JP2020125434A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】前処理を減じても、好ましくは前処理なしでも樹脂基材への接着性に優れた硬化性組成物を提供すること。【解決手段】ポリオキシアルキレン骨格およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）および、ポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含む硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、自動車用部品等に利用される接着剤に利用可能な硬化性組成物、特に、樹脂基材へ接着させるために利用される硬化性組成物に関する。

近年、軽量、形状の自由度が高いなどといった優位性のために、樹脂材料がより多くの自動車部品に適用されるようになっている。これにしたがい、自動車の安全性や強度を確保するために、樹脂構造材への接着に用いられる接着剤には、より優れた接着性が求められるようになっている。

特許文献１において、４官能ＯＨ化合物およびポリカーボネートグリコールと、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）とＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）とからなるウレタンプレポリマーとを組み合わせた接着剤組成物を用いることで樹脂基材への接着性を向上させることができることが開示されている。

特開平８−２９５８６８号公報

通常、接着剤を樹脂基材へ接着させる際には、基材をプラズマ処理またはコロナ処理といった前処理に付すことによって接着性（例えば接着強度、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐候性、耐光性など）を向上させることが必要である。しかしながら、このような前処理工程は、高価な設備を必要とするだけでなく作業の長期化にもつながり、コストの増加および生産性の低下を生じ得る。したがって、前処理工程を減ずる（前処理時間の減少、前処理に必要な材料の減少）、あるいは不要とすることができれば工業上有利である。本発明の目的は、前処理工程を減じても、好ましくは前処理工程なしでも樹脂基材への接着性に優れた硬化性組成物を提供することにある。

本発明の一実施形態は次のとおりである。
項１
ポリオキシアルキレン骨格およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）および
ポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格、およびイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマー（Ｂ）
を含む硬化性組成物。
項２
ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量が１０００以上である、項１に記載の硬化性組成物。
項３
ウレタンプレポリマー（Ｂ）の数平均分子量が４０００以下である、項１または２に記載の硬化性組成物。
項４
ウレタンプレポリマー（Ｂ）の数平均分子量のウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量に対する比率（（ウレタンプレポリマー（Ｂ）のＭｎ）／（ウレタンプレポリマー（Ａ）のＭｎ）×１００％）が１００％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
項５
ウレタンプレポリマー（Ａ）がポリイソシアネート（ａ）とポリオキシアルキレンポリオールとの反応物を含み、かつ
ウレタンプレポリマー（Ｂ）がポリイソシアネート（ｂ）とポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとの反応物を含む、項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
項６
ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは脂肪族である、項５に記載の硬化性組成物。
項７
ポリイソシアネート（ａ）および／またはポリイソシアネート（ｂ）は脂肪族である、項５または６に記載の硬化性組成物。
項８
シリコーン添加剤（Ｃ）を含む、項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
項９
シリコーン添加剤（Ｃ）がポリエーテル変性シリコーンである、項８に記載の硬化性組成物。
項１０
ポリエーテル変性シリコーンが（ＡＢ）_ｎ型ポリエーテル変性シリコーンである、項９に記載の硬化性組成物。
項１１
添加剤（Ｃ）の動粘度が３０００ｍｍ^２／ｓ以上である、項８〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
項１２
潜在性硬化剤を含む、項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
項１３
ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂基材に適用される、項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

本発明の硬化性組成物を利用する接着剤は、樹脂基材をプラズマ処理、コロナ処理といった前処理を減じても、好ましくは前処理なしでも、樹脂基材間の接着において優れた接着性を発現することができる。

本発明における硬化性組成物は
ポリオキシアルキレン骨格およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）および
ポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格、およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）
を含む。

一般にウレタンプレポリマーは、ポリオールと過剰なポリイソシアネートを反応させて得られる高分子で、分子末端にイソシアネート基を有する。ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基が水酸基またはアミノ基等と反応することにより、硬化してポリウレタン（ポリウレアを含む）を形成する。つまり、ウレタンプレポリマーはポリウレタンのプレポリマーとして機能する。

［ウレタンプレポリマー（Ａ）］
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオキシアルキレン骨格を有する、イソシアネート基含有ポリマーである。

ポリオキシアルキレン骨格とは、一般式（１）：
−［Ｒ^１−Ｏ−］_ｐ−
（式中、Ｒ^１はアルキレン基を示し、ｐは整数を示す。）
で示される骨格であってよい。

Ｒ^１は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基であってよく、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^１の炭素数は１〜１０であってよく、好ましくは２〜５である。Ｒ^１の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｉ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられ、なかでもエチレン基、プロピレン基、テトラメチレンが好ましい。ポリオキシアルキレン骨格中、Ｒ^１は同一または異なっていてもよい。

ｐは３以上であってよく、例えば５以上、好ましくは１０以上である。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の骨格は、ポリオキシアルキレン骨格以外の骨格を有さないことが好ましく、実質的にポリオキシアルキレン骨格のみからなってよい。

物性（例えば、硬化物の柔軟性や伸び性）の観点からは、ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上であってよく、例えば１５００以上、特に２５００以上、好ましくは４０００以上である。ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘性を低くすることによりハンドリング性をより向上させる観点から、Ｍｎは３００００以下であってよく、好ましくは１５０００以下である。物性とハンドリング性を良好に兼ね備える観点から、Ｍｎは５００〜２５０００であってよく、好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは２５００〜１００００である。Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。

ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料ポリマーとポリイソシアネート（ａ）との反応物を含んでよい、あるいは反応物であってよい。ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料ポリマーは直鎖状または分岐鎖状（例えば３末端分岐鎖状）のポリオキシアルキレンポリオールであってよい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料ポリマーは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、芳香族ジアミン、ソルビトール、ショ糖などに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合して得ることができるポリオキシアルキレンポリオールであってよい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料ポリマーが有する水酸基の数は、２〜８であってよく、好ましくは２〜４であり、特に２または３である。

ポリイソシアネート（ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートであってよく、接着の耐久性（例えば、耐水性、耐熱性、耐湿性）の観点から、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、中でも脂環族ポリイソシアネートが好ましい。脂環族ポリイソシアネートは単環式脂環族ポリイソシアネートまたは多環式脂環族ポリイソシアネート（例えば二環式脂環族ポリイソシアネート、三環式脂環族ポリイソシアネート、橋架環式脂環族ポリイソシアネートなど）であってもよい。

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネ−ト若しくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−，ｐ−フェニレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−または１，８−ナフタレンジイソシアネート若しくはその混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、および３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、およびこれらの多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトン変性体、ポリカルボジイミド等）、ビウレット変性体、その他誘導体等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の非環式脂肪族ポリイソシアネート；１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート若しくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン若しくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水加ＴＭＸＤＩ）等の単環式脂環族ポリイソシアネート；ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等の橋架環式脂環族ポリイソシアネート等、
およびこれらの多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ビウレット変性体、その他誘導体等が挙げられる。

ポリイソシアネート（ａ）中のイソシアネート基の数は、２〜８であってよく、２〜４が好ましく、特に２（ジイソシアネート）である。

ポリイソシアネート（ａ）の分子量（例えば数平均分子量）は５０〜２０００であってよく、例えば１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１０００である。ポリイソシアネート（ａ）の炭素数は４〜３０であってよく、例えば５〜１２である。

ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールが有する水酸基（−ＯＨ）と、ポリイソシアネート（ａ）が有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは１．５〜４、より好ましくは１．８〜３．２となるように反応させる。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、当該モル比でポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート（ａ）とを、例えば５０℃〜１３０℃で加熱攪拌して反応させることによって製造することができる。反応の際、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の−ＮＣＯ基含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％である。なお、−ＮＣＯ基含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

硬化性組成物において、ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、１０〜８０重量％であってよく、例えば２０〜６０重量％であり、３０〜５０重量％が好ましい。

［ウレタンプレポリマー（Ｂ）］
ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格を有する、イソシアネート基含有ポリマーである。

ポリカーボネート骨格とは、一般式（２）：
−［−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］_ｑ−
（式中、Ｒ^２は二価の炭化水素基を示し、ｑは整数を示す。）
で示される骨格であってよい。

Ｒ^２は芳香族または脂肪族であってよく、好ましくは直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基であり、より好ましくは直鎖状のアルキレン基である。Ｒ^２の炭素数は１〜１５であってよく、例えば２〜１０、好ましくは３〜７である。Ｒ^２の具体例としては、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。ポリカーボネート骨格中、Ｒ^２は同一または異なっていてもよい。

ｑは３以上であってよく、例えば５以上、好ましくは１０以上である。

ポリエステル骨格とは、一般式（３）：
−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３−Ｏ−］_ｒ−
（式中、Ｒ^３は二価の炭化水素基を示し、ｒは整数を示す。）
で示される骨格であってよい。

Ｒ^３は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基であってよく、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^３の炭素数は１〜１５であってよく、例えば２〜１０、好ましくは２〜７である。Ｒ^３の具体例としては、Ｒ^３の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。ポリカーボネート骨格中、Ｒ^３は同一または異なっていてもよい。

ｒは３以上であってよく、例えば５以上、好ましくは１０以上である。

あるいは、ポリエステル骨格とは、一般式（４）：
−［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^３２−Ｏ−］_ｓ−
（式中、Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ独立して二価の炭化水素を示し、ｓは整数を示す。）
で示される骨格であってもよい。

例えばＲ^３１は２価の炭素数６〜１０の芳香族基（例えばフェニレン基(p-フェニレン基)）または炭素数１〜１５のアルキレン基（例えば、炭素数２〜１０のアルキレン基）などであってよく、好ましくは炭素数２〜７のアルキレン基である。Ｒ^３２は炭素数１〜１５のアルキレン基であってよく、例えば炭素数２〜１０のアルキレン基であり、好ましくは２〜８のアルキレン基である。

ｓは３以上であってよく、例えば５以上、好ましくは１０以上である。

ポリエステル骨格は一般式（３）で表される骨格および一般式（４）で表される骨格の少なくとも一方であってよいが、接着性に優れる傾向にあることから、ポリエステル骨格は一般式（３）で表される骨格を含むことが好ましい。同じエステル結合の中でも、例えばラクトンの開環重合により得られる、式（３）で表されるポリエステル骨格を有するプレポリマー（Ｂ）の方が、例えばポリカルボン酸とポリオールとの重縮合により得られる、式（４）で表されるポリエステル骨格よりも、基材への接着性に優れる傾向にある理由は定かではない。しかしながら、式（３）で表されるポリエステル骨格におけるエステル基は同じ方向を向いているのに対して、式（４）で表されるポリエステル骨格におけるとなりあったエステル結合は左右対称である。したがって、ウレタンプレポリマー（Ｂ）のポリエステル骨格中におけるエステル結合の向きが基材への接着性に影響しているものと推定されるが、本発明はこのような推定に何ら限定されることはない。

接着性の観点からは、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上であってよく、例えば７５０以上、好ましくは１０００以上である。相溶性（例えば、硬化性組成物中におけるウレタンプレポリマー（Ｂ）の相溶性）の観点からは、Ｍｎは４０００以下であってよく、例えば３０００以下、好ましくは２５００以下である。物性と相溶性を良好に兼ね備える観点から、Ｍｎは３００〜４０００であってよく、例えば７５０〜４０００、好ましくは１０００〜３０００である。ここで、Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）の数平均分子量のウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量に対する比率（（ウレタンプレポリマー（Ｂ）のＭｎ）／（ウレタンプレポリマー（Ａ）のＭｎ）×１００％）が１００％以下であってよく、例えば７５％以下であり、好ましくは５０％以下である。ウレタンプレポリマー（Ｂ）のＭｎのウレタンプレポリマー（Ａ）のＭｎに対する比率は１％以上であってよく、例えば３％以上であり、好ましくは５％以上（例えば８％以上）である。ウレタンプレポリマー（Ｂ）のＭｎのウレタンプレポリマー（Ａ）のＭｎに対する比率は１％〜１００％であってよく、例えば３〜８５％、好ましくは５〜５５％以下である。上記範囲にあるようにウレタンプレポリマー（Ａ）のＭｎとウレタンプレポリマー（Ｂ）のＭｎとが選択されることでウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）がより適度に相溶することでより接着性に優れた接着界面が発現するものと推定されるが、本発明はこのような推定に何ら限定されることはない。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーとポリイソシアネート（ｂ）との反応物を含んでよい、あるいは反応物である。ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーはポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールである。ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーは例えば両末端にイソシアネート基が存在する。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーのうちポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネート骨格を有するポリオールである。ポリカーボネートポリオールは芳香族または脂肪族であってよく好ましくは脂肪族である。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ホスゲンとポリオール（ジオール）とを反応させることにより得ることができる。ポリオールは、芳香族または脂肪族であってよく、例えば脂肪族ポリオール（脂肪族ジオール）、好ましくはアルカンジオールである。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーのうちポリエステルポリオールは、ポリエステル骨格を有するポリオールである。ポリエステルポリオールは芳香族または脂肪族であってよく、好ましくは脂肪族である。ポリエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）とを反応させて得てもよく、ラクトンを開環重合させることにより得てもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマー（すなわちポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール）はポリカーボネート骨格とポリエステル骨格との両方を有する、ポリカーボネートポリエステルポリオールであってもよい。ポリカーボネートポリエステルポリオールは芳香族または脂肪族であってよく好ましくは脂肪族である。ポリカーボネートポリエステルポリオールは、例えば、ポリカーボネートポリオールとラクトンとを反応させて、ポリカーボネートポリオールをラクトン変性（ラクトンと重合）させることにより得ることができる。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーが有する水酸基の数は、２〜８であってよく、好ましくは２〜４であり、特に２である。

ポリイソシアネート（ｂ）については、上述したポリイソシアネート（ａ）と同様であってよい。ポリイソシアネート（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とは同一であっても異なっていてもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーとポリイソシアネート（ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーが有する水酸基（−ＯＨ）と、ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは１．５〜４、より好ましくは１．８〜３．２となるように反応させる。ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、当該モル比でウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーとポリイソシアネート（ｂ）とを、例えば５０℃〜１３０℃で加熱攪拌して反応させることによって製造することができる。反応の際、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。

ウレタンプレポリマー（Ｂ）の−ＮＣＯ基含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％である。なお、−ＮＣＯ基含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

硬化性組成物において、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％であってよく、例えば０．３〜７．５重量％であり、１〜５重量％が好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）とを同時に製造してもよい。例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料ポリマーおよびウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーの混合物を、ポリイソシアネート（ａ）および／またはポリイソシアネート（ｂ））と反応させることで、ウレタンプレポリマー（Ａ）およびウレタンプレポリマー（Ｂ）の両方を同時に製造することができる。この際、ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料ポリマーおよびウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料ポリマーが有する水酸基の合計と、ポリイソシアネート（ａ）およびポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは１．５〜４、より好ましくは１．８〜３．２となるように反応させる。ここで、ポリイソシアネート（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）は同一であっても異なっていてもよい。

［シリコーン添加剤（Ｃ）］
相溶性の観点から、本発明における硬化性組成物はシリコーン添加剤（Ｃ）を含むことが好ましい。シリコーン添加剤とはポリオルガノシロキサンからなる添加剤であり、整泡剤として使用されてもよい。シリコーン添加剤（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（例えばポリジメチルシロキサン）、またはポリオルガノシロキサンの末端、側鎖または主鎖に特定の構造が導入されている変性シリコーンであってよい。シリコーン添加剤（Ｃ）の存在により、ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の相溶性を向上させることができる。硬化性組成物の調製が容易になることで作業性を向上させることができる。さらに、本願発明者はウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の相溶性を向上させることにより、硬化性組成物の基材への接着性が向上できることを見出した。特にウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量が高い場合（例えばウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量が２５００以上の場合、特に４０００以上の場合）、ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）との相溶性が低下するため、シリコーン添加剤の添加が効果的である。

変性シリコーンはポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオルガノシロキサン基とポリオキシアルキレン基を有する共重合体である。共重合体は、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体であることが好ましい。共重合体の構造は、特に限定されず、例えば、ポリシロキサン基Ｂの両方の末端にポリオキシアルキレン基Ａが結合したＡＢＡ型、複数のポリシロキサン基Ｂと複数のポリオキシアルキレン基Ａが交互に結合した（ＡＢ）_ｎ型、分岐状のポリシロキサン基の末端それぞれにポリオキシアルキレン基が結合した枝分かれ型、ポリシロキサンの側鎖（末端以外）にポリオキシアルキレン基が結合したペンダント型等が挙げられる。なかでも分散性および相溶性の観点から（ＡＢ）_ｎ型を用いることが好ましい。

ポリエーテル変性シリコーンにおいてポリオルガノシロキサン基は、ポリジアルキルシロキサンであってよく、例えばポリジメチルシロキサンである。

ポリエーテル変性シリコーンにおいてポリオキシアルキレン基はポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などであってよい。

ポリエーテル変性シリコーンはその構造の一部（例えば末端）に活性水素含有基または活性水素反応性基を有していてもよい。活性水素含有基の例としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドラジド基などが挙げられる。活性水素反応性基の例としては、イソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。ポリエーテル変性シリコーンに含まれる活性水素含有基と活性水素反応性基含有化合物に含まれる活性水素反応性基を反応させることにより得られる、またはポリエーテル変性シリコーンに含まれる活性水素応性基と活性水素含有化合物に含まれる活性水素含有基を反応させることにより得られる、化合物をポリエーテル変性シリコーンとして用いてもよい。活性水素反応性基含有化合物の例としては、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物などが挙げられる。活性水素含有化合物の例としては、ポリアミン化合物、ポリオール化合物などが挙げられる。

シリコーン添加剤の２５℃における動粘度はポリオルガノシロキサン鎖長、ポリオキシアルキレン鎖長、エチレンオキサイド／アルキレンオキサイド比率などを変更することにより調節することができる。動粘度は１０００ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、例えば３０００ｍｍ^２／ｓ以上であり、好ましくは５０００ｍｍ^２／ｓ以上である。動粘度は３００００ｍｍ^２／ｓ以下であってよく、好ましくは２００００ｍｍ^２／ｓ以下である。動粘度は４０００〜２５０００ｍｍ^２／ｓであってよく、例えば６０００ｍｍ^２／ｓ〜１８０００ｍｍ^２／ｓである。なお、動粘度は公知の方法により測定できる。

シリコーン添加剤の比重はポリオルガノシロキサンの構造やポリエーテル等の構造の含有量などを変更することにより調節することができる。比重は０．９２以上であってよく、好ましくは０．９８以上である。比重は１．１以下であってよく、好ましくは１．０７以下である。比重は０．９２〜１．１であってよく、例えば０．９８〜１．０７である。なお、比重は比重カップ法など公知の方法により測定できる。

硬化性組成物において、シリコーン添加剤（Ｃ）の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、０．０１〜５重量％であってよく、例えば０．０５〜２．５重量％であってよく、０．１〜１．０重量％が好ましい。

［潜在性硬化剤］
本発明の硬化性組成物は、潜在性硬化剤をさらに含むことができる。潜在性硬化剤とは熱により活性化する硬化剤であって、例えばアミン系潜在性硬化剤等が挙げられる。アミン系潜在性硬化剤として、例えば、融点が５０℃以上の任意の芳香族、脂肪族に属する任意の固形アミンを用いることができる。その例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族アミン；１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族アミン；ジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物；ジシアンジアミドが挙げられ、これらは単独または二種以上組み合わせて使用することができる。

また、潜在性硬化剤として、ポリアミン系変性化合物を使用することもできる。ポリアミン系変性化合物としては、例えば、脂肪族ポリアミン（ｉ）、ＮＨ_２もしくはＮＨ基を少なくとも１個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミン（ｉｉ）、ジイソシアネート化合物（ｉｉｉ）との反応生成物であってよい。脂肪族ポリアミン（ｉ）の具体例としてはジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパン等が挙げられ、芳香族ポリアミン（ii）の具体例としては、メタキシリレンジアミン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミンなどのポリアミンおよびモノアミン類が挙げられ、ジイソシアネート化合物（iii）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２,４−トルイレンジイソシアネート、２,６−トルイレンジイソシアネート、１,５−ナフチレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ここで、各反応成分の比率は、（ｉ）１モル、（ｉｉ）０.０２〜３モル、および（ｉ）と（ｉｉ）のＮＨ_２および／またはＮＨ／（iii）のＮＣＯ＝１／１〜１.２となるように選定してよい。ポリアミン系変性化合物は芳香族炭化水素、アルコール、ケトンなどの溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させて得てもよい。

ポリアミン系変性化合物として、脂肪族ポリアミン（ｉ）と芳香族ポリアミン（ii）とジイソシアネート化合物（ｉｉｉ）とエポキシド化合物（ｉｖ）との反応生成物であってよい。エポキシド化合物（ｉｖ）の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネンペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタンから誘導されるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどのモノエポキシド等が挙げられる。ここで、各反応成分の比率は、（ｉ）１モル、（ｉｉ）０．５〜５モル、［（ｉ）と（ｉｉ）のＮＨ_２および／またはＮＨ］／［（ｉｖ）のエポキシ基］＝１／０．３〜０．９、かつ［（ｉ）と（ｉｉ）のＮＨ_２および／またはＮＨ］／［（ｉｉｉ）のＮＣＯ］＝１／０．１５〜１．３５となるように選定してよい。ポリアミン変性化合物は先ず（ｉｉ）の一部または全部と（ｉｖ）を上記の溶媒中、６０〜１２０℃で付加反応させ、次いで（ｉ）と残りの（ii）と（iii）を加え、上記の溶媒中で室温乃至１６０℃にて反応させて得てもよい。

また、前記固形アミンの表面が微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンを潜在性硬化剤として用いると、硬化性組成物を比較的低い温度で短時間で硬化させることができる。

微粉体としては、無機系微粉体および有機系微粉体を用いることができる。無機系微紛体の例としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク、マイカ（雲母）等が挙げられる。有機系微紛体の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて使用することができる。

［その他添加剤］
本発明における硬化性組成物は、上記以外の成分として、必要に応じて、充填剤、可塑剤、硬化触媒、シランカップリング剤、ポリイソシアネート化合物等のその他添加剤を含み得る。

充填剤としては、重質炭酸カルシウム、表面未処理炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、例えば脂肪酸処理炭酸カルシウム等、ヒュームシリカ、疎水性シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ（雲母）、クレーや、ガラスビーズ、マイクロバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン、有機粉体コーティングプラスチックバルーン等のバルーン類、プラスチック粒子、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、アルミフレーク、アルミ粉、鉄粉などが挙げられ、それぞれ単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。

充填剤の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、充填剤の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。充填剤の含有量が１０質量％以上であると、物性、作業性の点で有利である。また、充填剤の含有量が７０質量％以下であると、物性、発泡性の点で有利である。

可塑剤（減粘剤、粘度調整剤）としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキルスルホン酸フェニルエステル（メザモール）；アルキルベンゼン、アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイル、パラフィン系、ナフテン系、ポリブテン系などの炭化水素類；エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類が挙げられる。可塑剤は、単独または二種以上組み合わせて使用でき、引火点、粘度、発泡性、硬化性などに支障のない範囲で使用することができる。

可塑剤の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、０〜５０質量％であってよく、例えば５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると硬化後の物性が良好なものとなり、および硬化性組成物を塗布する作業が容易となる点で有利である。

硬化触媒としては、有機錫化合物、例えばオクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等が挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えばオクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム等が挙げられる。これらは、単独または二種以上組み合わせて使用することができる。

硬化触媒の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、０．０１質量％以上であってよく、例えば０．１質量％以上である。また、硬化触媒の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、硬化触媒を１０質量％以下であってよく、例えば５質量％以下である。用いる硬化触媒の含有量は、硬化速度に応じて適宜調節することができる。

シランカップリング剤としては、有機化合物との反応性を有する官能基（例えば、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、チオール基、イソシアネート基等）と、ガラス、金属、珪石などの無機材量と化学結合する官能基（例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種等）とを有する珪素化合物が挙げられる。これらは、単独または二種以上組み合わせて使用することができる。

シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、０．０１質量％以上であってよく、例えば０．１質量％以上である。また、シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、５質量％以下であってよく、例えば３質量％以下である。シランカップリング剤を上記範囲で含むことにより、接着性が良好なものとなりやすい。

ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート（ａ）またはポリイソシアネート（ｂ）についての上記説明におけるポリイソシアネート化合物を用いてもよい。これらは、単独または二種以上組み合わせて使用することができる。なお、ここでいうポリイソシアネート化合物とはプレポリマー（Ａ）およびプレポリマー（Ｂ）を含まない。

ポリイソシアネート化合物の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、０．０１質量％以上であってよく、例えば０．１質量％以上である。また、ポリイソシアネート化合物の含有量は、硬化性組成物の総重量に対して、ポリイソシアネート化合物を５質量％以下であってよく、例えば３質量％以下である。ポリイソシアネート化合物を上記範囲で含むことにより、接着性が良好なものとなりやすい。

さらに、上記以外のその他添加剤として、必要に応じて、着色剤（例えばベンガラ、酸化チタン、他の着色顔料、染料等）、有機溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等）、密着性向上剤（例えば、エポキシ化合物）、紫外線吸収剤・光安定剤（例えばベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール類等）、揺変剤（例えばコロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油等）、溶剤（例えば脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等）、シリコーンオイルなどを適量範囲で使用することができる。シリコーンオイルとしては、例えば、シリコーン添加剤（Ｃ）以外のジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルのようなジオルガノポリシロキサン；メチルハイドロジェンシリコーンオイルのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン；各種官能基を側鎖および／または末端に導入したシリコーンオイルが挙げられる。

［硬化性組成物の使用］
本発明の硬化性組成物は、慣用の方法により、各成分を混合または混錬することにより製造することができる。また、本発明の硬化性組成物は、二成分系や三成分系として使用してもよいが、通常、一成分系として使用される。

本発明の硬化性組成物は、湿気硬化性、熱硬化性または紫外線（ＵＶ）硬化性などであってもよい。硬化性組成物は、０℃〜５０℃の温度で硬化してもよいが、硬化速度を促進させるという観点から、５０℃を超える温度に加熱して硬化させるのが好ましい。また、硬化性組成物を硬化させるための時間は、膜厚等に応じて適宜選択でき、例えば３分〜２４時間程度であってよい。特に硬化性組成物に前記潜在性硬化剤を含むと、比較的低い硬化温度、例えば５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃の温度において、短時間、例えば１分〜３０分、好ましくは５分〜２０分程度で、硬化性組成物を硬化可能である。

本発明の硬化性組成物は樹脂基材への接着に好適に用いられる。樹脂基材への接着は、樹脂基材同士の接着であってもよいし、樹脂と樹脂以外の基材との接着であってもよい。本発明の硬化性組成物が適用される樹脂基材は、飽和または不飽和であってよく、芳香族または脂肪族であってよい。例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、スチレン樹脂（例えば、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）樹脂など)およびこれらの混合物（例えばアロイ樹脂）が挙げられる。なかでも、接着性の観点から、好ましくはＰＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂およびこれらの混合物から選択される樹脂であり、より好ましくはＡＢＳ樹脂およびＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である。ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂におけるＰＣ／ＡＢＳの重量比率は１０／９０〜９０／１０であってよく、例えば２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。本発明における硬化性組成物を用いた接着剤は、脂肪族骨格であるウレタンプリポリマー（Ｂ）を用いた場合であっても、芳香族樹脂基材への良好に接着させることが可能である。

以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特に特記がない限り、部および％は質量基準である。

［試験方法］
（樹脂基材に対する接着性）
プラズマ処理ありなしでの接着性を評価するため、２ｍｍｔのＰＣ／ＡＢＳ板（住友ベークライト製）にプラズマ処理をしたものと未処理の板を準備した。ＰＣ／ＡＢＳ板を、１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断して、ＰＣ／ＡＢＳ板を作製した。同じ大きさのＰＣ／ＡＢＳ板との間に、各接着剤を厚みが１ｍｍｔになるように塗布し、８０℃１５分の条件で硬化してせん断接着強度試験サンプルを作製した。このように作製したせん断接着強度試験サンプルを引張強度テスターに搭載し、試験片の両端を逆方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、破壊状態を確認した。接着性の評価基準は次のとおりである。
Ａ：接着剤層の凝集破壊
Ｂ：ＰＣ／ＡＢＳと接着層との間の部分的界面破壊
Ｃ：ＰＣ／ＡＢＳと接着剤層との間の完全界面破壊

（動粘度測定方法）
ウベローデ粘度計により、ＪＩＳＺ８８０３に準拠して測定した。

（分子量測定方法）
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として算出した。

（ＮＣＯ％含有量）
電位差滴定法により、ＪＩＳＫ０１１３に準拠して測定した。

［ポリマー合成例］
表１に示す原料を、プラネタリーミキサーを用いて、窒素雰囲気下で８０℃で３時間反応させて、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーＩ〜Ｖを得た。なお、表１中、ＮＣＯ／ＯＨ比は、プレポリマー中に存在するＮＣＯ基とＯＨ基とのモル比を示し、原材料欄の数値は質量部を示す。

表１中の成分は具体的には次のとおりである。
・ポリオキシアルキレンポリオール１：旭硝子（株）製エクセノール５０３０（数平均分子量Ｍｎ５０００、平均官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝３３）
・ポリオキシアルキレンポリオール２：旭硝子（株）製エクセノール２０２０（数平均分子量Ｍｎ２０００、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝５６）
・ポリカーボネートポリオール：宇部興産（株）製ＵＨ−２００（数平均分子量Ｍｎ２０００、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価＝５６）
・ポリエステルポリオール１：（株）ダイセル製プラクセル２２０（数平均分子量Ｍｎ２０００、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価５６）
・ポリエステルポリオール２：（株）ダイセル製プラクセル２０５（数平均分子量Ｍｎ５３０、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価２１３）
・ポリカーボネート/ポリエステルポリオール：宇部興産（株）製ＵＨＣ５０−２００（数平均分子量Ｍｎ２０００、平均官能基数ｆ＝２、ＯＨ価５６、ポリカーボネートとポリカプロラクトンの共重合体）
・ポリイソシアネート：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）

［実施例１〜１５および比較例１］
表２に示す組成（質量部）で原料をプラネタリーミキサーを用いて混合し、硬化性組成物（接着剤）を調製した。得られた接着剤を用いて樹脂基材に対する接着性を評価した。結果を表２に示す。表２中の接着性の欄における数字はせん断接着強度（ＭＰａ）を意味する。

表２中の成分は具体的には次のとおりである。
シリコーン添加剤（Ｃ１）：東レ・ダウコーニング（株）製SZ-1923（ポリエーテル変性シリコーン(AB)_n型 動粘度 12,000mm²/s(25℃））
シリコーン添加剤（Ｃ２）：東レ・ダウコーニング（株）製KF-352A（ポリエーテル変性シリコーン側鎖変性型 動粘度 1,600mm²/s(25℃)）
充填剤1：Cabot Specialty Chemicals Inc.製 TS720（疎水性シリカ）
充填剤2：白石カルシウム（株）製 CCR-B（表面処理炭酸カルシウム）
充填剤3：白石カルシウム（株）製 ホワイトンSB（重質炭酸カルシウム）
充填剤4：三菱化学（株）製 三菱#40（カーボンブラック）
潜在性硬化剤：中心粒径 １３μｍの固形アミン（１，１２−ドデカンジアミン、融点７１℃）の表面が中心粒径０．０２μｍの微粉体（酸化チタン微粉体）で被覆された微粉体コーティングアミン。
可塑剤：新日本理化（株）製 DINP
ポリイソシアネート化合物：住化コベストロウレタン（株）製 デスモジュールN3200A（脂肪族ポリイソシアネートビウレット変性体）
シランカップリング剤：信越化学工業（株）製 KBM-1003（ビニルトリメトキシシラン）

本発明の硬化性組成物は、例えば接着剤、シーリング材、コーティング材、ガスケット材、パッキン、緩衝材、断熱材、発泡成形体等に用いることができる。また、本発明の硬化性組成物は、ポリウレタンフォームとして断熱化、軽量化、緩衝化、クッション化、防音化、制振化、衝撃吸収化、保護、加飾装飾表皮、止水、気密の機能の要求される土木建築建材、包装、電気電子機器、自動車、家庭用品、スポーツ、生活用品等に用いることもできる。

Claims (13)

1. ポリオキシアルキレン骨格およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）および
   ポリカーボネート骨格および／またはポリエステル骨格、およびイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマー（Ｂ）
   を含む硬化性組成物。
2. ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量が１０００以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ウレタンプレポリマー（Ｂ）の数平均分子量が４０００以下である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. ウレタンプレポリマー（Ｂ）の数平均分子量のウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量に対する比率（（ウレタンプレポリマー（Ｂ）のＭｎ）／（ウレタンプレポリマー（Ａ）のＭｎ）×１００％）が１００％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. ウレタンプレポリマー（Ａ）がポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート（ａ）との反応物を含み、かつ
   ウレタンプレポリマー（Ｂ）がポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネート（ｂ）との反応物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは脂肪族である、請求項５に記載の硬化性組成物。
7. ポリイソシアネート（ａ）および／またはポリイソシアネート（ｂ）は脂肪族である、請求項５または６に記載の硬化性組成物。
8. シリコーン添加剤（Ｃ）を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. シリコーン添加剤（Ｃ）がポリエーテル変性シリコーンである、請求項８に記載の硬化性組成物。
10. ポリエーテル変性シリコーンが（ＡＢ）_ｎ型ポリエーテル変性シリコーンである、請求項９に記載の硬化性組成物。
11. 添加剤（Ｃ）の動粘度が３０００ｍｍ^２／ｓ以上である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 潜在性硬化剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
13. ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂基材に適用される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。