TWI722192B - 片型接著劑及使用其之接著方法 - Google Patents

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Abstract

以往在低溫(20~90℃)下進行接著且可成為兼具有軟質性與高的接著強度之片型接著劑實有困難。本發明提供一種片型接著劑，其係將彈性體作為基材層使用且將反應層進行噴霧、塗佈等的情況下形成偽多層體時，可在低溫(20~90℃)下進行接著，即使為薄膜之軟質片亦可作成呈現高接著性之片型接著劑。
本發明之解決手段係提供一種片型接著劑，其係由基材層與反應層所構成之片型接著劑，上述基材層係包含下述(A)成分及(B)成分，上述反應層係由包含下述(C)成分0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之液劑所形成。
(A)成分：胺甲酸乙酯彈性體
(B)成分：環氧樹脂
(C)成分：胺化合物及/或酚化合物

Description

片型接著劑及使用其之接著方法
本發明係有關一種尤其是具有硬化性的片型接著劑及使用其之接著方法者。
歷來便知道有多層體之發明。例如日本特開2000-68295號公報(對應於美國專利US6,426,138B1)中揭示一種對橡膠或彈性體等之軟質材料呈片狀之基材層，層積著反應性樹脂等呈半硬化狀態(至中途之反應狀態，亦稱為「B階段」)之層的膜(亦稱為「片」)之發明。該發明之特徵係片為軟質者與對黏附體具有密接性者。然而，各自之層在形成後，為了使該片之間多層貼合，除了步驟為多階段，且因其為多層體而使片的全體變厚，使得用途受到限制。而且，反應層為1層時，經時性地使反應進展而高分子化，使接著力降低。更且，B階段化或接著時需要在100℃以上(包含100℃)之溫度下進行加熱，使熱施加到黏附體，會對黏附體帶來損傷。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開2000-68295號公報
如上所述，以往在低溫(20~90℃)下進行接著且可成為兼具有軟質性與高的接著強度之片型接著劑實有困難。而且，在使用以往之接著劑時，由於貼合時通過加熱或壓接而在基材層發生流動性使得當初的尺寸發生變化，故在突出時有改善的必要。
本發明者等為了達成上述目的，專心致志進行檢討之結果發現有關片型接著劑之技術，遂而完成本發明。
本發明之主旨係說明如下。
本發明之第一實施型態係一種片型接著劑，其係由包含下述(A)成分及(B)成分之基材層，與下述(C)成分為45質量%以下(包含45質量%)之液劑所形成的反應層所構成，
(A)成分：胺甲酸乙酯彈性體
(B)成分：環氧樹脂
(C)成分：胺化合物及/或酚化合物
1‧‧‧SUS(第2黏附體)
4‧‧‧反應層
5‧‧‧PET(第1黏附體)
6‧‧‧基材層
第1圖係在SUS(第2黏附體)之表面噴有液劑之側面圖。第1圖中，1表示SUS(第2黏附體)、2表示反應層之液劑、3表示噴嘴。
第2圖係使具有噴霧之液劑在乾燥後的反應層之SUS與形成基材層之PET(第1黏附體)貼合之狀態的側面圖。 第2圖中，1表示SUS(第2黏附體)、4表示反應層、5表示PET(第1黏附體)、6表示基材層。
第3圖係使第2圖的狀態貼合後之積層體的側面圖。第3圖中，1表示SUS(第2黏附體)、4表示反應層、5表示PET(第1黏附體)、6表示基材層。
(發明之最佳實施形態)
本發明之內容係說明如下。
依據本發明之第一實施型態，提供一種片型接著劑，其係由基材層與反應層所構成之片型接著劑，上述基材層係包含下述(A)成分及(B)成分，上述反應層係由包含下述(C)成分0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之液劑所形成。
依據本發明之第二實施型態，提供一種上述第一實施型態之片型接著劑，其中，上述(B)成分係包含在25℃下為固態之環氧樹脂。
依據本發明之第三實施型態，提供一種上述第一實施型態或上述第二實施型態之片型接著劑，其中，上述基材層係上述(A)成分與上述(B)成分在相溶之狀態下所形成之基材層。
依據本發明之第四實施型態，提供一種上述第一實施型態至上述第三實施型態中任一型態之片型接著劑，其中，上述液劑中進一步包含作為(E)成分之偶合劑。
依據本發明之第五實施型態，提供一種加熱 硬化型片型接著劑，其包含如上述第一實施型態至上述第四實施型態中任一型態之片型接著劑。
依據本發明之第六實施型態，提供一種常溫硬化型片型接著劑，其包含如上述第一實施型態至上述第四實施型態中任一型態之片型接著劑。
依據本發明之第七實施型態，提供一種接著方法，其包含下述第1至第3步驟，第1步驟：在第1黏附體上形成包含下述(A)成分及(B)成分之基材層；第2步驟：在第2黏附體上塗佈包含下述(D)成分與含量為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之下述(C)成分的液劑，使其乾燥而形成反應層；第3步驟：使上述基材層與上述反應層貼合。
依據本發明之第八實施型態，提供如上述第七實施型態之接著方法，其在上述第2步驟中，上述液劑進一步包含下述(E)成分。
依據本發明之第九實施型態，提供一種片型接著劑之製造方法，係由包含下述(A)成分及(B)成分之基材層與反應層所構成之片型接著劑的製造方法，其包含：使用包含下述(D)成分與含量為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之下述(C)成分的液劑，在第2黏附體上形成反應層之步驟；以及使上述基材層與上述反應層貼合之步驟。
依據本發明之第十實施型態，提供一種製造方法，係由包含下述(A)成分及(B)成分之基材層與反應層所構成之片型接著劑的製造方法，其包含：在上述基材層上使用包含下述(D)成分與含量為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之下述(C)成分的液劑形成反應層之步驟。
依據本發明之第十一實施型態，提供一種套件，係片型接著劑形成用套件，其含有：包含下述(A)成分及(B)成分之基材層、及包含下述(C)成分及(D)成分之液劑，在該液劑中，上述(C)成分之含量為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)。
(A)成分：胺甲酸乙酯彈性體
(B)成分：環氧樹脂
(C)成分：胺化合物及/或酚化合物
(D)成分：溶劑
本發明係可在低溫(20~90℃)下接著，可作成呈現高接著性之片型接著劑。而且，使用本發明之片型接著劑貼合時，不會從端部突出，亦即，使用本發明之片型接著劑的突出性優異。
<基材層>
本發明中，基材層必須包含(A)成分及(B)成分。
基材層係由形成基材層之原液(以下亦簡稱為「原液」)所形成。該原液必須包含(A)成分及(B)成分，而且，從塗佈原液時之黏度調整及乾燥後之塗膜厚度調整 之觀點上，以進一步包含後述(D)成分者為佳。原液塗佈在離型紙等之黏附體後，使溶劑等乾燥後即形成基材層。以下，將乾燥前狀態稱為「原液」、乾燥後狀態稱為「基材層」。
本發明中，基材層之厚度並無特別限定，惟從提升剝離接著強度之觀點上，在乾燥狀態(乾燥後之狀態)之厚度係以10~200μm為佳，以20~150μm更佳。
[(A)成分]
(A)成分係胺甲酸乙酯彈性體。(A)成分方面，係可使用板狀或顆粒之固態的狀態、或以清漆及乳液等之液狀供給的胺甲酸乙酯彈性體。而且，(A)成分係以可在後述(D)成分中溶解者為佳。
本發明中，胺甲酸乙酯彈性體係使具有聚醚骨架、己二酸酯骨架、聚酯骨架、聚碳酸酯骨架等之多元醇化合物，與具有異氰酸酯基之化合物加成反應而成的具有胺甲酸乙酯鍵之彈性體。特別是，從與(B)成分之相溶性及對黏附體之接著性之觀點上，以己二酸酯系胺甲酸乙酯彈性體及/或聚碳酸酯系胺甲酸乙酯彈性體為佳。
本發明中，板狀或顆粒之固態的(A)成分之具體例方面，可列舉如：日本Miractran股份有限公司製造之己二酸酯系聚胺甲酸乙酯彈性體P22SRNAT、聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯彈性體E980等；三洋化成工業股份有限公司製造之IB-104、IB-114B、IB-1700D、IB-2000等，惟並不限於該等。而且，在清漆及乳液等之液狀的(A)成分之具體例方面，可列舉如：作為水系乳液型之ADEKA股份有限 公司製造之BONTIGHTER系列的HUX-386、HUX-561S、HUX-420A、HUX-830、HUX-895等；作為三洋化成工業股份有限公司製造之Permalink系列的UA-150、UA-200、UA-300、UA-310、UA-368、UA-4000、U-coat UWS-145等，惟並不限於該等。
[(B)成分]
本發明中，(B)成分係環氧樹脂。此處，環氧樹脂係在分子內具有環氧基即可，亦包含具有環氧基之苯氧基樹脂。(B)成分係以分子內具有2個以上(包含2個)環氧基，且具有雙酚骨架之環氧樹脂者為佳。而且，(B)成分係以與(A)成分一起通過加熱等而相溶使可成為互相分散之狀態者為佳，以相溶或分散而成為透明者更佳。
本發明中，上述基材層係以上述(A)成分與上述(B)成分在相溶狀態下形成之基材層為佳。(A)成分與上述(B)成分為相溶狀態時，在貼合時經加熱或壓接不會使(B)成分從基材層突出之故。
從防止(B)成分從基材層突出之觀點上，(B)成分係以包含25℃下為固體之環氧樹脂者為佳。而且，(B)成分之環氧當量方面係以400g/eq以上者為佳。而且，作為(B)成分，可為25℃下為液狀之環氧樹脂與25℃下為固態之環氧樹脂所混合者。
(B)成分之具體例方面，可列舉如：雙酚A型、雙酚F型、酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等之環氧樹脂，惟並不限於該等。而且，作為環氧樹脂之具體例， 25℃下為液狀者方面，可列舉如：DIC股份有限公司製造之EPICLON840、840S、850、850S、850CRP、850LC、830、830S、830LVP、835、835LV等，三菱化學股份有限公司製造之jER系列的827、828、834、806、807等，在25℃下為固形者方面，可列舉如：DIC股份有限公司製造之EPICLON860、1050、1055、3050、4050、7050、N660、N665、N670、N673、N680、N695等，三菱化學股份有限公司製造之jER1001、1002、1003、1055、1004、1004AF、1007、4005P、4007P、4010P等，惟並不限於該等。而且，苯氧基樹脂之具體例方面，可列舉如：三菱化學股份有限公司製造之jER系列的1256、4250、4275、1256B40、1255HX30等；新日鐵住金化學股份有限公司製造之YP-50、YP-50S、YP-40ASM40、YP-50EK35等，惟並不限於該等。經溶劑稀釋之商品亦可使用。而且，作為(B)成分，在使用經溶劑稀釋之商品時，該商品之固形分係屬於(B)成分，溶劑部分係屬於後述之(D)成分。
相對於(A)成分與(B)成分之總和，(B)成分係以1~40質量%為佳。(B)成分多於1質量%時，與(C)成分反應而呈現接著力。另一方面，(B)成分少於40質量%時，維持硬化物之軟質性，其有助於接著強度的提高。
<反應層>
本發明中，反應層係包含(C)成分。
反應層係由形成反應層之液劑(以下亦簡稱為「液劑」)所形成。該液劑必須包含(C)成分，且亦可因應必要而包含 其它成分。例如：從調製(C)成分之黏度的觀點，以進一步包含下述(D)成分者為佳。更且，從提高對黏附體的密接性之觀點上，以進一步包含下述(E)成分者為佳。
本發明中，相對於液劑之全部，(C)成分為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)。液劑中，(C)成分高於45質量%時，所形成之反應層過厚，在與基材層貼合時，反應層會突出。而且，相對於該液劑之全部，(C)成分以0.01質量%以上(包含0.01質量%)為佳，以0.5質量%以上(包含0.5質量%)更佳，以1.0質量%以上(包含1.0質量%)為特佳。(C)成分在0.01質量%以上(包含0.01質量%)時，接著強度會提高，而且，在45質量%以下(包含45質量%)時，可僅降低硬化時之(C)成分的突出。另外，「突出」係指在貼合時藉由加熱或壓接，使在基材層發生流動性、當初之尺寸發生變化、或發生溢出之現象。
本發明中，將液劑塗佈在黏附體之後，使溶劑等乾燥時形成反應層。以下，將乾燥前之狀態稱為「液劑」，以及將乾燥後之狀態稱為「反應層」。
[(C)成分]
本發明中，(C)成分係胺化合物及/或酚化合物，具有使(B)成分硬化之作用(亦稱為「(B)成分之硬化劑」)。作為(C)成分，可為單獨的胺化合物，可為單獨的酚化合物，亦可包含胺化合物與酚化合物兩者。而且，(C)成分方面，25℃下可為液體亦可為固體。(C)成分如為可與 作為(B)成分之環氧樹脂反應而形成硬化物的硬化劑，可為1種類，亦可為2種類以上混合而成者，或可為25℃下為液體之硬化劑與25℃下為固形之硬化劑使相溶或分散而成者。
另外，(C)成分不與上述(A)成分或與(B)成分重複。
胺化合物方面，亦可使用咪唑化合物、環氧加成型胺化合物、二氰二胺、二醯肼化合物、其它胺化合物。
咪唑化合物方面，可列舉如：咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等，惟並不限於該等。咪唑化合物之具體商品方面，可列舉如：四國化成工業股份有限公司製造之Curezol系列的 SIZ、2MZ-H、C11Z、C17Z、1.2DMZ、2E4MZ、2PZ、2PZ-PW、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、C11Z-CN、2E4MZ-CN、2PZ-CN、C11Z-CNS、2PZCNS-PW、2MS-A、2MZA-PW、C11Z-A、2E4MZ-A、2MA-OK、2MAOK-PW、2PZ-OK、2PHZ-PW、2P4MHZ-PW等，惟並不限於該等。
環氧加成型胺化合物方面，可列舉如：Ajinomoto Fine Techno股份有限公司製造之作為Amicure系列的PN-23、PN-H、PN-31、PN-40、PN-50、PN-F、PN-23J、PN-31J、PN-40J、MY-24、MY-25等；T&K TOKA股份有限公司製造之作為Fujicure系列的FXE-1000、FXR-1020、FXR-1030、FXR-1081、FXR-1020、FXR-1121等；旭化成E-材料股份有限公司製造之作為Novacure系列的HX-3921HP、HX-3941HP、HX-3088等，惟並不限於該等。
二氰二胺方面，可列舉如：日本PTI股份有限公司製造之Omicure DDA-5等及三菱化學股份有限公司製造之DICY7、DICY15、DICY50等；日本碳化物工業股份有限公司製造之DD、D25F等，惟並不限於該等。
二醯肼化合物方面，可列舉如：己二醯肼、癸二醯肼、十二烷二醯肼、間苯二甲二醯肼、水楊醯肼、1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲、7,11-十八碳二烯-1,18-二羰肼等，惟並不限於該等。具體商品方面，可列舉如：大塚化學股份有限公司製造之ADH、SDH、DDH、IDH、SAH等；Ajinomoto Fine Techno股份有限公司製造之作為Amicure系列的VDH-J、UDH等，惟並不限於該等。
其它胺化合物方面，可列舉如：1,2,3-苯并三唑等，惟並不限於該等。
酚化合物方面，可列舉如：酚酚醛清漆聚合物、雙酚A酚醛清漆聚合物、甲酚酚醛清漆聚合物、聚對乙烯基酚聚合物等。具體而言，可列舉如：DIC股份有限公司製造之TD-2131、TD-2106、VH-4150、VH-4170、KA-1160、KA-1163等；丸善石油化學股份有限公司製造之Marukalyncur M；作為明和化成股份有限公司之MEH-7500系列、MEH-7851系列等，惟並不限於該等。
[(D)成分]
本發明中，(D)成分為溶劑。在調製形成基材層之原液及形成反應層之液劑時，可適當地使用(D)成分，亦可使用各自不同的(D)成分，亦可使用相同的(D)成分。
(D)成分之具體例方面，可列舉如：1,3-二氧雜環戊烷、甲醇、異丙醇(IPA)、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)、水等，惟並不限於該等。
[(E)成分]
本發明中，此外，反應層係以包含作為(E)成分之偶合劑者為佳。藉由包含(E)成分即可提高對黏附體之密接性。
(E)成分係偶合劑。特別是，以分子內具有水解性矽基之矽烷偶合劑為佳。(E)成分之具體例方面，可列舉如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽 烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑等，惟並不限於該等。該等矽烷偶合劑係可混合2種以上。
而且，作為(E)成分係包含胺基之偶合劑，惟與(C)成分並不重複。
在調製由上述(C)成分、(D)成分及(E)成分所構成之液劑時，相對於(C)成分100質量份，(E)成分係以添加0.1~200質量份者為佳。尤其以0.1~50質量份為佳。(E)成分為0.1質量份以上(包含0.1質量份)時，有助於接著力之安定化，(E)成分為200質量份以下(包含200質量份)時，有助於保管中之安定性，係有抑制排氣之情形。
而且，本發明中，作為反應層之每單位面積的液劑之重量，並無特別限定，在與基材層反應時，從確保最適當的殘留量之觀點上，反應層在不含溶劑之狀態下，反應層之每單位面積的(C)成分及因應必要而調配之(E)成分的總重量，係以0.05~10mg/cm2者為佳。
[填充劑]
本發明中，亦可因應必要而使用填充劑。填充劑方面，可列舉如：無機粒子及/或有機粒子。無機粒子方面，可列 舉如：氧化鋁粉、碳酸鈣粉、滑石粉、氧化矽粉等，惟並不限於該等。通過填充劑之添加，可控制黏度及觸變性，同時可謀求強度的提高。對於無機粒子之平均粒徑及形狀等之粉體特性，並無特別限制，在考量分散之容易度時，平均粒徑係以0.001~50μm為佳。而且，填充劑之添加量係可適當地調整，惟相對於(A)成分與(B)成分之總和，係以0.1~50質量%為佳。有機粒子方面，可列舉如：苯乙烯粒子、丁二烯橡膠及丙烯酸橡膠等之橡膠粒子、聚丙烯粒子等。有機粒子之特佳者係丁二烯橡膠及/或丙烯酸橡膠。橡膠粒子之平均粒徑方面係以0.05~0.5μm為佳。如考量因膨潤所產生的黏度變化時，以核殼型之橡膠粒子為最佳。而且，亦可使用預先分散在環氧樹脂內之橡膠粒子。具體上，係相當於通過超和均質機等之混合攪拌裝置分散在環氧樹脂內之橡膠粒子或在環氧樹脂內以乳化聚合而合成的橡膠粒子。以乳化聚合之手法最終形成的橡膠粒子之平均粒徑係以0.05~0.5μm者為佳。上述丁二烯橡膠粒子之具體例方面，可列舉如：Mitsubishi Rayon股份有限公司製造之METABLENE E系列與METABLENE C系列等。上述丙烯酸橡膠粒子之具體例方面，可列舉如：綜研化學股份有限公司製造之MX系列、Mitsubishi Rayon股份有限公司製造之METABLENE W系列、Zeon Kasei股份有限公司製造之Zefiac系列等。預先分散橡膠粒子之環氧樹脂的具體例方面，可列舉如：Resinas Chemicals股份有限公司製造之RKB系列等。使用乳化聚合之環氧樹脂的具體例方 面，可列舉如：日本觸媒股份有限公司製造之Acryset BP系列等，惟並不限於該等。
本發明之片型接著劑可為常溫硬化型片型接著劑，亦可為加熱硬化型片型接著劑。此處，「常溫硬化型」係指可將基材層與反應層在常溫(20~30℃)下貼合之情形，「加熱硬化型」係指將基材層與反應層施加有意超過常溫之熱使其貼合之情形。
本發明之片型接著劑，在無損本發明所預期之效果的範圍中，可適量地調配反應性稀釋劑、顏料及染料等之著色劑、塑化劑、抗氧化劑、消泡劑、抗老化劑、流平劑、流變控制劑等的添加劑。藉由該等之添加，可得到樹脂強度/接著強度/操作性/保存性等優異之組成物及其之硬化物。
<片型接著劑之製造方法>
本發明亦提供一種上述片型接著劑之製造方法。
亦即，提供一種片型接著劑之製造方法(以下亦稱「製造方法1」)，係由包含下述(A)成分及(B)成分之基材層與反應層所構成之片型接著劑的製造方法，其包含：使用包含下述(D)成分與含量為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之下述(C)成分的液劑，在第2黏附體上形成反應層之步驟；以及使上述基材層與上述反應層貼合之步驟。
本發明亦提供一種上述片型接著劑之其它的製造方法。亦即，提供一種片型接著劑之製造方法(以下亦 稱「製造方法2」)，係由包含下述(A)成分及(B)成分之基材層與反應層所構成之片型接著劑的製造方法，其包含：在上述基材層上，使用包含下述(D)成分與含量為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之下述(C)成分的液劑形成反應層之步驟。
(A)成分：胺甲酸乙酯彈性體
(B)成分：環氧樹脂
(C)成分：胺化合物及/或酚化合物
(D)成分：溶劑
製造方法1及製造方法2中，(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分係如上述，在此省略說明。
而且，製造方法1及製造方法2中之基材層，如為包含(A)成分及(B)成分之態樣即可，例如可直接使用下述之套件的一部分之「包含(A)成分及(B)成分之基材層」，亦可為從包含(A)成分及(B)成分之原液調製而成者。如為後者，具體上，係調製包含(A)成分及(B)成分之原液，且可因應必要而添加上述(D)成分。接著，將該原液塗佈在第1黏附體並以加熱等使其乾燥而形成塗膜(基材層)之方法等。而且，原液之固形分係以5~60質量%者為佳。
而且，在形成反應層之步驟中，係在液劑中包含(C)成分及(D)成分，以進一步包含(B)成分者為佳。液劑係，相對於該液劑之全體，(C)成分之含量可調製成為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)。然後，在製造方法1中，在不鏽鋼等之第2黏附體 上，以如第1圖之噴霧、刷塗等塗佈液劑，以常溫(20~30℃)、加熱等使其乾燥而形成反應層之方法等。而且，在包含(E)成分時，液劑中之(E)成分的濃度方面，並無特別限定，以45質量%以下為佳。而且，在製造方法2時，在基材層上直接塗佈液劑，以常溫(20~30℃)、加熱等使其乾燥而形成反應層之方法等。
另外，上述乾燥(意指形成基材層時之乾燥及形成反應層時之乾燥兩者)中，為了使溶劑(例如：(D)成分)乾燥同時不使基材層及反應層劣化，加熱溫度方面係以在50~150℃下乾燥者為佳。而且，乾燥方法方面，可列舉如使用常溫放置、熱風乾燥爐及IR爐等，惟並不限於該等。基材層之厚度在乾燥狀態下為30~300μm，以2.0~60mg/cm2者為佳。反應層在不含溶劑之狀態下，以0.05~10mg/cm2者為佳。
而且，本發明中，「第1黏附體」係為支撐基材層者，「第2黏附體」係為支撐反應層者。
「第1黏附體」如為可支撐本發明之基材層者，即無特別限定，例如以膜為適用。膜之具體例方面，可列舉如：PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、AL-PET(氧化鋁蒸鍍PET)、OPP(延伸聚丙烯)等，而且，膜表面是否經離型處理者，並無特別限定，惟從操作容易性之觀點，係使用膜表面經離型處理者，例如以離型紙等為適用。
而且，「第2黏附體」如為可支撐本發明之反應層者，即無特別限定，例如：PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、 AL-PET(氧化鋁蒸鍍PET)、OPP(延伸聚丙烯)等之膜，SUS304製之不鏽鋼板等之不鏽鋼亦適用。而且，根據使用狀況，可在形成的基材層(乾燥後狀態)之表面形成反應層，亦即，基材層可視為「第2黏附體」。
本發明之製造方法1中使上述基材層與上述反應層貼合之步驟中，基材層與反應層係疊在一起之後可藉由熱壓型加壓機及貼合機等如第2圖之貼合使其接著。壓力方面，係以0.05~1.0MPa，加熱係在20~90℃環境下以5~60秒壓接者為佳。壓接後，可在20~90℃環境下放置，在加熱時，可使用熱風乾燥爐等。
<接著方法>
本發明係提供一種接著方法，其包含下述第1至第3步驟，第1步驟：在第1黏附體上形成包含下述(A)成分及(B)成分之基材層；第2步驟：在第2黏附體上塗佈包含下述(D)成分與含量為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之下述(C)成分的液劑，使其乾燥而形成反應層；第3步驟：使上述基材層與上述反應層貼合。
(A)成分：胺甲酸乙酯彈性體
(B)成分：環氧樹脂
(C)成分：胺化合物及/或酚化合物
(D)成分：溶劑。
而且，本發明亦提供一種接著方法，係在上述第2步驟中，上述液劑進一步包含下述(E)成分。
(E)成分：偶合劑。
而且，使上述基材層與上述反應層貼合之第3步驟係與上述製造方法1中之上述基材層與上述反應層貼合之步驟的說明相同，在此省略其說明。
而且，(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分之內容係如上述者，在此省略其說明。
<套件>
本發明又提供一種片型接著劑形成用套件。更具體而言，係包含：包含下述(A)成分及(B)之基材層、與包含下述(C)成分及(D)成分之液劑，
(A)成分：胺甲酸乙酯彈性體
(B)成分：環氧樹脂
(C)成分：胺化合物及/或酚化合物
(D)成分：溶劑
上述液劑中，上述(C)成分之含量係0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)。
而且，本發明之套件中，包含(A)成分及(B)成分之基材層，從攜帶容易之觀點上，以該單面或雙面包含離型紙等之態樣為佳。在使用時，取下離型紙，黏貼到接著標的物之單面，另一方面，(i)：將包含(C)成分及(D)成分之液劑塗佈在該基材層上使其乾燥，可黏貼在接著標的物之另一單面；或者，(ii)：將包含(C)成分及(D)成分之 液劑塗佈在接著標的物之另一單面上使其乾燥，之後即可與基材層貼合。
而且，包含(A)成分及(B)成分之基材層的替代品，可為包含(A)成分及(B)成分之原液，此時，亦可塗佈在離型紙或接著標的物之單面使其乾燥，形成基材層使用。
而且，本發明之套件中，在上述液劑中，可進一步包含(E)成分。
另外，(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分之內容係如上述者，在此省略其說明。
[實施例]
以下，列舉實施例以更詳細說明本發明，惟本發明並不僅限於該等實施例。
[原液1~3及液劑1~17]
為了調製原液或液劑而製備下述成分。
(A)成分：胺甲酸乙酯彈性體
‧己二酸酯系聚胺甲酸乙酯彈性體(固形分：100質量%)(P22SRNAT；日本Miractran股份有限公司製造)
‧聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯彈性體(固形分：100質量%)(E980；日本Miractran股份有限公司製造)
(A')成分：(A)成分以外之彈性體(橡膠彈性體)
‧2%馬來酸酐改質SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)(Clayton FG 1901 GT Kraton Polymer Japan股份有限 公司製造)
(B)成分：環氧樹脂
‧雙酚A型環氧樹脂(jER1004；三菱化學股份有限公司製造)
‧雙酚A型苯氧基樹脂(固形分：40質量%、溶劑：甲基乙基酮(MEK))(jER1256B40；三菱化學股份有限公司製造)
(B')成分：(B)成分以外之樹脂
‧芳香族改質萜烯聚合物(YS樹脂TO125；Yasuhara Chemical股份有限公司製造)
(C)成分：胺化合物及/或酚化合物
‧2-苯基咪唑(25℃固體)(Curezol 2PZ；四國化成工業股份有限公司製造)
‧2-甲基咪唑(25℃固體)(Curezol 2MZ；四國化成工業股份有限公司製造)
‧2-乙基-4-甲基咪唑(25℃液體)(Curezol 2E4MZ；四國化成工業股份有限公司製造)
‧二氰二胺(Omikyua DDA-5 PTI JAPAN股份有限公司製造)
‧環氧加成型硬化劑(Amicure PN-23；Ajinomoto Fine Techno股份有限公司製造)
‧環氧加成型硬化劑(Fuji Cure FXE-1000；T&K TOKA股份有限公司製造)
‧1,2,3-苯并三唑(試劑)
‧1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲(Amicure VDH-J； Ajinomoto Fine Techno股份有限公司製造)
‧聚對乙烯基酚聚合物(Marukalyncur M；丸善石油化學股份有限公司製造)
(C')成分：(C)成分以外之硬化劑(酸酐)
‧4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(質量比：70對30)(Rikacid MH-700N；新日本理化股份有限公司製造)
(D)成分：溶劑
‧1,3-二氧雜環戊烷(試劑)
‧二甲基甲醯胺(DMF)(試劑)
‧甲基乙基酮(MEK)(試劑)
‧甲苯(試劑)
‧甲醇(試劑)
‧異丙醇(IPA)(試劑)
(E)成分：偶合劑
‧N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-603；信越化學工業股份有限公司製造)
‧3-胺基丙基三甲氧基矽烷(Z-6610；Toray Dow Corning股份有限公司製造)
其它
‧滑石粉(Micro Ace L1；Nippon Talc股份有限公司製造)
[原液之調製與基材層之形成]
將(D)成分與(A)成分(或(A')成分)在燒杯中秤重，攪拌1小時。(A)成分有剩餘溶體時，進一步攪拌1小時。然後， 將(B)成分及其它成分在燒杯中秤重並攪拌1小時。藉由塗佈機將原液1~3分別塗佈在長度200mm×寬度25mm×厚度65μm之AL-PET膜(PANAC股份有限公司之商品名稱：Alpet 12-50)的鋁箔側，在90℃環境下乾燥5分鐘形成基材層，在乾燥狀態下之厚度亦一併記載於表1中。而且，作為(A')成分之FG1901GT與作為(B)成分之環氧樹脂因極性大為不同而無法使之互溶。此處，「原液」之號碼係直接作為「基材層」之號碼使用。詳細之調製量係按照表1，數值全部以質量份表示。此外，表示原液之固形分(質量%)。
Figure 106117260-A0202-12-0023-1
[液劑之調製與反應層之形成]
將(D)成分在燒杯中秤重，隨後，將(C)成分(或(C')成分)與(E)成分秤重，攪拌15分鐘。此時，以肉眼觀察成分在溶劑中的溶解狀態，以下述評定基準作為「溶解性」。而且，相對於液劑全體之(C)成分(或(C')成分)及(E)成分之「成分濃度」以質量%表示。詳細之調製量係按照表2，數值全部以質量份表示。液劑調製後，將液劑1~17在長度100mm×寬度25mm×厚度1.5mm之SUS304製的不鏽鋼板塗佈液劑，在25℃下放置1小時進行乾燥作為反應層。此處，「液劑」之號碼係直接作為「反應層」之號碼使用。例如：液劑1時，成為「反應層1」。
評定基準
○：相溶
×：部分不溶解。
Figure 106117260-A0202-12-0024-3
Figure 106117260-A0202-12-0025-4
Figure 106117260-A0202-12-0026-5
[基材層與反應層之組合]
如表3所示，使基材層與反應層之組合，進行各種確認與測定。表3中，反應層不存在時，反應層係記載為「無」。
Figure 106117260-A0202-12-0026-6
對於使用基材層1之實施例1~12及比較例1~3，進行突出性確認與剝離接著強度測定。測定結果彙整於表4。
[突出性確認]
將上述AL-PET表面所形成之基材層與不鏽鋼板表面 所形成之反應層通過加壓機以壓力0.2MPa、加熱係在70℃環境中進行30秒鐘。此時，以肉眼確認反應層是否由端部突出，以下述評定基準判斷「突出性」。然而，關於比較例3、6及8，由於不具有反應層之不鏽鋼板與AL-PET表面所形成之基材層貼合，係以「-」表示。由於沒有蔓延到黏附體周邊的情形，故以突出性為「○」者為佳。
評定基準
○：未從端部突出
×：從端部突出。
[剝離接著強度測定]
對於上述AL-PET表面所形成之基材層與不鏽鋼板表面所形成之反應層，使以25mm×80mm之接著面積貼合後，以Mikado Technos股份有限公司製造之加壓機(商品名稱：真空加壓裝置)在壓力0.2MPa、加熱係在25℃環境中進行30秒鐘與70℃環境中進行30秒鐘之2種類而貼合。然後，從在25℃環境下放置24小時後，通過拉伸試驗機以300mm/分鐘之速度使在180°方向剝離，從最大強度為「接著強度之測定值(N/m)」，雖使用相同的基材層，惟從未使用反應層之比較例3之測定值的變化為「接著強度之提高率(%)」。然而，關於比較例3，係使不具有反應層之不鏽鋼板與AL-PET表面所形成之基材層貼合。因此，比較例3之「接著強度之提高率」係以「-」表示。本發明中，通過反應層之接著強度的提高率係以5%以上(包含5%)為佳，以10%以上(包含10%)更佳，以20%以上(包含20%)為 特佳。
Figure 106117260-A0202-12-0028-7
比較例1中，使用反應層之液劑13，(C')成 分係使用酸酐，惟在70℃環境下之壓接係接著強度之提高率降低到負值。比較例2中，雖使用反應層之液劑7，惟相對於液劑全體，(C)成分多於45質量%，突出性成為「×」。實施例1~12中，係使用反應層之液劑1~6(作為(C)成分之胺化合物)、8~12(作為(C)成分之胺化合物)及14(作為(C)成分之酚化合物)，未使用比較例3之反應層而僅為基材層的情況時，接著強度之提高率會升到正值。藉此而可知胺化合物及/或酚化合物能以特定之濃度在反應層使用。
對於使用基材層1~3之實施例13~16及比較例4~10，測定上述之突出性確認及剝離接著強度。將其結果呈示於表5。
[剝離接著強度測定]
對於上述AL-PET表面所形成之基材層與不鏽鋼表面所形成之反應層，使以25mm×80mm之接著面積貼合後，通過加壓機以壓力0.2MPa、加熱係在70℃環境中以30秒鐘貼合。然後，從在25℃環境下放置24小時後，通過拉伸試驗機以300mm/分鐘之速度使在180。方向剝離，從最大強度為「接著強度之測定值(N/m)」，雖使用相同的基材層，惟從未使用反應層之比較例3、6及8之測定值的變化作為「接著強度之提高率(%)」。然而，比較例3、6及8方面，使不具反應層之不鏽鋼板與AL-PET表面所形成之基材層貼合。因此，比較例3、6及8之「接著強度之提高率(%)」係以「-」表示。本發明中，通過反應層之接著強度的提高率係以5%以上(包含5%)為佳，以10%以上(包含10%)更 佳，以20%以上(包含20%)為特佳。
Figure 106117260-A0202-12-0030-9
將作為基材層之使用原液1的實施例13、14與比較例3、4相比較時，作為反應層之使用液劑17的比較例4中，係包含作為(C')成分之酸酐與(E)成分，而接著強度之提高率變為負值，而在實施例13、14中，係包含(C)成分與(E)成分，而接著強度之提高率升到正值。同樣地，將作為基材層之使用原液2的實施例15、16與比較例5、6相比較時，作為反應層之使用液劑17的比較例5係接著強度之提高率變為負值，而實施例15、16之接著強度之提高率升到正值。在使用包含非為本發明之(A)成分之橡膠彈性體之原液3之基材層中，如比較例9與10，沒有變化或變為負值。由此可知，基材層中係適於使用胺甲酸乙酯彈性體。
並且，由實施例13、14及實施例15、16可知，在併用(C)成分與(E)成分時，即可進一步提高接著強度之測定值。
[產業上之可利用性]
近年來，將塑膠作為黏附體之電氣/電子機器的增加，片狀接著劑之加熱壓接條件亦為低溫化。加熱壓接條件低溫化時，接著強度降低，惟本發明在20~90℃之低溫下壓接時，亦可實現高的剝離接著強度。可在各式各樣之電氣/電子機器上使用。
1‧‧‧SUS(第2黏附體)
4‧‧‧反應層
5‧‧‧PET(第1黏附體)
6‧‧‧基材層

Claims (4)

  1. 一種接著方法，其包含下述第1至第3步驟，第1步驟：在第1黏附體上形成包含下述(A)成分及(B)成分之基材層；第2步驟：在第2黏附體上塗佈包含下述(D)成分與含量為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之下述(C)成分的液劑，使其乾燥而形成反應層；第3步驟：使上述基材層與上述反應層貼合，(A)成分：胺甲酸乙酯彈性體(B)成分：環氧樹脂(C)成分：胺化合物及/或酚化合物(D)成分：溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著方法，其在上述第2步驟中，上述液劑進一步包含下述(E)成分，(E)成分：偶合劑。
  3. 一種片型接著劑之製造方法，係由包含下述(A)成分及(B)成分之基材層與反應層所構成之片型接著劑的製造方法，其包含：使用包含下述(D)成分與含量為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之下述(C)成分的液劑，在第2黏附體上形成反應層 之步驟；使上述基材層與上述反應層貼合之步驟，(A)成分：胺甲酸乙酯彈性體(B)成分：環氧樹脂(C)成分：胺化合物及/或酚化合物(D)成分：溶劑。
  4. 一種片型接著劑之製造方法，係由包含下述(A)成分及(B)成分之基材層與反應層所構成之片型接著劑的製造方法，其包含：在上述基材層上使用包含下述(D)成分與含量為0.01質量%以上(包含0.01質量%)45質量%以下(包含45質量%)之下述(C)成分的液劑形成反應層之步驟，(A)成分：胺甲酸乙酯彈性體(B)成分：環氧樹脂(C)成分：胺化合物及/或酚化合物(D)成分：溶劑。
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