TW201610059A - 黏著劑組成物 - Google Patents

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岡松□裕
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Abstract

本發明之目的係以提供一種黏著性優異之黏著劑組成物。本發明之黏著劑組成物，其含有聚氨酯、二氧化矽微粒子、環氧樹脂以及前述環氧樹脂之硬化劑，前述聚氨酯之溶解度參數為9.5(cal/cm3)0.5以上12.0(cal/cm3)0.5以下，且前述環氧樹脂之溶解度參數與前述聚氨酯之前述溶解度參數之差[(環氧樹脂之溶解度參數)-(聚氨酯之溶解度參數)]為-1.5~+1.5(cal/cm3)0.5，或者前述聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000。

Description

黏著劑組成物
本發明係關於一種黏著劑組成物。
以往，眾所周知可使用含有環氧樹脂與二氧化矽等之組成物作為黏著劑。
例如，本申請人以前提出過一種黏著劑組成物，其含有：三烷氧基甲矽烷基改性聚氧亞烷基聚合物100質量份，其具有三甲氧基矽烷基及/或三乙氧基矽烷基作為反應性基，且主鏈實質上為聚氧亞烷基、與環氧樹脂3~100質量份、與酮亞胺，其藉由使以特定式(I)表示之羰基化合物與聚胺發生反應而獲得、與聚醚5~50質量份，其數均分子量為100~5,000且以羥基封鎖末端、與固化催化劑，相對於前述環氧樹脂具有之環氧基，前述酮亞胺具有之亞胺基之量為0.5~1.5當量，且還含有氣相二氧化矽，相對於前述三烷氧基甲矽烷基改性聚氧亞烷基聚合物100質量份，前述氣相二氧化矽之量為1~10質量份(專利文獻1之請求項1、4)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-242006號公報
然而，本發明人發現，使用含有環氧樹脂及二氧化矽微粒子之組成物而獲得之黏著劑於溫水條件下，其黏著強度可能會降低。
因此，本發明之目的在於，提供一種黏著性優異之黏著劑組成物。
本發明人為解決上述課題進行深入研究，結果發現一種含有聚氨酯、二氧化矽微粒子、環氧樹脂以及環氧樹脂之硬化劑，且聚氨酯之溶解度參數及重均分子量中之一者為特定範圍內之組成物，其黏著性優異，從而完成本發明。
即，本發明人發現，藉由以下構成可解決上述課題。
1.一種黏著劑組成物，其含有溶解度參數為9.5(cal/cm3)0.5以上12.0(cal/cm3)0.5以下之聚氨酯、二氧化矽微粒子、環氧樹脂以及前述環氧樹脂之硬化劑，前述環氧樹脂之溶解度參數與前述聚氨酯之前述溶解 度參數之差[(環氧樹脂之溶解度參數)-(聚氨酯之溶解度參數)]為-1.5~+1.5(cal/cm3)0.5。
2.如上述1前述之黏著劑組成物，其中前述聚氨酯尚具有羧基，使用於導入前述羧基之具有羧基之單體之量為構成前述聚氨酯之所有單體中之10莫耳百分比以上60莫耳百分比以下。
3.如上述1或2之黏著劑組成物，其中前述聚氨酯之重均分子量為2500以上10萬以下。
4.如上述1~3中任一者之黏著劑組成物，其中前述環氧樹脂及/或前述硬化劑之溶解度參數為8.0~13.5(cal/cm3)0.5。
5.如上述1~4中任一項之黏著劑組成物，其中前述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
6.如上述1~5中任一項之黏著劑組成物，其中前述硬化劑為具有選自由氨基、醯胺鍵、氰基以及咪唑骨架所組成之群中至少1種之化合物及/或該等之改性物。
7.如上述1~6中任一項之黏著劑組成物，其中前述硬化劑為選自由聚胺、聚醯胺、咪唑化合物以及該等之改性物所組成之群中至少1種。
8.如上述1~7中任一項之黏著劑組成物，其中相對於前述環氧樹脂100質量份，前述二氧化矽微粒之量為0.5~100質量份。
9.如上述1~8中任一項之黏著劑組成物，其中相對於 前述環氧樹脂100質量份，前述聚氨酯之量為10~100質量份。
此外，本發明人發現，藉由以下構成可解決上述課題。
[1]一種黏著劑組成物，其含有環氧樹脂與前述環氧樹脂之硬化劑、與複合二氧化矽，前述複合二氧化矽具有重均分子量為10,000~100,000之聚氨酯以及二氧化矽微粒子。
[2]如上述[1]之黏著劑組成物，其中前述聚氨酯尚含有羧基。
[3]如上述[2]之黏著劑組成物，其中使用於導入前述羧基之具有羧基之單體之量為構成前述聚氨酯之所有單體中之10莫耳百分比以上60莫耳百分比以下。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之黏著劑組成物，其中所述聚氨酯覆蓋前述二氧化矽微粒之表面之至少一部分。
[5]如上述[1]~[4]中任一項之黏著劑組成物，其中前述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
[6]如上述[1]~[5]中任一項之黏著劑組成物，其中前述硬化劑為具有選自由胺基、醯胺鍵、氰基以及咪唑骨架所組成之群中至少1種之化合物及/或該等之改性物。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之黏著劑組成物，其中所述硬化劑為選自由聚胺、聚醯胺、咪唑化合物以及該等之改性物所組成之群中至少1種。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之黏著劑組成物，其中相 對於所前述環氧樹脂100質量份，前述複合二氧化矽之量為0.5~100質量份。
[9]如上述[1]~[8]中任一項之黏著劑組成物，其中前述複合二氧化矽具有之前述聚氨酯之量為前述複合二氧化矽中之10~90質量百分比。
[10]如上述[1]~[9]中任一項之黏著劑組成物，其中前述複合二氧化矽係藉由於有機溶劑中在存有前述二氧化矽微粒子之狀態下，使聚異氰酸酯與多元醇發生反應而製成者。
此外，本發明人發現，藉由以下構成可解決上述課題。
(1)如上述1~9以及上述[1]~[10]中任一項之黏著劑組成物，其中前述聚氨酯之溶解度參數為9.5(cal/cm3)0.5以上12.0(cal/cm3)0.5以下，前述環氧樹脂之溶解度參數與前述聚氨酯之前述溶解度參數之差[(環氧樹脂之溶解度參數)-(聚氨酯之溶解度參數)]為-1.5~+1.5(cal/cm3)0.5，且前述聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000。
(2)如上述1~9、上述[1]~[10]以及上述(1)中任一項之黏著劑組成物，其係藉由將前述聚氨酯、前述二氧化矽微粒子、前述環氧樹脂以及所述硬化劑混合而製成者。
(3)如上述1~9、上述[1]~[10]、上述(1)以及上述(2)中任一項之黏著劑組成物，其中含有藉由聚氨酯之至少一部分與二氧化矽微粒子之至少一部分而形成之複合二氧化 矽，複合二氧化矽係藉由於有機溶劑中在存有二氧化矽微粒之狀態下，使聚異氰酸酯與多元醇發生反應而製成者，前述黏著劑組成物係藉由將經由上述製造而製成之複合二氧化矽、環氧樹脂以及硬化劑進行混合而製成者。
本發明之黏著劑組成物具有優異之黏合性。
100‧‧‧層合體
102‧‧‧構件
104‧‧‧黏著層
106‧‧‧構件
圖1係具有使用本發明之黏著劑組成物形成之黏著層之層合體的一例之剖面圖。
[用以實施本發明之最佳形態]
以下詳細說明本發明。
再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸表示指丙烯酸或甲基丙烯酸。
再者，本說明書中使用「~」表示之數值範圍，係包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值之範圍。
此外，本說明書中，含有成分為2種以上之化合物時，上述成分之含量係指2種以上之化合物之合計含量。
本發明中，溶解度參數(SP值)係將文獻Properties of Polymers 3rd Edition Part 3以及Part 4中之 分子體積與分子聚集能量值代入聚氨酯、環氧樹脂以及環氧樹脂之硬化劑等之化學結構中計算出者。
此外，本說明書中，有時會將黏著性優異稱為本發明之效果優異，將黏著性更優異稱為本發明之效果更優異。
本發明之黏著劑組成物(本發明之組成物)，其含有聚氨酯、二氧化矽微粒子、環氧樹脂以及前述環氧樹脂之硬化劑，前述聚氨酯之溶解度參數為9.5(cal/cm3)0.5以上12.0(cal/cm3)0.5以下，且前述環氧樹脂之溶解度參數與前述聚氨酯之前述溶解度參數之差[(環氧樹脂之溶解度參數)-(聚氨酯之溶解度參數)]為-1.5~+1.5(cal/cm3)0.5，或者前述聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000。
本發明之組成物具有此種結構，因此可獲得所期望之效果。雖然其原因尚未明確，但可大致推測如下。
本發明之組成物中，由於聚氨酯之SP值以及上述差或重均分子量在特定範圍內，所以聚氨酯與環氧樹脂及二氧化矽微粒子之相溶性可為優異，及/或由於聚氨酯與環氧樹脂之相溶性高，所以可賦予基體樹脂強韌性。因此，本發明人推測本發明之組成物可獲得所期望之效果。
再者，發明之機理即使並非上述原因，亦屬於本發明之範圍內。
以下，對本發明之組成物中含有之各成份進行詳細說 明。
[黏著劑組成物] <環氧樹脂>
以下就環氧樹脂進行說明。
本發明之組成物中含有之環氧樹脂係於1分子中含有2個以上環氧基之化合物。
作為環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂。其中，考量到本發明之效果更優異且可容易獲得之觀點，較佳為雙酚A型環氧樹脂。
考量到本發明之效果更優異且加工性優異之觀點，環氧樹脂之重均分子量較佳為380~1000，更佳為380~500。本發明中，環氧樹脂之重均分子量係以四氫呋喃(THF)為溶劑，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)按照標準聚苯乙烯換算測得者。
考量到本發明之效果更優異之觀點，環氧樹脂之溶解度參數較佳為8.0~13.5(cal/cm3)0.5，更佳為8.0~12.5(cal/cm3)0.5，特別佳為9.0~11.0。
各種環氧樹脂可分別單獨或組合2種以上來使用。
<硬化劑>
本發明之組成物中含有之硬化劑可使用作能夠使環氧樹脂硬化之硬化劑即可，並無特別限制。
考量到本發明之效果更優異且通用性優異之觀點，硬化劑較佳為具有選自由胺基、醯胺鍵、氰基以及咪唑骨架所組成之群中至少1種之化合物及/或該等之改性物。
選自由胺基、醯胺鍵、氰基以及咪唑骨架所組成之群中至少1種之官能基可與有機基鍵結。
有機基並無特別限制。例如可列舉亦可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之烴基。作為烴基，例如可列舉脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、或該等之組合。烴基具有之碳原子或氫原子中之至少1個可與取代基進行置換。
作為取代基，例如可列舉羥基、胺基、巰基、鹵基等1價之取代基；醚鍵、亞胺鍵、硫醚鍵、聚硫醚鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、酯鍵、醯胺鍵等2價之取代基。
作為改性物，例如可列舉氨基甲酸酯改性體、醚改性體。
作為硬化劑，例如可列舉選自由聚胺、聚醯胺、咪唑化合物以及該等之改性物所組成之群中至少1種。
聚胺係於1分子中具有2個以上胺基之化合物即可，並無特別限制。胺基可與有機基進行鍵結。有機基與上述同義。
考量到本發明之效果更優異且硬化物之強韌 性優異之觀點，聚胺較佳為雙氰胺。
聚醯胺係於1分子中具有2個以上醯胺鍵之化合物即可，並無特別限制。醯胺鍵可與有機基進行鍵結。有機基與上述同義。
考量到本發明之效果更優異且加工性及安全性優異之觀點，聚醯胺較佳為聚醯胺-胺。聚醯胺-胺較佳為於1分子中具有2個以上胺基之化合物。
作為聚醯胺-胺，例如可列舉二聚酸改性聚醯胺-胺。
咪唑化合物係於1分子中具有1個以上咪唑骨架之化合物即可，並無特別限制。咪唑骨架可與有機基進行鍵結。有機基與上述同義。
考量到本發明之效果更優異且與環氧樹脂之反應性優異之觀點，咪唑化合物較佳為烷基改性咪唑。
考量到本發明之效果更優異之觀點，硬化劑之溶解度參數較佳為8.0~13.5(cal/cm3)0.5，更佳為10.5(cal/cm3)0.5以上12.5(cal/cm3)0.5以下。
硬化劑可分別單獨使用，或組合2種以上使用。
考量到本發明之效果更優異之觀點，相對於環氧樹脂100質量份，硬化劑之量較佳為5~70質量份，更佳為7~50質量份。
<二氧化矽微粒子>
本發明之組成物中含有之二氧化矽微粒子係二氧化矽之微小粒子。
作為二氧化矽微粒子，例如可列舉濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、氣相二氧化矽、矽藻土。考量到本發明之效果更優異且加工性優異之觀點，二氧化矽微粒子較佳為濕式二氧化矽、氣相二氧化矽。
二氧化矽微粒較佳其表面具有矽烷醇基者。
考量到本發明之效果更優異且加工性優異之觀點，二氧化矽微粒子之平均粒徑較佳為0.007~100μm，更佳為0.01~50μm。
二氧化矽微粒子可分別單獨或組合2種以上使用。
考量到本發明之效果更優異且加工性優異之觀點，相對於環氧樹脂100質量份，二氧化矽微粒子之量較佳為0.5~100質量份，更佳為5~70質量份。
<聚氨酯>
本發明之組成物中含有之聚氨酯之溶解度參數為9.5(cal/cm3)0.5以上12.0(cal/cm3)0.5以下，且前述環氧樹脂之溶解度參數與所述聚氨酯之前述溶解度參數之差[(環氧樹脂之溶解度參數)-(聚氨酯之溶解度參數)]為-1.5~+1.5(cal/cm3)0.5，或者 前述聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000。
本發明之組成物中含有之聚氨酯係於1分子中具有多個(2個以上)氨基甲酸酯鍵之化合物。考量到本發明之效果更優異之觀點，聚氨酯於1分子中具有之氨基甲酸酯鍵之數較佳為2~50個。
氨基甲酸酯鍵可與有機基進行鍵結。有機基與上述同義。
聚氨酯可藉由使聚異氰酸酯與多元醇發生反應而製成。
製造聚氨酯時使用之聚異氰酸酯係於1分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物即可，並無特別限制。
作為聚異氰酸酯化合物，例如可列舉甲苯二異氰酸酯(TDI。例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI。例如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯)、1,4-伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚多異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(H6XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等脂肪族及/或脂環式聚異氰酸酯；該等之碳化二醯亞胺改性聚異氰酸酯；該等之異氰脲酸酯改性聚異氰酸酯等。
其中考量到本發明之效果更優異且與多元醇之反應性優異之觀點，聚異氰酸酯較佳為芳香族聚異氰酸酯，更佳 為TDI、MDI。
多元醇係於1分子中具有2個以上羥基之化合物。
作為多元醇，例如可列舉聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇等聚醚多元醇；聚酯多元醇；(甲基)丙烯酸多元醇、聚丁二烯二醇、經氫化之聚丁二烯多元醇；聚己內酯多元醇；蓖麻油多元醇；該等之組合。
其中考量到本發明之效果更優異且與異氰酸酯之反應性優異之觀點，多元醇較佳為聚酯多元醇、聚己內酯多元醇。
考量到本發明之效果更優異且加工性優異之觀點，多元醇之重均分子量較佳為500~20000，更佳為1000~15000。本發明中，多元醇之分子量(重均分子量)係以四氫呋喃(THF)為溶劑，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)按照標準聚苯乙烯換算測得者。
考量到本發明之效果更優異之觀點，聚氨酯較佳尚具有羧基。
由於羧基可於二氧化矽微粒之表面產生相互作用，因此為佳。具體而言，例如羧基可吸附於二氧化矽微粒子之表面。二氧化矽微粒子具有矽烷醇基時，羧基可與該矽烷醇基進行吸附，因此為佳。
用於將羧基導入聚氨酯且具有羧基之單體係於1分子中具有1個以上之羧基之化合物。作為具有羧基 之單體，例如可列舉1分子中具有1個以上羧基及2個以上羥基之化合物。
作為具有羧基之單體，具體而言，例如可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
考量到本發明之效果更優異之觀點，具有羧基之單體之量較佳為構成聚氨酯之所有單體(具有聚異氰酸酯、多元醇以及羧基之單體之合計)中之10莫耳百分比以上60莫耳百分比以下，更佳為10莫耳百分比以上50莫耳百分比以下，特別佳為15莫耳百分比以上45莫耳百分比以下。
再者，本發明中，用於構成聚氨酯之所有單體中具有羧基之單體之量與構成聚氨酯之所有重複單元中具有羧基之重複單元之量一致。
作為較佳實施方式之一，可列舉製造聚氨酯時，NCO基/羥基之莫耳比為1.1~2者。
聚氨酯之製造並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。
(聚氨酯之溶解度參數)
本發明中，作為較佳實施方式之一，可列舉聚氨酯之溶解度參數為9.5(cal/cm3)0.5以上12.0(cal/cm3)0.5以下，且環氧樹脂之溶解度參數與聚氨酯之溶解度參數之差為-1.5~+1.5(cal/cm3)0.5者。
考量本發明之效果更優異之觀點，聚氨酯之 SP值較佳為9.5(cal/cm3)0.5以上11.5(cal/cm3)0.5以下。
(環氧樹脂之溶解度參數與聚氨酯之溶解度參數之差)
考量到本發明之效果更優異且加工性優異之觀點，環氧樹脂之溶解度參數與聚氨酯之溶解度參數之差[(環氧樹脂之溶解度參數)-(聚氨酯之溶解度參數)]較佳為-1.5~+1.3(cal/cm3)0.5，更佳為-1.2~+1.0(cal/cm3)0.5。
(聚氨酯之重均分子量)
本發明中，作為較佳實施方式之一，可列舉聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000者。
考量到本發明之效果更優異之觀點，聚氨酯之重均分子量較佳為25,000以上10萬以下，更佳為30,000以上10萬以下。本發明中，聚氨酯之重均分子量係以四氫呋喃(THF)為溶劑，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)按照標準聚苯乙烯換算測得者。
由於聚氨酯之重均分子量在上述範圍內，所以可選自由聚氨酯之溶解度參數以及環氧樹脂之溶解度參數與聚氨酯之溶解度參數之差所組成之群中至少1種作為上述範圍。
本發明中，作為較佳實施方式之一，可列舉聚氨酯之溶解度參數為9.5(cal/cm3)0.5以上12.0(cal/cm3)0.5以下，環氧樹脂之溶解度參數與聚氨酯之溶解度參數之差 [(環氧樹脂之溶解度參數)-(聚氨酯之溶解度參數)]為-1.5~+1.5(cal/cm3)0.5，並且聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000者。
聚氨酯可分別單獨或組合2種以上使用。
考量到本發明之效果更優異之觀點，相對於環氧樹脂100質量份，聚氨酯之量較佳為10~100質量份。
(複合二氧化矽)
本發明中，作為較佳實施方式之一，可列舉聚氨酯之至少一部分與二氧化矽微粒子之至少一部分形成複合二氧化矽者。
其原因在於，本發明之組成物中，聚氨酯與二氧化矽微粒子形成複合二氧化矽時，由於二氧化矽微粒子因聚氨酯形成複合，所以環氧樹脂與二氧化矽微粒子之相溶性優異，及/或由於複合二氧化矽具有聚氨酯，所以可防止水分集中於二氧化矽與環氧樹脂之界面。因此，本發明人推測本發明之組成物之所期望之效果更優異。
形成複合二氧化矽之聚氨酯及二氧化矽微粒子與上述相同。
作為較佳實施方式之一，可列舉複合二氧化矽中，聚氨酯覆蓋二氧化矽微粒之表面之至少一部分或全部者。
藉由聚氨酯與二氧化矽微粒子之間之例如相互作用，可使聚氨酯與二氧化矽微粒子成為複合物。作為相互作 用，例如可列舉吸附、氫鍵、以及偶極相互作用。吸附亦可為物理性者。
考量到本發明之效果更優異且加工性優異之觀點，複合二氧化矽具有之聚氨酯之量較佳為複合二氧化矽中之10~90質量百分比，更佳為15~50質量份。
本發明中，複合二氧化矽具有之聚氨酯之量係藉由熱解分析(TGA)而測定者。再者，TGA係表示熱重量分析儀(Thermo Gravimetry Analyzer)之縮寫。
作為複合二氧化矽之製造方法，例如可列舉藉由於有機溶劑中在存有二氧化矽微粒子之狀態下，使聚異氰酸酯與多元醇發生反應而製成之方法。
上述製造方法中，例如可使聚異氰酸酯與多元醇發生反應生成聚氨酯，所生成之聚氨酯例如吸附於二氧化矽微粒子，製成複合二氧化矽。
複合二氧化矽之製造中使用之聚異氰酸酯、多元醇、二氧化矽微粒子與上述同義。複合二氧化矽之製造中可使用之具有羧基之單體與上述同義。
作為較佳實施方式之一，可列舉藉由上述製造方法獲得之複合二氧化矽具有之聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000者。
考量到本發明之效果更優異之觀點，聚氨酯之重均分子量較佳為25,000以上10萬以下，更較為30,000以上10萬以下。本發明中，聚氨酯之重均分子量係以四氫呋喃(THF)為溶劑，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)按照標準聚苯 乙烯換算測得者。
上述反應結束後，亦可例如自系統內餾去有機溶劑，並使其乾燥，然後製成複合二氧化矽。
考量到本發明之效果更優異之觀點，相對於製造聚氨酯時使用之聚異氰酸酯以及多元醇(聚氨酯具有羧基時包含具有羧基之單體)100質量份，製造複合二氧化矽時使用之二氧化矽微粒子之量較佳為200~1500質量份，更佳為300~1000質量份。
本發明中，複合二氧化矽之製造中使用之有機溶劑並無特別限制。例如可列舉丙酮、甲基乙基酮等酮；苯、甲苯等芳香族烴基；氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴；硝基甲烷、硝基乙烷等之硝基化合物；己烷、庚烷、辛烷、壬烷等之鏈狀烴化合物；環己烷等脂環式烴化合物；該等之混合溶劑。
其中，考量到本發明之效果更優異且聚氨酯對二氧化矽之吸附性優異之觀點，較佳烴基系溶劑，更佳脂環式烴化合物，特佳為環己烷。
相對於聚異氰酸酯及多元醇之合計(聚氨酯具有羧基時包含具有羧基之單體)100質量份，製造複合二氧化矽時使用之有機溶劑之量較佳為1~20升，更佳為3~20升。
複合二氧化矽可分別單獨或組合2種以上使用。
考量到本發明之效果更優異之觀點，相對於環氧樹脂100質量份，複合二氧化矽之量較佳為0.5~100 質量份，更佳為5~100質量份，特別佳為10~80質量份。
本發明之組成物可於不損害本發明之效果之範圍內，尚含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉具有規定以外之SP值或重均分子量之聚氨酯、上述以外之複合二氧化矽、固化催化劑、二氧化矽微粒以外之填充劑、抗老化劑、溶劑、阻燃劑、反應延緩劑、抗氧化劑、顏料(染料)、增塑劑、觸變劑、紫外線吸收劑、表面活性劑(包含流平劑)、分散劑、脫水劑、增黏劑、防靜電劑。添加劑之量可適當選擇。
本發明之組成物之製造並無特別限制。
例如，可藉由將聚氨酯、二氧化矽微粒子、環氧樹脂以及環氧樹脂之硬化劑進行混合而製成。
此時，製造後之組成物中，亦可由聚氨酯之至少一部分與二氧化矽微粒子之至少一部分形成複合二氧化矽。複合二氧化矽與上述同樣。此外，上述混合中，尚可使用可根據需要使用之添加劑。
混合方法、使用之混合裝置、混合條件並無特別限制。
本發明中，作為較佳實施方式之一，可列舉藉由將聚氨酯、二氧化矽微粒子、環氧樹脂以及環氧樹脂之硬化劑進行混合而製成組成物，聚氨酯之溶解度參數為9.5(cal/cm3)0.5以上12.0(cal/cm3)0.5以下，且環氧樹脂之溶解度參數與聚氨酯之溶解度參數之差為-1.5~+1.5(cal/cm3)0.5。此時，組成物可含有複合二氧化矽亦可不 含。
此外，本發明中，作為較佳實施方式之一，可列舉藉由於有機溶劑中在存有二氧化矽微粒之狀態下，使聚異氰酸酯與多元醇發生反應，預先製成複合二氧化矽，並藉由將如上製成之複合二氧化矽、環氧樹脂以及硬化劑進行混合而製成組成物。此時，作為較佳實施方式之一，可列舉聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000。
含有複合二氧化矽、環氧樹脂以及硬化劑時，組成物亦可不構成複合二氧化矽，尚含有選自由聚氨酯及二氧化矽微粒子所組成之群中至少1種。
本發明之組成物可用作黏著劑。例如，可使用本發明之組成物作為構造用黏著劑。
可適用本發明之組成物之黏附體並無特別限制。例如，可列舉塑膠、玻璃、橡膠、金屬等。
將本發明之組成物用於黏附體之方法並無特別限制。例如可採用刷塗、淋塗、浸塗、噴塗、旋塗等眾所周知之方法。
本發明之組成物可於例如50~200℃之條件下進行硬化。
使用附圖如下說明具有使用本發明之黏著劑組成物形成之黏著層的層合體。本發明並不限定於附圖。
圖1係具有使用本發明之黏著劑組成物形成之黏著層之層合體的一例之剖面圖。
圖1中，層合體100具有作為第1構件之構 件102、與作為第2構件之構件106、與使用本發明之組成物形成之黏著層104。構件102與構件106藉由黏著層104黏著。
各構件(黏附體)及黏著層之厚度並無特別限制。
作為層合體之製造方法，例如可列舉於第1構件上賦予本發明之組成物，根據需要使其乾燥後，重疊第2構件，在50~200℃之條件下使其硬化之方法。
此處，將本發明之組成物用於構件之方法並無特別限制。可列舉與上述同樣之方法。
[實施例]
以下表示實施例，具體說明本發明。但本發明並不受限於此。
[實施例I] <聚氨酯之製造>
以下述表1所示的組成，使用表1之各成分，將其投入1升甲基乙基酮中，利用攪拌機攪拌，並於80℃之條件下使其發生反應，反應後餾去甲基乙基酮，製成聚氨酯。
表1所示各成分詳細如下。
‧TDI：甲苯二異氰酸酯、商品名TDI-100、三井化學公司製造
‧MDI：苯基甲烷二異氰酸酯、商品名Cosmonate PH、三井化學公司製造
‧聚丙二醇1：聚氧丙烯二醇、商品名PPG1000、三洋化成工業公司製造
‧聚乙二醇：聚氧乙烯二醇、商品名PEG、和光純藥公司製造
‧聚酯多元醇：由1,6-己二醇與己二酸形成之聚酯二醇、商品名NIPPOLLAN 164、日本聚氨酯公司製造
‧聚己內酯二醇：商品名PLACCEL 200、Daicel公司製造
‧蓖麻油多元醇：商品名蓖麻油工1、伊藤製油公司製造
‧二羥甲基丁酸：日本化成公司製造
<組成物之製造>
以下述表2所示之組成(質量份)使用該表之各成分，利用攪拌機將其混合，製成組成物。
<層合體之製造>
首先，準備2片冷軋鋼板(SPCC鋼板、寬度：25mm、長度：120mm、厚度：3mm)。
接著，於作為第1構件之一冷軋鋼板之表面上塗佈如上製成之各組成物，使其寬度為25mm，長度為10mm，然後將其與作為第2構件之另一冷軋鋼板貼合，並使其壓接，製成層合體。壓接後之黏著材料層之厚度為5mm。
將如上製成之層合體置於以下條件下，獲得用於評估黏著性之試驗體。
‧條件1(常態)：於25℃之條件下放置10小時
‧條件2(溫水)：於25℃之條件下放置10小時後，再於50℃之溫水中浸漬3日
<黏著性(剪切強度)之評估>
使用如上所述於條件1下獲得之試驗體，於25℃之條件下，依據JIS K6850：1999進行拉伸試驗(拉伸速度50mm/分鐘)，測定常溫剪切黏著力(MPa)。
使用如上所述於條件2下獲得之試驗體，於25℃之條件下，依據JIS K6850：1999進行拉伸試驗(拉伸速度50mm/分鐘)，測定耐溫水剪切黏著力(MPa)。
此外，將耐溫水試驗後之剪切黏著力之保持率代入下式中，進行計算。結果如下述表2所示。
保持率(%)=[(耐溫水試驗後之剪切黏著力)/(常溫剪切黏著力)]×100
本發明中，保持率為70%以上時，可以認為黏著性優異。
表2所示各成分之詳細如下。
‧環氧樹脂(雙A)：雙酚A型環氧樹脂、分子量380、商品名Epikote 828、日本環氧樹脂公司製造、SP值10.2(cal/cm3)0.5
‧聚醯胺-胺：二聚酸改性聚醯胺-胺、商品名Tohmide 296、富士化成工業公司製造、SP值11.1(cal/cm3)0.5
‧DICY：雙氰胺、商品名Dicyandiamide、日本Carbide工業公司製造、SP值12.0(cal/cm3)0.5
‧咪唑：2甲基咪唑、商品名2MZ、四國化成工業公司製造、SP值11.8(cal/cm3)0.5
‧二氧化矽微粒子：商品名Zeosil 1165MP、Rhodia公司製造、平均粒徑20μm、N2SA：160m2/g、濕式二氧化矽
‧環氧基矽烷：γ縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、商品名KBM403、信越化學公司製造
‧胺基矽烷：化合物名γ胺基丙基三甲氧基矽烷、商品名KMB903、信越化學公司製造
‧聚氨酯I-1~7：如上製成之聚氨酯
如表2所示之結果可以看出，不含特定之聚氨酯之比較例I-1~3中，剪切黏著力之保持率低且黏著性差。
含有SP值大於規定範圍之聚氨酯，且環氧樹脂與聚氨酯之SP值之差大於特定範圍之比較例I-4中，剪切黏 著力之保持率低且黏著性差。
相對於此，實施例I-1~6中，保持率高且黏著性優異。
比較實施例I-2與實施例I-6時，與含有不具有羧基之聚氨酯I-6之實施例I-6相比，含有具有羧基之聚氨酯I-2之實施例I-2中，保持率更高且黏著性更優異。
實施例I-4與實施例I-1之比較中亦同樣。
[實施例II] <複合二氧化矽之製造>
將二氧化矽微粒子以下述表3所示之量投入1升環己烷中，利用氮進行鼓泡。將自該表所示之TDI至二羥甲基丁酸之成分以該表所示之量投入其中，並用攪拌機攪拌，同時於70℃之條件下使其發生反應，反應後餾去環己烷，並使其乾燥，製成表3所示之複合二氧化矽。
<具有複合二氧化矽之聚氨酯之含量>
對於如上所述製成之複合二氧化矽，藉由熱重量測定分析(TGA)測定複合二氧化矽具有之聚氨酯之含量。結果如表3所示。
本發明中，TGA之測定中使用有熱分析裝置TG8120(Rigaku公司製造)。測定條件為：流動氣體種類氬氣、流動氣體流量50mL/分鐘、初始試料量10mg、升溫速度10℃/分鐘、溫度範圍室溫~750℃。
表3所示各成分之詳細如下。
‧TDI：甲苯二異氰酸酯、商品名TDI-100、三井化學公司製造
‧MDI：苯基甲烷二異氰酸酯、商品名Cosmonate PH、三井化學公司製造
‧聚丙二醇1：聚氧丙烯二醇、商品名PPG1000、三洋化成工業公司製造
‧聚乙二醇：聚氧乙烯二醇、商品名PEG、和光純藥公司製造
‧聚酯多元醇：由1,6-己二醇與己二酸形成之聚酯二醇、商品名NIPPOLLAN 164、日本聚氨酯公司製造
‧聚己內酯二醇：商品名PLACCEL 200、Daicel公司製造
‧蓖麻油多元醇：商品名蓖麻油工1、伊藤製油公司製造
‧二羥甲基丁酸：日本化成公司製造
‧二氧化矽微粒子：商品名Zeosil 1165MP、Rhodia公司製造、平均粒徑20μm、N2SA：160m2/g、濕式二氧化矽
<組成物之製造>
以下述表4所示之組成(質量份)使用該表之各成分，利用攪拌機將其混合，製成組成物。
<層合體之製造>
首先，準備2片冷軋鋼板(SPCC鋼板、寬度：25mm、長度：120mm、厚度：3mm)。
接著，於作為第1構件之另一冷軋鋼板之表面上塗佈如上製成之各組成物，使其寬度為25mm，長度為10mm，然後將其與作為第2構件之另一冷軋鋼板貼合，並使其壓接，製成層合體。壓接後之黏著材料層之厚度為5mm。
將如上製成之層合體置於以下條件下，獲得用於評估黏著性之試驗體。
‧條件3(常態)：於25℃之條件下放置10小時
‧條件4(溫水)：於25℃之條件下放置10小時後，再於50℃之溫水中浸漬3日
<黏著性(剪切強度)之評估>
使用如上所述於條件3下獲得之試件，於25℃之條件下，依據JIS K6850：1999進行拉伸試驗(拉伸速度50mm/分鐘)，測定常溫剪切黏著力(MPa)。
使用如上所述於條件4下獲得之試驗體，於25℃之條件下，依據JIS K6850：1999進行拉伸試驗(拉伸速度50mm/分鐘)，測定耐溫水剪切黏著力(MPa)。
此外，將如上所述測得之常溫剪切黏著力、耐溫水剪切黏著力代入下式中，計算出耐溫水試驗後之剪切黏著力之保持率。結果如下述表4所示。
保持率(%)=[(耐溫水試驗後之剪切黏著力)/(常溫剪切黏著力)]×100
本發明中，保持率為70%以上時，可以認為黏著性優異。
表4所示各成分之詳細如下。
‧環氧樹脂(雙A)：雙酚A型環氧樹脂、分子量380、商品名Epikote 828、日本環氧樹脂公司製造
‧聚醯胺-胺：二聚酸改性聚醯胺-胺、商品名Tohmide 296、富士化成工業公司製造
‧DICY：雙氰胺、商品名Dicyandiamide、日本Carbide工業公司製造
‧咪唑：2甲基咪唑、商品名2MZ、四國化成工業公司製造
‧環氧基矽烷：γ縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、商品名KBM403、信越化學公司製造
‧胺基矽烷：γ胺基丙基三甲氧基矽烷、商品名KMB903、信越化學公司製造
‧複合二氧化矽1~8：如上製成之複合二氧化矽
根據表4所示之結果可以看出，不含複合二氧化矽之比較例II-1~3中，剪切黏著力之保持率低且黏著性差。
聚氨酯之重均分子量大於規定範圍之比較例II-4中，剪切黏著力之保持率低且黏合性差。
聚氨酯之重均分子量小於規定範圍之比較例II-5中，剪切黏著力之保持率低且黏著性差。
相對於此，實施例II-1~11中，保持率高且黏著性優異。
此外，比較實施例II-7與實施例II-9時，與複合二 氧化矽具有之聚氨酯不具有羧基之實施例II-7相比，複合二氧化矽具有之聚氨酯具有羧基之實施例II-9中，保持率更高且黏著性更優異。
100‧‧‧層合體
102‧‧‧構件
104‧‧‧黏著層
106‧‧‧構件

Claims (16)

  1. 一種黏著劑組成物，其特徵在於，含有聚氨酯、二氧化矽微粒子、環氧樹脂以及前述環氧樹脂之硬化劑，前述聚氨酯之溶解度參數為9.5(cal/cm3)0.5以上12.0(cal/cm3)0.5以下，且前述環氧樹脂之溶解度參數與前述聚氨酯之前述溶解度參數之差[(環氧樹脂之溶解度參數)-(聚氨酯之溶解度參數)]為-1.5~+1.5(cal/cm3)0.5，或者前述聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000。
  2. 如請求項1之黏著劑組成物，其中，前述聚氨酯尚具有羧基。
  3. 如請求項2之黏著劑組成物，其中，使用於導入前述羧基之具有羧基之單體之量為構成前述聚氨酯之所有單體中之10莫耳百分比以上60莫耳百分比以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之黏著劑組成物，其中，選自由前述環氧樹脂及前述硬化劑組成之群中至少1種之溶解度參數為8.0~13.5(cal/cm3)0.5。
  5. 如請求項1至4中任一項之黏著劑組成物，其中，前述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
  6. 如請求項1至5中任一項之黏著劑組成物，其中，前述硬化劑為選自由聚胺、聚醯胺、咪唑化合物以及該等之改性物所組成之群中至少1種。
  7. 如請求項1至6中任一項之黏著劑組成物，其中，相對於前述環氧樹脂100質量份，前述二氧化矽微粒子之量為0.5~100質量份。
  8. 如請求項1至7中任一項之黏著劑組成物，其中，相對於前述環氧樹脂100質量份，前述聚氨酯之量為10~100質量份。
  9. 如請求項1至8中任一項之黏著劑組成物，其中，前述聚氨酯之溶解度參數為9.5(cal/cm3)0.5以上12.0(cal/cm3)0.5以下，前述環氧樹脂之溶解度參數與前述聚氨酯之前述溶解度參數之差[(環氧樹脂之溶解度參數)-(聚氨酯之溶解度參數)]為-1.5~+1.5(cal/cm3)0.5，且前述聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000。
  10. 如請求項1至9中任一項之黏著劑組成物，其中，含有藉由前述聚氨酯之至少一部分與前述二氧化矽微粒子之至少一部分形成之複合二氧化矽。
  11. 如請求項10之黏著劑組成物，其中，前述聚氨酯覆蓋前述二氧化矽微粒之表面之至少一部分。
  12. 如請求項10或11之黏著劑組成物，其中，相對於前述環氧樹脂100質量份，前述複合二氧化矽之量為0.5~100質量份。
  13. 如請求項10至12中任一項之黏著劑組成物，其中，前述複合二氧化矽具有之前述聚氨酯之量為前述複合二氧化矽中之10~90質量百分比。
  14. 如請求項10至13中任一項之黏著劑組成物，其中，前述聚氨酯之重均分子量為10,000~100,000。
  15. 如請求項1至14中任一項之黏著劑組成物，其 中，係藉由將前述聚氨酯、前述二氧化矽微粒子、前述環氧樹脂以及前述硬化劑混合而製成者。
  16. 如請求項10至14中任一項之黏著劑組成物，其中，前述複合二氧化矽係藉由於有機溶劑中在存有前述二氧化矽微粒子之狀態下，使聚異氰酸酯與多元醇發生反應而製成，前述黏著劑組成物係藉由將經由前述製造而製成之複合二氧化矽、前述環氧樹脂以及前述硬化劑混合而製成。
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