WO2021152957A1 - 複合プリプレグ、ならびにそれを用いたプリフォーム、繊維強化複合材料接合体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2021152957A1
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prepreg
thermosetting resin
strand
composite
shaped
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今井直吉
本間雅登
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a prepreg for easily joining a thermosetting fiber-reinforced composite material and forming a bonded body having excellent bonding strength.
  • thermosetting resin or thermoplastic resin as a matrix resin and combines it with reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber is lightweight, yet has mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. Due to its excellent properties, it is used in many fields such as aerospace, automobiles, railroad vehicles, ships, civil engineering and construction, and sporting goods.
  • a fiber-reinforced composite material is not suitable for manufacturing a part or a molded product having a complicated shape in a single molding process, and in order to form a complicated shape, a member made of the fiber-reinforced composite material is required. It needs to be made and then joined to another member.
  • a joining method using an adhesive or a joining method by mechanical fastening such as rivets is currently used.
  • an adhesive is used, there is a possibility that poor bonding due to peeling or the like may occur at the interface between the molded body of the fiber-reinforced composite material and another member.
  • mechanical fastening there is a problem that the strength of the hole portion may be lowered because the fiber-reinforced composite material and another member are drilled.
  • Patent Document 1 discloses a laminate made of a fiber-reinforced resin in which a thermosetting resin layer and a thermoplastic resin layer are joined to form a concavo-convex boundary surface, and according to such a method. A bonded body having excellent bonding strength can be obtained.
  • thermosetting resin has excellent heat resistance because it does not remelt when it is sufficiently heat-cured, but it becomes difficult to firmly bond it to another member after curing. Therefore, for example, when it is necessary to join two or more members, the curing reaction proceeds sufficiently, and sufficient joining strength may not be obtained for all the members that need to be joined. there were.
  • An object of the present invention is to provide a prepreg that enables simple and excellent bonding with another member, particularly two or more members, in a thermosetting fiber-reinforced composite material.
  • the present invention for solving the above problems mainly includes a region (A) containing a thermosetting resin (a) and reinforcing fibers, and a region (B) containing a thermosetting resin (b) and reinforcing fibers. ), Which satisfies the conditions (i) and (ii), or is characterized by a composite prepreg that satisfies the conditions (ii) and (iii).
  • the thermosetting resin (b) is a resin having a longer gelling time than the thermosetting resin (a), and is thermosetting in at least a part of the temperature range of 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the gelation time Ta of the resin (a) and the gelation time Tb of the thermosetting resin (b) are Ta / Tb ⁇ 0.8.
  • the ratio of the region (A) on the surface of the composite prepreg is 20 to 80%.
  • the thermosetting resin (b) is a resin having a higher heat generation start temperature than the thermosetting resin (a), and in a differential scanning calorific value analysis chart measured at 5 ° C./min with 40 ° C. as the start temperature.
  • the heat generation start temperature Ea of the thermosetting resin (a) and the heat generation start temperature Eb of the thermosetting resin (b) are Eb-Ea ⁇ 30.
  • the present invention also includes a composite prepreg that satisfies all of the above conditions (i) to (iii).
  • thermosetting fiber-reinforced composite material and another member with excellent strength, and further, it is possible to easily join two or more members. Become.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an embodiment of a composite prepreg in which regions (A) and regions (B) are distributed in a stripe shape in the in-plane direction on both surfaces.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an embodiment of a composite prepreg in which regions (A) and regions (B) are distributed in a patchwork shape in the in-plane direction on both surfaces.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an embodiment of a preform formed by laminating another prepreg containing a thermosetting resin (a) on the composite prepreg of the present invention.
  • the composite prepreg of the present invention comprises a region (A) containing a thermosetting resin (a) and reinforcing fibers, and a region (B) containing a thermosetting resin (b) and reinforcing fibers.
  • a region (A) and the region (B) having different curing behavior can be formed on the surface, so that the prepreg containing a single thermosetting resin can be compared with other members. It is possible to increase the number of times that can be joined, and it is excellent in terms of design freedom in the joining process.
  • the composite prepreg of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate, but the present invention is not limited to these drawings. However, as will be readily appreciated by those skilled in the art, the description of the embodiments described in the drawings can also serve as a superordinate concept for the composite prepreg of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a composite prepreg according to the present invention, in which regions (A) 6 and regions (B) 7 are distributed in a stripe shape in the in-plane direction on the surface. As shown in FIG. 1, the regions (A) and the regions (B) are alternately arranged in the in-plane direction, so that the regions (A) 8 and the regions (B) 9 appearing on the surface of the composite prepreg Are alternately present in a striped pattern.
  • FIG. 2 shows a schematic view of an embodiment of a composite prepreg in which regions (A) 8 and regions (B) 9 on the surface are distributed in a patchwork shape in the in-plane direction.
  • the region (A) and the region (B) intersect and reinforce each other to form a composite prepreg, and the region (A) 8 on the surface of the composite prepreg obtained by this embodiment is formed.
  • the region (B) 9 exist in a patchwork shape in the in-plane direction.
  • the composite prepreg of the present invention has both a region (A) and a region (B) on its surface.
  • the first aspect of the composite prepreg satisfies the conditions (i) and (ii).
  • the thermosetting resin (b) in this embodiment is a thermosetting resin having a longer gelling time, that is, a longer time required for curing than the thermosetting resin (a).
  • thermosetting resin (b) is a resin having a longer gelling time than the thermosetting resin (a), and is a thermosetting resin (a) in at least a part of the temperature range of 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. ), And the gelation time Tb of the thermosetting resin (b) is Ta / Tb ⁇ 0.8.
  • thermosetting resin (a) and the thermosetting resin (b) coexist, and the thermosetting resin (a) is used as a cured product while the thermosetting resin (b) is used as a cured product.
  • the Ta / Tb is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less. Within such a range, the time required for the thermosetting resin (b) to be in an uncured state can be lengthened with respect to the time required for the thermosetting resin (a) to be cured, and the workability is excellent. ..
  • the Ta / Tb is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and most preferably 0.5 or more. Within such a range, the time required to further cure the thermosetting resin (b) after the thermosetting resin (a) is cured can be shortened, and as a result, the joining time can be shortened.
  • the gelation time of the thermosetting resin in the present specification shall be a value measured from the time course of the rotational torque on the curast meter. That is, with 40 ° C. as the starting point of heating, the heating rate is controlled at 1.7 ° C./min up to a predetermined temperature of 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and then the curing reaction proceeds while maintaining the predetermined temperature.
  • the time required for the rotational torque to exceed 1 dNm can be measured, and the time required for the torque to exceed 1 dNm from the start of heating can be determined as the gelling time. For example, when measuring the gelling time at 180 ° C., the curing reaction is carried out with 40 ° C.
  • thermosetting resin (a) as the starting point of heating, controlling the heating rate up to 180 ° C. at 1.7 ° C./min, and then maintaining the temperature at 180 ° C.
  • the time required for the rotational torque to exceed 1 dNm can be measured, and the time required for the torque to exceed 1 dNm from the start of heating can be obtained as the gelling time.
  • the temperature range as the curing temperature, the above-mentioned sequential curing can be performed.
  • Ta / Tb is preferably in the above range in at least a part of the temperature range of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably in the above range at 180 ° C.
  • Ta / Tb is preferably in the above range in all temperature ranges of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and more preferably in the above range in all temperature ranges of 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the prepreg of the present invention satisfies the following condition (ii).
  • the area ratio of the region (A) on the surface of the composite prepreg is 20 to 80%.
  • the area ratio of the region (A) on the surface of the composite prepreg is the sum of the areas of the region (A) occupied by the surface of the prepreg divided by the sum of the area of the region (A) and the area of the region (B) on the surface.
  • the area ratio [%] is multiplied by 100.
  • the area ratio is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%, still more preferably 45 to 55%.
  • the thermosetting resin (b) that cures slower than the thermosetting resin (a) even after the bonding step through the curing of the region (A).
  • the surface of the composite prepreg has two surfaces in the out-of-plane direction (the direction orthogonal to the in-plane direction, that is, the direction perpendicular to the surface of the prepreg) due to the frontal relationship.
  • the surface of the composite prepreg is present.
  • the ratio of the region (A) in the above satisfies the condition (ii) on each surface of the front surface and the back surface.
  • the exposed plane extending in the out-of-plane direction at the end of the composite prepreg is referred to as a side surface in the present specification.
  • thermosetting resin (b) in this embodiment is a thermosetting resin having a higher heat generation start temperature, that is, a temperature required for starting the curing reaction than the thermosetting resin (a).
  • thermosetting resin (b) is a resin having a higher heat generation start temperature than the thermosetting resin (a), and is heat in the differential scanning calorific value analysis chart measured at 5 ° C./min with 40 ° C. as the start temperature.
  • the relationship between the heat generation start temperature Ea of the curable resin (a) and the heat generation start temperature Eb of the thermosetting resin (b) is Eb ⁇ Ea ⁇ 30.
  • thermosetting resin (a) and the thermosetting resin (b) coexist, and the thermosetting resin (a) is used as a cured product while the thermosetting resin (b) is used as a cured product.
  • the upper limit of Eb-Ea is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, further preferably 100 or less, and the lower limit is preferably 30 or more, more preferably 45 or more, still more preferably 50 or more.
  • the heat generation start temperature of the thermosetting resin in the present specification shall be a value measured from the time course of the heat generation amount by the differential scanning calorimeter. That is, 40 ° C. is set as the heating start temperature, the temperature rising rate is controlled at 5 ° C./min to a predetermined temperature of 40 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and the amount of heat generated by the curing reaction of the thermosetting resin during the measurement is measured.
  • the rising point of the heat generation peak (the point where 0.2 W / g heat is generated from the baseline) is defined as the heat generation start temperature.
  • Ea is preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C.
  • Eb is preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the region (A) and the region (B) are striped in the in-plane direction on the surface thereof. It is preferably distributed in a shape or a patchwork shape. As shown in FIG. 1, for example, the striped shape means that a region (A) continuous over the entire length of the composite prepreg and a region (B) continuous over the entire length of the composite prepreg appear alternately on the surface of the composite prepreg. Refers to the state. In the embodiment shown in FIG.
  • a rectangular region (A) and a rectangular region (B) appear alternately on both surfaces of the composite prepreg while sharing a long side. Both the region (A) and the region (B) appearing on the surface are not limited to a rectangular shape, and may be a square shape or a trapezoidal shape. Further, as shown in FIG. 2, the patchwork shape means that a region (A) and a region (B), each of which is polygonal, preferably quadrangular, are present on the surface of the prepreg in common of two or more sides. Refers to the state of doing.
  • the region (A) and the region (B) are distributed in a stripe shape or a patchwork shape in the in-plane direction because the joint strength can be easily made uniform in the in-plane direction of the composite prepreg. From the viewpoint of homogeneity of joint strength, it is more preferable that both regions are distributed in a patchwork shape on the surface of the composite prepreg.
  • the region (A) and the region (B) are distributed in a patchwork shape on the surface of the composite prepreg, as shown in FIG. 2, the region (A) continuous in one direction intersects with the region (A).
  • the regions (B) that are continuous in the direction may intersect each other. In this case, the region (A) and the region (B) overlap in the out-of-plane direction.
  • the regions (A) and regions (B) exposed on the surface are continuous inside the composite prepreg, and the bonding strength can be enhanced by the reinforcing effect of the reinforcing fibers. It is preferable because it can be done.
  • the region (A) and the region (B) do not have to overlap in the out-of-plane direction.
  • the region (A) and the region (B) can be separated as in the embodiment of FIG.
  • the thickness in the out-of-plane direction can be reduced as compared with the case of crossing.
  • the region (A) is composed of a strand-shaped prepreg (A') containing a thermosetting resin (a) and reinforcing fibers
  • the region (B) is reinforced with the thermosetting resin (b).
  • It is preferably composed of a strand-shaped prepreg (B') containing fibers.
  • the strand-shaped prepreg is a bundle of reinforcing fibers in which a plurality of reinforcing fibers are aligned in one direction and impregnated with a thermosetting resin in an uncured state.
  • the strand-shaped prepreg (A') and the strand-shaped prepreg (B') are arranged in a sheet shape having a woven structure.
  • the woven structure here indicates a state in which strand-shaped prepregs are overlapped and interlaced in the out-of-plane direction, and woven structures such as plain weave, twill weave, and satin weave can be exemplified.
  • plain weave in which the strand-shaped prepreg (A') and the strand-shaped prepreg (B') are orthogonal to each other.
  • the region (A) and the region (B) are exposed on the surface of the composite prepreg while forming an anchoring between the region (A) and the region (B) inside the composite prepreg. It is preferable because it is excellent in both the strength of the obtained composite prepreg itself and the bonding strength with the adherend as an adhesive layer.
  • the strand-shaped prepreg (A') and the strand-shaped prepreg (B') are arranged in parallel in the composite prepreg.
  • Arranging in parallel means arranging the strand-shaped prepregs in the in-plane direction so that their side surfaces are in contact with each other, and typically, as shown in the embodiment of FIG. 1, the strand-shaped prepregs (A') and the strands are arranged. It is possible to exemplify a state in which the shaped prepregs (B') are alternately arranged in the in-plane direction while contacting the respective side surfaces.
  • thermosetting resin (a) and the thermosetting resin (b) are exposed can be obtained while keeping the thickness of the composite prepreg thin.
  • the strand-shaped prepreg (A') and the strand-shaped prepreg (B') do not necessarily have to be arranged alternately, and there is a place where any of the strand-shaped prepregs is continuously arranged. You may.
  • Each of the strand-shaped prepreg (A') and the strand-shaped prepreg (B') preferably contains 10 or more and 800,000 or less reinforcing fibers.
  • the ratio of the region (A) on the surface of the composite prepreg and the distribution state thereof can be controlled, which is preferable.
  • the number of the reinforcing fibers is more preferably 100 or more and 500,000 or less, further preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and most preferably 2,500 or more and 25,000 or less.
  • the productivity when producing a composite prepreg from a strand-shaped prepreg and the bonding strength of the obtained composite prepreg are excellent, which is preferable.
  • the strand-shaped prepreg (A') and the strand-shaped prepreg (B') may contain the same number or different number of reinforcing fibers, and are appropriately selected according to the desired form and productivity of the composite prepreg. be able to.
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyimide resin, cyanate ester resin, bismaleimide resin, benzoxazine resin, or the same weight thereof. There are coalesced, modified products, and resins blended with at least two of these. An elastomer or a rubber component may be added to the thermosetting resin in order to improve the impact resistance.
  • epoxy resin is preferable from the viewpoint of excellent mechanical properties, heat resistance and adhesiveness to reinforcing fibers, and easy design of gelation time and heat generation start temperature.
  • the main agent of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins, and tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and other brominated epoxy.
  • Novolak type epoxy resin such as resin, epoxy resin having biphenyl skeleton, epoxy resin having naphthalene skeleton, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N, N, O-tri Glycidyl-m-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, N, N, N', N'-tetra Glycidyl-4,4'-methylenedianiline (hereinafter sometimes referred to as "tetraglycidyldiaminodiphenylmethane"), N, N, N', N'-tetraglycidyl-2,2'-diethyl-4,4' Glysidylamine type epoxy resins such as -methylenedianiline, N, N, N', N'-tetraglycid
  • the curing agent for the epoxy resin examples include dicyandiamide, aromatic amine compound, phenol novolac resin, cresol novolac resin, polyphenol compound, imidazole derivative, tetramethylguanidine, thiourea-added amine, carboxylic acid hydrazide, carboxylic acid amide, and polymercaptan. And so on. Above all, it is preferable to use an aromatic amine curing agent as a curing agent because a cured epoxy resin having good heat resistance can be obtained.
  • aromatic amine compound examples include 3,3′-diisopropyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-di-t-butyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-.
  • thermosetting resin (a) and the thermosetting resin (b) are significant in gelling time, that is, the time required for curing the thermosetting resin.
  • the resins are different from each other, and the thermosetting resin (b) is a thermosetting resin having a longer gelation time than the thermosetting resin (a).
  • thermosetting resin (a) From the viewpoint of accelerating the gelation time, it is preferable to use 4,4'-diaminodiphenyl ketone or 4,4'-diaminodiphenylphosphine acid as a part or all of the curing agent of the thermosetting resin (a).
  • thermosetting resin (a) and the thermosetting resin (b) are significant in the heat generation start temperature, that is, the temperature required for the curing reaction of the thermosetting resin.
  • the resins are different from each other, and the thermosetting resin (b) is a thermosetting resin having a higher heat generation start temperature than the thermosetting resin (a).
  • 4,4'-diaminobenzanilide, diethyltoluenediamine, 4,4'-diamino, as a part or all of the curing agent of the thermosetting resin (a), may be used. It is preferable to use diphenylmethane, and it is more preferable to use diethyltoluenediamine from the viewpoint of handleability. Further, from the viewpoint of raising the heat generation start temperature and delaying the curing, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone or 3,3'-diaminodiphenyl may be used as a part or all of the curing agent of the thermosetting resin (b). It is preferable to use sulfone, and it is more preferable to use 4,4'-diaminodiphenyl sulfone from the viewpoint of high heat generation start temperature.
  • the epoxy resin composition further contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is used to control the tackiness of the obtained prepreg, to control the fluidity of the epoxy resin when the prepreg is heat-cured, and to impart toughness without impairing the heat resistance and elastic modulus of the obtained fiber-reinforced composite material. It is contained.
  • a thermoplastic resin a thermoplastic resin composed of a polyaryl ether skeleton is preferable, and for example, polysulfone, polyphenylsulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylene ether, polyetheretherketone, polyetherethersulfone, etc.
  • thermoplastic resin composed of these polyaryl ether skeletons may be used alone or in combination as appropriate.
  • polyether sulfone is preferable because it enables modification of the epoxy resin while suppressing deterioration of heat resistance and mechanical characteristics of the obtained fiber-reinforced composite material.
  • the reinforcing fiber is preferably at least one type of reinforcing fiber selected from the group consisting of carbon fiber and glass fiber from the viewpoint of bonding strength and economy.
  • the reinforcing fiber metal fiber, aromatic polyamide fiber, polyaramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, genbuiwa fiber and the like may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. These may be used alone or in combination of two or more as appropriate.
  • These reinforcing fibers may be surface-treated.
  • the surface treatment includes a metal adhesion treatment, a treatment with a coupling agent, a treatment with a sizing agent, and an additive adhesion treatment.
  • carbon fiber is preferably used because of its low specific gravity, high strength, and high elastic modulus.
  • Commercially available carbon fiber products include "Trading Card (Registered Trademark)" T800G-24K, “Trading Card (Registered Trademark)” T800S-24K, “Trading Card (Registered Trademark)” T700G-12K, “Trading Card (Registered Trademark)” T700S- Examples include 12K, “Trading Card (registered trademark)” T300-3K, and “Trading Card (registered trademark)” T1100G-24K (all manufactured by Toray Co., Ltd.).
  • one reinforcing fiber bundle can be divided into a plurality of fibers, or a plurality of reinforcing fiber bundles can be combined to adjust the number of single fibers. Can be done. Further, the single fibers of the reinforcing fibers are preferably oriented in one direction to form a reinforcing fiber bundle, and the single fibers constituting the reinforcing fiber bundle may include partially cut ones.
  • the reinforcing fiber has a strand tensile strength of 3.5 GPa or more measured in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS R7608 (2007) because a bonded body having excellent bonding strength can be obtained.
  • the strand tensile strength is more preferably 4.5 GPa or more.
  • the composite prepreg of the present invention has a strand-shaped prepreg (A') containing a thermosetting resin (a) and reinforcing fibers as a region (A) and a thermosetting resin (b) as a region (B). It can be produced by preparing each of the strand-shaped prepregs (B') containing the reinforcing fibers and arranging the strand-shaped prepregs (A') and the strand-shaped prepregs (B') in combination.
  • strand-shaped prepreg when the term "strand-shaped prepreg” is simply used, it is a general term for the strand-shaped prepreg (A') and the strand-shaped prepreg (B').
  • a method of arranging the strand-shaped prepreg (A') and the strand-shaped prepreg (B') in combination a plurality of strand-shaped prepregs are aligned in one direction, and the strand-shaped prepregs are faced so that their respective sides are in contact with each other.
  • Examples include a method of arranging the sheets inward and forming a sheet, and a method of using a plurality of strand-shaped prepregs for the warp and weft to form a sheet having a woven structure while forming a three-dimensional woven structure.
  • the woven structure include plain weave, twill weave, and satin weave.
  • one of the warp and weft is a strand-shaped prepreg (A') and the other is a strand-shaped prepreg (B').
  • the region (A) and the region (B) intersect each other, and the region (A) and the region (B) exist in an in-plane direction in a patchwork shape on the surface while reinforcing each other. This is preferable because it makes it possible to obtain a prepreg.
  • the width of the strand-shaped prepreg can be easily controlled by the number of reinforcing fibers contained in each of the strand-shaped prepregs to be combined, and the ratio of the region (A) to the region (B) occupied on the surface of the prepreg can be easily controlled. Become.
  • Strand-shaped prepreg can be produced by various known methods. For example, a wet method in which a thermosetting resin is dissolved in an organic solvent selected from acetone, methyl ethyl ketone, methanol, etc. to reduce the viscosity and impregnate the reinforcing fiber bundle, or a thermosetting resin is heated without using an organic solvent. It can be produced by a method such as a hot melt method in which the viscosity is lowered and the reinforcing fiber bundle is impregnated. In the wet method, a prepreg can be obtained by immersing the reinforcing fiber bundle in a liquid containing a thermosetting resin, pulling it up, and evaporating the organic solvent using an oven or the like.
  • a wet method in which a thermosetting resin is dissolved in an organic solvent selected from acetone, methyl ethyl ketone, methanol, etc. to reduce the viscosity and impregnate the reinforcing fiber bundle,
  • thermosetting resin whose viscosity has been reduced by heating is directly impregnated into a reinforcing fiber bundle, or a release paper sheet with a resin film in which the thermosetting resin is once coated on a release paper or the like.
  • resin film a resin film is laminated on the reinforcing fiber bundle side from both sides or one side of the reinforcing fiber bundle, and the thermosetting resin is formed on the reinforcing fiber bundle by heating and pressurizing.
  • a method of impregnating the film can be used.
  • a hot melt method in which a thermosetting resin is impregnated into a reinforcing fiber bundle without using an organic solvent is preferable because there is virtually no residual organic solvent.
  • the basis weight of the thermosetting resin in the strand-shaped prepreg is preferably 10 g / m 2 or more.
  • the basis weight of the thermosetting resin is preferably 50 g / m 2 or more because it is easy to obtain a sufficient thickness for exhibiting more excellent bonding strength, and more preferably 100 g / m 2 or more.
  • the upper limit of the basis weight is not particularly limited, but is preferably 500 g / m 2 or less from the viewpoint of joint strength and ease of manufacturing the composite prepreg.
  • the basis weight refers to the mass [g] of the material contained in 1 m 2 as a unit area.
  • the basis weight of the reinforcing fibers in the prepreg of the strand shape is preferably from 1 to 2,000 g / m 2, more preferably from 30 ⁇ 1,000 g / m 2, is 50 ⁇ 200 g / m 2 Is more preferable. Within such a range, it is preferable because the bonding strength and productivity of the composite prepreg are excellent.
  • the mass content of the reinforcing fibers in the strand-shaped prepreg is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass. Within such a range, the exposed area of the thermosetting resin and the reinforcing effect of the reinforcing fibers can be compatible with each other, and the bonding strength of the composite prepreg can be improved, which is preferable.
  • Another aspect of the present invention is a fiber-reinforced composite in which a first prepreg and a second prepreg containing thermosetting resins having different gelling times and heat generation start temperatures are joined by interposing the composite prepreg of the present invention.
  • This is a method for manufacturing a material bonded body.
  • the first and second prepregs are not particularly limited as long as they contain thermosetting resins having different gelation times and heat generation start temperatures.
  • the first and second prepregs are both prepared separately from the composite prepreg of the present invention described above, but even if they are configured to be included in the category of the composite prepreg of the present invention. I do not care.
  • the combination of the first and second prepregs includes the prepreg containing the thermosetting resin (a) used in the intervening composite prepreg and the heat used in the composite prepreg. It is preferably a prepreg containing the curable resin (b).
  • the prepreg containing the thermosetting resin (a) is referred to as a first prepreg
  • the prepreg containing the thermosetting resin (b) is referred to as a second prepreg
  • these are joined using the composite prepreg of the present invention to reinforce the fibers.
  • a case of obtaining a composite material joint will be described.
  • heating for joining the first prepreg and the composite prepreg and heating for joining the second prepreg and the composite prepreg are performed stepwise or. Can be done at the same time.
  • a first prepreg 200 is arranged on one surface of the composite prepreg 10 of the present invention to prepare a preform 100, and the preform 100 is heat-cured.
  • the heating time in the heat curing of the preform is set to be equal to or longer than the gelation time of the thermosetting resin (a) and less than the gelation time of the thermosetting resin (b), or the heating temperature in the heat curing of the preform is set.
  • the thermosetting resin (b) derived from the composite prepreg is uncured on the surface.
  • the existing fiber reinforced composite material (bonding intermediate) can be obtained.
  • a second prepreg is further laminated on the surface of the fiber-reinforced composite material (bonding intermediate) opposite to the surface on which the first prepreg is laminated, and heat-cured to form a fiber-reinforced composite material bonded body.
  • the heat curing after laminating the second prepreg is preferably heat molding in which the gelation time of the thermosetting resin (b) or more or the heat generation start temperature of the thermosetting resin (b) or more is set.
  • thermosetting resin (a) is arranged on one surface of the composite prepreg of the present invention
  • the second prepreg containing the thermosetting resin (b) is arranged on the other surface.
  • a preform is prepared and heat-cured.
  • the composite prepreg as shown in FIG. 4 is heated in one step.
  • a fiber-reinforced composite material bonded body 400 in which the cured product 600 of the first prepreg and the cured product 300 of the second prepreg are bonded via the cured product 500 of the above can be obtained.
  • the fiber-reinforced composite material containing the cured product of the thermosetting resin (a) and the reinforcing fibers and the thermosetting resin (b) are subjected to the cured product of the composite prepreg of the present invention. It is possible to obtain a fiber-reinforced composite material bonded body in which a fiber-reinforced composite material containing a cured product and a reinforcing fiber is bonded. Such a fiber-reinforced composite material bonded body is excellent in bonding strength, and warpage due to a difference in curing shrinkage rate due to a difference in thermosetting resin type is suppressed.
  • thermosetting resin film is superposed on both sides of a reinforcing fiber strand (with a grain of 193 g / m 2 ) in which carbon fibers CF-1 are aligned in one direction, and the thermosetting resin is heated and pressed using a heat roll. Was impregnated into carbon fibers to obtain a strand-shaped prepreg (PPG-1).
  • thermosetting resin film (with a grain of 50 g / m 2).
  • This thermosetting resin film is superposed on both sides of a reinforcing fiber strand (with a grain of 193 g / m 2 ) in which carbon fibers CF-1 are aligned in one direction, and the thermosetting resin is heated and pressed using a heat roll.
  • PPG-2 strand-shaped prepreg
  • thermosetting resin film (with a grain of 50 g / m 2 ) was prepared. This thermosetting resin film is superposed on both sides of a reinforcing fiber strand (with a grain of 193 g / m 2 ) in which carbon fibers CF-1 are aligned in one direction, and the thermosetting resin is heated and pressed using a heat roll. Was impregnated into carbon fibers to obtain a strand-shaped prepreg (PPG-3).
  • thermosetting resin film (with a grain of 50 g / m 2 ) was prepared. This thermosetting resin film is superposed on both sides of a reinforcing fiber strand (with a grain of 193 g / m 2 ) in which carbon fibers CF-1 are aligned in one direction, and the thermosetting resin is heated and pressed using a heat roll. Was impregnated into carbon fibers to obtain a strand-shaped prepreg (PPG-4).
  • thermosetting resin film (with a grain of 50 g / m 2).
  • This thermosetting resin film is superposed on both sides of a reinforcing fiber strand (with a grain of 193 g / m 2 ) in which carbon fibers CF-1 are aligned in one direction, and the thermosetting resin is heated and pressed using a heat roll.
  • thermosetting resin film is superposed on both sides of a reinforcing fiber strand (with a grain of 193 g / m 2 ) in which carbon fibers CF-1 are aligned in one direction, and the thermosetting resin is heated and pressed using a heat roll. Was impregnated into carbon fibers to obtain a strand-shaped prepreg (PPG-6).
  • thermosetting resin film is superposed on both sides of a reinforcing fiber strand (with a grain of 193 g / m 2 ) in which carbon fibers CF-1 are aligned in one direction, and the thermosetting resin is heated and pressed using a heat roll. Was impregnated into carbon fibers to obtain a strand-shaped prepreg (PPG-7).
  • thermosetting resin film is superposed on both sides of a reinforcing fiber strand (with a grain of 193 g / m 2 ) in which carbon fibers CF-1 are aligned in one direction, and the thermosetting resin is heated and pressed using a heat roll.
  • a heat roll was impregnated into carbon fibers to obtain a strand-shaped prepreg (PPG-8).
  • thermosetting resin film 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 825 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is heat-kneaded at 40 ° C., and 33 parts by mass of 4,4′-diaminobenzanilide is added thereto. After stirring, the obtained kneaded product was coated on a release paper using a knife coater to prepare a thermosetting resin film (grain 50 g / m 2). This thermosetting resin film is superposed on both sides of a reinforcing fiber strand (with a grain of 193 g / m 2 ) in which carbon fibers CF-1 are aligned in one direction, and the thermosetting resin is heated and pressed using a heat roll. Was impregnated into carbon fibers to obtain a strand-shaped prepreg (PPG-9).
  • thermosetting resin film is superposed on both sides of a reinforcing fiber strand (with a grain of 193 g / m 2 ) in which carbon fibers CF-1 are aligned in one direction, and the thermosetting resin is heated and pressed using a heat roll. Was impregnated into carbon fibers to obtain a strand-shaped prepreg (PPG-10).
  • thermosetting resin was taken out from the thermosetting resin film before being used for the strand-shaped prepreg, and the curing reactivity of the epoxy resin composition was evaluated from the time course of the rotational torque by the curast meter. ..
  • the temperature was raised from 40 ° C. to 180 ° C. at a rate of 1.7 ° C./min, and the mixture was heated at 180 ° C. for 2 hours.
  • the gelation time was defined as the time required from the start of heating at 40 ° C. until the torque exceeded 1 dNm.
  • thermosetting resin used from the composite prepreg itself In measuring the gelation time of the thermosetting resin used from the composite prepreg itself, the composite prepreg is separated into a strand-shaped prepreg, and each strand-shaped prepreg is heated at 40 ° C. and 5 MPa for 10 minutes.
  • the thermosetting resin extracted by flowing from between the reinforcing fibers by pressurization is used for evaluation by the above-mentioned curast meter.
  • thermosetting resin was taken out from the thermosetting resin film before being used for the strand-shaped prepreg, and the heat generation start temperature was evaluated using a differential scanning calorimeter.
  • the differential scanning calorimetry chart measured at 5 ° C./min with 40 ° C. as the starting temperature using DSC Q2000 (manufactured by TA Instruments), the rising point of the exothermic peak (0.2 W / g from the baseline). The point of heat generation) was defined as the heat generation start temperature.
  • the composite prepreg is separated into a strand-shaped prepreg, and each strand-shaped prepreg is heated at 40 ° C. and 5 MPa for 10 minutes.
  • the thermosetting resin extracted by flowing from between the reinforcing fibers by pressurization is used for evaluation by the above-mentioned differential scanning calorimeter.
  • the composite prepreg prepared in each Example / Comparative Example was cut into a width of 250 mm and a length of 12.5 mm.
  • 500 strand-shaped prepregs (A') used for the composite prepreg were arranged so as to form a square shape with a width of 300 mm on each side, and four strand-shaped prepregs (A') were prepared.
  • the layers were laminated so that the orientation was [0 ° / 90 ° / 90 ° / 0 °], and then cut into a width of 250 mm and a length of 92.5 mm to obtain a laminate.
  • the length direction is set to 0 °.
  • the composite prepreg and the laminated body made of the prepreg (A') were arranged so as to be aligned at both ends in the width direction and one end in the length direction to form a preform.
  • the preform was heated at 180 ° C. under a pressure of 0.5 MPa for the gelation time of the thermosetting resin (a) to obtain a fiber-reinforced composite material.
  • 500 strand-shaped prepregs (B') used for the composite prepreg were arranged and arranged so as to form a square with a side of 300 mm, and the orientation of the strand-shaped prepreg (B') was prepared.
  • the laminate made of the prepreg (B') is used with the fiber-reinforced composite material, which is opposite to the side where the laminate made of the prepreg (A') is aligned at both ends in the width direction and one end in the length direction.
  • a fiber-reinforced composite material having a bonded structure was formed by applying a pressure of 0.5 MPa at 180 ° C. and heating for the gelation time of the thermosetting resin (b), and further, the interval in the width direction was 25 mm.
  • a test piece was prepared by cutting out so as to be.
  • the bonding strength was evaluated based on ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1999)). The value obtained by dividing the maximum load at the time of the test by the joint area was evaluated as the joint strength [MPa] in the following three stages, and good and fair were evaluated as acceptable. good: The bonding strength is 10 MPa or more. fair: The bonding strength is 3 MPa or more and less than 10 MPa. bad: The bonding strength is less than 3 MPa.
  • the composite prepreg produced in each Example / Comparative Example was cut into a width of 250 mm and a length of 12.5 mm.
  • 500 strand-shaped prepregs (A') used for the composite prepreg were arranged so as to form a square shape with a width of 300 mm on each side, and four strand-shaped prepregs (A') were prepared.
  • the layers were laminated so that the orientation was [0 ° / 90 ° / 90 ° / 0 °], and then cut into a width of 250 mm and a length of 92.5 mm to obtain a laminate.
  • the length direction is set to 0 °.
  • the composite prepreg and the laminated body made of the prepreg (A') were arranged so as to be aligned at both ends in the width direction and one end in the length direction to form a preform.
  • the preform was heated at the heat generation start temperature of the thermosetting resin (a) at a pressure of 0.5 MPa for 10 minutes to obtain a fiber-reinforced composite material.
  • 500 strand-shaped prepregs (B') used for the composite prepreg were arranged and arranged so as to form a square with a side of 300 mm, and the orientation of the strand-shaped prepreg (B') was prepared.
  • the laminate made of the prepreg (B') is used with the fiber-reinforced composite material, which is opposite to the side where the laminate made of the prepreg (A') is aligned at both ends in the width direction and one end in the length direction.
  • thermosetting resin (b) Laminated so that they are aligned on the side.
  • a pressure of 0.5 MPa was applied and heated for 120 minutes to form a fiber-reinforced composite material having a bonded structure, and the interval in the width direction was 25 mm.
  • a test piece was prepared by cutting out so as to be.
  • the bonding strength was evaluated based on ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1999)). The value obtained by dividing the maximum load at the time of the test by the joint area was evaluated as the joint strength [MPa] in the following three stages, and good and fair were evaluated as acceptable. good: The bonding strength is 10 MPa or more. fair: The bonding strength is 3 MPa or more and less than 10 MPa. bad: The bonding strength is less than 3 MPa.
  • Example 1 PPG-1 was used as the strand-shaped prepreg (A'), and PPG-2 was used as the strand-shaped prepreg (B').
  • 500 strand-shaped prepregs (A') aligned in one direction and 500 strand-shaped prepregs (B') aligned in a direction orthogonal to the strand-shaped prepregs (B') are alternately arranged.
  • a plain weave woven fabric was formed so that the distribution of the regions (A) and regions (B) on the surface of the composite prepreg was patchwork-like, and a square composite prepreg with a side of 300 mm was obtained.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (4) above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 PPG-1 was used as the strand-shaped prepreg (A'), and PPG-2 was used as the strand-shaped prepreg (B').
  • 250 strand-shaped prepregs (A') and strand-shaped prepregs (B') are arranged so as to be alternately repeated in one direction on the surface of the composite prepreg.
  • a square composite prepreg having a side of 300 mm was obtained in which the region (A) and the region (B) were distributed in a stripe shape.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (4) above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same as in Example 2 except that the usage ratio of the strand-shaped prepreg (A') was doubled and two strand-shaped prepregs (A') and one strand-shaped prepreg (B') were alternately arranged. Obtained a composite prepreg. The obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (4) above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A composite prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the strand-shaped prepreg (A') was changed from PPG-1 to PPG-3. The obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (4) above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 A composite prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the strand-shaped prepreg (A') was replaced from PPG-1 to PPG-4 and the strand-shaped prepreg (B') was replaced from PPG-2 to PPG-5. .. The obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (4) above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 A composite prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the strand-shaped prepreg (B') was changed from PPG-2 to PPG-1. The obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (4) above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 A composite prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the strand-shaped prepreg (A') was changed from PPG-1 to PPG-2. The obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (4) above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 A composite prepreg was obtained in the same manner as in Example 2 except that the strand-shaped prepreg (B') was changed from PPG-2 to PPG-1. The obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (4) above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A composite prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the strand-shaped prepreg (A') was replaced with PPG-1 to PPG-5. The obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (4) above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 PPG-6 was used as the strand-shaped prepreg (A'), and PPG-7 was used as the strand-shaped prepreg (B').
  • 250 strand-shaped prepregs (A') and strand-shaped prepregs (B') are arranged so as to be alternately repeated in one direction on the surface of the composite prepreg.
  • a square composite prepreg having a side of 300 mm was obtained in which the region (A) and the region (B) were distributed in a stripe shape.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (5) above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 PPG-6 was used as the strand-shaped prepreg (A'), and PPG-8 was used as the strand-shaped prepreg (B').
  • 250 strand-shaped prepregs (A') and strand-shaped prepregs (B') are arranged so as to be alternately repeated in one direction on the surface of the composite prepreg.
  • a square composite prepreg having a side of 300 mm was obtained in which the region (A) and the region (B) were distributed in a stripe shape.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (5) above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 PPG-9 was used as the strand-shaped prepreg (A'), and PPG-8 was used as the strand-shaped prepreg (B').
  • 250 strand-shaped prepregs (A') and strand-shaped prepregs (B') are arranged so as to be alternately repeated in one direction on the surface of the composite prepreg.
  • a square composite prepreg having a side of 300 mm was obtained in which the region (A) and the region (B) were distributed in a stripe shape.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (5) above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 9 The same as in Example 8 except that the ratio of using the strand-shaped prepreg (A') was doubled and two strand-shaped prepregs (A') and one strand-shaped prepreg (B') were alternately arranged. Obtained a composite prepreg.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (5) above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • PPG-7 was used as the strand-shaped prepreg (A'), and PPG-7 was used as the strand-shaped prepreg (B').
  • 250 strand-shaped prepregs (A') and strand-shaped prepregs (B') are arranged so as to be alternately repeated in one direction on the surface of the composite prepreg.
  • a square composite prepreg having a side of 300 mm was obtained in which the region (A) and the region (B) were distributed in a stripe shape.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (5) above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 PPG-6 was used as the strand-shaped prepreg (A'), and PPG-7 was used as the strand-shaped prepreg (B').
  • 500 strand-shaped prepregs (A') aligned in one direction and 500 strand-shaped prepregs (B') aligned in a direction orthogonal to the strand-shaped prepregs (B') are alternately arranged.
  • a plain weave woven fabric was formed so that the distribution of the regions (A) and regions (B) on the surface of the composite prepreg was patchwork-like, and a square composite prepreg with a side of 300 mm was obtained.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (5) above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 PPG-6 was used as the strand-shaped prepreg (A'), and PPG-8 was used as the strand-shaped prepreg (B').
  • 500 strand-shaped prepregs (A') aligned in one direction and 500 strand-shaped prepregs (B') aligned in a direction orthogonal to the strand-shaped prepregs (B') are alternately arranged.
  • a plain weave woven fabric was formed so that the distribution of the regions (A) and regions (B) on the surface of the composite prepreg was patchwork-like, and a square composite prepreg with a side of 300 mm was obtained.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (5) above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 12 PPG-9 was used as the strand-shaped prepreg (A'), and PPG-8 was used as the strand-shaped prepreg (B').
  • 500 strand-shaped prepregs (A') aligned in one direction and 500 strand-shaped prepregs (B') aligned in a direction orthogonal to the strand-shaped prepregs (B') are alternately arranged.
  • a plain weave woven fabric was formed so that the distribution of the regions (A) and regions (B) on the surface of the composite prepreg was patchwork-like, and a square composite prepreg with a side of 300 mm was obtained.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (5) above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • PPG-6 was used as the strand-shaped prepreg (A'), and PPG-6 was used as the strand-shaped prepreg (B').
  • 500 strand-shaped prepregs (A') aligned in one direction and 500 strand-shaped prepregs (B') aligned in a direction orthogonal to the strand-shaped prepregs (B') are alternately arranged.
  • a plain weave woven fabric was formed so that the distribution of the regions (A) and regions (B) on the surface of the composite prepreg was patchwork-like, and a square composite prepreg with a side of 300 mm was obtained.
  • the obtained composite prepreg was evaluated by the method of item (5) above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the composite prepreg of the present invention can be suitably applied to products having a complicated shape that require joining in the manufacture of structural members and semi-structural members for aircraft and automobiles, housings of notebook computers, and the like.
  • Preform 200 in which the first prepreg 200 is arranged First prepreg containing the thermosetting resin (a) 300: Cured product of the second prepreg containing the thermocurable resin (b) 400: Composite prepreg Fiber-reinforced composite material bonded body in which the first prepreg and the second prepreg are bonded and cured via the 500: Regions (A) and regions (B) on the surface of the prepreg are distributed in an in-plane direction in a patchwork manner.
  • Cured product of composite prepreg 600 A cured product of a first prepreg containing a thermosetting resin (a).

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Abstract

本発明は、熱硬化性の繊維強化複合材料を容易に接合可能とし、かつ、接合強度に優れる接合体を容易に成形することが可能なプリプレグを提供することを目的とする。

Description

複合プリプレグ、ならびにそれを用いたプリフォーム、繊維強化複合材料接合体およびその製造方法
　本発明は、熱硬化性の繊維強化複合材料を容易に接合可能とし、かつ、接合強度に優れた接合体を形成するためのプリプレグに関する。
　熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用い、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維と組み合わせた繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性や耐腐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に活用されている。
　一般に、繊維強化複合材料は、複雑な形状を有する部品や成形体を単一の成形工程で製造するには不向きであり、複雑な形状を形成するためには、繊維強化複合材料からなる部材を作製し、次いで、別の部材と接合する必要がある。航空機や自動車用の構造部材や準構造部材として用いる場合、現状、接着剤を用いる接合手法や、リベットなどの機械的締結による接合手法が用いられている。しかし、接着剤を用いた場合は、繊維強化複合材料の成形体と別の部材との境界面で剥離などによる接合不良が発生する可能性がある。また、機械的締結の場合は、繊維強化複合材料および別の部材に穴開けを行うため、穴部の強度が低下する可能性があるといった課題がある。
　熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に用いた繊維強化複合材料は、他の熱可塑性樹脂を用いた部材と加熱溶着により接合することができるため、比較的工程を簡略化しやすいと言える。例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層が凹凸形状の境界面を形成して接合されている繊維強化樹脂製の積層体が開示されており、かかる方法によれば優れた接合強度の接合体が得られる。
国際公開第２００４／０６０６５８号
　特許文献１に記載されている、熱可塑性樹脂を用いた接合技術は、高温時に接合面が再溶融して剥離してしまい、耐熱性が課題となる場合があった。このため熱硬化性樹脂を用いた、簡便でかつ接合強度に優れる、別の部材との接合技術が求められていた。特に、熱硬化性樹脂は、十分に加熱硬化させた場合、再溶融しないため耐熱性に優れるものの、硬化後は別の部材との強固な接合が困難になる。このため、例えば２つ以上の部材と接合する必要がある場合には、硬化反応が十分に進行してしまい、接合する必要のある部材すべてに対しては十分な接合強度が得られない場合があった。
　本発明は、熱硬化性の繊維強化複合材料において、別の部材、特に２つ以上の部材との簡便かつ接合強度に優れた接合を可能とするプリプレグを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための本発明は、主に、熱硬化性樹脂（ａ）と強化繊維とを含む領域（Ａ）、および、熱硬化性樹脂（ｂ）と強化繊維とを含む領域（Ｂ）を含み、条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす、または、条件（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たす複合プリプレグを特徴とするものである。
（ｉ）前記熱硬化性樹脂（ｂ）は、前記熱硬化性樹脂（ａ）よりゲル化時間が長い樹脂であり、４０℃以上１８０℃以下の少なくとも一部の温度領域において、前記熱硬化性樹脂（ａ）のゲル化時間Ｔａと、前記熱硬化性樹脂（ｂ）のゲル化時間Ｔｂとが、Ｔａ／Ｔｂ≦０．８。
（ｉｉ）前記複合プリプレグの表面における前記領域（Ａ）の割合が２０～８０％。
（ｉｉｉ）前記熱硬化性樹脂（ｂ）は、前記熱硬化性樹脂（ａ）より発熱開始温度が高い樹脂であり、４０℃を開始温度とし５℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量分析チャートにおいて、前記熱硬化性樹脂（ａ）の発熱開始温度Ｅａと、前記熱硬化性樹脂（ｂ）の発熱開始温度Ｅｂとが、Ｅｂ－Ｅａ≧３０。
　なお、本発明には、上記の条件（ｉ）～（ｉｉｉ）全てを満たす複合プリプレグも含まれる。
　本発明の複合プリプレグによれば、熱硬化性の繊維強化複合材料と別の部材との簡便かつ強度に優れた接合が可能であり、さらに、２以上の部材とも容易に接合することが可能となる。
両表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが面内方向にストライプ状に分布してなる複合プリプレグの一実施形態を示す模式図。 両表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが面内方向にパッチワーク状に分布してなる複合プリプレグの一実施形態を示す模式図。 本発明の複合プリプレグに、熱硬化性樹脂（ａ）を含む別のプリプレグを積層してなるプリフォームの一実施形態を示す模式図。 図２の構成の複合プリプレグを介して、熱硬化性樹脂（ａ）を含む別のプリプレグと熱硬化性樹脂（ｂ）を含むさらに別のプリプレグとを接合させた、繊維強化複合材料接合体の一実施形態を示す模式図。
　以下に、本発明について説明する。
　＜複合プリプレグ＞
　本発明の複合プリプレグは、熱硬化性樹脂（ａ）と強化繊維とを含む領域（Ａ）、および、熱硬化性樹脂（ｂ）と強化繊維とを含む領域（Ｂ）からなる。かかる構成とすることで、硬化挙動の異なる領域（Ａ）と領域（Ｂ）のそれぞれを表面に形成できるため、単一の熱硬化性樹脂を含んだプリプレグと比較して、他の部材との接合可能回数を増やすことが可能となり、接合工程における設計自由度の面で優れる。以下、本発明の複合プリプレグを、適宜図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらの図面に限定されるものではない。しかしながら、当業者には容易に理解されるように、図面に記載された実施形態に関する説明は、上位概念として本発明の複合プリプレグに関する説明としても機能し得るものである。
　図１は、表面において、領域（Ａ）６と領域（Ｂ）７とが面内方向にストライプ状に分布してなる、本発明にかかる複合プリプレグの一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが面内方向に交互に配列されることにより、複合プリプレグの表面に表れている領域（Ａ）８と領域（Ｂ）９とが交互にストライプ状に存在する形態となる。図２には、表面における領域（Ａ）８と領域（Ｂ）９とが面内方向にパッチワーク状に分布してなる複合プリプレグの一実施形態の模式図を示す。この実施形態においては、領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが交差し、補強し合いながら複合プリプレグを形成しており、かかる形態とすることで得られる複合プリプレグの表面における領域（Ａ）８と領域（Ｂ）９とが面内方向にパッチワーク状に存在する形態となる。これらの例に挙げるように、本発明の複合プリプレグは、その表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）の双方が存在している。
　本発明において、複合プリプレグの第一の態様は、条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。この態様での熱硬化性樹脂（ｂ）は、熱硬化性樹脂（ａ）よりもゲル化時間、すなわち硬化に要する時間が長い熱硬化性樹脂である。複合プリプレグにおいて、熱硬化性樹脂（ａ）と熱硬化性樹脂（ｂ）とでゲル化時間に有意な差があるものを用いることにより、単一のプリプレグにおいて複数の硬化挙動を併用させることが可能となり、熱硬化性の繊維強化複合材料を簡便かつ接合強度に優れる状態で接合可能となる。具体的には、下記の条件（ｉ）を満たす。
（ｉ）熱硬化性樹脂（ｂ）は、熱硬化性樹脂（ａ）よりゲル化時間が長い樹脂であり、４０℃以上１８０℃以下の少なくとも一部の温度領域において、熱硬化性樹脂（ａ）のゲル化時間Ｔａと、熱硬化性樹脂（ｂ）のゲル化時間Ｔｂが、Ｔａ／Ｔｂ≦０．８。
　条件（ｉ）を満たすことで、熱硬化性樹脂（ａ）と熱硬化性樹脂（ｂ）とが共存した状態において、熱硬化性樹脂（ａ）を硬化物としつつ、熱硬化性樹脂（ｂ）が未硬化の状態の複合プリプレグを得ることができる。上記Ｔａ／Ｔｂは、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。かかる範囲とすることで、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化に要した時間に対して、熱硬化性樹脂（ｂ）を未硬化の状態とできる時間を長くすることができ、作業性に優れる。また、上記Ｔａ／Ｔｂは０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が最も好ましい。かかる範囲とすることで、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化後、さらに熱硬化性樹脂（ｂ）を硬化させるために要する時間を短縮でき、その結果、接合時間を短縮できる。
　本明細書における熱硬化性樹脂のゲル化時間は、キュラストメーターでの回転トルクの経時変化から測定される値であるものとする。すなわち、４０℃を加熱開始時点とし、４０℃以上１８０℃以下の所定の温度まで１．７℃／ｍｉｎで昇温速度を制御し、次いで当該所定の温度を保持しながら、硬化反応の進行により回転トルクが１ｄＮｍを超えるまでに要した時間を計測し、加熱開始時点からトルクが１ｄＮｍを超えるまでに要した時間をゲル化時間として求めることができる。例えば、１８０℃でゲル化時間を測定する場合、４０℃を加熱開始時点とし、１８０℃まで１．７℃／ｍｉｎで昇温速度を制御し、次いで１８０℃で温度を保持させながら、硬化反応の進行により回転トルクが１ｄＮｍを超えるまでに要した時間を計測し、加熱開始時点からトルクが１ｄＮｍを超えるまでに要した時間をゲル化時間として求めることができる。本発明においては、４０℃以上１８０℃以下の少なくとも一部の温度領域において、このように熱硬化性樹脂（ａ）と熱硬化性樹脂（ｂ）とのゲル化時間に差が存在していれば、当該温度領域を硬化温度として採用することで、上記の逐次的な硬化を行うことができる。
　作業性の観点から、Ｔａ／Ｔｂは、１００℃以上１８０℃以下の少なくとも一部の温度領域において上記範囲であることが好ましく、１８０℃において上記範囲であることがより好ましい。
　また、Ｔａ／Ｔｂは、１００℃以上１８０℃以下の全ての温度領域において上記範囲であることが好ましく、４０℃以上１８０℃以下の全ての温度領域において上記範囲であることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂（ａ）と熱硬化性樹脂（ｂ）としてこのような組み合わせになるものを用いることで、後述する繊維強化複合材料接合体を製造する場合の製造条件の自由度を高めることができる。
　また、本発明のプリプレグは、次の条件（ｉｉ）を満たす。
（ｉｉ）複合プリプレグ表面における領域（Ａ）の面積割合が２０～８０％。
　複合プリプレグ表面における領域（Ａ）の面積割合は、プリプレグのある表面に占める領域（Ａ）の面積の総和を、当該表面における領域（Ａ）の面積と領域（Ｂ）の面積との総和で除し、１００倍した面積割合［％］である。かかる面積割合は、３０～７０％が好ましく、４０～６０％がより好ましく、４５～５５％がさらに好ましい。かかる範囲とすることで、複合プリプレグを接着層として用いた際に、領域（Ａ）の硬化を介した接着工程後も、熱硬化性樹脂（ａ）よりも硬化の遅い熱硬化性樹脂（ｂ）を含む領域（Ｂ）を未硬化状態でプリプレグ表面に十分な面積で残すことが可能となり、この領域（Ｂ）を介することで、さらに他の被着体を接合することが可能となる。
　なお、複合プリプレグの表面は、面外方向（面内方向と直交する方向、すなわちプリプレグ表面に垂直な方向）におもてとうらの関係で２面存在するが、本発明において、複合プリプレグ表面における領域（Ａ）の割合は、おもて面とうら面のそれぞれの表面で条件（ｉｉ）を満たすものである。なお、複合プリプレグの端部において面外方向に延在する露出平面は本明細書においては側面と呼ぶ。
　本発明において、複合プリプレグの第二の態様は、前述の条件（ｉｉ）および後述の（ｉｉｉ）を満たす。この態様での熱硬化性樹脂（ｂ）は、熱硬化性樹脂（ａ）よりも発熱開始温度、すなわち硬化反応の開始に要する温度が高い熱硬化性樹脂である。複合プリプレグにおいて、熱硬化性樹脂（ａ）と熱硬化性樹脂（ｂ）とで硬化温度に有意な差があるものを用いることにより、単一のプリプレグにおいて複数の硬化挙動を併用させることが可能となり、熱硬化性の繊維強化複合材料を簡便かつ接合強度に優れる状態で接合可能となる。
　具体的に、条件（ｉｉｉ）は以下のとおりである。
（ｉｉｉ）熱硬化性樹脂（ｂ）は、熱硬化性樹脂（ａ）より発熱開始温度が高い樹脂であり、４０℃を開始温度とし５℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量分析チャートにおいて、熱硬化性樹脂（ａ）の発熱開始温度Ｅａと、熱硬化性樹脂（ｂ）の発熱開始温度Ｅｂとの関係が、Ｅｂ－Ｅａ≧３０。
　条件（ｉｉｉ）を満たすことで、熱硬化性樹脂（ａ）と熱硬化性樹脂（ｂ）とが共存した状態において、熱硬化性樹脂（ａ）を硬化物としつつ、熱硬化性樹脂（ｂ）が未硬化の状態の複合プリプレグを得ることができる。上記Ｅｂ－Ｅａは、上限として、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、また、下限としては、３０以上が好ましく、４５以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。かかる範囲とすることで、昇温に伴い、熱硬化性樹脂（ａ）が硬化反応を開始した後も、熱硬化性樹脂（ｂ）を未硬化の状態とできる時間を長くすることができ、作業性に優れる。
　本明細書における熱硬化性樹脂の発熱開始温度は、示差走査熱量分析計での発熱量の経時変化から測定される値であるものとする。すなわち、４０℃を加熱開始温度とし、４０℃以上３００℃以下の所定の温度まで５℃／ｍｉｎで昇温速度を制御し、当該測定中に熱硬化性樹脂の硬化反応に伴い発生した熱量を計測・プロットした示差走査熱量分析チャートにおいて、発熱ピークの立ち上がり点（ベースラインから０．２Ｗ／ｇ発熱した点）を発熱開始温度とする。
　作業性の観点から、Ｅａは、４０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１５０℃未満がより好ましい。Ｅｂは、１００℃以上３００℃以下が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。ＥａとＥｂのそれぞれをかかる範囲に制御した上で組み合わせることで、後述する繊維強化複合材料接合体を製造する場合の硬化反応が制御し易く、作業性に優れる。
　上記の条件（ｉ）および（ｉｉ）、または、条件（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たす本発明の複合プリプレグは、その表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが、面内方向にストライプ状またはパッチワーク状に分布してなることが好ましい。ストライプ状とは、例えば図１に示すように、複合プリプレグ表面において、複合プリプレグの全長に渡り連続する領域（Ａ）と、同じく複合プリプレグの全長に渡り連続する領域（Ｂ）とが交互に表れる状態を指す。図１に示す実施形態においては、複合プリプレグの両表面において、長方形状の領域（Ａ）と、同じく長方形状の領域（Ｂ）とが長辺を共有しつつ交互に表れている。表面に表れる領域（Ａ）と領域（Ｂ）はいずれも長方形状に限られるわけではなく、正方形状や台形状であってもよい。また、パッチワーク状とは、図２に示すように、プリプレグ表面において、それぞれが多角形状、好ましくは四角形状である領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが、２辺以上を共有して存在している状態を指す。領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが、面内方向にストライプ状またはパッチワーク状に分布することにより、複合プリプレグの面内方向で接合強度を均一化しやすくなるため好ましい。接合強度の均質性の観点からは、複合プリプレグ表面において両領域がパッチワーク状に分布していることがより好ましい。
　なお、前記領域（Ａ）と前記領域（Ｂ）とを、複合プリプレグ表面においてパッチワーク状に分布させる場合は、図２に示すように、一方向に連続する領域（Ａ）と、それに交差する方向に連続する領域（Ｂ）とを互いに交差すればよい。この場合、領域（Ａ）と領域（B）は面外方向において重なることとなる。かかる構成により得られる複合プリプレグは、表面に露出している領域（Ａ）や領域（Ｂ）のそれぞれが複合プリプレグの内部では連続しており、強化繊維による補強効果によっても接合強度を高めることができるため好ましい。
　また、本発明の複合プリプレグは、前記領域（Ａ）と領域（Ｂ）が、面外方向において重なっていなくてもよい。図１の実施形態のように領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが面外方向において重ならない配置とすることで、図２の実施形態のように領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが交錯する場合に比べ面外方向の厚みを薄くすることができる。
　本発明において、前記領域（Ａ）は熱硬化性樹脂（ａ）と強化繊維とを含むストランド状プリプレグ（Ａ’）によって構成され、前記領域（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（ｂ）と強化繊維とを含むストランド状プリプレグ（Ｂ’）によって構成されてなることが好ましい。ここで、ストランド状プリプレグとは、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維束に対し、未硬化状態の熱硬化性樹脂が含浸されたものである。かかる構成とすることで、複合プリプレグの製造において、複雑な配置とする際にも取扱い性が向上し、複合プリプレグの生産性が良好になる。
　さらに本発明において、複合プリプレグはストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とが、織り構造を有するシート状に配列されることが好ましい。ここでの織り構造とはストランド状のプリプレグが面外方向に重なり合いながら交錯し合った状態を示し、平織、綾織、繻子織などの織り構造が例示できる。中でも、図２の例に示すようにストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを直交させた平織とすることが好ましい。かかる構造とすることで、複合プリプレグ内部で領域（Ａ）と領域（Ｂ）との間にアンカリングを形成させつつ、領域（Ａ）と領域（Ｂ）とを複合プリプレグの表面に露出させることが可能となり、得られる複合プリプレグ自身の強度と、接着層として被着体との接合強度の双方に優れるため好ましい。
　本発明において、複合プリプレグはストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とが、並行に配列されることも好ましい。並行に配列とは、ストランド状プリプレグ同士をそれぞれの側面が接するように面内方向に並べることを意味し、典型的には図１の実施形態に示すようにストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とをそれぞれの側面を接触させながら交互に面内方向に並べた状態を例示できる。かかる構造とすることで、複合プリプレグの厚みを薄く抑えながら、熱硬化性樹脂（ａ）と熱硬化性樹脂（ｂ）とを露出させた複合プリプレグが得られる。なお、本態様において、ストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とは必ずしも交互に配列される必要はなく、いずれかのストランド状プリプレグが連続して配列された箇所が存在してもよい。
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）およびストランド状プリプレグ（Ｂ’）は、それぞれ１つあたりに含まれる強化繊維数が、１０本以上８００，０００本以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、複合プリプレグの表面における領域（Ａ）の割合や、その分布状態を制御できるため好ましい。該強化繊維数は、１００本以上５００，０００本以下がより好ましく、１，０００本以上１００，０００本以下がさらに好ましく、２，５００本以上２５，０００本以下が最も好ましい。かかる範囲とすることで、ストランド状のプリプレグから複合プリプレグを製造する際の生産性と、得られる複合プリプレグの接合強度に優れるため好ましい。
　なお、ストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）は、それぞれが含む強化繊維数が互いに同数でも異なっていても良く、所望する複合プリプレグの形態や生産性に応じて適宜選択することができる。
　＜熱硬化性樹脂＞
　熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、またはこれらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも２種類をブレンドした樹脂がある。耐衝撃性向上のために、熱硬化性樹脂には、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。
　中でも、エポキシ樹脂は、力学特性、耐熱性および強化繊維との接着性に優れ、ゲル化時間や発熱開始温度の設計を行い易い観点から好ましい。エポキシ樹脂の主剤としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン（以降、「テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン」と表すこともある）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。中でも、１分子中にグリシジル基を３個以上含むエポキシ樹脂は、高いガラス転移温度を有する硬化物が得られるため好ましい。
　エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンなどが挙げられる。中でも、硬化剤として芳香族アミン硬化剤を用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られることから好ましい。芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルホスフィン酸、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、適宜２種類以上混合して用いてもよい。
　本発明において、上述した複合プリプレグの第一の態様では、熱硬化性樹脂（ａ）と熱硬化性樹脂（ｂ）とが、ゲル化時間、すなわち熱硬化性樹脂の硬化に要する時間に有意な差がある、互いに異なる樹脂であり、熱硬化性樹脂（ｂ）は熱硬化性樹脂（ａ）よりゲル化時間の長い熱硬化性樹脂である。かかる構成を簡便に達成するためには、熱硬化性樹脂の主剤と硬化剤の内、硬化剤を適切に選択することが好ましい。ゲル化時間を早める観点からは、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化剤の一部または全部として４，４’－ジアミノジフェニルケトンや４，４’－ジアミノジフェニルホスフィン酸を用いることが好ましい。
　本発明において、上述した複合プリプレグの第二の態様では、熱硬化性樹脂（ａ）と熱硬化性樹脂（ｂ）とが、発熱開始温度、すなわち熱硬化性樹脂の硬化反応に要する温度に有意な差がある、互いに異なる樹脂であり、熱硬化性樹脂（ｂ）は熱硬化性樹脂（ａ）より発熱開始温度が高い熱硬化性樹脂である。かかる構成を簡便に達成するためには、熱硬化性樹脂の主剤と硬化剤の内、硬化剤を適切に選択することが好ましい。発熱開始温度を下げて、硬化を早める観点からは、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化剤の一部または全部として、４，４’－ジアミノベンズアニリドやジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンを用いることが好ましく、取扱い性の観点からジエチルトルエンジアミンを用いることがより好ましい。また、発熱開始温度を上げて、硬化を遅らせる観点からは、熱硬化性樹脂（ｂ）の硬化剤の一部または全部として、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンや、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましく、発熱開始温度の高さの観点から４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを用いることがより好ましい。
　本発明において、エポキシ樹脂の組成物には、さらに熱可塑性樹脂を含有させることが好ましい。熱可塑性樹脂は得られるプリプレグのタック性の制御、プリプレグを加熱硬化する時のエポキシ樹脂の流動性の制御および得られる繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与するために含有される。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜併用して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンは得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性の低下を抑えつつエポキシ樹脂の変性が可能となるため好ましい。
　＜強化繊維＞
　本発明において、強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化繊維であることが、接合強度や経済性の観点から好ましい。強化繊維としては、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維などを用いても良い。これらは、単独で用いてもよいし、適宜２種以上併用して用いてもよい。
　これらの強化繊維は、表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、金属の被着処理、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。
　強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率であることから、炭素繊維が好ましく使用される。炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－１２Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。
　市販の強化繊維束を用いる場合、１本の強化繊維束を複数本に分割したり、複数本を組み合わせて単繊維の数を調節することができ、かかる工程を経てストランド状のプリプレグにすることができる。また、強化繊維の単繊維は一方向に配向して強化繊維束を形成することが好ましく、かかる強化繊維束を構成する単繊維は部分的に切断されたものが内包されていても良い。
　また、強化繊維は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド引張強度が３．５ＧＰａ以上であると、優れた接合強度を有する接合体が得られるため好ましい。当該ストランド引張強度は、４．５ＧＰａ以上であるとより好ましい。
　＜複合プリプレグの製造方法＞
　本発明の複合プリプレグは、一例として、領域（Ａ）として熱硬化性樹脂（ａ）と強化繊維とを含むストランド状プリプレグ（Ａ’）を、領域（Ｂ）として熱硬化性樹脂（ｂ）と強化繊維とを含むストランド状プリプレグ（Ｂ’）をそれぞれ用意し、ストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを組み合わせて配置することで製造することができる。以下、単に「ストランド状プリプレグ」と記載する場合、ストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）の総称であるものとする。
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを組み合わせて配置する方法としては、複数のストランド状プリプレグを一方向に引き揃え、ストランド状プリプレグ同士をそれぞれの側面が接するように面内方向に並べてシート化する方法や、複数のストランド状プリプレグを経糸と緯糸に用い、立体的に織り構造を形成させながら織り構造を有するシートにする方法が例示できる。織り構造としては、平織、綾織、繻子織などが例示できる。織り構造の場合、経糸と緯糸の内一方をストランド状プリプレグ（Ａ’）とし、他方をストランド状プリプレグ（Ｂ’）とすることが好ましい。かかる構成とすることで、領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが交差し、補強し合いながら表面においては領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが面内方向にパッチワーク状に存在する複合プリプレグを得ることが可能となるため好ましい。また、組み合わせるストランド状プリプレグがそれぞれ含有する強化繊維数により、ストランド状プリプレグの幅を容易に制御可能となり、プリプレグの表面に占める領域（Ａ）と領域（Ｂ）との比率が容易に制御可能となる。
　ストランド状プリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、熱硬化性樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維束に含浸させるウェット法、あるいは、熱硬化性樹脂を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維束に含浸させるホットメルト法などの方法により、製造することができる。ウェット法では、強化繊維束を熱硬化性樹脂を含む液体に浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させることでプリプレグを得ることができる。またホットメルト法では、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂を、直接、強化繊維束に含浸させる方法、あるいは一旦熱硬化性樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維束の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維束側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維束に熱硬化性樹脂を含浸させる方法などを用いることができる。ストランド状のプリプレグの製造方法としては、残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずに熱硬化性樹脂を強化繊維束に含浸させるホットメルト法が好ましい。
　ストランド状のプリプレグにおける熱硬化性樹脂の目付は、１０ｇ／ｍ２以上であると好ましい。熱硬化性樹脂の目付は、５０ｇ／ｍ２以上であるとより優れた接合強度を発現するための十分な厚みを得やすいため好ましく、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ２以上である。目付の上限値は特に限定されないが、接合強度と複合プリプレグの製造し易さの観点から、好ましくは５００ｇ／ｍ２以下である。ここで、目付とは、単位面積とする１ｍ２あたりに含まれるその材料の質量［ｇ］を指す。
　また、ストランド状のプリプレグにおける強化繊維の目付は、１～２，０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０～１，０００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、５０～２００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。かかる範囲とすることで、複合プリプレグの接合強度と生産性に優れるために好ましい。
　ストランド状のプリプレグにおける強化繊維の質量含有率は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、さらに好ましくは４０～８０質量％である。かかる範囲とすることで、熱硬化性樹脂の露出面積と強化繊維による補強効果とを両立でき、複合プリプレグの接合強度を向上させることが可能となるため好ましい。
　＜プリフォーム、繊維強化複合材料接合体の製造方法＞
　本発明の他の側面は、互いにゲル化時間や発熱開始温度の異なる熱硬化性樹脂を含む第１のプリプレグと第２のプリプレグを、本発明の複合プリプレグを介在させることにより接合する繊維強化複合材料接合体の製造方法である。ここで、第１および第２のプリプレグは、互いにゲル化時間や発熱開始温度の異なる熱硬化性樹脂を含む限り特に限定されない。また、第１および第２のプリプレグは、いずれも上述の本発明の複合プリプレグとは別に用意されるものであるが、本発明の複合プリプレグの範疇に含まれるような構成のものであっても構わない。プリプレグ同士の接合強度の観点から、第１および第２のプリプレグの組み合わせは、介在させる複合プリプレグに用いられている熱硬化性樹脂（ａ）を含むプリプレグと、該複合プリプレグに用いられている熱硬化性樹脂（ｂ）を含むプリプレグであることが好ましい。
　以下、熱硬化性樹脂（ａ）を含むプリプレグを第１のプリプレグ、熱硬化性樹脂（ｂ）を含むプリプレグを第２のプリプレグとし、これらを本発明の複合プリプレグを用いて接合し、繊維強化複合材料接合体を得る場合について説明する。
　本発明の繊維強化複合材料接合体の製造方法においては、第１のプリプレグと複合プリプレグとを接合するための加熱と、第２のプリプレグと複合プリプレグとを接合するための加熱を、段階的または同時に行うことができる。
　かかる加熱を段階的に行う場合、まず、図３に示すように、本発明の複合プリプレグ１０の一方の面に第１のプリプレグ２００を配置してプリフォーム１００を作製し、加熱硬化させる。かかるプリフォームの加熱硬化における加熱時間を、熱硬化性樹脂（ａ）のゲル化時間以上、熱硬化性樹脂（ｂ）のゲル化時間未満とする、あるいは、プリフォームの加熱硬化における加熱温度を、熱硬化性樹脂（ａ）の発熱開始温度以上、熱硬化性樹脂（ｂ）の発熱開始温度未満とすることで、複合プリプレグに由来する熱硬化性樹脂（ｂ）が未硬化状態で表面に存在する繊維強化複合材料（接合中間体）を得ることができる。そして、かかる繊維強化複合材料（接合中間体）の、第１のプリプレグを積層した面と反対の面に、さらに第２のプリプレグを積層し、加熱硬化させることで、繊維強化複合材料接合体を得ることができる（図示しない）。第２のプリプレグを積層した後の加熱硬化は、熱硬化性樹脂（ｂ）のゲル化時間以上、あるいは、熱硬化性樹脂（ｂ）の発熱開始温度以上とする加熱成形とすることが好ましい。
　また、第１のプリプレグ２００と複合プリプレグ１０とを接合するための加熱と、第２のプリプレグと複合プリプレグ１０とを接合するための加熱とを同時に行う場合は、例えば次のように行うことができる。すなわち、本発明の複合プリプレグの一方の面に熱硬化性樹脂（ａ）を含む第１のプリプレグを配置し、他方の面に熱硬化性樹脂（ｂ）を含む第２のプリプレグを配置してなるプリフォームを作製し、加熱硬化させる。この加熱硬化を、熱硬化性樹脂（ｂ）のゲル化時間以上あるいは熱硬化性樹脂（ｂ）の発熱開始温度以上で行うことで、一段階の加熱により、図４に示すような、複合プリプレグの硬化物５００を介して第１のプリプレグの硬化物６００と第２のプリプレグの硬化物３００とが接合されてなる繊維強化複合材料接合体４００を得ることができる。
　上記のような製造方法により、本発明の複合プリプレグの硬化物を介して、熱硬化性樹脂（ａ）の硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材料と、熱硬化性樹脂（ｂ）の硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材料とが接合された繊維強化複合材料接合体を得ることができる。このような繊維強化複合材料接合体は、接合強度に優れ、熱硬化性樹脂種の違いによる硬化収縮率差によるソリが抑えられている。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種特性の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
　＜表中で用いた略称＞
　［強化繊維］
　・ＣＦ－１
　ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、及び表面酸化処理を行って得た総単糸数１，０００本の連続した炭素繊維。特性は下記の通り。
単繊維径：７μｍ
密度：１．８ｇ／ｃｍ３
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ
　［ストランド状プリプレグ］
　・ＰＰＧ－１
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（三菱ケミカル（株）製））を４０質量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製））を６０質量部、ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製））を１０質量部投入し、加熱混練を行い、ポリエーテルスルホンを溶解させた。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製））を１０質量部、４，４’－ジアミノジフェニルケトンを５０質量部加えて撹拌し、得られた混練物をナイフコーターを用いて離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム（目付５０ｇ／ｍ２）を作製した。この熱硬化性樹脂フィルムを、炭素繊維ＣＦ－１を一方向に引き揃えた強化繊維ストランド（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せ、ヒートロールを用いた加熱加圧により、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたストランド状プリプレグ（ＰＰＧ－１）を得た。
　・ＰＰＧ－２
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（三菱ケミカル（株）製））を４０質量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製））を６０質量部、ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製））を１０質量部投入し、加熱混練を行い、ポリエーテルスルホンを溶解させた。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製））を４７質量部加えて撹拌し、得られた混練物をナイフコーターを用いて離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム（目付５０ｇ／ｍ２）を作製した。この熱硬化性樹脂フィルムを、炭素繊維ＣＦ－１を一方向に引き揃えた強化繊維ストランド（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せ、ヒートロールを用いた加熱加圧により、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたストランド状プリプレグ（ＰＰＧ－２）を得た。
　・ＰＰＧ－３
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（三菱ケミカル（株）製））を４０質量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製））を６０質量部、ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製））を１０質量部投入し、加熱混練を行い、ポリエーテルスルホンを溶解させた。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、４，４’－ジアミノジフェニルケトンを４０質量部加えて撹拌し、得られた混練物をナイフコーターを用いて離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム（目付５０ｇ／ｍ２）を作製した。この熱硬化性樹脂フィルムを、炭素繊維ＣＦ－１を一方向に引き揃えた強化繊維ストランド（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せ、ヒートロールを用いた加熱加圧により、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたストランド状プリプレグ（ＰＰＧ－３）を得た。
　・ＰＰＧ－４
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（三菱ケミカル（株）製））を４０質量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製））を６０質量部、ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製））を１０質量部投入し、加熱混練を行い、ポリエーテルスルホンを溶解させた。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、４，４’－ジアミノジフェニルホスフィン酸を４０質量部加えて撹拌し、得られた混練物をナイフコーターを用いて離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム（目付５０ｇ／ｍ２）を作製した。この熱硬化性樹脂フィルムを、炭素繊維ＣＦ－１を一方向に引き揃えた強化繊維ストランド（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せ、ヒートロールを用いた加熱加圧により、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたストランド状プリプレグ（ＰＰＧ－４）を得た。
　・ＰＰＧ－５
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（三菱ケミカル（株）製））を１００質量部、ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製））を１０質量部投入し、加熱混練を行い、ポリエーテルスルホンを溶解させた。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製））を３５質量部加えて撹拌し、得られた混練物をナイフコーターを用いて離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム（目付５０ｇ／ｍ２）を作製した。この熱硬化性樹脂フィルムを、炭素繊維ＣＦ－１を一方向に引き揃えた強化繊維ストランド（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せ、ヒートロールを用いた加熱加圧により、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたストランド状プリプレグ（ＰＰＧ－５）を得た。
　・ＰＰＧ－６
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（三菱ケミカル（株）製））１００質量部を４０℃で加熱混練し、これにジエチルトルエンジアミン（”Ａｒａｄｕｒ”（登録商標）５２００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製））を２６質量部加えて撹拌し、得られた混練物をナイフコーターを用いて離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム（目付５０ｇ／ｍ２）を作製した。この熱硬化性樹脂フィルムを、炭素繊維ＣＦ－１を一方向に引き揃えた強化繊維ストランド（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せ、ヒートロールを用いた加熱加圧により、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたストランド状プリプレグ（ＰＰＧ－６）を得た。
　・ＰＰＧ－７
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（三菱ケミカル（株）製））１００質量部を４０℃で加熱混練し、これに４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製）を３５質量部加えて撹拌し、得られた混練物をナイフコーターを用いて離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム（目付５０ｇ／ｍ２）を作製した。この熱硬化性樹脂フィルムを、炭素繊維ＣＦ－１を一方向に引き揃えた強化繊維ストランド（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せ、ヒートロールを用いた加熱加圧により、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたストランド状プリプレグ（ＰＰＧ－７）を得た。
　・ＰＰＧ－８
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（三菱ケミカル（株）製））１００質量部を４０℃で加熱混練し、これに３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ、三井化学ファイン（株）製）を３５質量部加えて撹拌し、得られた混練物をナイフコーターを用いて離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム（目付５０ｇ／ｍ２）を作製した。この熱硬化性樹脂フィルムを、炭素繊維ＣＦ－１を一方向に引き揃えた強化繊維ストランド（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せ、ヒートロールを用いた加熱加圧により、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたストランド状プリプレグ（ＰＰＧ－８）を得た。
　・ＰＰＧ－９
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（三菱ケミカル（株）製））１００質量部を４０℃で加熱混練し、これに４，４’－ジアミノベンズアニリドを３３質量部加えて撹拌し、得られた混練物をナイフコーターを用いて離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム（目付５０ｇ／ｍ２）を作製した。この熱硬化性樹脂フィルムを、炭素繊維ＣＦ－１を一方向に引き揃えた強化繊維ストランド（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せ、ヒートロールを用いた加熱加圧により、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたストランド状プリプレグ（ＰＰＧ－９）を得た。
　・ＰＰＧ－１０
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５（三菱ケミカル（株）製））１００質量部を４０℃で加熱混練し、これに４，４’－ジアミノジフェニルメタンを２９質量部加えて撹拌し、得られた混練物をナイフコーターを用いて離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルム（目付５０ｇ／ｍ２）を作製した。この熱硬化性樹脂フィルムを、炭素繊維ＣＦ－１を一方向に引き揃えた強化繊維ストランド（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せ、ヒートロールを用いた加熱加圧により、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させたストランド状プリプレグ（ＰＰＧ－１０）を得た。
　＜評価方法＞
　（１）ゲル化時間の測定方法
　ストランド状プリプレグに用いる前の熱硬化性樹脂フィルムから熱硬化性樹脂を取り出し、キュラストメーターによる回転トルクの経時変化からエポキシ樹脂組成物の硬化反応性を評価した。ここでは、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ＲＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用い、４０℃から１８０℃まで１．７℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１８０℃で２時間加熱した。ゲル化時間は、４０℃の加熱開始時点からトルクが１ｄＮｍを超えるまでに要した時間とした。なお、複合プリプレグ自体から用いられている熱硬化性樹脂のゲル化時間を測定するにあたっては、複合プリプレグをストランド状プリプレグの状態に分離し、それぞれのストランド状プリプレグを４０℃、５ＭＰａで１０分間加熱加圧することで強化繊維間からフローさせ抽出した熱硬化性樹脂を、上記キュラストメーターによる評価に用いる。
　（２）発熱開始温度の測定方法
　ストランド状プリプレグに用いる前の熱硬化性樹脂フィルムから熱硬化性樹脂を取り出し、示差走査熱量分析計を用いて、発熱開始温度を評価した。ここでは、ＤＳＣ　Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製）を用い、４０℃を開始温度とし５℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量分析チャートにおいて、発熱ピークの立ち上がり点（ベースラインから０．２Ｗ／ｇ発熱した点）を発熱開始温度とした。なお、複合プリプレグ自体から用いられている熱硬化性樹脂の発熱開始温度を測定するにあたっては、複合プリプレグをストランド状プリプレグの状態に分離し、それぞれのストランド状プリプレグを４０℃、５ＭＰａで１０分間加熱加圧することで強化繊維間からフローさせ抽出した熱硬化性樹脂を、上記示差走査熱量分析計による評価に用いる。
　（３）複合プリプレグの表面における領域（Ａ）の割合の測定方法
　複合プリプレグの表面において、面内方向に配置された全ての領域（Ａ）と領域（Ｂ）の面積［ｍｍ２］を測定し、領域（Ａ）の面積の総和を領域（Ａ）と領域（Ｂ）の面積の総和で除した後１００倍することで複合プリプレグの表面における領域（Ａ）の割合［％］を求めた。
　（４）ゲル化時間差を利用した接合の評価方法
　各実施例・比較例で作製した複合プリプレグを幅２５０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍに切り出した。また、複合プリプレグに用いたストランド状プリプレグ（Ａ’）を５００本引き揃え一辺が３００ｍｍ幅の正方形状となるように配列したものを４枚用意し、これを、ストランド状プリプレグ（Ａ’）の配向が［０°／９０°／９０°／０°］の層構成となるように積層し、次いで、幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍにカットして積層体を得た。ここでは前記長さ方向を０°とした。さらに、複合プリプレグと、プリプレグ（Ａ’）からなる積層体とを、幅方向の両端と長さ方向の一端で揃うように配置し、プリフォームとした。かかるプリフォームを１８０℃にて、０．５ＭＰａの圧力をかけて、熱硬化性樹脂（ａ）のゲル化時間の間加熱することで繊維強化複合材料とした。
　さらに複合プリプレグに用いたストランド状プリプレグ（Ｂ’）を５００本引き揃え一辺が３００ｍｍ幅の正方形状となるように配列したものを４枚用意し、これを、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）の配向が［０°／９０°／９０°／０°］の層構成となるように積層し、次いで、幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍにカットして積層体を得た。そして、かかるプリプレグ（Ｂ’）からなる積層体を、前記繊維強化複合材料とで、幅方向の両端と長さ方向の一端のうちプリプレグ（Ａ’）からなる積層体を揃えた側とは反対側で揃うように、積層した。次いで、１８０℃にて、０．５ＭＰａの圧力をかけて、熱硬化性樹脂（ｂ）のゲル化時間の間加熱することで接合構造とした繊維強化複合材料とし、さらに幅方向の間隔が２５ｍｍとなるように切り出すことで試験片を作製した。
　得られた試験片を用い、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９９））に基づいて接合強度を評価した。試験時の最大荷重を接合面積で除した値を接合強度［ＭＰａ］として、以下の３段階で評価し、ｇｏｏｄおよびｆａｉｒを合格とした。
ｇｏｏｄ：接合強度が１０ＭＰａ以上である。
ｆａｉｒ：接合強度が３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満である。
ｂａｄ：接合強度が３ＭＰａ未満である。
　（５）発熱開始温度差を利用した接合の評価方法
　各実施例・比較例で作製した複合プリプレグを幅２５０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍに切り出した。また、複合プリプレグに用いたストランド状プリプレグ（Ａ’）を５００本引き揃え一辺が３００ｍｍ幅の正方形状となるように配列したものを４枚用意し、これを、ストランド状プリプレグ（Ａ’）の配向が［０°／９０°／９０°／０°］の層構成となるように積層し、次いで、幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍにカットして積層体を得た。ここでは前記長さ方向を０°とした。さらに、複合プリプレグと、プリプレグ（Ａ’）からなる積層体とを、幅方向の両端と長さ方向の一端で揃うように配置し、プリフォームとした。かかるプリフォームを熱硬化性樹脂（ａ）の発熱開始温度にて、０．５ＭＰａの圧力をかけて、１０分間加熱することで繊維強化複合材料とした。
　さらに複合プリプレグに用いたストランド状プリプレグ（Ｂ’）を５００本引き揃え一辺が３００ｍｍ幅の正方形状となるように配列したものを４枚用意し、これを、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）の配向が［０°／９０°／９０°／０°］の層構成となるように積層し、次いで、幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍにカットして積層体を得た。そして、かかるプリプレグ（Ｂ’）からなる積層体を、前記繊維強化複合材料とで、幅方向の両端と長さ方向の一端のうちプリプレグ（Ａ’）からなる積層体を揃えた側とは反対側で揃うように、積層した。次いで、熱硬化性樹脂（ｂ）の発熱開始温度にて、０．５ＭＰａの圧力をかけて、１２０分間の間加熱することで接合構造とした繊維強化複合材料とし、さらに幅方向の間隔が２５ｍｍとなるように切り出すことで試験片を作製した。
　得られた試験片を用い、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９９））に基づいて接合強度を評価した。試験時の最大荷重を接合面積で除した値を接合強度［ＭＰａ］として、以下の３段階で評価し、ｇｏｏｄおよびｆａｉｒを合格とした。
ｇｏｏｄ：接合強度が１０ＭＰａ以上である。
ｆａｉｒ：接合強度が３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満である。
ｂａｄ：接合強度が３ＭＰａ未満である。
　［実施例１］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－１を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－２を用いた。図２に示すように、一方向に引き揃えた５００本のストランド状プリプレグ（Ａ’）とそれに直交する方向に繊維配向するように引き揃えた５００本のストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に織り込んで、複合プリプレグの表面における領域（Ａ）と領域（Ｂ）の分布がパッチワーク状になるように平織織物とし、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（４）項の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例２］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－１を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－２を用いた。図１に示すように、それぞれ２５０本ずつのストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に繰り返すように一方向に引き揃えて配置することで、複合プリプレグの表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）がストライプ状に分布する、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（４）項の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例３］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）の使用比率を２倍にし、ストランド状プリプレグ（Ａ’）２本とストランド状プリプレグ（Ｂ’）１本とを交互に配置させた以外は、実施例２と同様に複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（４）項の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例４］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）をＰＰＧ－１からＰＰＧ－３に代えた以外は、実施例１と同様に複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（４）項の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例５］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）をＰＰＧ－１からＰＰＧ－４に代え、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）をＰＰＧ－２からＰＰＧ－５に代えた以外は、実施例１と同様に複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（４）項の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　ストランド状プリプレグ（Ｂ’）をＰＰＧ－２からＰＰＧ－１に代えた以外は、実施例１と同様に複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（４）項の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［比較例２］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）をＰＰＧ－１からＰＰＧ－２に代えた以外は、実施例１と同様に複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（４）項の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［比較例３］
　ストランド状プリプレグ（Ｂ’）をＰＰＧ－２からＰＰＧ－１に代えた以外は、実施例２と同様に複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（４）項の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［比較例４］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）をＰＰＧ－１からＰＰＧ－５に代えた以外は、実施例１と同様に複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（４）項の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例６］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－６を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－７を用いた。図１に示すように、それぞれ２５０本ずつのストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に繰り返すように一方向に引き揃えて配置することで、複合プリプレグの表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）がストライプ状に分布する、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［実施例７］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－６を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－８を用いた。図１に示すように、それぞれ２５０本ずつのストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に繰り返すように一方向に引き揃えて配置することで、複合プリプレグの表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）がストライプ状に分布する、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［実施例８］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－９を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－８を用いた。図１に示すように、それぞれ２５０本ずつのストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に繰り返すように一方向に引き揃えて配置することで、複合プリプレグの表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）がストライプ状に分布する、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［実施例９］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）の使用比率を２倍にし、ストランド状プリプレグ（Ａ’）２本とストランド状プリプレグ（Ｂ’）１本とを交互に配置させた以外は、実施例８と同様に複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［比較例５］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－６を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－９を用いた。図１に示すように、それぞれ２５０本ずつのストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に繰り返すように一方向に引き揃えて配置することで、複合プリプレグの表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）がストライプ状に分布する、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［比較例６］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－１０を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－６を用いた。図１に示すように、それぞれ２５０本ずつのストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に繰り返すように一方向に引き揃えて配置することで、複合プリプレグの表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）がストライプ状に分布する、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［比較例７］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－７を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－７を用いた。図１に示すように、それぞれ２５０本ずつのストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に繰り返すように一方向に引き揃えて配置することで、複合プリプレグの表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）がストライプ状に分布する、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［比較例８］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－６を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－６を用いた。図１に示すように、それぞれ２５０本ずつのストランド状プリプレグ（Ａ’）とストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に繰り返すように一方向に引き揃えて配置することで、複合プリプレグの表面において領域（Ａ）と領域（Ｂ）がストライプ状に分布する、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［実施例１０］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－６を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－７を用いた。図２に示すように、一方向に引き揃えた５００本のストランド状プリプレグ（Ａ’）とそれに直交する方向に繊維配向するように引き揃えた５００本のストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に織り込んで、複合プリプレグの表面における領域（Ａ）と領域（Ｂ）の分布がパッチワーク状になるように平織織物とし、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［実施例１１］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－６を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－８を用いた。図２に示すように、一方向に引き揃えた５００本のストランド状プリプレグ（Ａ’）とそれに直交する方向に繊維配向するように引き揃えた５００本のストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に織り込んで、複合プリプレグの表面における領域（Ａ）と領域（Ｂ）の分布がパッチワーク状になるように平織織物とし、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［実施例１２］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－９を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－８を用いた。図２に示すように、一方向に引き揃えた５００本のストランド状プリプレグ（Ａ’）とそれに直交する方向に繊維配向するように引き揃えた５００本のストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に織り込んで、複合プリプレグの表面における領域（Ａ）と領域（Ｂ）の分布がパッチワーク状になるように平織織物とし、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［比較例９］
　ストランド状プリプレグ（Ａ’）としてＰＰＧ－６を用い、ストランド状プリプレグ（Ｂ’）としてＰＰＧ－６を用いた。図２に示すように、一方向に引き揃えた５００本のストランド状プリプレグ（Ａ’）とそれに直交する方向に繊維配向するように引き揃えた５００本のストランド状プリプレグ（Ｂ’）とを交互に織り込んで、複合プリプレグの表面における領域（Ａ）と領域（Ｂ）の分布がパッチワーク状になるように平織織物とし、１辺が３００ｍｍで正方形状の複合プリプレグを得た。得られた複合プリプレグについて、前記（５）項の方法にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の複合プリプレグは、航空機や自動車用の構造部材や準構造部材、ノートパソコンの筐体などの製造に際して接合を要する複雑な形状の製品に好適に適用できる。
１：領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが面内方向にストライプ状に分布してなる複合プリプレグ
２：熱硬化性樹脂（ａ）
３：ストランド状プリプレグ（Ａ’）に含まれる強化繊維
４：熱硬化性樹脂（ｂ）
５：ストランド状プリプレグ（Ｂ’）に含まれる強化繊維
６：領域（Ａ）
７：領域（Ｂ）
８：プリプレグ表面における領域（Ａ）
９：プリプレグ表面における領域（Ｂ）
１０：プリプレグ表面における領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが面内方向にパッチワーク状に分布してなる複合プリプレグ
１１：熱硬化性樹脂（ａ）の硬化物
１２：熱硬化性樹脂（ａ）の硬化物中に含まれる強化繊維
１３：熱硬化性樹脂（ｂ）の硬化物
１４：熱硬化性樹脂（ｂ）の硬化物中に含まれる強化繊維
１００：複合プリプレグ１０の一方の面に第１のプリプレグ２００を配置してなるプリフォーム
２００：熱硬化性樹脂（ａ）を含む第１のプリプレグ
３００：熱硬化性樹脂（ｂ）を含む第２のプリプレグの硬化物
４００：複合プリプレグを介して第１のプリプレグと第２のプリプレグとが接合・硬化された繊維強化複合材料接合体
５００：プリプレグ表面における領域（Ａ）と領域（Ｂ）とが面内方向にパッチワーク状に分布してなる複合プリプレグの硬化物
６００：熱硬化性樹脂（ａ）を含む第１のプリプレグの硬化物

Claims (14)

  1. 　熱硬化性樹脂（ａ）と強化繊維とを含む領域（Ａ）、および、熱硬化性樹脂（ｂ）と強化繊維とを含む領域（Ｂ）を含み、条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす、または、条件（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たす複合プリプレグ。
    （ｉ）前記熱硬化性樹脂（ｂ）は、前記熱硬化性樹脂（ａ）よりゲル化時間が長い樹脂であり、４０℃以上１８０℃以下の少なくとも一部の温度領域において、前記熱硬化性樹脂（ａ）のゲル化時間Ｔａと、前記熱硬化性樹脂（ｂ）のゲル化時間Ｔｂとが、Ｔａ／Ｔｂ≦０．８。
    （ｉｉ）前記複合プリプレグの表面における前記領域（Ａ）の割合が２０～８０％。
    （ｉｉｉ）前記熱硬化性樹脂（ｂ）は、前記熱硬化性樹脂（ａ）より発熱開始温度が高い樹脂であり、４０℃を開始温度とし５℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量分析チャートにおいて、前記熱硬化性樹脂（ａ）の発熱開始温度Ｅａと、前記熱硬化性樹脂（ｂ）の発熱開始温度Ｅｂとが、Ｅｂ－Ｅａ≧３０。
  2. 　前記複合プリプレグの表面において、前記領域（Ａ）と前記領域（Ｂ）とが面内方向にストライプ状またはパッチワーク状に分布してなる、請求項１に記載の複合プリプレグ。
  3. 　前記領域（Ａ）が前記熱硬化性樹脂（ａ）と前記強化繊維とを含むストランド状プリプレグ（Ａ’）によって構成され、前記領域（Ｂ）が、前記熱硬化性樹脂（ｂ）と前記強化繊維とを含むストランド状プリプレグ（Ｂ’）によって構成されてなる、請求項１または２に記載の複合プリプレグ。
  4. 　前記ストランド状プリプレグ（Ａ’）と前記ストランド状プリプレグ（Ｂ’）とが、織り構造を有するシート状に配列されてなる、請求項３に記載の複合プリプレグ。
  5. 　前記ストランド状プリプレグ（Ａ’）と前記ストランド状プリプレグ（Ｂ’）とが、並行に配列されてなる、請求項３のいずれかに記載の複合プリプレグ。
  6. 　１つのストランド状プリプレグ（Ａ’）およびストランド状プリプレグ（Ｂ’）に含まれる強化繊維数が、それぞれ１０本以上８００，０００本以下である、請求項３～５のいずれかに記載の複合プリプレグ。
  7. 　前記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす場合であって、１８０℃における前記熱硬化性樹脂（ａ）のゲル化時間Ｔａと前記熱硬化性樹脂（ｂ）のゲル化時間Ｔｂとが、Ｔａ／Ｔｂ≦０．８を満たす、請求項１～６のいずれかに記載の複合プリプレグ。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の前記複合プリプレグの少なくとも一方の面に、前記複合プリプレグとは別の、熱硬化性樹脂（ａ）を含むプリプレグを配置してなるプリフォーム。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の前記複合プリプレグの一方の面に、前記複合プリプレグとは別の、熱硬化性樹脂（ａ）を含むプリプレグを配置し、他方の面に、前記複合プリプレグとは別の、熱硬化性樹脂（ｂ）を含むプリプレグを配置してなるプリフォーム。
  10. 　請求項８または９に記載の前記プリフォームを加熱成形してなる繊維強化複合材料接合体。
  11. 　前記複合プリプレグとは別の第１のプリプレグと第２のプリプレグを用意し、請求項１～７のいずれかに記載の複合プリプレグを介在させることにより、前記第１のプリプレグと第２のプリプレグとを接合する、繊維強化複合材料接合体の製造方法。
  12. 　前記第１のプリプレグと前記複合プリプレグとを接合するための加熱と、前記第２のプリプレグと前記複合プリプレグとを接合するための加熱を、段階的に行う、請求項１１に記載の繊維強化複合材料接合体の製造方法。
  13. 　前記第１のプリプレグが熱硬化性樹脂（ａ）を含むプリプレグである、請求項１１または１２に記載の繊維強化複合材料接合体の製造方法。
  14. 　前記第２のプリプレグが熱硬化性樹脂（ｂ）を含むプリプレグである、請求項１１～１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料接合体の製造方法。
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