CN111788247B - 被覆粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子，能够对含有脲化合物作为固化剂的环氧树脂组合物在维持加热时的脲化合物的溶解性和脲化合物溶解后的流动性的状态下赋予优异的保存稳定性和加热稳定性。用含有ⅣB族或ⅢA族元素的醇盐化合物、螯合物和/或酰化物对含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子的表面进行被覆。

Description

被覆粒子
技术领域
本发明涉及利用含有ⅣB族或ⅢA族元素的特定的化合物被覆含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子的表面而成的被覆粒子，以及含有上述被覆粒子的环氧树脂组合物等。
背景技术
使用含有固体状环氧树脂用固化剂的环氧树脂组合物作为粘接剂等时，为了将环氧树脂组合物制成稳定的单液剂，要求环氧树脂用固化剂具有充分的潜在性。这里，潜在性是指常温下不显示作为固化剂的作用但加热时作为固化剂起作用的性质。如果固体状的环氧树脂用固化剂的潜在性不充分，则环氧树脂的固化反应在常温下进行，产生环氧树脂组合物的粘度增大等保存稳定性的问题。
例如，作为改善含有潜在性固化剂的环氧树脂组合物的保存稳定性的方法，已知有用γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂处理固化剂的方法(专利文献1)。另外，作为其他方法，例如，已知有用有机硅烷氧基低聚物被覆潜在性固化剂的表面的方法(专利文献2)。但是，保存稳定性的效果并不总是令人满意的，要求进一步的改善。
例如在汽车的组装工序中使用的粘接剂的情况下，在涂布后、固化工序前，有时暴露在低于固化温度的比较高的温度下，这时需要具有不进行环氧树脂的固化的加热稳定性。另外，结构用粘接剂中，有时使用室温下高粘度但在低于固化温度的范围内加热时发生流动的热熔型粘接剂，在涂布时加热使粘性降低时，要求加热稳定性以便稳定地进行处理。
另外，纤维强化热固性塑料等中使用的固化剂，为了实现均匀的固化，需要在固化时溶解在基体树脂中而进入到纤维的细部。已知潜在性固化剂中特别是脲化合物在用于固化的加热时的环氧树脂等中的溶解性优异，即便脲化合物溶解后环氧树脂等在一定时间也具有流动性。另外，在与作为纤维强化热固性塑料等所通用的固化剂的双氰胺并用时，能够作为固化促进剂发挥功能，使双氰胺的固化温度(约180℃)降低到120℃附近，另外，能够提高溶解性差的双氰胺的溶解性，实现均匀的固化。另一方面，含有脲化合物作为固化剂的环氧树脂组合物因为保存稳定性极低，所以强烈希望改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005－222037号公报
专利文献2:日本特开2016－153513号公报
发明内容
本发明要解决的课题在于提供一种含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子，能够对含有脲化合物作为固化剂的环氧树脂组合物在维持加热时的脲化合物的溶解性以及脲化合物溶解后的流动性的状态下赋予优异的保存稳定性和加热稳定性。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现用含有ⅣB族或ⅢA族元素的特定的化合物对含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子的表面进行被覆，从而得到在维持加热时的脲化合物的溶解性和脲化合物溶解后的流动性的状态下，不仅保存稳定性而且加热稳定性也优异的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的形态。
〔1〕一种被覆粒子，含有(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子、和(B)被覆上述粒子表面的含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物，上述含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物为选自醇盐化合物、螯合物以及酰化物中的至少一种。
〔2〕根据上述〔1〕所述的被覆粒子，其中，上述(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物中的上述ⅣB族或ⅢA族元素选自硼、铝、钛以及锆。
〔3〕根据上述〔2〕所述的被覆粒子，其中，上述(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物中的上述ⅣB族或ⅢA族元素为硼或者钛。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任1项所述的被覆粒子，其中，上述(A)脲化合物为选自芳香族二甲基脲和脂肪族二甲基脲中的至少一者。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任1项所述的被覆粒子，其中，上述(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物含有：
(a)式(1)表示的化合物，
D(OR1)n (1)
(式(1)中，
D为ⅣB族或ⅢA族元素，
D为ⅣB族元素时，n为4，
D为ⅢA族元素时，n为3，
n个的OR1中，各自独立地，
(i)R1为碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基，或者
(ii)R1为式(1a)：COR2(式(1a)中，R2为碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基)表示的酰基，或者
(iii)R1为式(1b)：R3C(O)R4(式(1b)中，R3为碳原子数1～4的直链或支链的饱和或不饱和烃基，R4为R5或者OR5，R5为碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基)表示的基团，OR1通过式(1b)中的羰基与D配位键合而形成下述的环状结构(1c)，
(式(1c)中，虚线表示配位键))；
(b)下述式(2)表示的化合物，
(式(2)中，D、n以及R1如式(1)所定义，R6为碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基)；或者
(c)上述式(1)表示的化合物和/或上述式(2)表示的化合物的二～十聚体。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任1项所述的被覆粒子，其中，上述环状结构(1c)由下述的环状结构(1d)表示，
(式中，
R7为单键或者可以被1个以上的R8取代的碳原子数1～3的直链或支链的饱和或不饱和烃基，R8为碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基，
V为R9或者OR9，R9为氢原子或者碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基，
表示单键或者双键，
表示单键时，W为R9或者OR9，
表示双键时，W不存在)。
〔7〕一种环氧树脂组合物，包含上述〔1〕～〔6〕中任1项所述的被覆粒子和环氧树脂。
〔8〕一种粘接剂，包含上述〔7〕所述的环氧树脂组合物。
〔9〕一种上述〔1〕～〔6〕中任1项所述的被覆粒子的制造方法，包括将(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子、和(B)选自含有ⅣB族或ⅢA族元素的醇盐化合物、螯合物以及酰化物中的至少一种进行混合的工序。
〔10〕一种环氧树脂用固化剂粒子的被覆方法，包括用(B)选自含有ⅣB族或ⅢA族元素的醇盐化合物、螯合物以及酰化物中的至少一种对(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子的表面进行被覆的工序。
根据本发明，提供一种含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子，能够对含有脲化合物作为固化剂的环氧树脂组合物在维持加热时的脲化合物的溶解性和脲化合物溶解后的流动性的状态下赋予优异的保存稳定性和加热稳定性。
具体实施方式
本发明涉及一种被覆粒子，含有(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子、和(B)被覆上述粒子表面的含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物，上述含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物为选自醇盐化合物，螯合物以及酰化物中的至少一种。
＜(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子＞
本发明的(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子优选为潜在性固化剂。潜在性是指常温(25℃)下不显示作为固化剂的作用但例如加热到100℃时作为固化剂起作用的性质。(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子包含至少1种的脲化合物，但还可以含有例如选自双氰胺、酰肼化合物以及胺系潜在性固化剂中的至少一种的其他潜在性固化剂。(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子中的脲化合物的含量在将环氧树脂用固化剂粒子设为100质量％时，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，更进一步优选为90质％以上，特别优选为100质量％。
(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子可以与上述潜在性固化剂和/或上述潜在性固化剂以外的其他固化剂并用。(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子与其他固化剂并用时，有时也作为固化促进剂起作用。即本发明中的环氧树脂用固化剂是还包括环氧树脂用固化促进剂的概念。
另外，脲化合物只要是具有脲基而可与环氧树脂反应的化合物，就没有特别限制，优选可举出芳香族二甲基脲或者脂肪族二甲基脲。作为优选的芳香族二甲基脲，例如，可以举出N,N－二甲基－N’－苯脲、N,N－二甲基－N’－(3,4－二氯苯基)脲、4,4’－亚甲基双(苯基二甲基脲)、甲苯双(二甲基脲)等。作为优选的脂肪族二甲基脲，可以举出二甲基氨基羧氨基甲基三甲基环己基二甲基脲等。
作为其他潜在性固化剂的双氰胺，优选为双氰胺或者它的聚环氧化物改性物、酰胺化改性物、曼尼希化改性物、迈克尔加成改性物。
作为其他潜在性固化剂的酰肼化合物，优选为碳二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、水杨酸二酰肼。
作为其他潜在性固化剂的胺系潜在性固化剂，优选为选自咪唑化合物、咪唑与酸性化合物的盐、胺化合物、胺化合物与酸性化合物的盐、伯胺―加合物潜在性固化剂、仲胺―加合物潜在性固化剂、叔胺－加合物潜在性固化剂以及咪唑－加合物潜在性固化剂中的至少一种胺系潜在性固化剂。
作为其他潜在性固化剂的胺－加合物潜在性固化剂只要是使具有伯、仲或叔氨基的化合物和可与它们反应的化合物反应而得到的化合物，就没有特别限定。进行反应的化合物，可以举出环氧化合物、脲、异氰酸酯、酸酐等。
作为含有氨基的化合物，例如，可适当地举出二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二正丙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺，二乙基氨基乙基胺、N－甲基哌嗪、N－氨基乙基哌嗪、1,4双(3－氨基丙基)哌嗪、2－二甲基氨基乙醇、1－甲基－2－二甲基氨基乙醇、1－苯氧基甲基－2－二甲基氨基乙醇、2－二乙基氨基乙醇、1－丁氧基甲基－2－二甲基氨基乙醇、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、N－β－羟乙基吗啉、2－二甲基氨基乙硫醇、1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N,N－二甲基－N’－苯脲、N,N－二甲基－N’－(3,4－二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4,4’－亚甲基双(苯基二甲基脲)、2－巯基吡啶、2－巯基吡啶、N,N－二甲基氨基苯甲酸、N,N－二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N,N－二甲基甘氨酸酰肼、N,N－二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等。
作为用作胺－加合物潜在性固化剂的制造原料的环氧化合物，例如，可适当地举出使双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚或者甘油、聚乙二醇那样的多元醇与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油醚；使对羟基苯甲酸、β－羟基萘甲酸等羟基羧酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油醚酯；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油酯；使4,4'－二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等与表氯醇反应而得到的缩水甘油胺化合物；以及，环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物；丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等单官能性环氧化合物等。但是，本发明不受这些任何限制。
作为用作胺－加合物潜在性固化剂的制造原料的异氰酸酯，例如，可举出二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双－氯甲基－二苯基甲烷－二异氰酸酯、2,6－二异氰酸酯－苄基氯、丁烷－1,4－二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷－1,4－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基环己基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为用作胺－加合物潜在性固化剂的制造原料的酸酐，例如，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。
制造胺－加合物潜在性固化剂时，作为其他成分，可以添加分子内具有活性氢的活性氢化合物、二异氰酸酯、单胺化合物、二胺化合物、脲等。作为上述活性氢化合物，例如，可举出双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、苯酚酚醛清漆树脂等多元酚类、三羟甲基丙烷等多元醇类、己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸类、1,2－二巯基乙烷、2－巯基乙醇、1－巯基－3－苯氧基－2－丙醇、巯基乙酸、邻氨基苯甲酸、乳酸等。作为上述二异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、1,4－苯二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4′－二异氰酸酯、2,2′－二甲基二苯基甲烷－4,4′－二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为上述单胺化合物，可以举出丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,2－丁胺、1,2－二甲基丙胺、己胺、2－乙基己胺、苄胺、环己基胺等。作为上述二胺化合物，例如可以举出间苯二甲二胺、1,3－双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、六亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺、二氨基丁烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、N－氨基乙基哌嗪等。
胺－加合物潜在性固化剂可以利用如下的方法容易地制备：将上述含有氨基的化合物、环氧化合物和根据需要的其他成分混合，在从室温(25℃)到250℃的温度范围进行反应后，进行固化、粉碎的方法；混合上述各成分，在甲乙酮、二烷、四氢呋喃等溶剂中反应，脱溶剂后，将固体成分粉碎的方法等。
作为其他潜在性固化剂的咪唑－加合物潜在性固化剂，是使咪唑化合物和可与咪唑化合物反应化合物反应而得到的化合物。
咪唑化合物，例如可举出2－乙基－4－甲基咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑啉、2,4－二甲基咪唑啉、1－(2－羟基－3－苯氧基丙基)－2－甲基咪唑、1－(2－羟基－3－苯氧基丙基)－2－乙基－4－甲基咪唑、1－(2－羟基－3－丁氧基丙基)－2－甲基咪唑、1－(2－羟基－3－丁氧基丙基)－2－乙基－4－甲基咪唑、1－(2－羟基－3－苯氧基丙基)－2－苯基咪唑啉、1－(2－羟基－3－丁氧基丙基)－2－甲基咪唑啉等。
作为可与咪唑化合物反应的化合物，例如，可举出作为胺－加合物潜在性固化剂的制造原料使用的环氧化合物、脲、异氰酸酯、酸酐等。咪唑－加合物潜在性固化剂的制造中根据需要可以使用其他成分。
本发明的环氧树脂用固化剂粒子中的脲化合物以及其他潜在性固化剂(如果有的话)还可以对表面进行处理，该表面处理优选使用异氰酸酯化合物、酸性化合物等。作为用作上述表面处理剂的异氰酸酯化合物，例如，可适当地举出正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等单官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3,6－六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物；由上述多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应而得到的含末端异氰酸酯基化合物；等。
作为上述含末端异氰酸酯基化合物，可适当地举出由甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应得到的具有末端异氰酸酯基的加成反应物、由甲苯二异氰酸酯与季戊四醇的反应得到的具有末端异氰酸酯基的加成反应物等。
作为用作上述表面处理剂的酸性化合物，可适当地举出气体、液体的无机酸或者有机酸。作为上述酸性化合物，例如，可适当地举出二氧化碳、亚硫酸气体、硫酸、盐酸、草酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸、己二酸、己酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、癸二酸、对甲苯磺酸、水杨酸、硼酸、鞣酸、藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯酚、邻苯三酚、酚醛树脂、间苯二酚树脂等。
脲化合物和其他潜在性固化剂的表面处理，例如可以在甲乙酮、甲苯等溶剂中或无溶剂的情况下使潜在性固化剂与上述的异氰酸酯化合物或酸性化合物接触而进行。
(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子没有特别限制，例如，为具有平均粒径0.5～300μm的粒子。该平均粒径优选为1～200μm，更优选为1.5～100μm，进一步优选为2～50μm，更进一步优选为2.5～25μm。本说明书中，只要没有特别说明，平均粒径是指利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所社制SALD－2200)进行测定的从累积粒度分布的微粒侧开始成为累积50％的粒径(中值粒径)。测定试料中一部分粒子凝聚的情况下，平均粒径的测定值为不仅反映各个粒子的粒径、而且反映凝结体的粒径的值。如果(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子的平均粒径为0.5μm以上，则被覆粒子具有充分的潜在性，因此能够防止(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子在常温下与环氧树脂开始反应。另外，如果(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子的平均粒径为300μm以下，则涂布含有本发明被覆粒子的环氧树脂组合物时，能够防止被覆粒子被卡住而产生筋(条纹)，可以均匀地涂布，另外，利用环氧树脂组合物能够粘合或者浸入更窄的缝隙。
所希望的粒径的(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子可以通过将环氧树脂用固化剂的粗粒子利用气流粉碎机、球磨机、研磨机、珠磨机等适当地粉碎，可选地用空气分离器、旋风分离器或筛子等分级机等进行分级而得到。
作为(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子，可以使用市售品。作为市售的脲化合物，可以举出N,N－二甲基－N’－苯脲(A&C Catalysts公司制，Technicure PDU－250M)、N,N－二甲基－N’－(3，4－二氯苯基)脲(A&C Catalysts公司制，TechnicureDCMU)、4，4’－亚甲基双(苯基二甲基脲)(A&C Catalysts公司制，Technicure MDU－11M)、芳香族二甲基脲化合物(San-appro公司制，U－CAT 3512T)、甲苯双(二甲基脲)(A&CCatalysts公司制，Technicure TDU－200M)、二甲基氨基羧氨基甲基三甲基环己基二甲基脲(A&C Catalysts公司制，Technicure IPDU－8)、DYHARD UR200(Alzdhem公司制)DCMU―99(保土谷化学工业公司制)、OMICURE U－210M、U―24、U－24M、U－52、U―52M、94、U－35、U－35M、U－405、U－405M、U－410、U－410M(CVC Specialty Chemicials公司制)等。
作为市售的双氰胺，可以举出三菱化学公司制DICY7、DICY15、DICY50、Alzchem公司制DYHARD 03、03S、100S、100SH、100SF，日本Carbide公司制双氰胺等。
作为市售的酰肼化合物，可以举出Ajinomoto Fine Techno公司制Amicure VDH、VDH－J、UDH、UDH－J，日本精化株式会社制CDH、MDH、SUDH、ADH、SDH、N－12、IDH，大塚化学社制ADH、SDH、DDH、IDH、SAH等。
作为市售的胺系潜在性固化剂，可举出咪唑－加合物潜在性固化剂(例如，Ajinomoto Fine Techno公司制的Amicure PN－23、Amicure PN－23J、Amicure PN－31、Amicure PN－31J、Amicure PN－40、Amicure PN－40J、Amicure PN－50、Amicure PN－50J、Amicure PN－H，ADEKA公司制的Adeka Hardener EH3293S、Adeka Hardener EH3366S、Adeka Hardener EH4346S，Air Products Japan公司制的SUNMIDE LH210、T&K TOKA公司制的FXR－1121等)、叔胺－加合物潜在性固化剂(例如，Ajinomoto Fine Techno公司制的Amicure MY－24、Amicure MY－25，Amicure MY－H、Amicure MY－24J、Amicure MY－HK－1，ADEKA公司制的EH4380S、EH3616S、EH5001P、EH4357S、EH3615S、T&K TOKA公司制的FXR－1020、FXR－1081等)。
将被覆粒子设为100质量％时，从含有被覆粒子的环氧树脂组合物的保存稳定性和加热稳定性的观点考虑，(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子优选以60.0～99.9质量％，更优选以70.0～99.7质量％，进一步优选以80.0～99.5质量％的量包含于被覆粒子中。
＜(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物＞
本发明的(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物中的ⅣB族或ⅢA族元素优选选自硼、铝、钛以及锆，更优选为硼或者钛。
(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物为选自醇盐化合物、螯合物以及酰化物中的至少一种。本发明的(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物可以含有下述式(1)表示的化合物、下述式(2)表示的化合物或者它们的二～十聚体，优选含有下述式(1)表示的化合物、下述式(2)表示的化合物或者它们的二～五聚体，更优选含有下述式(1)表示的化合物或者下述式(2)表示的化合物。
D(OR1)n (1)
式(1)中，
D为ⅣB族或ⅢA族元素，
D为ⅣB族元素时，n为4，
D为ⅢA族元素时，n为3，
n个的OR1中各自独立地，
(i)R1为碳原子数1～20、优选1～15、更优选1～10、进一步优选1～5的直链或支链的饱和或不饱和烃基，或者
(ii)R1为式(1a)：COR2(式(1a)中，R2为碳原子数1～20、优选1～15、更优选1～10、进一步优选1～5的直链或支链的饱和或不饱和烃基)表示的酰基，或者
(iii)R1为式(1b)：R3C(O)R4(式(1b)中，R3为碳原子数1～4、优选碳原子数1～3、更优选碳原子数2的直链或支链的饱和或不饱和烃基，R4为R5或者OR5，R5为碳原子数1～20、优选1～15、更优选1～10、进一步优选1～5的直链或支链的饱和或不饱和烃基)表示的基团，OR1通过式(1b)中的羰基与D配位键合而形成下述的环状结构(1c)
(式(1c)中，虚线表示配位键)。
式(2)中，D、n和R1如式(1)所定义，R6为碳原子数1～20、优选1～15、更优选1～10、进一步优选1～5的直链或支链的饱和或不饱和烃基。
优选为环状结构(1c)由下述的环状结构(1d)表示。
式中，
R7为单键或者可以被1个以上的R8取代的碳原子数1～3的直链或支链的饱和或不饱和烃基，R8为碳原子数1～20、优选1～15、更优选1～10、进一步优选1～5的直链或支链的饱和或不饱和烃基，
V为R9或者OR9，R9为氢原子或者碳原子数1～20、优选1～15、更优选1～10、进一步优选1～5的直链或支链的饱和或不饱和烃基，
表示单键或者双键，
表示单键时，W为R9或者OR9，
表示双键时，W不存在。
作为(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物，例如，可举出四异丙醇钛(Ti－(O－i－C3H7)4)、四正丁醇钛(Ti－(O－n－C4H9)4)、钛酸四叔丁酯(Ti－(O－t－C4H9)4)等钛醇盐化合物、二异丙氧基双乙酰丙酮钛(Ti－(O－i－C3H7)2(C5H7O2)2)等钛螯合物、异硬脂酸钛((i－C3H7O)Ti(OCOC17H35))等钛酰化物、辛酸锆等锆酰化物、双乙酰乙酸乙酯铝单乙酰丙酮(Al(C5H7O2)(C6H9O3)2)等铝螯合物、硼酸三甲酯(B(OCH3)3)、硼酸三乙酯(B(OC2H5)3)、硼酸三丁酯(B(OC4H9)3)等的硼酸酯系化合物。
作为(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物，可以使用市售品。作为市售品，可以举出四异丙醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－8)、四正丁醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－21)、钛酸四叔丁酯(Matsumoto FineChemical公司制，Orgatics TA－80)、二异丙氧基双乙酰丙酮钛(Matsumoto FineChemical公司制，Orgatics TC－100)、异硬脂酸钛(Matsumoto Fine Chemical公司制Orgatics TC－800)、辛酸锆化合物(Matsumoto Fine Chemical公司制Orgatics ZC－200)、双乙酰乙酸乙酯铝单乙酰丙酮(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics AL－3200)、硼酸三乙酯(东京化制工业公司制)、硼酸三甲酯(大八化学工业公司制，TMB，TMB－R)、硼酸三丁酯(大八化学工业公司制，TBB)等。
从含有被覆粒子的环氧树脂组合物的保存稳定性和加热稳定性的观点考虑，将被覆粒子设为100质量％时，(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物优选以0.1～40质量％、更优选以0.3～30质量％、进一步优选以0.5～20质量％的量包含于被覆粒子中。从含有被覆粒子的环氧树脂组合物的保存稳定性和加热稳定性的观点考虑，将(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子设为100质量％时，(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物优选以0.1～40质量％，更优选以0.2～30质量％，进一步优选以0.4～25质量％的量包含于被覆粒子中。
(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物可以以与醇、溶剂、水分、化合物的分解产物或聚合物等的混合物的形态来使用。
＜任意成分＞
本发明的被覆粒子可以任意地含有醇、溶剂、水分、被覆所使用的化合物的分解产物或聚合物。
＜被覆粒子＞
本发明的被覆粒子包含由(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子构成的核和由(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物构成的涂层。
本发明的被覆粒子的平均粒径D没有特别限制，优选为1μm≤D≤200μm，更优选为1.5μm≤D≤100μm，进一步优选为2μm≤D≤50μm，更进一步优选为5～30μm。如果被覆粒子的平均粒径为1μm以上，则能够防止环氧树脂组合物的粘度上升而保持适当的粘性。另外，如果被覆粒子的平均粒径为200μm以下，则涂布含有本发明的被覆粒子的环氧树脂组合物时，能够不产生条纹地均匀涂布，另外，能够利用环氧树脂组合物粘合或者浸入更窄的缝隙。
＜被覆粒子的制造方法＞
本发明的被覆粒子的制造方法没有特别限制。例如可以通过利用亨舍尔搅拌机、超级搅拌机这样的高速混合机、摇滚式混合机这样的旋转摇动型的混合机、2轴或多轴的螺杆给料机、桨式搅拌机等混合装置将(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子和(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物混合，制造被覆粒子。被覆粒子的制造可以在非加热下进行，也可以在加热下进行。被覆粒子可以通过间歇式、连续式中任一方式进行制造，也可以根据工序而边投入氮气边进行处理。(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子和(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物向混合装置投入的投入顺序没有特别限制。例如，可以将(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物预先投入混合装置，或者一边将(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物向混合装置中的(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子喷雾一边进行混合。(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物可以以用溶剂、水等稀释了的状态投入，也可以分多次投入。例如，可以使用混合机将(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子预备混合例如30秒～5分钟、优选1分～3分钟后，用例如1～5分钟、优选为2～10分钟添加(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物，其后，例如在10～150℃、优选在20～100℃、更优选在25～80℃混合1～120分钟、优选2～60分钟，而制造被覆粒子。
＜环氧树脂用固化剂粒子的被覆方法＞
本发明还涉及环氧树脂用固化剂粒子的被覆方法，包括用(B)选自含有ⅣB族或ⅢA族元素的醇盐化合物、螯合物以及酰化物中的至少一种对(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子的表面进行被覆的工序。环氧树脂用固化剂粒子的被覆可以通过将(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子和(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物混合而进行。或者，可以通过预先将(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物添加到环氧树脂中，在(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物和环氧树脂的混合物中添加(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子，从而用(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物对环氧树脂用固化剂粒子的表面进行被覆。
此外，本发明涉及包含上述被覆粒子和环氧树脂的环氧树脂组合物。
＜环氧树脂组合物＞
环氧树脂组合物是包含本发明的被覆粒子和环氧树脂的组合物。
环氧树脂组合物中含有的环氧树脂的环氧当量例如优选为50～2000，更优选为100～1500，更优选为150～900。如果环氧树脂的环氧当量为50以上，则挥发性少，不是低粘度，成为容易操作的粘度，因而优选。另外，如果环氧树脂的环氧当量为2000以下，则从材料彼此的混合等操作方面考虑是优选的。这里，环氧当量是包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量，可以根据JIS K 7236(2009)测定。
环氧树脂优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚BP型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚G型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、聚亚烷基二醇型环氧树脂、亚烷基二醇型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂等缩水甘油胺型环氧树脂、含磷环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、具有双环戊二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚类的缩水甘油醚化物、以及醇类的二缩水甘油醚化物、以及这些树脂的烷基取代体、卤化物以及氢化物等，更优选双酚A型环氧树脂以及双酚F型环氧树脂，进一步优选双酚A型环氧树脂。
作为上述树脂的具体例，可举出双酚A型环氧树脂(三菱化学社公司制“JER828EL”、“JER827”、“JER1001”)、双酚F型环氧树脂(三菱化学社公司制“JER807”)、双酚AF型环氧树脂(东都化成社制“ZX1059”)、萘型环氧树脂(DIC公司制“HP－4700”、“HP－5000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制“N－770”)、缩水甘油胺型环氧树脂(三菱化学社公司制“JER630”甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制N－695)、脂环式环氧树脂(Daicel公司制“CEL2021P”)、氢化的结构的环氧树脂(三菱化学社公司制“YX8000”)、双环戊二烯型多官能性环氧树脂(DIC公司制“HP7200”)、具有丁二烯结构的环氧树脂(Daicel公司制“PB－3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药社制“NC3000H”、“NC3000L”、三菱化学社公司制“YX4000”)脂肪族型环氧树脂(Nagase Chemtex Company制“EX－216L”)等。
环氧树脂可以进行改性。作为适合的改性环氧树脂，例如，可以使用氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等。
氨基甲酸酯改性环氧树脂只要是分子中具有氨基甲酸酯键和2个以上的环氧基的树脂，作为其结构就没有特别限定。例如，可使用使具有羟基的多羟基化合物(聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇、羟基羧酸与环氧烷的加成物等)和具有异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等)的加成反应所得到的具有氨基甲酸酯键的化合物、与双酚型环氧树脂(具有羟基的环氧化合物)反应而得到的树脂。作为氨基甲酸酯改性环氧树脂，具体而言，例如，可以适当地从三井化学公司制Epogy系列(803、802－30CX、820－40CX、834等)、ADEKA公司制ADEKA RESINEPU系列等中选择使用。
橡胶改性环氧树脂只要是分子内具有2个以上环氧基、骨架为橡胶的环氧树脂，就没有特别限制。作为形成骨架的橡胶，例如，可举出聚丁二烯，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、两末端具有羧基的丁二烯－丙烯腈橡胶(羧基末端聚丁二烯－丙烯腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene-nitrile：CTBN))、两末端具有氨基的丁二烯－丙烯腈橡胶(氨基末端聚丁二烯－丙烯腈橡胶(amino-terminated butadiene nitrile rubber：ATBN))、两末端具有羧基和氨基的丁二烯－丙烯腈橡胶(羧基末端和氨基末端聚丁二烯－丙烯腈橡胶)等。作为橡胶改性环氧树脂，具体而言，例如，可以适当地从ADEKA公司制EPR系列等选择使用。橡胶改性环氧树脂的制造没有特别限制。例如，在大量的环氧中使橡胶与环氧反应而制造。制造橡胶改性环氧树脂时使用的环氧(例如，环氧树脂)没有特别限制。例如，可举出以往公知的物质。
环氧树脂可以任意地含有核壳聚合物粒子。核壳聚合物粒子是指用壳成分被覆橡胶态且粒子状的核成分的表面的一部分或整体。通过环氧树脂中含有核壳聚合物粒子，从而能够改善得到的固化体的强度和韧性。
上述核成分是具有交联的橡胶状聚合物或者以交联弹性体为主成分的橡胶态粒子。作为核成分，可举出将从乙烯基单体、共轭二烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和它们的混合物中选择的单体聚合而得到的聚合物、有机硅树脂等。作为核成分，更优选举出由芳香族系乙烯基单体得到的聚合物、由共轭二烯系单体得到的聚合物、以及苯乙烯/丁二烯系的交联橡胶状聚合物。
上述壳成分是被覆上述核成分的表面的一部分或整体的成分。壳成分可以与核成分化学键合，另外，可以使用单体作为壳成分的前体，将与上述核成分的表面接枝聚合的聚合物作为壳成分。作为壳成分，例如，可举出将选自芳香族系乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯系单体等中的1种以上的单体聚合而得的聚合物。作为核成分使用苯乙烯/丁二烯系的交联橡胶状聚合物时，可以使用(甲基)丙烯酸酸甲酯与苯乙烯的混合物作为单体。
另外，为了使环氧树脂中的核壳聚合物粒子的分散状态稳定，优选向上述壳成分导入与环氧树脂反应的官能团。作为该官能团，例如，可举出羟基、羧基、环氧基，其中优选环氧基。作为导入环氧基的方法，例如，可以举出与上述的壳成分一起并用例如甲基丙烯酸2,3－环氧丙酯而与核成分进行接枝聚合的方法。
核壳聚合物粒子的平均粒径例如为1～500nm，优选为3～300nm。应予说明，这里所说的平均粒径是体积平均粒径，可以使用Nanotrac粒度分布测定装置(日机装株式会社制)进行测定。
核壳聚合物粒子例如可以用日本特开2004－315572号公报中记载的方法等公知的方法进行制造。具体而言，例如，利用乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合等将用于得到核壳聚合物粒子的单体在水介质中聚合的方法进行聚合，得到分散有核壳聚合物粒子的悬浮液。可以在得到的悬浮液中混合有机溶剂后，使水溶性电解质接触，使有机溶剂层与水层相分离，将水层分离除去而得到分散有核壳聚合物粒子的有机溶剂。在得到的分散有核壳聚合物的有机溶剂中适当地混合环氧树脂，将有机溶剂蒸发除去，由此得到目标核壳聚合物粒子。这里，作为有机溶剂，例如，可举出丙酮、甲乙酮等醚系溶剂。另外，作为水溶性电解质，可举出与水显示部分溶解性的有机溶剂，例如，氯化钠和氯化钾。作为环氧树脂，可以使用上述的环氧树脂。作为分散有核壳橡胶的环氧树脂，可以使用市售品，例如，可以优选使用Kaneka公司制Kane Ace MX系列，例如MX－120(苯乙烯-丁二烯橡胶25％，双酚A型液态环氧树脂，平均粒径100nm)、MX－125(苯乙烯-丁二烯橡胶25％，双酚A型液态环氧树脂，平均粒径100nm)、MX－130(苯乙烯-丁二烯橡胶25％，双酚F型液态环氧树脂，平均粒径100nm)、MX－153(聚丁二烯橡胶333％，双酚A型液态环氧树脂，平均粒径100nm)、MX－154(聚丁二烯橡胶40％，双酚A型液态环氧树脂，平均粒径100－200nm)以及Resinus Kasei公司制RKB3040(丁二烯橡胶29％，平均粒径100－200nm)等。
环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。环氧树脂可以是液态，也可以固体状。另外，可以使用液态树脂和固体状树脂的混合物。这里，“液态”和“固体状”是指常温(25℃)下的环氧树脂的状态。从涂覆性、加工性、粘接性的观点考虑，优选使用的环氧树脂整体的至少10质量％以上为液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、以及具有丁二烯结构的环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例，可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase Chemtex Company制的“EX－721”(缩水甘油酯型环氧树脂)、Daicel公司制的“Celoxide 2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂)、“PB－3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)。
作为固体状环氧树脂，优选萘型4官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。作为固体状环氧树脂的具体例，可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP－4700”、“HP－4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N－690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N－695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP－7200”(双环戊二烯型环氧树脂)、“HP－7200HH”、“EXA7311”、“EXA7311－G3”、“EXA7311－G4”、“EXA7311－G4S”、“HP6000”(萘醚型环氧树脂)、日本化药公司制的“EPPN－502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲苯酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、Osaka GasChemical公司制的“PG－100”、“CG－500”、三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jER1010”(固体状双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。
环氧树脂组合物含有优选0.1～50质量％、更优选0.3～40质量％、进一步优选0.5～30质量％的本发明的被覆粒子。如果被覆粒子的含量为0.1质量％以上，则固化变快，能够缩短热固化时间，为50质量％以下时，树脂组合物显示充分的保存稳定性和加热稳定性。
本发明的环氧树脂组合物还可以进一步含有选自固化剂、固化促进剂、热固性树脂、热塑性树脂、无机填充材料、有机填充材料、增粘剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、着色剂、有机溶剂和水中的1种以上。
作为固化剂，是指本发明的被覆粒子以外的环氧树脂固化剂，例如，可举出硫醇化合物、酸酐化合物、胍化合物、酰肼化合物、苯酚化合物、萘酚化合物、活性酯化合物、苯并嗪化合物、氰酸酯化合物、以及碳二亚胺化合物等。
作为硫醇化合物，可以举出三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(β－巯基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β－巯基丙酸酯)等由多元醇与巯基有机酸的酯化反应得到的硫醇化合物；1,4－丁二硫醇、1,6－己二硫醇、1,10－癸二硫醇等烷基多硫醇化合物；含末端硫醇基聚醚；含末端硫醇基聚硫醚；由环氧化合物与硫化氢的反应得到的硫醇化合物；由多硫醇化合物与环氧化合物的反应得到的具有末端硫醇基的硫醇化合物等。
作为酸酐化合物，可举出四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷－2,3－二羧酸酐、四丙烯基琥珀酸酐(3－十二碳烯基琥珀酸酐)、辛烯基琥珀酸酐、乙二醇双苯偏三酸酐酯、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、3,4－二甲基－6－(2－甲基－1－丙烯基)－4－环己烯－1,2－二羧酸酐或者上述化合物与1－异丙基－4－甲基双环[2.2.2]辛－5－烯－2,3－二羧酸酐的混合物等。作为市售的酸酐，可举出日立化成公司制的HN－2200(甲基四氢邻苯二甲酸酐)、HN－5500(甲基四氢邻苯二甲酸酐)等。
作为胍化合物，可举出双氰胺、1－甲基胍、1－乙基胍、1－环己基胍、1－苯基胍、1－(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7－三氮杂双环[4.4.0]癸－5－烯、7－甲基－1,5,7－三氮杂双环[4.4.0]癸－5－烯、1－甲基双胍、1－乙基双胍、1－正丁基双胍、1－正十八烷基双胍、1,1－二甲基双胍、1,1－二乙基双胍、1－环己基双胍、1－烯丙基双胍、1－苯基双胍、1－(邻甲苯基)双胍等。作为优选的胍化合物，可举出双氰胺、1－(邻甲苯基)双胍等，特别优选双氰胺。作为市售的胍化合物，可举出Japan Epoxy Resin Company制“jER cure DICY－7”(双氰胺)、大内新兴化学工业公司制“Nocceler BG”(1－(邻甲苯基)双胍)等。
作为酰肼化合物，例如，可举出碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、十六烷二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二乙醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6－萘甲酸二酰肼、4,4’－联苯二酰肼、1,4－萘甲酸二酰肼、萘－2,6－二碳酰肼、3－羟基－2－萘甲酸酰肼、柠檬酸三酰肼等。另外，作为酰肼化合物的市售品，例如，可举出Ajinomoto FineTechno公司制的Amicure VDH，Amicure UDH等。
作为苯酚化合物和萘酚化合物的具体例，例如，可举出明和化成公司制的“MEH－7700”、“MEH－7810”、“MEH－7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“LA7052”、“LA7054”、“LA3018”、“EXB－9500”、“TD2090”等。
作为活性酯化合物，没有特别限制，一般优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N－羟胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等反应活性高的1分子中具有2个以上酯基的化合物。该活性酯化合物优选由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应得到。具体而言，优选含有双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物。“双环戊二烯型二苯酚结构”是指由亚苯基－亚二环戊基－亚苯基构成的2价的结构单元。作为活性酯化合物的市售品，可举出作为含有双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC－8000－65T”(DIC公司制)，作为含有萘结构的活性酯化合物的“EXB9416－70BK”(DIC公司制)，作为含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制)，作为含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物的“YLH1026”(三菱化学公司制)等。
作为苯并嗪化合物的具体例，可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P－d”、“F－a”。
作为氰酸酯化合物，例如，可举出双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3－亚甲基－1,5－亚苯基氰酸酯)、4,4’－亚甲基双(2,6－二甲基苯基氰酸酯)、4,4’－亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯，2,2－双(4－氰酸酯)苯基丙烷、1,1－双(4－氰酸酯苯基甲烷)、双(4－氰酸酯－3,5－二甲基苯基)甲烷、1,3－双(4－氰酸酯苯基－1－(甲基亚乙基))苯、双(4－氰酸酯苯基)硫醚、以及双(4－氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂，由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂，这些氰酸酯树脂部分三嗪化的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出Lonza Japan公司制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)，“BA230”(双酚A二氰酸酯的一部分或者全部被三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺化合物的具体例，可举出日Nisshinbo Chemical公司制的“V－03”、“V－07”等。
作为固化促进剂，例如，可举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂等。固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为磷系固化促进剂，例如，可举出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸正丁基鏻、四丁基鏻癸酸盐、(4－甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂，例如，可举出三乙胺、三丁胺等三烷基胺，4－二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6，－三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8－二氮杂双环(5,4,0)－十一碳烯等，优选4－二甲基氨基吡啶、1,8－二氮杂双环(5,4,0)－十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂，例如，可举出2－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、1，2－二甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1，2－二甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1－氰基乙基－2－苯基咪唑/>偏苯三酸盐、2,4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－(1’)]－乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－[2’－十一烷基咪唑基－(1’)]－乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－[2’－乙基－4’－甲基咪唑基－(1’)]－乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－(1’)]－乙基－均三嗪异氰脲酸加合物、2－苯基咪唑异氰脲酸加合物、2－苯基－4，5－二羟基甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5羟基甲基咪唑、2，3－二氢－1H－吡咯并[1，2－a]苯并咪唑、1－十二烷基－2－甲基－3－苄基咪唑/>氯化物、2－甲基咪唑啉、2－苯基咪唑啉等咪唑化合物以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选2－乙基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂，可以使用市售品，例如，可举出三菱化学公司制的“P200－H50”等。
作为胍系固化促进剂，可以使用与作为上述固化剂的胍化合物相同的化合物，例如，可举出双氰胺、1－甲基胍、1－乙基胍、1－环己基胍、1－苯基胍、1－(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7－三氮杂双环[4.4.0]癸－5－烯、7－甲基－1,5,7－三氮杂双环[4.4.0]癸－5－烯、1－甲基双胍、1－乙基双胍、1－正丁基双胍、1－正十八烷基双胍、1,1－二甲基双胍、1,1－二乙基双胍、1－环己基双胍、1－烯丙基双胍、1－苯基双胍、1－(邻甲苯基)双胍等，优选双氰胺、1,5,7－三氮杂双环[4.4.0]癸－5－烯。
树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限定，优选在0.05质量％～3质量％的范围使用。
作为热固性树脂，是指前述的环氧树脂以外的热固性树脂，例如，可举出乙烯基苄基化合物、丙烯酸化合物、马来酰亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物等。
作为热塑性树脂，例如，可举出苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂，优选苯氧基树脂。热塑性树脂可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选8000～70000的范围，更优选10000～60000的范围，进一步优选20000～60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。具体而言，热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量通过使用岛津制作所社制LC－9A/RID－6A作为测定装置，使用昭和电工社制Shodex K－800P/K－804L/K－804L作为柱子，使用氯仿等作为流动相，在柱温度40℃进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧基树脂，例如，可举出具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯基骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、以及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚性羟基、环氧基等中任一官能团。苯氧基树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为苯氧基树脂的具体例，可举出三菱化学公司制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、以及“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂)，另外，还可举出新日铁住金化学公司制的“FX280”和“FX293”、三菱化学公司制的“YL6954BH30”、“YX7553”，“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”以及“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，例如，可举出聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，例如，可举出电气化学工业公司制的“电化Butyral 4000－2”，“电化Butyral 5000－A”、“电化Butyral 6000－C”、“电化Butyral 6000－EP”、积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例，可举出新日本理化公司制的“Ricacoat SN20”以及“Ricacoat PN20”。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可举出东洋纺织公司制的“VYLOMAX HR11NN”以及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可举出日立化成工业公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例，可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例，可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
树脂组合物中的热塑性树脂的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
无机填充材料的材料没有特别限定，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石粉、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、以及磷酸钨酸锆、铁、氧化铁、铁氧体、合金、其他导电填料、磁性填料、导热填料等。作为本发明的一个形态，优选含有选自二氧化硅、导电填料、磁性填料、导热填料中的1种以上的环氧树脂组合物。
作为二氧化硅，具体而言，可举出无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外，作为二氧化硅，优选球形二氧化硅。平均粒径没有特别限定，优选为600nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。该平均粒径的下限没有特别限定，优选5nm以上。作为市售品，例如，可举出Admatechs公司制“SO－C2”、“SO－C1”、“SO－C4”等。无机填充材料的平均粒径可以通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。
作为导电填料，具体而言，可举出焊料粒子、镍粒子、纳米尺寸的金属结晶、用其他金属被覆金属的表面的粒子、铜和银的倾斜粒子等金属粒子，用金、镍、银、铜、焊料等导电性薄膜对例如苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯－丁二烯树脂等树脂粒子实施被覆而得的粒子等。导电填料通常为1～20μm左右的球形的微粒。
作为磁性填料，具体而言，可举出纯铁粉末、Fe－Si系合金粉末、Fe－Si－Al系合金粉末、Fe－Ni系合金粉末、Fe－Ni－Mo系合金粉末、Fe－Ni－Mo－Cu系合金粉末、Fe－Co系合金粉末、Fe－Ni－Co系合金粉末、Fe－Cr系合金粉末、Fe－Cr－Si系合金粉末、Fe－Ni－Cr系合金粉末或者Fe－Cr－Al系合金粉末等Fe合金类、Fe基非晶体、Co基非晶体等非晶体合金类、Mg－Zn系铁氧体、Mn－Zn系铁氧体、Mn－Mg系铁氧体、Cu－Zn系铁氧体、Mg－Mn－Sr系铁氧体、Ni－Zn系铁氧体等尖晶石型铁氧体类、Ba－Zn系铁氧体、Ba－Mg系铁氧体、Ba－Ni系铁氧体、Ba－Co系铁氧体、Ba－Ni－Co系铁氧体等六方晶型铁氧体类、Y系铁氧体等石榴石型铁氧体类。
作为导热填料，具体而言，可举出氮化铝、氧化铝、氮化硼、氮化硅、石墨粉末以及碳化硅。作为氮化铝的市售品，例如，可举出Tokuyama公司制“Shapal H”，作为氮化硅的市售品，例如，可举出电气化学工业公司制“SN－9S”。作为氧化铝的市售品，例如，可举出日本轻金属公司制“AHP300”、昭和电工公司制“ALUNABEADS B”(例如，“CB－P05”、“CB－A30S”)Denka公司制“DAW－45”，“DAW－05”，“ASFP－20”等。
作为有机填充材料，可举出有机硅粉末、尼龙粉末、氟粉末、丙烯酸橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。作为丙烯酸橡胶粒子的具体例，只要是对丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等显示橡胶弹性的树脂实施了化学交联处理而不溶于有机溶剂且不熔的树脂的微粒体，则可以为任何物质，具体而言，可举出XER－91(日本合成橡胶公司制)，Staphyloid AC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上，Aica kogyo公司制)，PARALOID EXL2655、EXL2602(以上，吴羽化学工业公司制)等。作为聚酰胺微粒的具体例，只要是像尼龙那样的脂肪族聚酰胺、像凯夫拉尔(Kevlar)那样的芳香族聚酰胺、以及聚酰胺酰亚胺等具有酰胺键的树脂的50微米以下的微粒就都可以，具体而言，可举出VESTOSINT2070(Daicel Huls公司制)、SP500(Toray公司制)等。
作为增粘剂，可举出Orben、Benton等。
作为消泡剂，例如，可举出有机硅系消泡剂、氟系消泡剂、高分子系消泡剂等。
作为流平剂，可以使用市售的表面活性剂，例如，可举出有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等，各自可以单独使用也可以组合2种以上使用。作为上述的表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等，此外可举出商品名KP(信越化学工业公司制)、Polyflow(共荣社化学公司制)、F-TOP(三菱材料电子化成公司)、Megafac(DIC公司制)、Florard(住友3M公司制)、AsahiGuard(旭硝子公司制)、Surflon(AGC SEIMI CHEMICAL公司制)、Solsperse(Zeneca公司制)、EFKA(CIBA公司制)、Addisper(Ajinomoto Fine Techno公司制)等。
作为密合性赋予剂，例如，可举出咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等。具体而言，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氯丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为着色剂，例如，可举出酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、炭黑等。
作为有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮(MEK)以及环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯以及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂以及丁基卡必醇等的卡必醇类、甲苯以及二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)以及N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。可举出。
本发明的环氧树脂组合物可以为液态、糊状、膜状。
环氧树脂组合物例如可以作为建筑、土木、汽车、船舶、宇宙航空、工业机械、机器人、通信、电气电子、半导体、显示器等各领域的环氧树脂材料等使用。
更具体而言，可以作为粘接剂、粘合剂、导电材料、磁性材料、导热材料、绝缘材料、封装材料、涂层材料、减振·防振材料、隔音材料、填充材料以及涂料等使用。
作为粘接剂、粘合剂，作为建筑、土木用粘接剂·密封材料、汽车、船舶、飞机用结构粘接剂·粘合剂、工业机械或机器人的组装用粘接剂、电子部件的组装或IC芯片的芯片粘结材料等有用。本发明的粘接剂、粘合剂可以用于汽车、船舶、飞机的壳体、机身、底盘，PC、智能手机、平板电脑的CPU、照相机模块、通信模块，硬盘用主轴马达部件等。作为汽车用结构粘接剂，例如适合作为粘接点焊用粘接剂或者镶边用粘接剂。
作为导电材料，优选含有前述的导电填料。作为其制造方法，例如，可举出日本特开平01－113480号公报中记载的方法。
本发明的导电材料可以用于电子设备、集成电路、半导体元件、无源元件、太阳能电池、太阳能模块和/或发光二极管的制造、驱动器IC、LED元件等芯片部件安装、电子部件的组装等。通过兼得导电性和绝缘性，可以得到各向异性导电材料。
作为磁性材料，优选包含前述的磁性填料。
本发明的磁性材料可以用于电磁波屏蔽罩、线圈部件、电感器元件、电磁波吸收体、磁性油墨、天线装置等。
作为导热材料，优选包含前述的导热填料。本发明的导热材料可以用于CPU、电源IC模块等。作为导热材料的制造方法，例如可举出日本特开平06－136244号公报、日本特开平10－237410号公报、日本特开2000－3987号公报等中记载的方法。更具体而言，将作为热固性树脂的环氧树脂、作为固化剂的苯酚酚醛清漆固化剂或者硫醇化合物以及导热填料配合进行均匀混炼。可以向其中配合本实施方式的被覆粒子而得到导热材料。
作为绝缘材料，另外优选使用前述的填充材料中绝缘性的填充材料，例如二氧化硅。作为绝缘膜的制造方法，例如，可举出日本特开昭62－141083号公报、日本特开平05－295329号公报等中记载的方法等。更具体而言，将固体环氧树脂、液态环氧树脂以及根据需要的固体的聚氨酯树脂以相对于包括溶剂的全部成分为合计50质量％的方式溶解于甲苯中，制成混合或分散的溶液。向其中以相对于溶液为30质量％的方式添加本实施方式的被覆粒子使其分散而制备清漆。将该清漆例如以甲苯干燥后厚度30μm的方式涂布在厚度50μm的剥离用聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上。通过使甲苯干燥，常温下为非活性，通过加热而利用潜在性固化剂的作用发挥粘接性。
作为本发明的绝缘材料，可举出绝缘粘接片、绝缘粘接膜、绝缘粘接糊、绝缘糊、绝缘膜、绝缘片、电子·电气部件用绝缘涂料等。本发明的绝缘材料有用地在要求绝缘的用途中使用，可以用于印刷布线板的层间绝缘层或者阻焊层等。
作为封装材料，可举出固体封装材料、液态封装材料、膜状封装材料等。作为液态封装材料，作为底层填料、灌封材料、坝材料、注型材料等有用。本发明的封装材料可以用于晶圆级封装、BGA(球栅阵列)封装的半导体封装等。本发明的环氧树脂组合物另外也作为汽车结构用的密封材料有用。作为封装材料的制造方法，例如可以使用日本特开平05－43661号公报、日本特开2002－226675号公报等中记载的方法。通过上述制造方法，能够得到电气·电子部件的密封·浸入用成型材料。更具体而言，可以通过加入双酚F型环氧树脂和脂肪族型环氧树脂、作为酸酐固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐等固化剂、球形熔融二氧化硅粉末并均匀混合后，再加入本实施方式的被覆粒子并均匀混合，从而得到封装材料。
作为涂层材料，例如可举出柔性印刷布线板的外涂层材料、印刷基板的层间绝缘用涂层材料、电磁波吸收材料等。本发明的涂层材料可以用于柔性印刷布线板、多层印刷和布线板等。作为涂层材料的制造方法，例如，可举出特公平4－6116号公报、日本特开平07－304931号公报、日本特开平08－64960号公报、日本特开2003－246838号公报等中记载的方法等。更具体而言，从填充材料选择二氧化硅等作为填料，将双酚A型环氧树脂、苯氧基树脂和橡胶改性环氧树脂等配合后，配合本实施方式的被覆粒子，用甲乙酮(MEK)制备50质量％的溶液。将其以50μm的厚度涂布在聚酰亚胺膜上，重叠铜箔在60～150℃层压后，在180～200℃加热固化，由此能够得到利用环氧树脂组合物涂布层间的层叠板。
作为减振·防振材料和隔音材料，可举出片状减振·防振材料、涂布型减振材料、涂布型隔音材料、隔音部件等。本发明的减振·防振材料和隔音材料作为抑制汽车、船舶、飞机、铁路、电器、工业机械、建材等的振动·声音的材料有用。
作为填充材料，可举出发泡填充材料、涂布型填充材料等。本发明的填充材料除了用于汽车的车体框架的填充材料，还对船舶、飞机、铁路、电器、工业机械、建材等的强度提高、冲击吸收和修补·加强有用。
作为涂料，可举出粉体涂料、液体涂料等。本发明的涂料可以用于防腐蚀用途、管道内外面的涂装用途、家电制品、电气·电子部件、汽车部件等。
作为涂料的制造方法，例如可举出日本特开平11－323247号公报、日本特开2005－113103号公报等中记载的方法。更具体而言，可以通过在双酚A型环氧树脂中配合二氧化钛、滑石等，添加甲基异丁基酮(MIBK)/二甲苯的1:1(质量比)混合溶剂，搅拌、混合制成主剂。向其中添加本实施方式的被覆粒子，均匀分散，从而得到涂料。
作为本发明的又一个形态，能够提供一种片状材料，其特征在于，含有本发明的环氧树脂组合物。本发明的片状材料的特征在于，具有支承体和设置于该支承体上的含有本发明的树脂组合物的树脂组合物层。作为支承体，例如，可举出塑料材料构成的膜、金属箔、脱模纸。
使用由塑料材料构成的膜作为支承体时，作为塑料材料，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。
使用金属箔作为支承体时，作为金属箔，例如，可举出铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可以使用由铜的单金属构成的箔，也可以使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金构成的箔。
另外，作为支承体，可以使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。
本发明的片状材料例如可以通过制备树脂组合物溶解在有机溶剂中的树脂清漆，将该树脂清漆使用模涂机等涂布在支承体上，进一步使其干燥而形成树脂组合物层来制造。干燥可以利用加热、吹热风等公知的方法进行。
片状材料中，可以在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反的一侧的面)进一步层叠与支承体匹配的保护膜。
作为本发明的又一个形态，能够提供一种复合材料，其特征在于，含有本发明的环氧树脂组合物。作为复合材料，例如可举出用于树脂传递模塑法的复合材料、用于长丝缠绕法的复合材料、预浸料等。
用于预浸料的纤维基材没有特别限定，可以使用玻璃布、碳纤维、芳纶无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材常用的纤维基材。
预浸料可以利用热熔法、溶剂法等公知的方法来制造。
作为复合材料用树脂的制造例，例如，可举出日本特开2009－102563号公报、日本特开2010－100730号公报、日本特开2013－18804号公报等中记载的方法等。更具体而言，更具体而言，可以通过加入双酚A型环氧树脂和作为酸酐固化剂的甲基纳迪克酸酐或者甲基四氢邻苯二甲酸酐等固化剂并均匀混合后，再加入本发明的被覆粒子并均匀混合来得到复合材料用树脂。
＜被覆粒子的特性＞
本发明的被覆粒子能够在维持加热时的脲化合物的溶解性和脲化合物溶解后的流动性的状态下，对环氧树脂组合物赋予优异的保存稳定性和加热稳定性。
环氧树脂组合物的保存稳定性，例如可以通过在规定的条件例如40℃的温度下储存环氧树脂组合物，测定储存后的组合物的粘度相对于储存前的组合物的粘度的增粘率来评价。粘度可以使用市售的粘度测定装置例如RE80型粘度计(东机工业公司制，锥形转子：1.34°×R24)进行测定。增粘率越低，保存稳定性越优异。
环氧树脂组合物的加热稳定性，例如可以通过将环氧树脂组合物在规定的条件例如60℃的温度下加热规定的时间，测定加热后的组合物的粘度相对于加热前的组合物的粘度的增粘率来评价。粘度可以使用市售的粘度测定装置例如RE80型粘度计(东机工业公司制，锥形转子：1.34°×R24)进行测定。增粘率越低，加热稳定性越优异。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。制造例中，“质量份”基于制品中的有效成分((A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子，或者(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物)的质量。
制造例1
向芳香族二甲基脲化合物(San-appro公司制U－CAT 3512T)10质量份滴加四异丙醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制Orgatics TA－8)1质量份，用研磨机(岩谷工业公司制IFM－780WG)充分搅拌24秒进行混合，由此得到被覆粒子A。
制造例2
将四异丙醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－8)变更为钛酸四叔丁酯(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－80)，除此以外，与制造例1同样地得到被覆粒子B。
制造例3
将四异丙醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－8变更为四正丁醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－21)，除此以外，与制造例1同样地得到被覆粒子C。
制造例4
将四异丙醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－8)变更为二异丙氧基双乙酰丙酮钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TC－100)，除此以外，与制造例1同样地得到被覆粒子D。
制造例5
将四异丙醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－8)变更为双乙酰乙酸乙酯铝单乙酰丙酮(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics AL－3200)，除此以外，与制造例1同样地得到被覆粒子E。
制造例6
将四异丙醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－8)变更为异硬脂酸钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TC－800)，除此以外，与制造例1同样地得到被覆粒子F。
制造例7
将四异丙醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－8)变更为辛酸锆化合物(Matsumoto Fine Chemical公司制Orgatics ZC－200)，除此以外，与制造例1同样地得到被覆粒子G。
制造例8
将四异丙醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－8)变更为硼酸三乙酯(东京化制工业公司制)，除此以外，与制造例1同样地得到被覆粒子H。
制造例9
将硼酸三乙酯(东京化制工业公司制)由1质量份变更为0.5质量份，除此以外，与制造例8同样地得到被覆粒子I。
制造例10
将硼酸三乙酯(东京化制工业公司制)由1质量份变更为0.25质量份，除此以外，与制造例8同样地得到被覆粒子J。
制造例11
将芳香族二甲基脲化合物(San-appro公司制，U－CAT 3512T)变更为甲苯双(二甲基脲)(A&C Catalysts公司制，Technicure TDU－200M)，除此以外，与制造例8同样地得到被覆粒子K。
制造例12
将硼酸三乙酯(东京化制工业公司制)由1质量份变更为0.5质量份，除此以外，与制造例11同样地得到被覆粒子L。
制造例13
将硼酸三乙酯(东京化制工业公司制)由1质量份变更为0.25质量份，除此以外，与制造例11同样地得到被覆粒子M。
制造例14
将芳香族二甲基脲化合物(San-appro公司制，U－CAT 3512T)变更为二甲基氨基羧氨基甲基三甲基环己基二甲基脲(A&C Catalysts公司制，Technicure IPDU－8)，除此以外，与制造例8同样地得到被覆粒子N。
制造例15(比较例)
将芳香族二甲基脲化合物(San-appro公司制，U－CAT 3512T)变更为咪唑－加合物潜在性固化剂(Ajinomoto Fine Techno公司制，Amicure PN－50J)，除此以外，与制造例8同样地得到被覆粒子O。
制造例16(比较例)
将四异丙醇钛(Matsumoto Fine Chemical公司制，Orgatics TA－8)变更为硅烷烷氧基低聚物(信越化学工业公司制，KR－517)，除此以外，与制造例1同样地得到被覆粒子P。
使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所社制SALD－2200)测定被覆前的固化剂粒子和得到的被覆粒子的平均粒径。作为测定试料，使用如下得到的试料：将在环己烷中添加2％聚酯系分散剂SB003的溶剂投入到间歇槽中，一边将预先在溶剂10g中投入0.2g的被覆前的固化剂粒子或者被覆粒子进行5分钟超声波分散而得的溶液向间歇槽滴加，一边以衍射光强度为40～60％的方式进行浓度调整。将结果示于表1。
＜实施例1～14和比较例1～6＞
在液态环氧树脂(jER828EL，三菱化学公司制，环氧当量190)100质量份中添加20质量份的、被覆粒子A～N(实施例1～14)或者被覆粒子O(比较例1)、被覆粒子P(比较例2)、未被覆的芳香族二甲基脲化合物(San-appro公司制U－CAT 3512T)(比较例3)、未被覆的甲苯双(二甲基脲)(A&C Catalysts公司制，Technicure TDU－200M)(比较例4)、未被覆的二甲基氨基羧氨基甲基三甲基环己基二甲基脲(A&C Catalysts公司制，Technicure IPDU－8)(比较例5)、未被覆的咪唑－加合物潜在性固化剂(Ajinomoto Fine Techno公司制，Amicure PN－50J)(比较例6)，用公转自转搅拌机(Thinky公司制ARE－250“AwatoriRentaro”)进行搅拌，得到树脂组合物。
＜评价＞
[40℃保存稳定性]
在RE80型粘度计(东机工业公司制)安装锥形转子(转子编号No.6；3°×R9.7)，用注射器量取树脂组合物0.2～0.3ml，投入设定为25℃的上述粘度计的测定室中。测定将转子的转速设定为20rpm旋转120秒后的粘度，作为初始粘度(单位：Pa·s)。将树脂组合物在40℃的条件下保存1周后，利用与初始粘度相同的方法测定粘度，按照以下的式子求出初始粘度的倍数。
((40℃1周后的粘度)/(树脂组合物刚制成后的初始粘度))＝初始粘度的倍数[倍]
初始粘度的倍数越低，40℃保存稳定性越优异。
[60℃加热稳定性]
在RE80型粘度计(东机工业公司制)安装锥形转子(转子编号No.6；3°×R9.7)，用注射器量取树脂组合物0.2～0.3ml，投入设定为25℃的上述粘度计的测定室中。测定将转子的转速设定为20rpm旋转120秒后的粘度，作为初始粘度(单位：Pa·s)。将树脂组合物在60℃的条件下加热16小时后，利用与初始粘度相同的方法测定粘度，按以下的式子求出初始粘度的倍数。
((60℃16小时后的粘度)/(树脂组合物刚制成后的初始粘度))＝初始粘度的倍数[倍]
初始粘度的倍数越低，60℃加热稳定性越优异。
[160℃加热时的固化剂溶解性和固化剂溶解后的流动性]
用注射器量取树脂组合物0.2ml至12ml的铝箔培养皿中，置于设定为160℃的凝胶测试仪(井元制作所公司制，IM－AOE1型)通过目视观察确认固化剂粒子的溶解性，5分钟以内完全看不到粒子的情况作为“可溶”，粒子完全不溶解而残留的情况作为“不溶”，粒子部分溶解、部分残留的情况作为“溶解残留”。另外，从固化剂溶解后能够用刮铲搅拌的时间保持30秒以上的情况作为“有流动性”，从固化剂完全溶解后在30秒以内失去流动性而无法用刮铲搅拌或者在固化剂完全溶解前失去流动性而无法用刮铲搅拌作为“无流动性”。
将实施例1～14和比较例1～6的环氧树脂组合物的保存稳定性和加热稳定性，以及加热时的被覆粒子在环氧树脂组合物中的溶解性和环氧树脂组合物的流动性的评价结果示于表1。
[表1]
由表可知，含有本发明的被覆粒子A～N的环氧树脂组合物(实施例1～14)与含有粒子表面未进行被覆的脲化合物的环氧树脂组合物(比较例3～5)相比，保存稳定性和加热稳定性优异。含有用硅烷烷氧基低聚物被覆脲化合物的被覆粒子P的环氧树脂组合物(比较例2)中，与比较例3～5的环氧树脂组合物相比，未观察到保存稳定性和加热稳定性的提高。另外，可知本发明的被覆粒子A～N(实施例1～14)尽管用(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物被覆粒子表面，却与粒子表面未进行被覆的脲化合物(比较例3～5)同样地，加热时在环氧树脂中的溶解性优异，环氧树脂组合物的流动性也优异。
产业上的可利用性
本发明的被覆粒子可以优选用作FRP用基体树脂等的环氧树脂用固化剂或固化促进剂。含有本发明的被覆粒子和环氧树脂的树脂组合物例如可以作为建筑、土木、汽车、船舶、宇宙航空、工业机械、机器人、通信、电气电子、半导体、显示器等各领域的环氧树脂材料等来使用，可以作为粘接剂、粘合剂、导电材料、磁性材料、导热材料、绝缘材料、封装材料、涂层材料以及涂料等使用。

Claims (10)

1.一种被覆粒子，含有(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子和(B)被覆所述粒子表面的含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物，所述含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物为选自醇盐化合物、螯合物以及酰化物中的至少一种，
(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物的含量相对于(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子100质量％为0.1～40质量％。
2.根据权利要求1所述的被覆粒子，其中，所述(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物中的所述ⅣB族或ⅢA族元素选自硼、铝、钛以及锆。
3.根据权利要求2所述的被覆粒子，其中，所述(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物中的所述ⅣB族或ⅢA族元素为硼或者钛。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的被覆粒子，其中，所述脲化合物为选自芳香族二甲基脲和脂肪族二甲基脲中的至少一者。
5.根据权利要求1～3中任1项所述的被覆粒子，其中，所述(B)含有ⅣB族或ⅢA族元素的化合物包含(a)、(b)或者(c)，
(a)式(1)表示的化合物，
D(OR1)n(1)
式(1)中，
D为ⅣB族或ⅢA族元素，
D为ⅣB族元素时，n为4，
D为ⅢA族元素时，n为3，
对于n个OR1，各自独立地，
(i)R1为碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基，或者
(ii)R1为式(1a)即COR2表示的酰基，式(1a)中，R2为碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基，或者
(iii)R1为式(1b)即R3C(O)R4表示的基团，式(1b)中，R3为碳原子数1～4的直链或支链的饱和或不饱和烃基，R4为R5或者OR5，R5为碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基，OR1通过式(1b)中的羰基与D配位键合而形成下述的环状结构(1c)，
式(1c)中，虚线表示配位键；
(b)下述式(2)表示的化合物，
式(2)中，D、n和R1如式(1)中所定义，R6为碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基；
(c)所述式(1)表示的化合物和/或所述式(2)表示的化合物的二～十聚体。
6.根据权利要求5所述的被覆粒子，其中，所述环状结构(1c)由下述的环状结构(1d)表示，
式中，
R7为单键或者可以被1个以上的R8取代的碳原子数1～3的直链或支链的饱和或不饱和烃基，R8为碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基，
V为R9或者OR9，R9为氢原子或者碳原子数1～20的直链或支链的饱和或不饱和烃基，
表示单键或者双键
表示单键时，W为R9或者OR9，
表示双键时，W不存在。
7.一种环氧树脂组合物，含有权利要求1～6中任1项所述的被覆粒子和环氧树脂。
8.一种粘接剂，含有权利要求7所述的环氧树脂组合物。
9.一种权利要求1～6中任1项所述的被覆粒子的制造方法，包括将(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子与(B)选自含有ⅣB族或ⅢA族元素的醇盐化合物、螯合物以及酰化物中的至少一种进行混合的工序。
10.一种环氧树脂用固化剂粒子的被覆方法，包括：用相对于(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子100质量％为0.1～40质量％的量的(B)选自含有ⅣB族或ⅢA族元素的醇盐化合物、螯合物以及酰化物中的至少一种对(A)含有脲化合物的环氧树脂用固化剂粒子的表面进行被覆的工序。
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