ES2281412T3 - Composicion de resina epoxi y prepreg fabricado con la composicion de resina epoxi. - Google Patents
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Abstract
Una composición de resina epoxi, que comprende los siguientes componentes (a), (b) y (c), que es curable en dos etapas: (a) una resina epoxi que contiene por lo menos 40% en peso de una resina epoxi trifuncional o de mayor funcionalidad; (b) un agente de curado latente que tiene una característica tal que una composición de resina epoxi obtenida mezclando uniformemente 100 partes en peso de una resina epoxi líquida del tipo de bisfenol A con 184194 equivalentes de epoxi y 20 partes en peso del agente de curado tiene una temperatura a la cual aparece calor generado en el curado, desviada de la línea base en un diagrama de DSC, de 100°C o menos cuando se mide por DSC el calor generado al curar en condiciones de elevación de la temperatura de 10°C/min; y (c) 4, 4¿-diaminodifenilsulfona, en la que la proporción de mezcla de componente (a), componente (b) y componente (c) es de 3-40 partes en peso decomponente (b) y de 10-40 partes en peso de componente (c) a 100 partes en peso de componente (a).
Description
Composición de resina epoxi y prepreg fabricado
con la composición de resina epoxi.
La presente invención se refiere a una
composición de resina epoxi que es apropiada para la aplicación como
una resina matriz para materiales compuestos reforzados con fibras,
y a un prepreg que la emplea.
Los materiales compuestos reforzados con fibras
se utilizan en un amplio campo de aplicaciones, desde deportes y
asuntos relacionados con el ocio a asuntos de transporte tales como
en aviones, y para aplicaciones industriales. Los métodos de moldeo
que usan moldes son los métodos de moldeo más comunes para tales
materiales compuestos reforzados con fibras.
Los ejemplos de tales métodos incluyen el método
de deposición a mano en el que un material de fibra de refuerzo tal
como una tela se impregna con una resina mientras se deposita en un
molde, o se deposita en un molde un "prepreg" de un material de
fibra de refuerzo pre-impregnado con una resina, y
después de repetir este procedimiento, se cura y desprende del molde
para obtener un artículo moldeado; el método de moldeo de
transferencia de resina en el que se coloca un material de fibra de
refuerzo en un molde, se inyecta con una resina y se cura y a
continuación se desprende del molde para obtener un artículo
moldeado; y el método del compuesto de moldeo en el que un material
de fibra de refuerzo cortado en fibras cortas se mezcla con una
resina para preparar un material de moldeo que se inyecta en un
molde y a continuación se cura y desprende del molde para obtener
un artículo moldeado.
Los moldes usados para tales métodos de moldeo
están hechos de varios materiales tales como metal, resina o madera.
Los moldes de metal exhiben excelente resistencia térmica y
durabilidad pero son costosos debido al esfuerzo y trabajo requerido
para su fabricación, mientras que los moldes de resina y los moldes
de madera tienen la ventaja de una disponibilidad más barata a
pesar de la inferior resistencia térmica y durabilidad.
Para cumplir los crecientes requerimientos de
los últimos años, ha sido frecuente emplear moldes de resina
disponiblemente baratos para la producción incrementada de varios
tipos de artículos moldeados a pequeña escala, mientras que los
moldes de madera se usan a veces para el moldeo de materiales
compuestos reforzados con fibras de gran tamaño para barcos y
similares.
Los métodos de moldeo que emplean tales moldes
de resina o moldes de madera no permiten el moldeo a alta
temperatura debido a la resistencia térmica inadecuada de los
moldes de madera o resina mismos, y por lo tanto no se puede aplicar
para el moldeo de artículos con alta resistencia térmica.
Como método para obtener artículos moldeados
hechos de materiales compuestos reforzados con fibras con alta
resistencia térmica usando moldes de resina o madera de baja
resistencia térmica, se ha propuesto un método en el que se utiliza
un molde de baja resistencia térmica para el curado primario a una
temperatura relativamente baja de 100°C o inferior para preparar el
artículo moldeado curado primario, después de lo cual el artículo
moldeado curado primario se desprende del molde de baja resistencia
térmica y subsecuentemente se deja reposar en una atmósfera de alta
temperatura para el curado secundario, y este método se ha ensayado
para el moldeo de artículos moldeados de gran tamaño que requieren
alta resistencia térmica, tales como artículos destinados a la
industria naval y aeroespacial.
Incidentalmente, cuando tales métodos de moldeo
que emplean métodos de curado que comprenden tanto curado primario
como curado secundario se llevan a cabo usando prepregs, es
esencial que el prepreg se cure durante un corto tiempo a una
temperatura relativamente baja de 100°C o inferior para conseguir un
curado desprendible, para obtener un producto curado con alta
resistencia térmica por curado secundario a alta temperatura, y
para asegurar que el prepreg mismo tenga excelente estabilidad y
manejabilidad satisfactoria a temperatura ambiente.
El documento JP 58 168620 describe una
composición de resina epoxi que comprende una resina epoxi, un
aducto de dietilaminopropilamina/compuesto epoxi y un compuesto de
diamina aromática.
El documento
JP-A-10045925 describe un método
para la preparación de un prepreg usando una composición de resina
que comprende una resina epoxi, diaminfenilsulfona e imidazoles
encapsulados.
En vista de estas circunstancias, numerosos
documentos técnicos tales como la publicación de Patente Japonesa
sin examinar HEI N° 11-302412, por ejemplo, han
descrito composiciones de resina que son relativamente estables a
temperatura ambiente y curables a temperaturas comparativamente
bajas de 70-100°C, y aunque estas composiciones de
resina son todas curables a baja temperatura y dan productos curados
primarios con excelentes propiedades mecánicas, no exhiben
resistencia térmica adecuada incluso durante el curado secundario
subsecuente a alta temperatura.
Por otra parte, las composiciones de resina
convencional que dan productos curados con resistencia térmica
satisfactoria han sido también problemáticas porque se requiere
mucho tiempo para un curado primario desprendible a relativamente
bajas temperaturas de 100°C e inferiores.
Es un objetivo de la invención por lo tanto
proporcionar composiciones de resina epoxi que no requieren un largo
tiempo para obtener productos curados desprendibles por curado
primario a una temperatura relativamente baja de 100°C o inferior,
mientras da productos curados con alta resistencia térmica por
curado secundario, poseyendo también las composiciones de resina
epoxi propiedades tales como una estabilidad satisfactoria a
temperatura ambiente y una manejabilidad satisfactoria de sus
prepregs obtenidos impregnándolas en materiales de fibra de
refuerzo, así como para proporcionar prepregs que comprenden
materiales de fibra de refuerzo impregnada con las composiciones de
resina epoxi.
Este objetivo se puede conseguir por medio de
composiciones de resina epoxi de la invención que tienen la
constitución descrita a continuación.
Específicamente, una composición de resina epoxi
según la invención es una composición de resina epoxi, que
comprende los siguientes componentes (a), (b) y (c), que es curable
en dos etapas.
- (a):
- Una resina epoxi
- (b):
- Un agente de curado latente con poder de curado a 100°C o inferior
- (c):
- 4,4'-diaminodifenilsulfona.
En la composición de resina epoxi de la
invención que tienen la constitución anteriormente mencionada, la
proporción de mezcla de componente (a), componente (b) y componente
(c) es preferentemente de 3-40 partes en peso de
componente (b) y de 10-40 partes en peso de
componente (c) a 100 partes en peso de componente (a).
La resina epoxi como componente (a) es una
resina epoxi que contiene por lo menos 40% en peso de una resina
epoxi trifuncional o de mayor funcionalidad, y la resina epoxi
trifuncional o de mayor funcionalidad es preferentemente una resina
epoxi que contiene por lo menos una seleccionada de resinas epoxi
de tipo novolac representada por la fórmula química (1) a
continuación, resinas epoxi de tipo novolac representadas por la
fórmula química (2) a continuación, y
tetraglicidildiaminodifenilmetano.
en la que n representa un número 0
o
mayor,
en la que n representa un número 0
o
mayor.
El agente de curado latente (b) tiene una
característica tal que una composición de resina epoxi obtenida
mezclando uniformemente 100 partes en peso de una resina epoxi
líquida del tipo de bisfenol A con 184-194
equivalentes de epoxi y 20 partes en peso del agente de curado
tiene una temperatura a la cual aparece calor generado en el
curado, desviada de la línea base en un diagrama de DSC, de 100°C o
inferior cuando se mide por DSC el calor generado al curar en
condiciones de elevación de la temperatura de 10°C/min.
El agente de curado latente como componente (b)
es preferentemente un agente de curado del tipo de aducto de amina,
o si no el agente de curado latente del componente (b) es
preferentemente un agente de curado microcapsular.
El componente (c) es
4,4'-diaminodifenilsulfona.
La composición de resina epoxi según la
invención comprende adicional y preferentemente una acelerador de
curado como componente (d).
La viscosidad de una composición de resina epoxi
de la invención, cuando se prepara la composición de resina epoxi y
se deja reposar a 25°C durante 3 semanas, es preferentemente no
mayor del doble de la viscosidad inmediatamente después de la
preparación de la composición de resina.
Además, la composición de resina epoxi de la
invención preferentemente da un producto curado con un grado de
curado de por lo menos 70% cuando se obtiene por curado primario
durante no más de 10 horas a una temperatura de 100°C o inferior, y
preferentemente da un producto curado con una resistencia a la
cizalladura por tracción (resistencia de adherencia) de por lo
menos 10 MPa según JIS-K-6848 y
JIS-K-6850.
Un prepreg según la invención comprende un
material de fibra de refuerzo impregnado con la composición de
resina epoxi que tiene la constitución descrita anteriormente.
La Fig. 1 es un gráfico usado para determinar la
Tg de un producto curado de la intersección entre la tangente del
gráfico para el producto curado en un estado vítreo y la tangente
del gráfico en el área de transición.
La resina epoxi como componente (a) de la
composición de resina epoxi según la invención no está
particularmente restringida, y se puede usar una resina epoxi del
tipo bisfenol, tipo novolac, tipo cresol-novolac o
tipo aminoglicidilo. La resina epoxi usada como componente (a) es
una que contiene por lo menos 40% en peso de una resina epoxi
trifuncional o mayor funcionalidad para conseguir excelente
resistencia térmica para productos curados obtenidos por curado
secundario.
Si el contenido de la resina epoxi trifuncional
o de mayor funcionalidad en la resina epoxi del componente (a) es
menor del 40% en peso, el producto curado obtenido por curado
secundario puede no poseer suficiente resistencia térmica. La resina
epoxi compuesta principalmente de una resina epoxi trifuncional o
de mayor funcionalidad es por lo tanto una que contiene la resina
epoxi trifuncional o de mayor funcionalidad al 40% en peso o más en
la resina epoxi del componente (a), y más preferentemente es una
que contiene la resina epoxi trifuncional o de mayor funcionalidad
al 60% en peso o más en la resina epoxi del componente (a).
Como resinas epoxi trifuncionales o de mayor
funcionalidad se pueden mencionar tetraglicidildiaminodifenilmetano,
resinas epoxi del tipo de aminofenol, resinas epoxi del tipo de
aminocresol, resinas epoxi del tipo de fenol/novolac, resinas epoxi
del tipo de cresol/novolac y resinas epoxi representadas por las
siguientes fórmulas químicas (3) y (4).
\newpage
en la que n representa un número 0
o
mayor,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n representa un número 0
o
mayor.
Particularmente preferidas como resinas epoxi
trifuncionales o de mayor funcionalidad son resinas epoxi del tipo
novolac representadas por la fórmula química (3) anterior y/o
tretraglicidildiaminodifenilmetano.
Como resinas epoxi distintas de las resinas
epoxi trifuncionales en la resina epoxi del componente (a) se
pueden mencionar, por ejemplo, resinas epoxi del tipo bisfenol,
resinas epoxi del tipo de bisfenol hidrogenado, resinas epoxi del
tipo de bifenol y resinas epoxi del tipo de naftalenodiol, pero
para más alta resistencia térmica del producto curado obtenido por
curado secundario, se prefiere usar una resina epoxi que tiene una
estructura de la cadena principal relativamente rígida tal como una
resina epoxi del tipo de bifenol o resina epoxi del tipo de
naftaleno-
diol.
diol.
Cuando se usa, por ejemplo, una resina epoxi del
tipo bisfenol S que tiene una estructura de SO_{2} o el
pre-(producto de reacción) de una diamina aromática y una resina
epoxi del tipo de bisfenol, el curado secundario da un producto
curado con comparativamente alta resistencia térmica y excelente
tenacidad.
Cuando se usa una resina epoxi que tiene un
anillo de oxazolidona como se representa por la siguiente fórmula
general (5), la composición de resina epoxi exhibe una adhesión
satisfactoria con materiales de fibra de refuerzo, dando como
resultado un material compuesto reforzado con fibras con excelentes
propiedades mecánicas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa hidrógeno o
un grupo
alquilo.
\newpage
Cuando la resina epoxi con un anillo de
oxazolidona es una resina epoxi compuesta de una unidad representada
por la fórmula química (6) a continuación, la composición de resina
epoxi exhibe adhesión incluso más satisfactoria con materiales de
fibra de refuerzo, dando como resultado un material compuesto
reforzado con fibras con incluso más excelentes propiedades
mecánicas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada R independientemente
representa hidrógeno o un grupo alquilo,
R_{1}-R_{8} cada uno independientemente
representa un halógeno o un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
de 1-4 carbonos, y R_{9} representa un grupo de
fórmula química (7) u (8) a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R'_{1}-R'_{4} cada uno independientemente
representa hidrógeno o un grupo alquilo de 1-4
carbonos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R'_{1}-R'_{9} cada uno independientemente
representa hidrógeno o un grupo alquilo de 1-4
carbonos, y R'_{9} representa un enlace sencillo, -CH_{2}-,
-C(CH_{3})_{2}-, -SO_{2}-, -SO-, -S- o
-O-.
Como resinas epoxi con anillos de oxazolidona
representados por la fórmula química (5) anterior se pueden
mencionar ARALDITE XAC4151 y XAC4152, de
Asahi-Ciba.
El agente de curado del componente (b) es un
agente de curado latente con poder de curado a 100°C o menos. Esto
es, el agente de curado del componente (b) posee poder de curado a
hasta 100°C y tiene reactividad latente térmica, o latencia.
El poder de curado de un agente de curado a
100°C o menos se identifica de la siguiente manera.
Específicamente, una composición de resina epoxi se obtiene
mezclando uniformemente 100 partes en peso de una resina epoxi
líquida del tipo de bisfenol A con 184-194
equivalentes epoxi (por ejemplo, Epikote 828 de Japan Epoxi Resins
Co., Ltd.) y 20 partes en peso del agente de curado, y a
continuación se mide por DSC el calor generado al curar en
condiciones de elevación de la temperatura de 10°C/min y se juzga
que el agente de curado tiene poder de curado a 100°C o menos si la
temperatura a la que aparece el calor generado en el curado,
desviada de la línea base en un diagrama DSC, es 100°C o menos. Se
prefiere usar un agente de curado con una temperatura inicial del
calor generado de curado de 90°C o menos para obtener una
composición de resina epoxi con reactividad satisfactoria a 90°C
o
menos.
menos.
Si un agente de curado tiene reactividad latente
térmica, o latencia, entonces no sufrirá virtualmente ninguna
reacción a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente. La
latencia de un agente de curado que no sufre virtualmente reacción
cerca de temperatura ambiente se puede confirmar de la siguiente
manera. Específicamente, se obtiene una composición de resina epoxi
mezclando uniformemente 100 partes en peso de una resina epoxi
líquida del tipo de bisfenol A con 184-194
equivalentes de epoxi (por ejemplo, Epikote 828 de Japan Epoxi
Resins Co., Ltd) y 20 partes en peso del agente de curado, y el
agente de curado se puede decir que tiene latencia si la viscosidad
después de reposar a 30°C durante 3 semanas no es mayor del doble
de la viscosidad antes de reposar. Reactividad latente más
excelente y favorable es exhibida por un agente de curado en el que
la viscosidad no es mayor de 1,5 veces la viscosidad antes de
reposo, después de que la composición de resina epoxi se ha dejado
reposar a 30°C durante 3
semanas.
semanas.
La viscosidad de la composición de resina epoxi
que contiene el agente de curado se mide de la siguiente manera.
Específicamente, se usa un DSR-200 de Rheometrics o
un aparato de medida con rendimiento igual a él para medidas de la
viscosidad isotérmica a 30°C usando dos placas de disco de 25 mm de
diámetro con una distancia entre las placas de disco de 0,5 mm, en
condiciones con una velocidad de cizalladura de 10 radianes/s, y
los datos se registran 10 minutos después del comienzo de la medida.
La viscosidad de la composición de resina epoxi que se está
midiendo se determina por este método antes y después de dejarla
reposar a 30°C durante 3 semanas, y se determina la presencia o
ausencia de reactividad latente.
El agente de curado como componente (b) no está
particularmente restringido con tal de que posea poder de curado
hasta a 100°C y tenga reactividad latente térmica, como se explica
anteriormente, pero usar un agente de curado microcapsular puede dar
una composición de resina epoxi según la invención con un excelente
equilibrio entre curabilidad a 90°C y menos y estabilidad cerca de
temperatura ambiente. Los productos Novacure HX3721 y HX3722 de
Asahi-Ciba Co., Ltd. se pueden mencionar como
agentes de curado para componente (b) que tienen excelente poder de
curado a hasta 100°C y latencia a temperatura ambiente, y que
forman microcápsulas.
Una composición de resina epoxi que usa un
agente de curado del tipo de aducto de amina como agente de curado
del componente (b) es incluso más apropiada para proporcionar poder
de curado a 90°C o menos y estabilidad satisfactoria cerca de
temperatura ambiente. Como agentes de curado del tipo de aducto de
amina se pueden mencionar Fujicure FXE1000 y FXE1030 de Fuji
Chemical Industry Co., Ltd., PN-23 de Ajinomoto Co.,
Inc., ACR Hardener H-3615, H-4070,
H-3293, H-3366,
H-3849 y H-3670, A.C.R. Co. Ltd., y
Cureduct P-0505 de Shikoku Chemical Industries,
Inc.
Si el contenido del agente de curado latente
como componente (b) es menor de 3 partes en peso a 100 partes en
peso de la resina epoxi del componente (a), el curado primario
tenderá a ser insuficiente a temperaturas de 100°C o inferiores,
mientras que si es mayor de 40 partes en peso, la estabilidad de la
composición de resina a temperatura ambiente tenderá a ser
reducida, y por lo tanto el intervalo es 3-40 partes
en peso. Esto se refiere, por supuesto, al peso solo del agente de
curado como componente efectivo en los casos en los que se obtiene
un agente de curado de tipo de pasta por premezcla del agente de
curado con una resina epoxi de baja viscosidad.
En una etapa de curado primario a relativamente
baja temperatura durante un periodo de tiempo relativamente corto,
la composición de resina epoxi de la invención se cura de una
manera desprendible por la acción del agente de curado del
componente (b), y a continuación en un curado secundario
subsiguiente a alta temperatura, el producto curado desprendible se
convierte por la acción de
4,4'-diaminodifenilsulfona, es decir, el componente
(c), en un producto curado con una estructura completamente
reticulada que exhibe alta resistencia térmica, es decir, un
producto curado con una alta temperatura de transición vítrea y
excelente rigidez a alta temperatu-
ra.
ra.
Si el contenido de
4,4'-diaminodifenilsulfona, es decir, el componente
(c), es menos de 10 partes en peso a 100 partes en peso de resina
epoxi de componente (a), el producto curado obtenido por el curado
secundario tenderá a tener una temperatura de transición vítrea más
baja y/o rigidez reducida a alta temperatura, mientras que si es
mayor de 40 partes en peso, el producto curado obtenido por el
curado secundario tendrá más restos amina sin reaccionar y por lo
tanto higroscopicidad aumentada o mayor fragilidad, y por lo tanto
el intervalo es 10-40 partes en
peso.
peso.
La composición de resina epoxi de la invención
puede contener también un acelerador de curado como componente (d)
para acelerar el curado para el producto curado primario. Como
componente (d) puede contener un acelerador de curado que comprende,
por ejemplo, un compuesto de urea, compuesto de ciano, compuesto de
hidrazida, anhídrido de ácido o similares.
En particular, si se usa un compuesto de urea
como acelerador de curado del componente (d) es posible obtener una
composición de resina epoxi con excelente curabilidad primaria a
relativamente bajas temperaturas, sin sacrificar la estabilidad de
la composición de resina a temperatura ambiente. Son especialmente
preferidos como compuestos de urea para ser incluidos en el
acelerador de curado del componente (d) los compuestos de urea
aromáticos, e incluso más preferidos son los compuestos
representados por la siguiente fórmula química (9)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que x_{1} y x_{2}
representan hidrógeno o cloro, siendo X_{1} y X_{2} iguales o
diferentes.
La viscosidad de la composición de resina epoxi
de la invención, cuando se ha preparado la composición de resina
epoxi y se ha dejado reposar a 25°C durante 3 semanas, es
preferentemente no mayor del doble de la viscosidad inmediatamente
después de la preparación de la composición de resina. La
composición tiene excelente estabilidad a temperatura ambiente, y se
cura preferentemente de una manera desprendible por curado primario
durante no más de 5 horas a 100°C o menos, más preferentemente se
cura de una manera desprendible por curado primario durante no más
de 5 horas a 100°C o menos, desde el punto de vista del ciclo de
moldeo, e incluso más preferentemente se cura de una manera
desprendible por curado primario durante no más de 5 horas a 90°C o
menos.
La viscosidad de la composición de resina epoxi,
cuando se ha preparado y dejado reposar a 25°C durante 3 semanas, es
incluso más preferentemente no mayor de 1,5 veces la viscosidad
inmediatamente después de la preparación de la composición de
resina, durante una vida útil más larga de la composición de resina
epoxi.
La viscosidad de la composición de resina epoxi
se mide de la siguiente manera. Se mide la viscosidad \etai de la
composición de resina epoxi a 40°C inmediatamente después de la
preparación usando un Rheometrics DSR-200 o un
aparato con rendimiento equivalente a él, con placas paralelas a
una frecuencia de 10 radianes/s, y a continuación la composición de
resina epoxi se deja reposar en una cámara termostática a 25°C
durante 3 semanas, después de lo cual se mide la viscosidad \eta a
40°C de la misma manera y se determina el incremento de viscosidad
como \eta/\etai.
El siguiente método se usa para determinar si la
composición de resina epoxi se cura o no de una manera desprendible
por el curado primario. Específicamente, se juzga que el curado es
desprendible si el grado de curado es por lo menos 70%, como se
determina por la fórmula: grado de curado (%) = {(Ei)-(E1)} x
100/Ei, en la que el calor generado en el curado (Ei) de la
composición de resina epoxi preparada y el calor generado en el
curado primario (E1) de la composición de resina epoxi se miden
usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC), o si la
resistencia a la cizalladura por tracción (resistencia de
adherencia) del producto curado primario de la composición de resina
epoxi es por lo menos 10 MPa según
JIS-K-6848 y
JIS-K-6850.
La medida de la resistencia a la cizalladura por
tracción (resistencia de adherencia) del producto curado primario de
la composición de resina epoxi según
JIS-K-6848 y
JIS-K-6850 se consigue usando una
muestra fabricada puliendo la sección de solapamiento de 12,5 mm de
una placa de aluminio de 25x100x1,5 mm (A2024P especificada por
JIS-H-4000) con papel de lija (n°
240) y desengrasándola con acetona, revistiendo uniformemente la
composición de resina epoxi que se va a medir sobre la sección de
solapamiento, combinándola con la sección de solapamiento de otra
placa de aluminio pulida y desengrasada de la misma manera, y
sometiendo a continuación estas a curado primario mientras están
fijas a una presión de 1 kgf/cm^{2} y enfriando lentamente hasta
temperatura ambiente.
La composición de resina epoxi de la invención
es preferentemente una con una temperatura de transición vítrea de
150°C o superior ya que el producto curado se obtiene sometiendo el
producto primario curado a una baja temperatura de 100°C o inferior
a curado secundario a una temperatura de 130°C o superior. Se
exhibe particularmente excelente resistencia térmica si el producto
curado de la composición de resina epoxi tiene una temperatura de
transición vítrea de 180°C o más cuando se cura por curado
secundario a 150°C o superior (por ejemplo, 180°C). El tiempo de
curado para el curado secundario no está particularmente
restringido, pero es preferentemente no mayor de 10 horas y más
preferentemente no mayor de 5 horas.
La temperatura de transición vítrea del producto
curado se mide por el siguiente método. Específicamente, se usa un
Rheometrics RDA-700 o un aparato de medida de
viscoelasticidad con rendimiento equivalente a él para medir el
módulo elástico de almacenamiento (G') a varias temperaturas cuando
la temperatura del producto curado que se va a medir se eleva de
una manera paso a paso. La temperatura se eleva en 5°C/paso, y en
cada paso, se toma la medida a una frecuencia de 10 radianes/s
después de la estabilización de la temperatura y manteniendo la
temperatura durante 1 minuto. El logaritmo del módulo elástico de
almacenamiento (G') se representa frente a la temperatura, como se
muestra en la Fig. 1, y se determina la temperatura de transición
vítrea como la temperatura en la intersección de las tangentes de
las curvas de G' obtenidas.
La composición de resina epoxi de la invención
puede contener también otros aditivos dentro del espíritu del
objetivo de la invención. Por ejemplo, disolviendo y añadiendo una
resina termoplástica es posible prevenir la pegajosidad de la
composición de resina, ajustar la adhesividad del prepreg a un nivel
apropiado o reducir los cambios en la adhesividad con el tiempo.
Como ejemplos de tales resinas termoplásticas se pueden mencionar
resinas fenoxi, polivinilformal, polietersfulfonas, y similares.
La composición de resina epoxi de la invención
puede contener también un componente añadido de caucho o resina
termoplástica fibrosa de fibra corta o partículas finas, para la
tenacidad mejorada del producto curado obtenido y, como tales
aditivos, se pueden mencionar resinas termoplásticas tales como
poliamidas, poliimidas, poliuretanos, polietersulfonas y similares,
o componentes de caucho tales como caucho acrílico, caucho de
butadieno y caucho butílico, así como sus derivados de extremo
molecular modificado.
La composición de resina epoxi de la invención
puede contener también partículas finas añadidas de un componente
inorgánico tal como talco o sílice, o un metal tal como acero, con
el propósito de mejorar la rigidez del producto curado obtenido.
No hay restricciones particulares en el
propósito del uso de la composición de resina epoxi de la
invención, y por ejemplo, se puede aplicar como resina matriz para
materiales compuestos reforzados con fibra o como un adhesivo para
materiales estructurales, pero se puede usar con particular
idoneidad como resina matriz para materiales compuestos reforzados
con fibra.
No hay restricciones particulares en los
materiales reforzados con fibra para el moldeo de un material
compuesto reforzado con fibra, y se puede usar cualquier material de
fibra de refuerzo comúnmente usado para los materiales compuestos
reforzados con fibra tal como fibra de carbono, fibra de vidrio,
fibra orgánica de alta agitación, fibra metálica o fibra
inorgánica. Tampoco hay restricciones particulares en la forma del
material de fibra de refuerzo, y por ejemplo, puede ser un material
unidireccional, tela o estera, o una estopa compuesta de varios
miles o más filamentos.
Una composición de resina epoxi según la
invención será apropiada como resina matriz para ser impregnada en
un material de fibra de refuerzo como un prepreg para la formación
de una lámina, si su viscosidad a 60°C es por lo menos 10 Pa.s y
preferentemente por lo menos 30 Pa.s, y no mayor de 700 Pa.s y
preferentemente no mayor de 500 Pa.s.
Esto es, la viscosidad de la composición de
resina epoxi a 60°C es preferentemente no menor de 10 Pa.s dado que
la pegajosidad o adhesividad del prepreg será demasiado fuerte, y es
preferentemente no mayor de 700 Pa.s debido a que el prepreg
exhibirá una inadecuada propiedad de drapeado y exhibirá una dureza
excesiva. El método para medir la viscosidad de la composición de
resina epoxi a 60°C es el mismo método usado para la medida de la
viscosidad de la composición de resina epoxi como se explica
anteriormente, excepto que la temperatura de medida es 60°C.
Con la composición de resina epoxi de la
invención se puede formar una película para interrumpir el flujo de
resina o se puede usar como adhesivo del tipo de lámina
impregnándolo en una tela de vidrio o similares. La composición de
resina epoxi de la invención puede contener también microglobos o
agentes espumantes como aditivos, si el propósito de uso es como
material subsidiario reductor de peso.
Además, como el curado se puede llevar a cabo a
bajas temperaturas de 100°C o inferiores, un material de alta
tenacidad tal como una resina termoplástica o componente de caucho
se puede añadir selectivamente cerca de la superficie de un prepreg
impregnado con la composición de resina epoxi de la invención para
incrementar la tenacidad interlaminar del producto curado
estratificado obtenido, de modo que el moldeo se puede conseguir
manteniendo la forma incluso si se añade una resina termoplástica de
bajo punto de ebullición. Esto facilita el control de la morfología
y hace posible situar la cantidad designada de material de alta
tenacidad, tal como una resina termoplástica o componente de caucho,
entre las capas para obtener la tenacidad interlaminar designada. No
hay restricciones particulares para la forma del material de alta
tenacidad (tal como una resina termoplástica o componente de
caucho) que está situado entre las capas, pero preferentemente un
material de alta tenacidad que forma partículas o fibras largas o
cortas está situado selectivamente entre las capas.
Tampoco hay restricciones particulares en el
método de preparar la composición de resina epoxi de la invención,
pero cuando se incluye por disolución una resina epoxi sólida o
resina termoplástica, el componente sólido se usa preferentemente
como disolución homogénea en una resina epoxi en la que es
soluble.
Cuando el agente de curado latente con
curabilidad a 100°C o menos como componente (b) está en forma de
polvo, se puede añadir después de usar una resina epoxi con
relativamente baja viscosidad en el componente de resina epoxi (a)
para hacer una pasta, ya que esto evitará la agregación secundaria
del componente en polvo (b) y permitirá la dispersión uniforme.
Cuando el componente (b) está en forma sólida, se pulveriza
preferentemente en forma de polvo y a continuación se añade después
de hacer una pasta con la resina epoxi de baja viscosidad. Cuando
el componente (b) es un agente de curado latente microcapsular, la
agitación con un fuerte esfuerzo cortante tendrá un efecto adverso
sobre la cápsulas y perjudicará a su estabilidad a temperatura
ambiente. De este modo, se usa preferentemente un agente de curado
latente microcapsular como mezcla madre preparada previamente en
forma de mezcla uniforme con la resina epoxi de baja
viscosidad.
En los casos en los que el componente (c) (es
decir, 4,4'-diaminodifenilsulfona) no se disuelve
por el curado primario, esto es, cuando el punto de fusión del
componente (c) es más alto que la temperatura de curado primario o
la temperatura de disolución del componente (c) en la resina epoxi
es más alta que la temperatura de curado primario, el componente
(c) se añade preferentemente en la forma de una disolución preparada
en la resina epoxi del componente (a). Alternativamente, cuando el
componente (c) está en forma de polvo que se disuelve en el curado
primario, su adición después de formar una pasta con una resina
epoxi de viscosidad relativamente baja en el componente (a) evitará
la agregación secundaria del polvo del componente (c) y permitirá la
dispersión uniforme. Cuando el componente (c) es un sólido que se
disuelve en el curado primario, se pulveriza preferentemente en
forma de polvo y a continuación se añade después de formar una pasta
con una resina epoxi de baja viscosidad. Cuando el componente (c) es
un líquido, se puede añadir y mezclar uniformemente en cualquier
etapa.
Cuando la composición de resina epoxi de la
invención se caracteriza por sufrir reacción inicial a baja
temperatura, se prepara preferentemente a 70°C o menos después de
la adición del agente de curado latente del componente (b), para
estabilizar la composición de resina epoxi a temperatura ambiente.
La preparación a 60°C o menos puede mejorar adicionalmente la
estabilidad de la composición de resina epoxi a temperatura
ambiente.
El método para preparar un prepreg usando una
composición de resina epoxi según la invención es preferentemente
un procedimiento en masa fundida. Cuando la composición de resina
epoxi se reviste sobre una lámina de la etapa de revestimiento para
obtener una película de composición de resina epoxi que se va usar
para preparar un prepreg por un procedimiento en masa fundida, el
revestimiento se lleva a cabo preferentemente a 70°C o menos, y más
preferentemente a 60°C o menos, para estabilizar la duración del
prepreg obtenido.
Se proporcionarán ahora ejemplos y ejemplos
comparativos para la explicación de composiciones de resina epoxi
de la invención y la estructura concreta de un prepreg obtenido
usando las composiciones de resina epoxi. Las abreviaturas para los
componentes usados en las composiciones de resina epoxi de los
ejemplos y ejemplos comparativos son como sigue:
Ep604: tetraglicidildiaminodifenilmetano,
"EPIKOTE 604", producto de Japan Epoxi Resins Co., Ltd.
TACTIX742: resina epoxi sólida trifuncional que
corresponde a la fórmula (1) en la que n = 0, "TACTIX 742",
producto de The Dow Chemical Company.
Ep1032: resina epoxi del tipo novolac especial
que corresponde a la fórmula (1) en la que n >0, "EPIKOTE
1032S50", producto de Japan Epoxi Resins Co., Ltd.
Ep157: Ep157S65: resina epoxi del tipo novolac
especial que corresponde a la fórmula (2) en la que n >0,
"EPIKOTE 157S65", producto de Japan Epoxi Resins Co., Ltd.
ELM-100: resina epoxi del tipo
aminofenol, "SUMIEPDXI ELM-100", producto de
Sumitomo Chemical Co., Ltd.
N-740: resina epoxi de
fenol/novolac, "EPICLON N-740", producto de
Dainippon Ink & Chemicals Inc.
N-670: resina epoxi de
cresol/novolac, "EPICLON N-670", producto de
Dainippon Ink & Chemicals Inc.
\vskip1.000000\baselineskip
Ep828: resina epoxi líquida de bisfenol A,
"EPIKOTE 828", producto de Japan Epoxi Resins Co., Ltd.
Ep1001: resina epoxi semisólida de bisfenol A,
"EPIKOTE 1001", producto de Japan Epoxi Resins Co., Ltd.
Ep5050: resina epoxi retardante de la llama,
"EPIKOTE 5050", producto de Japan Epoxi Resins Co., Ltd.
XAC4152: resina epoxi modificada, "ARALDITE
XAC4152", producto de Asahi-Ciba Co., Ltd.
\vskip1.000000\baselineskip
HX3722: "NOVACURE HX3722", producto de
Asahi-Ciba Co., Ltd.
FXE1000: "FUJICURE
FXE-1000", producto de Fuji Kasei Kogyo Co.,
Ltd.
PN23: "AMICURE PN-23",
producto de Ajinomoto Co., Inc.
DDS: diaminodifenilsulfona, "SEIKACURE",
producto de Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.
DDM: diaminodifenilmetano, producto de Hodogaya
Chemical Co., Ltd.
BACHM:
bis(4-aminociclohexil)metano,
"WANDAMIN HM", producto de New Japan Chemical Co., Ltd.
ET300: dimetiltiotoluenodiamina, "ETACURE
300", producto de Ethyl Corporation.
\vskip1.000000\baselineskip
PDMU: fenildimetilurea, "OMICURE 94",
producto de B.T.R Japan.
DCMU: diclorofenildimetilurea, "DCMU 99",
producto de Hodogaya Chemical Co., Ltd.
\vskip1.000000\baselineskip
PES: polietersulfona, "SUMIKA EXCEL PES
3600P", producto de Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Aerosil 300: "Aerosil 300", producto de
Nippon Aerosil Co., Ltd.
BF3MEA: complejo de monometilamina y trifluoruro
de boro.
Dicy: diciandiamida, "Dicy 7", producto de
Japan Epoxi Resins Co., Ltd.
T#241: "TOHMIDE #241", producto de Fuji
Kasei Kogyo Co., Ltd.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
1-11
Se obtuvieron composiciones de resina epoxi que
tienen los componentes listados en las columnas respectivas de las
Tablas 1 y 2 a continuación. Los valores en las tablas indican las
partes en peso de los componentes añadidos.
El procedimiento para añadir los componentes era
como sigue. Primero, las resinas epoxi del componente (a) se
calentaron a 150°C y se mezclaron hasta uniformidad. Cuando estaba
presente entre los componentes otro componente tal como una resina
termoplástica o substancia inorgánica, se añadió a la mezcla
calentada de componentes (a) y se disolvió o dispersó en ellos.
A continuación, el componente (a) o la mezcla
del componente (a) y otro componente se bajó hasta una temperatura
de 130°C y se añadieron y disolvieron uniformemente el agente de
curado basado en amina aromática y/o el agente de curado basado en
amina alicíclica (c). Esto fue seguido inmediatamente de
enfriamiento hasta 50-60°C, adición de componente
(b) y, dependiendo del caso, adición de componente (d) como
acelerador de curado, y a continuación mezcla hasta uniformidad para
preparar las composiciones de resina epoxi.
Se evaluó la estabilidad de cada una de las
composiciones de resina epoxi obtenidas basada en la relación de
incremento de viscosidad después de reposar a 25°C durante 3 semanas
(factor de incremento de viscosidad). Los resultados se listan en
las Tablas 1 y 2.
Cada composición de resina epoxi se calentó a
continuación a 60°C para desespumar y se depositó sobre una placa de
vidrio tratada para desprendimiento con un grosor de 2 mm, que a
continuación se emparedó con una placa de vidrio tratada de la misma
manera y se elevó hasta una temperatura de 100°C durante un periodo
de una hora, y se sometió subsecuentemente a curado primario
durante 4 horas a 100°C. El grado de curado en el curado primario se
determinó por medio del método de medida del grado de curado por
DSC descrito anteriormente. Los resultados se listan en las Tablas
1 y 2. Separadamente, cada una de las composiciones de resina epoxi
obtenidas se elevó hasta una temperatura de 100°C durante un
periodo de una hora y se sometió a curado primario durante 4 horas
a 100°C, después de lo cual se midió la resistencia a la cizalladura
por tracción(resistencia de adherencia) del producto curado
primario según la JIS-K-6848 y
JIS-K-6850. Los resultados se listan
en las Tablas 1 y 2.
A continuación, el producto curado primario,
obtenido cuando se determina el grado de curado del producto de
curado primario, se desprendió y dejó reposar en un horno de aire
caliente en un estado de reposo libre, la temperatura se elevó a
180°C durante un periodo de 2 horas, y a continuación se llevó a
cabo un curado secundario a 180°C durante 4 horas. Las temperaturas
de transición vítrea (°C) de los productos curados secundarios se
listan en las Tablas 1 y 2, junto con los valores G' a 150°C y
180°C. Los valores G' a 150°C y 180°C son índices de las
propiedades de alta temperatura de materiales compuestos que
emplean las composiciones de resina epoxi.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Una composición de resina epoxi que comprende
los componentes listados en las columnas respectivas de la Tabla 3
se obtuvo disolviendo y mezclando DDS en EP604 a 130°C y a
continuación bajando inmediatamente la temperatura a 70°C y
disolviendo y mezclando con ella BF3MEA.
La composición de resina epoxi obtenida era
estable a temperatura ambiente y dio un producto curado con una
temperatura de transición vítrea de 205°C al curar a 180°C durante
2 horas, pero la curabilidad era pobre incluso con el curado
primario a 100°C durante 10 horas.
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Ejemplo Comparativo
2
Una composición de resina epoxi que comprende
los componentes listados en las columnas respectivas de la Tabla 3
se obtuvo mezclando uniformemente Ep828 y Ep1001 a 120°C y a
continuación bajando la temperatura a 60°C y añadiendo y mezclando
HX3722 y PDMU.
La estabilidad de la composición de resina
epoxi, el grado de curado de un producto curado primario sometido a
curado primario a 100°C durante 4 horas, la resistencia a la
cizalladura por tracción (resistencia de adherencia) del producto
curado primario, la temperatura de transición vítrea (°C) de un
producto curado secundario sometido a curado secundario a 180°C
durante 4 horas y los valores G' a 150°C y 180°C, se midieron de la
misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se
listan en la Tabla 3. La composición de resina epoxi no dio un
producto curado que exhibía adecuada resistencia térmica después del
curado secundario.
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Ejemplo Comparativo
3
Una composición de resina epoxi que comprende
los componentes listados en las respectivas columnas de la Tabla 3
se obtuvo mezclando uniformemente Ep1032, EP828 y Ep1001 a 120°C y
a continuación bajando la temperatura a 70°C y añadiendo,
dispersando y mezclando PDMU y Dicy.
La estabilidad de la composición de resina
epoxi, el grado de curado de un producto curado primario, la
resistencia a la cizalladura por tracción (resistencia de
adherencia) del producto curado primario, la temperatura de
transición vítrea (°C) de un producto curado secundario y los
valores G' a 150°C y 180°C, se midieron de la misma manera que se
describe en el Ejemplo Comparativo 2. Los resultados se listan en la
Tabla 3. La composición de resina epoxi no dio un producto curado
que exhibe adecuada resistencia térmica después del curado
secundario.
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\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
Se preparó una composición de resina epoxi de la
misma manera que en el Ejemplo 2. La viscosidad de esta composición
de resina epoxi a 60°C era 100 Pa.s. La composición de resina epoxi
calentada a 60°C se revistió uniformemente sobre una lámina de la
etapa de desprendimiento para fabricar una película de resina con un
peso base de 80 g/m^{2}.
\newpage
Sobre la película de resina, se dispuso fibra de
carbono "TR50S-12L" fabricada por Mitsubishi
Rayon Co., Ltd en una dirección sobre una estera de fibra de carbono
de un peso base de 150 g/m^{2}, y a continuación se sometió a
calor y presión para la impregnación de la composición de resina
epoxi en la estera de fibra de carbono para obtener un prepreg
unidireccional. El prepreg tenía adhesividad satisfactoria y
propiedad de drapeado.
Después de dejar reposar el prepreg a 25°C
durante 3 semanas y evaluar al tacto los cambios en adhesividad y
propiedad de drapeado con el tiempo, se encontró que había pocos
cambios en adhesividad y propiedad de drapeado incluso después de
reposar durante 3 semanas, indicando por ello una satisfactoria vida
útil.
El prepreg se estratificó con 14 capas a
continuación en una dirección y se sometió a curado primario por
moldeo de bolsas a vacío. El curado primario se realizó elevando la
temperatura desde temperatura ambiente hasta 100°C durante un
periodo de una hora, y manteniéndola a 100°C durante 4 horas. El
artículo moldeado obtenido por el curado primario se desprendió
adecuadamente, y no produjo grietas incluso cuando se cortó con una
sierra de diamante en húmedo. La temperatura de transición vítrea
del artículo moldeado curado primario era 120°C.
El artículo moldeado curado primario se dejó
reposar a continuación en un horno de aire caliente (reposo libre)
para el curado secundario. El curado secundario se realizó elevando
la temperatura desde temperatura ambiente hasta 180°C durante un
periodo de 3 horas, manteniéndolo a 180°C durante 4 horas, y a
continuación enfriándolo a temperatura ambiente durante un periodo
de 3 horas.
El producto curado con un grosor de
aproximadamente 2 mm se examinó para la detección ultrasónica de
fallos, lo que indicó la ausencia virtual de huecos. Se cortó
también una muestra del producto curado, y al medir G' para
determinar su temperatura de transición vítrea (°C), el resultado
fue 199°C. La resistencia a la cizalladura entre capas del producto
curado a temperatura ambiente (23°C), 100°C, 160°C y 180°C se midió
según la ASTM D2344. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
Se preparó una composición de resina epoxi de la
misma manera que en el Ejemplo 9. La viscosidad de la composición
de resina epoxi a 60°C era 50 Pa.s. La composición de resina epoxi
se usó para obtener un prepreg unidireccional de la misma manera
que en el Ejemplo 12. El prepreg tenía adhesividad satisfactoria y
propiedad de drapeado, y exhibía poco cambio de adhesividad y
propiedad de drapeado incluso después de estar a 25°C durante 3
semanas, indicando de este modo una vida útil satisfactoria.
Al moldear subsecuentemente una lámina curada
primaria del prepreg unidireccional de la misma manera que en el
Ejemplo 12, el artículo moldeado obtenido por el curado primario
era adecuadamente desprendible, y no produjo grietas incluso cuando
se cortó con una sierra de diamante en húmedo. La temperatura de
transición vítrea del artículo moldeado curado primario era
115°C.
El artículo moldeado curado primario se dejó
reposar a continuación en un horno de aire caliente (reposo libre)
para el curado secundario. El curado secundario se consiguió de la
misma manera que en el Ejemplo 12.
El producto curado con un grosor de
aproximadamente 2 mm se examinó por detección ultrasónica de
fallos, lo que indicó la presencia de un pequeño grado de huecos que
no eran ningún problema significativo. Se cortó también una muestra
del producto curado, y al medir G' para determinar su temperatura de
transición vítrea (°C), el resultado fue 189°C. La resistencia a la
cizalladura interlaminar del producto curado a temperatura ambiente
(23°C), 100°C, 160°C y 180°C se midió según la ASTM D2344. Los
resultados se muestran en la Tabla 4.
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\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
14
Se obtuvo una composición de resina epoxi que
comprende los componentes listados en las columnas respectivas de
la Tabla 5. Al examinar el poder de curado de HX3722 como
componente (b), la temperatura inicial para el calor generado en el
curado era 86°C, y exhibió poder de curado por debajo de 100°C. Al
examinar la estabilidad a temperatura ambiente, es decir, la
reactividad latente, se encontró que aumentaba la viscosidad en un
factor de 1,1, indicando muy alta estabilidad cerca de temperatura
ambiente, y excelente latencia.
Como procedimiento de mezcla para la composición
de resina epoxi de la invención, el primer componente (c) se añadió
a los componentes de (a) excepto Ep828 y se disolvió en ellos a
100°C, después de lo cual la temperatura se bajó inmediatamente a
50°C, y se añadieron Ep828 y componente (b) y se mezclaron
uniformemente con ellos. La estabilidad de la composición de resina
epoxi se confirmó basada en el factor de incremento de viscosidad
después de reposar a 25°C durante 3 semanas, que era un factor de
1,5, indicando excelente estabilidad a
25°C.
25°C.
La composición de resina epoxi se sometió a
continuación a curado primario a 90°C durante 2 horas, y se moldeó
una lámina de 2 mm de grosor.
La desprendibilidad de la lámina moldeada al
desprenderla del molde se muestra en la Tabla 5, basada en la
siguiente escala: © = Desprendible sin problemas; O = Desprendible;
x = No fácilmente desprendible, se producen dobleces o grietas.
La lámina moldeada curada primaria se sometió a
continuación a curado secundario a 200°C durante 4 horas. Se
determinó que la temperatura de transición vítrea (°C) Tg de la
lámina curada obtenida por curado secundario era 185°C por un método
basado en la distribución de temperatura de G', usando un
Rheometrics RDS-700. Los resultados se muestran en
la Tabla 5.
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Ejemplos
15-22
Se obtuvieron composiciones de resina epoxi que
comprenden los componentes listados en las columnas respectivas de
las Tablas 5 y 6.
Como procedimiento de mezcla para las
composiciones de resina epoxi de la invención para los Ejemplos 15,
16, 17, 20 y 22 (que contenía Ep828 en el componente (a)), se
añadió componente (c) a los componentes de (a) excepto Ep828 y se
disolvió en ellos a 100°C, después de lo cual la temperatura se
bajó inmediatamente a 50°C, y se añadió una mezcla de Ep828 y PDMU
como componente (d), uniformemente mezclado con un rodillo triple,
junto con el componente (b), y se mezcló uniformemente con ellos.
Las composiciones que no contenían Ep828 en el componente (a) se
prepararon como sigue. Primero, para el Ejemplo 18, la cantidad
total de TACTIX742 y 30 partes en peso de N-740 del
componente (a) se disolvieron con componente (c) a 100°C, después de
lo cual la temperatura se bajó inmediatamente a 50°C, y se añadió
una mezcla de 20 partes en peso de N-740 y
componente (d), uniformemente mezclado con una rodillo triple,
junto con componente (b), y se mezcló uniformemente con
ellos.
ellos.
Para el Ejemplo 19, la cantidad total de Ep1032
y 30 partes en peso de N-670 se disolvieron con
componente (c) a 100°C, después de lo cual la temperatura se rebajó
inmediatamente a 50°C, y una mezcla de 20 partes en peso de
N-740 y componente (d), uniformemente mezclados con
un rodillo triple, se añadió conjuntamente con componente (b), y se
mezcló uniformemente con ellos.
Para el Ejemplo 21, la cantidad total de Ep1032,
la cantidad total de XAC4152 y 20 partes en peso de Ep604 se
disolvieron con componente (c) a 100°C, después de lo cual la
temperatura se rebajó inmediatamente a 50°C, y se añadió una mezcla
de 20 partes en peso de Ep604 y componente (d), uniformemente
mezclados con un rodillo triple, conjuntamente con componente (b),
y se mezclaron con ellos.
Se confirmó la estabilidad de cada una de las
composiciones de resina epoxi de los Ejemplos 15-22
basada en el factor de incremento de la viscosidad después de
reposar a 25°C durante 3 semanas. Los resultados se muestran en las
Tablas 5 y 6. La desprendibilidad de los productos curados primarios
de las composiciones de resina epoxi y los valores Tg de los
productos curados secundarios se evaluaron de la misma manera que
el Ejemplo 14. Los resultados se muestran en las Tablas 5 y 6.
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Ejemplo Comparativo
4
Se obtuvo una composición de resina epoxi que
comprende los componentes listados en las columnas respectivas de la
Tabla 7. El procedimiento de adición se llevó a cabo de la misma
manera que el Ejemplo 15, excepto que no se añadió HX3722. Se
evaluó la desprendibilidad del producto curado primario de la
composición de resina epoxi de la misma manera que en el Ejemplo
14, pero la composición no se curó en el curado primario durante 2
horas a
90°C.
90°C.
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Ejemplo Comparativo
5
Se obtuvo una composición de resina epoxi que
comprende los componentes listados en las columnas respectivas de
la Tabla 7. El procedimiento de adición se llevó a cabo de la misma
manera que en el Ejemplo 15, excepto que no se añadió DDS. Cuando la
desprendibilidad del producto curado primario de la composición de
resina epoxi se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo 14, se
encontró que la desprendibilidad en el curado primario era
satisfactoria. La Tg después del curado secundario se midió también
de la misma manera que en el Ejemplo 14 y se encontró que era baja a
134°C.
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Ejemplo Comparativo
16
Se obtuvo una composición de resina epoxi que
comprende los componentes listados en las columnas respectivas de
la Tabla 7. El procedimiento de adición se llevó a cabo de la misma
manera que en el Ejemplo 15, excepto que no se añadió HX3722. Se
añadió Dicy junto con PDMU a 20 partes en peso de Ep828, y se obtuvo
una mezcla uniforme usando un rodillo triple.
Se evaluó la desprendibilidad del producto
curado primario de la composición de resina epoxi de la misma
manera que en el Ejemplo 14, pero no fue posible el desprendimiento
debido al curado insuficiente en el curado primario durante 2 horas
a 90°C.
Debido a que el Dicy usado en este ejemplo
comparativo es un excelente agente de curado latente y su
temperatura activa se puede rebajar por el uso en combinación con
un compuesto de urea, se usa comúnmente como agente de curado de
composición de resina epoxi para prepregs. Sin embargo, incluso con
un sistema Dicy/PDMU tal como se usa en este Ejemplo Comparativo,
la temperatura de iniciación del curado es 115°C, y no tiene poder
de curado a 100°C o menos.
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Ejemplos
23-26
Se obtuvieron composiciones de resina epoxi que
comprenden los componentes listados en las columnas respectivas de
la Tabla 8. Como procedimiento de adición, para las composiciones
de los Ejemplos 23 y 24 que no contenían componentes adicionales,
se disolvieron 50 partes en peso de Ep1032 y 30 partes en peso de
Ep604 y componente (c) a 100°C, después de lo cual se rebajó
inmediatamente la temperatura a 50°C, y se cargó allí una mezcla de
componente (b), un agente de curado como componente (d) en los
casos en los que se usó componente (d), y 20 partes en peso de Ep604
de componente (a), mezclados uniformemente con un rodillo triple, y
se mezclo toda la composición hasta uniformidad.
Para el Ejemplo 25, se añadió PES a 50 partes en
peso de Ep1032 en componente (a) y 30 partes en peso de Ep604, el
PES se disolvió allí a 150°C, y a continuación después de rebajar
la temperatura a 100°C, se añadió componente (c) y se disolvió allí
y el procedimiento se llevó a cabo subsecuentemente de la misma
manera que en el Ejemplo
23.
23.
Para el Ejemplo 26, se combinaron Aerosil 300,
PDMU y 20 partes en peso de Ep604 en una mezcla uniforme con un
rodillo triple, y el procedimiento se llevó a cabo subsecuentemente
de la misma manera que en el Ejemplo
23.
23.
Se midió la viscosidad de cada una de las
composiciones de resina epoxi a 60°C, el factor de incremento de la
viscosidad después de reposar a 25°C durante 3 semanas, el módulo
de flexión del producto curado primario obtenido por curado primario
a 90°C durante 2 horas, la Tg del producto curado secundario
obtenido por curado secundario del producto curado primario a 200°C
durante 4 horas y la retención de módulo elástico (%) a 180°C con
respecto a
30°C.
30°C.
Se determinó la temperatura de transición vítrea
(°C) basada en la distribución de temperatura de G'. Se determinó
la retención del módulo elástico (%) a 180°C con respecto a 30°C
midiendo el valor G' a 30°C y el valor G' a 180°C y calculando
"(G' a 180°C) x 100/(G' a 30°C)". Los resultados se muestran
en la Tabla 8.
Se usó un método de fusión en caliente para
impregnar cada una de las composiciones de resina epoxi en un
material de fibra de refuerzo doblado con fibra de carbono
TR50S-12L por Mitsubishi Rayon Co., Ltd. en una
dirección, para obtener un prepreg con un peso de base de fibra de
125 g/m^{2} y un contenido de resina de 30% en peso.
Al evaluar la adhesividad de los prepregs por el
tacto, se encontró que exhibían adhesividad satisfactoria y
apropiada. Cada prepreg exhibía adhesividad apropiada incluso
después de reposar a 25°C durante 20 días, y por lo tanto se
confirmó que la vida útil del prepreg era 20 días o más.
El prepreg se usó para moldeo de una lámina
unidireccional con un grosor de 2 mm por curado primario a 90°C
durante 2 horas. La desprendibilidad del producto curado primario
era satisfactoria. El producto curado primario desprendido se
sometió a curado secundario a 200°C durante 4 horas, y al medir la
ILSS del panel de CFRP curado secundario a 150°C según la ASTM
D2344-84, se confirmó que tenía excelentes
propiedades mecánicas a alta temperatura. Los resultados se muestran
en la Tabla 8.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplo Comparativo
7
Después de obtener una composición de resina
epoxi que comprende los componentes listados en las columnas
respectivas de la Tabla 9, la composición de resina epoxi se usó
para preparar un prepreg de la misma manera que en el Ejemplo 23 y
se intentó usar el prepreg para moldear un producto curado primario
de la misma manera que en el Ejemplo 23, pero la composición no se
curó en el curado primario.
Ejemplo Comparativo
8
Después de obtener una composición de resina
epoxi que comprende los componentes listados en las columnas
respectivas de la Tabla 9, la composición de resina epoxi se usó
para preparar un prepreg de la misma manera que en el Ejemplo 23 y
se usó el prepreg para moldear productos curados primarios y
secundarios.
El T#241 usado en la composición de resina epoxi
de este Ejemplo Comparativo es un agente de curado con poder de
curado a 100°C y menos, pero no exhibe reactividad latente, y por lo
tanto en la evaluación de reactividad latente la composición se
había curado después de 1 día. El incremento de viscosidad de la
composición de resina epoxi fue rápido, llegando al curado completo
en 3 semanas a 25°C. La vida útil del prepreg era por lo tanto
corta, llegando a la pérdida completa de la adhesividad y a un
estado inutilizable después de 3 días.
Ejemplo Comparativo
9
Después de obtener una composición de resina
epoxi que comprende los componentes listados en las columnas
respectivas de la Tabla 9, la composición de resina epoxi se usó
para preparar un prepreg de la misma manera que en el Ejemplo 23, y
se usó el prepreg para moldear productos curados primarios y
secundarios.
Como la composición de resina epoxi de este
ejemplo comparativo no contenía componente (c), la Tg de la
composición curada secundaria era baja, y la retención de módulo
elástico (%) a 180°C con respecto a 30°C era también baja. Además,
la ILSS a 150°C del CFRP obtenido por curado secundario no era
medible y las propiedades mecánicas eran pobres a alta
temperatura.
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Ejemplos
27-32
Se obtuvieron composiciones de resina epoxi que
comprenden los componentes listados en las columnas respectivas de
la Tabla 10. Las composiciones de resina se prepararon mezclando
uniformemente todo el componente (a) a 100°C o menos, rebajando
subsecuentemente la temperatura a 60°C, añadiendo los componentes
(b), (c) y (d) y mezclándolos uniformemente con él. La temperatura
de curado inicial de FXE1000 es 69°C y la temperatura de curado
inicial del PN23 es 62°C. Los factores de incremento de viscosidad
de FXE1000 y PN23, que indican la estabilidad, son ambos 1, 2, y
ambos exhiben excelente reactividad latente.
Se evaluaron las estabilidades de cada una de
las composiciones de resina epoxi basadas en el factor de
incremento de la viscosidad después de reposar a 25°C durante 3
semanas. Los resultados se muestran en la Tabla 10. Las
composiciones de resina epoxi obtenidas se sometieron a curado
primario a 90°C durante 2 horas, se desprendieron del molde, y se
sometieron a curado secundario a 200°C durante 4 horas. Las
temperaturas de transición vítrea (°C) de los productos curados
secundarios se muestran en la Tabla 10 junto con las
desprendibilidades de los productos curados primarios.
Como se explicó con detalle anteriormente, las
composiciones de resina epoxi de la invención tienen excelente
curabilidad a bajas temperaturas de 100°C e inferiores, así como
excelente estabilidad a temperatura ambiente, y dan productos
curados con excelente resistencia térmica obtenidos por curado
secundario a alta temperatura de productos curados primarios a baja
temperatura.
Los prepregs de la invención se obtienen
impregnando materiales de fibra de refuerzo con composiciones de
resina epoxi que tiene las propiedades anteriormente mencionadas, y
exhiben por lo tanto una larga vida útil y manejabilidad
satisfactoria, curando en un corto periodo de tiempo hasta un
dureza desprendible del molde por curado primario a bajas
temperaturas de 100°C e inferiores, y dando artículos moldeados
curados con excelente resistencia térmica por curado secundario
subsecuente a alta temperatura.
Claims (9)
1. Una composición de resina epoxi, que
comprende los siguientes componentes (a), (b) y (c), que es curable
en dos etapas:
- (a)
- una resina epoxi que contiene por lo menos 40% en peso de una resina epoxi trifuncional o de mayor funcionalidad;
- (b)
- un agente de curado latente que tiene una característica tal que una composición de resina epoxi obtenida mezclando uniformemente 100 partes en peso de una resina epoxi líquida del tipo de bisfenol A con 184-194 equivalentes de epoxi y 20 partes en peso del agente de curado tiene una temperatura a la cual aparece calor generado en el curado, desviada de la línea base en un diagrama de DSC, de 100°C o menos cuando se mide por DSC el calor generado al curar en condiciones de elevación de la temperatura de 10°C/min; y
- (c)
- 4,4'-diaminodifenilsulfona,
en la que la proporción de mezcla
de componente (a), componente (b) y componente (c) es de
3-40 partes en peso de componente (b) y de
10-40 partes en peso de componente (c) a 100 partes
en peso de componente
(a).
2. Una composición según la reivindicación 1, en
la que la resina epoxi trifuncional o de mayor funcionalidad es una
resina epoxi que contiene por lo menos una seleccionada de resinas
epoxi de tipo novolac representadas por la fórmula química (1) a
continuación, resinas epoxi de tipo novolac representadas por la
fórmula química (2) a continuación, y
tetraglicidildiaminodifenilmetano.
en la que n representa un número 0
o
mayor,
en la que n representa un número 0
o
mayor.
\newpage
3. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, en la que el agente de curado latente de
componente (b) es un agente de curado del tipo de aducto de
amina.
4. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que el agente de curado latente como
componente (b) es un agente de curado microcapsular.
5. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que comprende adicionalmente un acelerador
de curado como componente (d).
6. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que la viscosidad de la composición
de resina epoxi preparada y dejada reposar a 25°C durante 3 semanas
no es mayor de dos veces la viscosidad inmediatamente después de la
preparación de la composición de resina.
7. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que da un producto curado con un grado de
curado de por lo menos 70% cuando se obtiene por curado primario
durante no más de 10 horas a una temperatura de 100°C o inferior, o
da un producto curado con una resistencia a la cizalladura por
tracción (resistencia de adherencia) de por lo menos 10 Mpa según
JIS-K-6848 y
JIS-K-6850.
8. Un prepreg que comprende un material de fibra
de refuerzo impregnado con una composición de resina epoxi según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Un procedimiento para producir un material
compuesto reforzado con fibras que comprende las etapas de:
- (1)
- impregnar un material de fibra de refuerzo con una composición de resina epoxi que comprende
- (a)
- una resina epoxi que contiene por lo menos 40% en peso de una resina epoxi trifuncional o de mayor funcionalidad;
- (b)
- un agente de curado latente que tiene una característica tal que una composición de resina epoxi obtenida mezclando uniformemente 100 partes en peso de una resina epoxi líquida del tipo de bisfenol A con 184-194 equivalentes de epoxi y 20 partes en peso del agente de curado tiene una temperatura a la cual aparece calor generado en el curado, desviada de la línea base en un diagrama de DSC, de 100°C o menos cuando se mide por DSC el calor generado al curar en condiciones de elevación de la temperatura de 10°C/min; y
- (c)
- 4,4'-diaminodifenilsulfona,
en la que la proporción de mezcla
de componente (a), componente (b) y componente (c) es de
3-40 partes en peso de componente (b) y de
10-40 partes en peso de componente (c) a 100 partes
en peso de componente
(a),
para obtener un prepreg;
y
- (2)
- someter el prepreg a curado primario en un molde a una temperatura de 100°C o inferior, y, después de desprender del molde, someter el artículo moldeado curado primario a curado secundario para obtener un material compuesto reforzado con fibras.
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