JP5138506B2 - エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグに関する。本発明は、特に、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いるのに好適なエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグおよびそれを硬化させた複合材料に関する。

繊維強化複合材料は、スポーツ、レジャー関連用途から航空機関連用途や産業用途に至るまでの広範囲にわたって利用されている。この繊維強化複合材料の一般的な成形法としては成形型を使用する成形方法がある。

例えば、プリプレグを所望の形状に加工した成形型に添って貼り付け、これを繰り返して行なって複層にした後に硬化させ、次いで成形型から脱型して成形物を得る方法やＩビームやＨビーム部材を作製する場合には角柱状成形型（マンドレル）を入れ子として用いてプリプレグをＩビームやＨビーム形状に保持し、硬化させ、次いで成形型から脱型して成形物を得る方法等が挙げられる。

このような成形方法に使用される成形型には、例えば、金属製、樹脂製あるいは木製等のさまざまな材質のものがある。金属製の成形型は、耐熱性および耐久性に優れるものの、作製に手間と労力を要するため高価になり、一方樹脂製の成形型や木製の成形型は、耐熱性および耐久性に劣るものの、安価に入手できるメリットがある。

しかしながら、耐熱性の高い繊維強化複合材料を成形する場合、その硬化温度は一般的に１８０℃以上と高い。このような場合、硬化温度と脱型温度の差が大きいため成形される繊維強化複合材料部材と成形型の線膨張係数の差が大きな問題となる。繊維複合材料部材の線膨張係数が低く、一般的に使用される金属製や樹脂製の成形型ではその線膨張係数が高いため、硬化後の降温時に成形型の収縮の方が大きくなり、繊維複合材料部材に皺を作る場合がある。このような問題を回避するために成形型の材料として低線膨張係数を持つ特殊な合金（インバー）が使用されるが、インバーは特殊合金のため高価であり、また所詮金属であるので重量が重いため、作業性が悪く、大型化には限界がある。そのため、低い線膨張係数を有し軽量な耐熱性のある成形型が求められている。また、成形型であるため、繰り返し使用に耐えうる熱的機械的特性を有することが求められる。かかる背景から、特開２００６‐１４３９７３号公報には、耐衝撃性を持ちながら線膨張係数を押さえる試みが提案されているが、未だ不十分である。
特開２００６‐１４３９７３号公報

本発明は、上記の如き従来技術の問題点に鑑み、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使用したときに低い線膨張係数、高い耐熱性ならびに高い靭性を示す繊維強化複合材料を与えることのできる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いた優れた複合材料を提供しようとするものである。

本発明者は、かかる課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、下記式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）３５〜５５質量部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）４５〜６５質量部の合計１００質量部とシリカ（Ｃ）およびジアミノジフェニルスルホン（Ｄ）からなるエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明は、また、上記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグおよびこのプリプレグを硬化させてなる複合材料を提供する。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、熱可塑性樹脂（Ｅ）が配合されているのが好ましく、この熱可塑性樹脂（Ｅ）はフェノキシ樹脂であるのがさらに好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、２官能以上のエポキシ樹脂（Ｆ）が配合されているのが好ましい。また、本発明のプリプレグもしくは複合材料に用いられる繊維基材は、炭素繊維からなるのが好ましく、織物であるのがさらに好ましい。

本発明によれば、低い線膨張係数、高い耐熱性ならびに高い靭性を示す複合材料を提供することができる。本発明の複合材料は、高い耐熱性を必要とする複合材料の成形型として有用である。

以下に本発明の好ましい実施の態様について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において多くの変形が可能であることを理解されたい。

本発明において、式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の配合比は、両者の合計を１００質量部としたときに、式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）が３５〜５５質量部であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）が４５〜６５質量部である。式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）が３５質量部未満であると、複合材料の線膨張係数が大きくなり、また硬化樹脂の曲げ破断伸度が低くなる。式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）が５５質量部を超えた場合にも複合材料の線膨張係数が大きくなり、また硬化樹脂の曲げ破断伸度が低くなる。好ましくは、式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）が３５〜４８質量部で、Ｎ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）が５２〜６５質量部である。

本発明におけるシリカ（Ｃ）は、シリカであれば特に制限は無い。その形状としては無定形や球状、表面基質としては疎水性や浸水性などのいろいろなものを用いることができる。好ましくは、球状で親水性のシリカである。配合量は適宜に選択することができる。配合量が少なすぎると、複合材料の線膨張係数が高いものとなる。また、配合量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてプリプレグとしてなり得なくなる。好ましい配合量は式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の合計量１００質量部に対し１〜２０質量部である。配合量が１質量部より少ないと複合材料の線膨張係数が高くなる傾向にあり、また複合材料の層間の剥離強度が弱くなる傾向にある。配合量が２０質量部より多いと複合材料の耐熱性が低下する傾向にあり、また樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてプリプレグとしてなり得なくなることがある。より好ましくは４〜８質量部である。

本発明におけるジアミノジフェニルスルホン（Ｄ）としては、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、３，３’‐ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。好ましくは、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホンである。ジアミノジフェニルスルホン（Ｄ）の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対するアミン当量の比が０．８〜１．５倍当量となる量であるのが好ましい。０．８倍当量未満であると、耐熱性が低下する傾向にある。また、１．５倍当量を超えた場合にも、耐熱性が低下する傾向にある。さらに好ましくは、０．９〜１．２倍当量である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、熱可塑性樹脂（Ｅ）を配合することが好ましい。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂組成物のべたつきを抑えて、プリプレグのタックを適正レベルに調整したり、あるいはタックの経時変化を抑制したりすることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。好ましくはフェノキシ樹脂である。好ましい配合量は式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．１〜２０質量部である。さらに好ましくは３〜７質量部である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、２官能以上のエポキシ樹脂（Ｆ）を配合することが好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂としては、特に制限は無く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を挙げることができる。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。好ましい配合量は式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．１〜２０質量部である。さらに好ましくは５〜１５質量部である。
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の技術、
例えば、ミキシングロールやニーダー等を使用する方法により製造することができる。

本発明で使用される繊維基材には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維などの各種の無機繊維または有機繊維を用いることができるが、複合材料の線膨張係数を低くするためには、ガラス繊維および／または炭素繊維が好ましい。さらに好ましくは炭素繊維である。
繊維は、そのままのトウの形態、繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態、製織した織物の形態、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで使用される。織物としては、平織、綾織、朱子織、もしくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が例示できる。一方向材は得られる複合材料の機械特性に優れるため好ましいけれども、成形型としての表面平滑性を考えると織物が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてプリプレグを製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、繊維基材の片面もしくは両面から樹脂を供給し、加熱、加圧して樹脂を繊維基材に含浸させ、プリプレグを製造する方法、予め樹脂組成物をフィルムにした後に繊維基材と重ね合わせ、加圧、加熱して繊維基材に含浸させ、プリプレグを製造する方法、樹脂組成物を溶剤に溶かした溶液に繊維基材を浸漬して樹脂を含浸させ、その後乾燥してプリプレグを製造する方法等が挙げられる。

本発明の複合材料の硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化方法としては、例えば、オートクレーブ成形法、オーブン成形法、バキュームバッグ成形法、プレス成形法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはオートクレーブ成形法である。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよび複合材料製造方法の具体的な構成を実施例に基づいて、比較例と比較しながら説明する。
実施例１〜２、比較例１〜２
エポキシ樹脂組成物の調製
プリプレグに用いるマトリックス樹脂組成物の調製を以下の方法により行った。なお、実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した各成分は、下記の略字で示す通りである。

エポキシ樹脂（Ａ）
Ｔａｃｔｉｘ７４２：式１に相当するエポキシ樹脂 トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製
エポキシ樹脂（Ｂ）
ｊＥＲ６０４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製
シリカ（Ｃ）
Ａ３８０：二酸化珪素、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３８０ＰＥ

ジアミノジフェニルスルホン（Ｄ）
ＤＤＳ：４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製セイカキュアーＳ（粉砕品）、アミン活性水素当量：６２ｇ／ｅｑ
熱可塑性樹脂（Ｅ）
ＹＰ５０Ｓ：フェノキシ樹脂、東都化成（株）製フェノトートＹＰ‐５０Ｓ
２官能以上のエポキシ樹脂（Ｆ）
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製

すなわち、表１、表２、表３に示した配合比にて、ｊＥＲ８２８とＹＰ５０Ｓを１６０℃で均一に溶解させ、室温まで冷却した。さらに、Ｔａｃｔｉｘ７４２、ｊＥＲ６０４、Ａ３８０、ＤＤＳを配合し、６０℃で均一に分散させて、エポキシ樹脂組成物を得た。

樹脂フィルムの製造
得られたエポキシ樹脂組成物をフィルムコーターを用い、６０℃において、樹脂目付２１６ｇ／ｍ^２で離型紙上に塗布して、樹脂フィルムを得た。
プリプレグの製造
繊維基材として三菱レイヨン（株）製の炭素繊維織物ＴＲＫ５１０Ｍ（パイロフィルＴＲ５０Ｓ１２Ｌ使い、２／２綾織クロス、目付６４８ｇ／ｍ^２）を用い、その両表面に上記で得られた樹脂フィルムを貼り合せ、加熱、加圧、含浸させて、樹脂含有率（ＲＣ）が４０％であるプリプレグを得た。

コンポジットパネルの製造
得られたプリプレグを、炭素繊維織物の縦糸方向が４５°となるように、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法にパターンカットした。これを、＋４５°／−４５°方向に交互に１０枚積層し、バギングした後、オートクレーブ中で室温にて０．５９ＭＰａで加圧し、次いで昇温速度１．７℃／分、１８０℃、２時間で硬化させて、線膨張係数測定用コンポジットパネルを得た。また、積層枚数を６枚にしたこと以外は上述した方法と同様にしてフラットワイズ剥離強度測定用コンポジットパネルを得た。

線膨張係数の測定
得られたコンポジットパネルを湿式ダイヤモンドカッターにより７ｍｍ×７ｍｍの寸法に切断して試験片を作製した。試験片を１００℃にて１２時間乾燥し、室温まで冷却した後に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＴＭＡ Ｑ４００を用い、測定モード：Ｅｘｐａｎｓｉｏｎモード、測定温度範囲：２０〜２５０℃、昇温速度：１０℃/分、荷重：０．０５Ｎの測定条件にて、図１に示すように、試験片のＸ方向およびＹ方向で、各１０点測定を行い、３０〜１８０℃間の線膨張係数を算出し、平均値を個々の線膨張係数とした。結果を表１、表２に示す。

硬化樹脂の曲げ試験
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してあるガラス板上に２ｍｍ厚にてキャスティングし、さらに同様の処理を施してあるガラス板で挟んでから、室温から昇温速度１．７℃／分にて１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化させて、２ｍｍ厚の成型板を得た。得られた成形板を湿式ダイヤモンドカッターにてＷ８ｍｍ×Ｌ６０ｍｍの寸法にて切断して、試験片を作製した。得られた試験片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ４４６５と解析ソフトＢｌｕｅｈｉｌｌを用い、圧子Ｒ＝３．２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６ｍｍ、クロスヘットスピード２ｍｍ／分の測定条件にて３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、破断伸度を算出した。なお、測定試験数は各種6個である。結果を表１、表２に示す。

ガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定
得られたエポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してあるガラス板上に２ｍｍ厚にてキャスティングし、さらに同様の処理を施してあるガラス板で挟んでから、室温から昇温速度１．７℃／分にて昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化させて、２ｍｍ厚の成型板を得た。得られた成形板を湿式ダイヤモンドカッターにてＷ１２．７ｍｍ×Ｌ５５ｍｍの寸法にて切断して、試験片を作製した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＭＡ ＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、昇温速度５℃／分、Ｆｒｅｑ．１Ｈｚ、歪０．０５％の条件でＴｇを測定した。Ｔｇは得られたｔａｎδの最大値を示す温度とした。結果を表３に示す。

フラットワイズ剥離試験
得られたコンポジットパネルを湿式ダイヤモンドカッターにより２５ｍｍ×２５ｍｍの寸法に切断して試験片を作製した。得られた試験片の表面をサンドペーパー＃２４０で粗くした。次いで、接着剤（サイテック製ＦＭ７３）を試験片両面およびアルミブロック治具２個に塗付し、アルミブロック治具で試験片を挟み込み接着用治具で固定した。１２０℃、２時間の条件で接着剤を硬化させ測定試験サンプルを得た。アルミブロック治具で挟まれた試験片を試験片の平面の鉛直方向に引っ張れるようにＩｎｓｔｒｏｎ社製万能試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ４４８２に取り付けた。解析ソフトＢｌｕｅｈｉｌｌを用い、クロスヘットスピード０．５ｍ／分の測定条件にて試験を行い、フラットワイズ剥離強度を算出した。なお、測定試験数は各種５個である。結果を表３に示す。

表１、表２、表３の結果から次のことがわかる。
比較例１では、実施例１、２と対比して、式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の配合比が多く、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の配合比が少ない、比較例２では、実施例１、２と対比して、式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の配合比が少なく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の配合比が多い。これらの場合は、コンポジット線膨張係数が実施例１、２と比較して高くなり、曲げ強度が低い。

実施例２、３、４、５、６に明らかなように、高い耐熱性を示し、また、フラットワイズ剥離強度に表されている様に高い靭性を示している。

本発明は、特に繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いるのに好適なエポキシ樹脂組成物を提供することができるので、産業上有用である。

実施例における先膨張係数の測定方法を説明するための図である。

Claims (8)

1. 下記式１で表されるエポキシ樹脂（Ａ）３５〜５５質量部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）４５〜６５質量部の合計１００質量部とシリカ（Ｃ）およびジアミノジフェニルスルホン（Ｄ）からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対するジアミノジフェニルスルホン（Ｄ）のアミン当量の比が０．９〜１．２倍当量であるエポキシ樹脂組成物。
   

   
2. 熱可塑性樹脂（Ｅ）がさらに配合されてなる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂（Ｅ）がフェノキシ樹脂である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. ２官能以上のエポキシ樹脂（Ｆ）がさらに配合されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載したエポキシ樹脂を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
6. 繊維基材が炭素繊維からなる、請求項５に記載のプリプレグ。
7. 繊維基材が織物である、請求項５または６に記載のプリプレグ。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載したプリプレグを硬化させてなる複合材料。

Images