ITTO20110283A1 - Formulazioni polimeriche a reologia chimicamente regolabile per la fabbricazione di preimpregnati e articoli in materiale composito - Google Patents
Formulazioni polimeriche a reologia chimicamente regolabile per la fabbricazione di preimpregnati e articoli in materiale composito Download PDFInfo
- Publication number
- ITTO20110283A1 ITTO20110283A1 IT000283A ITTO20110283A ITTO20110283A1 IT TO20110283 A1 ITTO20110283 A1 IT TO20110283A1 IT 000283 A IT000283 A IT 000283A IT TO20110283 A ITTO20110283 A IT TO20110283A IT TO20110283 A1 ITTO20110283 A1 IT TO20110283A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- formulation
- resin
- formulation according
- epoxy resin
- manufacture
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 17
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 title description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 68
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 20
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 17
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 8
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005490 dry winding Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ITNADJKYRCCJNX-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-diaminophenyl)sulfonylbenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C(=C(N)C=CC=2)N)=C1N ITNADJKYRCCJNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 claims description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004046 wet winding Methods 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002121 Hydroxyl-terminated polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
- C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
DESCRIZIONE
del brevetto per invenzione industriale dal titolo:
"FORMULAZIONI POLIMERICHE A REOLOGIA CHIMICAMENTE REGOLABILE PER LA FABBRICAZIONE DI PREIMPREGNAII E ARTICOLI IN MATERIALE COMPOSITO"
La presente invenzione è relativa alla fabbricazione di semilavorati preimpregnati e involucri compositi del tipo comprendente fibre annegate in una matrice polimerica. Più in particolare, la presente invenzione si riferisce a formulazioni polimeriche, ancora più particolarmente formulazioni a base di resine epossidiche, utilizzabili come matrice polimerica per la fabbricazione di preimpregnati (per esempio a base di fibre di carbonio, fibre di vetro, carburo di silicio, eccetera).
Inoltre, l'invenzione è relativa a metodi di produzione ed usi di tali formulazioni polimeriche e di tali preimpregnati per la fabbricazione di articoli in materiale composito.
È noto, in particolare nel settore aeronautico, fabbricare componenti quali involucri di motori ed altri contenitori destinati all'impiego in pressione in materiale composito a matrice polimerica rinforzata con fibre. Tipicamente, è noto utilizzare a tale scopo un procedimento di fabbricazione basato sull'avvolgimento di fibre o filamenti di fibre preimpregnate con una opportuna formulazione polimerica. Una tecnologia del tutto analoga è stata impiegata con successo per la fabbricazione di serbatoi, elementi di tubature, eccetera aventi peso ridotto.
Storicamente, le fibre di vetro sono state quelle maggiormente impiegate, ma più recentemente altre fibre, quali filamenti di carbonio, boro, e filamenti polimerici a modulo elevato, in particolare quelli aramidici, hanno trovato impiego sempre più frequente all'interno di tali strutture composite, potendosene così vantaggiosamente sfruttare le specifiche proprietà fisico-chimiche.
Le resine più spesso impiegate sono tipicamente a base epossidica e comprendono bisfenolo-A-diglicidil etere (BADGE), diluenti epossidici a basso peso molecolare e agenti di reticolazione come amine alifatiche ed aromatiche e anidridi di acidi carbossilici.
Sono noti, nel settore, differenti procedimenti di fabbricazione che comportano l'avvolgimento di un filamento intorno ad un mandrino rotante, la cui forma determina la geometria finale dell'articolo in materiale composito che viene realizzato.
Secondo un primo procedimento, detto "avvolgimento bagnato" (anche, in lingua inglese, "wet winding") i filamenti di fibre vengono rivestiti con la formulazione polimerica contenuta mediante immersione in una vasca contenente la formulazione stessa. Immediatamente dopo l'immersione, i filamenti vengono avvolti intorno al mandrino per formare la struttura desiderata. La struttura così ottenuta mediante avvolgimento viene successivamente sottoposta a reticolazione.
In alternativa, in un secondo procedimento detto di avvolgimento a secco, intorno al mandrino vengono avvolti preimpregnati, ovvero semilavorati costituiti da filamenti di fibre precedentemente impregnati nella formulazione polimerica. Anche in questo caso, la struttura ottenuta mediante l'avvolgimento viene successivamente sottoposta a reticolazione. Tuttavia, per 1'implementazione di questo secondo procedimento, è necessario che il preimpregnato abbia una data stabilità, ovvero che tra la relativa fabbricazione ed il successivo avvolgimento per fabbricare l'articolo in materiale composito, il preimpregnato possa agevolmente essere conservato in magazzino per un tempo ragionevolmente lungo. In altre parole, si richiede che il preimpregnato abbia una durata utile, o shelf-life, sufficientemente elevata.
In particolare, è avvertita, nel settore, l'esigenza di fornire una formulazione polimerica per la fabbricazione di preimpregnati e di articoli in materiale composito che abbiano una shelf-life almeno dell'ordine di 5-6 mesi.
Al tempo stesso, risulta altamente desiderabile fornire formulazioni polimeriche per la fabbricazione di preimpregnati e di articoli in materiale composito che posseggano caratteristiche reologiche pienamente compatibili con le differenti fasi del procedimento di fabbricazione e le relative condizioni operative (temperatura, attivazione del procedimento di reticolazione, eccetera) .
Occorre infatti tenere conto del fatto che, nelle differenti fasi del procedimento, è desiderabile che il comportamento reologico della formulazione polimerica possa essere regolato progressivamente. In particolare, in una prima fase, la formulazione dovrebbe essere sufficientemente fluida per poter convenientemente bagnare i filamenti di fibre, ma anche sufficientemente viscosa perché il preimpregnato possa essere conservato stabilmente per lungo tempo prima di essere avvolto.
In questo senso, si avverte nel settore l'esigenza di fornire una formulazione polimerica per la fabbricazione di preimpregnati e di articoli in materiale composito che presentino una temperatura di transizione vetrosa più elevata rispetto alle formulazioni note.
Inoltre, per assicurare la lavorabilità nella fase di avvolgimento, sarebbe desiderabile che la viscosità della formulazione crescesse durante l'avvolgimento in misura sufficiente da poter permettere l'interruzione della rotazione del mandrino. Infine, è necessario che la formulazione possa essere convenientemente reticolata al termine della fase di avvolgimento.
È pertanto avvertita nel settore l'esigenza di fornire una formulazione polimerica per la fabbricazione di preimpregnati e di articoli in materiale composito il cui comportamento reologico sia regolabile in funzione dei requisiti imposti dal procedimento di produzione suddescritto sinteticamente.
Scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire una formulazione polimerica per la fabbricazione di preimpregnati e di articoli in materiale composito, la quale consenta di soddisfare in modo semplice ed economico almeno una delle suddette esigenze.
Il suddetto scopo è raggiunto dalla presente invenzione, in quanto relativa ad una formulazione polimerica per la fabbricazione di preimpregnati e di articoli in materiale composito come definito nella rivendicazione 1.
Per una migliore comprensione della presente invenzione, ne viene descritta nel seguito una preferita forma di attuazione, a puro titolo di esempio non limitativo e con riferimento ai disegni allegati, nei quali:
- la Figura 1 è un diagramma che illustra l'andamento del profilo reometrico in funzione della temperatura di una formulazione secondo l'invenzione;
- la Figura 2 è un diagramma che illustra i risultati di una prova di analisi dinamico-meccanica per la determinazione della temperatura di transizione vetrosa di una formulazione secondo l'invenzione; e
- la Figura 3 è un diagramma che confronta l'andamento del profilo reometrico in funzione della temperatura per una formulazione secondo l'invenzione appena preparata e dopo un tempo di sei mesi dalla preparazione.
Secondo l'invenzione, viene fornita una formulazione polimerica comprendente almeno una prima resina epossidica avente viscosità compresa tra 100 e 10.000 Pa-s, un isocianato bloccato, un polimero comprendente gruppi funzionali ossidrile, ed un agente di reticolazione.
In particolare, la viscosità della prima resina epossidica viene selezionata in modo da garantire un compromesso soddisfacente tra la fluidità necessaria per bagnare le fibre durante la fase di impregnazione dei filamenti e la necessità di ridurre al minimo colature e altri difetti di lavorazione.
È opportuno ricordare che, per procedere all'impregnazione di un filamento di fibre è necessario prima realizzare una fase di mescolamento della formulazione polimerica, seguita da una fase di cosiddetta "filmatura", nella quale la formulazione mescolata è spalmata a formare uno strato sottile (film) su carta, alla quale fa tipicamente seguito una fase di raffreddamento.
Di seguito, la carta filmata viene riscaldata per l'applicazione ai filamenti di fibre (impregnazione vera e propria).
Occorre notare che la viscosità della resina epossidica potrebbe essere agevolmente abbassata incrementando la temperatura alla quale si esegue la fase di impregnazione. Tuttavia, se si alzasse troppo la temperatura, si correrebbe il rischio di destabilizzare la resina epossidica stessa attivando il processo di reticolazione .
Inoltre, va tenuto conto del fatto che, nella prospettiva di conservare il preimpregnato in magazzino per tempi dell'ordine di 5-6 mesi, di fatto si desidera procedere alla conservazione a temperatura ambiente. A tale scopo, è desiderabile che la formulazione abbia una temperatura di transizione vetrosa il più elevata possibile, pur a fronte dei requisiti di bagnabilità delle fibre.
Preferibilmente, la prima resina epossidica è una resina sostanzialmente solida o semisolida a temperatura ambiente, e la formulazione comprende almeno una seconda resina epossidica sostanzialmente liquida a temperatura ambiente, la prima e la seconda resina epossidica essendo presenti nella formulazione in un rapporto in peso compreso tra 60:40 e 80:20.
In questo modo, è possibile regolare vantaggiosamente la viscosità di partenza della formulazione modificando il rapporto in peso tra prima e seconda resina epossidica.
Ancora più preferibilmente, la formulazione può comprendere inoltre un diluente, quale una resina cicoalifatica fino al 25% in peso, introducendo la quale si ha un ulteriore grado di libertà nella modulazione della viscosità e densità di partenza della formulazione.
Per esempio, la prima resina epossidica può essere una resina BADGE liquida bifunzionale, come Hexion Epon 828 oppure Huntsman MY750. Preferibilmente, la prima resina epossidica è presente nella formulazione in una percentuale in peso compresa tra 40 e 90%, più preferibilmente tra 50 e 80%.
Per esempio, la seconda resina epossidica può essere una resina BADGE solida bifunzionale, come Hexion Epon 1001F oppure Huntsman GT7071. Preferibilmente, la seconda resina epossidica è presente nella formulazione in una percentuale in peso compresa tra 10 e 60%, più preferibilmente tra 20 e 50%.
Per esempio, la resina che svolge la funzione di diluente reattivo può essere una resina cicloalifatica come Huntsman DY-D/CH, oppure C/Y-179 o CY-184. Preferibilmente, la resina diluente è presente nella formulazione in una percentuale in peso fino al 25%.
Il polimero comprendente gruppi funzionali ossidrile è, per esempio, un polibutadine ad ossidrili terminali, tipo R45HT. Preferibilmente, il polimero comprendente gruppi funzionali ossidrile è presente nella formulazione in una percentuale in peso da 0,1 a 35 phr, più preferibilmente da 6 a 30.
1/ isocianato bloccato può essere Baxenden BI 7982, o BI7963. Preferibilmente, 1'isocianato bloccato è presente nella formulazione in una percentuale in peso da 0,1 a 15 phr, più preferibilmente da 2 a 10 phr.
1/ isocianato bloccato svolge una funzione importante nella formulazione dell'invenzione, la quale apparirà più chiara dalla descrizione del comportamento in uso della formulazione che verrà data nel seguito.
L'agente di reticolazione è preferibilmente dicianammide o diaminofenilsulfone DDS o DADPS.
Preferibilmente, la formulazione comprende inoltre un agente tixotropico. Più preferibilmente, l'agente tixotropico è presente nella formulazione in una percentuale in peso da 0,1 a 5 phr, più preferibilmente da 1 a 3 phr. Per esempio, l'agente tixotropico può essere DEGUSSA Aerosol R972.
L'agente tixotropico ha l'effetto vantaggioso di rendere più agevole la muscolazione della formulazione a monte delle operazioni di filmatura e impregnazione dei filamenti di fibre, permettendo però, al contempo, di ridurre l'occorrenza di indesiderate colature di formulazione dai filamenti di fibre stessi durante la fase di impregnazione.
La formulazione può comprendere, inoltre, una resina multifunzionale tipo Huntsman Tactix 742 o Huntsman MY0510.
La formulazione dell'invenzione trova vantaggiosamente impiego per la fabbricazione di preimpregnati.
In particolare, tali preimpregnati possono essere ottenuti impregnando con una formulazione dell'invenzione filamenti di fibre selezionate nel gruppo consistente in fibre di vetro, Kevlar®, boro, nitruri, carburo di silicio, carbonio, polimeri a modulo elevato e loro miscele.
I preimpregnati così ottenuti possono vantaggiosamente essere impiegati per la fabbricazione di articoli in materiale composito mediante un procedimento di avvolgimento a secco.
In Figura 1 è diagrammato l'andamento in funzione della temperatura della viscosità dinamica (in Pa-s) di una formulazione secondo l'invenzione.
Il profilo viscosimentrico delle formulazioni dell'invenzione (Figura 1) è particolarmente adatto per la preparazione di preimpregnati (mescolamento resina, stoccaggio della resina, stratificazione della resina su carta ed impregnazione delle fibre, come descritto in precedenza) per la presenza di una resina epossidica avente una predeterminata viscosità o di una miscela di resine epossidiche solida/liquida, eventualmente addizionati con un agente tixotropico e un polimero termoplastico.
La formulazione risulta, di conseguenza, solida o semisolida a temperatura ambiente (evitandosi, in tal modo, la possibilità di colature della resina), mentre fluidifica a temperature tra 30 e 60°C consentendo sia la filatura, sia l'impregnazione delle fibre.
In Figura 2 sono invece riportati i risultati di una analisi dinamico-meccanica per la determinazione della temperatura di transizione vetrosa di una formulazione secondo l'invenzione. Nel corso della misura, la formulazione viene dapprima riscaldata e portata da temperatura ambiente fino a 240-250°C (curva del modulo con andamento gaussiano, l'area sottesa alla curva essendo corrispondente sostanzialmente al ΔΗ della reazione di reticolazione), dopo di che viene lasciata raffreddare e quindi nuovamente riscaldata (curva sigmoide decrescente, il punto di flesso della curva corrispondendo alla temperatura di transizione vetrosa).
È facile ricavare dal diagramma di Figura 2 che per una formulazione secondo l'invenzione si rileva una temperatura di transizione vetrosa superiore ai 150°C.
In fase di reticolazione del preimpregnato, il profilo viscosimentrico viene, invece, di fatto regolato per la presenza di un isocianato bloccato, di funzionalità ossidriliche e di un agente di reticolazione (latente). Infatti, la formulazione dell'invenzione consente di ottenere, in fase di reticolazione, tre zone a differente profilo reologico-viscosimetrico :
una prima zona (temperatura compresa tra 50 e 70°C) nella quale la viscosità è sufficientemente bassa da consentire una eccellente bagnabilità dei diversi strati di preimpregnato; l'abbassamento di viscosità è pilotato dalla fluidificazione della resina in funzione della temperatura (bstage fisico);
una seconda zona (temperatura compresa tra 70 e 100°C) a viscosità intermedia (bstage chimico) che consente l'interruzione della rotazione del mandrino (per manufatti tipo serbatoi) senza colature della resina; l'incremento della viscosità è dovuto alla formazione di un poliuretano conseguente alla polimerizzazione dell 'isocianato bloccato (stabile a temperature inferiori) con il polimero con le funzionalità ossidriliche ; e
una terza zona (temperatura compresa tra 100 e 150°C) con incremento progressivo della viscosità fino all'indurimento completo del sistema epossidico ad opera dell'agente di cura latente.
Inoltre, la formulazione dell'invenzione è stabile a temperatura ambiente per un tempo almeno pari a 6 mesi, come dimostrato dai dati riportati nella Figura 3.
La Figura 3 riporta, infatti, l'andamento della viscosità dinamica di una formulazione dell'invenzione in funzione della temperatura. La prova, con il medesimo ciclo termico, è stata eseguita sulla formulazione appena preparata e poi ripetuta trascorso un periodo di sei mesi dalla preparazione. È facile osservare come il comportamento reologico della formulazione dell'invenzione rimanga sostanzialmente inalterato, sia in termini qualitativi (andamento generale della curva) , sia in termini quantitativi (valore di plateau della viscosità dinamica alle varie temperature prese in considerazione nel corso della misura).
Nel seguito, vengono riportati alcuni esempi di formulazioni secondo l'invenzione.
ESEMPIO A
1. Hexion Epon 828 (resina DGEBA liquida bifunzionale o suo controtipo i.e. Huntsman MY750) in percentuale variabile tra il 50 e 80%;
2. Hexion Epon 1001 F (resina DGEBA solida bifunzionale o suo controtipo i.e Huntsman GT7071) in percentuale variabile tra il 50 e 20%;
3. Huntsman DY-D/CH (resina cicloalifatica quale diluente reattivo o suo controtipo i.e CY-179 e CY-184) in percentuale variabile fino ad un max del 25%;
4. Aqente tixotropico DEGUSSA Aerosil R972 in percentuale variabile dall'1 al 3 phr;
5. Diciandiammide quale Aqente di reticolazione ( in polvere od in pasta);
6. Isocianato Bloccato Baxenden BI 7982 (od in alternativa altri quale BI 7963) in percentuale variabile dal 2 al 10 phr;
7. Polimero ossidrilato (Polibutadiene ad ossidrili terminali tipo R45HT) in percentuale variabile dal 6 al 30 phr;
8. Termoplastico (tipo poliuretanico R45HT Desmodur W) in percentuale variabile dal 5 al 15 phr;
ESEMPIO B
Stessa composizione dell'Esempio A, ma sostituendo il componente 5 (Diciandiammide) con Diaminodifenilsulfone (DDS 0 DADPS) in polvere o pasta
ESEMPIO C
Stessa composizione dell'Esempio A, ma con l'aggiunta di una resina multifunzionale tipo Huntsman Tactix 742 o Huntsman MY0510
ESEMPIO D
Stessa composizione dell'Esempio D, ma con l'aggiunta di una resina multifunzionale tipo Huntsman Tactix 742 o Huntsman My0510
Vantaggiosamente, con le formulazioni dell'invenzione è possibile preparare dei preimpregnati aventi stabilità superiore a quella dei preimpregnati standard in commercio, i quali richiedono tipicamente una conservazione a bassa temperatura (-18°C), dal momento che sono basati sull'impiego di resine solide a temperatura ambiente (del tipo DGEBA, Novolacche, multifunzionali, cicloalif atiche, altre e loro miscele) che, per effetto della temperatura (abitualmente superiore a 60°C) fluidificano consentendo di impregnare le fibre e, per successivo raffreddamento, di riavvolgere il tow ed il tape senza problemi di colatura di resina. Inoltre, i sistemi commerciali sono formulati con una serie abbastanza ampia di indurenti/catalizzatori (agenti di reticolazione latenti e non) che consentono in certa misura di modulare la cinetica di indurimento secondo le applicazioni a cui sono destinati.
La soluzione dell'invenzione consente quindi significativi risparmi di risorse energetiche e di ridurre gli sprechi di materiale scaduto.
Inoltre, le formulazioni dell'invenzione consentono vantaggiosamente di ottenere una temperatura di transizione vetrosa che è sensibilmente superiore a quella di tipici sistemi commerciali (che è intorno a 125°C) ed una stabilità a temperatura ambiente per tempi almeno pari a 6 mesi .
Risulta, infine, chiaro che al sistema descritto ed illustrato possono essere apportate modifiche e varianti che non escono dall'ambito di protezione delle rivendicazioni indipendenti.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1.- Formulazione polimerica comprendente almeno una prima resina epossidica avente viscosità compresa tra 100 e 10.000 Pa-s, un isocianato bloccato, un polimero comprendente gruppi funzionali ossidrile ed un agente di reticolazione latente. 2.- Formulazione secondo la rivendicazione 1, in cui detta prima resina epossidica è una resina sostanzialmente semisolida a temperatura ambiente, e la formulazione comprende almeno una seconda resina epossidica sostanzialmente liquida a temperatura ambiente, la prima e la seconda resina epossidica essendo presenti nella formulazione in un rapporto in peso compreso tra 60:40 e 80:20. 3.- Formulazione secondo la rivendicazione 1 o 2, comprendente un agente tixotropico. 4.- Formulazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, comprendente una resina cicloalifatica e/o una resina termoplastica atta a reagire con detto isocianato. 5.- Formulazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui detto agente di reticolazione è dicianammide o diaminofenilsulfone DDS o DADPS. 6.- Metodo per la fabbricazione di un preimpregnato comprendente la fase di impregnare un filamento di fibre con una formulazione secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5. 7.- Preimpregnato comprendente una formulazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 e un filamento di fibre. 8.- Preimpregnato secondo la rivendicazione 7, in cui dette fibre sono selezionate nel gruppo consistente in fibre di vetro, Kevlar®, boro, nitruri, carburo di silicio, carbonio, polimeri a modulo elevato e loro miscele. 9.- Articolo composito ottenibile mediante avvolgimento a secco di un preimpregnato secondo la rivendicazione 7 o 8. 10.- Uso di una formulazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 per la fabbricazione di preimpregnati e articoli in materiale composito.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000283A ITTO20110283A1 (it) | 2011-03-29 | 2011-03-29 | Formulazioni polimeriche a reologia chimicamente regolabile per la fabbricazione di preimpregnati e articoli in materiale composito |
| BR122020000532-7A BR122020000532B1 (pt) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | Método para fabricação de um pré-impregnado adaptado para a fabricação de um artigo compósito, pré-impregnado compreendendo um filamento de fibra impregnado com uma formulação polimérica, artigo de compósito e método para a fabricação de um artigo feito de um material compósito |
| PCT/EP2012/055740 WO2012131009A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | Polymeric formulations with chemically adjustable rheology for the manufacture of prepregs and articles made of composite material |
| JP2014501642A JP2014514396A (ja) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | プリプレグ及び複合材料で構成された物品の製造に対するレオロジー特性を化学的に調整可能な高分子配合物 |
| RU2013148016/04A RU2594284C2 (ru) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | Полимерные композиции с химически регулируемой реологией для получения препрегов и изделий из композиционного материала |
| BR112013025126A BR112013025126B1 (pt) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | formulações poliméricas com reologia quimicamente ajustável para a fabricação de pré-impregnados (prepregs) e artigos feitos de material de compósito |
| US14/008,151 US9217082B2 (en) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | Polymeric formulations with chemically adjustable rheology for the manufacture of prepregs and articles made of composite material |
| CA2831669A CA2831669C (en) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | Polymeric formulations with chemically adjustable rheology for the manufacture of prepregs and articles made of composite material |
| CN201280016615.2A CN103608378B (zh) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | 具有化学可调节流变学的聚合物配制品用于预浸料和由复合材料制成的物品的制造 |
| EP12712109.3A EP2691438B1 (en) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | Polymeric formulations with chemically adjustable rheology for the manufacture of prepregs and articles made of composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000283A ITTO20110283A1 (it) | 2011-03-29 | 2011-03-29 | Formulazioni polimeriche a reologia chimicamente regolabile per la fabbricazione di preimpregnati e articoli in materiale composito |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITTO20110283A1 true ITTO20110283A1 (it) | 2012-09-30 |
Family
ID=43977515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT000283A ITTO20110283A1 (it) | 2011-03-29 | 2011-03-29 | Formulazioni polimeriche a reologia chimicamente regolabile per la fabbricazione di preimpregnati e articoli in materiale composito |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9217082B2 (it) |
| EP (1) | EP2691438B1 (it) |
| JP (1) | JP2014514396A (it) |
| CN (1) | CN103608378B (it) |
| BR (2) | BR112013025126B1 (it) |
| CA (1) | CA2831669C (it) |
| IT (1) | ITTO20110283A1 (it) |
| RU (1) | RU2594284C2 (it) |
| WO (1) | WO2012131009A1 (it) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2514189B (en) | 2013-05-17 | 2018-11-14 | Gurit Uk Ltd | Carbon fibre-containing prepregs |
| GB201504498D0 (en) * | 2015-03-17 | 2015-04-29 | Penso Holdings Ltd | Method and apparatus for production of carbon fibre components |
| US10348610B2 (en) * | 2017-05-25 | 2019-07-09 | Alcatel Lucent | Method and apparatus for minimum label bandwidth guaranteed path for segment routing |
| WO2021124661A1 (ja) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂水分散体、合成皮革、及び、合成皮革の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0227002A1 (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-01 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesives for wire scribed circuit boards |
| US5340946A (en) * | 1985-12-20 | 1994-08-23 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesive for wire scribed circuits |
| WO2009055666A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy resin composition containing isocyanurates for use in electrical laminates |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4923934A (en) * | 1987-05-29 | 1990-05-08 | Werner Todd A | Interpenetrating polymer network of blocked urethane prepolymer, polyol, epoxy resin and anhydride |
| ZA913801B (en) * | 1990-05-21 | 1993-01-27 | Dow Chemical Co | Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom |
| JPH0488011A (ja) * | 1990-07-31 | 1992-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH04168119A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-16 | Aisin Chem Co Ltd | 塩化ビニル系プラスチゾル組成物 |
| JPH05148337A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-06-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物 |
| RU2010812C1 (ru) * | 1992-06-25 | 1994-04-15 | Ситникова Раиса Васильевна | Препрег |
| US5521262A (en) * | 1992-11-03 | 1996-05-28 | Harcros Chemicals Inc. | Liquid epoxy adhesive composition having stable elastomeric phase |
| JPH08164591A (ja) * | 1994-12-13 | 1996-06-25 | Nitto Denko Corp | 補強材 |
| US6153709A (en) * | 1998-01-26 | 2000-11-28 | Essex Specialty Products, Inc. | Chip resistant, vibration damping coatings for vehicles |
| JP2000007984A (ja) * | 1998-06-23 | 2000-01-11 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物及び塗装鋼板 |
| AU1150399A (en) * | 1998-10-02 | 2000-04-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sealant composition, article and method |
| US7649060B2 (en) * | 2005-12-02 | 2010-01-19 | Henkel Corporation | Curable compositions |
| EP1741734A1 (de) * | 2005-07-05 | 2007-01-10 | Sika Technology AG | Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen |
| JP4141478B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2008-08-27 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
| JP4141487B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2008-08-27 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
| DE102009027825A1 (de) * | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Evonik Degussa Gmbh | Katalyse von Epoxidharzformulierungen mit schwerlöslichen Katalysatoren |
| DE102011007897A1 (de) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schlagzähmodifizierte Klebstoffe |
-
2011
- 2011-03-29 IT IT000283A patent/ITTO20110283A1/it unknown
-
2012
- 2012-03-29 US US14/008,151 patent/US9217082B2/en active Active
- 2012-03-29 EP EP12712109.3A patent/EP2691438B1/en active Active
- 2012-03-29 WO PCT/EP2012/055740 patent/WO2012131009A1/en active Application Filing
- 2012-03-29 BR BR112013025126A patent/BR112013025126B1/pt active IP Right Grant
- 2012-03-29 BR BR122020000532-7A patent/BR122020000532B1/pt active IP Right Grant
- 2012-03-29 RU RU2013148016/04A patent/RU2594284C2/ru active
- 2012-03-29 CA CA2831669A patent/CA2831669C/en active Active
- 2012-03-29 JP JP2014501642A patent/JP2014514396A/ja active Pending
- 2012-03-29 CN CN201280016615.2A patent/CN103608378B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0227002A1 (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-01 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesives for wire scribed circuit boards |
| US5340946A (en) * | 1985-12-20 | 1994-08-23 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesive for wire scribed circuits |
| WO2009055666A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy resin composition containing isocyanurates for use in electrical laminates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR122020000532B1 (pt) | 2020-10-06 |
| RU2594284C2 (ru) | 2016-08-10 |
| US20140011918A1 (en) | 2014-01-09 |
| CN103608378B (zh) | 2015-11-25 |
| WO2012131009A1 (en) | 2012-10-04 |
| RU2013148016A (ru) | 2015-05-10 |
| CA2831669A1 (en) | 2012-10-04 |
| BR112013025126B1 (pt) | 2020-04-14 |
| CN103608378A (zh) | 2014-02-26 |
| US9217082B2 (en) | 2015-12-22 |
| EP2691438B1 (en) | 2014-12-31 |
| BR112013025126A2 (pt) | 2017-02-14 |
| WO2012131009A8 (en) | 2013-01-31 |
| JP2014514396A (ja) | 2014-06-19 |
| EP2691438A1 (en) | 2014-02-05 |
| CA2831669C (en) | 2019-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108368281B (zh) | 丝束预浸料、复合材料增强压力容器以及复合材料增强压力容器的制造方法 | |
| Pascault et al. | Thermosetting polymers | |
| ITTO20110283A1 (it) | Formulazioni polimeriche a reologia chimicamente regolabile per la fabbricazione di preimpregnati e articoli in materiale composito | |
| JP5984933B2 (ja) | 樹脂で予備含浸した可撓性の強化繊維糸 | |
| WO2019225442A1 (ja) | トウプレグおよびその製造方法、ならびに圧力容器の製造方法 | |
| US11123936B2 (en) | Resin infusion process for manufacturing fiber-reinforced composites | |
| CN107921718A (zh) | 模制件中的改善或与模制件有关的改善 | |
| JP6859337B2 (ja) | 三次元成型品の改良又は三次元成型品に関連した改良 | |
| JP6523016B2 (ja) | トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびトウプリプレグ | |
| JP2015098584A (ja) | トウプリプレグ | |
| Armstrong et al. | Unstructured Direct Ink Write 3D Printing of Functional Structures with Ambient Temperature Curing Dual‐Network Thermoset Ink | |
| US7854964B2 (en) | Crystalline resin sandwich films | |
| EP3233437A1 (en) | Process for producing a composite article | |
| EP3728390B1 (en) | Curable epoxy system | |
| JP2018158963A (ja) | トウプリプレグ、および複合材料補強圧力容器 | |
| CN106459430B (zh) | 用于制备基于环氧树脂组合物的诸如预浸料坯的成品和半成品的方法以及用于其的组合物 | |
| JPH04268320A (ja) | エポキシ樹脂ブレンド | |
| KR102317589B1 (ko) | 토우 프레그 제조용 수지 결합제 조성물과, 상기 수지 결합제 조성물을 사용하는 방법 및 상기 수지 결합제 조성물을 이용하여 제조된 토우 프리프레그 | |
| JP6720508B2 (ja) | トウプリプレグ、複合材料補強圧力容器及びその製造方法 |