JP5390444B2

JP5390444B2 - 耐アンモニア性エポキシ樹脂組成物およびその成形硬化物

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Publication number: JP5390444B2
Application number: JP2010066234A
Authority: JP
Inventors: 洋佐藤; 力三宅; 眞松浦; 健治渡辺; 篤彦片山
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: JP2011195753A

Description

本発明はアンモニアが冷媒あるいは作動流体として用いられている装置において、電気、電子部品を保護する上で有用な耐アンモニア性エポキシ樹脂組成物を用いた成形硬化物（保護材）に関するものであり、特に回転機用コイル（回転子、固定子用コイル）の被覆保護または注型保護に適して使用される耐アンモニア性エポキシ樹脂組成物からなる電気、電子部品保護材に関する。

エポキシ樹脂はその優れた特性が発見されて以来、現在に至るまで工業的にその用途は多様化し、様々な分野で活躍する材料となっている。主な理由としてはその硬化物の機械的強度、電気絶縁性、接着性、耐薬性において総合的に優れ、エポキシ樹脂の構造骨格や硬化剤と組み合わせを変化させる応用により、これら特性を更に向上させることができる為である。この中の耐薬性としては、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れた硬化物が得られることが知られており、その為、以前より特殊用途としてアンモニアやアンモニア水を用いる機器での内部電気、電子部品への被覆、注型保護の応用が検討されてきた。しかしながら、従来の耐薬品性では目的とする保護、封止等の機能を十分果たすことはできておらず、よって現在に至るまでエポキシ樹脂は電気、電子部品の耐アンモニア保護材料として使用された実績は確認されていない。

一方、最近では対環境問題を考慮して、オゾン層破壊係数と地球温暖化係数が共にゼロである環境冷媒としてアンモニアが着目され、これを機器の作動媒体や作動流体として用いる市場の要求は高まっている。特に発電機や冷凍装置への積極的な使用が検討されつつある。アンモニアは劇物であるが従来冷媒のフロン等と比べてセンサー感知が簡易で低コスト化ができ、また水への吸収が容易であることから作動媒体や作動流体として再生器・吸収器・凝縮器・蒸発器での循環サイクルも簡易となる為、究極の環境対応型自然冷媒といえる。

具体的市場としては低温度差発電や産業用冷凍装置等が挙げられる。特に低温度差発電は、比較的小さい温度差においても容易に気化してタービンを回転作動させる流体が必要であり、沸点が−３３℃と非常に低いアンモニアが媒体として検討されている。近年、循環型自然エネルギーへの変換や電力のスマートグリッド化が提案されつつある中で、水力発電や小水力発電、風力発電、太陽光発電以外にも、地熱発電や海水の温度差を利用した海洋低温度差発電の実用普及化に向けた開発も盛んに行われている。特に低温度差発電は産業工程で発生する廃熱をも有効活用する方法として期待されている。

しかしながらこのアンモニアの有益な作動効果を得る為には、冷凍機の駆動用モータやそして発電機、その周囲の電気・電子部品が、長期暴露に対して耐薬品的に保護されなければならず、如何にして電気的絶縁保護を達成するかが非常に大きな課題となっていた。特に上記モータ部品では導体に銅やアルミニウム線が用いられ、用途に応じ導線絶縁被覆やコイル固着を目的とした絶縁ワニスも使用されているが、その被覆固着材料であるポリエステルやポリエステルイミド、ポリアミドイミド等でさえ高温高圧下での長期アンモニア暴露により著しく分解劣化を受け、絶縁不良や銅線の腐食溶解を招くといった問題が生じていた。

絶縁保護や熱伝導率向上を目的として、無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物や不飽和ポリエステル樹脂組成物によって電気・電子部品の封止やコイルをモールド化する技術は従来から公知であるが、これら材料でも上記のようなアンモニア曝露、特に高温高圧下での保護性能を得ることは到底できず、満足するような材料は未だ存在していなかった。

電気・電子部品の絶縁保護として、長年信頼を得てきた材料にはエポキシ樹脂が挙げられるが、上記類似問題点を克服する為に様々な手法が特許文献において提案されている。

特許文献１では、空気調和機の構成部品をアンモニアやアンモニア水から保護する防食方法について述べている。方法としては熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂を好適として実施例ではポリアミドアミンによる硬化塗膜により空気調和機の各構成部品の防食を行うものである。しかし、この場合の防食は空気中の極薄いアンモニア濃度を基準としており、常時高温高濃度のアンモニアで暴露される用途では到底使用できないものである。即ち、ポリアミドアミン硬化剤によるアミド結合がアンモニアにより分解を受ける為である。

特許文献２では冷凍機駆動回転機の冷却において、フロン代替冷媒であるアンモニアに対してコイル保護方法を提案している。ここでも前文献同様にエポキシ樹脂を用いたイミダゾール硬化による保護方法を述べている。しかし、エポキシ樹脂側についての詳細な限定は表記されておらず、硬化剤による耐アンモニア性を発現するとした内容であるが、硬化物特性を含めた実施例の説明が述べられていない。よって十分な耐アンモニア性が得られているかは不明であり、高温高圧下での長期保護についても述べられていない。

特許文献３にはエポキシ樹脂以外の材料としてポリエーテルサルフォンを必須材料とした保護皮膜により、アンモニアからの回転機の保護方法が述べられている。ポリエーテルサルフォンは耐熱性・耐薬性を兼ね備えたいわゆるエンジニアリングプラスチックとよばれる熱可塑性樹脂であるが、その成型温度は３００℃以上と著しく高温である上に高圧による成形が必要な為、微細な電気、電子部品の保護や複雑形状や大型の回転機のコイルを被覆や保護する用途には向いていない上に、密着性にも劣る。また、発電機では発熱も生じることから、発電効率を維持する為にコイルからの放熱を目的とした無機充填材の配合が不可欠である。この場合、組成物の粘度は著しく高くなり作業性は甚だ劣る。つまり使用形態や付加機能に対する応用性に乏しいという欠点がある。また高温高圧下でのアンモニアに対して、十分な耐薬性を持つのかも不明である。

特許文献４ではこれら材料をアンモニアから保護する為に、発電機あるいは駆動モータ全体をアルミニウム筒体のキャン構造によって覆う設計により加圧アンモニア流体に対処する方法が述べられている。しかし、この方法では従来のキャン構造での欠点である渦電流による固定子、回転子間の回転磁界による誘導電力の発生に対して抑制する程度に留まり、この誘導電力損失とそれに伴う発熱温度上昇を防止することは出来ず、尚且つ、キャン内面に接着した絶縁体によって生じる断熱作用によっても発電機としての効率を低下させる問題を依然として残している。また設計においても回転機の構造が複雑化して装置自体も非常に高価となる。

特開２００２−２２２０７号公報特開平９−３０８１６１号公報特開２００３−１３４７１２号公報特開２００５−８６９０５号公報特開昭６１−０７２７７４号公報

しかしながら、従来から電気、電子部品或いは発電機や送液駆動用モータのコイル等の被覆や注型に使用されていたエポキシ樹脂組成物ではアンモニア雰囲気下、特に高温高圧下で使用される雰囲気においては、アンモニアからの十分な保護絶縁性を維持できないという問題点があった。
そこで、本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アンモニア雰囲気下、特に高温高圧の雰囲気下で長期間使用される硬化成形物のアンモニアによる劣化破壊を防止して電気絶縁性を維持することに必須なエポキシ樹脂と硬化剤の骨格を見出し、本願発明の耐アンモニア性エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品の保護材を完成したものである。

本発明の要旨は、エポキシ樹脂と硬化剤からなる耐アンモニア性エポキシ樹脂組成物から成る電気・電子部品の保護材であって、前記エポキシ樹脂が芳香環及び／または脂肪環の環状構造を含有し、オキシラン環以外のエーテル骨格を含まないエポキシ樹脂であり、前記硬化剤が同じくエーテル骨格を含まない塩基性活性水素を持つ脂肪族環状のアミン硬化剤であり、且つ、前記アミン硬化剤の含有量は前記エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対して、前記硬化剤の持つ塩基性活性水素基が０．９〜１．２当量の範囲であることを特徴とする耐アンモニア性エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品の保護材である。
即ち、本発明における芳香環及び／または脂肪環の環状構造を含有し、オキシラン環以外のエーテル骨格を含まないエポキシ樹脂とは、多価ビニル化合物を直接酸化することで得られる樹脂分子中にオキシラン環以外のエーテル骨格を含まない下記の化学式（１）、あるいは活性水素を持つアミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応から得られる樹脂分子中にオキシラン環以外のエーテル骨格を含まない下記の化学式（２）で表されるエポキシ樹脂を意味するものである。そして、本発明の電気・電子部品の保護材で使用するエポキシ樹脂組成物はこれらのエポキシ樹脂の何れか一方、または双方に対して、同じくエーテル骨格を含まず塩基性活性水素を持つアミン硬化剤を必要成分として含有する。

化学式（１）中のＲ₁は１つ以上の芳香環または脂肪環または脂肪環と芳香環の何れも含む環状構造を示す。またこれら環状構造にメチル基やシクロヘキシル基、ベンジル基等の耐熱性の低下に影響を与えない置換基が付加した構造であっても良いが、何れも構造内にエーテル骨格がないこととする。式中のｎは２〜４の整数を示す。

化学式（２）中のＲ₂は芳香環または脂肪環、あるいは複素環を有する化合物を示す。これら環状構造には化学式１と同様に耐熱性の低下に影響を与えない置換基が付加した構造であっても良いが、何れも構造内にエーテル骨格がないこととする。式中のｍは１〜３の整数を示す。

芳香環及び／または脂肪環の環状構造を含有し、オキシラン環以外のエーテル骨格を含まないエポキシ樹脂と、脂肪族環状のアミン硬化剤を組み合わせた本発明で使用するエポキシ樹脂組成物およびその硬化成形品（保護材）を、高温高圧下のアンモニア暴露試験を行った結果、従来のグリシジルエーテル含有のエポキシ樹脂とアミン硬化剤を用いたアミン硬化物に比べて著しく高い耐劣化性を得ることが可能である。
よってこのエポキシ樹脂組成物を使用した硬化成形品は、アンモニアが冷媒あるいは作動流体として用いられる装置において、電気・電子部品の保護として、或いは電動機のコイルを保護する絶縁材料として有用である。

図１は本発明の実施例と比較例における耐熱衝撃性試験に係るオリファントワッシャーの図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明で使用するエポキシ樹脂（以下、単に本発明のエポキシ樹脂組成物という）は物質として、あるいは製法において既に公知である。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は構造材料用途として既に長年の市場実績を有するものであり、もう一方の多価ビニル化合物の直接酸化したエポキシ樹脂も既に物質や製法は公知となっている。このエポキシ樹脂は特許文献５の製法を参考にして多価ビニル化合物を直接酸化反応することで製造することができるが、この文献５においては本発明のような耐アンモニア性やこの特性に基づいた用途については言及していない。この製法においてのビニル基の反応率は８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、更には９５％以上であることがより好ましい。８５％未満の濃度では残存ビニル基の影響によって熱安定性が劣り、組成物の増粘を短時間で招くことで注型作業性に大きな支障を来たし、またこのエポキシ樹脂自体の保存安定性も大きく低下させる。

化学式（１）におけるこれらエポキシ化合物の原料の多価ビニル化合物としては、例えば構造異性体を含むジビニルベンゼンが汎用的な代表例として挙げられるが、その他にも１，４−ジビニル−２，５−ジメチルベンゼン、オクタヒドロ−１，４−ジビニルペンタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，６−ジビニルナフタレン、３，３’−ジビニル−１、１’−ビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、９，１０−ジビニルアントラセン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１，４，４−トリビニル−１−シクロヘキセン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，３，４−テトラビニルシクロブタン、１，２，３，４−テトラビニルシクロブタジエン、１，２，４，５−テトラビニルベンゼン等も用いても良い。何れも化合物の構造内にエーテル骨格を有さないこととし、脂肪環、更には芳香環を有する構造がより好ましい。環状構造を有さない脂肪族多価ビニル化合物を用いた場合では、硬化物の耐熱性が著しく劣る為、回転機コイルがガラス転移温度以上の高温域で使用される際に体積固有抵抗率の著しい低下を招き、十分な電気絶縁性能を維持できない問題が生じる。

化学式（２）におけるこれらエポキシ化合物の原料のアミン化合物としては、例えばアニリンやメタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンやそれらの水素添加による飽和化合物、そしてトリアジン環を有するアセトグアナミン等のメラミン誘導体類が挙げられるが、これら何れも化合物の構造内にエーテル骨格を有さないこととし、脂肪環、更には芳香環を有する構造がより好ましい。環状構造を有さない脂肪族アミン化合物を用いた場合では、硬化物の耐熱性が著しく劣る問題が生じる。

エポキシ樹脂組成物はこれらの一種、又は二種以上を組み合わせて用いることができ、これら多価ビニル化合物における骨格に応じて各種成形硬化物に高耐熱、低誘電率、低誘電損失、高屈性率、難燃及び低吸湿等の性質を付与することが可能となる。特に、従来エポキシ樹脂のグリシジルエーテル基に比べてオキシラニル基となることで硬化における架橋密度が高まることから耐熱性の改善、ならびに低分子量化による組成物の低粘度化から作業性の改善が著しいものとなる。

硬化剤としてはアンモニアに対しての耐薬性に有利である塩基性のアミン硬化剤を用いる必要がある。アミン以外の硬化剤としては代表的なものとして酸無水物類やフェノール類、熱や光によるカチオン自己重合剤等が挙げられるが、これら硬化剤ではその硬化の過程において骨格中にエステル結合やエーテル結合を生じる為、高温高圧のアンモニアによる耐薬性は著しく劣る。エポキシ樹脂には過酢酸を用いて製造される脂環式エポキシのような硬化後にエーテル骨格を生成しない樹脂もあるが、この樹脂の場合は必須とするアミン硬化剤との反応性が著しく乏しい為に実用は困難となる。

アミン硬化剤には芳香族アミンと脂肪族アミンに大きく分類されるが、特に大型コイル等の製造硬化を行う場合では成型作業性からも硬化剤自体は液状で低粘度が有利である。また硬化後に発生する内部応力によるクラック防止も考慮した場合、低温硬化が可能となる脂肪族アミンが有利である。この場合は芳香族アミンより耐熱性に劣る問題を生じるが、エポキシ樹脂側骨格や脂肪族環状のアミンを用いることで耐熱性を補うことが可能となる。

これら脂肪族環状アミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられるが、これら一種、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。

脂肪族環状のアミン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の持つ塩基性活性水素基が０．９〜１．２当量の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１が最も適する。０．９以下となると未硬化エポキシ樹脂成分の残存が多く、高温高圧アンモニアによる洗浄抽出作用により硬化成形物の破壊劣化が生じ長期絶縁保護が不可能となる。一方、１．２以上とした場合はその逆の残存となり、アミン成分の抽出劣化により長期絶縁保護が不可能となる。

本発明では成形硬化物（保護材）の寸法安定性の付与や熱伝導性の向上の為に無機充填材を組成物中に併用することが好ましい。これら無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ、窒化硼素等が挙げられるが、上記性能向上目的においてはこれらに限定されるものではない。
これら無機充填材は線膨張率が低く熱伝導率の大きものが好ましく、更にその形状種にも富み市場価格的に安価であるもがより好ましい。したがって、これら無機充填材の複数種を併用することが望ましい。代表としては低線膨張率の溶融シリカと安価な結晶シリカ、そして高熱電性のアルミナを組み合わせた併用が挙げられる。

それら粒子形状は不定形、球状に限るものでははいが、エポキシ樹脂組成物の粘度と無機充填材の沈降等を配慮して、球形で径の粗い物から微粒子までを組み合わせる配合が好ましい。その平均粒径の幅は、０．２〜１００μｍの範囲に入るものが好ましく、０．２μｍ未満の場合、エポキシ組成物において無機充填材の分散速度を著しく低下させ好ましくない。また１００μｍを越えると組成物が加熱硬化する際に充填材の沈降現象が生じ、実用時の硬化物熱伝導率が安定して発現できないといった問題を招く。

無機充填材の配合量は寸法安定性や熱伝導性を考慮した場合、より高い方が好ましいが、作業性や成型性の面からからエポキシ樹脂１００重量部に対して、１５０〜９００重量部、好ましくは２３４〜５６７重量部の割合で配合する。１５０重量部未満であると樹脂組成物の熱伝導率はエポキシ樹脂本来の低い熱伝導率に支配される為、その効果は発現されない。また９００重量部を超えると、エポキシ組成物の成型時の粘度が著しく高まり、本来のアンモニア保護といった目的を果たすべき満足ゆく成型物が得られない。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記成分以外に２−エチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類およびその誘導体、トリフェニルフォスフィン等の有機系フォスフィン類、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、アミノピリジン類等の一般的なエポキシ樹脂の反応促進剤をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部といった極少量を用いることができる。

その他に難燃性付与剤として無機充填材である水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム、あるいは、赤リンや臭素系の難燃剤を用いることもでき、カーボンブラック等の顔料、シランカップリング剤も適量配合することもできる。またエポキシ組成物の成型に応じ、カルバナワックス等の天然ワックス離型剤、ステアリン酸カルシウムやモンタン酸カルシウム等の滑剤も使用することができる。

以下に本発明の実施例と比較例の各組成内容を表１、表２において詳しく記述する。なお、本発明の技術的内容がこれら実施例のみに限定されるものではない。

表１と表２においてその配合に用いた各成分に関する詳細な説明を以下に記す。
エポキシ樹脂Ｅ１：試作品ＴＸ−１０１０（東都化成（株）製、ジビニルベンゼン型エポキシ樹脂、エポキシ当量９２ｇ／ｅｑ、２５℃粘度１１ｍＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂Ｅ２：試作品ＴＸ−１０１２（東都化成（株）製、トリビニルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、エポキシ当量８０ｇ／ｅｑ、２５℃粘度４０ｍＰ・ｓ）
エポキシ樹脂Ｅ３：エポトートＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製、ジフェニルジアミノメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１２１ｇ／ｅｑ、２５℃粘度８０００ｍＰ・ｓ）
エポキシ樹脂Ｅ４：エポトートＹＤＦ−１７０、（東都化成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ、２５℃粘度３８００ｍＰ・ｓ）
エポキシ樹脂Ｅ５：ＺＸ−１６８４（東都化成（株）製、レゾルシノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１２４ｇ／ｅｑ、２５℃粘度５７０ｍＰ・ｓ）

脂肪族環状アミン：アンカミン２０４９、（エアープロダクツ社製、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、理論活性水素当量６０ｇ／ｅｑ、２５℃粘度１２０ｍＰ・ｓ）

酸無水物硬化剤：ＨＮ−２２００Ｒ（日立化成工業（株）製、メチル化テトラヒドロフタル酸、理論酸無水基当量値１６６ｇ/ｅｑ、２５℃粘度６０ｍＰａ・ｓ）
フェノール硬化剤：ＢＲＧ−５５７（昭和高分子（株）製、フェノールノボラック、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、１５０℃粘度３００ｍＰａ・ｓ、軟化点８５℃）
イミダゾール硬化剤：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ(四国化成工業（株）製、２−エチル−４−メチルイミダゾール)

硬化触媒：キュアゾール１Ｂ２ＭＺ(四国化成工業（株）製、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール)
充填材Ｆ１：破砕溶融シリカ、平均流径０．５μｍ
充填材Ｆ２：球状アルミナ、平均流径５μｍ
充填材Ｆ３：球状アルミナ、平均粒径７０μｍ
カップリング剤：ＫＢＭ−４０３(信越化学工業（株）製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)

実施例ならびに比較例における各特性は以下の評価方法を用いて実施した。
２５℃粘度：（株）トキメック製、Ｂ型回転粘度計を用いて測定を実施した。
エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６におけるエポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方に基づき、平沼産業（株）製の自動滴定装置ＣＯＭ−１６００を用いて測定を実施した。
耐熱性：ＪＩＳＫ７１９７における線膨脹率試験方法に基づき、熱機械分析装置（ＴＭＡ）による毎分５℃昇温における測定を実施した。装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを使用した。
曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳＫ６９１１における熱硬化性プラスチック一般試験方法に基づき、精密万能試験機によるクロスヘッドスピード毎分２ｍｍ／分の速度で測定を実施した。装置は島津製作所（株）製のオートグラＡＧＳ−Ｈを使用した。
熱伝導率：京都電子工業（株）製の熱伝導率計ＱＴＭ−５００を用いて、２３℃における細線加熱法よる測定を実施した。
耐熱衝撃性：各配合で得られる組成物に一般構造用圧延鋼（ＳＳ４００）を材質とする同一規格サイズのオリファントワッシャーを予め埋込んだ硬化成形品を用い、気相下１５０℃で２時間、その後−３５℃で４時間を単位サイクルとした１０サイクル迄の試験を実施した。装置はエスペック（株）製の小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１−Ａを使用した。
評価はサイクル毎に成形品表面を素早く顕微鏡観察し、クラックが発生したサイクル数を表記した（全くクラックが発生しない状態は１０と記す）。

耐アンモニア性（１）：最大耐圧２０ＭＰａまで絶え得る容積１００ｍｌの耐圧容器中に３０％市販アンモニア水を約２０ｍｌ注ぎ、その液面上に曲げ強度測定の規定サイズに成形した試験片を設置したステンレス製フィルターを固定し、１８０℃で７２時間の暴露試験を実施した。なお、温度は容器加熱雰囲気での測定値とし、暴露開始については容器加熱雰囲気が設定温度に到達後からとした。暴露終了後、圧抜きをした容器から試験片を採取し、目視と顕微鏡による観察で暴露破壊の有無を確認した。
評価表記は破壊が無い場合を○とし、クラック破壊を生じた場合を×とした（クラック以外の破壊ではその状態を記載する）。その後は前記と同様に曲げ強度の測定を実施した。
耐アンモニア性（２）：前記と同様の耐圧容器と試薬ならびに方法において、暴露試験片を銅線巻き小型ボビンの注型硬化物に変更して実施した。暴露後に目視と顕微鏡による観察で樹脂層に破壊劣化の有無を確認した。
評価表記は破壊が無い場合を○として、クラック破壊を生じた場合を×とした。その後、注型硬化物はワイヤーカッターを用いて２分割に切断され、断面の目視観察を行うことで内部銅線の腐食有無を確認した。このとき銅線がアンモニア水と反応溶解し濃青色が断面に確認されなかった場合は○とし、確認された場合を×とした。

実施例１
表１の配合の下、５０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ１に脂肪族環状アミン硬化剤を配合して素早く混合脱泡を実施した。その後、４ｍｍ厚み幅の金型に注型して８０℃で２時間硬化、更に１５０℃で２時間の後硬化を行い４ｍｍ厚みの平板硬化物を得た。この硬化物は１０ｍｍ幅の短冊状へとスライサーにより裁断され、各種熱物性測定と曲げ試験評価用、ならびに耐アンモニア性（１）試験用の試験片を得た。一方、表面が未被覆状態の０．９ｍｍ径銅線をコイル状に巻いた直径２１ｍｍ、高さ９ｍｍの小型鉄製ボビンをコイル部が全封止されるように注型を行い、耐アンモニア性（２）試験用の試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表３に示した。

実施例２
表１の配合の下、５０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ２と脂肪族環状アミン硬化剤を配合し、１１０℃で２時間、更に１５０℃で２時間の硬化条件以外は実施例１と同様な成型作業を行うことで実施例２の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表３に示した。

実施例３
表１の配合の下、５０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ３と脂肪族環状アミン硬化剤を配合し、１１０℃で２時間、更に１５０℃で２時間の硬化条件以外は実施例１と同様な成型作業を行うことで実施例３の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表３に示した。

実施例４
表１の配合の下、５０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ１と脂肪族環状アミン硬化剤を配合し、実施例１と同様な成型作業を行うことで実施例４の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表３に示した。

実施例５
表１の配合の下、５０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ１と脂肪族環状アミン硬化剤を配合し、実施例１と同様な成型作業を行うことで実施例５の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表３に示した。

実施例６
表１の配合の下、エポキシ樹脂Ｅ２と脂肪族環状アミン硬化剤と無機充填材Ｆ１〜Ｆ３とカップリング剤をニーディングミキサー中で６０℃に加温真空下、５０分間混合を実施した。その後、８０℃に加温したこれら充填材入りエポキシ樹脂と脂肪族環状アミン硬化剤を配合して素早く混合脱泡を行い、実施例１と同様な成型作業を行うことで実施例６の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表３に示した。

実施例７
表１の配合の下、エポキシ樹脂Ｅ３と無機充填材、カップリング剤をニーディングミキサー中で６０℃に加温真空下、５０分間混合を実施した。その後、実施例６と同様に硬化剤との配合と混合脱泡を行い、実施例１と同様な成型作業を行うことで実施例７の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表３に示した。

実施例８
表１の配合の下、エポキシ樹脂Ｅ１と無機充填材、カップリング剤をニーディングミキサー中で６０℃に加温真空下、５０分間混合を実施した。その後、実施例６と同様に硬化剤との配合と混合脱泡を行い、実施例１と同様な成型作業を行うことで実施例８の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表３に示した。

比較例１
表２の配合の下、８０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ１に酸無水物硬化剤、硬化触媒を配合して素早く混合脱泡を実施し、実施例３と同様な成型作業を行うことで比較例１の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表４に示した。

比較例２
表２の配合の下、１２０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ１にフェノール硬化剤の溶融配合を行った。その後、８０℃に保温したこれら組成物に素早く硬化触媒を配合混合し、脱泡を行った後に実施例３と同様な作業を行うことで比較例２の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表４に示した。

比較例３
表２の配合の下、８０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ１にイミダゾール硬化剤を配合して素早く混合脱泡を実施し、実施例１と同様な作業を行うことで比較例３の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表４に示した。

比較例４
表２の配合の下、８０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ４に脂肪族環状アミン硬化剤を配合して素早く混合脱泡を実施し、実施例１と同様な作業を行うことで比較例４の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表４に示した。

比較例５
表２の配合の下、８０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ５に脂肪族環状アミン硬化剤を配合して素早く混合脱泡を実施し、実施例１と同様な作業を行うことで比較例５の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表４に示した。

比較例６
表２の配合の下、８０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ１に脂肪族環状アミン硬化剤を配合して素早く混合脱泡を実施し、実施例１と同様な作業を行うことで比較例６の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表４に示した。

比較例７
表２の配合の下、８０℃に加温したエポキシ樹脂Ｅ１に脂肪族環状アミン硬化剤を配合して素早く混合脱泡を実施し、実施例１と同様な作業を行うことで比較例７の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表４に示した。

比較例８
表２の配合の下、エポキシ樹脂Ｅ１と無機充填材Ｆ１〜Ｆ３とカップリング剤をニーディングミキサー中で６０℃に加温真空下、５０分間混合を実施した。その後、８０℃に加温したこれら充填材入りエポキシ樹脂と脂肪族環状アミン硬化剤を配合して素早く混合脱泡を行い、実施例１と同様な成型作業を行うことで比較例８の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表４に示した。

比較例９
表２の配合の下、比較例８と同様な操作を施し比較例９の評価用硬化物試験片を得た。得られた試験片について行った測定結果を表４に示した。

高温高圧下での耐アンモニア特性において、実施例１〜３で行った多価ビニル化合物を直接酸化することで得られるエポキシ樹脂、あるいはグリシジルアミン型エポキシ樹脂とアミン硬化剤を組み合わせた組成物では、比較例４、５で行ったエーテル構造を有する従来エポキシ樹脂を使用した場合と比較して、硬化物の暴露破壊や強度保持が高く、また樹脂注型コイルとしての銅線腐食劣化も無いことから、目的とする特性の改善が確認された。また比較例１〜３と比べても硬化剤側にアミン硬化剤を必須とする組成が耐アンモニア特性に対して有効であることが発見された。つまり、これら発明は厳しいアンモニア暴露環境下においても内部の電気・電子部品を安定保護することにおいて有効である。

本発明に係る電気・電子部品の保護材は、高温高圧の雰囲気下でありながらもその耐アンモニア性において従来にない優れた保護効果を発揮し、更に高熱伝導率の付与も可能であることから、耐アンモニア性を必須とする発電機や送液駆動用モータのコイル、更には高発熱性の高出力電子部品における封止剤、接着剤、電気絶縁塗料、電気絶縁シート等へも利用することができる。

Claims

エポキシ樹脂と硬化剤からなる耐アンモニア性エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品の保護材であって、前記エポキシ樹脂が芳香環及び／または脂肪環の環状構造を含有し、オキシラン環以外のエーテル骨格を含まないエポキシ樹脂であり、前記硬化剤が同じくエーテル骨格を含まない塩基性活性水素を持つ脂肪族環状のアミン硬化剤であり、且つ、前記アミン硬化剤の含有量は前記エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対して、前記硬化剤の持つ塩基性活性水素基が０．９〜１．２当量の範囲であることを特徴とする耐アンモニア性エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品の保護材。
平均粒径が０．２〜１００μｍの無機充填材を、無機充填材以外の成分１００質量部に対して１５０〜９００質量部をさらに配合する請求項１項に記載の耐アンモニア性エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品の保護材。