KR101393965B1 - 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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도모히로 이토
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

허니컴 패널의 면판용 자기 접착성 프리프레그에 사용하는 매트릭스 수지 조성물로서, 프리프레그의 자기 접착성을 개량하면서, 프리프레그의 작업성 및 외관 품질을 향상시키도록 한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 상온에서 액상인 에폭시 수지 (A), 그 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 이상에서 용해되는 열가소성 수지 (B), 상기 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 미만에서 완전히 용해되지 않고, 또한 연화점이 120℃ 이상인 열경화성 수지의 입자 (C) 및 경화제 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 허니컴 패널의 면판용 자기 접착성 프리프레그에 사용하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로 하는 섬유 강화 복합 재료는, 그 우수한 역학 물성 등으로부터 항공기, 자동차, 산업 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 특히 항공기용 구조 재료나 내장재에 있어서는, 경량화의 관점에서, 허니컴 패널의 면판으로서 섬유 강화 복합 재료를 사용하는 케이스가 증가하고 있다.
종래, 허니컴 패널은, 허니컴 코어의 양면에 필름상 접착제를 개재시켜, 면판이 되는 프리프레그 (미경화의 섬유 강화 복합 수지 재료) 를 적층시키고, 프리프레그를 구성하는 수지의 경화와, 면판과 허니컴 코어의 접착을 동시에 실시하는, 이른바 코큐어 성형에 의해 제조되고 있다. 그러나, 허니컴 패널을 보다 더욱 경량화하기 위하여 및 성형 비용을 저감시키기 위하여 허니컴 코어와 프리프레그를 직접 접착시키는, 이른바 자기 접착 기술이 요구되고 있다. 그러나, 프리프레그의 자기 접착성은 수지의 점도나 인성이 관계되기 때문에, 그들의 조정 여하에 따라, 허니컴 코어에 적층시킨 프리프레그에 포로시티 (표면의 요철) 가 발생하거나, 프리프레그의 택성·드레이프성이 저해됨으로써 생산성이 저하되거나 하기 때문에 자기 접착성을 향상시키는 것은 매우 어려운 과제였다.
프리프레그의 자기 접착성을 향상시키기 위해서는, 가열 경화시에 허니컴 코어와 프리프레그의 접합면을 프리프레그의 수지로 적셔 두둑을 형성하는 것, 이른바 필렛을 형성하여, 그 형상 및 강도를 양호하게 하는 것이 중요하다. 필렛은, 프리프레그로부터 허니컴 코어의 두께 방향으로, 허니컴의 벽을 따라 수지가 처지거나 또는 솟아오른 상태로 형성된다. 이 필렛의 형상은 수지의 점도와의 관계가 깊어, 늘어짐 또는 솟아오름이 지나치게 크면 포로시티가 생기기 쉬워져 표면의 요철로서 나타나고, 점도가 지나치게 높으면 택성 (점착성)·드레이프성 (유연성) 이 저해된다. 또, 필렛의 강도는, 프리프레그를 구성하는 수지의 인성에 좌우된다.
특허 문헌 1 은 자기 접착성 프리프레그로서, 그 매트릭스 수지 조성물이 열경화성 수지, 열경화성 수지에 용해되는 열가소성 수지로 이루어지는 점도 조정제, 열경화성 수지에 용해시키지 않는 열가소성 수지의 미립자 및 경화제로 이루어지는 것을 제안하고 있다. 동일하게, 특허 문헌 2 는, 매트릭스 수지 조성물이, 열가소성 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 열가소성 수지의 수지 입자로 이루어지는 직물 프리프레그를 제안하고 있다. 그러나, 이들 자기 접착성 프리프레그는, 수지 조성물의 점도 특성을 개선하여 필렛의 형상을 개량하는데, 프리프레그를 취급할 때의 작업성의 중요한 특성인 택성 및 드레이프성이 부족하다는 문제 그 리고 프리프레그의 포로시티에 열등하다는 문제가 있다. 따라서, 상기 제안된 자기 접착성 프리프레그는, 접착성은 어느 정도 개량되어 있지만, 프리프레그의 작업성 및 외관 품질이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2005-506394호
특허 문헌 2 : 일본 특허공보 제3661194호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 허니컴 패널의 면판용 자기 접착성 프리프레그에 사용하는 매트릭스 수지 조성물로서, 프리프레그의 자기 접착성을 개량하면서, 프리프레그의 작업성 및 외관 품질을 향상시키도록 한 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 상온에서 액상인 에폭시 수지 (A), 그 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 이상에서 용해되는 열가소성 수지 (B), 상기 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 미만에서 완전히 용해되지 않고, 또한 연화점이 120℃ 이상인 열경화성 수지의 입자 (C) 및 경화제 (D) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 상온에서 액상인 에폭시 수지 (A) 및 이 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 이상에서 용해되는 열가소성 수지 (B) 를 주성분으로 하기 때문에, 열가소성 수지 (B) 가 에폭시 수지 (A) 에 용이하게 균일 용해되므로, 프리프레그의 강화 섬유에 대한 함침성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 이 주성분에, 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 미만에서 완전히 용해되지 않고, 또한 연화점이 120℃ 이상인 열경화성 수지의 입자 (C) 를 첨가하므로, 가열 경화 공정에 있어서, 수지 온도가 고온이 될 때까지 열경화성 수지의 입자 (C) 가 에폭시 수지 (A) 에 용해되지 않도록 하고 있다. 이 때문에, 프리프레그를 허니컴 코어에 적층시켜 가열 경화시키는 가열 경화 공정에 있어서, 수지 조성물의 승온에 수반되는 점도의 거동을 적정화하여, 수지 조성물이 과도하게 필렛에 흘러 표면의 포로시티가 증가하는 것을 방지할 수 있다. 또, 가열 경화 공정 전에는, 택성 및 드레이프성을 향상시켜 우수한 작업성을 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 상온에서 액상인 에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 이상에서 용해되는 열가소성 수지 (B) 를 주성분으로 한다. 에폭시 수지 (A) 는 상온에서 액상이며, 상온에서 반고형, 고형인 경우에는 열가소성 수지 (B) 를 확실하게 용해하는 것이 어려워진다. 에폭시 수지 (A) 의 성상은, 온도 25℃ 의 점도가 바람직하게는 1 ∼ 100 포이즈, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 포이즈로 하면 된다. 온도 25℃ 의 점도는, BH 형 회전 점도계를 사용하여 측정하는 값으로서, 구체적으로는 에폭시 수지가 들어간 캔을 온도 25℃ 의 항온조에 넣고 BH 형 회전 점도계의 부하가 안정된 눈금자로 측정하는 값이다.
에폭시 수지 (A) 로는, 상온에서 액상인 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 관능기의 수가 2 내지 4 인 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디페닐플루오렌형 에폭시 수지, 트리글리시딜아미노페놀 수지, 트리글리시딜아미노크레졸 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 수지, 테트라글리시딜m-자일릴렌아민 수지, N,N-디아미노크레졸 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 이들의 각종 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서 분자량이 낮은 타입의 에폭시 수지를 적절히 선택하여 사용하면 된다. 에폭시 수지 (A) 는 프리프레그의 요구 특성에 맞추어, 전술한 에폭시 수지 중에서 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용하면 된다.
또한, 상온에서 반고형 또는 고형인 에폭시 수지를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상온에서 액상인 에폭시 수지 (A) 와 병용해도 되는데, 상온에서 고형인 에폭시 수지는, 상온에서 액상인 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 이상에서 용해되는 열가소성 수지 (B) 를 용해시킨 상태로 포함하고 있다. 열가소성 수지 (B) 는, 온도 90℃ 이상, 바람직하게는 95℃ ∼ 150℃ 에서 에폭시 수지 (A) 에 용해되는 것으로서, 이와 같은 성상을 가짐으로써 에폭시 수지 (A) 에 균일하게 용해시킬 수 있다. 에폭시 수지 (A) 에 열가소성 수지 (B) 를 용해시킴으로써, 프리프레그를 구성하는 에폭시 수지 조성물의 점도 조정이 용이해져 양호한 필렛을 형성하기 쉬워진다.
열가소성 수지 (B) 의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리아릴에테르 수지, 폴리페닐에테르 수지 및 폴리에테르에테르케톤 수지에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (B) 는, 특히 폴리에테르술폰 수지 및/또는 폴리에테르이미드 수지가 바람직하고, 에폭시 수지 성분과의 상용성 또는 친화성이 다른 열가소성 수지와 비교하여 높아, 수지 경화물의 인성을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 (B) 는 입자상의 것을 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 입자 직경을 200㎛ 이하, 나아가 5 ∼ 100㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 입자 직경을 갖는 미세 입자의 열가소성 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지에 배합하였을 때에 큰 입자가 녹다 남는 것을 방지하여 빠르고 균일하게 용해되기 때문에, 수지 조성물의 점도 특성 및 인성을 향상시킬 수 있다. 즉, 열가소성 수지 (B) 로서 입자 직경이 200㎛ 이하의 미세 입자를 사용함에 따라, 열가소성 수지 (B) 가 에폭시 수지 (A) 에 대하여 균일하게 용해되게 되어, 수지 조성물의 물성, 특히 인성을 향상시킬 수 있다. 입자 직경 200㎛ 이하의 미세 입자를 조정하는 방법은, 특별히 제한되지는 않지만 충격 분쇄법, 분무 건조법에 의해 미세화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 열경화성 수지의 입자 (C) 를 포함하고, 열경화성 수지의 입자 (C) 는, 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 미만, 바람직하게는 60℃ ∼ 90℃ 에서 완전히 용해되지 않으며, 또한 연화점이 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ ∼ 160℃ 이다. 또한, 연화점은 JIS K-7234 에 준거하여 측정하는 값이다.
열경화성 수지의 입자 (C) 는, 가열 경화 공정에 있어서 수지 온도가 고온이 될 때까지 에폭시 수지 (A) 에 완전히 용해되지 않고, 소정의 온도가 되면 균일하게 용해되기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 점도를 적정화하여, 프리프레그를 구성하는 수지가 과도하게 필렛에 흘러 표면의 포로시티가 저하되는 것을 방지하면서, 또한 양호한 필렛을 형성할 수 있다. 또, 열경화성 수지의 입자 (C) 를 배합함으로써 열가소성 수지 (B) 의 배합량을 저감시킬 수 있기 때문에, 가열 경화 공정 전에는, 프리프레그의 택성 및 드레이프성을 향상시켜 우수한 작업성을 얻을 수 있다. 또한, 열가소성 수지의 입자를 용해시키지 않도록 하여 배합한 경우에 비해, 열경화성 수지의 입자 (C) 를 배합하면, 에폭시 수지 조성물의 인성을 향상시키는 효과가 우수하기 때문에, 필렛의 강도를 개선하고, 허니컴 코어와의 접착 강도를 더욱 강하게 하여 자기 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 열경화성 수지의 입자 (C) 의 종류는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 말레이미드계 수지, 시아네이트계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지 또는 에폭시계 수지를 들 수 있고, 상온에서 고형인 에폭시계 수지, 말레이미드계 수지, 시아네이트계 수지가 바람직하며, 특히 상온에서 고형인 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 바람직하다. 상온에서 고형인 비스페놀 A 형 에폭시 수지는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 정제하여 순도를 높임과 함께 그 분자량을 많게 함으로써 조제할 수 있고, 연화점이 높아 프리프레그의 작업성을 개선함과 함께, 포로시티를 개선하는 효과가 있어 바람직하다.
또한, 열경화성 수지의 입자 (C) 의 입자 직경은, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50㎛ 이면 된다. 열경화성 수지의 입자 (C) 의 입자 직경을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 가열 경화 공정에서 소정의 온도가 되면 균일하게 용해되기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 점도를 적정하게 조정할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화제 (D) 를 포함하는 것이다. 경화제 (D) 의 종류는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않지만, 방향족 폴리아민, 지방족 폴리아민, 이미다졸 화합물, 테트라메틸구아니딘, 티오우레아 부가 아민, 카르복실산 무수물, 카르복실산 히드라지드, 카르복실산 아미드, 폴리페놀 화합물, 노볼락 수지, 폴리메르캅탄 등을 바람직하게 들 수 있다. 특히 수지 경화물의 인성 향상의 관점에서 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 3,3'디아미노디페닐술폰 (3,3'-DDS) 및/또는 4,4'디아미노디페닐술폰 (4,4'-DDS) 를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 경화제 (D) 는, 잠재성 경화제와 함께 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 잠재성 경화제로는 유기산 디히드라지드, 디시안디아미드, 아민이미드, 제 3 아민염, 이미다졸염, 루이스산 및 브뢴스테드산에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하고, 특히 유기산 디히드라지드 또는 디시안디아미드가 바람직하다. 잠재성 경화제를 함께 사용함으로써, 수지 경화물의 인성을 향상시킬 수 있어 프리프레그의 자기 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 열가소성 수지 (B) 를 바람직하게는 20 ∼ 60 중량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 중량부, 열경화성 수지의 입자 (C) 를 바람직하게는 2 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 중량부의 배합 비율로 포함하면 된다.
열가소성 수지 (B) 의 배합량을 20 ∼ 60 중량부의 범위 내로 하면, 에폭시 수지 조성물의 점도를 적정하게 조정하는 것이 가능해져, 택성 및 드레이프성을 향상시킬 수 있다. 열경화성 수지의 입자 (C) 의 배합량을 2 ∼ 20 중량부의 범위 내로 하면 에폭시 수지 조성물의 점도가 적정하게 조정되고, 2 중량부 이상으로 하면 경화물의 인성의 향상 효과가 얻어지며, 또 20 중량부 이하로 하면 프리프레그를 적당한 경도로 하여 택성 및 드레이프성을 향상시키는 것이 가능해진다.
경화제 (D) 는 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 25 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 45 중량부를 배합하는 것이 좋다. 경화제 (D) 의 배합량을 25 ∼ 50 중량부로 함으로써, 면판으로서 수지 경화물이 요구되는 강도, 인성, 내열성 등의 물성을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (D) 성분을 필수로 하는 것인데, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 (A) ∼ (D) 성분 이외의 공지된 경화제, 충전제, 안정제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 승온 속도 2℃/분에 있어서의 동적 점탄성 측정에 의한 최저 점도가, 바람직하게는 10 ∼ 150Pa·s, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100Pa·s 이면 된다. 동적 점탄성 측정의 최저 점도를 상기한 범위 내로 하는 것은, 프리프레그의 생산성 및 자기 접착성을 발현하는 데에 있어서 유효하고, 양호한 필렛을 형성하여 자기 접착성을 향상시킴과 함께, 프리프레그 제조시에 강화 섬유에 수지 조성물을 함침시키는 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 동적 점탄성 측정에 의한 최저 점도는, 에폭시 수지 조성물을 시료로 하고, 온도 25℃ 로부터 200℃ 까지의 사이에서, 승온 속도 2℃/초, 주파수 10rad/초, 변형 1％ 의 동적 점탄성 측정에 있어서의 복소 점성률의 최저값을 말하는 것으로 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이것을 경화한 후의 경화물의 파괴 인성값이 ASTM D5045-91 에 준거하여 측정하는 파괴 인성값으로, 바람직하게는 1.8MPa·
Figure 112008081288526-pct00001
이상, 보다 바람직하게는 1.8 ∼ 2.5MPa·
Figure 112008081288526-pct00002
이면 된다. 에폭시 수지 조성물의 경화물의 파괴 인성값이 1.8MPa·
Figure 112008081288526-pct00003
이상이면, 필렛 부분의 인성이 높아, 면판 (프리프레그) 과 허니컴 코어의 접착 후의 박리 시험에 있어서, 허니컴 코어의 재료 파단이 부분적으로 생기기 시작할 정도로, 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 에폭시 수지 (A) 에, 열가소성 수지 (B) 를 바람직하게는 온도 95 ∼ 150℃, 보다 바람직하게는 온도 100 ∼ 125℃ 에서 용해시킨 후, 이 혼합 용액을 바람직하게는 온도 60 ∼ 90℃, 보다 바람직하게는 온도 70 ∼ 80℃ 로 냉각 후, 열경화성 수지의 입자 (C) 및 경화제 (D) 를 배합하도록 하여 제조하는 것이다. 구체적으로는, 에폭시 수지 (A) 와, 열가소성 수지 (B) 를, 온도 95 ∼ 150℃ 로 설정한 플라네터리 믹서를 사용하여, 균일하게 용해될 때까지 약 0.5 ∼ 3 시간 교반·혼합하면 된다. 그 후, 이 혼합 용액을 온도 60 ∼ 90℃ 까지 냉각시키고, 열경화성 수지의 입자 (C) 및 경화제 (D) 를 첨가하여 균일하게 분산·혼합하여 조제하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제조 방법에 의해, 열가소성 수지 (B) 를 확실하게 용해하고, 또한 열경화성 수지의 입자 (C) 를 골고루 균일하게 분산시킴으로써, 프리프레그의 자기 접착성을 개량하면서 프리프레그의 작업성 및 외관 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 프리프레그는, 상기 서술한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로 하고, 이 매트릭스 수지를 강화 섬유와 복합시킨 것이다. 강화 섬유는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 섬유 및 그것으로 이루어지는 탄소 섬유 직물이 특히 바람직하다.
섬유 강화 프리프레그는, 매트릭스 수지의 함유량이 바람직하게는 30 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 45 중량％ 로 하면 된다. 섬유 강화 프리프레그에 있어서의 매트릭스 수지의 비율이 이와 같은 범위 내이면, 프리프레그의 자기 접착성을 향상시킴과 함께 작업성 및 외관 품질을 향상시키고, 나아가 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성을 충분히 발휘시킬 수 있다.
섬유 강화 프리프레그를 제조하는 방법은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이형지 (離型紙) 상에 얇은 필름상으로 도포한 이른바 수지 필름을 강화 섬유의 상하에 배치하고, 가열 및 가압함으로써 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시키는 핫 멜트법이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 프리프레그는, 특정한 에폭시 수지 조성물을 사용하기 때문에, 택성 및 드레이프성이 우수하고, 프리프레그 작업성을 양호하게 하므로, 프리프레그의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 섬유 강화 프리프레그를 허니컴 코어의 양면에 적층시키고, 통상적인 오토클레이브 성형 또는 핫 프레스 성형 등의 열경화 성형함으로써, 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 섬유 강화 복합 재료는, 양호한 필렛이 형성되어 프리프레그의 허니컴 코어 접착성이 우수할 뿐만아니라, 프리프레그의 표면의 평활성이 우수하여, 포로시티 (표면의 요철) 가 적은 우수한 외관과 표면성을 갖는다.
본 발명에 사용하는 허니컴 코어는, 바람직하게는 아라미드 허니컴, 알루미늄 허니컴, 페이퍼 허니컴, 유리 허니컴에서 선택되는 어느 것이면 되고, 그 중에서도 아라미드 허니컴이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하는데, 본 발명의 범위를 이들 실시예에 한정하는 것은 아니다.
〔실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4〕
상온에서 액상인 에폭시 수지 (A), 열가소성 수지 (B), 열경화성 수지의 입자 (C) 및 경화제 (D) 를 하기에 나열 기록된 것 중에서, 각각 표 1 의 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4 에 기재하는 배합 비율로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 그 특성을 평가하였다. 먼저 에폭시 수지 (A) 의 전체량 및 열가소성 수지 (B) 의 용해분을, 온도 125℃ 로 설정한 플라네터리 믹서를 사용하여 균일한 용액이 될 때까지 75 분간 교반·혼합하였다. 그 후, 이 플라네터리 믹서의 온도를 70℃ 로 설정하고, 수지 온도가 균일해졌을 때에, 열경화성 수지의 입자 (C) 및 경화제 (D) 의 전체량 그리고 비교예 2 에 대하여 열가소성 수지 (B) 의 비용해분을 이 용액 중에 첨가하고 교반·혼합하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
·상온에서 액상인 에폭시 수지 (A)
수지 A-1 : N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 수지 (헌츠맨·어드밴스트·마테리알즈사 제조 MY-0510), 상온에서 액상, 온도 25℃ 의 점도가 7 포이즈.
수지 A-2 : 트리글리시딜화알킬아미노페놀 수지 (스미토모 화학사 제조 ELM-100), 상온에서 액상, 온도 25℃ 의 점도가 10 포이즈.
수지 A-3 : 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (토토 화성사 제조 YDF-170), 상온에서 액상, 온도 25℃ 의 점도가 35 포이즈.
수지 A-4 : 페놀노볼락형 에폭시 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 N-775), 상온에서 고형, 온도 25℃ 의 점도는 측정할 수 없다.
·열가소성 수지 (B)
수지 B-1 : 폴리에테르술폰 수지 (스미토모 화학사 제조 스미카액셀 PES5003P), 충격 분쇄에 의해 입자 직경 100㎛ 이하의 미세 입자로 한 것.
·열경화성 수지의 입자 (C)
입자 C-1 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (토토 화성사 제조 YD-020N), 연화점 135℃ ∼ 150℃, 충격 분쇄에 의해 입자 직경 100㎛ 이하의 미세 입자로 한 것.
입자 C-2 : 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 HP-7200H), 연화점 75℃ ∼ 90℃, 충격 분쇄에 의해 입자 직경 100㎛ 이하의 입자로 한 것.
·경화제 (D)
경화제 D-1 : 3,3'-디아미노디페닐술폰 (헌츠만·어드밴스트·마테리알즈사 제조 ARADUR9719-1)
경화제 D-2 : 디시안디아미드 (재팬 에폭시 레진사 제조 에피큐어 DICY 15), 잠재성 경화제
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 7 종류의 에폭시 수지 조성물 (실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4) 에 대하여, 각각 하기에 나타내는 방법으로, 프리프레그의 택성 및 드레이프성, 허니컴 패널의 포로시티 및 박리 강도를 평가하였다. 그 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔프리프레그의 택성 및 드레이프성〕
얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이형지 상에 수지 필름을 형성하고, 이 필름을 탄소 섬유 평직 직물 (토오레사 제조 T-300-3K) 에, 수지 함유량이 41 중량％ 가 되도록 가열 가압하고 전사하여 프리프레그를 얻었다.
얻어진 프리프레그를 손으로 만져, 택성 및 드레이프성을 이하의 3 단계 기준에 의해 평가하였다.
프리프레그의 택성 평가
○ : 충분한 점착성이 느껴진 것
△ : 약간 점착성이 느껴진 것
× : 거의 점착성이 느껴지지 않은 것
프리프레그의 드레이프성 평가
○ : 충분한 유연성이 느껴진 것
△ : 약간 유연성이 느껴진 것
× : 거의 유연성이 느껴지지 않은 것
〔허니컴 패널의 포로시티〕
얻어진 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그를 2 장 적층시키고, 이것을 허니컴 코어 (쇼와 비행기 공업사 제조 노멕스 허니컴 SAH-1/8-8.0) 의 양면에 배치한 후 가방에 넣고, 이것을 오토클레이브 내에서 온도 180℃, 2 시간 (승온 속도 2.8℃/분) 가열하고, 경화시켜 허니컴 패널을 제조하였다. 그 동안, 오토클레이브 내를 압공으로 0.32MPa 로 가압하였다.
얻어진 허니컴 패널의 면판의 평활성을, 육안으로 평가하여 이하의 3 단계 기준에 의해 평가하였다.
○ : 면판에 요철이 관찰되지 않고 평활한 것
△ : 면판에 약간 요철이 관찰된 것
× : 면판에 요철이 관찰된 것
〔허니컴 패널의 박리 강도〕
상기에서 얻어진 허니컴 패널을 ASTM D1781 에 준거하여, 가열 경화 공정에 허니컴 코어의 상측 및 하측에 배치된 면판을 각각 소정의 치수로 가공하여 온도 23℃ (건조 상태) 에 있어서의 상측 면판 및 하측 면판의 시험편의 박리 강도 (1b-in/3in) 를 측정하였다.
Figure 112008081288526-pct00004
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 은, 프리프레그의 택성 및 드레이프성, 허니컴 패널의 포로시티 그리고 박리 강도의 모두가 우수한 특성을 나타내었다. 이에 반해, 열경화성 수지의 입자 (C) 를 배합하지 않는 비교예 1 은, 허니컴 패널의 포로시티 및 박리 강도가 떨어지는 결과가 되고, 열경화성 수지의 입자 (C) 대신 열가소성 수지 (B) 의 일부를 비용해 상태에서 배합한 비교예 2 는, 프리프레그의 택성 및 드레이프성이 떨어지는 결과로 되는 것이 관찰되었다.

Claims (15)

  1. 상온에서 액상인 에폭시 수지 (A), 그 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 이상에서 용해되는 열가소성 수지 (B), 상기 에폭시 수지 (A) 에 온도 90℃ 미만에서 완전히 용해되지 않고, 또한 연화점이 120℃ 이상이며, 상온에서 고형인 비스페놀 A 형 에폭시 수지로 이루어지는 열경화성 수지의 입자 (C) 및 경화제 (D) 를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (B) 가 폴리에테르술폰 수지의 입자 및/또는 폴리에테르이미드 수지의 입자로서, 그 입자 직경이 200㎛ 이하인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지의 입자 (C) 의 입자 직경이 100㎛ 이하인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화제 (D) 가 3,3'디아미노디페닐술폰 및/또는 4,4'디아미노디페닐술폰인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화제 (D) 를 잠재성 경화제와 함께 사용하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물이 상기 에폭시 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 상기 열가소성 수지 (B) 를 20 ∼ 60 중량부, 상기 열경화성 수지의 입자 (C) 를 2 ∼ 20 중량부 배합하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물의 승온 속도 2℃/분에 있어서의 동적 점탄성 측정에 의한 최저 점도가 10 ∼ 150Pa·s 인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물의 경화 후에, ASTM D5045-91 에 준거하여 측정되는 파괴 인성값이, 1.8MPa·
    Figure 112013105732859-pct00005
    이상인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물.
  10. 상기 에폭시 수지 (A) 에, 상기 열가소성 수지 (B) 를 온도 95 ∼ 150℃ 에서 용해시키고, 온도 60 ∼ 90℃ 로 냉각 후, 상기 열경화성 수지의 입자 (C) 및 경화제 (D) 를 배합하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로 하여, 강화 섬유와 복합시킨 섬유 강화 프리프레그.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지의 함유량이 30 ∼ 50 중량％ 인 섬유 강화 프리프레그.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 섬유 강화 프리프레그.
  14. 제 11 항에 기재된 섬유 강화 프리프레그와 허니컴 코어를 적층시킨 허니컴 샌드위치 패널.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 허니컴 코어가 아라미드 허니컴, 알루미늄 허니컴, 페이퍼 허니컴, 유리 허니컴에서 선택되는 어느 것인 허니컴 샌드위치 패널.
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