CN103608378B - 具有化学可调节流变学的聚合物配制品用于预浸料和由复合材料制成的物品的制造 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物配制品包含具有100Pa·s至10,000Pa·s之间的粘度的至少一种第一环氧树脂、嵌段的异氰酸酯、包含羟基官能团的聚合物、热塑性树脂和交联剂，其中该聚合物包含具有0.65meq/g至0.95meq/g范围内的羟基含量的羟基官能团，异氰酸酯当量与聚合物-OH当量的比率在0.60至1.1的范围内。优选地，第一环氧树脂在室温下基本上是半固体的，该配制品包含至少一种在室温下基本上是液体的第二环氧树脂，第一和第二环氧树脂以从60:40至80:20的重量比存在。根据干法缠绕方法，这些配制品有利地用于制造预浸料和复合材料的物品。借助于改善的稳定性、较高的玻璃转化温度、和流变学曲线可以化学上调节以满足浸渍/干法缠绕方法的需要。

Description

具有化学可调节流变学的聚合物配制品用于预浸料和由复合材料制成的物品的制造
技术领域
本发明涉及预浸料半成品与包含嵌入聚合物基体中的纤维类型的复合材料外壳的制造。更具体地，本发明涉及聚合物配制品，更加具体地涉及基于环氧树脂的配制品，其可以用作聚合物基体以制造预浸料(例如基于碳纤维、玻璃纤维、碳化硅等)。
此外，本发明涉及所述聚合物配制品的生产方法以及所述聚合物配制品与所述预浸料用于制造由复合材料制成的物品的用途。
背景技术
各部件如发动机外壳和其它容器用来在压力下使用并且由复合材料(其具有用纤维增强的聚合物基体)制成是已知的，尤其是在航空领域中。典型地，已知基于纤维或纤维长丝(其使用合适的聚合物配制品预浸)的缠绕的制造方法用于所述目的。类似的技术已经成功地用于具有降低的重量的箱体、管道元件等的制造。
历史上，玻璃纤维是已经被最广泛使用的纤维，但是近年来其它纤维，如碳丝(carbonfilaments)、硼丝(boronfilaments)、和高模量聚合物长丝，尤其是芳纶纤维(aramidic)，已经越来越多地应用在复合结构中，因此有利地利用了它们的特殊的物理-化学性能。
最频繁使用的树脂通常是环氧基树脂，并且包含双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、具有低分子量的环氧稀释剂与交联剂，如羧酸的脂肪族胺与芳香族胺和酸酐。
类似的聚合物组合物是已知的，例如来自WO2009/055666和US5340946，它们公开了包含环氧树脂、嵌段的异氰酸酯、包含羟基官能团的聚合物与潜性交联剂的配制品，尤其是用于印刷电路板的生产。
更为详细地，WO2009/055666尤其涉及提供聚合物组合物，该聚合物组合物表现出良好的性能平衡，并且尤其在加热时(即具有足够高的玻璃转化温度)满足了尺寸稳定性，以便与焊料相互作用以用于电路板的制造，在垂直于电路应该位于其中的主平面方向上并不引起聚合物层压板的热膨胀。
类似地，US5340946涉及提供用于印刷电路板的制造的聚合物配制品，这些印刷电路板具有改善的耐热性。更加具体地，提供配制品，其尝试去除在完成树脂的固化之前放置在树脂中的导线-导体(wire-conductor)的所谓“游动(swimming)”。
然而，使用的印刷电路板没有经受明显的机械负载。
因此，当制造包含嵌入聚合物基体中的纤维的该类型的复合部件时，WO2009/055666和US5340946没有提供对于其它通常遇到的问题的洞悉力，并且当操作该类型时，其需要承受大得多的负荷与应力，例如发动机外壳、箱体和其它用来在压力下使用的容器。
在本领域中不同的制造方法是已知的，其使长丝(单纤维，filament)绕旋转轴(rotatingspindle)缠绕，旋转轴的形状决定了生产的物品(其由复合材料制成)的最终几何形状。
根据第一工序，称为“湿法缠绕(wetwinding)”，纤维长丝用聚合物配制品涂覆，该聚合物配制品通过浸入含有配制品的槽中而被容纳。在浸渍之后立即将长丝绕轴缠绕以形成所期望的结构。通过缠绕由此获得的结构随后进行交联。
可替代地，在称为“干法缠绕(drywinding)”的第二工序中，将之前浸入在聚合物配制品中的预浸料、或由纤维长丝组成的半成品绕轴缠绕。同样在这种情况下，借助于缠绕所获得的结构随后进行交联。然而，为了实施该第二工序，预浸料需要具有给定的稳定性，即在制造与随后的缠绕之间以产生由复合材料制成的物品，必须能够容易地将预浸料存储在仓库中持续合理长的时间。换言之，同样当将预浸料保存在室温下时，该预浸料必须具有足够长的贮存寿命(所谓的“外置寿命(out-life)”)。
尤其是，在本领域中需要了解用于预浸料和由复合材料制成的物品制造的聚合物配制品具有至少5-6个月的贮存寿命。
同时，用于预浸料和由复合材料制成的物品制造的聚合物配制品具有的流变特性与制造方法的不同阶段和相对操作条件(温度、交联过程的活性等)完全兼容是高度令人期望的。
事实上，必须考虑到，在该方法的不同阶段中，用于聚合物配制品的流变特性可被逐渐调节是令人期望的。尤其是，在第一阶段中，该配制品应当充分流动以润湿该纤维长丝，而且对于预浸料应当足够粘性以在缠绕之前被稳定地贮存很长时间。
在这个意义上，在本领域中需要了解用于预浸料和由复合材料制成的物品制造的聚合物配制品比已知的配制品具有更高的玻璃转化温度。
此外，在缠绕阶段中为了确保可操作性，在缠绕期间针对将配制品的粘度提高至足够程度以允许中断轴旋转是令人期望的。最后，在缠绕阶段的结束必须能够交联该配制品。
因此，在本领域中需要了解用于预浸料和由复合材料制成的物品制造的聚合物配制品，可以根据上述概括的生产方法的要求调整其流变行为。
仍对于上述的需要，为了改善固化的复合材料的机械性能，并且同时使加工的废料的量最小(在需要弃去不符合某些生产要求的全部的制造部件方面)，在本领域中需要了解针对聚合物配制品能够提供足够的断裂伸长率值。
聚合物配制品的良好的断裂伸长率的值将能够获得从聚合物基体(环氧树脂)至固化的复合材料中的嵌入纤维的良好的负荷转移系数。这是尤其令人期望的并且在那些情况中是相关的，其中即使在固化部件中很小的缺陷(如孔洞或分层现象的存在)，-然而，这些缺陷实质上是长丝缠绕技术固有的-相对于增强的纤维由于聚合物基体的不充分变形将使得负荷仅转移至没有缺陷的层而不转移至相邻的有缺陷的层。应该理解，这种非均匀分布的负荷可以造成损坏并且显著地减少部件的寿命，该部件可能更易于快速地劣化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于预浸料和由复合材料制成的物品制造的聚合物配制品，其以简单、便宜的方式满足至少一种上述的要求。
通过本发明实现了上述的目的，由于它涉及本发明的用于预浸料和由复合材料制成的物品制造的聚合物配制品。本发明的聚合物配制品包含具有100Pa·s至10,000Pa·s之间的范围内的粘度的至少一种第一环氧树脂、嵌段的异氰酸酯、包含羟基官能团的聚合物和潜性交联剂，其特征在于，聚合物包含具有在0.65meq/g至0.95meq/g范围内的羟基含量的羟基官能团，异氰酸酯当量与聚合物-OH当量的比率在0.60至1.1的范围内。
附图说明
为了更好地理解本发明，下文描述了完全作为非限制性实施例并且参考附图的优选实施方式，其中：
-图1是曲线图，其图示了根据本发明的配制品根据温度的流变学曲线的趋势；
-图2是曲线图，图示了用于测定根据本发明的配制品的玻璃转化温度的动态力学分析检测的结果；以及
-图3是曲线图，其比较了在制造之后不久与在制造之后六个月的根据本发明的配制品根据温度的流变学曲线的趋势。
具体实施方式
提供了一种聚合物配制品，包含至少一种具有100Pa·s至10,000Pa·s之间的粘度的第一环氧树脂、嵌段的异氰酸酯、包含羟基官能团的聚合物、以及交联剂。
尤其是，选择第一环氧树脂的粘度以便保证在流动性(该流动性需要在长丝浸渍阶段润湿纤维并且需要使滴落最少)与其它制造缺陷之间的令人满意的折衷。
应当铭记，为了浸渍纤维长丝，必须预先混合该聚合物配制品，随后是所谓的“镀膜(filming)”阶段，其中铺展该混合的配制品以在纸上形成薄层(膜)，通常随后是冷却阶段。
然后加热该镀膜的纸，用于施加至纤维长丝(实际上的浸渍)。
在本领域中可替代的方法也是相当普通的，根据可替代的方法将干燥的、缠绕的纤维直接用熔融的树脂浸渍(干法缠绕)。鉴于较低的成本和较大的生产率，针对单一丝束(纤维束，tows)的生产已经发现这是有利的，然而以上描述的方法和涉及的镀膜阶段更普遍的用于生产所谓的“带子(磁带，tape)”。
应当注意的是通过提高温度可以容易地降低环氧树脂的粘度，在该温度下进行浸渍阶段。然而，如果温度过高，存在使环氧树脂(该环氧树脂激活交联过程)不稳定的风险。
此外，应当注意的是，假定需要在仓库中储存预浸料5-6个月，在室温下的储存是令人期望的。为了所述目的，对于配制品具有与纤维湿润性要求相匹配的最高的可能玻璃转化温度是令人期望的。
有利地，该聚合物包含羟基官能团，其具有在0.65meq/g至0.95meq/g的范围内，优选在0.70meq/g至0.92meq/g范围内的羟基含量。
此外，在聚合物配制品中，异氰酸酯当量与聚合物-OH当量的比率(也称为“固化水平”、NCO当量/OH当量)有利地在0.60至1.1的范围内，优选在0.7至1.0的范围内。
例如，该聚合物包含的羟基官能团例如是羟基封端的聚丁二烯、R45HT类型。优选地，该聚合物包含的羟基官能团以0.1phr至35phr，更优选地6phr至30phr的重量百分比存在于配制品中。注释“phr”代表“每百份树脂的份数”。
如借助于实施例中的实验数据将更详细显示的，聚合物配制品具有的这些性能显示了较大改善的断裂伸长率值(从约3.0％的初始值至超过8.0％的最大值)。
该嵌段的异氰酸酯可以是BaxendenBI7982或BI7963。优选地，该嵌段的异氰酸酯以0.1phr至15phr，更优选2phr至10phr的重量百分比存在于配制品中。
该嵌段的异氰酸酯在本发明的配制品中实现重要功能，这将从以下给出的配制品的应用中的性能描述中变得更清楚。
交联剂优选是二氰胺或二氨基二苯砜DDS或DADPS。
优选地，在室温下第一环氧树脂基本上是固体或半固体，并且该配制品包括至少一种在室温下基本上是液体的第二环氧树脂，第一和第二环氧树脂以60:40至80:20之间的重量比存在于配制品中。
以这种方式，通过改变第一与第二环氧树脂之间的重量比能够有利地调节配制品的初始粘度。
更加优选地，该配制品可以进一步包含稀释剂，如以重量计可上达至25％的脂环族树脂，稀释剂的引入在配制品的初始粘度和浓度的调节中提供了更多的自由度。
例如，第一环氧树脂可以是双功能(双官能)的液体DGEBA树脂，如HexionEpon828或HuntsmanMY750。优选地，第一环氧树脂以40％至90％之间，更优选地50％至80％之间的重量百分比存在于配制品中。
例如，第二环氧树脂可以是双功能(双官能)的固体DGEBA树脂，如HexionEpon1001F或HuntsmanGT7071。优选地，第二环氧树脂以10％至60％之间，更优选地20％至50％之间的重量百分比存在于配制品中。
例如，实现活性稀释剂功能的树脂可以是脂环族树脂如HuntsmanDY-D/CH、或C/Y-179或CY-184。优选地，该稀释剂树脂以可上达至25％的重量百分比存在于配制品中。
优选地，该配制品进一步包括触变剂。更优选地，该触变剂以0.1phr至5phr，更优选1phr至3phr的重量百分比存在于配制品中。例如，该触变剂可以是DEGUSSA的AerosilR972。
该触变剂具有以下的有利效果：在镀膜操作与纤维长丝浸渍的上游，促进配制品混合，同时在浸渍阶段过程中，减少从纤维长丝中不希望的配制品滴落的发生。
该配制品可以进一步包含多功能的树脂如HuntsmanTactix742或HuntsmanMY0510。
将本发明的配制品应用于预浸料的制造中是有利的。
尤其是，通过用本发明的配制品浸渍纤维长丝可以获得所述预浸料，纤维长丝选自由玻璃纤维、硼、氮化物、碳化硅、碳、高模量聚合物和它们的混合物所组成的组中。
由此获得的预浸料可以借助于干法缠绕方法有利地用于由复合材料制成的物品的制造中。
图1中的曲线图示出了根据本发明的配制品的动力学粘度(Pa·s)根据温度的趋势。
由于具有预定粘度的环氧树脂或固体/液体环氧树脂混合物的存在，本发明的配制品的粘度测定曲线(图1)尤其适用于预浸料的制备(如先前描述的，树脂混合，树脂储存，树脂在纸上成层与纤维的浸渍)，如果必要添加触变剂和热塑性聚合物。
同样，鉴于较低成本和较大的生产率，针对单一纤维束的制造，本发明的配制品同样可以有利地应用在干法缠绕方法中。
因此在室温下该合成的配制品是固体的或半固体的(由此避免树脂滴落的可能性)，同时该配制品在30℃至60℃之间的温度下流动以允许该纤维的镀膜和浸渍。
图2示出了用于测定根据本发明的配制品的玻璃转化温度的动态力学分析的结果。在测量期间，首先加热该配制品并且将其从室温升至240-250℃(具有高斯趋势的模量曲线，在曲线以下的面积基本上对应于交联反应的ΔH)，之后将其冷却，然后再次加热(下降的S形曲线，该曲线拐点(inflexionpoint)对应于玻璃转化温度)。
从图2的曲线图中很容易地看到，针对根据本发明的配制品，玻璃转化温度高于150℃。
在预浸料的交联期间，通过嵌段的异氰酸酯、羟基官能团和(潜性)交联剂的存在来调节该粘度测定曲线。
事实上，本发明的配制品使得在交联阶段获得了具有不同的流变学-粘度测定曲线的三个区域：
-第一区域(50℃至70℃之间的温度)，其中该粘度足够低以允许预浸料的各个层的优良的润湿性；通过树脂根据温度(物理状态(bstage))的流动来控制较低的粘度；
-第二区域(70℃至100℃之间的温度)，具有中间的粘度(化学状态(bstage))其使得能够中断轴(针对物品如箱体)的旋转而没有树脂的滴落；粘度的增加是由于聚氨酯的形成，其由于嵌段的异氰酸酯(在较低温度下稳定)与聚合物与羟基官能团的聚合反应的结果；以及
-第三区域(100℃至150℃之间的温度)，具有递增的粘度直到环氧树脂系统被潜性固化剂完全硬化。
此外，如在图3中给出的数据显示，在室温下本发明的配制品可稳定至少6个月。
图3示出了本发明的配制品根据温度的动力学粘度的趋势。在制备之后不久针对配制品进行测试，该测试具有相同的热循环，然后在制备之后六个月重复。很容易观察到本发明的配制品的流变行为在质量方面(曲线的一般趋势)与在数量方面(在测量期间在考虑各种温度下的动力学粘度的平稳值(平台值，plateauvalue))两者是如何保持基本上不改变的。
以下给出了根据本发明的配制品的一些实施例。此外，在表1中提供了-在固化树脂的断裂伸长率方面-与机械性能(力学性能)的测量相关的试验数据。
实施例A
1.以40％至80％之间的百分比变化的HexionEpon828(双功能液体DGEBA树脂或其等同物(countertype)，即HuntsmanMY750)；
2.以50％至20％之间的百分比变化的HexionEpon1001F(双功能固体DGEBA树脂或其等同物，即HuntsmanGT7071)；
3.以可上达至25％的最大值的百分比变化的HuntsmanDY-D/CH(脂环族树脂如活性稀释剂或其等同物，即CY-179和CY-184)；
4.以从1phr至3phr的百分比变化的触变剂DEGUSSAAerosilR972；
5.双氰胺作为交联剂(以粉末或浆状形式)；
6.以从2phr至10phr的百分比变化的嵌段的异氰酸酯BaxendenBI7982(或可替代的其它物质，如BI7963)；
7.以从6phr至30phr的百分比变化的羟基化聚合物(羟基封端的聚丁二烯如R45HT)。
实施例B
与实施例A相同的组成，但是使用粉末形式或浆状形式的二氨基二苯砜(DDS或DADPS)取代组分5(双氰胺)。
实施例C
与实施例A相同的组成，但是添加有多功能的树脂如HuntsmanTactix742或HuntsmanMY0510。
实施例D
与实施例D相同的组成，但是添加有多功能的树脂如HuntsmanTactix742或HuntsmanMy0510。
具体参考实施例A的配制品–然而，类似的考虑给予上文提供的其余的实施例B至D–取决于“交联密度”与聚氨酯百分比两者，在断裂伸长率方面不同的配制品应该显示不同的机械性能。
应当牢记，通过异氰酸酯(在达到“未-嵌段的”温度时通过嵌段的异氰酸酯递送)与包含羟基官能团的聚合物(具有0.70meq/g至0.92meq/g范围内的羟基含量)的反应来形成聚氨酯。
具体地，以下表1包含与一些用于断裂伸长率检测的聚合物配制品相关的数据。针对固化的配制品进行检测。
表1–固化的聚合物组合物的断裂伸长率
(*)注释：phrDiCy＝(84.08(固化剂MW)/4(DiCy/EEW树脂活性H的数目)·100＝84.08/4/330.55·100＝6.35
(**)注释：嵌段的异氰酸酯和R45HT的phr是基于各自的当量而计算的，相对比率给出了所期望的固化水平-参考针对嵌段的异氰酸酯(BI7982)的当量410并且针对R45HT的当量1250做出的
(***)注释：嵌段的异氰酸酯和R45M的phr是基于各自的当量而计算的，相对比率给出了所期望的固化水平-参考针对嵌段的异氰酸酯(BI7982)的当量410并且针对R45M的当量1430做出的
有利地，使用本发明的配制品能够制备比市场上标准的预浸料(其通常需要在低温(-18℃)下储存)的稳定性更高的预浸料，由于它们是基于使用的树脂在室温下是固体的(如DGEBA，线型酚醛树脂(novolak)，多官能的，脂环族的，其它物质和它们的混合物)，其由于温度(通常在60℃以上)而流动，使得纤维的浸渍以及，通过随后的冷却，纤维束与带子(磁带，tape)的再缠绕而没有树脂滴落问题。此外，将商品体系配制有适当宽范围的固化剂/催化剂(潜性与非潜性交联剂)，这使得在一定程度上能够根据它们计划的应用来调节硬化动力学。
因此本发明的溶液能够显著地节约能源并且在废弃的材料方面减少浪费。
此外，本发明的配制品有利地使获得的玻璃转化温度能够显著地高于一般的商品体系(大约125℃)，并且在室温下稳定性持续至少6个月。
最后，本发明的配制品使得能够获得用于固化树脂的足够高值的断裂伸长率，从机械观点来看这产生固化复合部件的极大增强的性能。同时，本发明的配制品非常显著地补偿了可能存在于固化的复合部件中的缺陷，由此对于全部制造方法在技术水平和经济水平上都带来了重要的优势。
最后，明了的是对于所描述的和举例说明的配制品在没有偏离所附的独立权利要求的保护范围的情况下可以进行修改和变形。

Claims (13)

1.一种聚合物配制品，包含具有100Pa·s至10,000Pa·s之间的范围内的粘度的至少一种第一环氧树脂、嵌段的异氰酸酯、包含羟基官能团的聚合物和潜性交联剂，其特征在于，所述聚合物包含具有在0.65meq/g至0.95meq/g范围内的羟基含量的羟基官能团，异氰酸酯当量与聚合物-OH当量的比率在0.60至1.1的范围内，其中所述潜性交联剂是二氰胺或二氨基二苯砜DDS。
2.根据权利要求1所述的配制品，其特征在于，所述聚合物包含具有在0.70meq/g至0.92meq/g范围内的羟基含量的羟基官能团。
3.根据权利要求1或2所述的配制品，其特征在于，所述异氰酸酯当量与聚合物-OH当量的比率在0.70至1.0的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的配制品，其特征在于，所述第一环氧树脂在室温下基本上是半固体树脂，所述配制品包括至少一种在室温下基本上是液体的第二环氧树脂，所述第一与所述第二环氧树脂以60:40至80:20之间的范围内的重量比存在于所述配制品中。
5.根据权利要求1或2所述的配制品，其特征在于，所述配制品进一步包括触变剂。
6.根据权利要求1或2所述的配制品，其特征在于，所述配制品进一步包括适合于与所述异氰酸酯反应的脂环族树脂。
7.根据权利要求1或2所述的配制品，其特征在于，所述配制品进一步包括适合于与所述异氰酸酯反应的热塑性树脂。
8.一种用于制造预浸料的方法，包括使用根据权利要求1至7任一项所述的配制品来浸渍纤维长丝的步骤。
9.一种预浸料，包含根据权利要求1至7任一项所述的配制品与纤维长丝。
10.根据权利要求9所述的预浸料，其中所述纤维选自由玻璃纤维、硼、氮化物、碳化硅、碳、高模量聚合物与它们的混合物所组成的组中。
11.根据权利要求9所述的预浸料，其中所述纤维为
12.一种复合产品，可通过干法缠绕根据权利要求9至11任一项所述的预浸料获得。
13.根据权利要求1至7任一项所述的配制品用于制造预浸料和由复合材料制成的物品的用途。
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