WO2019139112A1 - 被覆粒子 - Google Patents

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江利子 佐藤
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Definitions

  • the present invention relates to a coated particle in which the surface of a curing agent particle for an epoxy resin containing a urea compound is coated with a specific compound containing a Group 4 or Group 13 element, an epoxy resin composition containing the coated particle, and the like.
  • the epoxy resin composition When an epoxy resin composition containing a solid epoxy resin curing agent is used as an adhesive or the like, the epoxy resin composition has sufficient potential for a curing agent for epoxy resin in order to make the epoxy resin composition a stable liquid. Is required.
  • latency refers to the property of not acting as a curing agent at normal temperature but acting as a curing agent when heated. If the potential of the solid curing agent for epoxy resin is insufficient, the curing reaction of the epoxy resin proceeds at normal temperature, which causes problems of storage stability such as an increase in viscosity of the epoxy resin composition.
  • Patent Document 1 a method of improving the storage stability of an epoxy resin composition containing a latent curing agent
  • Patent Document 2 a method of treating the curing agent with a silane coupling agent such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is known.
  • Patent Document 2 a method of coating the surface of a latent curing agent with a silicone alkoxy oligomer is known.
  • Patent Document 3 a method of coating the surface of a latent curing agent with a silicone alkoxy oligomer.
  • the adhesive in the case of an adhesive used in an automobile assembly process, after application and before the curing process, the adhesive may be exposed to a relatively high temperature lower than the curing temperature, in which case curing of the epoxy resin does not proceed It is necessary to have heat stability.
  • a hot-melt type adhesive which has a high viscosity at room temperature but flows when heated within the range below the curing temperature may be used.
  • heat stability is required so that it can be handled stably.
  • a curing agent used for a fiber reinforced thermosetting plastic or the like needs to be dissolved in the matrix resin and penetrate into the details of the fiber at the time of curing in order to achieve uniform curing.
  • latent curing agents in particular, urea compounds are known to be excellent in solubility in epoxy resins etc. at the time of heating for curing, and epoxy resins etc. have fluidity for a certain time even after urea compounds are dissolved.
  • dicyandiamide which is a curing agent widely used in fiber reinforced thermosetting plastics etc.
  • it functions as a curing accelerator and can lower the curing temperature (about 180 ° C) of dicyandiamide to around 120 ° C. It is possible to improve the solubility of the less soluble dicyandiamide to achieve uniform curing.
  • the epoxy resin composition containing a urea compound as a curing agent has extremely low storage stability, improvement is strongly desired.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin composition containing a urea compound as a curing agent, excellent storage stability and maintaining the solubility of the urea compound at the time of heating and the flowability after dissolution of the urea compound. It is providing the hardening
  • the present inventors have found that the surface of a curing agent particle for an epoxy resin containing a urea compound is coated with a specific compound containing a Group 4 or 13 element. It is found that an epoxy resin composition excellent not only in storage stability but also in heat stability can be obtained while maintaining the solubility of the urea compound at the time and the fluidity after dissolution of the urea compound, and the present invention is completed. It came to That is, the present invention includes the following aspects.
  • a coated particle comprising (A) a hardener particle for an epoxy resin containing a urea compound, and (B) a compound containing an element of Group 4 or 13 which covers the surface of the particle, A coated particle, wherein the compound containing a Group 13 or Group 13 element is at least one selected from the group consisting of an alkoxide compound, a chelate compound and an acylate compound.
  • the group 4 or group 13 element in the compound (B) group 4 or group 13 element is selected from the group consisting of boron, aluminum, titanium and zirconium Coated particles as described.
  • the compound containing the (B) group 4 or 13 element is (A) Compound D (OR 1 ) n (1) Represented by Formula (1) (In the formula (1), D is a Group 4 or 13 element, When D is a Group 4 element, n is 4 and When D is a Group 13 element, n is 3 and In each of the n OR 1 independently: (I) R 1 is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, (Ii) R 1 is represented by the formula (1a): COR 2 (wherein R 2 is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) An acyl group, or (iii) R 1 is a group represented by the formula (1b): R 3 C (O) R 4 (in the formula (1b), R 3 is a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms Saturated or unsaturated hydrocarbon group, R 4 is R 5 or OR 5 , and R 5 is
  • the cyclic structure (1c) has the following cyclic structure (1d), (1d) (In the formula, R 7 is a single bond or a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by one or more R 8 , and R 8 is a carbon number of 1 to 3 20 linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon groups, V is R 9 or OR 9 , and R 9 is a hydrogen atom or a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a single bond or a double bond, When W represents a single bond, W is R 9 or OR 9 When W means a double bond, W does not exist)
  • the coated particle according to any one of the above [1] to [5], which is represented by
  • the surface of a curing agent particle for an epoxy resin containing a urea compound is at least one selected from the group consisting of (B) an alkoxide compound containing a Group 4 or 13 element, a chelate compound and an acylate compound
  • an epoxy resin composition containing a urea compound as a curing agent is provided with excellent storage stability and heat stability while maintaining the solubility of the urea compound upon heating and the fluidity after dissolution of the urea compound.
  • curing agent particles for epoxy resin comprising a urea compound.
  • the present invention is a coated particle comprising (A) a curing agent particle for an epoxy resin containing a urea compound, and (B) a compound containing an element of Group 4 or 13 which coats the surface of the particle,
  • the present invention relates to a coated particle, wherein the compound containing a Group 4 or Group 13 element is at least one selected from the group consisting of an alkoxide compound, a chelate compound and an acylate compound.
  • the hardener particles for an epoxy resin containing the (A) urea compound of the present invention are preferably latent hardeners. Latency refers to a property that does not exhibit an action as a curing agent at normal temperature (25 ° C.), but acts as a curing agent when heated to, for example, 100 ° C.
  • a curing agent particle for an epoxy resin containing a urea compound contains at least one type of urea compound, and for example, at least one other latent agent selected from the group consisting of dicyandiamide, a hydrazide compound and an amine-based latent curing agent It may further contain a curing agent.
  • the content of the urea compound in the curing agent particles for epoxy resin (A) containing a urea compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, when the curing agent particles for epoxy resin are 100% by mass. More preferably, it is 75% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the curing agent particles for an epoxy resin containing a urea compound may be used in combination with the latent curing agent and / or other curing agents other than the latent curing agent.
  • a curing agent particle for an epoxy resin containing a urea compound may act as a curing accelerator when used in combination with another curing agent. That is, the curing agent for epoxy resin in the present invention is a concept including a curing accelerator for epoxy resin.
  • the urea compound is not particularly limited as long as it is a compound having a urea group and capable of reacting with the epoxy resin, and preferably includes aromatic dimethylurea or aliphatic dimethylurea.
  • Preferred aromatic dimethylureas include, for example, N, N-dimethyl-N'-phenylurea, N, N-dimethyl-N '-(3,4-dichlorophenyl) urea, 4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea) And toluene bis dimethyl urea and the like.
  • aromatic dimethylurea include, for example, N, N-dimethyl-N'-phenylurea, N, N-dimethyl-N '-(3,4-dichlorophenyl) urea, 4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea) And toluene bis dimethyl urea and the like.
  • aliphatic dimethylurea dimethylaminocarboxy
  • the dicyandiamide as another latent curing agent is preferably dicyandiamide or its polyepoxide modified product, amidated modified product, Mannich modified modified product, Michael added modified product.
  • the hydrazide compounds as other latent curing agents are preferably carbodihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid hydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and salicylic acid dihydrazide.
  • Amine-based latent curing agents as other latent curing agents include imidazole compounds, salts of imidazole and acidic compounds, amine compounds, salts of amine compounds and acidic compounds, primary amines-adduct latent curing agents, secondary amines It is preferable that it is at least one amine-based latent curing agent selected from the group consisting of an adduct latent curing agent, a tertiary amine adduct latent curing agent and an imidazole adduct latent curing agent.
  • the amine-adduct latent curing agent as another latent curing agent is particularly a compound obtained by reacting a compound having a primary, secondary or tertiary amino group with a compound capable of reacting with these compounds. It is not limited. Examples of the compound to be reacted include an epoxy compound, urea, an isocyanate, an acid anhydride and the like.
  • the compound containing an amino group for example, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine, N-aminoethyl Piperazine, 1,4 bis (3-aminopropyl) piperazine, 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl -2-Dimethylaminoethanol, dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N- ⁇ -hydroxyethylformolin, 2-dimethylamino Tanthiol, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N, N-dimethyl-N
  • an epoxy compound used as a raw material for producing an amine-adduct latent curing agent for example, polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, resorcinol or the like, or polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, and epichlorohydrin And polyglycidyl ethers obtained by reacting them; glycidyl ether esters obtained by reacting epichlorohydrin with hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and ⁇ -hydroxynaphthoic acid; polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid Polyglycidyl ester obtained by reacting an acid with epichlorohydrin; glycidyl amide obtained by reacting epichlorohydrin with 4,4'-diaminodiphenylmethane or m-aminophenol etc.
  • polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, resor
  • polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized phenol novolac resin, epoxidized cresol novolac resin, epoxidized polyolefin; monofunctional epoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and the like.
  • polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized phenol novolac resin, epoxidized cresol novolac resin, epoxidized polyolefin
  • monofunctional epoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and the like.
  • Examples of the isocyanate used as a raw material for producing the amine-adduct latent curing agent include di-isocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane-diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, Dimethylcyclohexyl diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, dicyclohexyl Tan-4,4'-diisocyanate, 1,
  • Examples of the acid anhydride used as a raw material for producing the amine-adduct latent curing agent include water phthalic acid, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, maleic acid anhydride, succinic acid anhydride, tetrahydrofuran Phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, alkenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazelaic acid anhydride And polysebacic anhydride and the like.
  • active hydrogen compounds having active hydrogen in the molecule diisocyanates, monoamine compounds, diamine compounds, urea and the like can be added.
  • active hydrogen compound include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol and phenol novolac resin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, adipic acid and phthalic acid.
  • polyhydric carboxylic acids such as acids, 1,2-dimercaptoethane, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, anthranilic acid, lactic acid and the like.
  • diisocyanate examples include isophorone diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluylene diisocyanate, 1,5- Naphthylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexa Methylene diisocyanate and the like can be mentioned.
  • Examples of the monoamine compound include butylamine, isobutylamine, secondary butylamine, 1,2-butylamine, 1,2-dimethylpropylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, benzylamine, cyclohexylamine and the like.
  • diamine compound examples include metaxylylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, isophoronediamine, diaminocyclohexane, phenylenediamine, toluylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, hexamethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, Diaminobutane, 1,12-dodecanediamine, piperazine, N-aminoethyl piperazine and the like can be mentioned.
  • the amine-adduct latent curing agent is prepared by mixing the compound containing an amino group, an epoxy compound, and, if necessary, other components, and reacting in a temperature range of room temperature (25 ° C.) to 250 ° C. It can be easily prepared by a method of solidifying and crushing, or a method of reacting a mixture of the above-mentioned components in a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, etc., removing the solvent and then grinding the solid content.
  • a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • the imidazole-adduct latent curing agent as another latent curing agent is a compound obtained by reacting an imidazole compound with a compound capable of reacting with the imidazole compound.
  • the imidazole compound is, for example, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2 -Methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy) -3-Butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methyl Imidazoline etc. are mentioned.
  • Examples of the compound capable of reacting with the imidazole compound include epoxy compounds, urea, isocyanate, acid anhydride and the like which are also used as raw materials for producing an amine-adduct latent curing agent. Other components can be used, as needed, in the preparation of the imidazole-adduct latent hardener.
  • the urea compound in the curing agent particles for an epoxy resin of the present invention, and the other latent curing agent, if present, may be further treated on the surface, and the surface treatment may be an isocyanate compound, an acidic compound or the like. It is preferred to use.
  • isocyanate compound used as the surface treatment agent examples include monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate and benzyl isocyanate; hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane -Polyfunctional isocyanate compounds such as -4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate; the above-mentioned polyfunctional isocyanate compounds and active hydrogen Terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reaction with compounds; .
  • monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phen
  • terminal isocyanate group-containing compound an addition reaction product having a terminal isocyanate group obtained by the reaction of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, and an addition reaction having a terminal isocyanate group obtained by the reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol And the like are preferably mentioned.
  • an acidic compound used as said surface treatment agent gas, a liquid inorganic acid, or an organic acid is mentioned suitably.
  • the acidic compound examples include carbon dioxide gas, sulfur dioxide gas, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, adipic acid, caproic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, sebacic acid, p-toluene
  • Preferred examples include sulfonic acid, salicylic acid, boric acid, tannic acid, alginic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, phenol, pyrogallol, phenol resin, resorcinol resin, and the like.
  • the surface treatment of the urea compound and the other latent curing agent can be carried out, for example, by contacting the latent curing agent with the above-mentioned isocyanate compound or acidic compound in a solvent such as methyl ethyl ketone or toluene or without solvent. .
  • the curing agent particles for an epoxy resin containing a (A) urea compound are not particularly limited, and for example, particles having an average particle diameter of 0.5 to 300 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1.5 to 100 ⁇ m, still more preferably 2 to 50 ⁇ m, still more preferably 2.5 to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a particle diameter that is 50% of the cumulative particle size of the cumulative particle size distribution as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation). It means (median diameter).
  • the measured value of the average particle diameter is a value that reflects not only the individual particles but also the diameter of the aggregate.
  • the average particle size of the curing agent particles for an epoxy resin containing a urea compound is 0.5 ⁇ m or more, the coated particles have sufficient potential, so the curing agent particles for an epoxy resin containing a urea compound (A) Can prevent the reaction with the epoxy resin from starting at normal temperature.
  • the coated particles are caught and streaked when applying the epoxy resin composition containing the coated particles of the present invention Can be applied uniformly to prevent the occurrence of streaks), and can bond or impregnate narrower gaps with an epoxy resin composition.
  • the curing agent particles for epoxy resin containing the desired particle diameter (A) urea compound are obtained by appropriately grinding coarse particles of the curing agent for epoxy resin with a jet mill, ball mill, attritor, bead mill, etc., and optionally air separator, cyclone, It can obtain by classifying using a classifier such as a sieve.
  • a commercial item may be used as a hardener particle for epoxy resins containing a (A) urea compound.
  • Commercially available urea compounds include N, N-dimethyl-N'-phenylurea (manufactured by A & C Catalysts, Technicure PDU-250M), N, N-dimethyl-N '-(3,4-dichlorophenyl) urea ( A & C Catalysts Inc., Technology DCMU), 4,4'-Methylenebis (phenyldimethylurea) (A & C Catalysts Inc., Technicure MDU-11M), aromatic dimethylurea compound (Sun Apro Inc., U-CAT 3512T), toluene bis Dimethylurea (A & C Catalysts, Technicure TDU-200M), Dimethylaminocarboxyaminomethyltrimethylcyclohexyldimethylurea (A & C Catalys)
  • Examples of commercially available dicyandiamides include DICY7, DICY15, DICY50 manufactured by Mitsubishi Chemical Corp., DYHARD 03, 03S, 100S, 100SH, 100SF manufactured by Alzchem, dicyandiamide manufactured by Nippon Carbide Co., etc.
  • Commercially available hydrazide compounds include Amicure VDH, VDH-J, UDH, UDH-J manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., CDH, MDH, SUDH, ADH, SDH, N-12, IDH manufactured by Japan Finechem Co., Ltd., Otsuka Chemical Co., Ltd. ADH, SDH, DDH, IDH, SAH etc. can be raised.
  • amine-based latent curing agents examples include imidazole-adduct latent curing agents (for example, Amicure PN-23, Amicure PN-23J, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • the curing agent particles for epoxy resin containing a urea compound is preferably 60.0 to It is contained in the coated particles in an amount of 99.9% by weight, more preferably 70.0 to 99.7% by weight, still more preferably 80.0 to 99.5% by weight.
  • the Group 4 or 13 element in the compound containing the Group 4 or 13 element of the present invention is preferably selected from the group consisting of boron, aluminum, titanium and zirconium, more preferably boron or titanium It is.
  • the compound containing a Group 4 or Group 13 element is at least one selected from the group consisting of an alkoxide compound, a chelate compound and an acylate compound.
  • the compound containing a Group 4 or Group 13 element of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2) or a dimer of 2 to 10 thereof, Is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2) or a dimer thereof or a pentamer thereof, more preferably a compound represented by the following formula (1) or the following formula (2) And a compound represented by
  • D is a Group 4 or 13 element, When D is a Group 4 element, n is 4 and When D is a Group 13 element, n is 3 and In each of the n OR 1 independently: (I) whether R 1 is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms; (Ii) R 1 is a group represented by the formula (1a): COR 2 (wherein R 2 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5 carbon atoms Or a straight chain or branched chain saturated or unsaturated hydrocarbon group, or (iii) R 1 is a group represented by the formula (1b): R 3 C (O) R 4 In (1b), R 3 is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1
  • D, n and R 1 are as defined in formula (1), and R 6 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably Is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group of 1 to 5;
  • the cyclic structure (1c) is represented by the following cyclic structure (1d).
  • R 7 is a single bond or a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by one or more R 8
  • R 8 is a carbon number of 1 to 3 20, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5 linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon groups
  • V is R 9 or OR 9 and R 9 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5 straight or branched chain
  • a saturated or unsaturated hydrocarbon group Represents a single bond or a double bond, When W represents a single bond, W is R 9 or OR 9 When does mean a double bond, W is absent.
  • Examples of the compound containing a Group 4 or Group 13 element include titanium tetraisopropoxide (Ti- (Oi-C 3 H 7 ) 4 ) and titanium tetranormal butoxide (Ti- (O-). Titanium alkoxide compounds such as n-C 4 H 9 ) 4 ), tetra-tertiary butyl titanate (Ti- (Ot-C 4 H 9 ) 4 ), titanium diisopropoxy bis (acetylacetonate) (Ti- ( Titanium chelate compounds such as Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), titanium isostearate ((i-C 3 H 7 O) Ti (OCOC 17 H 35 )), etc.
  • titanium acylate compounds zirconium acylate compounds such as zirconium octylate, aluminum bis ethylacetoacetate monoacetylacetonate (Al (C 5 H 7 O 2) (C 6 H 9 O 3) 2) , such as Rumi hexafluorophosphate chelate compound, trimethyl borate (B (OCH 3) 3) , triethyl borate (B (OC 2 H 5) 3), borate compounds such as tributyl borate (B (OC 4 H 9) 3) can be mentioned.
  • (B) Commercially available products may be used as the compound containing a Group 4 or Group 13 element.
  • Commercially available products include titanium tetraisopropoxide (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., Orgatics TA-8), titanium tetranormal butoxide (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Orgatics TA-21), tetra-tert-butyltitanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) , Organics TA-80), titanium diisopropoxy bis (acetylacetonate (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Orgatics TC-100), titanium isostearate (Orgatics TC-800 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium octylate compound (Orgatics ZC-200 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Aluminum bisethylacetoacetate monoacetylace
  • the compound (B) containing a Group 4 or 13 element is preferably 0. 5 from the viewpoint of storage stability and heat stability of the epoxy resin composition containing the coated particles. It is contained in the coated particles in an amount of 1 to 40% by mass, more preferably 0.3 to 30% by mass, still more preferably 0.5 to 20% by mass.
  • the compound containing an element of the group 4 or 13 group (B) is the storage stability of the epoxy resin composition containing a coated particle and From the viewpoint of heat stability, the coated particles are preferably contained in an amount of 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.2 to 30% by mass, and still more preferably 0.4 to 25% by mass.
  • the compound containing a Group 4 or Group 13 element may be used in the form of a mixture with an alcohol, a solvent, water, a decomposition product of a compound, a polymer and the like.
  • the coated particles of the present invention may optionally contain an alcohol, a solvent, moisture, and a decomposition product / polymer of a compound used for coating.
  • the coated particles of the present invention comprise (A) a core comprising a curing agent particle for an epoxy resin comprising a urea compound, and (B) a coating comprising a compound comprising a Group 4 or 13 element.
  • the average particle diameter D of the coated particles of the present invention is not particularly limited, but preferably 1 ⁇ m ⁇ D ⁇ 200 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m ⁇ D ⁇ 100 ⁇ m, still more preferably 2 ⁇ m ⁇ D ⁇ It is 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m. If the average particle size of the coated particles is 1 ⁇ m or more, the viscosity increase of the epoxy resin composition can be prevented and the appropriate viscosity can be maintained.
  • the epoxy resin composition containing the coated particles of the present invention when the average particle diameter of the coated particles is 200 ⁇ m or less, when the epoxy resin composition containing the coated particles of the present invention is applied, it can be uniformly applied without causing streaks, and the epoxy resin composition An object can bond or impregnate a narrower gap.
  • a coated particle can be manufactured by mixing the hardening
  • the production of the coated particles may be performed without heating or may be performed with heating.
  • the coated particles may be produced either batchwise or continuously, and may be treated while introducing nitrogen depending on the process.
  • the (A) curing agent particles for an epoxy resin containing a urea compound and the (B) compound containing a Group 4 or 13 element are introduced into the mixing apparatus.
  • a compound containing a Group 4 or Group 13 element may be previously introduced into the mixing device, or
  • a compound containing a Group 4 or Group 13 element in the mixing device A) The epoxy resin curing agent particles containing a urea compound may be mixed while being sprayed.
  • the compound containing a Group 4 or Group 13 element may be added in a diluted state with a solvent, water or the like, or may be input dividedly into plural times.
  • (A) curing agent particles for an epoxy resin containing a urea compound are premixed, for example, for 30 seconds to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes, using a mixer, (B) Group 4 or 13
  • the compound containing the element is added, for example, over 1 to 5 minutes, preferably 2 to 10 minutes, and then, for example, 10 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C., more preferably 25 to 80 ° C., 1 to 120
  • the coated particles may be produced by mixing for preferably 2 to 60 minutes.
  • the surface of the curing agent particles for an epoxy resin containing (A) a urea compound is selected from the group consisting of (B) alkoxide compounds containing a Group 4 or 13 element, a chelating compound and an acylate compound
  • the present invention relates to a method of coating hardener particles for epoxy resin, which comprises at least one coating step. Coating of the curing agent particles for epoxy resin can be performed by mixing (A) curing agent particles for epoxy resin containing a urea compound and (B) a compound containing a Group 4 or 13 element.
  • (B) a compound containing a Group 4 or 13 element is previously added to the epoxy resin, and (B) a mixture of a compound containing a Group 4 or 13 element and the epoxy resin (A) a urea compound
  • the surface of the curing agent particles for epoxy resin can be coated with a compound containing a Group 4 or 13 element of (B) by adding the curing agent particles for epoxy resin containing.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition
  • an epoxy resin composition comprising the above-mentioned coated particles and an epoxy resin.
  • the epoxy resin composition is a composition containing the coated particles of the present invention and an epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition is, for example, preferably 50 to 2,000, more preferably 100 to 1,500, and still more preferably 150 to 900. If the epoxy equivalent of the epoxy resin is 50 or more, it is preferable because the volatility is low, the viscosity is not low, and the viscosity is easy to handle. Moreover, if the epoxy equivalent of an epoxy resin is 2000 or less, it is suitable in terms of handling, such as mixing of materials.
  • the epoxy equivalent is the mass of an epoxy resin containing one equivalent of an epoxy group, and can be measured in accordance with JIS K 7236 (2009).
  • Epoxy resin is bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol AF epoxy resin, bisphenol AP epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, bisphenol B epoxy Resin, bisphenol BP type epoxy resin, bisphenol C type epoxy resin, bisphenol G type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, polyalkylene glycol type epoxy resin, Alkylene glycol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, tetrapheny Epoxy resin, glycidyl ether epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, trishydroxyphenylmethane epoxy resin, Anthracene type epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, biphenylaralky
  • Such resin include bisphenol A epoxy resin ("JER 828 EL”, “JER 827”, “JER 1001”) manufactured by Mitsubishi Chemical, bisphenol F epoxy resin ("JER 807” manufactured by Mitsubishi Chemical), bisphenol AF epoxy resin ("ZX1059” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), naphthalene type epoxy resin ("HP-4700", “HP-5000” manufactured by DIC), phenol novolac type epoxy resin ("N-770” manufactured by DIC), glycidyl amine type Epoxy resin (Mitsubishi Chemical's "JER 630” cresol novolac epoxy resin (DIC's, N-695), alicyclic epoxy resin (Daicel's "CEL 2021 P"), hydrogenated epoxy resin (Mitsubishi Chemical) Company "YX 8000”), dicyclopentadi N-type multifunctional epoxy resin ("HP 7200” manufactured by DIC), an epoxy resin having a butadiene structure (“PB-3600” manufactured by Daicel), an epoxy resin having a bi
  • the epoxy resin may be modified.
  • a suitable modified epoxy resin a urethane modified epoxy resin, a rubber modified epoxy resin, a dimer acid modified epoxy resin, a thiocol modified epoxy resin etc. can be used, for example.
  • the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited as its structure as long as it is a resin having a urethane bond and two or more epoxy groups in the molecule.
  • polyhydroxy compounds having a hydroxyl group polyether polyol, polyester polyol, polybutadiene polyol, polyolefin polyol, adduct of hydroxycarboxylic acid and alkylene oxide, etc.
  • polyisocyanate compounds having an isocyanate group tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene
  • the urethane-modified epoxy resin is selected appropriately from, for example, Epogy series (803, 802-30 CX, 820-40 CX, 834, etc.) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Adeka Resin EPU series manufactured by ADEKA, etc. be able to.
  • the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule and the skeleton is rubber.
  • the rubber that forms a skeleton include polybutadiene, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butadiene-acrylonitrile rubber having carboxyl groups at both ends (carboxyl-terminated polybutadiene- acrylonitrile- (CR)), Butadiene-acrylonitrile rubber having amino group at both ends (amino-terminated polybutadiene-acrylonitrile rubber (ATBN)), butadiene-acrylonitrile rubber having carboxyl group and amino group at both ends (carboxyl terminal and amino And base-terminated polybutadiene-acrylonitrile rubber).
  • the rubber-modified epoxy resin can be appropriately selected from, for example, EPR series manufactured by ADEKA Corporation, and the like.
  • the rubber modified epoxy resin is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by reacting rubber and epoxy in a large amount of epoxy.
  • the epoxy (for example, epoxy resin) used in producing the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
  • the epoxy resin may optionally include core-shell polymer particles.
  • Core-shell polymer particles refer to those in which a part or the whole of the surface of a rubbery and particulate core component is covered with a shell component. By incorporating core-shell polymer particles in the epoxy resin, the strength and toughness of the resulting cured product can be improved.
  • the core component is a rubber-like particle having a crosslinked rubber-like polymer or a crosslinked elastomer as a main component.
  • the core component may, for example, be a polymer obtained by polymerizing a monomer selected from a vinyl monomer, a conjugated diene monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer and a mixture thereof, and a silicone resin.
  • polymers obtained from aromatic vinyl monomers, polymers obtained from conjugated diene monomers, and styrene / butadiene-based crosslinked rubbery polymers can be mentioned.
  • the shell component is a component that covers a part or the whole of the surface of the core component.
  • the shell component may be chemically bonded to the core component, or a monomer may be used as a precursor of the shell component, and a polymer grafted on the surface of the core component may be used as the shell component.
  • the shell component include polymers obtained by polymerizing one or more monomers selected from aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers and the like. When a styrene / butadiene-based crosslinked rubbery polymer is used as the core component, a mixture of methyl (meth) acrylate and styrene may be used as a monomer.
  • a functional group that reacts with the epoxy resin is introduced into the above-mentioned shell component.
  • the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group and an epoxy group.
  • an epoxy group is preferable.
  • a method of introducing an epoxy group there can be mentioned, for example, a method of graft polymerizing on a core component by using, for example, 2,3-epoxypropyl methacrylate in combination with the above-mentioned shell component.
  • the average particle size of the core-shell polymer particles is, for example, 1 to 500 nm, preferably 3 to 300 nm.
  • the average particle diameter said here is a volume average particle diameter, and can be measured using a nanotrack particle size distribution measuring apparatus (made by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the core-shell polymer particles can be produced by a known method such as the method described in JP-A-2004-315572, for example. Specifically, for example, a suspension in which core-shell polymer particles are dispersed is obtained by polymerizing a monomer for obtaining core-shell polymer particles in an aqueous medium by emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization or the like. obtain. An organic solvent is mixed with the obtained suspension, and then a water-soluble electrolyte is brought into contact, the organic solvent layer and the aqueous layer are phase separated, and the aqueous layer is separated and removed to obtain a core-shell polymer particle-dispersed organic solvent.
  • An epoxy resin is suitably mixed with the obtained core-shell polymer-dispersed organic solvent, and the organic solvent is removed by evaporation to obtain the intended core-shell polymer particles.
  • organic solvent ether solvents, such as acetone and methyl ethyl ketone, are mentioned, for example.
  • water-soluble electrolyte an organic solvent which shows partial solubility with water, such as sodium chloride and potassium chloride can be mentioned.
  • the epoxy resin described above can be used as the epoxy resin. Commercially available products can be used as the epoxy resin in which the core-shell rubber is dispersed.
  • Kaneace MX series manufactured by Kaneka Corporation for example, MX-120 (25% styrene-butadiene rubber, bisphenol A type liquid epoxy resin, average particles) Diameter: 100 nm), MX-125 (styrene-butadiene rubber 25%, bisphenol A type liquid epoxy resin, average particle diameter: 100 nm), MX-130 (styrene-butadiene rubber 25%, bisphenol F type liquid epoxy resin, average particle size: 100 nm ), MX-153 (polybutadiene rubber 333%, bisphenol A type liquid epoxy resin, average particle diameter 100 nm), MX-154 (polybutadiene rubber 40%, bisphenol A type liquid epoxy resin, average particle diameter 100-200 nm) and resinous conversion Company-made RKB 3040 (butadiene rubber 29%, average particle diameter 100 to 200 nm) or the like can also be suitably used.
  • MX-120 (25% styrene-butadiene rubber, bisphenol A type liquid epoxy
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the epoxy resin may be liquid or solid. Alternatively, a mixture of liquid resin and solid resin may be used.
  • liquid and solid refer to the state of the epoxy resin at normal temperature (25 ° C). From the viewpoint of coatability, processability and adhesiveness, it is preferable that at least 10% by mass or more of the entire epoxy resin to be used is a liquid epoxy resin.
  • liquid epoxy resin bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AF epoxy resin, naphthalene epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin having an ester skeleton And epoxy resins having a butadiene structure are preferred.
  • liquid epoxy resin examples include “HP4032”, “HP4032D”, “HP4032SS” (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, “828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER 828 EL” (bisphenol A type epoxy resin) , “JER 807” (bisphenol F type epoxy resin), “jER 152” (phenol novolac type epoxy resin), “YL 7760” (bisphenol AF type epoxy resin), “ZX1059” (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Sumikin Chemical Co.
  • solid epoxy resins examples include naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene ether type epoxy resin, Anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable.
  • Specific examples of the solid epoxy resin include “HP4032H” (naphthalene type epoxy resin), “HP-4700”, “HP-4710” (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), and “N-690” (N-690) manufactured by DIC.
  • Cresol novolac epoxy resin “N-695” (cresol novolac epoxy resin), “HP-7200” (dicyclopentadiene type epoxy resin), “HP-7200HH”, “EXA7311”, “EXA7311-G3”, “EXA7311-G4”, “EXA7311-G4S”, “HP6000” (Naphthylene Ether Type Epoxy Resin), “EPPN-502H” (Trisphenol Type Epoxy Resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “NC7000L” (Naphthol Novolak Type Epoxy resin), "NC3000H”, “ “C3000”, “NC 3000 L”, “NC 3 100” (biphenyl type epoxy resin), “ESN 475 V” (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd., “ESN 485” (naphthol novolac type epoxy resin) YX4000H ",” YL6121 "
  • the epoxy resin composition preferably contains 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 40% by mass, and still more preferably 0.5 to 30% by mass of the coated particles of the present invention.
  • the content of the coated particles is 0.1% by mass or more, the curing becomes fast and the thermosetting time can be shortened, and when it is 50% by mass or less, the resin composition has sufficient storage stability and heat stability Show sex.
  • the epoxy resin composition of the present invention further comprises a curing agent, a curing accelerator, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, an inorganic filler, an organic filler, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, and an adhesion imparting agent. And one or more selected from the group consisting of a colorant, an organic solvent, and water.
  • the curing agent means an epoxy resin curing agent other than the coated particles of the present invention, and examples thereof include thiol compounds, acid anhydride compounds, guanidine compounds, hydrazide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, active ester compounds, benzoxazine compounds, A cyanate ester compound, a carbodiimide compound, etc. are mentioned.
  • thiol compound trimethylolpropane tris (thioglycollate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), ethylene glycol dithioglycollate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris ( ⁇ - ⁇ Thiol compounds obtained by the esterification reaction of polyols with mercapto organic acids such as thiopropionate), pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -thiopropionate), dipentaerythritol poly ( ⁇ -thiopropionate); Alkyl polythiol compounds such as -butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decanedithiol; terminal thiol group-containing polyethers; terminal thiol group-containing polythioethers; epoxy compounds It can be exemplified thiol compounds having terminal thiol compounds
  • Examples of commercially available acid anhydrides include HN-2200 (methyltetrahydrophthalic anhydride) and HN-5500 (methyltetrahydrophthalic anhydride) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Examples of guanidine compounds include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethyl Guanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1-Methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl big
  • Preferred guanidine compounds include dicyandiamide, 1- (o-tolyl) biguanide and the like, with dicyandiamide being particularly preferred.
  • dicyandiamide As a guanidine compound marketed, "JER cure DICY-7" (dicyandiamide) by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., "Noxcella BG” (1- (o-tolyl) biguanide) by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd., etc. may be mentioned. .
  • a hydrazide compound for example, carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, Hexadecane dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenz
  • phenol compound and naphthol compound include, for example, “MEH-7700”, “MEH-7810”, “MEH-7851” manufactured by Meiwa Kasei Co., “NHN”, “CBN” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the active ester compound is not particularly limited, but generally an ester group having high reaction activity such as phenol ester, thiophenol ester, N-hydroxyamine ester, ester of heterocyclic hydroxy compound, etc. is contained in one molecule. Compounds having one or more are preferably used.
  • the active ester compound is preferably obtained by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound.
  • an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of a phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated compound of a phenol novolac are preferable.
  • the “dicyclopentadiene type diphenol structure” represents a bivalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • active ester compounds include “EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T” (manufactured by DIC Corporation), and naphthalene structures as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure.
  • EXB9416-70BK (made by DIC) as an active ester compound containing “”, “DC 808” (made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolak And YLH1026 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • benzoxazine compound examples include “HFB2006M” manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd. and “Pd” and “Fa” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a cyanate ester compound for example, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylene bis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4'- Ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatophenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) Difunctional cyanate resins such as methane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatophenyl)
  • cyanate ester-based curing agents include “PT30” and “PT60” (both phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resins) and “BA230" (part or all of bisphenol A dicyanate are triazines manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.). And prepolymers that have been converted to trimers.
  • cyanate ester-based curing agents include "PT30” and “PT60” (both phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resins) and “BA230” (part or all of bisphenol A dicyanate are triazines manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.). And prepolymers that have been converted to trimers.
  • specific examples of the carbodiimide compound include "V-03” and "V-07” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • a curing accelerator As a curing accelerator, a phosphorus-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, a guanidine-based curing accelerator, etc. are mentioned, for example.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphorus-based curing accelerator for example, triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate Tetraphenyl phosphonium thiocyanate, butyl triphenyl phosphonium thiocyanate and the like, and triphenyl phosphine and tetrabutyl phosphonium decanoate are preferable.
  • amine-based curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo Examples include (5,4,0) -undecene and the like, with preference given to 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene.
  • imidazole-based curing accelerator examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1,2-dimethylimidazole.
  • a commercial item may be used as the imidazole-based curing accelerator, and examples thereof include “P200-H50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the guanidine-based curing accelerator the same compounds as the guanidine compound as the above-mentioned curing agent can be used.
  • dicyandiamide 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7- Methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1, 1 1-Dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexyl Silbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biguanide and the like, and
  • thermosetting resins other than the above-mentioned epoxy resin are meant, for example, a vinyl benzyl compound, an acryl compound, a maleimide compound, a block isocyanate compound etc. are mentioned.
  • thermoplastic resin for example, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamide imide resin, polyether imide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyether resin Ether ketone resin and polyester resin are mentioned, and phenoxy resin is preferable.
  • the thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably in the range of 8,000 to 70,000, more preferably in the range of 10,000 to 60,000, and still more preferably in the range of 20,000 to 60,000.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is measured using LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K- manufactured by Showa Denko KK as a column. The column temperature can be measured at 40 ° C. using chloroform or the like as the mobile phase, and 804 L can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • phenoxy resin for example, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadienyl skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton And terpene skeletons, and phenoxy resins having one or more skeletons selected from the group consisting of trimethylcyclohexane skeletons.
  • the terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as phenolic hydroxyl group and epoxy group.
  • the phenoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the phenoxy resin include “1256” and “4250” (all of which are bisphenol A skeleton-containing phenoxy resins), “YX8100” (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), and “YX6954” (bisphenol acetophenone) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Other examples include “FX280” and “FX293” manufactured by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd., “YL6954BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “YX7553”, “YL7769BH30”, “YL6794”, and “YL7213”. “YL 7290” and “YL 7482”.
  • polyvinyl acetal resin polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin is mentioned, for example, Polyvinyl butyral resin is preferable.
  • Specific examples of the polyvinyl acetal resin include, for example, “electric charge butyral 4000-2", “electric charge butyral 5000-A”, “electric charge butyral 6000-C”, “electric charge butyral 6000-EP”, Sekisui Co., Ltd.
  • Examples include Eslek BH series, BX series, KS series, BL series, BM series manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
  • a polyimide resin "Rika coat SN20" and “Rika coat PN20" by Shin Nippon Rika Co., Ltd. are mentioned.
  • polyamide imide resin As a specific example of polyamide imide resin, "Viromax HR11NN” and “Viromax HR16NN” by Toyobo Co., Ltd. are mentioned.
  • polyamideimide resin also include modified polyamideimides such as “KS9100” and “KS9300” (polysiloxane skeleton-containing polyamideimide) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • polyether sulfone resin Sumitomo Chemical Co., Ltd. "PES5003P” etc. are mentioned.
  • polysulfone resin include polysulfone "P1700” and "P3500” manufactured by Solvay Advanced Polymers.
  • the content of the thermoplastic resin in the resin composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass, still more preferably 1% by mass to 5% by mass .
  • the material of the inorganic filler is not particularly limited, for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, water Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , Zirconium oxide, barium titanate, barium titanate zirconate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate, iron, iron oxide, ferrite, alloy, Other conductive fillers, magnetic fillers, thermally conductive filler, and the like.
  • an epoxy resin composition containing one or more selected from the group
  • the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like. Moreover, as silica, spherical silica is preferable.
  • the average particle size is not particularly limited, but is preferably 600 nm or less, more preferably 300 nm or less, and still more preferably 200 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more. Examples of commercially available products include "SO-C2", “SO-C1", and "SO-C4" manufactured by Admatex.
  • the average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory.
  • the conductive filler include solder particles, nickel particles, nano-sized metal crystals, particles obtained by coating the surface of a metal with another metal, metal particles such as inclined particles of copper and silver, and styrene resin, for example.
  • examples thereof include particles in which resin particles such as urethane resin, melamine resin, epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, and styrene-butadiene resin are coated with a conductive thin film such as gold, nickel, silver, copper, or solder.
  • the conductive filler is usually spherical particles of about 1 to 20 ⁇ m.
  • the magnetic filler include pure iron powder, Fe-Si alloy powder, Fe-Si-Al alloy powder, Fe-Ni alloy powder, Fe-Ni-Mo alloy powder, Fe-Ni- Mo-Cu alloy powder, Fe-Co alloy powder, Fe-Ni-Co alloy powder, Fe-Cr alloy powder, Fe-Cr-Si alloy powder, Fe-Ni-Cr alloy powder, or Fe Fe alloys such as Fe-Cr-Al alloy powder, Amorphous alloys such as Fe-based amorphous, Co-based amorphous, Mg-Zn ferrite, Mn-Zn ferrite, Mn-Mg ferrite, Cu-Zn ferrite, Spinel type ferrites such as Mg-Mn-Sr ferrite, Ni-Zn ferrite, Ba-Zn ferrite, Ba-Mg ferrite, Ba-Ni ferrite Ito, Ba-Co ferrite, hexagonal ferrites such as Ba-Ni-Co ferrite, garnet type
  • the heat conductive filler examples include aluminum nitride, alumina, boron nitride, silicon nitride, graphite powder and silicon carbide.
  • examples of commercially available products of aluminum nitride include "Shapal H” manufactured by Tokuyama Corporation, and examples of commercially available products of silicon nitride include “SN-9S” manufactured by Denki Kagaku Kogyo.
  • As a commercial item of alumina for example, Nippon Light Metal Co., Ltd. “AHP 300”, Showa Denko “Alna beads B” (eg “CB-P05”, “CB-A30S”) Denka “DAW-45”, “AHP 300” DAW-05 ",” ASFP-20 “and the like.
  • the organic filler examples include silicone powder, nylon powder, fluorine powder, acrylic rubber particles, polyamide fine particles, silicone particles and the like.
  • the acrylic rubber particle if it is a fine particle of resin insoluble and insoluble in organic solvent by chemically cross-linking a resin exhibiting rubber elasticity such as acrylonitrile butadiene rubber, butadiene rubber, acrylic rubber and the like
  • XER-91 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
  • staphyroid AC3355, AC3816, AC3832, AC4030, AC3364, IM101 all manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.
  • paraloid EXL2655, EXL2602 These are manufactured by Toha Chemical Industry Co., Ltd.).
  • polyamide fine particles include aliphatic polyamides such as nylon and aromatic polyamides such as Kevlar, and further, fine particles of 50 ⁇ m or less of a resin having an amide bond such as polyamideimide.
  • VESTOSINT 2070 made by Daicel-Huls
  • SP 500 made by Toray
  • thickener examples include olben and benton.
  • an antifoamer a silicone type antifoamer, a fluorine type antifoamer, a polymeric antifoamer etc. are mentioned, for example.
  • a commercially available surfactant can be used as the leveling agent, and examples thereof include silicone type, fluorine type, ester type, cationic type, anionic type, nonionic type, amphoteric type surfactants, etc. Two or more may be used in combination.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters, tertiary amine modified polyurethanes, polyethylene imines
  • KP made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • F-top Mitsubishi Materials Electronic Chemicals, Inc.
  • Megafuck made by DIC
  • Florard made by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Surfron manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • Solsparse manufactured by Zeneka Co., Ltd.
  • EFKA manufactured by CIBA
  • Azizpa manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • an imidazole type, a thiazole type, a triazole type, a silane coupling agent etc. are mentioned, for example.
  • colorant examples include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, carbon black and the like.
  • Organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, carbiols such as cellosolve and butyl carbitol Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as talls, toluene and xylene, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone.
  • the organic solvent may be used singly or in combination of two or more. Can be mentioned.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be in the form of liquid, paste or film.
  • the epoxy resin composition can be used, for example, as an epoxy resin material in each field such as construction, civil engineering, automobile, ship, space aviation, industrial machine, robot, communication, electric and electronic, semiconductor, display and the like. More specifically, it is used as an adhesive, a bonding agent, a conductive material, a magnetic material, a heat conductive material, an insulating material, a sealing material, a coating material, a damping / antivibration material, a soundproof material, a filler and a paint, etc. be able to.
  • Adhesives and bonding agents include construction and civil engineering adhesives and sealants, automobiles, ships, aircraft structural adhesives and bonding agents, adhesives for assembly of industrial machines and robots, assembly of electronic parts and dies for IC chips It is useful as a bonding material or the like.
  • the adhesive and the bonding agent of the present invention can be used for a housing of an automobile or ship aircraft, a body, a chassis, a PC, a smart phone or tablet CPU, a camera module, a communication module, a spindle motor part for hard disk and the like.
  • a structural adhesive for automobiles for example, it is suitable as an adhesive for weld bonding or an adhesive for hemming.
  • a conductive material it is preferable to contain the above-mentioned conductive filler.
  • a method for producing the same for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-113480 can be mentioned.
  • the conductive material of the present invention is used for manufacturing electronic devices, integrated circuits, semiconductor devices, passive devices, solar cells, solar modules and / or light emitting diodes, mounting of chip components such as driver ICs and LED devices, assembly of electronic components, etc. be able to.
  • An anisotropic conductive material can also be obtained by achieving both conductivity and insulation.
  • the magnetic material preferably contains the above-mentioned magnetic filler.
  • the magnetic material of the present invention can be used for an electromagnetic wave shield, a coil component, an inductor element, an electromagnetic wave absorber, a magnetic ink, an antenna device and the like.
  • the heat conductive material preferably contains the above-described heat conductive filler.
  • the heat conductive material of the present invention can be used for a CPU, a power IC module or the like.
  • Examples of the method for producing the heat conductive material include the methods described in JP-A-06-136244, JP-A-10-237410, JP-A-2000-3987, and the like. More specifically, an epoxy resin as a thermosetting resin, a phenol novolac curing agent or thiol compound as a curing agent, and a heat conductive filler material are further blended and uniformly kneaded. The coated particles of the present embodiment can be blended with this to obtain a heat conductive material.
  • an insulating filler such as silica among the above-mentioned fillers.
  • the method for producing the insulating film include the methods described in JP-A-62-141083 and JP-A-H05-295329. More specifically, a solid epoxy resin, a liquid epoxy resin, and optionally a solid urethane resin are dissolved, mixed, or dispersed in toluene so as to be 50% by mass in total with respect to all components including the solvent. Make the solution allowed to The varnish which added and disperse
  • This varnish is applied to, for example, a 50 ⁇ m-thick release polyethylene terephthalate substrate so as to have a thickness of 30 ⁇ m after drying of toluene.
  • the insulating material of the present invention include an insulating adhesive sheet, an insulating adhesive film, an insulating adhesive paste, an insulating paste, an insulating film, an insulating sheet, an insulating paint for electronic and electrical parts, and the like.
  • the insulating material of the present invention can be usefully used for applications requiring insulation, and can be used as an interlayer insulating layer or a solder resist layer of a printed wiring board.
  • sealing material As a sealing material, a solid sealing material, a liquid sealing material, a film-like sealing material, etc. are mentioned. As a liquid sealing material, it is useful as an underfill material, a potting material, a dam material, a casting material and the like.
  • the sealing material of the present invention can be used for a wafer level package, a semiconductor package of a BGA (ball grid array) package, and the like.
  • the epoxy resin composition of the present invention is also useful as a sealing material for automobile construction.
  • a method of manufacturing the sealing material for example, the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 05-43661 and 2002-226675 can be used.
  • the sealing material can be set as a molding material for sealing and impregnation of electric and electronic parts by this manufacturing method. More specifically, bisphenol F type epoxy resin and aliphatic type epoxy resin, a curing agent such as methyl hexahydrophthalic anhydride which is an acid anhydride curing agent, and spherical fused silica powder were added and uniformly mixed. After that, the sealing material can be obtained by further adding and uniformly mixing the coated particles of the present embodiment.
  • the overcoat material of a flexible printed wiring board As a coating material, the overcoat material of a flexible printed wiring board, the coating material for interlayer insulation of a printed circuit board, an electromagnetic wave absorption material etc. are mentioned, for example.
  • the coating material of the present invention can be used for a flexible printed wiring board, a multilayer print, a wiring board and the like. Examples of the method for producing the coating material include the methods described in JP-B-4-6116, JP-A-07-304931, JP-A-08-64960, JP-A-2003-246838, etc. .
  • the coated particles of the present embodiment are blended, Prepare a 50 wt% solution with (MEK). This is coated on a polyimide film to a thickness of 50 ⁇ m, copper foils are stacked one on another, laminated at 60 to 150 ° C., and then heat cured at 180 to 200 ° C. to laminate the layers coated with the epoxy resin composition. You can get a board.
  • damping / antivibration material and the soundproofing material examples include a sheet-like damping / antivibration material, a coating-type damping material, a coating-type soundproofing material, and a soundproof component.
  • the vibration control and vibration control material and the sound insulation material of the present invention are useful as materials for suppressing vibrations and sounds of automobiles, ships, aircraft, railways, electric appliances, industrial machines, building materials and the like.
  • the filler of the present invention is useful for reinforcing the strength of a ship, aircraft, railway, electric appliance, industrial machine, building material, etc., as well as filler for automobile body frame, impact absorption and repair / reinforcement.
  • Examples of the paint include powder paint and liquid paint.
  • the paint of the present invention can be used in corrosion resistant applications, coating applications on the inner and outer surfaces of pipes, household appliances, electric and electronic parts, automobile parts and the like.
  • Examples of the method for producing the paint include the methods described in JP-A-11-323247 and JP-A-2005-113103. More specifically, titanium dioxide, talc, etc. are blended into bisphenol A type epoxy resin, and a mixed solvent of methyl isobutyl ketone (MIBK) / xylene (1: 1 by mass ratio) is added, stirred, mixed and used as main ingredients. Do.
  • a coating material can be obtained by adding the coating particles of the present embodiment to this and dispersing it uniformly.
  • a sheet-like material comprising the epoxy resin composition of the present invention.
  • the sheet-like material of the present invention is characterized by having a support and a resin composition layer provided on the support and containing the resin composition of the present invention.
  • the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper.
  • the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET”) and polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as "PEN").
  • Polyester polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether Ketone, polyimide and the like can be mentioned.
  • metal foil copper foil, aluminum foil etc. are mentioned as metal foil, for example, Copper foil is preferable.
  • the copper foil a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) You may use.
  • a support body you may use the support body with a release layer which has a release layer in the surface joined to a resin composition layer.
  • a resin varnish prepared by dissolving a resin composition in an organic solvent is prepared, this resin varnish is coated on a support using a die coater or the like, and further dried to obtain a resin composition. It can be manufactured by forming a layer. Drying may be carried out by known methods such as heating and hot air blowing.
  • a protective film conforming to the support can be further laminated on the surface of the resin composition layer not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support).
  • a composite material comprising the epoxy resin composition of the present invention.
  • the composite material include composite materials used in a resin transfer molding method, composite materials used in a filament winding method, and a prepreg.
  • the fiber base used for the prepreg is not particularly limited, and those commonly used as a prepreg base such as glass cloth, carbon fiber, aramid non-woven fabric, liquid crystal polymer non-woven fabric and the like can be used.
  • the prepreg can be produced by a known method such as a hot melt method or a solvent method.
  • Examples of the production of the composite material resin include, for example, the methods described in JP-A-2009-102563, JP-A-2010-100730, JP-A-2013-18804, and the like. More specifically, more specifically, after adding and uniformly mixing a bisphenol A type epoxy resin and a curing agent such as methyl nadic anhydride or methyl tetrahydrophthalic anhydride which is an acid anhydride curing agent The resin for composite material can be obtained by further adding and uniformly mixing the coated particles of the present invention.
  • the coated particles of the present invention can impart excellent storage stability and heat stability to the epoxy resin composition while maintaining the solubility of the urea compound upon heating and the flowability after dissolution of the urea compound.
  • the storage stability of the epoxy resin composition is determined, for example, by storing the epoxy resin composition under predetermined conditions, for example, at a temperature of 40 ° C., and using the viscosity thickening ratio of the composition after storage to the viscosity of the composition before storage. It can be evaluated by measuring.
  • the viscosity can be measured using a commercially available viscosity measuring device, for example, an RE80 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., cone rotor: 1.34 ° ⁇ R24). The lower the thickening rate, the better the storage stability.
  • the heating stability of the epoxy resin composition can be determined, for example, by heating the epoxy resin composition at a predetermined condition, for example, a temperature of 60 ° C. for a predetermined time, and increasing the viscosity of the composition after heating relative to the viscosity of the composition before heating. It can be evaluated by measuring the viscosity.
  • the viscosity can be measured using a commercially available viscosity measuring device, for example, an RE80 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., cone rotor: 1.34 ° ⁇ R24). The lower the thickening rate, the better the heating stability.
  • part by mass is based on the mass of the active ingredient ((A) curing agent particles for epoxy resin containing a urea compound, or (B) a compound containing a group 4 or 13 element). .
  • Production Example 1 1 part by mass of titanium tetraisopropoxide (Orgatics TA-8 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) is dropped to 10 parts by mass of an aromatic dimethyl urea compound (U-CAT 3512 T manufactured by San-Apro Co.), and mill (IFM-780 WG manufactured by Iwatani Sangyo Co., Ltd.) The coated particles A were obtained by sufficiently stirring and mixing for 24 seconds in the above.
  • Production Example 2 Coated particles in the same manner as in Production Example 1 except that titanium tetraisopropoxide (Orgatics TA-8 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was changed to tetra-tertiary butyl titanate (Orgatics TA-80 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) I got B.
  • titanium tetraisopropoxide Orgatics TA-8 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • tetra-tertiary butyl titanate Orgatics TA-80 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Production Example 3 A coated particle C was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that titanium tetraisopropoxide (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., Orgaticx TA-8 was changed to titanium tetranormal butoxide (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Orgatics TA-21). Obtained.
  • Production Example 4 The same as Production Example 1 except that titanium tetraisopropoxide (Orgatics TA-8 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) is changed to titanium diisopropoxy bis (acetylacetonate) (Orgatics TC-100 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) The coated particles D were obtained.
  • titanium tetraisopropoxide Orgatics TA-8 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium diisopropoxy bis (acetylacetonate) Orgatics TC-100 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Production Example 5 Same as Production Example 1 except that titanium tetraisopropoxide (Orgatics TA-8, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) is changed to aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate (Orgatics AL-3200, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) Thus, coated particles E were obtained.
  • Production Example 6 Coated particles F in the same manner as in Production Example 1 except that titanium tetraisopropoxide (Orgatics TA-8 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was changed to titanium isostearate (Organics TC-800 manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) I got
  • Production Example 7 A coated particle G was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that titanium tetraisopropoxide (Orgatics TA-8 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was changed to a zirconium octylate compound (Orgatics ZC-200 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.). Obtained.
  • Production Example 8 Coated particles H were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that titanium tetraisopropoxide (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., Orgatics TA-8) was changed to triethyl borate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • Production Example 9 Coated particles I were obtained in the same manner as in Production Example 8 except that 1 part by mass of triethyl borate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was changed to 0.5 parts by mass.
  • Production Example 10 Coated particles J were obtained in the same manner as in Production Example 8 except that 1 part by mass of triethyl borate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was changed to 0.25 parts by mass.
  • Production Example 11 Coated particles K were obtained in the same manner as in Production Example 8 except that the aromatic dimethyl urea compound (manufactured by San Apro, U-CAT 3512 T) was changed to toluene bis dimethyl urea (manufactured by A & C Catalysts, Technology TDU-200M). .
  • Production Example 12 Coated particles L were obtained in the same manner as in Production Example 11 except that 1 part by mass of triethyl borate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was changed to 0.5 parts by mass.
  • Production Example 13 Coated particles M were obtained in the same manner as in Production Example 11 except that 1 part by mass of triethyl borate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was changed to 0.25 parts by mass.
  • Production Example 14 Coating was performed in the same manner as in Production Example 8, except that the aromatic dimethylurea compound (manufactured by San Apro, U-CAT 3512T) was changed to dimethylaminocarboxyaminomethyltrimethylcyclohexyldimethylurea (manufactured by A & C Catalysts, Technology IPDU-8). Particle N was obtained.
  • Production Example 15 (Comparative Example) A coated particle was prepared in the same manner as in Production Example 8, except that the aromatic dimethyl urea compound (manufactured by San Apro, U-CAT 3512 T) was changed to an imidazole-adduct latent curing agent (manufactured by Ajinomoto Fine Techno, Amicure PN-50J). O got.
  • the aromatic dimethyl urea compound manufactured by San Apro, U-CAT 3512 T
  • an imidazole-adduct latent curing agent manufactured by Ajinomoto Fine Techno, Amicure PN-50J. O got.
  • Production Example 16 (Comparative Example) Coated particles P were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that titanium tetraisopropoxide (Orgatics TA-8 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was changed to a silane alkoxy oligomer (KR-517 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Titetraisopropoxide Orgatics TA-8 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • silane alkoxy oligomer KR-517 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the average particle diameter of the curing agent particles before coating and the obtained coated particles was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-2200 laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a solvent in which 2% of polyester-based dispersant SB003 is added to cyclohexane is placed in a batch cell, 0.2 g of curative particles or coated particles before coating is added to 10 g of solvent beforehand, and ultrasonic dispersion is performed 5
  • the solution adjusted for concentration was adjusted so that the diffracted light intensity became 40 to 60% while dropping the solution carried out for a minute into the batch cell.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 100 parts by mass of liquid epoxy resin (jER 828EL, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 190), coated particles A to N (Examples 1 to 14), or coated particles O (comparative example 1), coated particles P (comparative example 2) Uncoated aromatic dimethylurea compound (U-CAT 3512T manufactured by San-Apro Co., Ltd.) (Comparative Example 3), uncoated toluene bisdimethylurea (manufactured by A & C Catalysts, Technicure TDU-200M) (Comparative Example 4), Coated dimethylaminocarboxyaminomethyltrimethylcyclohexyl dimethyl urea (manufactured by A & C Catalysts, Technicure IPDU-8) (Comparative Example 5), uncoated imidazole-adduct latent curing agent (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., AMICURE PN-50J)
  • the epoxy resin compositions (Examples 1 to 14) containing the coated particles A to N of the present invention are epoxy resin compositions (Comparative Examples 3 to 5) containing a urea compound in which the particle surface is not coated. It is excellent in storage stability and heat stability compared with.
  • the epoxy resin composition (comparative example 2) including the coated particles P coated with the urea compound with the silane alkoxy oligomer (comparative example 2) the storage stability and the improvement of the thermal stability are improved as compared with the epoxy resin compositions of comparative examples 3 to 5 It was not observed.
  • coated particles A to N (Examples 1 to 14) of the present invention are coated on the particle surface despite the fact that the particle surface is coated with a compound containing a Group 4 or 13 element (B). It can be seen that the solubility in the epoxy resin at the time of heating is excellent, and the epoxy resin composition also becomes excellent in the fluidity, as in the case of the urea compounds (Comparative Examples 3 to 5).
  • the coated particles of the present invention can be suitably used as a curing agent or curing accelerator for epoxy resin such as matrix resin for FRP.
  • the resin composition containing the coated particles and epoxy resin of the present invention is, for example, an epoxy resin material in each field such as construction, civil engineering, automobile, ship, aerospace, industrial machine, robot, communication, electric and electronic, semiconductor, display, etc. It can be used as an adhesive, a bonding agent, a conductive material, a magnetic material, a heat conductive material, an insulating material, a sealing material, a coating material, a paint, and the like.

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Abstract

ウレア化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物に、加熱時のウレア化合物の溶解性及びウレア化合物溶解後の流動性を維持したまま、優れた保存安定性および加熱安定性を付与することができる、ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子を提供する。 ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を第4族又は第13族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及び/又はアシレート化合物で被覆する。

Description

被覆粒子
 本発明は、第4族又は第13族元素を含む特定の化合物によりウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面が被覆された被覆粒子、および前記被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物等に関する。
 固体状のエポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を接着剤等として使用する場合、エポキシ樹脂組成物を安定な一液とするため、エポキシ樹脂用硬化剤には十分な潜在性を有することが求められている。ここで、潜在性とは、常温では硬化剤としての作用を示さないが、加熱されると硬化剤として作用する性質をいう。固体状のエポキシ樹脂用硬化剤の潜在性が不十分であると、エポキシ樹脂の硬化反応が常温で進行し、エポキシ樹脂組成物の粘度が増大するなど保存安定性の問題が生じる。
 例えば、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の保存安定性を改善する方法として、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で硬化剤を処理する方法が知られている(特許文献1)。また別の方法として、例えば、シリコーンアルコキシオリゴマーで潜在性硬化剤の表面を被覆する方法が知られている(特許文献2)。しかし、保存安定性の効果として必ずしも満足のいくものではなく、さらなる改善が求められている。
 例えば自動車の組み立て工程で用いられる接着剤の場合は、塗布後、硬化工程の前に、硬化温度よりよりも低い比較的高温下にさらされる場合があり、この際にエポキシ樹脂の硬化が進行しない加熱安定性を有している必要がある。また、構造用接着剤では、室温では高粘度だが硬化温度未満の範囲内で加熱すると流動するホットメルト型の接着剤が使用される場合があるが、塗布する際に加熱して粘性を落とす際に、安定して取り扱えるように加熱安定性が求められている。
 また繊維強化熱硬化性プラスチック等に用いる硬化剤は、均一な硬化を達成するために、硬化時にマトリックス樹脂に溶解して繊維の細部にまで入り込むことが必要となる。潜在性硬化剤のうち、特にウレア化合物は、硬化のための加熱時におけるエポキシ樹脂等への溶解性に優れ、ウレア化合物溶解後もエポキシ樹脂等は一定の時間流動性を有することが知られている。また繊維強化熱硬化性プラスチック等で汎用される硬化剤であるジシアンジアミドと併用した場合、硬化促進剤として機能し、ジシアンジアミドの硬化温度(約180℃)を、120℃付近まで低下させることが可能であり、また溶解性に劣るジシアンジアミドの溶解性を向上させて、均一な硬化を達成することができる。一方、ウレア化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、保存安定性が極めて低いため、改善が強く望まれている。
特開2005-222037号公報 特開2016-153513号公報
 本発明が解決しようとする課題は、ウレア化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物に、加熱時のウレア化合物の溶解性及びウレア化合物溶解後の流動性を維持したまま、優れた保存安定性および加熱安定性を付与することができる、ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子を提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を第4族又は第13族元素を含む特定の化合物で被覆することにより、加熱時のウレア化合物の溶解性及びウレア化合物溶解後の流動性を維持したままで、保存安定性のみならず、加熱安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
〔1〕(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と、(B)前記粒子表面を被覆する第4族又は第13族元素を含む化合物とを含む被覆粒子であって、前記第4族又は第13族元素を含む化合物が、アルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも1つである、被覆粒子。
〔2〕前記(B)第4族又は第13族元素を含む化合物における前記第4族又は第13族元素が、ホウ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される、前記〔1〕に記載の被覆粒子。
〔3〕前記(B)第4族又は第13族元素を含む化合物における前記第4族又は第13族元素が、ホウ素またはチタンである、前記〔2〕に記載の被覆粒子。
〔4〕前記(A)ウレア化合物が、芳香族ジメチルウレア及び脂肪族ジメチルウレアからなる群から選択される少なくとも1つである、前記〔1〕~[3]のいずれかに記載の被覆粒子。
〔5〕前記(B)第4族又は第13族元素を含む化合物が、
(a)式(1)で表される化合物
  D(OR1n   (1)
(式(1)中、
 Dは、第4族又は第13族元素であり、
 Dが第4族元素の場合、nは4であり、
 Dが第13族元素の場合、nは3であり、
 n個のOR1のそれぞれにおいて、独立して、
(i)R1が、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であるか、
(ii)R1が、式(1a):COR2(式(1a)中、R2は、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である)で表されるアシル基であるか、又は
(iii)R1が、式(1b):R3C(O)R4(式(1b)中、R3は、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、R4は、R5又はOR5であり、R5は、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である)で表される基であり、OR1が、式(1b)中のカルボニル基でDに配位結合して下記の環状構造(1c)を形成している
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
(1c)
(式(1c)中、点線は、配位結合を示す))、
(b)下記式(2)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
(2)
(式(2)中、D、n及びR1は、式(1)で定義した通りであり、R6は、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である)、又は
(c)前記式(1)で表される化合物及び/又は前記式(2)で表される化合物の2~10量体、
を含む、前記〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の被覆粒子。
〔6〕前記環状構造(1c)が、下記の環状構造(1d)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 (1d)
(式中、
 R7は、単結合又は1つ以上のR8で置換されていてもよい炭素数1~3の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、R8は、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
 Vは、R9又はOR9であり、R9は、水素原子又は炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
は、単結合又は二重結合を意味し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
が単結合を意味する場合、Wは、R9又はOR9であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
が二重結合を意味する場合、Wは存在しない)
で表される、前記〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の被覆粒子。
〔7〕前記〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載の被覆粒子と、エポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。
〔8〕前記〔7〕に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
〔9〕前記〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載の被覆粒子の製造方法であって、(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と、(B)第4族又は第13族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも1つとを混合する工程を含む、方法。
〔10〕(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を、(B)第4族又は第13族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも1つで被覆する工程を含む、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の被覆方法。
 本発明により、ウレア化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物に、加熱時のウレア化合物の溶解性及びウレア化合物溶解後の流動性を維持したまま、優れた保存安定性および加熱安定性を付与することができる、ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子が提供される。
 本発明は、(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と、(B)前記粒子表面を被覆する第4族又は第13族元素を含む化合物とを含む被覆粒子であって、前記第4族又は第13族元素を含む化合物が、アルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも1つである、被覆粒子に関する。
<(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子>
 本発明の(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、潜在性硬化剤であることが好ましい。潜在性とは、常温(25℃)では硬化剤としての作用を示さないが、例えば100℃に加熱されると硬化剤として作用する性質をいう。(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、少なくとも1種のウレア化合物を含むが、例えば、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物及びアミン系潜在性硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの他の潜在性硬化剤を更に含んでいてもよい。(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子におけるウレア化合物の含有量は、エポキシ樹脂用硬化剤粒子を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、より好ましくは75質量%以上、より好ましくは90質%以上、特に好ましくは100質量%である。
 (A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、上記潜在性硬化剤及び/または上記潜在性硬化剤以外の他の硬化剤と併用してもよい。(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、他の硬化剤と併用する場合、硬化促進剤として作用する場合もある。すなわち本発明におけるエポキシ樹脂用硬化剤はエポキシ樹脂用硬化促進剤も含む概念である。
 また、ウレア化合物は、ウレア基を有するものでエポキシ樹脂と反応し得る化合物であれば特に制限はないが、好ましくは芳香族ジメチルウレア又は脂肪族ジメチルウレアが挙げられる。好ましい芳香族ジメチルウレアとしては、例えば、N,N-ジメチル-N’-フェニルウレア、N,N-ジメチル-N’-(3,4-ジクロロフェニル)ウレア、4,4’-メチレンビス(フェニルジメチルウレア)、トルエンビスジメチルウレア等を挙げることができる。好ましい脂肪族ジメチルウレアとしては、ジメチルアミノカルボキシルアミノメチルトリメチルシクロヘキシルジメチルウレア等を挙げることができる。
 他の潜在性硬化剤としてのジシアンジアミドは、ジシアンジアミドまたはそのポリエポキシド変性物、アミド化変性物、マンニッヒ化変性物、ミカエル付加変性物であることが好ましい。
 他の潜在性硬化剤としてのヒドラジド化合物は、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジドであることが好ましい。
 他の潜在性硬化剤としてのアミン系潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物、イミダゾールと酸性化合物の塩、アミン化合物、アミン化合物と酸性化合物の塩、1級アミン―アダクト潜在性硬化剤、2級アミン―アダクト潜在性硬化剤、3級アミン-アダクト潜在性硬化剤及びイミダゾール-アダクト潜在性硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つのアミン系潜在性硬化剤であることが好ましい。
 他の潜在性硬化剤としてのアミン-アダクト潜在性硬化剤は、1級、2級または3級アミノ基を持つ化合物と、これらと反応しうる化合物とを反応させて得られる化合物であれば特に限定されない。反応させる化合物は、エポキシ化合物、尿素、イソシアネート、酸無水物等を挙げることができる。
 アミノ基を含有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ-n-プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、N-メチルピペラジン、N-アミノエチルピペラジン、1,4ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、2-ジメチルアミノエタノール、1-メチル-2-ジメチルアミノエタノール、1-フェノキシメチル-2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、1-ブトキシメチル-2-ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノメチルフェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N-β-ヒドロキシエチルホルモリン、2-ジメチルアミノエタンチオール、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N,N-ジメチル-N’-フェニルウレア、N,N-ジメチル-N’-(3,4-ジクロロフェニル)ウレア、トルエンビス(ジメチルウレア)、4,4’-メチレンビス(フェニルジメチルウレア)、2-メルカプトピリジン、2-メルカプトピリジン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸、N,N-ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、N,N-ジメチルグリシンヒドラジド、N,N-ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等が好適に挙げられる。
 アミン-アダクト潜在性硬化剤の製造原料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールと、又はグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル;p-ヒドロキシ安息香酸、β-ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル;フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル;4,4'-ジアミノジフェニルメタンやm-アミノフェノール等と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物;さらには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物;ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が好適に挙げられる。ただし、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
 アミン-アダクト潜在性硬化剤の製造原料として用いられるイソシアネートとしては、例えば、レンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス-クロロメチル-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、2,6-ジイソシアネート-ベンジルクロライド、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
 アミン-アダクト潜在性硬化剤の製造原料として用いられる酸無水物としては、例えば、水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
 アミン-アダクト潜在性硬化剤を製造する際に、その他の成分として、分子内に活性水素を有する活性水素化合物やジイソシアネート、モノアミン化合物、ジアミン化合物、尿素等を添加することができる。前記活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、1,2-ジメルカプトエタン、2-メルカプトエタノール、1-メルカプト-3-フェノキシ-2-プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、2,4-トルイレンジイソシアナート、2,6-トルイレンジイソシアナート、1,5-ナフチレンジイソシアナート、1,4-フェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアナート、2,2′-ジメチルジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。前記モノアミン化合物としては、ブチルアミン、イソブチルアミン、第二ブチルアミン、1,2-ブチルアミン、1,2-ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。前記ジアミン化合物としては、例えばメタキシリレンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、N-アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。
 アミン-アダクト潜在性硬化剤は、前記アミノ基を含有する化合物とエポキシ化合物と、必要に応じてその他の成分とを混合し、室温(25℃)から250℃の温度範囲において反応させた後、固化、粉砕する方法や、前記各成分を混合したものを、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕する方法等により、容易に調製することができる。
 他の潜在性硬化剤としてのイミダゾール-アダクト潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物と、イミダゾール化合物と反応しうる化合物とを反応して得られる化合物である。
 イミダゾール化合物は、例えば、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾリン、2,4-ジメチルイミダゾリン、1-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル)-2-フェニルイミダゾリン、1-(2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル)-2-メチルイミダゾリン等が挙げられる。
 イミダゾール化合物と反応しうる化合物としては、例えば、アミン-アダクト潜在性硬化剤の製造原料としても用いられるエポキシ化合物、尿素、イソシアネート、酸無水物等が挙げられる。イミダゾール-アダクト潜在性硬化剤の製造には、必要に応じてその他の成分を用いることができる。
 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤粒子におけるウレア化合物、及び存在する場合には他の潜在性硬化剤は、さらに表面を処理されていてもよく、該表面処理には、イソシアネート化合物、酸性化合物等を用いるのが好ましい。前記表面処理剤として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、n-ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物;前記多官能イソシアネート化合物と、活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物;等が好適に挙げられる。
 前記末端イソシアネート基含有化合物としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等が好適に挙げられる。
 前記表面処理剤として用いられる酸性化合物としては、気体、液体の無機酸又は有機酸が好適に挙げられる。前記酸性化合物としては、例えば、炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、しゅう酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、セバシン酸、p-トルエンスルホン酸、サリチル酸、ほう酸、タンニン酸、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノール、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等が好適に挙げられる。
 ウレア化合物及び他の潜在性硬化剤の表面処理は、例えば、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒中、若しくは無溶媒で、潜在性硬化剤を前記のイソシアネート化合物や酸性化合物と接触させることによって行うことができる。
 (A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、特に制限は無いが、例えば、平均粒径0.5~300μmを有する粒子である。該平均粒径は、好ましくは1~200μm、より好ましくは1.5~100μm、更に好ましくは2~50μm、更により好ましくは2.5~25μmである。本明細書において、特に断らない限り、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製SALD-2200)によって測定される、累積粒度分布の微粒側から累積50%となる粒径(メディアン径)を意味する。測定試料中で一部の粒子が凝集している場合には、平均粒径の測定値は、個々の粒子のみでなく凝集体の径も反映した値となる。(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の平均粒径が0.5μm以上であれば、被覆粒子は十分な潜在性を有するため、(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子が常温でエポキシ樹脂と反応を開始するのを防止することができる。また、(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の平均粒径が300μm以下であれば、本発明の被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物を塗布する際に、被覆粒子が引っかかって筋(ストリーク)が生じることを防いで均一に塗布することができ、また、エポキシ樹脂組成物によってより狭い隙間を接着又は含浸することができる。
 所望の粒径の(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、エポキシ樹脂用硬化剤の粗粒子をジェットミル、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等により適宜粉砕し、任意にエアセパレーター、サイクロン、篩などの分級器等で分級することにより得ることができる。
 (A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子としては市販品を使用してもよい。市販されているウレア化合物としては、N,N-ジメチル-N’-フェニルウレア(A&C Catalysts社製、Technicure PDU-250M)、N,N-ジメチル-N’-(3,4-ジクロロフェニル)ウレア(A&C Catalysts社製、Technicure DCMU)、4,4’-メチレンビス(フェニルジメチルウレア)(A&C Catalysts社製、Technicure MDU-11M)、芳香族ジメチルウレア化合物(サンアプロ社製、U-CAT 3512T)、トルエンビスジメチルウレア(A&C Catalysts社製、Technicure TDU-200M)、ジメチルアミノカルボキシルアミノメチルトリメチルシクロヘキシルジメチルウレア(A&C Catalysts社製、Technicure IPDU-8)、DYHARD UR200(Alzdhem社製)DCMU―99(保土谷化学工業社製)、OMICURE U-210M、U―24、U-24M、U-52、U―52M、94、U-35、U-35M、U-405、U-405M、U-410、U-410M(CVC Specialty Chemicials社製)等を挙げることができる。
 市販されているジシアンジアミドとしては、三菱化学社製DICY7、DICY15、DICY50、Alzchem社製DYHARD03、03S、100S、100SH、100SF、日本カーバイド社製ジシアンジアミド等を挙げることができる。
 市販されているヒドラジド化合物としては、味の素ファインテクノ社製アミキュアVDH、VDH-J、UDH、UDH-J、日本ファインケム社製CDH、MDH、SUDH、ADH、SDH、N-12、IDH、大塚化学社製ADH、SDH、DDH、IDH、SAH等を上げることができる。
 市販されているアミン系潜在性硬化剤としては、イミダゾール-アダクト潜在性硬化剤(例えば、味の素ファインテクノ社製のアミキュアPN-23、アミキュアPN-23J、アミキュアPN-31、アミキュアPN-31J、アミキュアPN-40、アミキュアPN-40J、アミキュアPN-50、アミキュアPN-50J、アミキュアPN-H、ADEKA社製のアデカハードナーEH3293S、アデカハードナーEH3366S、アデカハードナーEH4346S、エアープロダクツジャパン社製のサンマイドLH210、T&K TOKA社製のFXR-1121等)や3級アミン-アダクト潜在性硬化剤(例えば、味の素ファインテクノ社製のアミキュアMY-24、アミキュアMY-25、アミキュアMY-H、アミキュアMY-24J、アミキュアMY-HK-1、ADEKA社製のEH4380S、EH3616S、EH5001P、EH4357S、EH3615S、T&K TOKA社製のFXR-1020、FXR-1081等)が挙げられる。
 被覆粒子を100質量%とした場合、被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物の保存安定性及び加熱安定性の観点から(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子は、好ましくは60.0~99.9質量%、より好ましくは70.0~99.7質量%、更に好ましくは80.0~99.5質量%の量で、被覆粒子に含まれる。
<(B)第4族又は第13族元素を含む化合物>
 本発明の(B)第4族又は第13族元素を含む化合物における第4族又は第13族元素は、好ましくはホウ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選択され、より好ましくはホウ素又はチタンである。
 (B)第4族又は第13族元素を含む化合物は、アルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも1つである。本発明の(B)第4族又は第13族元素を含む化合物は、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物又はそれらの2~10量体、好ましくは下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物又はそれらの2~5量体、より好ましくは下記式(1)で表される化合物又は下記式(2)で表される化合物を含んでもよい。
  D(OR1n   (1)
 式(1)中、
 Dは、第4族又は第13族元素であり、
 Dが第4族元素の場合、nは4であり、
 Dが第13族元素の場合、nは3であり、
 n個のOR1のそれぞれにおいて、独立して、
(i)R1が、炭素数1~20、好ましくは1~15、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~5の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であるか、
(ii)R1が、式(1a):COR2(式(1a)中、R2は、炭素数1~20、好ましくは1~15、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~5の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である)で表されるアシル基であるか、又は
(iii)R1が、式(1b):R3C(O)R4(式(1b)中、R3は、炭素数1~4、好ましくは炭素数1~3、より好ましくは炭素数2の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、R4は、R5又はOR5であり、R5は、炭素数1~20、好ましくは1~15、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~5の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である)で表される基であり、OR1が、式(1b)中のカルボニル基でDに配位結合して下記の環状構造(1c)を形成している
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
(1c)
(式(1c)中、点線は、配位結合を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
(2)
 式(2)中、D、n及びR1は、式(1)で定義した通りであり、R6は、炭素数1~20、好ましくは1~15、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~5の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である。
 好ましくは、環状構造(1c)は、下記の環状構造(1d)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
 (1d)
 式中、
 R7は、単結合又は1つ以上のR8で置換されていてもよい炭素数1~3の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、R8は、炭素数1~20、好ましくは1~15、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~5の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
 Vは、R9又はOR9であり、R9は、水素原子又は炭素数1~20、好ましくは1~15、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~5の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
は、単結合又は二重結合を意味し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
が単結合を意味する場合、Wは、R9又はOR9であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
が二重結合を意味する場合、Wは存在しない。
 (B)第4族又は第13族元素を含む化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド(Ti-(O-i-C374)、チタンテトラノルマルブトキシド(Ti-(O-n-C494)、テトラターシャリーブチルチタネート(Ti-(O-t-C494)等のチタンアルコキシド化合物、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)(Ti-(O-i-C372(C57O 2 )2)等のチタンキレート化合物、チタンイソステアレート((i-C37O)Ti(OCOC1735))等のチタンアシレート化合物、オクチル酸ジルコニウム等のジルコニウムアシレート化合物、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート(Al(C57O 2 )(C69O 3 )2)等のアルミニウムキレート化合物、トリメチルボレート(B(OCH33)、トリエチルボレート(B(OC253)、トリブチルボレート(B(OC493)等のボレート系化合物が挙げられる。
 (B)第4族又は第13族元素を含む化合物としては市販品を使用してもよい。市販品としては、チタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-8)、チタンテトラノルマルブトキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-21)、テトラターシャリーブチルチタネート(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-80)、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTC-100)、チタンイソステアレート(マツモトファインケミカル社製オルガチックスTC-800)、オクチル酸ジルコニウム化合物(マツモトファインケミカル社製オルガチックスZC-200)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスAL-3200)、トリエチルボレート(東京化製工業社製)、トリメチルボレート(大八化学工業社製、TMB、TMB-R)、トリブチルボレート(大八化学工業社製、TBB)等を挙げることができる。
 被覆粒子を100質量%とした場合、(B)第4族又は第13族元素を含む化合物は、被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物の保存安定性及び加熱安定性の観点から、好ましくは0.1~40質量%、より好ましくは0.3~30質量%、更に好ましくは0.5~20質量%の量で、被覆粒子に含まれる。(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子を100質量%とした場合、(B)第4族又は第13族元素を含む化合物は、被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物の保存安定性及び加熱安定性の観点から、好ましくは0.1~40質量%、より好ましくは0.2~30質量%、更に好ましくは0.4~25質量%の量で、被覆粒子に含まれる。
 (B)第4族又は第13族元素を含む化合物は、アルコール、溶剤、水分、化合物の分解物・重合物等との混合物の形態で使用されてもよい。
<任意成分>
 本発明の被覆粒子は、任意に、アルコール、溶剤、水分、被覆に使用される化合物の分解物・重合物を含んでもよい。
<被覆粒子>
 本発明の被覆粒子は、(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子からなるコアと、(B)第4族又は第13族元素を含む化合物からなるコーティングとを含む。
 本発明の被覆粒子の平均粒径Dは特に制限されるものではないが、好ましくは1μm≦D≦200μmであり、より好ましくは1.5μm≦D≦100μmであり、更に好ましくは2μm≦D≦50μm、更により好ましくは5~30μmである。被覆粒子の平均粒径が1μm以上であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇を防いで適正な粘性を保つことができる。また、被覆粒子の平均粒径が200μm以下であれば、本発明の被覆粒子を含むエポキシ樹脂組成物を塗布する際に、ストリークを生じることなく均一に塗布することができ、また、エポキシ樹脂組成物によってより狭い隙間を接着又は含浸することができる。
<被覆粒子の製造方法>
 本発明の被覆粒子の製造方法に特に制限は無い。例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーのような高速混合機、ロッキングミキサーのような回転搖動型の混合機、2軸あるいは多軸のスクリューフィーダーやパドルミキサー等の混合装置によって(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と(B)第4族又は第13族元素を含む化合物とを混合することにより、被覆粒子を製造することができる。被覆粒子の製造は、非加熱下で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。被覆粒子はバッチ式、連続式のいずれの方式で製造してもよく、工程に応じて窒素を投入しながら処理してもよい。(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子及び(B)第4族又は第13族元素を含む化合物の混合装置への投入順序には、特に制限はない。例えば、(B)第4族又は第13族元素を含む化合物をあらかじめ混合装置に投入しておいてもよく、あるいは(B)第4族又は第13族元素を含む化合物を混合装置中の(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子に噴霧しながら混合してもよい。(B)第4族又は第13族元素を含む化合物は溶剤、水等で希釈した状態で投入してもよく、複数回に分けて投入してもよい。例えば、ミキサーを用いて(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子を、例えば30秒~5分、好ましくは1分~3分予備混合した後、(B)第4族又は第13族元素を含む化合物を、例えば1~5分、好ましくは2~10分かけて添加し、その後、例えば10~150℃、好ましくは20~100℃、より好ましくは25~80℃で、1~120分、好ましくは2~60分混合して、被覆粒子を製造してもよい。
<エポキシ樹脂用硬化剤粒子の被覆方法>
 本発明はまた、(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を、(B)第4族又は第13族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも1つで被覆する工程を含む、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の被覆方法に関する。エポキシ樹脂用硬化剤粒子の被覆は、(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と(B)第4族又は第13族元素を含む化合物とを混合することにより行うことができる。あるいは、(B)第4族又は第13族元素を含む化合物をあらかじめエポキシ樹脂に添加し、(B)第4族又は第13族元素を含む化合物とエポキシ樹脂との混合物に(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子を添加することによって、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を(B)第4族又は第13族元素を含む化合物で被覆することができる。
 更に、本発明は、上記被覆粒子とエポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物に関する。
<エポキシ樹脂組成物>
 エポキシ樹脂組成物とは、本発明の被覆粒子とエポキシ樹脂とを含む組成物である。
 エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、50~2000が好ましく、100~1500がより好ましく、より好ましくは、150~900である。エポキシ樹脂のエポキシ当量が50以上であれば、揮発性が少なく、低粘度とならず、取り扱い易い粘度となるので好適である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が2000以下であれば、材料同士の混合など取り扱いの面で好適である。ここで、エポキシ当量とは、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量であり、JIS K 7236(2009)に準拠して測定することができる。
 エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂、ビスフェノールC型エポキシ樹脂、ビスフェノールG型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びに、これらの樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。
 かかる樹脂の具体例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「JER828EL」、「JER827」、「JER1001」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「JER807」)、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(東都化成社製「ZX1059」)、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4700」、「HP-5000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製「N-770」)、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「JER630」クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、N-695)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製「CEL2021P」)、水素添加された構造のエポキシ樹脂(三菱化学社製「YX8000」)、ジシクロペンタジエン型多官能性エポキシ樹脂(DIC社製「HP7200」)、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂(ダイセル社製「PB-3600」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000H」、「NC3000L」、三菱化学社製「YX4000」)脂肪族型エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製「EX-216L」)などが挙げられる。
 エポキシ樹脂は、変性されていてもよい。好適な変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、チオコール変性エポキシ樹脂等を用いることができる。
 ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と2個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。例えば、水酸基を有するポリヒドロキシ化合物(ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物等)及びイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等)の付加反応により得られるウレタン結合を有する化合物と、ビスフェノール型エポキシ樹脂(ヒドロキシ基を有するエポキシ化合物)とを反応させて得られる樹脂が使用される。ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、三井化学社製エポギーシリーズ(803、802-30CX、820-40CX、834等)、ADEKA社製アデカレジンEPUシリーズ等から適宜選択して使用することができる。
 ゴム変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を2個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン-アクリロニトリルゴム(カルボキシル基末端ポリブタジエン-アクリロニトリルゴム(carboxyl-terminated  butadiene-nitrile:CTBN))、両末端にアミノ基を有するブタジエン-アクリロニトリルゴム(アミノ基末端ポリブタジエン-アクリロニトリルゴム(amino-terminated  butadiene  nitrile  rubber:ATBN))、両末端にカルボキシル基およびアミノ基を有するブタジエン-アクリロニトリルゴム(カルボキシル末端及びアミノ基末端ポリブタジエン-アクリロニトリルゴム)などが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ADEKA社製EPRシリーズ等から適宜選択して使用することができる。ゴム変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ(例えば、エポキシ樹脂)は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
 エポキシ樹脂は、任意に、コアシェルポリマー粒子を含んでもよい。コアシェルポリマー粒子とは、ゴム状かつ粒子状のコア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものを言う。コアシェルポリマー粒子をエポキシ樹脂に含めることによって、得られる硬化体の強度及び靭性を改善することができる。
 上記コア成分は、架橋を有するゴム状ポリマーまたは架橋エラストマーを主成分とするゴム状粒子である。コア成分としては、ビニルモノマー、共役ジエン系モノマー、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー及びこれらの混合物から選択されるモノマーを重合して得られたポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。コア成分として、より好ましくは、芳香族系ビニルモノマーから得られるポリマー、共役ジエン系モノマーから得られるポリマー、及びスチレン/ブタジエン系の架橋ゴム状ポリマーが挙げられる。
 上記シェル成分は、上記コア成分の表面の一部あるいは全体を被覆する成分である。シェル成分は、コア成分と化学結合していてもよく、また、シェル成分の前駆体としてモノマーを用い、上記コア成分の表面にグラフト重合したポリマーをシェル成分としてもよい。シェル成分としては、例えば、芳香族系ビニルモノマー、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー等から選ばれた1種以上のモノマーを重合したポリマーが挙げられる。コア成分としてスチレン/ブタジエン系の架橋ゴム状ポリマーを使用する場合、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンの混合物をモノマーとして用いてもよい。
 また、エポキシ樹脂中でのコアシェルポリマー粒子の分散状態を安定化させるために、上記シェル成分に、エポキシ樹脂と反応する官能基が導入されていることが好ましい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。エポキシ基を導入する方法としては、例えば、前記したシェル成分に、例えばメタクリル酸2,3-エポキシプロピルを併用して、コア成分にグラフト重合する方法を挙げることができる。
 コアシェルポリマー粒子の平均粒子径は、例えば1~500nm、好ましくは3~300nmである。なお、ここで言う平均粒子径は、体積平均粒子径であり、ナノトラック粒度分布測定装置(日機装(株)製)を用いて測定することができる。
 コアシェルポリマー粒子は、例えば、特開2004-315572号公報に記載の方法など、周知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、コアシェルポリマー粒子を得るためのモノマーを、水媒体中で、乳化重合、分散重合、懸濁重合等により重合する方法で重合し、コアシェルポリマー粒子が分散した懸濁液を得る。得られた懸濁液に有機溶媒を混合後、水溶性電解質を接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去してコアシェルポリマー粒子分散有機溶媒を得る。得られたコアシェルポリマー分散有機溶媒に適宜エポキシ樹脂を混合し、有機溶媒を蒸発除去することによって、目的のコアシェルポリマー粒子を得ることができる。ここで、有機溶媒としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒が挙げられる。また、水溶性電解質としては、水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えば、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記のエポキシ樹脂を使用することができる。コアシェルゴムを分散させたエポキシ樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、カネカ社製カネエースMXシリーズ、例えばMX-120(スチレン-ブタジエンゴム25%、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、平均粒子径100nm)、MX-125(スチレン-ブタジエンゴム25%、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、平均粒子径100nm)、MX-130(スチレン-ブタジエンゴム25%、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂、平均粒子径100nm)、MX-153(ポリブタジエンゴム333%、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、平均粒子径100nm)、MX-154(ポリブタジエンゴム40%、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、平均粒子径100-200nm)およびレジナス化成社製RKB3040(ブタジエンゴム29%、平均粒子径100-200nm)などを好適に用いることもできる。
 エポキシ樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂は液状であっても、固形状であってもよい。また液状樹脂と固形状樹脂の混合物を用いてもよい。ここで、「液状」および「固形状」とは、常温(25℃)でのエポキシ樹脂の状態を指す。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも10質量%以上が液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
 液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)が挙げられる。
 固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP-7200HH」、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」、三菱化学社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
 エポキシ樹脂組成物は、本発明の被覆粒子を好ましくは0.1~50質量%、より好ましくは0.3~40質量%、更に好ましくは0.5~30質量%含む。被覆粒子の含有量が0.1質量%以上であると、硬化が早くなり熱硬化時間が短縮することができ、50質量%以下であると、樹脂組成物は十分な保存安定性及び加熱安定性を示す。
 本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤、硬化促進剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機充填材、有機充填材、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤、有機溶剤および水からなる群から選択される1以上を含有することができる。
 硬化剤としては、本発明の被覆粒子以外のエポキシ樹脂硬化剤を意味し、例えば、チオール化合物、酸無水物化合物、グアニジン化合物、ヒドラジド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、シアネートエステル化合物、及びカルボジイミド化合物などが挙げられる。
 チオール化合物としては、トリメチロールプロパン トリス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトール テトラキス(チオグリコレート)、エチレングリコール ジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパン トリス(β-チオプロピオネート)、ペンタエリスリトール テトラキス(β-チオプロピオネート)、ジペンタエリスリトール ポリ(β-チオプロピオネート)等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物;1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,10-デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物;末端チオール基含有ポリエーテル;末端チオール基含有ポリチオエーテル;エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物;ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等を挙げることができる。
 酸無水物化合物としてはテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、テトラプロペニル無水コハク酸(3-ドデセニル無水コハク酸)、オクテニルコハク酸無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、3,4-ジメチル-6-(2-メチル-1-プロペニル)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物または上記化合物と1-イソプロピル-4-メチルビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物の混合物などが挙げられる。市販されている酸無水物としては、日立化成社製のHN-2200(メチルテトラヒドロ無水フタル酸)、HN-5500(メチルテトラヒドロ無水フタル酸)などが挙げられる。
 グアニジン化合物としてはジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。好ましいグアニジン化合物としては、ジシアンジアミド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、特にジシアンジアミドが好ましい。市販されているグアニジン化合物としては、ジャパンエポキシレジン社製「jERキュアDICY-7」(ジシアンジアミド)、大内新興化学工業社製「ノクセラーBG」(1-(o-トリル)ビグアニド)などが挙げられる。
 ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6-ナフトエ酸ジヒドラジド、4,4’-ビスベンゼンジヒドラジド、1,4-ナフトエ酸ジヒドラジド、ナフタレン-2,6-ジカルボヒドラジド、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸ヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等が挙げられる。また、ヒドラジド化合物の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアミキュアVDH、アミキュアUDH等が挙げられる。
 フェノール化合物及びナフトール化合物の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」、「EXB-9500」、「TD2090」等が挙げられる。
 活性エステル化合物としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416-70BK」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学社製)などが挙げられる。
 ベンゾオキサジン化合物の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」が挙げられる。
 シアネートエステル化合物としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
 カルボジイミド化合物の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。
 硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
 アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
 イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
 イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「P200-H50」等が挙げられる。
 グアニジン系硬化促進剤としては、上記硬化剤としてのグアニジン化合物と同様の化合物を使用することができ、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
 樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、0.05質量%~3質量%の範囲で使用することが好ましい。
 熱硬化性樹脂としては、先述のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を意味し、例えば、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
 熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は8,000~70,000の範囲が好ましく、10,000~60,000の範囲がより好ましく、20,000~60,000の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
 フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエニル骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」、三菱化学社製の「YL6954BH30」、「YX7553」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。
 ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」、積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ、KSシリーズ、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。
 ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。
 ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
 ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
 ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
 樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは0.1質量%~20質量%、より好ましくは0.5質量%~10質量%、さらに好ましくは1質量%~5質量%である。
 無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、ケイ素酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム、鉄、酸化鉄、フェライト、合金、その他の導電フィラー、磁性フィラー、熱伝導フィラー、等が挙げられる。本発明の一態様として、シリカ、導電フィラー、磁性フィラー、熱伝導フィラーからなる群から選択される1以上を含有するエポキシ樹脂組成物が好ましい。
 シリカとしては、具体的には、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。平均粒径は特に限定されないが、好ましくは600nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、5nm以上が好ましい。市販品としては、例えば、アドマテックス社製「SO-C2」、「SO-C1」、「SO-C4」等が挙げられる。無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。
 導電フィラーとしては、具体的には、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等が挙げられる。導電フィラーは、通常、1~20μm程度の球形の微粒子である。
 磁性フィラーとしては、具体的には、純鉄粉末、Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末、Fe-Ni-Co系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、あるいはFe-Cr-Al系合金粉末などのFe合金類、Fe基アモルファス、Co基アモルファスなどのアモルファス合金類、Mg-Zn系フェライト、Mn-Zn系フェライト、Mn-Mg系フェライト、Cu-Zn系フェライト、Mg-Mn-Sr系フェライト、Ni-Zn系フェライトなどのスピネル型フェライト類、Ba-Zn系フェライト、Ba-Mg系フェライト、Ba-Ni系フェライト、Ba-Co系フェライト、Ba-Ni-Co系フェライトなどの六方晶型フェライト類、Y系フェライトなどのガーネット型フェライト類が挙げられる。
 熱伝導フィラーとしては、具体的には、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト粉末及び炭化ケイ素が挙げられる。窒化アルミニウムの市販品としては、例えば、トクヤマ社製「シェイパルH」が挙げられ、窒化ケイ素の市販品としては、例えば、電気化学工業社製「SN-9S」が挙げられる。アルミナの市販品としては、例えば、日本軽金属社製「AHP300」、昭和電工社製「アルナビーズB」(例えば、「CB-P05」、「CB-A30S」)デンカ社製「DAW-45」、「DAW-05」、「ASFP-20」等が挙げられる。
 有機充填材としては、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、具体的には、XER-91(日本合成ゴム社製)、スタフィロイドAC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上、アイカ工業社製)、パラロイドEXL2655、EXL2602(以上、呉羽化学工業社製)などが挙げられる。ポリアミド微粒子の具体例としてはとしては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の50ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良く、具体的には、VESTOSINT 2070(ダイセルヒュルス社製)や、SP500(東レ社製)などが挙げられる。
 増粘剤としては、オルベン、ベントン等が挙げられる。
 消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤等が挙げられる。
 レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でKP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成社)、メガファック(DIC社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード(旭硝子社製)、サーフロン(AGCセイミケミカル社製)、ソルスパース(ゼネカ社製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ社製)などが挙げられる。
 密着性付与剤としては、例えば、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノ プロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシ ドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカ プトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
 有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。が挙げられる。
 本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状、ペースト状、フィルム状とすることができる。
 エポキシ樹脂組成物は、例えば、建築、土木、自動車、船舶、宇宙航空、産業機械、ロボット、通信、電気電子、半導体、ディスプレイ等の各分野におけるエポキシ樹脂材料等として用いることができる。
 より具体的には、接着剤、接合剤、導電材、磁性材、熱伝導材、絶縁材、封止材、コーティング材、制振・防振材、防音材、充填材及び塗料、等として用いることができる。
 接着剤、接合剤としては、建築、土木用接着剤・シーリング材、自動車、船舶、航空機用構造接着剤・接合剤、産業機械やロボットの組立用接着剤、電子部品の組立やICチップのダイボンディング材等として有用である。本発明の接着剤、接合剤は自動車や船舶の航空機の筐体、ボディー、シャーシ、PC、スマートフォンやタブレットのCPU、カメラモジュール、通信モジュール、ハードディスク用スピンドルモータ部品等に使用することができる。自動車用構造接着剤としては、例えば、ウェルドボンド用接着剤又はヘミング用接着剤として好適である。
 導電材としては、前述の導電フィラーを含むことが好ましい。その製造方法としては、例えば、特開平01-113480号公報に記載された方法が挙げられる。
 本発明の導電材は電子機器、集積回路、半導体素子、受動素子、太陽電池、ソーラーモジュールおよび/または発光ダイオードの製造、ドライバーICやLED素子等のチップ部品実装、電子部品の組み立て等に使用することができる。導電性と絶縁性を両立することで異方導電材とすることもできる。
 磁性材としては、前述の磁性フィラーを含むことが好ましい。
 本発明の磁性材は、電磁波シールド、コイル部品、インダクタ素子、電磁波吸収体、磁性インク、アンテナ装置等に使用することができる。
 熱伝導材としては、前述の熱伝導フィラーを含むことが好ましい。本発明の熱伝導材はCPU、パワーICモジュール等に使用することができる。熱伝導材の製造方法としては、例えば、特開平06-136244号公報、特開平10-237410号公報、特開2000-3987号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤又はチオール化合物、さらに熱伝導フィラー材を配合して均一に混練する。これに本実施の形態の被覆粒子を配合して熱伝導材を得ることができる。
 絶縁材としては、また、前述の充填材のうち、絶縁性の充填材、例えばシリカを使用することが好ましい。絶縁フィルムの製造方法としては、例えば、特開昭62-141083号公報や特開平05-295329号公報等に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに必要に応じて固形のウレタン樹脂を、溶媒を含む全成分に対して合計50質量%になるように、トルエンに溶解、混合、あるいは分散させた溶液を作成する。これに本実施の形態の被覆粒子を、溶液に対して30質量%となるように添加・分散させたワニスを調製する。このワニスを、例えば厚さ50μmの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材にトルエンの乾燥後に厚さ30μmとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する。
 本発明の絶縁材としては、絶縁接着シート、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、絶縁ペースト、絶縁フィルム、絶縁シート、電子・電気部品用絶縁塗料等が挙げられる。本発明の絶縁材は、絶縁が求められる用途に有用に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層またはソルダーレジスト層等に使用することができる。
 封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材、注型材等として有用である。本発明の封止材は、ウェハレベルパッケージやBGA(ボール・グリッド・アレイ)パッケージの半導体パッケージ等に使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、自動車構造用のシール材としても有用である。封止材の製造方法としては、例えば、特開平05-43661号公報や特開2002-226675号公報等に記載されている方法を用いることができる。かかる製造方法により電気・電子部品の封止・含浸用成形材料とすることができる。より具体的には、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及び脂肪族型エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の硬化剤と、球状溶融シリカ粉末とを加えて均一に混合した後、本実施の形態の被覆粒子をさらに加えて均一に混合することにより、封止材を得ることができる。
 コーティング材としては、例えばフレキシブルプリント配線板のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用コーティング材、電磁波吸収材等が挙げられる。本発明のコーティング材は、フレキシブルプリント配線板、多層プリンと配線板等に使用することができる。コーティング材の製造方法としては、例えば、特公平4-6116号公報、特開平07-304931号公報、特開平08-64960号公報、特開2003-246838号公報等に記載の方法等が挙げられる。より具体的には、充填材からシリカ等を選定してフィラーとして、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂等を配合した後、本実施の形態の被覆粒子を配合して、メチルエチルケトン(MEK)で50質量%の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に50μmの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて60~150℃でラミネートした後、180~200℃で加熱硬化させることによって、層間をエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。
 制振・防振材及び防音材としては、シート状制振・防振材や塗布型制振材、塗布型防音材、防音部品等が挙げられる。本発明の制振・防振材及び防音材は、自動車、船舶、航空機、鉄道、電化製品、産業機械、建材等の振動・音を抑制する材料として有用である。
 充填材としては、発泡充填材、塗布型充填材等が挙げられる。本発明の充填材は、自動車の車体フレームの充填材のほか、船舶、航空機、鉄道、電化製品、産業機械、建材等の強度向上、衝撃吸収および補修・補強に有用である。
 塗料としては粉体塗料、液体塗料等が挙げられる。本発明の塗料は、防蝕用途、パイプ内外面への塗装用途、家電製品、電気・電子部品、自動車部品等に使用することができる。
 塗料の製造方法としては、例えば特開平11-323247号公報、特開2005-113103号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン(MIBK)/キシレンの1:1(質量比)混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本実施の形態の被覆粒子を添加、均一に分散させることにより、塗料を得ることができる。
 本発明のさらなる一態様として、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする、シート状材料を提供することができる。本発明のシート状材料は、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有することを特徴とする。支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられる。
 支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。
 支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
 また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。
 本発明のシート状材料は、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。
 シート状材料において、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。
 本発明のさらなる一態様として、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする、複合材料を提供することができる。複合材料としては、例えばレジントランスファーモールディング法に用いられる複合材料、フィラメントワインディング法に用いられる複合材料、プリプレグ等が挙げられる。
 プリプレグに用いる繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、炭素繊維、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。
 プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
 複合材料用樹脂の製造例としては、例えば、特開2009-102563号公報、特開2010-100730号公報、特開2013-18804号公報等に記載の方法等が挙げられる。より具体的には、より具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤であるメチルナジック酸無水物又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸等の硬化剤とを加えて均一に混合した後、本発明の被覆粒子をさらに加えて均一に混合することにより、複合材料用樹脂を得ることができる。
<被覆粒子の特性>
 本発明の被覆粒子は、加熱時のウレア化合物の溶解性及びウレア化合物溶解後の流動性を維持したまま、エポキシ樹脂組成物に優れた保存安定性および加熱安定性を付与することができる。
 エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、例えば、エポキシ樹脂組成物を所定の条件、例えば40℃の温度で貯蔵し、貯蔵前の組成物の粘度に対する貯蔵後の組成物の粘度の増粘率を測定することによって評価することができる。粘度は、市販の粘度測定装置、例えば、RE80型粘度計(東機産業社製、コーンローター:1.34°×R24)を用いて測定することができる。増粘率が低いほど、保存安定性に優れる。
 エポキシ樹脂組成物の加熱安定性は、例えば、エポキシ樹脂組成物を所定の条件、例えば60℃の温度で所定の時間加熱し、加熱前の組成物の粘度に対する加熱後の組成物の粘度の増粘率を測定することによって評価することができる。粘度は、市販の粘度測定装置、例えば、RE80型粘度計(東機産業社製、コーンローター:1.34°×R24)を用いて測定することができる。増粘率が低いほど、加熱安定性に優れる。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。製造例において、「質量部」は、製品中の有効成分((A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子、又は(B)第4族又は第13族元素を含む化合物)の質量に基づく。
製造例1
 芳香族ジメチルウレア化合物(サンアプロ社製U-CAT 3512T)10質量部にチタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル社製オルガチックスTA-8)1質量部を滴下し、ミル(岩谷産業社製IFM-780WG)で24秒間十分に攪拌混合させることにより、被覆粒子Aを得た。
製造例2
 チタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-8)をテトラターシャリーブチルチタネート(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-80)に変更した以外は製造例1と同様にして、被覆粒子Bを得た。
製造例3
 チタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-8をチタンテトラノルマルブトキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-21)に変更した以外は製造例1と同様にして、被覆粒子Cを得た。
製造例4
 チタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-8)をチタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTC-100)に変更した以外は製造例1と同様にして、被覆粒子Dを得た。
製造例5
 チタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-8)をアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスAL-3200)に変更した以外は製造例1と同様にして、被覆粒子Eを得た。
製造例6
 チタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-8)をチタンイソステアレート(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTC-800)に変更した以外は製造例1と同様にして、被覆粒子Fを得た。
製造例7
 チタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-8)をオクチル酸ジルコニウム化合物(マツモトファインケミカル社製オルガチックスZC-200)に変更した以外は製造例1と同様にして、被覆粒子Gを得た。
製造例8
 チタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-8)をトリエチルボレート(東京化製工業社製)に変更した以外は製造例1と同様にして、被覆粒子Hを得た。
製造例9
 トリエチルボレート(東京化製工業社製)を1質量部から0.5質量部に変更した以外は製造例8と同様にして、被覆粒子Iを得た。
製造例10
 トリエチルボレート(東京化製工業社製)を1質量部から0.25質量部に変更した以外は製造例8と同様にして、被覆粒子Jを得た。
製造例11
 芳香族ジメチルウレア化合物(サンアプロ社製、U-CAT 3512T)をトルエンビスジメチルウレア(A&C Catalysts社製、Technicure TDU-200M)に変更した以外は製造例8と同様にして、被覆粒子Kを得た。
製造例12
 トリエチルボレート(東京化製工業社製)を1質量部から0.5質量部に変更した以外は製造例11と同様にして、被覆粒子Lを得た。
製造例13
 トリエチルボレート(東京化製工業社製)を1質量部から0.25質量部に変更した以外は製造例11と同様にして、被覆粒子Mを得た。
製造例14
 芳香族ジメチルウレア化合物(サンアプロ社製、U-CAT 3512T)をジメチルアミノカルボキシルアミノメチルトリメチルシクロヘキシルジメチルウレア(A&C Catalysts社製、Technicure IPDU-8)に変更した以外は製造例8と同様にして、被覆粒子Nを得た。
製造例15(比較例)
 芳香族ジメチルウレア化合物(サンアプロ社製、U-CAT 3512T)をイミダゾール-アダクト潜在性硬化剤(味の素ファインテクノ社製、アミキュアPN-50J)に変更した以外は製造例8と同様にして、被覆粒子Oを得た。
製造例16(比較例)
 チタンテトライソプロポキシド(マツモトファインケミカル社製、オルガチックスTA-8)をシランアルコキシオリゴマー(信越化学工業社製、KR-517)に変更した以外は製造例1と同様にして、被覆粒子Pを得た。
 被覆前の硬化剤粒子及び得られた被覆粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製SALD-2200)を用いて測定した。測定試料としては、シクロヘキサンにポリエステル系分散剤SB003を2%添加した溶媒を回分セルに入れ、あらかじめ溶媒10gに0.2gの被覆前の硬化剤粒子又は被覆粒子を投入して超音波分散を5分間行った溶液を回分セルに滴下しながら回折光強度が40~60%となるように濃度調整を行ったものを用いた。結果を表1に示す。
<実施例1~14及び比較例1~6>
 液状エポキシ樹脂(jER828EL、三菱化学社製、エポキシ当量190)100質量部に、被覆粒子A~N(実施例1~14)、又は被覆粒子O(比較例1)、被覆粒子P(比較例2)、未被覆の芳香族ジメチルウレア化合物(サンアプロ社製U-CAT 3512T)(比較例3)、未被覆のトルエンビスジメチルウレア(A&C Catalysts社製、Technicure TDU-200M)(比較例4)、未被覆のジメチルアミノカルボキシルアミノメチルトリメチルシクロヘキシルジメチルウレア(A&C Catalysts社製、Technicure IPDU-8)(比較例5)、未被覆のイミダゾール-アダクト潜在性硬化剤(味の素ファインテクノ社製、アミキュアPN-50J)(比較例6)を20質量部添加して、公転自転撹拌機(シンキー社製ARE-250「あわとり錬太郎」)で撹拌して樹脂組成物を得た。
<評価>
[40℃保存安定性]
 RE80型粘度計(東機産業社製)にコーンローター(ローターコードNo.6;3°×R9.7)を装着し、樹脂組成物0.2~0.3mlをシリンジにて量り取り、25℃に設定した上記粘度計の測定室に投入した。ローターの回転数を20rpmに設定して120秒間回転させた後の粘度を測定し、初期粘度とした(単位:Pa・s)。樹脂組成物を40℃の条件下で1週間保存した後、初期粘度と同じ方法にて粘度を測定し、以下の式により、初期粘度の倍数を求めた。
((40℃1週間後の粘度)/(樹脂組成物作成直後の初期粘度))=初期粘度の倍数[倍]
初期粘度の倍数が低いほど、40℃保存安定性に優れる。
[60℃加熱安定性]
 RE80型粘度計(東機産業社製)にコーンローター(ローターコードNo.6;3°×R9.7)を装着し、樹脂組成物0.2~0.3mlをシリンジにて量り取り、25℃に設定した上記粘度計の測定室に投入した。ローターの回転数を20rpmに設定して120秒間回転させた後の粘度を測定し、初期粘度とした(単位:Pa・s)。樹脂組成物を60℃の条件下で16時間加熱した後、初期粘度と同じ方法にて粘度を測定し、以下の式により、初期粘度の倍数を求めた。
((60℃16時間後の粘度)/(樹脂組成物作成直後の初期粘度))=初期粘度の倍数[倍]
初期粘度の倍数が低いほど、60℃加熱安定性に優れる。
[160℃加熱時の硬化剤溶解性と硬化剤溶解後の流動性]
 12mlのアルミホイルシャーレ―に樹脂組成物0.2mlをシリンジにて量り取り、160℃に設定したゲル化試験機(井元製作所社製、IM-AOE1型)に乗せて硬化剤粒子の溶解性を目視で確認し、5分以内に完全に粒子が見られなくなったものを「可溶」、粒子が全く溶解せずに残留しているものを「不溶」、粒子が一部溶解し、一部残留するものを「溶け残る」とした。また、硬化剤溶解後からスパチュラで攪拌可能な時間が30秒間以上保たれるものを「流動性あり」、硬化剤が完全溶解後から30秒以内に流動性が無くなってスパチュラで攪拌できなくなるもの、あるいは硬化剤が完全溶解する前に流動性が無くなってスパチュラで攪拌できなくなるものを「流動性なし」とした。
 実施例1~14及び比較例1~6のエポキシ樹脂組成物の保存安定性及び加熱安定性、並びに加熱時の被覆粒子のエポキシ樹脂組成物中への溶解性及びエポキシ樹脂組成物の流動性の評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 表から分かるように、本発明の被覆粒子A~Nを含むエポキシ樹脂組成物(実施例1~14)は、粒子表面が被覆されていないウレア化合物を含むエポキシ樹脂組成物(比較例3~5)と比較して、保存安定性及び加熱安定性に優れる。シランアルコキシオリゴマーでウレア化合物を被覆した被覆粒子Pを含むエポキシ樹脂組成物(比較例2)では、比較例3~5のエポキシ樹脂組成物と比較して、保存安定性及び加熱安定性の向上は観察されなかった。また本発明の被覆粒子A~N(実施例1~14)は、(B)第4族又は第13族元素を含む化合物で粒子表面を被覆しているにも関わらず、粒子表面が被覆されていないウレア化合物(比較例3~5)と同様に、加熱時のエポキシ樹脂への溶解性に優れ、エポキシ樹脂組成物も流動性に優れたものとなることが分かる。
 本発明の被覆粒子は、FRP用マトリックス樹脂等のエポキシ樹脂用硬化剤あるいは硬化促進剤として好適に使用することができる。本発明の被覆粒子およびエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、例えば、建築、土木、自動車、船舶、宇宙航空、産業機械、ロボット、通信、電気電子、半導体、ディスプレイ等の各分野におけるエポキシ樹脂材料等として用いることができ、接着剤、接合剤、導電材、磁性材、熱伝導材、絶縁材、封止材、コーティング材、及び塗料、等として用いることができる。

Claims (10)

  1.  (A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と、(B)前記粒子表面を被覆する第4族又は第13族元素を含む化合物とを含む被覆粒子であって、前記第4族又は第13族元素を含む化合物が、アルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも1つである、被覆粒子。
  2.  前記(B)第4族又は第13族元素を含む化合物における前記第4族又は第13族元素が、ホウ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される、請求項1に記載の被覆粒子。
  3.  前記(B)第4族又は第13族元素を含む化合物における前記第4族又は第13族元素が、ホウ素またはチタンである、請求項2に記載の被覆粒子。
  4.  前記ウレア化合物が、芳香族ジメチルウレア及び脂肪族ジメチルウレアからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1~3のいずれか1項に記載の被覆粒子。
  5.  前記(B)第4族又は第13族元素を含む化合物が、
    (a)式(1)で表される化合物
      D(OR1n   (1)
    (式(1)中、
     Dは、第4族又は第13族元素であり、
     Dが第4族元素の場合、nは4であり、
     Dが第13族元素の場合、nは3であり、
     n個のOR1のそれぞれにおいて、独立して、
    (i)R1が、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であるか、
    (ii)R1が、式(1a):COR2(式(1a)中、R2は、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である)で表されるアシル基であるか、又は
    (iii)R1が、式(1b):R3C(O)R4(式(1b)中、R3は、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、R4は、R5又はOR5であり、R5は、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である)で表される基であり、OR1が、式(1b)中のカルボニル基でDに配位結合して下記の環状構造(1c)を形成している
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (1c)
    (式(1c)中、点線は、配位結合を示す))、
    (b)下記式(2)で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    (2)
    (式(2)中、D、n及びR1は、式(1)で定義した通りであり、R6は、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基である)、又は
    (c)前記式(1)で表される化合物及び/又は前記式(2)で表される化合物の2~10量体、
    を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の被覆粒子。
  6.  前記環状構造(1c)が、下記の環状構造(1d)、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    (1d)
    (式中、
     R7は、単結合又は1つ以上のR8で置換されていてもよい炭素数1~3の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、R8は、炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
     Vは、R9又はOR9であり、R9は、水素原子又は炭素数1~20の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    は、単結合又は二重結合を意味し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    が単結合を意味する場合、Wは、R9又はOR9であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    が二重結合を意味する場合、Wは存在しない)
    で表される、請求項1~5のいずれか1項に記載の被覆粒子。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の被覆粒子と、エポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物。
  8.  請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
  9.  請求項1~6のいずれか1項に記載の被覆粒子の製造方法であって、(A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子と、(B)第4族又は第13族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも1つとを混合する工程を含む、方法。
  10.  (A)ウレア化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面を、(B)第4族又は第13族元素を含むアルコキシド化合物、キレート化合物及びアシレート化合物からなる群から選択される少なくとも1つで被覆する工程を含む、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の被覆方法。
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