JP2019065111A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度制御によりハニカム成形性、プロセス適応性、タック性に優れ、さらに吸湿後高温環境下での圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して構成要素［Ａ］を１０〜４０質量部と、構成要素［Ｂ］を１０〜３０質量部を含み、さらに歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで測定した７０℃粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下、歪速度０．０５ｒａｄ／ｓで測定した１４０℃粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上であり、歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで測定した３０℃貯蔵弾性率が６０ｋＰａ以下であるエポキシ樹脂組成物。［Ａ］：２つ以上のナフタレン骨格と２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ｂ］：１つのナフタレン骨格と２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ｃ］：３つ以上のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂［Ｄ］：ポリエーテルスルホン［Ｅ］：芳香族アミン系硬化剤【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、粘弾性制御によりハニカム成形性、プロセス適応性、タック性に優れ、さらに吸湿後高温環境下での圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料を与える、エポキシ樹脂組成物に関する。

近年、炭素繊維強化複合材料（以下複合材料と略すことがある）は、その高い比強度、比弾性率を生かし、航空機、自動車、スポーツ用具、釣り用具、風力発電用ブレード、パソコン筐体等の多岐にわたる用途へ利用が拡大している。これら構造体の形状は複雑な形態であることも多く、シート状でしなやかさと薄肉化しつつ材料の等方性を出すことができることができる、炭素繊維強化繊維織物プリプレグを積層して用いられることが多い。

このプリプレグに用いられる樹脂組成物としては、機械特性、耐熱性、プロセス上の取り扱い性に優れる熱硬化性樹脂、中でもエポキシ樹脂が広く用いられている。近年、航空機や自動車といった構造体として用いられる用途向けは、軽量化に向けて求められる機械特性はさらに高まっている。重要特性である圧縮強度や引張強度の更なる高強度化、さらには吸湿後高温環境下での物性維持も要求される。複合材料の圧縮強度の向上には、エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下硬化物と略すことがある）の弾性率が高いこと、つまり架橋密度の向上が有効であることがわかっている。一方で、複合材料の引張強度は、基材となる炭素繊維の引張強度の向上の他、硬化物の架橋密度を低くすることも有効である。そのため、複合材料の圧縮強度と引張強度の両立は非常に難しい課題であった。

複合材料の圧縮強度と引張強度を両立させるためには、硬化物の架橋密度を低く保ちながら分子鎖間の相互作用部位を導入し、分子鎖の運動を抑制することで、弾性率を向上させることが有効と考えられる。さらに、吸湿後高温環境下での機械特性を維持させるには、分子鎖の内部を疎水的な環境とし、吸水性を下げることが効果的であり、芳香族系の剛直骨格の導入が有効である。これら効果を有する化合物として、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。

また、軽量化の観点から広く用いられる、ハニカムサンドイッチ構造への適応性も重要となる。炭素繊維織物プリプレグがハニカムサンドイッチ構造に用いられる場合、ハニカムコアとプリプレグの間に接着フィルムを挟み成形する。このとき樹脂粘度が低いと、成形時の圧力により、樹脂の一部が接着フィルムと共に、ハニカムコア内に落下する現象が起こる（樹脂フロー）。その結果、プリプレグとハニカムコア界面の接着フィルム量が十分ではなく、接着不良を起こすことがある。さらに樹脂フローが起こると、プリプレグ内の樹脂量も減少するため、成形品の表面にピット（くぼみ）ができるなど、材料の品位低下にも繋がる。

特許文献１や特許文献２では、高弾性率をねらいナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３の方法では、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いて高弾性率、高耐熱なエポキシ樹脂組成物を得ている。さらに、特許文献４の方法では、ハニカムサンドイッチ構造への適用を目的として、ナフタレン型エポキシ樹脂を含む高粘度の樹脂組成物により樹脂フローを抑制している。

特開２０１０−１００８３４号公報 特開２０１４−１６７１０２号公報 特開２０１２−１３６５６８号公報 国際公開第ＷＯ２０１７／０３８８８０号

特許文献１や特許文献２の方法では、樹脂組成物が接着フィルムのゲル化温度域（１４０〜１５０℃）で低粘度であり、樹脂フローが発生し易く、ハニカムサンドイッチ構造への適応には制限がある場合がある。樹脂フローを抑制する手法として、１４０〜１５０℃での樹脂粘度を高くすることが考えられ、このような粘度調整にはポリエーテルスルホンなど熱可塑性樹脂の添加が一般的に用いられる。しかし、この手法では、低温域（７０℃以下）での樹脂粘度も同時に上昇するため、樹脂調製後の樹脂抜き出し性（プロセス適応性）が悪化する場合がある。さらに、室温での貯蔵弾性率も増加するため、タック性が低下する場合がある。

また、特許文献３の方法では、熱可塑性樹脂の添加量が多いため、７０℃での粘度、および室温での貯蔵弾性率が高くなる。そのため、プロセス適応性やタック性が低くなってしまう。また、熱可塑性樹脂の添加量を減少させた場合には、１４０〜１５０℃での樹脂粘度が低下し、樹脂フローが起こり易くなるため、ハニカムサンドイッチ構造への適用には制限があるという課題があった。

さらに、特許文献４の方法では、ナフタレン型エポキシ樹脂は７０℃付近に軟化点を持つため、７０℃以下の温度域では急激に増粘する。そのため、１４０〜１５０℃での樹脂粘度が高いと、同時に７０℃での粘度、および室温での貯蔵弾性率が高くなり、プロセス適応性やタック性を確保することはできない場合があった。このように、ハニカム成形性（樹脂フローの抑制）とプロセス適応性・タック性を両立することは非常に困難な課題であった。

そこで本発明は、ハニカム成形性、プロセス適応性、タック性に優れ、かつ炭素繊維強化複合材料として、吸湿後高温環境下で高い圧縮強度を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討し、エポキシ樹脂成分として、特定のエポキシ樹脂成分を特定範囲で混合させることにより粘弾性制御を行い、かかる課題を解決できることを明らかとし、本発明に達した。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して構成要素［Ａ］を１０〜４０質量部と、構成要素［Ｂ］を１０〜３０質量部を含み、さらに歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで測定した７０℃粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下、歪速度０．０５ｒａｄ／ｓで測定した１４０℃粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上であり、歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで測定した３０℃貯蔵弾性率が６０ｋＰａ以下であるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：２つ以上のナフタレン骨格と２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］：１つのナフタレン骨格と２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］：３つ以上のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
［Ｄ］：ポリエーテルスルホン
［Ｅ］：芳香族アミン系硬化剤
また、本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであり、強化繊維は織物の形態である基材でもよい。さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘弾性制御により優れたハニカム成形性とプロセス適応性・タック性を両立した。さらに、ナフタレン骨格の疎水性により、吸湿後高温環境下での高い圧縮強度を発現することができる。

実施例において樹脂フローがある部分のパネルの断面写真である。 実施例において樹脂フローがない部分のパネルの断面写真である。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細に説明する。

本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］（構成要素［Ａ］のことをエポキシ樹脂［Ａ］ということがある）は、２つ以上のナフタレン骨格と２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。２つ以上のナフタレン骨格を有する分子構造を導入することで、剛性が高まり、高い樹脂弾性率や耐熱性が得られる。さらにナフタレン骨格の疎水性により、吸湿後高温環境下においても高い力学特性が維持される。

エポキシ樹脂［Ａ］の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４７７０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

エポキシ樹脂［Ａ］の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し１０〜４０質量部とすることで、室温〜７０℃付近でプロセス適応やタックに適正な粘弾性となる。

本発明に用いるエポキシ樹脂［Ｂ］（構成要素［Ｂ］のことをエポキシ樹脂［Ｂ］ということがある）は、
１つのナフタレン骨格と２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂［Ｂ］の含有効果は以下の通りである。エポキシ樹脂［Ａ］の軟化点は７２℃であり、これが本マトリックス樹脂系の７０℃粘度が高くなる要因の一つである。これに対し、エポキシ樹脂［Ａ］に類似し、単体では低粘度となるエポキシ樹脂［Ｂ］を組み合わせると、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂［Ａ］／［Ｂ］の会合により、会合状態の規則性を崩すことで見かけの軟化点を低下させ、７０℃粘度の低下を可能とすることができる。一方、１４０℃付近では軟化点より充分高温のため、エポキシ樹脂［Ｂ］を含有させることによる粘度への影響はほとんどないと考えられる。そのため、低温での低粘度と高温での高粘度の両立が可能となり、ハニカム成形性とプロセス適応性・タック性の両方を同時に達成できる。エポキシ樹脂［Ｂ］を含有せず、樹脂フロー抑制のために１４０℃以上の粘度を増加させることを目的として、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂含有量を増加させた場合、７０℃以下の粘度および貯蔵弾性率も大きく上昇するため、プロセス適応性およびタック性は大きく損なわれる。また、エポキシ樹脂［Ｂ］もエポキシ樹脂［Ａ］と同様、疎水性のナフタレン骨格を持つため、吸湿後高温環境下での力学特性は、エポキシ樹脂［Ａ］と同程度の高い特性を得ることができる。

［Ｂ］の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４０３２、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４０３２Ｄ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４０３２ＳＳ（以上ＤＩＣ（株）製）等を例示できる。

エポキシ樹脂［Ｂ］の含有量は、エポキシ樹脂総量１００質量部に対し１０〜３０質量部である。エポキシ樹脂［Ｂ］が１０質量部以上含まれることで、樹脂調製後の樹脂抜き出し作業が容易（プロセス適応性が良好）であり、室温でのタック性も良好となる。３０質量部以下であれば樹脂フローが起こらずハニカム成形性が良好となる。

さらに、エポキシ樹脂［Ｂ］の含有量はエポキシ樹脂［Ａ］と［Ｂ］の総量に対して、２０〜５０質量％が好ましい。エポキシ樹脂［Ｂ］の含有量が２０質量％以上であると、７０℃以下での樹脂粘度の低下効果が大きく、５０質量％以下であると１４０℃付近での樹脂粘度が高く維持される。

本発明に用いるエポキシ樹脂［Ｃ］（構成要素［Ｃ］のことをエポキシ樹脂［Ｃ］ということがある）は、分子内に３個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。分子内のグリシジル基は３個または４個であると複合材料の機械的特性や耐熱性のバランスが取れるため好ましい。［Ｃ］としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、キシレンジアミン、アミノフェノールや、それらの構造異性体、ハロゲンや炭素数３以下のアルキル置換基を有する誘導体を前駆体とし、グリシジル化したものが好ましく用いられる。より具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。

エポキシ樹脂［Ｃ］の市販品としては次のものが例示される。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）や、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６３４、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマンアドバンストマテリアルズ社製）などが挙げられる。キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、ｐ−アミノフェノールを前駆体としてもつ“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（以上ハンツマンアドバンストマテリアルズ社製）や“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、ｍ−アミノフェノールを前駆体としてもつ“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（以上ハンツマンアドバンストマテリアルズ社製）などが挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としてはＴＧＤＤＳ（小西化学（株）製）が挙げられる。

エポキシ樹脂［Ｃ］は、これらの中から選ばれる２種類以上の異なるエポキシ樹脂を含有させても良い。

エポキシ樹脂［Ｃ］の含有量は、機械特性を高いレベルでバランスさせるため、エポキシ樹脂の総量に対し２０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。

構成要素［Ｄ］の市販品として、 “スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）や、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ１０７００（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、 “スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（住友化学（株）製）などが挙げられる。

構成要素［Ｄ］の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総量に対して５〜１０質量％であることで、ハニカム成形性とプロセス適応性・タック性に優れ、好ましい。

本発明に用いる芳香族アミン系硬化剤［Ｅ］は、耐熱性、および機械特性の観点から、分子内に１〜４個のフェニル基を有することが好ましい。芳香族アミン系硬化剤の具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、（ｐ−フェニレンメチレン）ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用することができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。

芳香族アミン系硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。

芳香族アミン系硬化剤［Ｅ］の添加量は、エポキシ樹脂との組み合わせにより異なる。エポキシ樹脂のエポキシ基に対する芳香族アミン系硬化剤［Ｅ］の活性水素量の比が０．６〜１．４とすることで、硬化を十分に進めるとともに、過剰な硬化剤による機械特性への悪影響を低減することができるため好ましく、より好ましくは０．６５〜１．４である。

本発明のエポキシ樹脂組成物の流動性の指標として、樹脂の粘弾性測定を行う場合、樹脂流動性との相関を考慮する工程や現象に対応した歪速度での測定が重要である。特に本発明のエポキシ樹脂組成物は、長鎖の構成要素［Ｄ］を５〜１０質量％含有するため、非ニュートン性が強く発現する。そのため、各工程・現象に対応した歪速度での樹脂粘弾性の議論がより重要となる。樹脂調製後の樹脂抜き出し作業に対応する歪速度は１０^０〜１０^１ｒａｄ／ｓ程度と考えられるため、測定歪速度を３．１４ｒａｄ／ｓに設定し、２０℃から１５０℃まで１．５℃／分昇温での測定を行う。この方法で測定した、７０℃での樹脂粘度が、２５０Ｐａ・ｓ以下であると、樹脂調製後の樹脂が抜き出しやすく樹脂収率も確保できるため、プロセス適応性が良好となる。

また、樹脂フローが起こるハニカム成形時は静置状態にあり、プリプレグの樹脂が接着フィルム上へ流れ、接着フィルムと共にハニカムコア内に落下する。この現象に対応する歪速度範囲は１０^−３〜１０^０であるため、歪速度を０．０５ｒａｄ／ｓにして上記と同様の方法で測定を行う。この測定での１４０℃粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上であると、ハニカム成形時に樹脂フローが起きず、接着良好となる。

タック性に関しては、被着体表面の微細凹凸部への接触面積が影響するため、樹脂の貯蔵弾性率が低いと接触面積が増加し、タック性が向上する。接着／剥離過程に対応する歪速度範囲は１０^０〜１０^３ｒａｄ／ｓ程度と考えられるため、歪速度３．１４ｒａｄ／ｓでの測定により評価した。この測定で得られた３０℃での貯蔵弾性率が６０ｋＰａ以下であると、プリプレグのタック性が優れ、プリプレグ／金属やプリプレグ同士の貼り付き性が良好となる。

さらに、歪速度３．１４ｒａｄ／ｓでの粘度測定で得られた、７０℃と１４０℃の点を結んだ直線の傾きが−４．０以上−１．０以下の範囲であると、温度−粘度曲線の勾配は緩やかであり、ハニカム成形性およびプロセス適応性に優れ、好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、炭素繊維と組み合わせて炭素繊維強化複合材料として用いることができる。炭素繊維としては、既知の炭素繊維であれば、いずれのものでも用いることができるが、ストランド引張試験におけるストランド強度が３０００ＭＰａ以上７５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が２００ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下であるものが好ましく用いられる。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成のマトリックス樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
・３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル社製）：１００質量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ株式会社製）：３質量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業株式会社製）：４質量部。

炭素繊維のフィラメント数は１０００〜１０００００本が好ましく、より好ましくは、３０００〜５００００本である。炭素繊維フィラメント数が１０００未満であると、プリプレグ化する際の作業が繁雑となり、１０００００本より多いとフィラメント間に樹脂を含浸させることが困難になり含浸不良が起きることがある。

炭素繊維の形態は、連続繊維を一方向に配列させて用いることや、平織り、朱子織、綾織などの織物の形態で用いることが好ましく、かかる炭素繊維により層を形成されるものであることが好ましい。取り扱い性や賦形性の観点からは、織物の形態であることがより好ましい。ここで連続繊維とは平均１０ｍｍ以上の長さを有する繊維を示す。

本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料として用いる場合、事前に繊維基材に樹脂を含浸させたプリプレグとし、それを後述の方法で成形して使用しても良い。

本発明のプリプレグとは、連続した炭素繊維を一方向に並べシート状にしたものや炭素繊維織物などの炭素繊維から成る基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させたもの、もしくは炭素繊維基材の少なくとも片方の表面にエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を配置したもの、またはエポキシ樹脂組成物の一部を含浸させ、残りの部分を少なくとも片方の表面に配置したものである。含浸もしくは配置した時点でのエポキシ樹脂組成物が流動性を有することは、所定の形に成形する際に作業性が向上するため好ましい。

プリプレグは以下に説明するウェット法、ホットメルト法などにより製造することができる。ウェット法とは、強化繊維基材をエポキシ樹脂組成物と溶媒からなる溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法とは、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙やフィルム等の上にコーティングし薄膜化したものを作製しておき、次いで強化繊維からなる層の両側または片側から前記エポキシ樹脂組成物の薄膜を重ね、加熱加圧することにより強化繊維に転写しエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。

プリプレグの単位面積あたりの炭素繊維質量が７０〜１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる炭素繊維質量が７０ｇ／ｍ^２未満では、炭素繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑になることがある。一方で、炭素繊維質量が１０００ｇ／ｍ^２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、プリプレグ中の炭素繊維含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。炭素繊維含有率が３０質量％以上であれば、炭素繊維強化複合材料の特徴である高い比強度や比弾性率が有効に活用でき、９０質量％以下であれば、均一な成形物が得やすくなるため好ましい。

繊維基材として炭素繊維織物を使用する場合、炭素繊維織物の経糸、緯糸の交絡部に生じる目隙部はプリプレグを製造した時点で５％以下であることが好ましい。織物プリプレグの裏面側から、光を当てながら織物プリプレグの表面を実体顕微鏡で写真撮影する。織糸部分は黒く、目隙部分は白く、織物の透過光パターンが撮影される。画像処理により全体の面積Ｓ１と、白い部分（目隙部分）の面積Ｓ２としたときに、Ｓ２／Ｓ１により目隙部の割合を計測することができる。

上述のプリプレグを積層した後、その積層体に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明の炭素繊維強化複合材料が作製される。ここで、熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、炭素繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バット、テニスやバドミントン等のラケットのような複雑形状の物を成形する際に好ましく用いられる。

本発明の炭素繊維強化複合材料をオートクレーブやオーブン内で成形する場合の硬化温度、時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類と量により最適な温度、時間が異なるが、１３０℃以上の耐熱性が必要な用途では、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、気流や内部発熱の影響で強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。

本発明の炭素繊維強化複合材料を成形する際は、加減圧は必須ではないが、必要に応じて加減圧してもよい。加減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制、硬化時に接着させる金属やプラスチック、繊維強化複合材料製の部品との密着性向上などの効果が得られる場合がある。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピューター用途さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法により行った。特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。

構成要素［Ａ］
・“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４７７０（ビスナフタレン型エポキシ、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：２０５、軟化温度：７２℃）。

構成要素［Ｂ］
・“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４０３２ＳＳ（ナフタレン型エポキシ、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：１４３）。

構成要素［Ｃ］
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製、エポキシ当量１２０）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”（登録商標）ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマンアドバンストマテリアルズ社製、エポキシ当量：１００）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”登録商標）ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマンアドバンストマテリアルズ社製、エポキシ当量：１０５）。

構成要素［Ｄ］
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製、Ｔｇ＝２２５℃）。

構成要素［Ｅ］
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量：６２）
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製、活性水素当量：６２）。

その他のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１７５）。

（１）エポキシ樹脂組成物の調製、およびプロセス適応性評価
ニーダー中に、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］のエポキシ樹脂、構成要素［Ｄ］のポリエーテルスルホンを加熱しつつ混練し、構成要素［Ｄ］を溶解させ透明な粘稠液を得た。この液に、構成要素［Ｅ］の硬化剤を添加混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。ニーダーを横にして樹脂を抜き出す際に、ニーダー内部の壁や混練用の羽に樹脂が一部付着したままとなる。全エポキシ樹脂組成物の仕込量に対して、抜き出した樹脂量が９０質量％以上である場合、樹脂収率が良好であるためプロセス適応性について合格とした。各実施例、比較例の成分含有比は表１〜３に示すとおりであった。

（２）エポキシ樹脂組成物の粘弾性測定
エポキシ樹脂組成物の粘弾性は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで測定した。２０℃から１５０℃まで速度１．５℃／分で昇温し、７０℃の粘度および３０℃の貯蔵弾性率を読み取った。さらに、測定して得られた粘度−温度曲線において、７０℃と１４０℃の点を結んだ直線の傾きを算出した。

また、上記方法にて歪速度を０．０５ｒａｄ／ｓにて測定を行い、１４０℃での粘度を読み取った。

（３）樹脂硬化物の作製方法
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製のスペーサーを用い、厚み２ｍｍになるよう設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、樹脂硬化物を得た。

（４）樹脂硬化物の曲げ試験
上記（３）で得られた厚み２ｍｍの樹脂硬化物を幅１０±０．１ｍｍ、長さ６０±１ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いＪＩＳ−Ｋ７１７１（１９９４）に従い、スパン３２ｍｍの３点曲げを実施し、弾性率を測定した。測定数はＮ＝６とし、その平均値を求めた。

（５）吸湿後樹脂硬化物の１２１℃での曲げ試験
上記（４）に示す寸法に作成した試験片を９８℃の恒温槽に２０時間浸漬後、（４）に示すインストロン万能試験機（インストロン社製）に設置した恒温槽を１２１℃に設定し、３分間槽内の環境に保持した後、（４）と同様の測定条件で弾性率を測定した。このときの弾性率が２．９ＧＰａ以上であると、繊維強化複合材料として高い圧縮強度を有するため、合格とした。

（６）樹脂硬化物のガラス転移温度(Ｔｇ)
上記（３）で得られた厚み２ｍｍの樹脂硬化物を幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ４５±１ｍｍでカットし、試験片を得た。この試験片を動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、歪速度６．２８ｒａｄ／ｓのねじりモードで貯蔵弾性率の測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をＴｇとした。

（７）吸湿後樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
上記（６）と同様の大きさにカットして得られた樹脂硬化物の試験片を、９８℃の高温槽に４８時間浸漬後、（６）と同様の測定条件でＴｇを算出した。

（８）織物プリプレグの作製
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、所定の樹脂目付の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレグ作製機にセットし、強化繊維織物の両面から重ね、加熱加圧して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、繊維目付１９３ｇ／ｍ^２、樹脂含有率が３８質量％の織物プリプレグを作製した。なお、強化繊維織物は“トレカ（登録商標）”Ｔ４００Ｈ−３Ｋ（繊維数３０００本、引張強度４４１０ＭＰａ、引張弾性率２５０ＭＰａ、引張伸度１．８％）からなる平織織物を用いた。

（９）織物プリプレグのタック測定、およびタック性評価
タックテスター（ピクマ製）を用い、上記（８）で作製した織物プリプレグのタック測定を行った。ステンレス製の押付治具（４００ｇ）を３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押付け、５０秒間保持し、３０ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がしたときに、押付治具にかかった最大荷重を読み取った。この方法にて測定した値が９．８Ｎ以上であると、プリプレグ／金属の貼り付き性が良好であるため、タック性について合格とした。

（１０）ハニカムサンドイッチパネルの作製、およびハニカム成形性評価
織物プリプレグの経糸方向を揃え１２枚（ハニカムコアの上部）及び４枚（ハニカムコアの下部）をそれぞれ積層し、接着フィルム（ＦＭ３００Ｋ、Ｃｙｔｅｃ社製）を用いてハニカムコア（ＨＲＨ−１０−１／８−３．０、Ｈｅｘｃｅｌ社製）の上下にプリプレグを接着させ、オートクレーブ中で温度１８０℃、圧力３．０ＭＰａで２時間加熱加圧して硬化し、横１８ｃｍ×縦２３ｃｍのハニカムサンドイッチパネルを作製した。この方法にて作製したハニカムサンドイッチパネルをカットし、パネルの断面を目視確認した。図１に樹脂フローのある部分を、図２に樹脂フローのない部分を示す。断面のハニカムコアのセルを２０箇所確認し、樹脂フローが見られなかったものを、ハニカム成形性について合格とした。

＜実施例１〜１１＞
実施例１〜１１では、表１、２に記載の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］を用い、上記（１）に記載の方法で樹脂調製し、７０℃での樹脂抜き出し作業を行った結果、全エポキシ樹脂組成物の仕込量に対して、９０質量％以上の高い樹脂収率が得られた。また、吸湿後樹脂硬化物について、上記（４）に記載の方法で１２１℃の弾性率を測定した結果、いずれも優れた値を示した。タック性については、上記（９）に記載の方法でタック測定を行った結果、いずれも９．８Ｎ以上であり、優れたタック性を示すことを確認した。さらに上記（１０）に記載の方法で、ハニカムサンドイッチパネルを作製した結果、樹脂フローがなく優れたハニカム成形性であることを確認した。実施例１から４では、構成要素［Ａ］の含有量が１０質量部から４０質量部となることで、吸湿後樹脂硬化物の１２１℃での弾性率が増加し、好ましい傾向を示した。実施例１、５、６、および４、７では、構成要素［Ｂ］の含有量が増加し構成要素［Ｃ］の含有量が減少することで、樹脂硬化物の弾性率およびガラス転移温度が低下する傾向を示したが、いずれも優れた値であった。実施例１、８、９では、構成要素［Ｃ］を低エポキシ当量のエポキシ樹脂に置き換えることで、樹脂硬化物の弾性率が増加し、優れた値を示した。実施例１、１０、１１では、構成要素［Ｄ］が８質量部から１６質量部となることで、弾性率、樹脂硬化物のガラス転移温度は下がる傾向を示したが、いずれも優れた値であった。実施例１と１２では、構成要素［Ｅ］を４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに置き換えることで、樹脂硬化物の弾性率が低下しガラス転移温度が向上したが、いずれも優れた特性を示した。

＜比較例１〜８＞
表３に示すとおり、比較例２では、構成要素［Ａ］を含まないため、実施例１と比べて１４０℃粘度が低下し、ハニカム成形性が悪化した。また、吸湿後樹脂硬化物の１２１℃での弾性率も低下した。比較例３は構成要素［Ａ］を４５質量部含むことで、実施例１対比７０℃粘度および３０℃貯蔵弾性率が増加し、プロセス適応性やタック性が低下した。比較例１、４のように構成要素［Ｂ］を含まない場合、実施例１に比べて７０℃粘度および３０℃貯蔵弾性率が増加し、プロセス適応性およびタック性が低下した。また、比較例４は吸湿後樹脂硬化物の１２１℃での弾性率も低下し、好ましくない結果であった。比較例５は構成要素［Ｂ］を３５質量部含むことで、実施例１、５、６対比１４０℃粘度が低下し、ハニカム成形性が悪化した。また、実施例１、５、６および比較例５から、構成要素［Ｂ］の含有量が増加することで、樹脂硬化物の弾性率およびガラス転移温度が低下する傾向が見られた。比較例６のように構成要素［Ｃ］を含まない場合、実施例７対比７０℃粘度および３０℃貯蔵弾性率が急増したため、プロセス適応性、タック性について好ましくない結果となった。比較例７のように構成要素［Ｄ］を含まない場合、実施例１対比１４０℃粘度が著しく低下しハニカム成形性が悪化した。比較例８では、実施例１の構成要素［Ｂ］の代わりに、構成要素［Ｆ］を用いた結果、吸湿後樹脂硬化物の１２１℃での弾性率が低く、好ましくない結果であった。

Claims (10)

1. 少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して構成要素［Ａ］を１０〜４０質量部と、構成要素［Ｂ］を１０〜３０質量部を含み、さらに歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで測定した７０℃粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下、歪速度０．０５ｒａｄ／ｓで測定した１４０℃粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上であり、歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで測定した３０℃貯蔵弾性率が６０ｋＰａ以下であるエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：２つ以上のナフタレン骨格と２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
   ［Ｂ］：１つのナフタレン骨格と２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
   ［Ｃ］：３つ以上のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
   ［Ｄ］：ポリエーテルスルホン
   ［Ｅ］：芳香族アミン系硬化剤
2. 構成要素［Ｂ］の含有量が、構成要素［Ａ］と［Ｂ］の総量に対して、２０〜５０質量％である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. １８０℃２時間で硬化させた後、９８℃の熱水中に４８時間浸漬した樹脂硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 構成要素［Ｄ］の含有量が、エポキシ樹脂組成物の総量に対して、５〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 昇温速度１．５℃／ｍｉｎ、歪速度３．１４ｒａｄ／ｓで粘度測定を行った粘度−温度曲線において、７０℃と１４０℃の点を結んだ直線の傾きが−４．０以上−１．０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
7. 炭素繊維が織物の形態である請求項６に記載のプリプレグ。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物および炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料。
9. 炭素繊維が織物の形態である請求項８に記載の炭素繊維強化複合材料。
10. 請求項６または７に記載のプリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料。