KR102054642B1 - 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 유독성의 상기 8개의 말단기를 포함하지 않아 환경 친화적이면서도 촉매 효율이 높고, 작업성 및 공정 유연성이 우수한 주석계 촉매 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 주석계 촉매 화합물을 폴리우레탄 수지의 제조에 사용함으로써 우수한 물성의 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.

Description

촉매의 제조 방법{METHOD OF PREPARATION CATALYTIC COMPOUND}
본 발명은 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 주석계 촉매 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 내장재, 단열재, 쿠션, 도료, 접착제, 코팅제, 페인트, 엘라스토머, 섬유 및 인공 장기에 이르기까지 다양한 형태로 사용되고 있는 수지이다.
일반적으로 폴리우레탄은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 등의 폴리올과 다관능기 이소시아네이트를 촉매 존재 하에서 반응시켜서 제조한다. 제조 시 필요에 따라서 디올, 디아민 등의 사슬 연장제나 각종 첨가제를 사용하여 물성을 조절할 수 있다. 또한 발포제, 계면활성제 등의 각종 첨가제를 사용하여 다양한 물성의 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
폴리우레탄의 합성 촉매나 경화 촉매로는 일반적으로 유기 주석 화합물 계통과 3급 아민 화합물 계통이 많이 사용된다. 특히, 유기 주석 화합물 계통의 촉매는 작업성, 공정 유연성 및 활성이 뛰어나고 부반응이 적으면서 저장 안정성이 우수한 장점이 있다. 그러나 일부 주석계 촉매의 유해성이 알려지면서, 독일환경단체 및 EU 환경규격은 피혁 섬유 등에 폴리우레탄 수지 등을 코팅할 때 경화 촉진제로 친환경 무독성 제품을 사용할 것을 권장하고 있다. 특히 모노부틸틴(MBT; Mono Butyl Tin), 다이부틸틴(DBT; Di Butyl Tin), 트라이부틸틴(TBT; Tri Butyl Tin), 테트라부틸틴(TeBT; Tetra Butyl Tin), 모노옥틸틴(MOT; Mono Octyl Tin), 다이옥틸틴(DOT; Di Octyl Tin), 트라이페닐틴(TPhT; Tri Phenyl Tin) 및 트라이사이클로헥실틴(TCyT; Tri Cyclohexyl Tin) 등 8개의 말단기를 포함하는 주석계 화합물의 사용을 금지하고 있다. 상기 8개의 말단기를 포함하는 주석계 화합물의 경우 피부를 통해 침투하여 인체의 신경계통에 문제를 유발함과 동시에 간장과 신장을 손상시킬 수 있고, 인체 내 생화학의 과정을 방해하고 효소 시스템에 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 주석계 촉매 화합물의 장점을 가지면서도 독성이 낮은 신규한 촉매에 대한 산업계의 요구가 있어 왔다. 이러한 산업계의 요구에 부응하기 위해 다양한 연구 및 기술개발이 진행되고 있으며, 예를 들어 PCT 특허 공개공보 제2007-003966호는 케토아미드 리간드를 포함하는 지르코늄 화합물을 촉매로 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 고가인 가격, 촉매 효율 부족, 작업성 저하 및 제조된 폴리우레탄 수지의 물성 저하 등 각종 문제점이 나타나서 실용화되고 있지 않고 있다.
PCT 특허공개 제2007-003966호
본 발명의 목적은 유독성의 상기 8개의 말단기를 포함하지 않아 환경 친화적이면서도 촉매 효율이 높고, 작업성 및 공정 유연성이 우수하며, 뛰어난 물성의 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있는 주석계 촉매 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은,
다이메틸주석 다이클로라이드(C2H6Cl2Sn), 다이-n-옥틸주석 옥사이드(Di-n-octyltin oxide) 및 네오데칸산(C10H20O2) 용액을 90℃ 내지 110℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시켜 촉매 제조용 조성물을 형성하는 제1단계;
상기 촉매 제조용 조성물을 감압증류하여 용매 및 반응 중 생성된 물을 제거하는 제2단계; 및
제2단계의 생성물을 여과하여 주석계 촉매 화합물을 수득하는 제3단계;
를 포함하는, 주석계 촉매 화합물의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
이때, 상기 주석계 촉매 화합물은 다이메틸주석 다이네오데카노에이트이고, 폴리우레탄 수지의 합성 촉매 또는 경화 촉매로 사용된다.
본 발명에 따르면, 유독성의 상기 8개의 말단기를 포함하지 않아 환경 친화적이면서도 촉매 효율이 높고, 작업성 및 공정 유연성이 우수한 주석계 촉매 화합물을 제조할 수 있으며, 상기 주석계 촉매 화합물을 폴리우레탄 수지의 제조에 사용함으로써 우수한 물성의 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 주석계 촉매 화합물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 주석계 촉매 화합물의 제조방법은 다이메틸주석 다이클로라이드(C2H6Cl2Sn), 다이-n-옥틸주석 옥사이드(Di-n-octyltin oxide) 및 네오데칸산(C10H20O2) 용액을 90℃ 내지 110℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시켜 촉매 제조용 조성물을 형성하는 제1단계; 상기 촉매 제조용 조성물을 감압증류하여 용매 및 반응 중 생성된 물을 제거하는 제2단계; 및 제2단계의 생성물을 여과하여 주석계 촉매 화합물을 수득하는 제3단계를 포함한다. 그리고 포장 단계를 거쳐 제품화될 수 있다.
이때, 상기 주석계 촉매 화합물은 다이메틸주석 다이네오데카노에이트이다.
먼저, 네오데칸산 용액은 네오데칸산 및 톨루엔을 혼합하여 제조한다. 본 발명에서는 고가의 자일렌 대신 톨루엔을 사용하여 제조 비용을 절감하였다.
상기 제1단계는 네오데칸산 용액을 교반하면서 다이메틸주석 다이클로라이드 및 다이-n-옥틸주석 옥사이드를 투입하여 네오데칸산 주석 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 촉매 제조용 조성물은 네오데칸산과 주석 사이의 착체 형성에 의해 수득된다. 따라서, 네오데칸산 용액에 함유된 네오데칸산을 사용한 착체 형성을 유도하기 위하여 상기 네오데칸산 용액을 교반하면서 다이메틸주석 다이클로라이드 및 다이-n-옥틸주석 옥사이드를 투입하여, 촉매 제조용 조성물의 제조를 위한 전구 물질인 네오데칸산 주석 혼합물을 형성하는 것이다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매 제조용 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로 다이메틸주석 다이클로라이드 30 내지 40중량%, 다이-n-옥틸주석 옥사이드 35 내지 45중량% 및 네오데칸산 용액 20 내지 30중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 다이메틸주석 다이클로라이드가 30중량% 미만으로 포함되거나, 다이-n-옥틸주석 옥사이드가 35중량% 미만으로 포함되거나, 또는 네오데칸산 용액이 20중량% 미만으로 포함될 경우 공정 수율이 저하되기 때문이다. 또한, 다이메틸주석 다이클로라이드가 40중량%를 초과하여 포함되거나, 다이-n-옥틸주석 옥사이드가 45중량%를 초과하여 포함되거나, 또는 네오데칸산 용액이 30중량%를 초과하여 포함될 경우 유독성의 말단기를 포함하는 주석 화합물이 함께 생성될 수 있고, 공정 수율 측면에서 더 이상의 효과 없이 재료비 상승만을 초래한다. 따라서, 상기 촉매 제조용 조성물은, 다이메틸주석 다이클로라이드 35중량%, 다이-n-옥틸주석 옥사이드 40중량% 및 네오데칸산 용액 25중량%를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 촉매 제조용 조성물을 형성하는 제1단계는, 다이메틸주석 다이클로라이드(C2H6Cl2Sn), 다이-n-옥틸주석 옥사이드(Di-n-octyltin oxide) 및 네오데칸산(C10H20O2) 용액을 90℃ 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 제1단계의 온도가 90℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 반응이 충분히 진행되지 않아 공정 수율이 저하되고, 유독성의 말단기를 포함하는 주석 화합물이 함께 생성될 수 있다. 또한, 제1단계의 온도가 110℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우, 반응이 너무 빠르게 진행되고 용매가 급속 증발되어 목적하는 촉매 화합물을 얻지 못하는 경우가 생긴다. 따라서, 제1단계는 100℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
반응 시간과 관련하여, 제1단계는 1시간 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 제1단계의 반응 시간이 1시간 미만일 경우, 반응이 충분히 진행되지 않아 공정 수율이 저하된다. 또한, 제1단계의 반응 시간이 2시간을 초과할 경우 더 이상의 효과 없이 연료의 소모만을 초래한다.
따라서, 상기 제1단계는 90℃ 내지 110℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 100℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 수행되는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조된, 상기 제1단계의 촉매 제조용 조성물은 모노부틸틴, 다이부틸틴, 트라이부틸틴, 테트라부틸틴, 모노옥틸틴, 다이옥틸틴, 트라이페닐틴 및 트라이사이클로헥실틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석 화합물을 포함하지 않는다. 따라서, 제1단계 이후 생성되는 생성물 및 주석계 촉매 화합물 역시 상기 주석 화합물을 포함하지 않는다.
상기 제1단계 이후, 상기 촉매 제조용 조성물을 감압증류하여 용매 및 반응 중 생성된 물을 제거하는 제2단계를 수행한다. 제2단계 수행 후 용매 및 반응 중 생성된 물의 대부분이 제거되어 페이스트 형태의 생성물이 형성된다.
이후, 페이스트 형태인 생성물을 여과하여 주석계 촉매 화합물을 수득하는 제3단계를 수행함으로써 주석계 촉매 화합물을 수득한다. 필요 시 여과 후 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
주석계 촉매 화합물 수득 이후, 필요 시 기체 크로마토그래피-질량 분석기를 사용하여 유독성의 말단기를 포함하는 주석 화합물이 함께 생성되었는지 여부를 확인하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 주석계 촉매 화합물은 수지의 합성 촉매 또는 경화 촉매로 사용된다. 구체적으로, 폴리우레탄, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 합성 시 촉매로 사용되며, 특히 폴리우레탄 수지의 합성 촉매 또는 경화 촉매로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 주석계 촉매 화합물은 무독성이고, 환경 친화적이면서도 촉매 효율이 높고, 작업성이 우수한 장점을 갖는다.
일 실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 주석계 촉매 화합물을 사용하여 제조된 폴레우레탄 수지는 그 점도의 변화가 5,800 cps 내지 21,050 cps 또는 6,250 cps 내지 26,500 cps의 범위 내에 있어, 시간에 따른 점도 증가율이 작다.
일 실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 주석계 촉매 화합물은 상기 기술한 모든 특징을 갖는다.
일 실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 주석계 촉매 화합물을 사용하여 제조된 폴레우레탄 수지는 하기 범위의 물성을 나타낼 수 있다:
(1) 경도: 53 내지 59 (c type)
(2) 인장 강도: 21 내지 24 kgf/cm2
(3) 신장율: 304 내지 331%
(4) 인열 강도: 8.3 내지 8.7 kgf/cm2
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2. 주석계 촉매 화합물의 제조
네오데칸산 300 중량부 및 톨루엔 130 중량부를 혼합하여 네오데칸산 용액을 제조하였다. 반응기에 다이메틸주석 다이클로라이드 34중량%, 다이-n-옥틸주석 옥사이드 43중량% 및 상기 네오데칸산 용액 23중량%를 넣고 교반하면서 90℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성물을 감압증류하여 톨루엔과 반응 중 생성된 물을 제거하고 여과하여 실시예 1의 주석계 촉매 화합물(다이메틸주석 다이네오데카노에이트)을 수득하였다. 하기 표 1에 기재된 조성 및 반응 조건을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 2 및 3 및 비교예 1 및 2의 주석계 촉매 화합물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
다이메틸주석
다이클로라이드(g)		 34 35 36 45 30
다이-n-옥틸주석
옥사이드(g)		 43 40 37 35 50
네오데칸산 용액(g) 23 25 27 20 20
반응 온도(℃) 90 100 110 150 50
반응 시간(시간) 2 1 1 3 0.5
비교예 3 및 4. 주석계 촉매 및 아민계 촉매의 준비
주석계 촉매인 스탠너스 옥토에이트를 준비하여 비교예 3으로 하고, 아민계 촉매인 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르를 준비하여 비교예 4로 하였다.
제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1 내지 4. 폴리우레탄 수지 제조
시판 폴리우레탄 100g, 경화제 12g 및 메틸에틸케톤(MEK) 20g을 혼합한 다음, 이 혼합물에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 주석계 촉매 화합물 또는 비교예 3 및 4에서 준비된 촉매 화합물 4g을 첨가하여 제조하였다.(PU/경화제/MEK/촉매 = 100/12/20/4) 이때, 상기 촉매 화합물은 메틸에틸케톤에 희석하여 10중량%가 되도록 한 다음, 상기 혼합물에 첨가하였다.
시험예 1. 조성 분석 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 따른 주석계 촉매 화합물에 유독성의 주석 화합물(모노부틸틴, 다이부틸틴, 트라이부틸틴, 테트라부틸틴, 모노옥틸틴, 다이옥틸틴, 트라이페닐틴 또는 트라이사이클로헥실틴)이 포함되어 있는지를 분석하기 위해, 기체 크로마토그래피-질량 분석법을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 검출 여부 검출 시, 최고 농도
실시예 1 X -
실시예 2 X -
실시예 3 X -
비교예 1 O 6.23 mg/g
비교예 2 O 5.68 mg/g
비교예 3 O 7.20 mg/g
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 주석계 촉매 화합물의 경우 상기 유독성의 주석 화합물이 검출되지 않았다.
시험예 2. 점도 변화 시험
제조예 1 및 2 및 비교 제조예 1, 3 및 4의 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여, 상온(20℃)에서 시간에 따른 점도 변화를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
시간(분) 0 20 40 60 90
제조예 1 5,800cps 8,900cps 11,500cps 14,600cps 21,050cps
제조예 2 6,250cps 8,700cps 11,900cps 17,900cps 26,500cps
비교 제조예 1 6,500cps 9,300cps 15,500cps 21,000cps 32,000cps
비교 제조예 4 7,050cps 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조예에 따른 폴레우레탄 수지의 경우 시간에 따른 점도 증가율이 작음을 알 수 있다. 이는 경화 시작 시간이 길며, 따라서 작업성이 우수하다는 것을 의미한다. 아민계 촉매를 사용한 비교 제조예 4의 경우에는 점도가 급상승하여 점도 측정이 불가능하였다.
시험예 3. 경도 시험
각 제조예와 비교 제조예의 폴리우레탄 수지에 대해 그 경도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. ASTM D2240에 따라 C type의 경도계를 사용하여 경도를 측정하였다. 경도 측정은 시편의 임의 지점을 10회 이상 측정하여 그 평균값을 계산하였다.
시험예 4. 인장 강도, 신장율 시험
각 제조예와 비교 제조예의 폴리우레탄 수지에 대해 그 인장 강도 및 신장율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. KS M 6518dp 준한 B형 커터로 5개의 시편을 제작하고, 상기 시편을 사용하여 인장강도와 신장율을 측정하였다.
시험예 5. 인열 강도 시험
상기 인장 강도 시험과 마찬가지로, 시편을 만능재료 실험기에 장착하고 외력을 가했을 때 파단되는 시점에서의 강도를 측정하는 ASTM D624에 의거하여 인열강도 시험을 실시하였다. 상기 인열강도 시험에서 만능재료 실험기의 하중 500kg, 연신속도 20cm/분을 기준으로 적용하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 비교
제조예 1		 비교
제조예 2		 비교
제조예 4
경도
(c type)		 55-57 58-59 53-54 50-51 49-51 46-48
인장강도 (kgf/cm2) 22 24 21 15 13 11
신장율(%) 314 331 304 245 238 210
인열강도
(kgf/cm2)		 8.3 8.7 8.5 7.4 7.6 4.2
상기 표 4에서 보듯이, 제조예 1 내지 3의 폴레우레탄 수지가 비교 제조예 1, 2 또는 4의 폴레우레탄 수지에 비해 그 물성이 훨씬 우수한 것으로 나타났다. 제조예 1 내지 3의 폴레우레탄 수지 중에서는 제조예 2의 폴레우레탄 수지가 그 물성이 가장 우수하였다.
시험예 6. 저장 수명 시험
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 4의 촉매 0.1%를 상업적인 폴리에스테르 폴리올에 첨가하고, 혼합하고, 40℃에서 0, 3 및 6 일 동안 노화되도록 둔 후, 촉매를 함유하는 폴리올을 상업적인 MDI 폴리이소시아네이트와 반응시켰다. 이어서 배합물을 예열된 알루미늄 접시에 붓고 85℃에서 경화시키고 그 동안 경도를 1시간 이하의 간격으로 측정하였다. 그 결과가 표 5에 명시되어 있다.
구분 폴리올+촉매 노화 시간(일) 85℃에서 경화된 폴레우레탄 수지 시료의 쇼어 A 경도
20분 40분 60분
실시예 2 0 61 73 77
실시예 2 3 59 68 76
실시예 2 6 56 68 70
비교예 1 0 76 80 80
비교예 1 3 74 75 76
비교예 1 6 71 73 84
비교예 4 0 11 29 43
비교예 4 3 0 0 6
비교예 4 6 0 0 0
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매는 폴리올과 혼합된 후 최소 수 일 동안 폴리우레탄 반응의 경화에 활성을 나타내었다. 비교예 4의 촉매는 폴리올과 혼합될 당시에는 폴리우레탄 반응의 경화에 활성을 나타내지만, 폴리올과 접촉 후 활성을 잃어버렸다. 즉, 이로부터 실시예 2의 촉매는 저장 수명이 우수하다는 점을 알 수 있고, 이러한 촉매의 개선된 저장 수명으로부터 폴리우레탄 제조 시 공정 유연성을 달성할 수 있다.

Claims (2)

  1. 촉매 제조용 조성물 총 중량을 기준으로, 다이메틸주석 다이클로라이드(C2H6Cl2Sn) 35중량%, 다이-n-옥틸주석 옥사이드(Di-n-octyltin oxide) 40중량% 및 네오데칸산(C10H20O2) 용액 25중량%를 100℃의 온도에서 1시간 동안 반응시켜 촉매 제조용 조성물을 형성하는 제1단계;
    상기 촉매 제조용 조성물을 감압증류하여 용매 및 반응 중 생성된 물을 제거하는 제2단계; 및
    제2단계의 생성물을 여과하여 주석계 촉매 화합물을 수득하는 제3단계;
    를 포함하는, 주석계 촉매 화합물의 제조방법으로서,
    상기 주석계 촉매 화합물은 다이메틸주석 다이네오데카노에이트이고, 폴리우레탄 수지의 합성 촉매 또는 경화 촉매로 사용되며,
    상기 촉매 제조용 조성물은 모노부틸틴, 다이부틸틴, 트라이부틸틴, 테트라부틸틴, 모노옥틸틴, 다이옥틸틴, 트라이페닐틴 및 트라이사이클로헥실틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석 화합물을 포함하지 않고,
    상기 주석계 촉매 화합물을 사용하여 제조되는 폴리우레탄 수지는 58 내지 59 (c type)의 경도, 24 kgf/cm2의 인장 강도, 331%의 신장율, 8.7 kgf/cm2의 인열 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는,
    주석계 촉매 화합물의 제조방법.
  2. 삭제
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KR20050012286A (ko) * 2002-06-21 2005-01-31 크롬프톤 게엠베하 저 방출 주석 촉매

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