KR100879979B1 - 내마모성이 우수한 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법 - Google Patents

내마모성이 우수한 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내마모성이 우수한 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내마모성 및 기계적 물성이 우수하고 다양한 산업분야에서 사용할 수 있으며, 1액형의 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물을 제조하는 제조방법은, 1,000~4,000 범위의 수평균 분자량을 가지며 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올, 히드록시반응기를 갖는 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물 및 디이소시아네이트의 반응에 의한 이소시아테이트 말단 프리폴리머 제조단계; 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머에 블록킹에이전트를 첨가하여 블록킹시키는 블록킹단계; 및 상기 블록킹단계에서 제조된 블록화된 폴리우레탄 하이브리드 수지에 경화제, 가소제 및 소포제를 투입하는 첨가제 투입단계를 포함하되, 상기 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 상기 폴리올의 히드록시기의 몰비(NCO/OH)는 1.2~3의 범위인 것을 특징으로 한다.
폴리우레탄, 내마모성, 하이브리드,

Description

내마모성이 우수한 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법{Method for one-liquid type curable polyurethane hybrid resin composition with excellent wear-resisting }
본 발명은 내마모성이 우수한 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내마모성 및 기계적 물성이 우수하고 다양한 산업분야에서 사용할 수 있으며, 1액형의 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 인장강도, 인열강도 등의 기계적물성, 내용제성, 내구성, 전기절연성, 내마모성이 우수하고 사용온도가 광범위한 장점뿐만 아니라 고압 또는 저압 성형법 및 기타 다른 성형방법에 비하여 경제적이고 작업이 간편한 캐스팅 방법으로 성형이 가능한 장점이 있어 합성 섬유 소재, 필름, 발포체, 접착제, 코팅제, 키패드용 소재, 각종 플라스틱 성형부품 등을 제조하는데 오래전부터 사용되어왔다.
그러나 폴리에테르계 폴리올을 사용한 경우에는 폴리우레탄의 기계적물성과 내마모성이 크게 저하되고 폴리에스테르계 폴리올을 사용한 경우에도 사용처의 용 도에 따라 높은 기계적물성과 내마모성이 요구되는 경우가 많다.
따라서, 물성이 우수하여 다양한 산업분야에 사용되고 있는 폴리우레탄의 내마모성 및 기계적물성을 개선시키기 위해 폴리올, 이소시아네이트, 경화제의 종류 및 함량 조절(10- 0221085), 폴리우레탄과 고무의 복합체 제조(10-0730439, WO 1997-01590), 실란 또는 티탄 형태의 상용화제 첨가(10-0362647) 등의 연구결과가 보고되어 있다.
이상의 연구결과 이외에도, 다양한 산업에 적용하기에 적당하도록 인장강도, 인열강도 등의 기계적물성, 내용제성, 내구성, 전기절연성, 내마모성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물 개발의 필요성이 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기의 요구사항을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 작업성이 우수하고 사용이 간편한 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내마모성 및 기계적 물성이 우수하여 다양한 산업분야에 사용되는 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로서, 본 발명의 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물을 제조하는 제조방법은,
1,000~4,000 범위의 수평균 분자량을 가지며 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올, 히드록시반응기를 갖는 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물 및 디이소시아네이트의 반응에 의한 이소시아테이트 말단 프리폴리머 제조단계;
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머에 블록킹에이전트를 첨가하여 블록킹시키는 블록킹단계; 및
상기 블록킹단계에서 제조된 블록화된 폴리우레탄 하이브리드 수지에 경화제, 가소제 및 소포제를 투입하는 첨가제 투입단계를 포함하되,
상기 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 상기 폴리올의 히드록시기의 몰비(NCO/OH)는 1.2~3의 범위인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물은 금속 산화물의 망상구조의 무기물을 포함하며, 비공유 전자쌍을 포함하고, 우레탄기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 유기 무기 하이브리드 화합물은 말단에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 비공유 전자쌍을 포함하는 금속알콕사이드에 촉매와 물을 첨가하여 가수분해, 응축과정을 거쳐서 금속 망상조직 화합물을 제조한 후, 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단의 하이브리드 화합물을 제조하고, 이소시아네이트 말단의 하이브리드 화합물을 폴리올과 반응시켜 제조되는 말단 히드록시기를 포함하는 유기ㆍ무기 하이드록시 화합물인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 여기서, 금속알콕사이드와 함께 알콕시실란 화합물을 부가하여 금속 망상조직 화합물을 제조할 수도 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 첨가제 투입단계에 촉매를 추가로 투입하되, 상기 촉매는 폴리올 100중량부에 대하여 0.05~1.5중량부 사용되며 촉매의 종류로는 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민, 염화주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 금속염, 디부틸틴디라우레이트, 레드(Pb)옥토에이트, 코발트옥토에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 화합물 중에서 단독 또는 병용하여 선택되어지는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 따르면,상기 블록킹에이전트는 히드록시기와 반응 후 남은 이소시아네이트와 당량비로 사용되며, 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥실알콜, 이소프 로판올, 시클로헥실알콜, 2-에톡시헥실알콜, N-몰폴리노알콜, 3-옥사졸리딘에탄올, 1-클로로-2-부탄올, 페놀, 2-피리디놀, 크레졸, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 아세틸아세톤, 헥실머캅탄, 티오페놀, 머캅토피리딘, 메틸아세트아마이드, p-크레졸포름알데히드, 피라졸, 포스겐, 카프로락탐, 이미다졸린, 옥심, 메틸에틸케톡심 또는 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 따르면,상기 경화제는 이소시아네이트와 반응하는 활성수소를 함유하고 2개이상의 관능기를 갖는 화합물로서, 상기 활성수소를 함유한 경화제와 블록킹된 이소시아네이트와의 몰비(활성수소/NCO)가 1~1.5 범위인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 가소제는 폴리올 100중량부에 대하여, 5~50 중량부가 사용되고 상기 가소제는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 프탈산계, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2-에틸헥실아젤레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알리페틱산계, 트리에틸헥실트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 트리멜리트산계, 트리크레실 포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포릭산계, 불포화지방산 글리세롤에스테르의 이중결합을 과산화수소나 과초산으로 에폭시화한 가소제(epoxidized linseed oil), 평균분자량 1,000~8,000 정도의 저중합도 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명의 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지조성물 제조방법은 상온에서는 안정한 상태를 유지하다가 일정온도 이상의 고온이 되면 해리되어 경화제와 반응할 수 있는 1액 경화형으로써 사용이 간편한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물은 경도, 인장강도, 인열강도, 신장율등의 기계적 물성, 내용제성, 내구성, 전기절연성, 내마모성이 우수하고 사용온도가 광범위하다는 효과가 있다.
아울러, 본 발명의 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물을 원료로 하여 합성섬유 소재, 필름, 발포제, 접착제, 코팅제, 키패드용 소재, 각종 플라스틱 성형 부품을 제조하는 경우 고압 또는 저온성형방법이나 다른 성형방법에 비하여 경제적이고 작업이 간편한 효과가 있다.
본 발명은 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올, 히드록시반응기를 갖는 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물, 디이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 이소시아네이트말단 프리폴리머에 블록킹에이전트를 첨가해서 블록화된 폴리우레탄 수지를 제조한 다음 경화제, 가소제, 촉매 및 첨가제를 투입하고 잘 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 1액형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물에 관한 것이다. 이러한 성분들의 구성으로 내마모성이 우수하면서 사용이 간편한 1액 경화형 폴리우레탄하이브리드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 제조 과정은 다음과 같다.
1. 히드록시반응기를 갖는 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물 합성
본 발명의 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물은 유기화합물와 무기화합물이 결합된 형태의 화합물로서, 금속 산화물의 망상구조의 무기물을 포함하며, 비공유 전자쌍을 포함하고, 우레탄기를 포함하는 화합물임을 특징으로 하며 다음과 같은 방법으로 합성한다.
먼저, 말단에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 비공유 전자쌍을 포함하는 금속알콕사이드에 촉매와 물을 첨가하여 가수분해, 응축과정을 거쳐서 금속 망상조직 화합물을 제조한다. 여기서, 금속알콕사이드 단독으로 사용될 수도 있으나, 바람직하게는 알콕시실란 화합물를 부가하여 사용될 수도 있다. 알콕시실란 화합물을 부가하여 사용된 경우에는 제조된 하이브리드 화합물의 무기물 부분의 사이즈가 커져서 경도, 인장강도 등 물성이 좋아진다는 장점이 있다. 이하에서 기술되는 하이브리드 화합물 제조의 제조예 1 및 제조예 2는 알콕시실란 화합물을 포함하여 사용된 예이다.
다음으로, 금속 망상조직 화합물에 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단의 하이브리드 화합물을 제조한다.
그 다음, 이소시아네이트 말단의 하이브리드 화합물을 폴리올과 반응시켜 말단 히드록시기를 포함하는 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물을 제조한다.
여기에서 비공유 전자쌍을 포함하는 금속알콕사이드 화합물은 실리콘, 티타 늄, 알루미늄, 지르코늄 및 바륨 중에서 선택된 금속 또는 반금속을 포함하며, 머캅토기, 아미노기, 알콜기, 카르복실기, 또는 에폭시기 등의 비공유 전자쌍을 포함한다.
반응온도는 상온~60℃이고 24시간 동안 교반하여 반응을 종결한다.
여기에서 사용되는 촉매로는 염산, 황산, 질산 등의 강산이나 아세트산, 인산 등의 약산이 모두 사용될 수 있으며, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 아민 등의 염기성 촉매 또한 사용될 수 있다.
디이소시아네이트의 알킬기는 C2~C18의 지방족 알킬기, 예를들어 부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데칸메틸렌 등이있고, C4~C15의 지환족 알킬기, 예를 들어 이소포론, 시클로헥실렌, 이소시아나토시클로헥실 등이 있으며, C6~C15의 방향족 알킬기, 예를들어 페닐렌, 나프탈렌, 디페닐메틸, 톨루일렌 등이 있다.
폴리올은 수평균분자량 200~8,000 범위의 지방족 또는 지환족 알킬기로서 포화 또는 불포화 탄화수소가 모두 가능하고, 주사슬내에 에스테르기, 에테르기, 또는 카르보네이트기 등을 포함할 수 있다.
이러한 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물은 폴리올 100중량부에 대해 3~30중량부 사용하는 것이 바람직하다. 이 화합물을 3중량부 미만 사용하면 내마모특성이 미흡하며 30중량부를 초과할 때는 내마모성은 우수하지만 다른 기계적 물성의 저하를 초래하게 된다.
2. 1액 경화형 폴리우레탄수지 합성
먼저 실험에 사용할 폴리올을 100~110℃에서 감압 증류하여 정제한다. 그런후, 교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 정제된 폴리올과, 히드록시반응기를 갖는 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물, 디이소시아네이트를 넣은 후 60~100℃로 온도를 높여서 질소를 투입하면서 1~3시간 동안 100∼400rpm의 속도로 교반 하면서 반응시켰다. 그 다음 이소시아네이트말단 프리폴리머의 NCO 함량이 이론치에 도달한 것을 확인하고 블록킹에이전트를 투입하여 30분~2시간 더 교반해 준 다음 IR 분석을 통해서 이소시아네이트가 완전히 블록킹된 것을 확인한 후 경화제, 가소제, 촉매 및 첨가제를 잘 혼합하여 1액형 폴리우레탄수지를 제조하였다.
이와 같은 폴리우레탄수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리우레탄수지 제조에 사용되는 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 등을 사용할 수 있으며 1,000~4,000 범위의 수평균 분자량에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 것을 사용한다. 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 폴리히드록시알칸 또는 아민 화합물에 부가반응시켜 얻어지며, 히드록시알칸으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 트리올이 사용되며, 아민 화합물로는 암모니아, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 2~12개의 탄소 원자를 포함하는 디카르복실산과 하나 이상의 디올의 반응에 의하여 얻어진다. 디카르복실산의 예로는 아디프산, 숙신산, 아켈라익산, 세바식산(sevacic acid), 수베르산, 글루타르산과 같은 지방족 2가 산과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프텐산과 같은 방향족산이 포함된다. 본 발명의 적절한 디올로는 2~8개의 탄소 원자를 포함하는 글리콜류, 예를들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등이 있으며, 폴리하이드릭 알콜류, 예를들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜다에리스리톨 등이 있다. 또한 카프로락톤과 같은 시클릭 에스테르의 개환중합반응으로 얻어지는 락톤계 폴리에스테르 폴리올도 포함된다. 본 발명에서 폴리올은 요구되는 특성에 따라 단독으로 또는 2개 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트로는 방향족, 포화 또는 불포화 고리형 화합물, 지방족 화합물 등이 있으며, 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산디이소이아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 있다. 그리고, 이소시아네이트기와 히드록시기의 몰비(NCO/OH)는 1.2~3이 적절하며 몰비가 1.2 미만일 때는 경도를 포함한 전반적인 물성이 저하되며, 3을 초과하면 폴리우레탄수지의 경도는 향상되지만 너무 딱딱하고 부러지는 성질을 나타내게 된다.
폴리우레탄수지의 합성에 사용되는 촉매는 폴리올 100중량부에 대하여 0.05~1.5중량부 사용하고 0.05중량부 미만을 사용하게 되면 반응속도가 느리고 미반응 물질이 남을 수 있으며, 1.5중량부를 초과하여 사용하면 발포속도는 빨라지지만 저분자량의 올리고머가 생성되어 기계적물성의 저하를 가져올 수 있다. 이러한 촉매의 종류로는 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민 등의 3급 아민, 염화주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트 등의 산성 금속염, 디부틸틴디라우레이트, 레드(Pb)옥토에이트, 코발트옥토에이트 등의 금속 화합물 등이 있으며 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
블록킹에이전트는 히드록시기와 반응 후 남은 이소시아네이트와 당량비로 사용하며, 이러한 화합물로는 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥실알콜, 이소프로판올, 시클로헥실알콜, 2-에톡시헥실알콜, N-몰폴리노알콜, 3-옥사졸리딘에탄올, 1-클로로-2-부탄올, 페놀, 2-피리디놀, 크레졸, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 아세틸아세톤, 헥실머캅탄, 티오페놀, 머캅토피리딘, 메틸아세트아마이드, p-크레졸포름알데히드, 피라졸, 포스겐, 카프로락탐, 이미다졸린, 옥심, 메틸에틸케톡심, 피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화제로는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소를 함유하는 것으로서 관능기는 2개 이상이며, 블록킹된 이소시아네이트와의 몰비(활성수소/NCO)는 1~1.5의 범위를 사용하고 경화제의 종류와 함량 조절을 통해서 경화수지의 기계적 물성을 조절할 수 있다. 경화제를 사용할 때 활성수소/NCO의 몰비가 1 미만일 때는 경도가 저하되고 1.5를 초과해서 사용하면 경도가 너무 높아져서 부러지는 성질을 나타낼 뿐만 아니라 반응하지 않고 남아있는 경화제로 인해 다른 기계적 물성의 저하를 가져올 수 있다. 이러한 가교제로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸렌트리아민, 자일렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 이소포론디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 폴 리에틸렌아민, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산트리올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 멜라민 등의 다양한 저분자량의 다작용성 히드록시 또는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 가소제는 작업성과 제품의 유연성을 향상시키고 블록킹된 이소시아네이트의 해리온도를 낮춰주는 역할을 하며 사용될 수 있는 화합물로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트 등의 프탈산계, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2-에틸헥실아젤레이트 등의 알리페틱산계, 트리에틸헥실트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트 등의 트리멜리트산계, 트리크레실 포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트 등의 포스포릭산계, 불포화지방산 글리세롤에스테르의 이중결합을 과산화수소나 과초산으로 에폭시화한 가소제(epoxidized linseed oil), 평균분자량 1,000~8,000 정도의 저중합도 폴리에스테르 등의 화합물이 있으며, 용도에 따라서 5~50 중량부 사용한다. 가소제를 5중량부 미만 사용하면 작업성이 떨어지고 50중량부를 초과하여 사용하면 작업성이 우수하고 블록이소시아네이트의 해리온도는 낮아지지만 기계적 물성이 크게 저하된다.
기타 필요에 따라 첨가제로 소포제, 안정제 등을 사용할 수 있으며 소포제로는 폴리디메틸실록산계, 변성폴리디메틸실록산계, 비실리콘계 폴리머용액 등이 있으며 상기 혼합물을 기준으로 할 때 0.05~1.5중량부로 사용할 수 있고, 안정제로는 열안정제, 자외선흡수제 등이 있으며 0.05~2 중량부 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물은 액상이 1액형이므로 몰드 캐스팅 방법에 의해서 원하는 다양한 제품을 간단하게 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠지만 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
<하이브리드 화합물-1의 제조>
1L 플라스크에 테트라메톡시실란 80g과 머캅토헥사메틸트리메톡시실란을 13.5g을 혼합하고 0.05N 트리에틸아민 5g을 첨가하여 상온에서 24시간 동안 반응하여 말단에 아미노기를 포함하고 Ti-O-Ti 결합구조를 갖는 금속망상구조 화합물을 제조하여 메틸렌디페닐디이소시아네이트 12.8g을 혼합한 다음 반응촉매로 디부틸틴디라우레이트를 0.1g 투입하고 질소분위기 하의 80℃ 오일조에서 2시간 교반하여 이소시아네이트 말단의 하이브리드 화합물을 제조하였다. 여기에 수평균 분자량이 2,000인 폴리에스테르 폴리올(K-320, 동성화학) 100g을 투입하여 질소분위기하의 80℃ 온도에서 2시간 반응하여 아미노기, 우레탄기를 갖는 히드록시 말단의 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물을 얻었다. 이하에서는, 제조예1에 의해서 제조된 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물을 하이브리드 화합물-1이라 한다.
(제조예 2)
<하이브리드 화합물-2의 제조>
1L 용량의 2구 플라스크에 테트라메톡시실란 80g과 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 20g을 혼합하고 0.1N 트리에탄올아민을 5g을 첨가하여 상온에서 100~200rpm의 속도로 24시간 동안 반응하여 말단에 아미노기를 포함하고 Si-O-Si 결합구조를 갖는 금속망상구조 화합물을 제조하였다.
상기 화합물 105g에 메틸렌디페닐디이소시아네이트 15g을 혼합한 다음 반응촉매로 디부틸틴디라우레이트를 0.1g 투입하고 질소분위기 하의 80℃ 오일조에서 2시간 교반하여 이소시아네이트 말단의 하이브리드 화합물을 제조하였다.
상기 이소시아네이트 말단 하이브리드 화합물 120g에 수평균 분자량이 2,000인 폴리에스테르 폴리올(K-320, 동성화학) 120g, 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 0.1g을 투입하여 질소분위기하의 80℃ 온도에서 2시간 반응하여 설파이드기, 우레탄기를 갖는 하이드록시 말단의 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물을 얻었다. 이하에서는, 제조예2에 의해서 제조된 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물을 하이브리드 화합물-2라 한다.
(실시예 1)
교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 폴리에스테르폴리올(제품명:DT-1014, 분자량:1,000, 대원포리머) 100g와, 상기 제조예 1에서 제조된 하이브리드 화합물-1 5g, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 50g을 투입하여 70℃의 온도에서 질소를 투입하면서 3시간 동안 150rpm의 속도로 교반하여 반응시켰다. 그 다음 말단에 이소시아네트기를 갖는 이소시아네이트 프리폴리머의 NCO 함량이 이론치에 도달한 것을 확인하고 블록킹에이전트로 메틸에틸케톡심을 8.7g 투입하고 2시간 더 교반해 준 다음 IR 분석을 통해서이소시아네이트가 완전히 블록킹된것을 확인한 후 디부틸틴디라우레이트 0.1g, 디옥틸프탈레이트 20g, 폴리실록산계 소포제(BYK 052, BYK chemie) 0.1g, 아민계 경화제(KH-240, kukdo epoxy) 10g를 잘 혼 합하여 1액 경화형 폴리우레탄수지를 제조하였다.
Teflon 몰드에 제조된 1액 경화형 폴리우레탄 일정량을 붓고 160℃ oven에서 10분간 경화시켜 일정한 두께의 우레탄필름을 제조한 후 내마모성과 기계적 물성을 평가하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조예1에서 하이브리드 화합물-1 대신 제조예 2에서 제조된 하이브리드 화합물-2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄수지를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 하이브리드 화합물-1을 10g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄수지를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 37.5g 사용하고, 메틸에틸케톡심을 4.4g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄수지를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 하이브리드 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄수지를 제조하였다.
비교예1은 실시예에서와는 달리 하이브리드-1 또는 하이브리드-2를 사용하지 않았다.
(비교예 2)
실시예 1에서 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 100g 사용하고, 메틸에틸케톡심을 26.1g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄수지를 제조하였다. 비교예2는 실시예와 달리 하이브리드-1 또는 하이브리드-2를 사용하지 않았으며, 디이소시아네이트인 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 량을 100g사용하고, 블록킹에이전트인 메틸에틸케톡심의 량을 26.1g으로 증대시켜 사용하였다.
상기 실시예들과 비교예들의 배합비율에 대해서, 표 1에서 나타내었다.
표 1. 배합표 (실시예 1~실시예 4, 비교예 1~비교예 2)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
폴리올 폴리에스테르폴리올 (DT-1014,분자량: 1,000) 100 100 100 100 100 100
하이브리드화합물 하이브리드-1 5 - 10 5 - -
하이브리드-2 - 5 - - - -
디이소시아네이트 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 50 50 50 37.5 50 100
블록킹에이전트 메틸에틸케톡심 8.7 8.7 8.7 4.4 8.7 26.1
촉매 디부틸틴디라우레트 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
가소제 디옥틸프탈레이트 20 20 20 20 20 20
소포제 폴리실록산계소포제 (BYK052,BYK chemie) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
경화제 아민계경화제 (KH_240,kukdo epoxy) 10 10 10 10 10 10
상기 실시예들과 비교예들에서 제조된 폴리우레탄 수지 조성물에 대해서, 다음과 같은 방법에 의해 내마모성과 기계적 물성을 측정하고 이를 평가하였다.
(시험방법)
경도 (Hardness)
경도는 ASTM D2240에 따라 C type의 경도계를 사용하여 측정하였다. 측정은 시편의 임의 지점을 열 번 이상 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
인장강도, 신장율 (Tensile strength & Elongation)
얻어진 폴리우레탄 엘라스토머를 약 5mm 두께로 만든 후 KS M 6518에 준한 B형 cutter로 시험편을 제작하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.
인열강도 (Tear strength)
얻어진 폴리우레탄 엘라스토머를 약 5mm 두께로 만든 후 KS M 6518에 준한 B형 cutter로 시험편을 제작하여 인열강도를 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.
내마모 (abrasion resistance)
제조된 시험편의 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS 마모시험을 하였다. 규격화된 시편을 5개 시험한 후 최대, 최소값을 제외하고 평균을 내어 내마모 시험 값으로 하였다.
Figure 112008067771314-pat00001
상기 실험에 대한 결과는 다음 표에 나타낸 바와 같다.
표 2. 물리적 특성 (실시예 1~실시예 4, 비교예 1~비교예 2)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
경도(C type, 23℃) 82~84 80~82 84~85 78~80 78~80 90~93
인장강도(kgf/cm2) 203 190 229 180 150 168
인열강도(kgf/cm) 67 65 76 61 52 56
신장율(%) 310 290 260 330 250 78
내마모(NBS)(%) 1480 1130 3500 1060 460 800
상기 실험결과를 검토해 보면,실시예 1~4의 경우에는 하이브리드 화합물을 사용하여 1액 경화형 폴리우레탄 수지를 제조하였고, 비교예1,2은 하이브리드 화합물을 사용하지 않고 1액 경화형 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
상기 하이브리드 화합물을 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 차이점을 알아보기 위해 실시예1과 비교예1을 비교해보면 실시예1의 경우가 경도, 인장강도,인열강도, 신장율, 내마모성에서 모두 비교예 1보다 우수한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
특히, 내마모성(NBS abrasion)은 표준고무 1mm 마모되는데 필요한 횟수에 대한 시편고무1mm 가 마모되는데 필요한 횟수를 100분율로 나타낸 것으로 실시예 1의 경우 비교 예1보다 3배정도 더 우수한 물성을 보였다..
다음은 보다 상세하게 살펴보기 위해 실시예 1~4를 비교하여 실험데이터를 분석하여 본다.
실시예1~3는 이소시아네이트기와 히드록시기의 몰비(NCO/OH)가 약 2 정도이고 실시예4의 경우에는 약 1.5로써 실시예1~4는 모두 이소시아네이트기와 히드록시기의 몰비(NCO/OH)가 1.2~3의 범위에 속할 것을 만족한다.
실시예1,3,4,는 하이브리드-1화합물을 사용하였고 실시예2는 하이브리드-2화합물을 사용하였다.
하이브리드-1화합물과 하이브리드-2화합물은 유기.무기 하이브리드 화합물로 금속 산화물의 망상구조로 이루어진 무기화합물과 비공유 전자쌍을 포함하는 화합물 및 우레탄기를 포함하는 화합물인 것은 동일하나, 하이브리드-1 화합물은 테트라메톡시티타늄과 아민을 혼합하고 트리에틸아민을 첨가하여 Ti-O-Ti 결합구조를 갖는 금속망상구조 화합물을 포함하는 반면, 하이브리드-2화합물은 테트라메톡시실란과 비스아민을 혼합하고 트리에탄올 아민을 첨가하여 Si-O-Si 결합구조를 갖는 금속망상구조 화합물을 포함하는 점에서 다르다.
상기의 하이브리드-1화합물과 하이브리드-2화합물의 차이점으로 인한 물성을 비교하기 위해 실시예1과 실시예2을 비교해보면 경도와 인열강도는 거의 비슷하나,인장강도, 신장율, 내마모성은 실시예1이 더 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
하이브리드-1 화합물의 함량 차이로 인한 물성을 비교하기 실시예1과 실시예3를 비교해보면 신장율의 경우 실시예 1이 더 뛰어나나, 그밖의 경도,인장강도,인열강도,내마모성의 경우는 하이브리드-1을 10g를 사용한 실시예3이 더 우수한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
메틸렌디페닐디이소시아네이트의 함량 차이로 인한 물성을 비교하기 위해 실시예1과 실시예4를 비교해 보면, 신장율의 경우 실시예1이 더 뛰어나나, 그밖의 경도, 인장강도, 인열강도, 내마모성의 경우 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 50g 사용한 실시예1이 더 우수한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시 예 및 첨부한 도면에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서, 치환, 변형 및 변환이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법의 순서도.

Claims (7)

1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법에 있어서,
1,000~4,000 범위의 수평균 분자량을 가지며 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올, 히드록시반응기를 갖는 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물 및 디이소시아네이트의 반응에 의한 이소시아테이트 말단 프리폴리머 제조단계;
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머에 블록킹에이전트를 첨가하여 블록킹시키는 블록킹단계; 및
상기 블록킹단계에서 제조된 블록화된 폴리우레탄 하이브리드 수지에 경화제, 가소제 및 소포제를 투입하는 첨가제 투입단계를 포함하되,
상기 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 상기 폴리올의 히드록시기의 몰비(NCO/OH)는 1.2~3의 범위인 것을 특징으로 하는 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기ㆍ무기 하이브리드 화합물은 금속 산화물의 망상구조의 무기물을 포함하며, 비공유 전자쌍을 포함하고, 우레탄기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기 무기 하이브리드 화합물은 말단에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 비공유 전자쌍을 포함하는 금속알콕사이드에 촉매와 물을 첨가하여 가수분해, 응축과정을 거쳐서 금속 망상조직 화합물을 제조한 후, 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단의 하이브리드 화합물을 제조하고, 이소시아네이트 말단의 하이브리드 화합물을 폴리올과 반응시켜 제조되는 말단 히드록시기를 포함하는 유기ㆍ무기 하이드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 금속 망상조직 화합물의 제조시에 알콕시실란 화합물을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 첨가제 투입단계에 촉매를 추가로 투입하되,
상기 촉매는 폴리올 100중량부에 대하여 0.05~1.5중량부 사용되며
촉매의 종류로는 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민로 이루어진 군으로부터 선택된 3급 아민,
염화주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 금속염,
디부틸틴디라우레이트, 레드(Pb)옥토에이트, 코발트옥토에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 화합물 중에서 단독 또는 병용하여 선택되어지는 것을 특징으로 하는 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블록킹에이전트는 히드록시기와 반응 후 남은 이소시아네이트와 당량비로 사용되며,
에탄올, 부탄올, 2-에틸헥실알콜, 이소프로판올, 시클로헥실알콜, 2-에톡시헥실알콜, N-몰폴리노알콜, 3-옥사졸리딘에탄올, 1-클로로-2-부탄올, 페놀, 2-피리디놀, 크레졸, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 아세틸아세톤, 헥실머캅탄, 티오페놀, 머캅토피리딘, 메틸아세트아마이드, p-크레졸포름알데히드, 피라졸, 포스겐, 카프로락탐, 이미다졸린, 옥심, 메틸에틸케톡심 또는 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 경화제는 이소시아네이트와 반응하는 활성수소를 함유하고 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물로서, 상기 활성수소를 함유한 경화제와 블록킹된 이소시아네이트와의 몰비(활성수소/NCO)가 1~1.5 범위인 것을 특징으로 하는 1액 경화형 폴리우레탄 하이브리드 수지 조성물 제조방법.
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