CN114945626B - 复合预浸料坯和使用其的预成型体、纤维增强复合材料接合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够容易地接合热固性的纤维增强复合材料、且能够容易地成型为接合强度优异的接合体的预浸料坯。

Description

复合预浸料坯和使用其的预成型体、纤维增强复合材料接合 体及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够容易地接合热固性的纤维增强复合材料且用于形成接合强度优异的接合体的预浸料坯。
背景技术
对于使用热固性树脂、热塑性树脂作为基体树脂，并与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料而言，由于轻量且强度、刚性等力学特性、耐热性、耐腐蚀性优异，因此被应用于航空·航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。
一般来说，纤维增强复合材料不适合在单一的成型工序中制造具有复杂形状的部件、成型体，为了形成复杂的形状，需要制作包含纤维增强复合材料的部件，接着与其他部件接合。作为飞机、汽车用的结构部件、准结构部件使用时，目前采用使用粘接剂的接合方法、利用铆钉等机械性紧固的接合方法。然而，在使用粘接剂的情况下，在纤维增强复合材料的成型体与其他部件的边界面可能会发生由剥离等导致的接合不良。另外，在机械性紧固的情况下，由于对纤维增强复合材料及其他部件进行开孔，因此存在孔部的强度可能会降低这样的课题。
将热塑性树脂用于基体树脂的纤维增强复合材料由于能够通过加热熔接而与使用其他热塑性树脂的部件接合，因此可以说是工序比较容易简化。例如，专利文献1中公开了热固性树脂层与热塑性树脂层形成凹凸形状的边界面而接合的纤维增强树脂制的层叠体，根据该方法能够得到接合强度优异的接合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/060658号。
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载的使用热塑性树脂的接合技术在高温时接合面会再熔融而剥离，有耐热性成为课题的情况。因此，要求使用了热固性树脂的、简便且接合强度优异的与其他部件的接合技术。特别是，热固性树脂在使其充分地加热固化的情况下，由于不会再熔融而耐热性优异，但固化后变得难以与其他部件牢固地接合。因此，例如在需要与2个以上的部件接合时，固化反应充分地进行，而对于需要接合的所有部件有时无法得到充分的接合强度。
本发明的课题在于提供预浸料坯，该预浸料坯能够实现在热固性的纤维增强复合材料中，与其他部件、特别是2个以上的部件进行简便且接合强度优异的接合。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明的主要特征在于复合预浸料坯，该复合预浸料坯包含含有热固性树脂(a)和增强纤维的区域(A)、以及含有热固性树脂(b)和增强纤维的区域(B)，该复合预浸料坯满足条件(i)及(ii)、或者满足条件(ii)及(iii)。
(i)上述热固性树脂(b)为凝胶化时间比上述热固性树脂(a)长的树脂，在40℃以上180℃以下的至少一部分的温度区域中，上述热固性树脂(a)的凝胶化时间Ta与上述热固性树脂(b)的凝胶化时间Tb为Ta/Tb≤0.8。
(ii)上述复合预浸料坯的表面中的上述区域(A)的比例为20～80％。
(iii)上述热固性树脂(b)为放热起始温度比上述热固性树脂(a)高的树脂，在以40℃为起始温度、以5℃/min测定而得的差示扫描量热分析图表中，上述热固性树脂(a)的放热起始温度Ea与上述热固性树脂(b)的放热起始温度Eb为Eb-Ea≥30。
需要说明的是，本发明中也包括满足所有上述条件(i)～(iii)的复合预浸料坯。
发明的效果
根据本发明的复合预浸料坯，能够实现热固性的纤维增强复合材料与其他部件的简便且强度优异的接合，进而，也能够与2个以上的部件容易地接合。
附图说明
[图1]图1是示出两表面中区域(A)与区域(B)在面内方向以条带状分布而成的复合预浸料坯的一实施方式的示意图。
[图2]图2是示出两表面中区域(A)与区域(B)在面内方向以拼布状分布而成的复合预浸料坯的一实施方式的示意图。
[图3]图3是示出将包含热固性树脂(a)的其他预浸料坯层叠于本发明的复合预浸料坯而成的预成型体的一实施方式的示意图。
[图4]图4是表示介由图2的构成的复合预浸料坯，使包含热固性树脂(a)的其他预浸料坯与包含热固性树脂(b)的另一其他预浸料坯接合而得的纤维增强复合材料接合体的一实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
＜复合预浸料坯＞
本发明的复合预浸料坯包含含有热固性树脂(a)和增强纤维的区域(A)、以及含有热固性树脂(b)和增强纤维的区域(B)。通过形成上述构成，能够在表面各自形成固化行为不同的区域(A)和区域(B)，因此与包含单一的热固性树脂的预浸料坯相比，能够增加与其他部件的可接合次数，在接合工序中的设计自由度方面优异。以下，参照适当的附图对本发明的复合预浸料坯进行说明，但本发明不限定于这些附图。然而，如本领域技术人员容易理解的那样，附图中记载的实施方式的相关说明也可作为上位概念而当作本发明的复合预浸料坯的相关说明来发挥功能。
图1是示出在表面中区域(A)6和区域(B)7在面内方向以条带状分布而成的、本发明涉及的复合预浸料坯的一实施方式的示意图。如图1所示，通过将区域(A)和区域(B)在面内方向交替排列，复合预浸料坯的表面出现的区域(A)8和区域(B)9成为交替以条带状存在的形态。图2中示出表面的区域(A)8和区域(B)9在面内方向以拼布状分布而成的复合预浸料坯的一实施方式的示意图。在该实施方式中，区域(A)和区域(B)交叉，在互相增强的同时形成复合预浸料坯，通过形成上述形态而成为得到的复合预浸料坯的表面的区域(A)8和区域(B)9在面内方向以拼布状存在的形态。如这些例子所列举的那样，本发明的复合预浸料坯在其表面存在区域(A)和区域(B)这两者。
本发明中，复合预浸料坯的第一方式满足条件(i)及(ii)。该方式中的热固性树脂(b)为凝胶化时间(即，固化所需的时间)比热固性树脂(a)长的热固性树脂。复合预浸料坯中，通过使用凝胶化时间具有显著差异的热固性树脂(a)与热固性树脂(b)，能够在单一的预浸料坯中并用多种固化行为，能够在简便且接合强度优异的状态下对热固性的纤维增强复合材料进行接合。具体而言，满足下述的条件(i)。
(i)热固性树脂(b)为凝胶化时间比热固性树脂(a)长的树脂，在40℃以上180℃以下的至少一部分的温度区域中，热固性树脂(a)的凝胶化时间Ta与热固性树脂(b)的凝胶化时间Tb为Ta/Tb≤0.8。
通过满足条件(i)，在热固性树脂(a)与热固性树脂(b)共存的状态下，能够得到将热固性树脂(a)制成固化物的同时、热固性树脂(b)呈未固化的状态的复合预浸料坯。上述Ta/Tb优选为0.7以下，更优选为0.6以下。通过设为上述范围，相对于热固性树脂(a)的固化所需要的时间而言，能够延长可使热固性树脂(b)呈未固化的状态的时间，操作性优异。另外，上述Ta/Tb优选为0.1以上，更优选为0.3以上，最优选为0.5以上。通过在上述范围内，能够缩短热固性树脂(a)固化后，进一步使热固性树脂(b)固化所需要的时间，其结果，能够缩短接合时间。
本说明书中的热固性树脂的凝胶化时间是根据用Curelastometer得到的旋转扭矩的经时变化所测定到的值。即，以40℃为加热起始时间点，以1.7℃/min控制升温温度到40℃以上180℃以下的规定温度为止，接着一边保持该规定温度一边对旋转扭矩因固化反应的进行而到超过1dNm为止所需要的时间进行测量，从而能够将从加热起始时间点到转矩超过1dNm为止所需要的时间作为凝胶化时间而求出。例如，在于180℃测定凝胶化时间的情况下，以40℃为加热起始时间点，以1.7℃/min将升温温度控制至180℃为止，接着一边在180℃下保持温度，一边测量旋转扭矩因固化反应的进行而到超过1dNm为止所需要的时间，从而能够将从加热起始时间点到转矩超过1dNm为止所需要的时间作为凝胶化时间而求出。本发明中，在40℃以上180℃以下的至少一部分的温度区域中，如果像这样热固性树脂(a)与热固性树脂(b)的凝胶化时间存在差异，则通过采用该温度区域作为固化温度，能够进行上述依次的固化。
从操作性的观点考虑，Ta/Tb优选在100℃以上180℃以下的至少一部分的温度区域中为上述范围，更优选在180℃为上述范围。
另外，Ta/Tb优选在100℃以上180℃以下的全部温度区域中为上述范围，进一步优选在40℃以上180℃以下的全部温度区域中为上述范围。通过使用成为这样的组合的热固性树脂作为热固性树脂(a)与热固性树脂(b)，能够提高制造后述的纤维增强复合材料接合体时的制造条件的自由度。
另外，本发明的预浸料坯满足以下的条件(ii)。
(ii)复合预浸料坯表面中的区域(A)的面积比例为20～80％。
复合预浸料坯表面中的区域(A)的面积比例是将预浸料坯的某一表面中区域(A)所占的面积的总和除以该表面中的区域(A)的面积和区域(B)的面积的总和，再乘以100倍的面积比例[％]。上述面积比例优选为30～70％，更优选为40～60％，进一步优选为45～55％。通过设为上述范围，则在使用复合预浸料坯作为粘接层时，在介由区域(A)的固化的粘接工序后，也能够使包含比热固性树脂(a)固化慢的热固性树脂(b)的区域(B)在未固化状态下以充分的面积残留在预浸料坯表面，通过介由该区域(B)，能够进一步接合其他被粘接体。
需要说明的是，复合预浸料坯的表面以表与里的关系在面外方向(与面内方向正交的方向，即与预浸料坯表面垂直的方向)存在2面，在本发明中，复合预浸料坯表面中的区域(A)的比例在表面及里面各自的表面满足条件(ii)。需要说明的是，就在复合预浸料坯的端部沿面外方向延伸的露出平面而言，在本说明书中称为侧面。
本发明中，复合预浸料坯的第二方式满足上述条件(ii)及后述(iii)。该方式的热固性树脂(b)为放热起始温度(即，固化反应的开始所需要的温度)比热固性树脂(a)高的热固性树脂。复合预浸料坯中，通过使用固化温度存在显著差异的热固性树脂(a)和热固性树脂(b)，能够在单一的预浸料坯中并用多种固化行为，能够在简便且接合强度优异的状态下对热固性的纤维增强复合材料进行接合。
具体而言，条件(iii)如下所述。
(iii)热固性树脂(b)为放热起始温度比热固性树脂(a)高的树脂，在以40℃为起始温度、以5℃/min进行测定的差示扫描量热分析图表中，热固性树脂(a)的放热起始温度Ea和热固性树脂(b)的放热起始温度Eb的关系为Eb-Ea≥30。
通过满足条件(iii)，在热固性树脂(a)和热固性树脂(b)共存的状态下，能够得到将热固性树脂(a)作为固化物且热固性树脂(b)呈未固化的状态的复合预浸料坯。对于上述Eb-Ea而言，作为上限，优选为200以下，更优选为150以下，进一步优选为100以下，另外，作为下限，优选为30以上，更优选为45以上，进一步优选为50以上。通过设为上述范围，伴随着升温，即使在热固性树脂(a)开始固化反应后，也可以延长能够使热固性树脂(b)呈未固化的状态的时间，操作性优异。
本说明书中的热固性树脂的放热起始温度是根据用差示扫描量热分析计得到的放热量的经时变化所测得的值。即，以40℃为加热起始温度、以5℃/min控制升温速度到40℃以上300℃以下的规定温度为止，在对该测定中伴随着热固性树脂的固化反应所产生的热量进行测量·绘制而成的差示扫描量热分析图表中，将发热峰的上升点(从基线起以0.2W/g放热的点)作为放热起始温度。
从操作性的观点考虑，Ea优选为40℃以上200℃以下，更优选为100℃以上小于150℃。Eb优选为100℃以上300℃以下，更优选为150℃以上200℃以下。通过在将Ea和Eb各自控制在上述范围的前提下进行组合，容易对后述的制造纤维增强复合材料接合体时的固化反应进行控制，操作性优异。
就满足上述条件(i)及(ii)、或条件(ii)及(iii)的本发明的复合预浸料坯而言，优选是在其表面，区域(A)和区域(B)沿面内方向分布成条带状或拼布状而成的。所谓条带状，例如如图1所示，是指在复合预浸料坯表面，遍及复合预浸料坯的全长上连续的区域(A)与同样遍及复合预浸料坯的全长上连续的区域(B)交替出现的状态。图1所示的实施方式中，在复合预浸料坯的两表面，长方形的区域(A)与同样长方形的区域(B)在共享长边的同时交替出现。表面出现的区域(A)和区域(B)均不限于长方形，也可以为正方形、梯形。另外，所谓拼布状，如图2所示，是指在预浸料坯表面，各自为多边形(优选为四边形)的区域(A)和区域(B)共享2条边以上而存在的状态。通过区域(A)和区域(B)在面内方向以条带状或拼布状分布，容易使接合强度在复合预浸料坯的面内方向均匀化，因而优选。从接合强度的均质性的观点考虑，更优选两区域在复合预浸料坯表面以拼布状分布。
需要说明的是，在使上述区域(A)和上述区域(B)在复合预浸料坯表面以拼布状分布的情况下，如图2所示，只要将在一个方向上连续的区域(A)和在与其交叉的方向上连续的区域(B)相互交叉即可。在该情况下，区域(A)和区域(B)在面外方向重叠。对于通过上述构成而得的复合预浸料坯而言，在表面露出的区域(A)、区域(B)各自在复合预浸料坯的内部是连续的，根据由增强纤维引起的增强效果，也能够提高接合强度，因而优选。
另外，对于本发明的复合预浸料坯而言，上述区域(A)和区域(B)在面外方向可以不重叠。通过形成如图1的实施方式那样的区域(A)和区域(B)在面外方向不重叠的配置，与如图2的实施方式那样的区域(A)与区域(B)交错的情况相比，能够使面外方向的厚度变薄。
本发明中，优选上述区域(A)由包含热固性树脂(a)和增强纤维的股线状预浸料坯(A')构成，上述区域(B)由包含热固性树脂(b)和增强纤维的股线状预浸料坯(B')构成。此处，所谓股线状预浸料坯，是指对于将多根增强纤维沿一个方向并丝而成的增强纤维束，使含浸未固化状态的热固性树脂而成的预浸料坯。通过设为上述构成，在复合预浸料坯的制造中，在设为复杂的配置时操作性也提高，复合预浸料坯的生产率变得良好。
进而，本发明中，复合预浸料坯中，股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')排列成具有织造结构的片状是优选的。此处所谓的织造结构，表示股线状的预浸料坯在面外方向重叠并且交错的状态，可例示平纹织物、斜纹织物、缎纹织物等织造结构。其中，如图2的例子所示那样，优选制成使股线状预浸料坯(A')与股线状预浸料坯(B')正交的平纹织物。通过形成上述结构，能够在复合预浸料坯内部使区域(A)与区域(B)之间形成锚固，并且使区域(A)和区域(B)露出于复合预浸料坯的表面，所得到的复合预浸料坯本身的强度、和作为粘接层的与被粘接体的接合强度这两方面优异，因而优选。
本发明中，复合预浸料坯还优选股线状预浸料坯(A')与股线状预浸料坯(B')平行排列。所谓平行排列，是指以各自的侧面相接的方式将股线状预浸料坯彼此沿面内方向排列，典型地，可例示如图1的实施方式所示的那样，使股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')各自的侧面接触、同时在面内方向交替排列的状态。通过形成上述结构，能够得到将复合预浸料坯的厚度抑制得较薄、同时使热固性树脂(a)和热固性树脂(b)露出的复合预浸料坯。需要说明的是，在本实施方式中，股线状预浸料坯(A')与股线状预浸料坯(B')未必要交替排列，也可以存在任一股线状预浸料坯连续排列而成的部位。
就股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')而言，各自每1个预浸料坯中包含的增强纤维数为10根以上800,000根以下是优选的。通过设为上述范围，能够控制复合预浸料坯的表面的区域(A)的比例、其分布状态，因而优选。该增强纤维数更优选为100根以上500,000根以下，进一步优选为1,000根以上100,000根以下，最优选为2,500根以上25,000根以下。通过设为上述范围，利用股线状的预浸料坯制造复合预浸料坯时的生产率、和获得的复合预浸料坯的接合强度优异，因而优选。
需要说明的是，股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')各自包含的增强纤维数可以彼此为相同数量也可以为不同数量，可根据所期望的复合预浸料坯的形态、生产率来适当选择。
＜热固性树脂＞
作为热固性树脂，例如有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、或它们的共聚物、改性物、以及将它们中的至少2种混合而成的树脂。为了提高耐冲击性，也可以在热固性树脂中添加弹性体或橡胶成分。
其中，从力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异，且容易进行凝胶化时间、放热起始温度的设计的观点考虑，优选环氧树脂。作为环氧树脂的主剂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴代双酚A二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚酚醛novolac型环氧树脂、甲酚酚醛novolac型环氧树脂等酚醛novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基二苯胺(以下，有时也称为“四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷”)、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2'-二乙基-4,4'-亚甲基二苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。其中，一分子中包含3个以上缩水甘油基的环氧树脂能够得到具有高玻璃化转变温度的固化物，因而优选。
作为环氧树脂的固化剂，例如可举出双氰胺、芳香族胺化合物、苯酚酚醛novolac树脂、甲酚酚醛novolac树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇等。其中，通过使用芳香族胺固化剂作为固化剂，能够得到耐热性良好的环氧树脂固化物，因而优选。作为芳香族胺化合物，例如可举出3,3'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二叔丁基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二异丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二叔丁基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二叔丁基-5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基砜、3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基酮、4,4'-二氨基二苯基次膦酸、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷等。这些芳香族胺化合物可以单独使用，也可以适当地将2种以上混合使用。
本发明中，上述复合预浸料坯的第一方式中，热固性树脂(a)和热固性树脂(b)为凝胶化时间(即，热固性树脂的固化所需要的时间)存在显著差异的互不相同的树脂，热固性树脂(b)为凝胶化时间比热固性树脂(a)长的热固性树脂。为了简便地实现上述构成，优选在热固性树脂的主剂和固化剂中适当选择固化剂。从加快凝胶化时间的观点考虑，优选使用4,4'-二氨基二苯基酮、4,4'-二氨基二苯基次膦酸作为热固性树脂(a)的固化剂的一部分或全部。
本发明中，上述复合预浸料坯的第二方式中，热固性树脂(a)和热固性树脂(b)为放热起始温度(即，热固性树脂的固化反应所需要的温度)存在显著差异的互不相同的树脂，热固性树脂(b)为放热起始温度比热固性树脂(a)高的热固性树脂。为了简便地实现上述构成，优选在热固性树脂的主剂和固化剂中适当选择固化剂。从降低放热起始温度、提早固化的观点考虑，优选使用4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷作为热固性树脂(a)的固化剂的一部分或全部，从操作性的观点考虑，更优选使用二乙基甲苯二胺。另外，从提高放热起始温度、延迟固化的观点考虑，优选使用4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜作为热固性树脂(b)的固化剂的一部分或全部，从放热起始温度的高度的观点考虑，更优选使用4,4'-二氨基二苯基砜。
本发明中，优选环氧树脂的组合物还含有热塑性树脂。为了控制得到的预浸料坯的粘性、控制将预浸料坯加热固化时的环氧树脂的流动性、以及在不损害得到的纤维增强复合材料的耐热性、弹性模数的情况下赋予韧性，而含有热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，优选由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂，例如可举出聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜等，这些由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂可以单独使用，也可以适当并用而使用。其中，聚醚砜能够对得到的纤维增强复合材料的耐热性、力学特性的降低进行抑制，同时还能够进行环氧树脂的改性，因而优选。
＜增强纤维＞
本发明中，从接合强度、经济性的观点考虑，优选增强纤维为选自由碳纤维、玻璃纤维组成的组中的至少1种增强纤维。作为增强纤维，除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以使用金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳纶纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。它们可以单独使用，也可以适当并用2种以上而使用。
这些增强纤维可以被实施表面处理。作为表面处理，有金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。
作为增强纤维，由于比重小、高强度、高弹性模量，因此优选使用碳纤维。作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-12K、“Torayca(注册商标)”T700S-12K、“Torayca(注册商标)”T300-3K及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为东丽株式会社制)等。
使用市售的增强纤维束时，能够将1根增强纤维束分割成多根、或将多根组合而调节单纤维的数量，经过上述工序能够形成股线状的预浸料坯。另外，优选增强纤维的单纤维沿一方向取向而形成增强纤维束，构成上述增强纤维束的单纤维也可以内包部分切断的单纤维。
另外，对于增强纤维而言，若依据JIS R7608(2007)的树脂含浸线束试验法测定的线束拉伸强度为3.5GPa以上，则能够得到具有优异的接合强度的接合体，因而优选。该线束拉伸强度更优选为4.5GPa以上。
＜复合预浸料坯的制造方法＞
对于本发明的复合预浸料坯而言，作为一个例子，可通过以下方式制造：分别准备包含热固性树脂(a)和增强纤维的股线状预浸料坯(A')作为区域(A)、包含热固性树脂(b)和增强纤维的股线状预浸料坯(B')作为区域(B)，将股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')组合配置来制造。以下，仅记载为“股线状预浸料坯”时，是股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')的总称。
作为将股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')组合配置的方法，可示例：将多根股线状预浸料坯沿一方向并丝，以各自的侧面相接的方式将股线状预浸料坯彼此沿面内方向排列而形成片材的方法；将多根股线状预浸料坯用于经纱和纬纱，立体地形成织造结构，同时制成具有织造结构的片材的方法。作为织造结构，可示例平纹织物、斜纹织物、缎纹织物等。对于织造结构的情况而言，优选将经纱和纬纱中的一者作为股线状预浸料坯(A')，另一者作为股线状预浸料坯(B')。通过形成上述构成，区域(A)与区域(B)交叉，互相增强的同时，能够得到在表面中区域(A)和区域(B)沿面内方向以拼布状存在的复合预浸料坯，因而优选。另外，根据组合的股线状预浸料坯各自含有的增强纤维数，能够容易地控制股线状预浸料坯的宽度，能够容易地控制预浸料坯的表面中区域(A)和区域(B)所占的比率。
股线状预浸料坯可通过各种已知的方法来制造。例如可通过如下方法来制造：使热固性树脂溶解于选自丙酮、甲基乙基酮及甲醇等的有机溶剂使其低粘度化，并使其含浸于增强纤维束的湿式法；或不使用有机溶剂而通过加热使热固性树脂低粘度化，并含浸于增强纤维束的热熔法等方法。湿式法中，通过将增强纤维束浸渍于包含热固性树脂的液体，然后提起，使用烘箱等使有机溶剂蒸发，从而能够得到预浸料坯。另外，热熔法中，可使用如下方法：将通过加热而低粘度化的热固性树脂直接含浸于增强纤维束的方法；或，首先制作附有暂时将热固性树脂涂布在脱模纸等上的树脂膜的脱模纸片材(以下，有时也表示为“树脂膜”)，接着从增强纤维束的两侧或单侧将树脂薄膜重叠至增强纤维束侧，通过加热加压而使热固性树脂含浸于增强纤维束的方法等。作为股线状的预浸料坯的制造方法，由于实质上完全没有残留的有机溶剂，因此优选不使用有机溶剂的而使热固性树脂含浸于增强纤维束的热熔法。
股线状的预浸料坯中的热固性树脂的单位面积重量优选为10g/m2以上。若热固性树脂的单位面积重量为50g/m2以上，则容易得到用以表现更优异的接合强度的充分的厚度，因而优选，进一步优选为100g/m2以上。单位面积重量的上限值没有特别限定，但从接合强度和复合预浸料坯的制造容易度的观点考虑，优选为500g/m2以下。此处，所谓单位面积重量，是指作为每1m2的单位面积中包含的该材料的质量[g]。
另外，股线状的预浸料坯中的增强纤维的单位面积重量优选为1～2,000g/m2，进一步优选为30～1,000g/m2，更优选为50～200g/m2。通过在上述范围内，复合预浸料坯的接合强度和生产率优异，因而优选。
股线状的预浸料坯中的增强纤维的质量含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。通过设为上述范围，能够兼顾热固性树脂的露出面积和增强纤维引起的增强效果，能够使复合预浸料坯的接合强度提高，因而优选。
＜预成型体、纤维增强复合材料接合体的制造方法＞
本发明的另一方面是纤维增强复合材料接合体的制造方法，通过介在本发明的复合预浸料坯，由此将包含凝胶化时间、放热起始温度互不相同的热固性树脂的第1预浸料坯与第2预浸料坯进行接合。此处，第1预浸料坯及第2预浸料坯只要包含凝胶化时间、放热起始温度互不相同的热固性树脂，则没有特别限定。另外，第1预浸料坯及第2预浸料坯均与上述本发明的复合预浸料坯分开准备，但也可以是本发明的复合预浸料坯的范畴中包含的构成。从预浸料坯彼此的接合强度的观点考虑，第1预浸料坯及第2预浸料坯的组合优选包含介在的复合预浸料坯中使用的热固性树脂(a)的预浸料坯、和包含该复合预浸料坯中使用的热固性树脂(b)的预浸料坯。
以下，对于将包含热固性树脂(a)的预浸料坯作为第1预浸料坯、将包含热固性树脂(b)的预浸料坯作为第2预浸料坯，使用本发明的复合预浸料坯将它们接合，得到纤维增强复合材料接合体的情况进行说明。
在本发明的纤维增强复合材料接合体的制造方法中，可分阶段地或同时地进行用于接合第1预浸料坯与复合预浸料坯的加热、和用于接合第2预浸料坯与复合预浸料坯的加热。
上述分阶段地进行加热的情况下，首先，如图3所示，将第1预浸料坯200配置于本发明的复合预浸料坯10的一面而制作预成型体100，使其加热固化。通过将上述预成型体的加热固化中的加热时间设为热固性树脂(a)的凝胶化时间以上小于热固性树脂(b)的凝胶化时间、或者将预成型体的加热固化中的加热温度设为热固性树脂(a)的放热起始温度以上低于热固性树脂(b)的放热起始温度，由此能够得到源自复合预浸料坯的热固性树脂(b)以未固化状态存在于表面的纤维增强复合材料(接合中间体)。然后，在上述纤维增强复合材料(接合中间体)的、与层叠有第1预浸料坯的面相反的面上进一步层叠第2预浸料坯，使其加热固化，由此能够得到纤维增强复合材料接合体(未图示)。层叠第2预浸料坯后的加热固化优选设为热固性树脂(b)的凝胶化时间以上、或热固性树脂(b)的放热起始温度以上的加热成型。
另外，对于同时地进行用于接合第1预浸料坯200与复合预浸料坯10的加热、和用于接合第2预浸料坯与复合预浸料坯10的加热的情况而言，例如可如下进行。即，制作在本发明的复合预浸料坯的一面上配置包含热固性树脂(a)的第1预浸料坯，且在另一面上配置包含热固性树脂(b)的第2预浸料坯而成的预成型体，使其加热固化。通过在热固性树脂(b)的凝胶化时间以上或热固性树脂(b)的放热起始温度以上进行该加热固化，利用一次性加热，能够得到如图4所示的第1预浸料坯的固化物600与第2预浸料坯的固化物300介由复合预浸料坯的固化物500进行接合而成的纤维增强复合材料接合体400。
通过如上所述的制造方法，介由本发明的复合预浸料坯的固化物，能够得到包含热固性树脂(a)的固化物和增强纤维的纤维增强复合材料、与包含热固性树脂(b)的固化物和增强纤维的纤维增强复合材料接合而成的纤维增强复合材料接合体。这样的纤维增强复合材料接合体的接合强度优异，由热固性树脂种类的不同引起的固化收缩率差导致的翘曲得到抑制。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明。但是，本发明的范围不受这些实施例限定。需要说明的是，除非另有说明，各种特性的测定在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
＜表中使用的简称＞
[增强纤维]
·CF-1
由以聚丙烯腈为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理、及表面氧化处理而得的总单丝数为1,000根的连续碳纤维。特性如下。
单纤维直径：7μm
密度：1.8g/cm3
拉伸强度：4600MPa
拉伸弹性模量：220GPa
[股线状预浸料坯]
·PPG-1
投入40质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825(三菱化学株式会社制))、60质量份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite(注册商标)”MY721(Huntsman Advanced Materials公司制))、10质量份的聚醚砜(“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(住友化学株式会社制))，进行加热混炼，使聚醚砜溶解。接着，以持续混炼的状态降温至100℃以下的温度，加入10质量份的4,4'-二氨基二苯基砜(SEIKACURE-S(和歌山精化工业株式会社制))、50质量份的4,4'-二氨基二苯基酮并搅拌，使用刮刀涂布机将得到的混炼物涂布在脱模纸上，制作热固性树脂膜(单位面积重量50g/m2)。将该热固性树脂膜重合至将碳纤维CF-1沿一方向并丝的增强纤维线束(单位面积重量193g/m2)的两侧，通过使用加热辊的加热加压，得到使热固性树脂含浸于碳纤维的股线状预浸料坯(PPG-1)。
·PPG-2
投入40质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825(三菱化学株式会社制))、60质量份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite(注册商标)”MY721(Huntsman Advanced Materials公司制))、10质量份的聚醚砜(“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(住友化学株式会社制))，进行加热混炼，使聚醚砜溶解。接着，以持续混炼的状态降温至100℃以下的温度，加入47质量份的4,4'-二氨基二苯基砜(SEIKACURE-S(和歌山精化工业株式会社制))并搅拌，使用刮刀涂布机将得到的混炼物涂布在脱模纸上，制作热固性树脂膜(单位面积重量50g/m2)。将该热固性树脂膜重合至将碳纤维CF-1沿一方向并丝的增强纤维线束(单位面积重量193g/m2)的两侧，通过使用加热辊的加热加压，得到使热固性树脂含浸于碳纤维的股线状预浸料坯(PPG-2)。
·PPG-3
投入40质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825(三菱化学株式会社制))、60质量份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite(注册商标)”MY721(Huntsman Advanced Materials公司制))、10质量份的聚醚砜(“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(住友化学株式会社制))，进行加热混炼，使聚醚砜溶解。接着，以持续混炼的状态降温至100℃以下的温度，加入40质量份的4,4'-二氨基二苯基酮并搅拌，使用刮刀涂布机将得到的混炼物涂布在脱模纸上，制作热固性树脂膜(单位面积重量50g/m2)。将该热固性树脂膜重合至将碳纤维CF-1沿一方向并丝的增强纤维线束(单位面积重量193g/m2)的两侧，通过使用加热辊的加热加压，得到使热固性树脂含浸于碳纤维的股线状预浸料坯(PPG-3)。
·PPG-4
投入40质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825(三菱化学株式会社制))、60质量份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite(注册商标)”MY721(Huntsman Advanced Materials公司制))、10质量份的聚醚砜(“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(住友化学株式会社制))，进行加热混炼，使聚醚砜溶解。接着，以持续混炼的状态降温至100℃以下的温度，加入40质量份的4,4'-二氨基二苯基次膦酸并搅拌，使用刮刀涂布机将得到的混炼物涂布在脱模纸上，制作热固性树脂膜(单位面积重量50g/m2)。将该热固性树脂膜重合至将碳纤维CF-1沿一方向并丝的增强纤维线束(单位面积重量193g/m2)的两侧，通过使用加热辊的加热加压，得到使热固性树脂含浸于碳纤维的股线状预浸料坯(PPG-4)。
·PPG-5
投入100质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825(三菱化学株式会社制))、10质量份的聚醚砜(“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(住友化学株式会社制))，进行加热混炼，使聚醚砜溶解。接着，以持续混炼的状态降温至100℃以下的温度，加入35质量份的4,4'-二氨基二苯基砜(SEIKACURE-S(和歌山精化工业株式会社制))并搅拌，使用刮刀涂布机将得到的混炼物涂布在脱模纸上，制作热固性树脂膜(单位面积重量50g/m2)。将该热固性树脂膜重合至将碳纤维CF-1在一方向并丝的增强纤维线束(单位面积重量193g/m2)的两侧，通过使用加热辊的加热加压，得到使热固性树脂含浸于碳纤维的股线状预浸料坯(PPG-5)。
·PPG-6
将100质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825(三菱化学株式会社制))于40℃进行加热混炼，在其中加入26质量份的二乙基甲苯二胺(“Aradur”(注册商标)5200(Huntsman Advanced Materials公司制))并搅拌，使用刮刀涂布机将得到的混炼物涂布在脱模纸上，制作热固性树脂膜(单位面积重量50g/m2)。将该热固性树脂膜重合至将碳纤维CF-1沿一方向并丝的增强纤维线束(单位面积重量193g/m2)的两侧，通过使用加热辊的加热加压，得到使热固性树脂含浸于碳纤维的股线状预浸料坯(PPG-6)。
·PPG-7
将100质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825(三菱化学株式会社制))于40℃进行加热混炼，在其中加入35质量份的4,4'-二氨基二苯基砜(SEIKACURE-S(和歌山精化工业株式会社制))并搅拌，使用刮刀涂布机将得到的混炼物涂布在脱模纸上，制作热固性树脂膜(单位面积重量50g/m2)。将该热固性树脂膜重合至将碳纤维CF-1沿一方向并丝的增强纤维线束(单位面积重量193g/m2)的两侧，通过使用加热辊的加热加压，得到使热固性树脂含浸于碳纤维的股线状预浸料坯(PPG-7)。
·PPG-8
将100质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825(三菱化学株式会社制))于40℃进行加热混炼，在其中加入35质量份的3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DAS，MITSUIFINE CHEMICALS株式会社制)并搅拌，使用刮刀涂布机将得到的混炼物涂布在脱模纸上，制作热固性树脂膜(单位面积重量50g/m2)。将该热固性树脂膜重合至将碳纤维CF-1沿一方向并丝的增强纤维线束(单位面积重量193g/m2)的两侧，通过使用加热辊的加热加压，得到使热固性树脂含浸于碳纤维的股线状预浸料坯(PPG-8)。
·PPG-9
将100质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825(三菱化学株式会社制))于40℃进行加热混炼，在其中加入33质量份的4,4'-二氨基苯甲酰苯胺并搅拌，使用刮刀涂布机将得到的混炼物涂布在脱模纸上，制作热固性树脂膜(单位面积重量50g/m2)。将该热固性树脂膜重合至将碳纤维CF-1沿一方向并丝的增强纤维线束(单位面积重量193g/m2)的两侧，通过使用加热辊的加热加压，得到使热固性树脂含浸于碳纤维的股线状预浸料坯(PPG-9)。
·PPG-10
将100质量份的双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)825(三菱化学株式会社制))于40℃进行加热混炼，在其中加入29质量份的4,4'-二氨基二苯基甲烷并搅拌，使用刮刀涂布机将得到的混炼物涂布在脱模纸上，制作热固性树脂膜(单位面积重量50g/m2)。将该热固性树脂膜重合至将碳纤维CF-1沿一方向并丝的增强纤维线束(单位面积重量193g/m2)的两侧，通过使用加热辊的加热加压，得到使热固性树脂含浸于碳纤维的股线状预浸料坯(PPG-10)。
＜评价方法＞
(1)凝胶化时间的测定方法
从用于股线状预浸料坯前的热固性树脂膜取出热固性树脂，用根据Curelastometer得到的旋转扭矩的经时变化来评价环氧树脂组合物的固化反应性。此处，使用Rubber Process Analyzer RPA2000(ALPHA TECHNOLOGIES公司制)，以1.7℃/min的速度从40℃升温至180℃，于180℃加热2小时。凝胶化时间是从40℃的加热起始时间点到转矩超过1dNm为止所需要的时间。需要说明的是，在测定由复合预浸料坯本身所使用的热固性树脂的凝胶化时间时，将复合预浸料坯分离成股线状预浸料坯的状态，并将各自的股线状预浸料坯在40℃、5MPa加热加压10分钟，由此使其从增强纤维间流动而提取出的热固性树脂，将该热固性树脂用于利用上述Curelastometer的评价。
(2)放热起始温度的测定方法
从用于股线状预浸料坯前的热固性树脂膜取出热固性树脂，使用差示扫描量热分析计，评价放热起始温度。此处，在使用DSC Q2000(TA Instruments公司制)、以40℃为起始温度、以5℃/min进行测定的差示扫描量热分析图表中，将发热峰的上升点(从基线起以0.2W/g放热的点)作为放热起始温度。需要说明的是，在测定由复合预浸料坯本身所使用的热固性树脂的放热起始温度时，将复合预浸料坯分离成股线状预浸料坯的状态，将各股线状预浸料坯在40℃、5MPa加热加压10分钟，由此使其从增强纤维间流动而提取出热固性树脂，将该热固性树脂用于利用上述差示扫描量热分析计的评价。
(3)复合预浸料坯的表面的区域(A)的比例的测定方法
在复合预浸料坯的表面，对在面内方向配置的所有区域(A)和区域(B)的面积[mm2]进行测定，将区域(A)的面积的总和除以区域(A)和区域(B)的面积的总和后乘以100倍，由此求得复合预浸料坯的表面的区域(A)的比例[％]。
(4)利用凝胶化时间差的接合的评价方法
将各实施例·比较例制作的复合预浸料坯切成宽度250mm、长度12.5mm。另外，准备4片以将500根用于复合预浸料坯的股线状预浸料坯(A')并丝而以一边成为300mm宽的正方形的方式进行排列的材料，将其以股线状预浸料坯(A')的取向成为[0°/90°/90°/0°]的层结构的方式层叠，接着，切割成宽度250mm、长度92.5mm而得到层叠体。此处，将上述长度方向作为0°。进而，以宽度方向的两端和长度方向的一端对齐的方式配置复合预浸料坯和包含预浸料坯(A')的层叠体，制成预成型体。于180℃对上述预成型体施加0.5MPa的压力，在热固性树脂(a)的凝胶化时间期间进行加热，制成纤维增强复合材料。
进而，准备4片以将500根用于复合预浸料坯的股线状预浸料坯(B')并丝而以边成为300mm宽的正方形的方式进行排列的材料，将其以股线状预浸料坯(B')的取向成为[0°/90°/90°/0°]的层结构的方式层叠，接着，切割成宽度250mm、长度92.5mm而得到层叠体。然后，以在宽度方向的两端和长度方向的一端之中与包含预浸料坯(A')的层叠体对齐的一侧呈相反侧而对齐的方式，将上述包含预浸料坯(B')的层叠体与上述纤维增强复合材料对齐进行层叠。接着，于180℃施加0.5MPa的压力，在热固性树脂(b)的凝胶化时间期间进行加热，由此制作形成有接合结构的纤维增强复合材料，进一步以宽度方向的间隔成为25mm的方式切出，从而制作试验片。
使用所得到的试验片，基于ISO4587：1995(JIS K6850(1999))评价接合强度。将试验时的最大载荷除以接合面积而得的值作为接合强度[MPa]，利用以下的3个等级进行评价，将“优”及“好”作为合格。
优(good)：接合强度为10MPa以上。
好(fair)：接合强度为3MPa以上小于10MPa。
差(bad)：接合强度小于3MPa。
(5)利用放热起始温度差的接合的评价方法
将各实施例·比较例制作的复合预浸料坯切成宽度250mm、长度12.5mm。另外，准备4片以将500根用于复合预浸料坯的股线状预浸料坯(A')并丝而以一边成为300mm宽的正方形的方式进行排列的材料，将其以股线状预浸料坯(A')的取向成为[0°/90°/90°/0°]的层结构的方式层叠，接着，切割成宽度250mm、长度92.5mm而得到层叠体。此处，将上述长度方向作为0°。进而，以在宽度方向的两端和长度方向的一端对齐的方式配置复合预浸料坯和包含预浸料坯(A')的层叠体，制成预成型体。于热固性树脂(a)的放热起始温度对上述预成型体施加0.5MPa的压力，加热10分钟，由此制成纤维增强复合材料。
进而，准备4片以将500根用于复合预浸料坯的股线状预浸料坯(B')并丝而以一边成为300mm宽的正方形的方式进行排列的材料，将其以股线状预浸料坯(B')的取向成为[0°/90°/90°/0°]的层结构的方式层叠，接着，切割成宽度250mm、长度92.5mm而得到层叠体。然后，以在宽度方向的两端和长度方向的一端之中与包含预浸料坯(A')的层叠体对齐的一侧呈相反侧而对齐的方式，将上述包含预浸料坯(B')的层叠体与上述纤维增强复合材料进行层叠。接着，于热固性树脂(b)的放热起始温度施加0.5MPa的压力，在120分钟的期间进行加热，由此制作形成有接合结构的纤维增强复合材料，进一步通过以宽度方向的间隔成为25mm的方式切出而制作试验片。
使用得到的试验片，基于ISO4587：1995(JIS K6850(1999))评价接合强度。将试验时的最大载荷除以接合面积而得的值作为接合强度[MPa]，利用以下的3等级进行评价，将优及好作为合格。
优：接合强度为10MPa以上。
好：接合强度为3MPa以上小于10MPa。
差：接合强度小于3MPa。
[实施例1]
使用PPG-1作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-2作为股线状预浸料坯(B')。如图2所示，对沿一方向并丝的500根股线状预浸料坯(A')和以在与其正交的方向纤维取向的方式并丝的500根股线状预浸料坯(B')进行交替织造，以复合预浸料坯的表面的区域(A)和区域(B)的分布成为拼布状的方式制作平纹织物，得到一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(4)项的方法进行评价。评价结果示于表1中。
[实施例2]
使用PPG-1作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-2作为股线状预浸料坯(B')。如图1所示，以交替重复的方式将各自250根股线状预浸料坯(A')与股线状预浸料坯(B')沿一方向并丝而配置，由此得到在复合预浸料坯的表面中区域(A)和区域(B)以条带状分布的一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(4)项的方法进行评价。评价结果示于表1中。
[实施例3]
使股线状预浸料坯(A')的使用比率成为2倍，使2根股线状预浸料坯(A')与1根股线状预浸料坯(B')交替配置，除此以外，与实施例2同样地得到复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(4)项的方法进行评价。评价结果示于表1中。
[实施例4]
将股线状预浸料坯(A')从PPG-1替换为PPG-3，除此以外，与实施例1同样地得到复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(4)项的方法进行评价。评价结果示于表1中。
[实施例5]
将股线状预浸料坯(A')从PPG-1替换为PPG-4，将股线状预浸料坯(B')从PPG-2替换为PPG-5，除此以外，与实施例1同样地得到复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(4)项的方法进行评价。评价结果示于表1中。
[比较例1]
将股线状预浸料坯(B')从PPG-2替换为PPG-1，除此以外，与实施例1同样地得到复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(4)项的方法进行评价。评价结果示于表1中。
[比较例2]
将股线状预浸料坯(A')从PPG-1替换为PPG-2，除此以外，与实施例1同样地得到复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(4)项的方法进行评价。评价结果示于表1中。
[比较例3]
将股线状预浸料坯(B')从PPG-2替换为PPG-1，除此以外，与实施例2同样地得到复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(4)项的方法进行评价。评价结果示于表1中。
[比较例4]
将股线状预浸料坯(A')从PPG-1替换为PPG-5，除此以外，与实施例1同样地得到复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(4)项的方法进行评价。评价结果示于表1中。
[表1]
[实施例6]
使用PPG-6作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-7作为股线状预浸料坯(B')。如图1所示，以交替重复的方式将各自250根股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')沿一方向并丝而配置，由此得到在复合预浸料坯的表面中区域(A)和区域(B)以条带状分布的一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[实施例7]
使用PPG-6作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-8作为股线状预浸料坯(B')。如图1所示，以交替重复的方式将各自250根股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')沿一方向并丝而配置，由此得到在复合预浸料坯的表面中区域(A)和区域(B)以条带状分布的一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[实施例8]
使用PPG-9作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-8作为股线状预浸料坯(B')。如图1所示，以交替重复的方式将各自250根股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')沿一方向并丝而配置，由此得到在复合预浸料坯的表面中区域(A)和区域(B)以条带状分布的一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[实施例9]
使股线状预浸料坯(A')的使用比率成为2倍，使2根股线状预浸料坯(A')与1根股线状预浸料坯(B')交替配置，除此以外，与实施例8同样地得到复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表1中。
[比较例5]
使用PPG-6作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-9作为股线状预浸料坯(B')。如图1所示，以交替重复的方式将各自250根股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')沿一方向并丝而配置，由此得到在复合预浸料坯的表面中区域(A)和区域(B)以条带状分布的一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[比较例6]
使用PPG-10作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-6作为股线状预浸料坯(B')。如图1所示，以交替重复的方式将各自250根股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')沿一方向并丝而配置，由此得到在复合预浸料坯的表面中区域(A)和区域(B)以条带状分布的一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[比较例7]
使用PPG-7作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-7作为股线状预浸料坯(B')。如图1所示，以交替重复的方式将各自250根股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')沿一方向并丝而配置，由此得到在复合预浸料坯的表面中区域(A)和区域(B)以条带状分布的一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[比较例8]
使用PPG-6作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-6作为股线状预浸料坯(B')。如图1所示，以交替重复的方式将各自250根股线状预浸料坯(A')和股线状预浸料坯(B')沿一方向并丝而配置，由此得到在复合预浸料坯的表面中区域(A)和区域(B)以条带状分布的一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[实施例10]
使用PPG-6作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-7作为股线状预浸料坯(B')。如图2所示，对沿一方向并丝的500根股线状预浸料坯(A')和以在与其正交的方向纤维取向的方式并丝的500根股线状预浸料坯(B')进行交替织造，以复合预浸料坯的表面的区域(A)和区域(B)的分布成为拼布状的方式制作平纹织物，得到一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[实施例11]
使用PPG-6作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-8作为股线状预浸料坯(B')。如图2所示，对沿一方向并丝的500根股线状预浸料坯(A')和以在与其正交的方向纤维取向的方式并丝的500根股线状预浸料坯(B')进行交替织造，以复合预浸料坯的表面的区域(A)和区域(B)的分布成为拼布状的方式制作平纹织物，得到一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[实施例12]
使用PPG-9作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-8作为股线状预浸料坯(B')。如图2所示，对沿一方向并丝的500根股线状预浸料坯(A')和以在与其正交的方向纤维取向的方式并丝的500根股线状预浸料坯(B')进行交替织造，以复合预浸料坯的表面的区域(A)和区域(B)的分布成为拼布状的方式制作平纹织物，得到一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[比较例9]
使用PPG-6作为股线状预浸料坯(A')，使用PPG-6作为股线状预浸料坯(B')。如图2所示，对沿一方向并丝的500根股线状预浸料坯(A')和以在与其正交的方向纤维取向的方式并丝的500根股线状预浸料坯(B')进行交替织造，以复合预浸料坯的表面的区域(A)和区域(B)的分布成为拼布状的方式制作平纹织物，得到一边为300mm的正方形的复合预浸料坯。对于得到的复合预浸料坯，以上述(5)项的方法进行评价。评价结果示于表2中。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的复合预浸料坯能够合适地应用于飞机、汽车用的结构部件、准结构部件、笔记本电脑的壳体等的制造时需要接合的复杂形状的制品。
附图标记说明
1：区域(A)和区域(B)沿面内方向以条带状分布而成的复合预浸料坯
2：热固性树脂(a)
3：股线状预浸料坯(A')中包含的增强纤维
4：热固性树脂(b)
5：股线状预浸料坯(B')中包含的增强纤维
6：区域(A)
7：区域(B)
8：预浸料坯表面中的区域(A)
9：预浸料坯表面中的区域(B)
10：预浸料坯表面中的区域(A)和区域(B)沿面内方向以拼布状分布而成的复合预浸料坯
11：热固性树脂(a)的固化物
12：热固性树脂(a)的固化物中包含的增强纤维
13：热固性树脂(b)的固化物
14：热固性树脂(b)的固化物中包含的增强纤维
100：在复合预浸料坯10的一面上配置第1预浸料坯200而成的预成型体
200：包含热固性树脂(a)的第1预浸料坯
300：包含热固性树脂(b)的第2预浸料坯的固化物
400：介由复合预浸料坯对第1预浸料坯和第2预浸料坯进行接合·固化而得的纤维增强复合材料接合体
500：预浸料坯表面的区域(A)和区域(B)沿面内方向以拼布状分布而成的复合预浸料坯的固化物
600：包含热固性树脂(a)的第1预浸料坯的固化物

Claims (15)

1.复合预浸料坯，其包含含有热固性树脂(a)和增强纤维的区域(A)、以及含有热固性树脂(b)和增强纤维的区域(B)，所述复合预浸料坯满足条件(i)及(ii)、或者满足条件(ii)及(iii)，
(i)所述热固性树脂(b)为凝胶化时间比所述热固性树脂(a)长的树脂，在40℃以上180℃以下的至少一部分的温度区域中，所述热固性树脂(a)的凝胶化时间Ta与所述热固性树脂(b)的凝胶化时间Tb为Ta/Tb≤0.8，
所述凝胶化时间是根据用Curelastometer得到的旋转扭矩的经时变化所测定到的值，即，以40℃为加热起始时间点，以1.7℃/min控制升温温度到40℃以上180℃以下的规定温度为止，接着一边保持该规定温度一边对旋转扭矩因固化反应的进行而到超过1dNm为止所需要的时间进行测量，求出从加热起始时间点到转矩超过1dNm为止所需要的时间作为所述凝胶化时间；
(ii)所述复合预浸料坯的表面中的所述区域(A)的面积在所述区域(A)的面积和所述区域(B)的面积的总和中所占的比例为20～80％；
(iii)所述热固性树脂(b)为放热起始温度比所述热固性树脂(a)高的树脂，在以40℃为起始温度、以5℃/min测定而得的差示扫描量热分析图表中，所述热固性树脂(a)的放热起始温度Ea与所述热固性树脂(b)的放热起始温度Eb为Eb-Ea≥30。
2.根据权利要求1所述的复合预浸料坯，其是在所述复合预浸料坯的表面，所述区域(A)和所述区域(B)沿面内方向分布成条带状或拼布状而成的。
3.根据权利要求1或2所述的复合预浸料坯，其是所述区域(A)由含有所述热固性树脂(a)和所述增强纤维的股线状预浸料坯(A’)构成，所述区域(B)由含有所述热固性树脂(b)和所述增强纤维的股线状预浸料坯(B’)构成而成的。
4.根据权利要求3所述的复合预浸料坯，其是所述股线状预浸料坯(A’)和所述股线状预浸料坯(B’)排列成具有织造结构的片状而成的。
5.根据权利要求3所述的复合预浸料坯，其是所述股线状预浸料坯(A’)和所述股线状预浸料坯(B’)并行排列而成的。
6.根据权利要求3所述的复合预浸料坯，其中，1个股线状预浸料坯(A’)及股线状预浸料坯(B’)中包含的增强纤维数各自为10根以上800,000根以下。
7.根据权利要求1或2所述的复合预浸料坯，其中，在满足所述条件(i)及(ii)的情况下，于180℃的所述热固性树脂(a)的凝胶化时间Ta与所述热固性树脂(b)的凝胶化时间Tb满足Ta/Tb≤0.8。
8.根据权利要求3所述的复合预浸料坯，其中，在满足所述条件(i)及(ii)的情况下，于180℃的所述热固性树脂(a)的凝胶化时间Ta与所述热固性树脂(b)的凝胶化时间Tb满足Ta/Tb≤0.8。
9.预成型体，其是在权利要求1～8中任一项所述的所述复合预浸料坯的至少一面上，配置与所述复合预浸料坯不同的包含热固性树脂(a)的预浸料坯而成的。
10.预成型体，其是在权利要求1～8中任一项所述的所述复合预浸料坯的一面上，配置与所述复合预浸料坯不同的包含热固性树脂(a)的预浸料坯，在另一面上配置与所述复合预浸料坯不同的包含热固性树脂(b)的预浸料坯而成的。
11.纤维增强复合材料接合体，其是对权利要求9或10所述的预成型体进行加热成型而成的。
12.纤维增强复合材料接合体的制造方法，其中，准备与所述复合预浸料坯不同的第1预浸料坯和第2预浸料坯，通过介在权利要求1～8中任一项所述的复合预浸料坯而将所述第1预浸料坯与第2预浸料坯接合。
13.根据权利要求12所述的纤维增强复合材料接合体的制造方法，其中，分阶段地进行用于将所述第1预浸料坯与所述复合预浸料坯接合的加热、和用于将所述第2预浸料坯与所述复合预浸料坯接合的加热。
14.根据权利要求12或13所述的纤维增强复合材料接合体的制造方法，其中，所述第1预浸料坯为包含热固性树脂(a)的预浸料坯。
15.根据权利要求12或13所述的纤维增强复合材料接合体的制造方法，其中，所述第2预浸料坯为包含热固性树脂(b)的预浸料坯。
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