JPH0625446A - クロスプリプレグおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エポキシ樹脂と硬化剤と固形ゴムとからなる樹
脂組成物および強化繊維織物とからなるクロスプリプレ
グ（以下、ＣＰ）であって、強化繊維織物の織目が潰さ
れており、カバーファクターＫp が99〜99.9% であるＣ
Ｐ。 官能基を有し弱架橋構造を有する固形ＮＢＲが含
まれてなる樹脂組成物を強化繊維織物に含浸するに際
し、含浸工程を２段階とし、１段目の含浸工程による予
備プリプレグの樹脂含有率Ｗ_R を10〜30％とするＣＰの
製造法。 エポキシ樹脂と硬化剤と官能基を有し架橋構
造を有しない固形ＮＢＲとからなる樹脂組成物を強化繊
維織物に含浸することを特徴とするＣＰの製造法。 【効果】ハニカムコキュア成形で、成形板中にポロシテ
ィを生じにくく、また高靭性、高弾性率、高耐熱性、低
吸水性、耐溶剤性に優れたＦＲＰを与え、しかもタック
性、ドレープ性に優れる。成形硬化板はバーンスルー特
性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はクロスプリプレグおよび
その製造法に関するものである。さらに詳細には、高靭
性、高弾性率、さらには高耐熱性、低吸水性、耐溶剤性
に優れた繊維強化プラスチックを与え、またハニカムコ
キュア成形をした場合に成形板中にポロシティを生じに
くいクロスプリプレグ、あるいはバーンスルー特性に優
れた繊維強化プラスチックを与えるクロスプリプレグに
関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその優れた力学的特性、
耐薬品性などを生かし、成形、積層、接着剤、封止剤な
ど各種産業分野に広く使用されている。強化繊維と、マ
トリックス樹脂を必須の構成要素とする繊維強化複合材
料は航空機、自動車等の構造材料等に用いられ、そこに
はエポキシ樹脂が多く使われている。特に炭素繊維強化
プラスチック（ＣＦＲＰ）は、従来から航空機構造材料
に使用されているが、航空機の軽量化の観点からハニカ
ムサンドイッチパネル構造に成形される場所が多い。ア
ラミド紙等からなるハニカムコアの両面に（場合によっ
て、接着剤フィルムを介して）プリプレグを積層し、プ
リプレグそのものの硬化とハニカムとの接着を同時に行
ういわゆるコキュア成形性がプリプレグに要求されてい
る。

【０００３】この成形に用いられるプリプレグには、成
形板中にポロシティ（空隙）が発生しないことという要
求がある。ハニカムコアの六角形状空洞の上下部分のプ
リプレグには成形中に圧力がかからず、結果としてプリ
プレグ積層層間あるいは層内に本来ポロシティが発生し
やすい。そのようなポロシティを有する成形板で例えば
航空機のスポイラーを構成するとポロシティに水分が溜
まり、その水分が高高度を飛行中に凍結してスキンにひ
び割れを誘発し、また、これを繰り返しているうちにハ
ニカムにも水分が侵入するようになり、パネルの物性が
低下して航空機の安全な運航に支障をきたすようにな
る。換言すれば、このようなポロシティ量が多ければ、
繊維強化複合材料としての信頼性が損われることとな
る。

【０００４】ハニカム成形に用いることを目的とした炭
素繊維を強化繊維とするプリプレグおよびマトリックス
樹脂に関する従来技術として以下のものがある。

【０００５】特公昭６３−３０９２５号公報、特公平１
−２９８１４号公報ではプリプレグとハニカムとの直接
接着性および表面材としての硬化板のコンポジット特
性、特に層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が高いことを満足す
るため次のエポキシ樹脂組成物を開示している。すなわ
ち、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型、ノボラッ
ク型及びグリシジルアミン型の３種を選び、両末端にカ
ルボキシル基を有する液状のブタジエン−アクリロニト
リル共重合体とグリシジルアミン型エポキシ樹脂との反
応生成物を含有させ、さらにニトリルゴムと硬化剤とし
てのジシアンジアミドを添加し、かつ各成分の含有比率
を所定のものにすることにより上記特性を達成するとし
ている。また、特公昭６２−２８１６７号公報では強化
繊維として炭素繊維と芳香族ポリアミド繊維のハイブリ
ッド材を用いた場合に適するマトリックス樹脂として、
エポキシ樹脂、両末端にカルボキシル基を有する液状の
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂
との反応生成物、ジシアンジアミドにさらに末端にアミ
ノ基を有する液状または半固形状ポリアミドを含むこと
を特徴とする組成物を開示している。特開昭５８−８２
７５５号公報、特開昭５８−８３０２２号公報、特開昭
５８−８３０３１号公報においてはエポキシ樹脂、両末
端にカルボキシル基を有する液状のブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、硬
化剤としてジシアンジアミドとジアミノジフェニルスル
ホンを併用した組成物を用いれば、プリプレグとハニカ
ムとの直接接着性が優れ、特に高温下におけるハニカム
との接着強度が高くなることが述べられている。

【０００６】特開昭５７−２１４２７号公報、特開昭５
７−２１４５０号公報においてはエポキシ樹脂、両末端
にカルボキシル基を有する液状のブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、ニト
リルゴムおよびジシアンジアミドに代表される硬化剤か
らなる組成物をアセトン−メチルセロソルブ混合溶剤等
に溶解し、繊維に含浸させたプリプレグはハニカムサン
ドイッチパネルに優れた接着強度と高度の衝撃強度およ
び曲げ強度を与えることが述べられている。

【０００７】特開昭５７−４９６４６号公報には、エポ
キシ樹脂とニトリルゴムと分子量１万以上の高分子量エ
ポキシ樹脂とからなる樹脂組成物を用いたプリプレグは
ハニカムとの直接接着性に優れ、ハニカムサンドイッチ
パネルに優れた接着強度と高度の曲げ強度を与えること
が述べられている。実施例によれば、ジシアンジアミド
を硬化剤として用い、組成物をアセトン−メチルセロソ
ルブ混合溶剤等に溶解してプリプレグを作製している。

【０００８】特開昭５８−８４８２５号公報では、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹
脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹
脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびジシ
アンジアミドを含有するエポキシ樹脂組成物を含浸して
なるプリプレグが開示されている。このプリプレグを用
いたハニカムサンドイッチパネルは優れた耐ハイヒール
性および曲げ強度を有することが記されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上の従来技術はいず
れも層間ポロシティ低減を目的としたものではなく、こ
れについては述べられていない。

【００１０】また、耐熱性の優れたジアミノジフェニル
スルホン単独硬化系の場合、ジシアンジアミド硬化系に
比較しはるかに層間ポロシティが発生しやすく、その改
良は非常に困難な課題である。

【００１１】本発明は、ハニカムコキュア成形をした場
合に、ジアミノジフェニルスルホン硬化系においてさえ
も成形板中にポロシティを生じにくく、また高靭性、高
弾性率、さらには高耐熱性、低吸水性、耐溶剤性に優れ
た繊維強化プラスチックを与え、しかもタック性、ドレ
ープ性に優れ、また、内装材として使用した時に重要な
火災時などにおける炎の貫通を阻止する効果、すなわち
バーンスルー特性に優れた繊維強化プラスチックを与え
ることを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のクロスプリプレグは次の構成を有する。す
なわち、エポキシ樹脂と硬化剤と固形ゴムとからなる樹
脂組成物および強化繊維織物とからなるクロスプリプレ
グであって、強化繊維織物の織目が潰されており、カバ
ーファクターＫp が９７〜９９．９％であることを特徴
とするクロスプリプレグである。

【００１３】また、本発明のクロスプリプレグの製法は
次のいずれかの構成を有する。すなわち、官能基を有し
弱架橋構造を有する固形アクリロニトリルブタジエンゴ
ム（以下、アクリロニトリルブタジエンゴムをＮＢＲ）
が含まれてなる樹脂組成物を強化繊維織物に含浸するに
際し、含浸工程を２段階とし、１段目の含浸工程による
予備プリプレグの樹脂含有率Ｗ_R を１０〜３０％とする
ことを特徴とするクロスプリプレグの製造法、または、
強化繊維織物に樹脂組成物を含浸するに際し、樹脂組成
物としてエポキシ樹脂と硬化剤と官能基を有し架橋構造
を有しない固形ＮＢＲとからなる樹脂組成物を用い、強
化繊維織物として炭素繊維のマルチフィラメントを経糸
および緯糸として組織され、経糸および緯糸の幅Ｗ（m
m）と繊度Ｄ（デニール）がＷ＝ｋ・（Ｄ／ρ）^5/9 と
の関係を満足しており、カバーファクターＫc が９０．
０〜９９．８％である強化繊維織物を用いることを特徴
とするクロスプリプレグの製造法である。

【００１４】ここで、ｋ：３．５×１０^-2〜１０．０×
１０^-2（mm・Ｄ^-5/9）、 ρ：炭素繊維の比重 である。

【００１５】以下、詳細に本発明のクロスプリプレグに
ついて説明する。◎本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物を構成する要素のひとつはエポキシ樹脂である。エポ
キシ樹脂とは、１分子あたり平均２個以上のエポキシ基
を有する樹脂をいう。

【００１６】具体的には、アミン類を前駆体とするエポ
キシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリ
グリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルア
ミノクレゾールの各種異性体があげられる。テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンは航空機構造材として
の複合材料用樹脂として耐熱性に優れるため好ましい。

【００１７】フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂
として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ
樹脂があげられる。液状のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は低粘度である
ため他のエポキシ樹脂や添加剤の配合に好ましい。

【００１８】炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体
とするエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等が
あげられる。また、これらのエポキシ樹脂をブロム化し
たブロム化エポキシ樹脂も、樹脂の吸水率が低下し、耐
環境性が向上する観点から好ましく用いられる。

【００１９】これらエポキシ樹脂は２種以上の混合系で
用いてもよく、モノエポキシ化合物を含有しても良い。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂の組合せは耐熱性、耐水性および作業性
を併せ持つため好ましい。

【００２０】耐熱性、耐水性および作業性のバランスを
とる観点から、特に好ましくは以下のエポキシ樹脂の組
み合わせである。すなわち、各種エポキシ樹脂の組成割
合を、次の割合の範囲から選択するものである。

【００２１】 ビスフェノールＡ型エポキシ １０〜６０％ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ ０〜３０％ テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン １０〜４０％ ビスフェノールＦ型エポキシ ５〜４０％ 本発明に使用するエポキシ樹脂組成物を構成する別の要
素のひとつは硬化剤である。硬化剤はエポキシ基と反応
しうる活性基を有する化合物であればこれを用いること
ができる。アミノ基、酸無水物基、アジド基、水酸基を
有する化合物が好ましく用いられる。

【００２２】例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフ
ェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル
類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂が挙げられる。ジシアンジアミドは
プリプレグの保存性に優れるため好ましく用いられる。
芳香族ジアミンを硬化剤として用いると耐熱性良好なエ
ポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニ
ルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与
えるため本発明には最も適している。その添加量はエポ
キシ樹脂のエポキシ基とジアミノジフェニルスルホンの
活性水素の化学量論において対エポキシ０．７〜１．２
当量となるよう添加することが好ましい。アミノ安息香
酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ
−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ
−アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフ
ェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張
伸度、靭性に優れるため、用途に応じて選択して用いら
れる。メチルヘキサヒドロ無水フタル酸に代表される酸
無水物を硬化剤として用いると、耐熱性が高い硬化物を
与え、低粘度で作業性に優れたエポキシ樹脂組成物が得
られる。フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾール
ノボラック樹脂はこれを硬化剤として用いると、分子鎖
中に耐加水分解性の優れたエーテル結合が導入され硬化
物の耐湿性が向上するため好ましい。さらに、種々の硬
化触媒も併用することができる。その代表的なものは三
フッ化ほう素のモノエチルアミン錯体である。また、シ
アネート樹脂（トリアジン樹脂）もエポキシ樹脂と組み
合わせて好ましく用いられる。この場合、シアネートは
エポキシと硬化反応をおこし、吸水率の低い樹脂硬化物
を与える。

【００２３】本発明に使用するエポキシ樹脂組成物中に
は、固形ゴムも含まれているものである。固形ゴムと
は、室温において流動性を持たないゴムをいう。ゴムの
素材は、一般にエラスマーとされるものであれば用いる
ことができる。

【００２４】固形ゴムをエポキシ樹脂に添加することに
よって、高粘度であり、かつチクソトロピー性の高い樹
脂となる。成形時、マトリックス樹脂は剪断力のかから
ない静止状態におかれているが、チクソトロピー性が高
いとは、このような静止場において高粘度であることを
意味する。当該樹脂のこの特質によって成形中における
ポロシティ形成を抑制することができる。高チクソトロ
ピー性を有するエポキシ樹脂組成物とするために添加す
る固形ゴムとして特に適しているのは、官能基を有し弱
架橋構造を有する固形ＮＢＲである。ここで、弱架橋構
造を有するとは、溶剤により膨潤はするけれども、溶剤
に溶解しない程度に架橋構造となっていることをいう。

【００２５】また、固形ゴムは、エポキシ樹脂中で３次
元的に膨潤、微分散して部分的には網目状になってお
り、均一溶解しないものが好ましい。特に、弱架橋構造
を有する固形ゴムは未硬化状態から硬化完了に至るまで
常に相分離しており、均一溶解状態を経由しないので好
ましい。固形ゴムの微分散状態の程度は、混合方法やベ
ースとなるエポキシ樹脂の組成によっても異なるが、ゴ
ム相の幅は 0.1〜10μｍにあることが好ましい。分散が
細かすぎる場合には樹脂粘度が不必要に低下し、逆に分
散が大きすぎると強化繊維織物への含浸の際の妨げとな
り全体に均一組成になりにくい。このためゴム相の幅が
0.5〜5 μｍにあることがさらに好ましい。

【００２６】なお、架橋構造を有しない固形ゴムを用い
た場合でも、適切な添加量を選択することにより、高チ
クソトロピー性を有する変性エポキシ樹脂組成物とする
ことは可能であり、本発明に適している。

【００２７】また、架橋構造を有しない固形ゴムは、比
較的低粘度であり、後述するような特定の関係式を満た
し、特定カバーファクターＫc を有するなどの炭素繊維
織物を強化繊維織物として用いる場合には、本発明の目
的を容易に達成することができるので、別の好ましい態
様である。

【００２８】固形ゴムの添加は、樹脂組成物の粘着性、
柔らかさを付与する効果ももたらし、プリプレグとして
の重要特性であるタック性、ドレープ性を向上させる。

【００２９】本発明に用いる固形ゴムはエポキシ樹脂あ
るいは硬化剤と反応しうる官能基を有するのが好まし
い。これによって耐溶剤性、力学的物性が高くなる。こ
のような官能基としてとくに好ましいものはカルボキシ
ル基である。

【００３０】本発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、
さらに別の要素としてポリエーテルスルホンを添加する
ことも樹脂粘度およびタック性・ドレープ性調節を容易
とする観点から好ましい。とくに末端基として水酸基を
有するポリエーテルスルホンがエポキシ樹脂との相溶性
の観点から好ましい。

【００３１】マトリックス樹脂組成物１００重量部中に
おける固形ゴムおよびポリエーテルスルホンの配合量
は、複合材料の耐熱性低下が著しく低下するのを防ぐ一
方、樹脂の粘度が低くなってポロシティ発生が著しくな
るのを防ぐ観点から、固形ゴムは３〜１２重量部、さら
には５〜１０重量部が好ましい。また、得られるプリプ
レグのタック性、ドレープ性が顕著に低下するのを防ぐ
観点から、ポリエーテルスルホンは５重量部以下、さら
には１〜４重量部が好ましい。

【００３２】本発明に用いる弱架橋構造を有する固形ゴ
ムを含む樹脂組成物は、静止状態において高粘度を保
ち、プリプレグ成形中におけるポロシティ形成を抑制す
る観点から、８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで
測定した複素粘性率η_0.02が５０００ポイズ以上、さら
には２００００ポイズ以上であることが好ましい。

【００３３】本発明において複素粘性率とは、レオロジ
ー社製ＭＲ−３ソリキッドメータを用い、次のように測
定した値をいう。

【００３４】すなわち、直径１．７９８cmのプレートを
用いたプレート−プレート型（パラレルプレート型）測
定でプレート間のギャップは０．５mmとする。測定雰囲
気温度は８０℃に保つ両円盤の間に試料を満たし、一方
の円盤を所定の周波数で振幅１°の振動を与える。その
際に生じるトルクと位相差から複素粘性率を求める。

【００３５】振動周波数０．０２〜２Ｈｚの範囲で測定
すれば、複素粘性率の周波数依存性が求められる。

【００３６】また、本発明に用いる弱架橋構造を有する
固形ゴムを含む樹脂組成物は、剪断力がかかる状態にお
いて粘度を低下させて、高粘度樹脂の難点となりがちな
樹脂フィルムのコーティングも問題なく行なうことがで
きるようにする観点から、振動周波数２Ｈｚで測定した
複素粘性率η₂ と上記振動周波数０．０２Ｈｚで測定し
た複素粘性率η_0.02との関係がlog η_0.02−log η₂ ≧
０．５を満足することが好ましい。

【００３７】本発明に用いる架橋構造を有しない固形ゴ
ムを含む樹脂組成物は、良好なフィルムコーティング性
とポロシティ形成を抑制しつつ、プリプレグの含浸性を
より高める観点から、５０℃から１．５℃／min の昇温
速度で加熱する過程において振動周波数０．５Ｈｚで測
定した８０℃の複素粘性率η_0.5 （以下、８０℃におけ
る複素粘性率η_0.5 ）が１００〜１５００ポアズであ
り、５０℃から１．５℃／min の昇温速度で加熱する過
程において振動周波数０．５Ｈｚで測定した複素粘性率
の最低値η_min が５０〜３００ポアズであることが好ま
しい。

【００３８】このような架橋構造を有しない固形ゴムを
含む樹脂組成物は、後述するようなＷ＝ｋ・（Ｄ／ρ）
^5/9 との関係を満足し、カバーファクターＫc が９０．
０〜９９．８％である特定の炭素繊維織物と組合せた場
合に、特に優れた効果を得ることができ好ましい。

【００３９】本発明において用いる強化繊維織物の繊維
素材は、一般に先進複合材料として用いられる耐熱性お
よび引張強度の良好な繊維、たとえば、炭素繊維、黒鉛
繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、
ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維
が用いられる。このうち、比強度、比弾性率が良好で軽
量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本
発明には最も良好である。

【００４０】炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆ
る種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能である
が、引張強度 350kgf/mm² 、引張伸度 1.5 %以上の高強
度高伸度炭素繊維が最も適している。

【００４１】この強化繊維を素材とする強化繊維織物と
しては、従来公知の二次元織物を用いることができる。
織物組織としては、平織、綾織、朱子織など、経糸と緯
糸が一定の法則に従って直角に交錯した二軸織物が好ま
しい。

【００４２】前記した架橋構造を有しない固形ゴムを含
む樹脂組成物と組合せた場合に、容易に本発明の目的で
ある低ポロシティを達成しうる観点から、強化繊維織物
として、炭素繊維のマルチフィラメントを経糸および緯
糸として組織され、経糸および緯糸の幅Ｗ（mm）と繊度
Ｄ（デニール）がＷ＝ｋ・（Ｄ／ρ）^5/9 との関係を満
足しており、カバーファクターＫc が９０．０〜９９．
８％であるものを用いることは好ましい。

【００４３】ここで、ｋは係数で、３．５×１０^-2〜１
０．０×１０^-2（mm・Ｄ^-5/9）、ρは炭素繊維の比重を
表わす。

【００４４】なお、カバーファクターＫc は織物のカバ
ーファクターを意味し、織目の大きさに関連するもの
で、織物上に面積がＳ₁ の領域を設定したとき、その面
積Ｓ₁と、領域内に存在する織目の面積の総和Ｓ₂ とか
ら、Ｃ_f ＝［（Ｓ₁ −Ｓ₂ ）／Ｓ₁ ］×１００によって
求められるＣ_f を、任意の１０ヵ所について求め、その
単純平均値をカバーファクターＫc とするものである。
カバーファクターＫc が大きいほど、織糸の開繊、拡幅
・偏平化が進んでいて、織目が小さい。

【００４５】スキンにおいて、炭素繊維が全く存在しな
い部分ができたり、樹脂過多な部分ができたり、ボイド
ができたりするのを避けるという意味では、カバーファ
クターは、１００％、すなわち、織目が完全に閉塞され
ているのが好ましいようにも思える。しかしながら、そ
のような織物は織糸同士の拘束力が強すぎ、織糸の移動
の自由度が小さすぎるために、ドレープ性に劣り、皺な
どを発生しやすい。極めてわずかではあるが、織糸間に
隙間を作り、変形の自由度をもたせておくことは好まし
いことである。そして、この発明においては、上述し
た、織糸の開繊、拡幅・偏平化の程度と、ドレープ性と
のバランスを考え、カバーファクターの上限を９９．８
％とするのが好ましい。

【００４６】なお、本発明に置いて織物のカバーファク
ターＫc は、具体的には次のようにして測定する。

【００４７】すなわち、まず、実体顕微鏡、たとえば株
式会社ニコン社製実体顕微鏡ＳＭＺ−１０−１を使用し
て、織物の裏面側から光を当てながら、織物の表面を撮
影する。これにより、織糸部分は黒く、織目部分は白
い、織物の透過光パターンが撮影される。光量は、ハレ
ーションを起こさない範囲に設定する。この発明におい
ては、株式会社ニコン社製ダブルアームファイバーの光
をアクリル板で反射させて使用した。撮影倍率は、後の
画像解析において、解析範囲に経糸および緯糸がそれぞ
れ２〜２０本入るよう、１０倍以内に設定する。次に、
得られた写真をＣＣＤ（charge coupled device)カメラ
で撮影し、撮影画像を白黒の明暗を表わすデジタルデー
タに変換してメモリに記憶し、それを画像処理装置で解
析し、全体の面積Ｓ₁ と、白い部分の面積の総和Ｓ₂ と
から、上述した式に基いてＣ_f を計算する。同様のこと
を、同じ織物について１０か所行い、その単純平均値を
織物のカバーファクターＫc とする。この発明において
は、ＣＣＤカメラおよび画像処理装置として、株式会社
ピアス社製パーソナル画像解析システムＬＡ−５２５を
使用した。画像の解析範囲は、横方向は、最も左に写っ
ている経糸の左端から最も右に写っている経糸の左端ま
でとし、縦方向は、最も上に写っている緯糸の上端から
最も下に写っている緯糸の上端までとし、この範囲に経
糸および緯糸がそれぞれ２〜２０本入るようにした。な
お、デジタルデータには、織糸部分（黒い部分）と織目
部分（白い部分）との境界に黒と白との中間部分が含ま
れる。この中間部分を織糸部分と織目部分とに区別する
ため、モデル的に、透明な紙に幅６mmの黒色テープを６
mm間隔で縦横に格子状に貼り付け、カバーファクターが
７５％になるように規格化した。すなわち、ＣＣＤカメ
ラの絞りを２．８に設定し、画像解析システムＬＡ−５
２５のメモリ値が１２８以下の部分を織糸部分として規
格化した（このシステムでは、白黒の明暗が０〜２５５
段階のメモリ値として記憶される）。

【００４８】このような織物は、たとえば次のようにし
て製造することができる。◎ すなわち、まず、通常の織成操作により、炭素繊維のマ
ルチィラメント糸を、織糸、すなわち経糸および緯糸と
する織物を得る。

【００４９】マルチフィラメント糸の単繊維数は、織成
操作の容易性や、後述する開繊、拡幅・偏平化処理にお
ける織糸内での単糸の分散の均一性の向上を考えると、
３，０００〜３０，０００本程度、繊度にして１，２０
０〜４０，０００デニール程度であるのが好ましい。単
繊維径は、５〜１０μｍ程度が好ましい。なお、マルチ
フィラメント糸は、開繊、拡幅・偏平化処理を容易かつ
均一性に優れるものとするために、撚り数が５回／ｍ以
下であるものが好ましい。開繊、拡幅・偏平化という点
では無撚りであるのが最も好ましいが、撚りが全くない
ものは、織成操作を行いにくい。

【００５０】上述した炭素繊維のマルチフィラメント糸
を織糸とする織物の織成にあたっては、後の開繊、拡幅
・偏平化処理を容易かつ均一に行えるよう、また、カバ
ーファクターが特定の範囲になるよう、経糸間および緯
糸間に形成される隙間、すなわち織目を、通常の織物よ
りもやや拡げておくのが好ましい。どの程度拡げておく
のが好ましいかは、織糸の太さなどにもよるが、経糸の
幅の少なくとも１／５とするのが好ましい。最も好まし
い織目を例示すれば、経糸の幅が１．５mmのとき、０．
５mm前後である。

【００５１】織物の組織は、平組織であるのが好まし
い。さらに、経糸および緯糸に、同じ単糸数で、繊度の
等しい糸を使用し、かつ、経方向と緯方向とで織密度を
等しくするのが最も好ましい。

【００５２】一方、目付は任意に選び得るが、織糸の単
繊維数が少ない場合には、開繊、拡幅・偏平化処理の容
易性、均一性や、得られる織物の形態保持性、カバーフ
ァクターなどを考えると、１２０〜２５０ｇ／ｍ² 、さ
らには１４０〜１９５ｇ／ｍ² の範囲にするのが好まし
い。この目付の範囲は、単繊維数が３，０００本である
場合、特に好ましい。なお、目付は、開繊、拡幅・偏平
化処理の後においても変わることはない。

【００５３】さて、次に、上述した織物を経方向におい
て連続的に走行させながら、その織物に、その織物の緯
方向に列状に配置した複数個のノズルから噴出したウォ
ータジェット流により処理することにより、経糸および
緯糸を開繊し、拡幅・偏平化する。

【００５４】経糸および緯糸を開繊し、拡幅・偏平化を
容易とするために好ましいノズルの孔径は０．０５〜
０．５mmの範囲であり、また、ノズルピッチは、織物の
経糸ピッチの１／３以下であり、さらに、ウォータジェ
ットは、織物の表面における１本当たりの打力が０．１
〜３gfの範囲である。

【００５５】このようにすれば、織物の経糸および緯糸
は、それぞれ、幅と繊度との関係が、前記式Ｗ＝ｋ・
（Ｄ／ρ）^5/9 を容易に満足するものとできる。この条
件を満足する織物は、織糸が極めて均一に開繊、拡幅・
偏平化されていて交錯による曲がりが大変小さく、表面
平滑性に優れている。なお、上式におけるｋは、織糸の
開繊、拡幅・偏平化の程度や均一性に関連し、ｋが下限
値を下回っているときは、拡幅・偏平化が十分に進んで
いない。したがって、織糸の交錯による曲がりは大き
く、表面の凹凸も大きい。また、上限値を上回っている
ときは、開繊状態のむらが大きい。

【００５６】さて、上述した織物のなかでも、単糸数お
よび繊度が等しい炭素繊維のマルチフィラメント糸を経
糸および緯糸として平組織され、経糸および緯糸は、幅
と繊度との関係が、前記式Ｗ＝ｋ・（Ｄ／ρ）^5/9 を満
足しており、経方向と緯方向とで織密度が等しく、目付
が１２０〜２５０ｇ／ｍ² の範囲にあり、かつ、カバー
ファクターＫc が９０〜９９．８％の範囲にあるもの
は、この発明において特に好適に使用できる。単糸数が
３，０００本のマルチフィラメント糸を使用したもの
は、さらに好ましい。

【００５７】すなわち、織物は、特殊な組織のものを除
き、織糸が互いに直交する２方向に延在していて異方性
が大きいが、経糸と緯糸の単繊維数、繊度が等しく、ま
た、経方向と緯方向とで織密度が等しい織物は、互いに
直交する方向の特性が同じであるので、経糸または緯糸
が、特定の角度、たとえば４５゜づつずれるように積層
して使用することにより、容易に疑似等方性が得られ
る。また、製造方法的にみても、経糸と緯糸の単糸数、
繊度が等しく、かつ、経方向と緯方向とで織密度が等し
いと、織目の大きさが経方向と緯方向とで同じになり、
織糸を両方向に同程度に拡げることで、容易に拡幅・偏
平化できる。

【００５８】また、平組織によれば、より薄く、しか
も、織目のずれが少ない、組織の安定した織物が得られ
る。

【００５９】さらに、経糸と緯糸の単繊維数、繊度が等
しく、織密度が等しく、目付が１２０〜２５０ｇ／ｍ²
の範囲にある織物は、カバーファクタＫc が小さくなり
すぎることも無く、交錯部における織糸の曲がりがより
小さく、応力集中による破壊の問題をより確実に回避で
き、また、表面の凹凸も小さくなるので好ましい。製造
方法的にみても、そのような範囲の目付をもつ織物は、
平組織されているにもかかわらず交錯による織糸同士の
拘束力が小さく、また、織目の大きさも小さくて、ウォ
ータジェットで容易に開繊、拡幅・偏平化できる。より
好ましい目付の範囲は、１４０〜１９５ｇ／ｍ² であ
る。

【００６０】上記のようなＷ＝ｋ・（Ｄ／ρ）^5/9 を満
足し、カバーファクターＫc が９０〜９９．８％の範囲
にある炭素繊維織物に含浸する樹脂組成物としては、比
較的低粘度樹脂がポロシティ低減に有効であることか
ら、エポキシ樹脂と硬化剤と官能基を有し架橋構造を有
しない固形ＢＮＡゴムとからなる樹脂組成物が好まし
い。 また、上記樹脂組成物の５０℃から１．５℃／mi
n の昇温速度で加熱する過程において振動周波数０．５
Ｈｚで測定した８０℃の複素粘性率η_0.5 が１００〜１
５００ポアズであり、複素粘性率の最低値η_min が５０
〜３００ポアズであることはさらに好ましい。

【００６１】本発明のクロスプリプレグには、エポキシ
樹脂組成物と強化繊維織物の他に、さらに、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、炭
化ケイ素、アルミナ水和物等の粒状物を混用することも
樹脂の粘度を適切なものにしたり、得られる複合材料の
物性、例えば圧縮強度、靭性等を改良するために有効で
あり好ましく行なわれる。通常、このような粒状物の混
用率はエポキシ樹脂０．１〜３．０wt％とされる。

【００６２】本発明のクロスプリプレグのカバーファク
ターＫp は９７〜９９．９％とするものである。このカ
バーファクターＫp は、前記の織物のカバーファクター
ではなく、飽くまでも樹脂含浸後のクロスプリプレグと
しての特性値である。

【００６３】このカバーファクターＫp が９７％未満の
場合には、強化繊維織物の経糸間と緯糸間に形成される
隙間である織目の潰れが不十分であり、ハニカム成形板
にポロシティが発生しやすく、また、内装材として使用
した時に重要な特性、すなわち、火災時などにおける炎
の貫通を阻止する効果（バーンスルー特性）の向上が望
めない。一方、カバーファクターＫp が９９．９％を越
えるとプリプレグの要求特性として重要なドレープ性が
著しく損われる。

【００６４】また、クロスプリプレグのカバーファクタ
ーＫp が９７〜９９．９％の範囲にあることは、クロス
プリプレグ本来のドレープ性を保ったままでハニカム成
形パネルのポロシティを著しく抑制する。

【００６５】さらに、本製法のクロスプリプレグを成形
して得られる硬化板はスキンにおいて強化繊維が均一に
分散しており、しかもカバーファクターが大きいことか
ら、内装材として使用した時に重要な火災時などにおけ
る炎の貫通を阻止する効果、すなわちバーンスルー特性
に優れている。

【００６６】本発明において、カバーファクターＫp
は、前記した織物のカバーファクターＫc の測定法にお
いて、織物の代わりにクロスプリプレグを被測定物とす
る以外は全く同様にして求められる値をいう。

【００６７】該プリプレグの製法としては、エポキシ樹
脂をマトリックスとした従来公知の製造法が採用でき
る。樹脂組成物を適当な溶剤に溶かした後に強化繊維織
物に含浸するいわゆる湿式法（ウエット法）によっても
プリプレグを調製できるが、一般にハニカム成形板にポ
ロシティが発生しやすい無溶剤法（ホットメルト法）に
ても前記したエポキシ樹脂組成物を用いればポロシティ
の発生しないプリプレグを調製できる。かかるエポキシ
樹脂組成物は高粘度でありながら高チクソトロピー性を
有するがゆえに、ホットメルト法でのレジンコーティン
グが予想外に容易である。

【００６８】本願発明において、弱架橋構造を有する固
形ゴムは、未硬化のエポキシ樹脂中でミクロに微分散す
る相を形成し、樹脂に高粘度かつ高いチクソトロピー性
を付与し、この樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレ
グをハニカム成形パネルの表面材として用いた場合に
は、積層板部分に発生しやすいポロシティが著しく抑制
される。固形ゴムを添加したエポキシ樹脂組成物は、高
粘度樹脂でありながら高チクソトロピー性を有するがゆ
えに、ホットメルト法でのレジンコーティングが予想外
に容易である。

【００６９】また、弱架橋構造を有する固形ゴムの添加
は、樹脂の柔軟性、粘着性を向上させ、プリプレグとし
ての適度なタック性、ドレープ性を与える効果が著し
い。また、複合材料の耐衝撃性、耐剥離性が向上する。
しかも、熱硬化性樹脂本来の高弾性率、高耐熱性、高耐
溶剤性が損われることはないのである。

【００７０】ホットメルト法にて樹脂フィルムを作る場
合、通常は樹脂粘度が高いとフィルム化が困難である
が、弱架橋構造を有する固形ゴムは高粘度樹脂でありな
がら高チクソトロピー性を有する樹脂を用いるがゆえ
に、ホットメルト法でのレジンコーティングが予想外に
容易である。

【００７１】弱架橋構造を有する固形ゴムを含む樹脂組
成物を用いる本発明の製造法の場合には、ホットメルト
法にてプリプレグをつくる際に、樹脂含浸を２段に分
け、１段目の含浸圧力を２段目の含浸圧力より高くして
つくることが好ましい。

【００７２】この際、１段目に含浸する樹脂組成物の８
０℃において振動周波数０．０２Hzで測定した複素粘性
率η_0.02を５０００ポアズ以上４００ポアズ未満とし、
２段目に含浸する樹脂組成物の８０℃において振動周波
数０．０２Hzで測定した複素粘性率η_0.02を４００００
〜４０００００ポアズとすることが好ましい。

【００７３】また、含浸する樹脂組成物としては、エポ
キシ樹脂と、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化
剤、ジシアンジアミド系硬化剤およびノボラック系硬化
剤からなる群より選ばれた１種以上の硬化剤と、固形ゴ
ムからなる樹脂組成物を１段目に含浸し、この樹脂組成
物にさらにポリエーテルスルホンを添加してなる樹脂組
成物を２段目に含浸するのが好ましい。

【００７４】このようにして得られるプリプレグは１段
目に含浸した樹脂組成物が内層を形成し、２段目に含浸
した樹脂組成物が表層を形成することとなり、硬化後の
成形板中にポロシティを生じにくいという面から好まし
い。

【００７５】このように含浸を２段に分けることによ
り、１段目で得られる予備（１次）プリプレグの樹脂含
有率を小さくし、高い含浸圧力を加えた場合にも樹脂は
み出しが抑制され最終的に得られるプリプレグの品質を
高め、同時に成形板のポロシティの発生を著しく抑制で
きるので好ましい。

【００７６】なお、高い含浸圧力を加えた際にも樹脂は
み出しを効果的に抑制し、一方、含浸性に優れた予備
（１次）プリプレグの調製を可能として最終的に得られ
るプリプレグの品質をより高いものとする観点から、１
段目の含浸工程において得られる予備（１次）プリプレ
グの樹脂含有率Ｗ_R を２５〜３０％、さらには、２７〜
２９％とすることは好ましい。最終的なプリプレグの樹
脂含有率Ｗ_R は、１段含浸、２段含浸にかかわらず３０
〜５０％とするのが一般的である。

【００７７】また、この時、１段目の含浸時の含浸線圧
（最大接触応力）が１０００ｋｇ／ｃｍ² 以上であるこ
とがプリプレグの含浸性を良好なものにする。特に好ま
しくは１２００ｋｇ／ｃｍ² 以上の含浸線圧（最大接触
応力）をかけた場合である。

【００７８】ここで、含浸線圧（最大接触応力）σ_H (
ｋｇ／ｃｍ² ) は円筒−円筒状の同じ材質からなる２本
のロールの場合、Hertz の弾性接触論によって次式で計
算されるものである。

【００７９】 σ_H ( ｋｇ／ｃｍ² ) ＝0.418 （ＰＥ／Ｌｒ^* ）^1/2 式中、Ｐはロールに与える荷重、Ｅはロールの弾性係
数、Ｌはロールの接触長さ、ｒ^* は２本のロールの半径
ｒ₁ 、ｒ₂ から次式によって計算される曲率半径であ
る。

【００８０】（1/ｒ₁ ）＋（1/ｒ₂ ）＝1/ｒ^* 一段目の含浸で含浸性良好な予備プリプレグを調製して
おくことで、２段目の樹脂含浸は樹脂はみ出しがおこら
ない程度の含浸圧力に抑えても、含浸性に優れた最終プ
リプレグが得られる。こうして得たプリプレグは樹脂含
有率Ｗ_R の安定性が優れており、タック性も良好であ
る。

【００８１】本発明において、欠陥に起因する強度低下
を防ぎ、また、水分の繰返し凍結による複合材料物性の
低下を防ぐなどの観点から、クロスプリプレグの任意の
切断面において存在するボイドの占める面積の割合Ｂを
０．５％以下とすることは好ましい。

【００８２】本発明では、プリプレグの含浸性を評価す
る手段として、マトリックス樹脂が硬化反応中に実質的
に流動しない条件でプリプレグを硬化させた後に、硬化
プリプレグの研磨断面を顕微鏡観察し、未含浸部分の占
める面積の割合を算出し、これをもってプリプレグの含
浸性とした。

【００８３】プリプレグの断面を観察して、未含浸部分
と含浸部分とを明確に区分するには、その断面を研磨処
理しなくてはならない。このためには、プリプレグを加
熱して硬化させてやる必要があるが、熱硬化性マトリッ
クス樹脂を加熱していくと、その粘度は、温度上昇につ
れて一旦低下し、樹脂の流動が見られるようになる。硬
化過程で樹脂が流動すると、プリプレグ内に当初から存
在していた未含浸部分に樹脂が入り込むことになり、得
られたプリプレグの含浸性は製造時のものと異なったも
のとなってしまう。従って、プリプレグの硬化において
は、樹脂の反応による粘度上昇分が、温度上昇による樹
脂の粘度低下分を上回る必要がある。それには、徐々に
温度を上昇することによって硬化させればよく、例え
ば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の混合物に対して、当量のジアミノジ
フェニルスルフォンを硬化剤として加えた樹脂配合物の
場合では、好ましい昇温速度は１℃／時間以下である。

【００８４】さて、この様にして硬化させたプリプレグ
の研磨断面を光学顕微鏡によって観察すると、プリプレ
グ中の未含浸部分は、マトリックス樹脂が欠落した空隙
（ボイド）として観測される。写真撮影した顕微鏡像中
の任意の部分の面積をａ、この部分の中に存在する空隙
部分が占める面積をｂとすれば、ボイド含有率Ｂは次式
によって算出される： ボイド含有率Ｂ＝（ｂ／ａ）×１００（％） プリプレグ中のボイド含有率Ｂとコンポジット中のポロ
シティ含有率Ｐとの関係について、以下、説明する。◎ プリプレグを用いたコンポジットの成形方法としては、
真空バッグ成形、真空バッグを用いたオートクレーブ成
形、プレス成形等を挙げることが出来るが、高性能の複
合材料を成形する場合には、真空バッグを用いたオート
クレーブ成形が好ましく用いられている。

【００８５】そこで、ボイド含有率Ｂが既知であるプリ
プレグを用いて真空バッグを用いたオートクレーブ成形
によってコンポジットを成形し、その任意の研磨断面中
の任意の部分を顕微鏡観察したところ、プリプレグ中の
ボイド含有率Ｂとコンポジット中のポロシティ含有率Ｐ
には正の相関関係が認めれらた。すなわち、プリプレグ
中のボイド含有率Ｂが小さくなれば、コンポジット中の
ポロシティ含有率Ｐも小さくなることが判った。しか
も、Ｂ値が０．５％以下である場合、適度にフローコン
トロールされたプリプレグを用いることによって、Ｐ値
が実質的にゼロとなるコンポジットの得られることを見
出した。更に好ましいＢ値の上限は０．３％であるが、
下限は０．０５％より小さくする必要はない。Ｂ値を必
要以上に小さくすることは、ウエット法の場合には、溶
剤を除去するためにより高温長時間の乾燥工程を要し、
また、ホットメルト法の場合には、樹脂を低粘度化する
ために含浸工程でより高温を要することになり、何れも
樹脂の反応が加速されてしまってプリプレグのタック・
ドレープ性が低下し、プリプレグの品位が損われてしま
う結果となるからである。

【００８６】以下、実施例によって本発明をさらに詳細
に説明する。

【００８７】

【実施例】

［実施例１］下記組成のエポキシ樹脂組成物をニーダー
中で調整したのち、８０℃に短時間加熱し、離型紙にコ
ーティングし、樹脂フィルムとした。

【００８８】 ＜エポキシ樹脂＞ ＥＰＣ１５２（臭素化ビスフェノールＡ型固形エポキシ） 13.4重量部 ＥＰ ８２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ） 26.8重量部 ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン） 17.0重量部 ＥＰＣ８３０（ビスフェノールＦ型液状エポキシ） 8.5重量部 ＜硬化剤＞ 4,4'- ＤＤＳ（4,4'- ジアミノジフェニルスルホン） 23.0重量部 ＢＦ₃ ・ＭＥＡ（ＢＦ₃ モノエチルアミン錯体） 0.3重量部 ＜固形ゴム＞ ＤＮ ６１１（弱架橋構造カルボキシル基末端固形ＮＢＲ） 8.0重量部 ＜熱可塑性樹脂＞ ＰＥＳ１００Ｐ（水酸基末端ポリエーテルスルホン） 3.0重量部 合計 100.0 重量部 この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、東レ
（株）製炭素繊維平織織物トレカＣ０７３７３の両面か
ら常法により加熱加圧下で含浸し、樹脂含有率Ｗ_R ４０
％に調整されたプリプレグを得た。これはタック性、ド
レープ性に優れたプリプレグであり、カバーファクター
Ｋp が９９％であった。

【００８９】このプリプレグを積層することによって得
たハニカムパネルの断面を研磨し光学顕微鏡で拡大し写
真撮影したものが図１である。断面全体にわたってポロ
シティはほとんどみられず、ポロシティ含有量Ｐは０．
０５％であった。

【００９０】また、このプリプレグを同方向に２０層積
層し、成形した硬化板についてダブルカンチレバービー
ム法による靭性値Ｇ_ICを求めたところ９．５ポンド／イ
ンチであった。

【００９１】さらに、２層積層した硬化板についてバー
ンスルー特性を測定した。三脚上に成形板を置き、下か
らガスバーナーの火であぶり炎が成形板を貫通するまで
の時間を観測したところ２８０秒であった。 ［比較例１］下記組成のエポキシ樹脂組成物をニーダー
中で調整したのち、８０℃に短時間加熱し、離型紙にコ
ーティングし、樹脂フィルムとした。

【００９２】 ＜エポキシ樹脂＞ ＥＰＣ１５２（臭素化ビスフェノールＡ型固形エポキシ） 13.4重量部 ＹＤ １２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ） 26.8重量部 ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン） 17.0重量部 ＥＰＣ８３０（ビスフェノールＦ型液状エポキシ） 8.5重量部 ＜硬化剤＞ 4,4'- ＤＤＳ（4,4'- ジアミノジフェニルスルホン） 23.0重量部 ＢＦ₃ ・ＭＥＡ（ＢＦ₃ モノエチルアミン錯体） 0.3重量部 ＜液状ゴム＞ ＴＳＲ−６０１（エポキシ基末端液状ＮＢＲ） 8.0重量部 ＜熱可塑性樹脂＞ ＰＥＳ１００Ｐ（水酸基末端ポリエーテルスルホン） 3.0重量部 合計 100.0 重量部 この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、東レ
（株）製炭素繊維平織織物トレカＣ０７３７３の両面か
ら常法により加熱加圧下で含浸し、樹脂含有率Ｗ_R ４０
％に調整されたプリプレグを得たが、このクロスプリプ
レグのカバーファクターＫp は９２％であった。

【００９３】作製したプリプレグを積層することによっ
て得たハニカムパネルの断面を研磨し光学顕微鏡で拡大
し写真撮影したものが図２である。層間部のかなりの部
分にポロシティがみられ、ポロシティ含有量Ｐは３．０
％であった。

【００９４】また、このプリプレグを同方向に２０層積
層し、成形した硬化板についてダブルカンチレバービー
ム法による靭性値Ｇ_ICを求めたところ３．５ポンド／イ
ンチであった。

【００９５】さらに、２層積層した硬化板についてバー
ンスルー特性を測定した。三脚上に成形板を置き、下か
らガスバーナーの火であぶり炎が成形板を貫通するまで
の時間を観測したところ１３０秒であった。 ［実施例２］下記組成の１次エポキシ樹脂組成物をニー
ダー中で調整したのち、８０℃に短時間加熱し、離型紙
にコーティングし、樹脂フィルムとした。樹脂フィルム
の目付は４０ｇ／ｍ² であった。 （１次エポキシ樹脂組成） ＜エポキシ樹脂＞ ＥＰＣ１５２（臭素化ビスフェノールＡ型固形エポキシ） 13.7重量部 ＹＤ １２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ） 20.3重量部 ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン） 17.3重量部 ＥＰＣ８３０（ビスフェノールＦ型液状エポキシ） 16.7重量部 ＜硬化剤＞ 4,4'- ＤＤＳ（4,4'- ジアミノジフェニルスルホン） 23.5重量部 ＢＦ₃ ・ＭＥＡ（ＢＦ₃ モノエチルアミン錯体） 0.5重量部 ＜固形ゴム＞ Ｈｙｃａｒ１０７２（カルボキシル基末端固形ＮＢＲ） 7.0重量部 ＜熱可塑性樹脂＞ ＰＥＳ１００Ｐ（水酸基末端ポリエーテルスルホン） 1.0重量部 合計 100.0 重量部 この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、東レ
（株）製炭素繊維平織織物トレカＣ０７３７３の両面か
ら１段目の樹脂含浸を行った。含浸温度は１３０℃、含
浸線圧は１４００ｋｇ／ｃｍ² とした。この１段目の含
浸で調製される予備プリプレグの樹脂含有率Ｗ_R は２９
％であった。高い含浸圧力を加えた際にも樹脂はみ出し
が抑制され、所定の樹脂含有率の予備プリプレグを調製
できた。

【００９６】次に、上記１次エポキシ樹脂組成物と同組
成の２次エポキシ樹脂組成物をコーティングし、樹脂目
付２５ｇ／ｍ² の２次樹脂フィルムとした。これを、既
に調製した予備（１次）プリプレグの両面から加熱下で
圧着し２段目の含浸を行った。含浸温度は１００℃、含
浸線圧は６９０ｋｇ／ｃｍ² とし、樹脂含有率Ｗ_R ４０
％に調整されたプリプレグを得た。この最終的に得られ
たプリプレグは含浸性、タック性、ドレープ性に優れて
いた。このクロスプリプレグのカバーファクターＫp は
９８％であった。

【００９７】このプリプレグを積層することによって得
たハニカムパネルの断面を研磨し光学顕微鏡で拡大し写
真撮影したところ、層間部のポロシティはほとんど見ら
れず、ポロシティ含有量Ｐは０．０４％であった。 ［比較例２］実施例２と同組成のエポキシ樹脂組成物を
用い、１段含浸でプリプレグを作製した。

【００９８】すなわち、エポキシ樹脂組成物を８０℃に
短時間加熱し、離型紙にコーティングし目付６５ｇ／ｍ
² の樹脂フィルムとした。この樹脂フィルムをプリプレ
グマシンにセットし、東レ（株）製炭素繊維平織織物ト
レカＣ０７３７３の両面から１段で樹脂含浸を行った。
含浸温度は１２０℃、含浸線圧は１４００ｋｇ／ｃｍ²
とした。加熱下で圧着した際、樹脂はみ出しがおこり、
樹脂含有率Ｗ_R が３４％のプリプレグとなってしまっ
た。このクロスプリプレグのカバーファクターＫp は９
５％であった。 ［比較例３］実施例２と同組成の樹脂を用い、１段含浸
でプリプレグを作製した。樹脂を８０℃に短時間加熱
し、離型紙にコーティングし目付６５ｇ／ｍ² の樹脂フ
ィルムとした。この樹脂フィルムをプリプレグマシンに
セットし、東レ（株）製炭素繊維平織織物トレカＣ０７
３７３の両面から１段で樹脂含浸を行った。含浸温度は
１２０℃、含浸線圧は９００ｋｇ／ｃｍ² とした。加熱
下で圧着した際、樹脂はみ出しはおこらず、樹脂含有率
Ｗ_R が４０％の規定どおりのプリプレグとなった。この
クロスプリプレグのカバーファクターＫp は９８％であ
った。

【００９９】このプリプレグを積層することによって得
たハニカムパネルの断面を研磨し光学顕微鏡で拡大し写
真撮影したところ、層間部のかなりの部分にポロシティ
がみられ、層内にもプリプレグの含浸不足に起因すると
思われるポロシティが多数見られた。ポロシティ含有量
Ｐは１．５％であった。 ［比較例４］実施例２と同組成の樹脂を用い、２段含浸
でプリプレグを作製した。ニーダー中で調整した樹脂を
８０℃に短時間加熱し、離型紙にコーティングし、１次
樹脂フィルムとした。樹脂フィルムの目付は４０ｇ／ｍ
² であった。この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセ
ットし、東レ（株）製炭素繊維平織織物トレカＣ０７３
７３の両面から１段目の樹脂含浸を行った。含浸温度は
１３０℃、含浸線圧は６９０ｋｇ／ｃｍ² とした。この
１段目の含浸で調製される予備プリプレグの樹脂含有率
Ｗ_R は２９％であった。

【０１００】次に、上記同組成の２次樹脂をコーティン
グし、樹脂目付２５ｇ／ｍ² の２次樹脂フィルムとし
た。これを、既に調製した予備（１次）プリプレグの両
面から加熱下で圧着し２段目の含浸を行った。含浸線圧
は１段目の含浸圧力と同じ６９０ｋｇ／ｃｍ² 、含浸温
度は１００℃とし、所定のＷ_R （４０％）に調整された
プリプレグを得た。このクロスプリプレグのカバーファ
クターＫp は９８％であった。

【０１０１】このプリプレグを積層することによって得
たハニカムパネルの断面を研磨し光学顕微鏡で拡大し写
真撮影したところ、層間部のかなりの部分にポロシティ
がみられ、層内にもプリプレグの含浸不足に起因すると
思われるポロシティが多数見られた。ポロシティ含有量
Ｐは２．５％であった。 ［参考例１］撚り数が０．８回／ｍの、東レ株式会社炭
素繊維“トレカ”Ｔ３００糸（平均単糸径：７μ、単糸
数：３、０００本、繊度：１、８００デニール、比重：
１．７６）を、織糸、すなわち経糸および緯糸とし、経
糸および緯糸の幅がそれぞれ１．４７ｍｍ、１．４９ｍ
ｍで、経方向および緯方向の織目の大きさがそれぞれ
０．５７ｍｍ、０．５９ｍｍで、経方向および緯方向の
繊密度が共に４．８５本／ｃｍ（経糸ピッチ：約２．０
６ｍｍ）で、目付が１９４ｇ／ｍ2 で、厚みが０．３１
ｍｍの平組織された織物を得た。

【０１０２】次に、上記織物を、経方向に１．５ｍ／分
の速度で走行させながらウォータージェットを使用して
開繊、拡幅・偏平化処理をした。なお、このとき、ノズ
ルの孔径を０．１３ｍｍ、ノズルピッチを０．６ｍｍと
し、ウォータージェット１本当たりの打力を０．６ｇｆ
とした。

【０１０３】かくして得られた織物は、よく開繊され、
経糸及び緯糸の幅がそれぞれ１．７１ｍｍ、１．９１ｍ
ｍに拡幅・偏平化されていた。また、厚みは０．２８ｍ
ｍ、カバーファクターは約９９％で、薄く、しかも、表
面の凹凸が極めて小さかった。さらに、単糸切れや毛羽
の発生は認められなかった。 ［実施例３］下記組成のエポキシ樹脂組成物をニーダー
で調製した。 ＜エポキシ樹脂＞ ＥＰＣ１５２（臭素化ビスフェノールＡ型固形エポキシ） 63.0重量部 ＥＰＣ８２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ） 127.0重量部 ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン） 40.0重量部 ＥＰＣ８３０（ビスフェノールＦ型液状エポキシ） 20.0重量部 ＜硬化剤＞ 4,4'- ＤＤＳ（4,4'- ジアミノジフェニルスルホン） 80.0重量部 ＜固形ゴム＞ NIPOL 1072( カルボキシル基末端固形ＮＢＲ） 25.0重量部（7.0 重量％） この樹脂組成物を５０℃から１．５℃／min の昇温速度
で加熱する過程において振動周波数０．５Ｈｚで測定し
た８０℃の複素粘性率η_0.5 は７００ポアズ、複素粘性
率の最小値η_min は９０ポアズであった。

【０１０４】次いで、この樹脂を８０℃に短時間加熱
し、離型紙にコーティングして樹脂フィルムとした。

【０１０５】この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセ
ットし、参考例１で製造した開繊された炭素繊維織物の
両面から樹脂含浸を行なった。この時の含浸温度は１０
０℃、含浸圧力は４kgf/cm² であり、樹脂含有率４０％
のタック、ドレープ性に優れた織物プリプレグが得られ
た。このクロスプリプレグのカバーファクターＫp は９
９％であった。

【０１０６】このプリプレグを熱風オーブン中で０．５
℃／時間の昇温速度で１８０℃まで昇温して硬化させた
後、その研磨断面を光学顕微鏡で拡大してボイドの占め
る面積の割合、すなわち、ボイド含有率Ｂを測定したと
ころ０．１５％であった。

【０１０７】次に、シリコーン系離型剤を塗布したアル
ミニウム板上に、上記織物プリプレグを１枚置き、その
上に織り糸の方向が、先に置いたプリプレグの織物の織
り糸に対して±４５゜になるように更に織物プリプレグ
を置き、次いで、その上にセル孔の大きさが１／８イン
チ（約３．２ｍｍ）で、厚みが１／２インチ（約１２．
７ｍｍ）のアラミドハニカム体（アラミド紙に耐熱性フ
ェノール樹脂を含浸してなる材料からなるハニカム体）
を置き、更にその上に２枚の上記プリプレグを、織り糸
の方向が、アラミドハニカム体の厚み中心に対して最初
に置いた２枚のプリプレグの織物と鏡面対称になるよう
に置き、全体をフッ素樹脂フィルムでパックした。

【０１０８】上記パック体をオートクレーブに入れ、パ
ック体内を減圧しながら、３kgf/cm² の加圧下に、１．
５℃／分の速度で１８０℃に加熱し、その温度に２時間
保持し、織物プリプレグのエポキシ樹脂を硬化させてス
キンを形成すると共に、そのスキンとハニカム体とを接
着した。

【０１０９】この様にして得られたハニカムサンドイッ
チパネルについて、その横断面を顕微鏡観察したとこ
ろ、ポロシティ含有量Ｐは０．０１％であった。 ［比較例５］開繊されていない炭素繊維織物東レ（株）
社製“Ｃ０７３７３Ｚ”を使用した他は、実施例３と同
様の評価を行なった。このクロスプリプレグのカバーフ
ァクターＫp は９６％であった。得られた複合材料のポ
ロシティ含有率Ｐは、０．３％であり、実施例３より劣
っていた。 ［比較例６］固形ＮＢＲとして“ＮＩＰＯＬ １０７
２”を１２重量％使用した他は、実施例３と同様の評価
を行なった。このクロスプリプレグのカバーファクター
Ｋp は９９％であった。マトリックス樹脂の最低複素粘
性率η_min は５００ポアズに上昇したが、８０℃におけ
る複素粘性率η_0.5 は２５００ポアズとなり、従って、
プリプレグの含浸性（ボイド含有率Ｂ）は０．８％にま
で低下した。このため、得られた複合材料のポロシティ
含有率Ｐは０．５％となり、実施例３に比べて劣ってい
た。 ［比較例７］固形ＮＢＲとして“ＮＩＰＯＬ １０７
２”を３重量％使用した他は、実施例３と同様の評価を
行なった。このクロスプリプレグのカバーファクターＫ
p は９９％であった。マトリックス樹脂の８０℃におけ
る複素粘性率η_0.5 は３５０ポアズまで低下したたた
め、プリプレグの含浸性（ボイド含有率Ｂ）は０．８％
に向上した。しかし、最低複素粘性率も１５ポアズまで
低下してしまったため、得られた複合材料のポロシティ
含有率Ｐは０．４％となり、実施例３に比べて劣ってい
た。

【０１１０】実施例３および比較例５〜７の結果を表１
に併せて示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【発明の効果】本発明によるクロスプリプレグは、ハニ
カムコキュア成形をした場合に、成形板中にポロシティ
を生じにくく、また高靭性、高弾性率、さらには高耐熱
性、低吸水性、耐溶剤性に優れた繊維強化プラスチック
を与え、しかもプリプレグとしてのタック性、ドレープ
性に優れる。

【０１１３】また、本発明のクロスプリプレグを成形し
て得られる硬化板は火災時などにおける炎の貫通を阻止
する効果、すなわちバーンスルー特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に記載したハニカム成形パネルの断面
を研磨し、光学顕微鏡で撮影した写真である。

【図２】比較例１に記載したハニカム成形パネルの断面
を研磨し、光学顕微鏡で撮影した写真である。

【図３】実施例３に記載したハニカム成形パネルの断面
を研磨し、光学顕微鏡で撮影した写真である。

【図４】比較例７に記載したハニカム成形パネルの断面
を研磨し、光学顕微鏡で撮影した写真である。

フロントページの続き (72)発明者 永田 秀夫 愛媛県伊予郡松前町大字筒井1515東レ株式 会社愛媛工場内 (72)発明者 寺下 武 愛媛県伊予郡松前町大字筒井1515東レ株式 会社愛媛工場内

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂と硬化剤と固形ゴムとからな
   る樹脂組成物および強化繊維織物とからなるクロスプリ
   プレグであって、強化繊維織物の織目が潰されており、
   カバーファクターＫp が９７〜９９．９％であることを
   特徴とするクロスプリプレグ。
2. 【請求項２】固形ゴムが固形アクリロニトリルブタジエ
   ンゴムであることを特徴とする請求項１記載のクロスプ
   リプレグ。
3. 【請求項３】固形ゴムが官能基を有する固形アクリロニ
   トリルブタジエンゴムであることを特徴とする請求項２
   記載のクロスプリプレグ。
4. 【請求項４】固形ゴムが弱架橋構造を有する固形アクリ
   ロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする請求
   項２または請求項３記載のクロスプリプレグ。
5. 【請求項５】樹脂組成物が、８０℃において振動周波数
   ０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η_0.02が５０００ポ
   アズ以上であり、振動周波数２Ｈｚで測定した複素粘性
   率η₂ と上記振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘
   性率η_0.02との関係がlog η_0.02−log η₂ ≧０．５を
   満足する樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載のクロスプリプレグ。
6. 【請求項６】樹脂組成物がエポキシ樹脂と硬化剤と固形
   ゴムとポリエーテルスルホンからなることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれかに記載のクロスプリプレグ。
7. 【請求項７】硬化剤が芳香族アミン系硬化剤、酸無水物
   系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤およびノボラック
   系硬化剤からなる群より選ばれた１種以上であることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のクロスプリ
   プレグ。
8. 【請求項８】固形ゴムが未硬化の樹脂組成物中にて少な
   くとも部分的に３次元的な網目を形成し、微分散されて
   いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の
   クロスプリプレグ。
9. 【請求項９】樹脂組成物が、５０℃から１．５℃／min
   の昇温速度で加熱する過程において振動周波数０．５Ｈ
   ｚで測定した８０℃の複素粘性率η_0.5 が１００〜１５
   ００ポアズ、５０℃から１．５℃／min の昇温速度で加
   熱する過程において振動周波数０．５Ｈｚで測定した複
   素粘性率の最低値η_min が５０〜３００ポアズの樹脂組
   成物であることを特徴とする請求項１〜３、請求項６ま
   たは請求項７に記載のクロスプリプレグ。
10. 【請求項１０】強化繊維織物が炭素繊維のマルチフィラ
    メントを経糸および緯糸として組織され、経糸および緯
    糸の幅Ｗ（mm）と繊度Ｄ（デニール）がＷ＝ｋ・（Ｄ／
    ρ）^5/9 との関係を満足しており、カバーファクターＫ
    c が９０．０〜９９．８％であることを特徴とする請求
    項１〜３、請求項６〜７または請求項９に記載のクロス
    プリプレグ。 ここで、ｋ：３．５×１０^-2〜１０．０×１０^-2（mm・
    Ｄ^-5/9）、 ρ：炭素繊維の比重
11. 【請求項１１】強化繊維織物および表層と内層とで粘度
    の異なる２種の樹脂組成物からなるクロスプリプレグで
    あって、表層の樹脂組成物の８０℃において振動周波数
    ０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η_0.02が４００００
    〜４０００００ポアズであり、内層のエポキシ樹脂組成
    物の８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定した
    複素粘性率η_0.02が５０００ポアズ以上４００００ポア
    ズ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
    に記載のクロスプリプレグ。
12. 【請求項１２】２種の樹脂組成物がともに、エポキシ樹
    脂と、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシ
    アンジアミド系硬化剤およびノボラック系硬化剤からな
    る群より選ばれた１種以上の硬化剤と、固形ゴムからな
    り、表層の樹脂組成物がさらにポリエーテルスルホンを
    添加してなるものであることを特徴とする請求項１１に
    記載のクロスプリプレグ。
13. 【請求項１３】任意の切断面において存在するボイドの
    占める面積の割合が０．５％以下であることを特徴とす
    る請求項１〜１２のいずれかに記載のクロスプリプレ
    グ。
14. 【請求項１４】官能基を有し弱架橋構造を有する固形ア
    クリロニトリルブタジエンゴムが含まれてなる樹脂組成
    物を強化繊維織物に含浸するに際し、含浸工程を２段階
    とし、１段目の含浸工程による予備プリプレグの樹脂含
    有率Ｗ_R を１０〜３０％とすることを特徴とするクロス
    プリプレグの製造法。
15. 【請求項１５】１段目の含浸工程における圧力を２段目
    の含浸工程における圧力より高くし、１段目の含浸時の
    含浸最大線圧が１０００ｋｇ／ｃｍ² 以上であることを
    特徴とする請求項１４記載のクロスプリプレグの製造
    法。
16. 【請求項１６】１段目の含浸工程において用いる樹脂組
    成物の８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定し
    た複素粘性率η_0.02が５０００ポアズ以上４００００ポ
    アズ未満であり、２段目の含浸工程において用いる樹脂
    組成物の８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定
    した複素粘性率η_0.02が４００００〜４０００００ポア
    ズであることを特徴とする請求項１４または請求項１５
    記載のクロスプリプレグの製造法。
17. 【請求項１７】１段目の含浸工程における含浸圧力を２
    段目の含浸工程における含浸圧力より高くすることを特
    徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のクロスプ
    リプレグの製造法。
18. 【請求項１８】強化繊維織物に樹脂組成物を含浸するに
    際し、樹脂組成物としてエポキシ樹脂と硬化剤と官能基
    を有し架橋構造を有しない固形アクリロニトリルブタジ
    エンゴムとからなる樹脂組成物を用い、強化繊維織物と
    して炭素繊維のマルチフィラメントを経糸および緯糸と
    して組織され、経糸および緯糸の幅Ｗ（mm）と繊度Ｄ
    （デニール）がＷ＝ｋ・（Ｄ／ρ）^5/9 との関係を満足
    しており、カバーファクターＫc が９０．０〜９９．８
    ％である強化繊維織物を用いることを特徴とするクロス
    プリプレグの製造法。 ここで、ｋ：３．５×１０^-2〜１０．０×１０^-2（mm・
    Ｄ^-5/9）、 ρ：炭素繊維の比重
19. 【請求項１９】樹脂組成物の５０℃から１．５℃／min
    の昇温速度で加熱する過程において振動周波数０．５Ｈ
    ｚで測定した８０℃の複素粘性率η_0.5 が１００〜１５
    ００ポアズであり、複素粘性率の最低値η_min が５０〜
    ３００ポアズであることを特徴とする請求項１８に記載
    のクロスプリプレグの製造法。