JPH09291131A

JPH09291131A - 有機−無機ハイブリッドポリウレタンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH09291131A
Application number: JP8102972A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kasazaki; 敏明笠崎; Makoto Suzuki; 信鈴木; Mutsuhisa Furukawa; 睦久古川
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のポリウレタンの特性を維持しながら、そ
の力学物性および耐熱性をさらに高めることができる有
機−無機ハイブリッドポリウレタンおよびその製造方法
を提供すること。高分子化合物の構成成分として、両末
端に金属アルコキシド基を有する有機化合物を用いるこ
とにより、その高分子化合物の力学物性および耐熱性を
高めることができる有機−無機ハイブリッド化合物の製
造方法を提供すること。【解決手段】ゾル−ゲル法からなるポリウレタン網目鎖
中に無機の網目を分子レベルで導入した有機−無機ハイ
ブリッドポリウレタン。金属アルコキシド基で修飾され
たポリオールを、ゾル−ゲル法により金属アルコキシド
と縮合させる有機−無機ハイブリッドポリウレタンの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機化合物と無機化
合物とがハイブリッドされた高分子化合物に関し、詳し
くは力学物性および耐熱性に優れたポリウレタンに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、ポリイソシアネートと
ポリオールおよび各種活性水素化合物との反応により製
造される。その化学構造は多様であり、化学的架橋に加
えて、ハードセグメント間の水素結合による物理的架橋
や種々のミクロ相分離構造を持つため、使用する原料の
選択および配合の多様さによって種々の性質を有するポ
リウレタンを得ることが可能である。

【０００３】従って、従来より、プラスチック、エラス
トマー、軟質または硬質フォーム、塗料、接着剤、弾性
繊維、合成皮革として幅広い分野で利用されている。し
かしながら、それぞれの用途に応じて特性のさらなる改
良が求められている。

【０００４】ところで、従来よりポリウレタンの高性能
化として、（１）分子量および分子量分布の制御（２）化学構造の制御（３）配合設計（４）加工手段などの方法、あるいは２種類以上の複数の高分子化合物
を組み合わせるポリマーブレンドやポリマーアロイに関
する研究が数多く行われてきた。

【０００５】しかし、有機高分子鎖のみからなるポリウ
レタンには、特に、力学物性および耐熱性の改善に限界
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実状
に着目してなされたものであり、その目的とすることろ
は、従来のポリウレタンの特性を維持しながら、その力
学物性および耐熱性をさらに高めることができる有機−
無機ハイブリッドポリウレタンおよびその製造方法を提
供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、高分子化合物の構成
成分として、両末端に金属アルコキシド基を有する有機
化合物を用いて、ゾル−ゲル法により金属アルコキシド
と縮合させることにより、その高分子化合物の力学物性
および耐熱性を高めることができる有機−無機ハイブリ
ッド化合物の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の有機−無機ハイ
ブリッドポリウレタンは、ゾル−ゲル法からなるポリウ
レタン網目鎖中に無機の網目を分子レベルで導入したも
のであり、そのことにより上記目的が達成される。

【０００９】特に、この有機−無機ハイブリッドポリウ
レタンは、金属アルコキシド基で修飾されたポリオール
を、ゾル−ゲル法により金属アルコキシドと縮合させて
得られ、広角Ｘ線回析パターンにおいて、２θ＝２０°
付近、および２θ＝１０°にピークが見られる。

【００１０】本発明の有機−無機ハイブリッドポリウレ
タンの製造方法は、金属アルコキシド基で修飾されたポ
リオールを、ゾル−ゲル法により金属アルコキシドと縮
合させ、そのことにより上記目的が達成される。

【００１１】さらに、本発明の有機−無機ハイブリッド
化合物の製造方法は、両末端に金属アルコキシド基を有
する有機化合物を、ゾル−ゲル法により金属アルコキシ
ドと縮合させ、そのことにより上記目的が達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】初めに、有機−無機ハイブリッド
ポリウレタン、およびその製造方法を説明する。

【００１３】本発明の有機−無機ハイブリッドポリウレ
タンは、金属アルコキシド基で修飾されたポリオール
を、ゾル−ゲル法により金属アルコキシドと縮合させて
得られるものである。

【００１４】金属アルコキシド基で修飾されたポリオー
ルを得るには、例えば、以下（ａ）または（ｂ）の方法
がある。

【００１５】（ａ）両末端に水酸基を有するポリオール
と、該ポリオールの水酸基と反応し得る官能基を有する
金属アルコキシシランとを反応させる方法。

【００１６】（ｂ）両末端に水酸基を有するポリオール
と、該ポリオールの水酸基と反応し得る基を有する化合
物と、該ポリオールの水酸基と反応し得る官能基を有す
る金属アルコキシシランとを反応させる方法。

【００１７】これらの反応は、常温または加温下で撹拌
することにより行うことができる。金属アルコキシシラ
ンおよびポリオールを溶解でき、かつ金属アルコキシシ
ランと反応する活性水素を有しない溶剤に希釈して行う
こともできる。

【００１８】上記（ａ）方法の場合、ポリオールと、金
属アルコキシシランとの配合比率は、ポリオール１００
重量部に対して金属アルコキシシラン１００〜２５重量
部が好ましい。

【００１９】上記（ｂ）方法の場合、ポリオールと、上
記化合物と金属アルコキシシランとの配合比率は、ポリ
オール１００重量部に対して、化合物７５〜４０重量
部、金属アルコキシシラン７５〜２５重量部が好まし
い。

【００２０】上記（ａ）および（ｂ）方法で使用される
それぞれの化合物の具体例は次の通りである。

【００２１】（ポリオール）上記ポリオールは、通常、
分子両末端にヒドロキシル基を有する化合物であり、ポ
リエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、
ポリカーボネート系ポりオールの１種または２種以上か
らなるものが挙げられる。

【００２２】ポリエステル系ポリオールとしては、例え
ば、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールとの縮合物
で、分子量５００〜１００００のものが好ましい。

【００２３】具体的には、ポリ（エチレンアジペート）
（以下「ＰＥＡ」と記す）、ポリ（ジエチレンアジペー
ト）（以下「ＰＤＡ」と記す）、ポリ（プロピレンアジ
ペート）（以下「ＰＰＡ」と記す）、ポリ（テトラメチ
レンアジぺート）（以下「ＰＢＡ」と記す）、ポリ（ヘ
キサメチレンアジペート）（以下「ＰＨＡ」と記す）、
ポリ（ネオペンチレンアジペート）（以下「ＰＮＡ」と
記す）、3-メチル-1,5-ペンタンジオールとアジピン酸
からなるポリオール、ＰＥＡとＰＤＡのランダム共重合
体、ＰＥＡとＰＰＡのランダム共重合体、ＰＥＡとＰＢ
Ａのランダム共重合体、ＰＨＡとＰＮＡのランダム共重
合体、または、ε-カプロラクトンを開環重合して得た
カプロラクトンポリオール、β-メチル-δ-バレロラク
トンをエチレングリコールで開環することにより得られ
たポリオールなど（これらは、いずれも分子量５００〜
１００００であることが好ましい）が挙げられ、それぞ
れ、単独で使用されたり、または、複数併用されたりす
る。

【００２４】さらに、ポリエステル系ポリオールとして
は、例えば、下記の酸の少なくとも１つとグリコールの
少なくとも１つとの共重合体も使用できる。

【００２５】（酸）テレフタル酸、イソフタル酸、無水
フタル酸、コハク酸、アジピン験、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデ力ン２酸、ダイマー酸（混合物）、パラオ
キシ安息香酸、無水トリメリット酸、ε-カプロラクト
ン、β-メチル-6-バレロラクトン（グリコール）エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,
6-へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,
4-シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトー
ル、3-メチル-1,5-ペンタンジオール。

【００２６】上記ポリエーテル系ポリオールとしては、
例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド）を活性水素化合物である
多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール）を開
始剤として開環付加重合により得られるもの、具体的に
はポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）、プロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドとの共重合体などか挙げられる。

【００２７】また、テトラヒドロフランのカチオン重合
により得られ、分子量５００〜５０００のものも使用で
きる。

【００２８】具体的には、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール（ＰＴＭＧ）があり、また、テトラヒドロフ
ランと他のアルキレンオキシドとの共重合体があり、具
体的には、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイド
との共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキサイ
ドとの共重合体など（これらはいずれも分子量５００〜
１００００であることが好ましい）が挙げられ、それぞ
れ単独で使用されたり、または、複数併用されたりす
る。

【００２９】上記ポリカーボネート系ポリオールとして
は、従来公知のポリオール（多価アルコール）とホスゲ
ン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートまた
はジアリルカーボネートとの縮合によって得られたもの
が好適に使用できる。

【００３０】このようなポリカーボネート系ポリオール
として特に好ましいものは、ポリオールとして、1,6-ヘ
キサンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、または、1,5-ペンタン
ジオールを使用したものであり、その分子量が約５００
〜１００００の範囲のものである。

【００３１】（ポリオールと反応し得る官能基を有する
金属アルコキシシラン、シランカップリング剤ともい
う）ポリオールと反応し得る官能基としては、典型的にはイ
ソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハラ
イド等がある。イソシアネート基を有する金属アルコキ
シシランを使用することにより、ポリウレタンが得られ
る。

【００３２】その中で、イソシアネート基を有する金属
アルコキシシランが、ポリオールとの反応が容易に進む
ので好ましい。

【００３３】イソシアネート基を有する金属アルコキシ
シランの具体例は次の通りである。３−イソシアナート
プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロ
ピルモノメチルジエトキシシラン、３−イソシアナート
プロピルジメチルエトキシシラン。

【００３４】（ポリオールと反応し得る官能基を有する
化合物）該化合物としては、ポリオールと反応し得る官
能基を２個以上有するものが使用される。該官能基とし
ては、典型的にはイソシアネート基、エポキシ基、カル
ボキシル基、酸ハライド等がある。

【００３５】その中で、イソシアネート基を２個有する
ポリイソシアネートが、ポリオールとの反応が容易に進
むので好ましい。イソシアネート基を有する化合物を使
用することにより、ポリウレタンが得られる。

【００３６】このような化合物としては、以下のポリイ
ソシアネートが挙げられる。

【００３７】例えば、トリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,
4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメ
チレンジイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシ
アネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-
シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、1-メチル-2,4-シ
クロヘキサンジイソシアネート、1-メチル-2,6-シクロ
ヘキサンジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、m-フェニレンジイソシアネー
ト、p-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジ
イソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジ
イソシアネート、4,4'-トルイジンジイソシアネート、
ジアニジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネー
ト、ω,ω'-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、および
これらのポリイソシアネート類のイソシアヌレート化変
性物、カルボジイミド化変性物、ビュレット化変性物等
が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、
あるいは、２種以上を併用してもよい。

【００３８】以上のようにして金属アルコキシド基で修
飾されたポリオールが得られる。

【００３９】次にこれをゾル−ゲル法により金属アルコ
キシドと縮合させて有機−無機ハイブリッドポリウレタ
ン（または有機−無機ハイブリッド化合物）が得られ
る。

【００４０】ここで使用する金属アルコキシドとして
は、例えば、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウ
ム等が使用される。

【００４１】上記アルコキシチタンとしては、例えば、
テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラヘ
キソキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシチ
タン）、テトラドデシルアルコキシチタン、テトラステ
アロキシチタン、ジプロポキシビス（トリエタノールア
ミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタ
ン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート等が
あげられる。特に好ましくは、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘ
キソキシチタン）、ジプロポキシビス（アセチルアセト
ナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアナミ
ト）チタン等があげられる。

【００４２】金属アルコキシドの使用量は、本発明の有
機−無機ハイブリッドポリウレタンの目的とする物性等
によって任意に調整すことができるが、通常上記で得ら
れた金属アルコキシド基で修飾されたポリオールに対し
て、４０〜７０重量％である。例えば、両末端トリエト
キシシランＰＴＭＧと、Ｔｉ(ＯＰｒ)₄とを使用する場
合、両末端トリエトキシシランＰＴＭＧ（有機化合物）
／Ｔｉ(ＯＰｒ)₄（無機化合物）の重量比は１０／９０
〜９０／１０まで変化させることができ、好ましくは４
６／５４〜６８／３２まで変化させることができる。

【００４３】金属アルコキシドを反応させる方法として
は、上記金属アルコキシド基で修飾されたポリオールと
溶剤とからなる溶液中に金属アルコキシドを加え充分に
混合させることが好ましい。必要に応じて加温してもよ
い。溶剤としては、ＴＨＦ、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、トリクレン等を使用するこ
とができ、また塩酸等の酸が通常、触媒として使用され
る。

【００４４】以上の操作により、金属アルコキシド基で
修飾されたポリオールを、ゾル−ゲル法により金属アル
コキシドと縮合し加水分解されて式〔II〕で表される有
機−無機ハイブリッドポリウレタン（または有機−無機
ハイブリッド化合物、以下同じ）が製造される。

【００４５】上記で使用したポリオールに替えて、両末
端にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシア
ネート基、メルカプタン基、ハロゲン等を有する化合物
を使用することもでき、この場合、上記と同様にして有
機−無機ハイブリッド化合物が製造される。

【００４６】本発明により得られた有機−無機ハイブリ
ッドポリウレタンの主な特徴は次の通りである。

【００４７】（１）密度１．０５〜１．２１（２）膨潤度極性溶媒に対して１．２〜２．５（３）硬度ＪＩＳ−Ａで測定したとき５０〜８５が好
ましい。

【００４８】（４）各試料の広角Ｘ線回析パターンにお
いて、２θ＝２０°付近に非結晶質材料に特有なピーク
が見られ、２θ＝１０°に小さなピークが見られる。

【００４９】（５）ゴム状弾性域が−７５℃から２７５
℃以上であることが好ましい。

【００５０】このようにして得られた有機−無機ハイブ
リッドポリウレタンには、必要に応じて充填剤、着色
剤、溶剤、可塑剤、および老化防止剤、安定剤などの添
加剤が添加されてもよい。

【００５１】本発明の有機−無機ハイブリッドポリウレ
タンは、上記有機化合物、無機化合物の種類および／ま
たは配合比率を変えることにより、物性を目的および用
途に応じて調製することができる。有機−無機ハイブリ
ッドポリウレタンは、機械的物性および耐熱性に優れて
いるので、耐熱性エラストマーあるいは耐熱性プラスチ
ックとして使用することができ、例えば、軟質または硬
質フォーム、ホース、弾性繊維、シート、機械部品、合
成皮革、ベルト、塗料、接着剤等に使用することができ
る。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００５３】（実施例１）Ａ．原料（１）ポリオール：エーテル系ポリオールであるポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール（数平均分子量＝
２０００、ＰＴＭＧ）を用いた。

【００５４】（２）カップリング剤：３−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシラン（分子量２４７）を用い
た。

【００５５】（３）金属アルコキシド：チタニウムテト
ライソプロポキシド（分子量２８４）を用いた。

【００５６】Ｂ．両末端トリエトキシシランＰＴＭＧの
合成式１に示すように、ポリオールのモル数に対して、２．
５倍量の3-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
を加え、反応系内を窒素雰囲気にした。

【００５７】次に、油浴の温度を７０℃に保ち、反応混
合物を撹拌した。適当な時間間隔で反応混合物中に存在
するＮＣＯ基の残存量を追跡し反応率を求めた。再び反
応系内を窒素置換し、設定の反応率に達するまで反応を
続け、両末端トリエトキシシランＰＴＭＧ（式Ｉ）を得
た。

【００５８】

【数１】

【００５９】Ｃ．有機−無機ハイブリッドポリウレタン
の合成Ｔｉ(ＯＰｒ)₄に、それと同量または少し過剰のＴＨＦ
とＨＣｌ(１０Ｎ)を混合した溶液を加え、すばやく撹拌
し均質なチタニアゾルを得た。

【００６０】一方、上記（Ｂ）項で得られた両末端トリ
エトキシシランＰＴＭＧにＴＨＦを加え、１０ｗｔ％の
ＴＨＦ溶液を調製した。

【００６１】このＴＨＦ溶液と上記で得られたチタニア
ゾルを混合し、５分間撹拌して均質な系（式II）を得
た。上記で用いたＨＣｌはこのときの混合液のｐＨが３
になる量を用いた。この混合液をシャーレに入れ蓋を
し、室温で１〜２日間反応させた。その後、試料をシャ
ーレから取り除き、溶媒のＴＨＦを除去するために１２
０℃で１０分間焼き鈍しを行い、有機−無機ハイブリッ
ドポリウレタン（式III）を得た。

【００６２】両末端トリエトキシシランＰＴＭＧとＴｉ
(ＯＰｒ)₄との配合比率は、重量比で４６対５４とし
た。

【００６３】（実施例２）両末端トリエトキシシランＰ
ＴＭＧとＴｉ(ＯＰｒ)₄との配合比率を、重量比で５０
対５０としたこと以外は、実施例１と同様にして有機−
無機ハイブリッドポリウレタンを得た。

【００６４】得られたポリウレタンの赤外吸収スペクト
ルを図１に示す。図１から以下のことがわかる。

【００６５】原料イソシアナートのイソシアナート基の
非対称伸縮振動によるピークの消失、ウレタン基の特徴
吸収である１７３０〜１６９０ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ伸縮振
動、１５７５ｃｍ^-1付近のＮ−Ｈ変角振動、３４５０〜
３３００ｃｍ^-1付近のＮ−Ｈ伸縮振動が現れている。

【００６６】また、無機化合物の編目の吸収である１１
００ｃｍ^-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ)伸
縮振動と９２０ｃｍ^-1付近のＴｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動
が現れている。

【００６７】以上のことは、有機ー無機ハイブリッド化
合物において、ポリオールとカップリング剤の結合を示
すウレタン結合や無機の編目の存在を示し、目的とした
有機−無機ハイブリッドポリウレタンが得られたことを
示している。

【００６８】（実施例３）Ｂ．両末端トリエトキシシランＰＴＭＧの合成式２に示すように、ポリオールのモル数に対して０．５
倍量のＭＤＩ(４,４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート）と１．２５倍量の3-イソシアナートプロピルトリ
エトキシシランを加え、反応系内を窒素雰囲気にした。
以下実施例１の項目Ｂと同様にして、両末端トリエトキ
シシランＰＴＭＧ（式ＩＶ）を得た。

【００６９】

【数２】

【００７０】Ｃ．有機−無機ハイブリッドポリウレタン
の合成Ｔｉ(ＯＰｒ)₄に、それと同量または少し過剰のＴＨＦ
とＨＣｌ(１０Ｎ)を混合した溶液を加え、すばやく撹拌
し均質なチタニアゾルを得た。

【００７１】一方、上記（Ｂ）項で得られた両末端トリ
エトキシシランＰＴＭＧにＴＨＦを加え、１０ｗｔ％の
ＴＨＦ溶液を調製した。

【００７２】このＴＨＦ溶液と上記で得られたチタニア
ゾルを混合し、５分間撹拌して均質な系を得た。上記で
用いたＨＣｌはこのときの混合液のｐＨが３になる量を
用いた。この混合液をシャーレに入れ蓋をし、室温で１
〜２日間反応させた。その後、試料をシャーレから取り
除き、溶媒のＴＨＦを除去するために１２０℃で１０分
間焼き鈍しを行い、有機−無機ハイブリッドポリウレタ
ン（式Ｖ）を得た。

【００７３】両末端トリエトキシシランＰＴＭＧとＴｉ
(ＯＰｒ)₄との配合比率は、重量比で５９対４１とし
た。

【００７４】（実施例４）両末端トリエトキシシランＰ
ＴＭＧとＴｉ(ＯＰｒ)₄との配合比率を、重量比で６８
対３２としたこと以外は、実施例３と同様にして有機−
無機ハイブリッドポリウレタンを得た。

【００７５】次に、実施例１〜４で得られたポリウレタ
ンの物性を評価した。評価項目は次の通りであり、測定
結果をそれぞれ表１、表２および図１〜図６に示した。

【００７６】（ａ）密度密度の測定は、空気中および水中での試料の重量から算
出した。

【００７７】（ｂ）膨潤度試験片約０．１ｇを秤量し、溶媒としてベンゼンを用
い、５０℃で膨潤させ測定した。

【００７８】（ｃ）硬度試験片について、高分子計器（株）製Ａ硬度計（ＡＳＴ
ＭＤ２２４０準拠）を用いて室温で測定した。

【００７９】（ｄ）応力−ひずみ関係ポリウレタンシートから、長さ４０ｍｍ、幅２ｍｍ，厚
さ１．５ｍｍの短冊状の試験片を切り出し測定に用い
た。測定には島津オートグラフＡＧＳ−１００Ａを使用
した。試験片を５０℃に保たれた恒温槽中に１０分間保
持した後、チャック間距離２ｃｍ、引張距離２ｃｍ、引
張速度３ｍｍ／分として測定した。

【００８０】（ｅ）赤外吸収スペクトル有機−無機ハイブリッドポリウレタンの生成の確認のた
め、赤外分光法を用いた。

【００８１】赤外吸収スペクトルの測定は日本分光工業
（株）製ＦＴ／ＩＲ−７００型を用い、付属のＡＴＲ装
置を用いて行った。

【００８２】（ｆ）熱的性質（ＤＳＣ測定）標準試料（Ａｌ₂Ｏ₃）となるべく細かく刻んだ試料をほ
ぼ当量（約１０ｍｇ）秤量し、簡易密封セルに入れ、セ
イコー電子工業（株）製熱分析ステーションＳＳＣ５２
００Ｈと示差走査型熱量計（ＤＳＣ−２１０）を用い
て、空気雰囲気で測定した。温度範囲は−１５０℃〜＋
２５０℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。

【００８３】（ｇ）熱重量損失標準試料（Ａｌ₂Ｏ₃）となるべく細かく刻んだ試料をほ
ぼ当量（約１０ｍｇ）秤量し、開放系のセルに入れ、セ
イコー電子工業（株）製熱分析ステーションＳＳＣ５２
００Ｈと示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて窒素中で
測定した。温度範囲は室温〜５００℃とし、昇温速度は
１０℃／分とした。

【００８４】（ｈ）動的粘弾性オリエンテック（株）社製直読式動的粘弾性測定器（Ｄ
ＤＶ−IIＣ）を用いて、周波数１１０Ｈｚ、温度範囲は
−１５０℃〜＋２５０℃とし、昇温速度は２℃／分で測
定した。

【００８５】図５に各試料の貯蔵弾性率の温度依存性を
示す。いずれの実施例も、無機成分の多い方がゴム状貯
蔵弾性率が増している。またゴム状弾性域が２５０℃を
超える範囲まで広がっておりこのＴｉ−ＰＴＭＧハイブ
リッドポリウレタンはゴム状弾性を高温側まで保持して
いる。実施例４で得られたポリウレタンの−３０℃付近
のピークはＰＴＭＧの再結晶化に基づくものと考えられ
る。

【００８６】（ｉ）各試料の広角Ｘ線回析パターン図６に示すように、２θ＝２０°付近に非結晶質材料に
特有な幅広いピークが見られた。また、２θ＝１０°に
小さなピークが見られた。

【００８７】（Ｊ）小角Ｘ線散乱

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、ゾル−ゲル法によりポ
リウレタン網目鎖中に無機の網目を分子レベルで導入す
るので、有機高分子のみからなるポリウレタンに比べ
て、無機分子および有機分子の両特性を持ったポリウレ
タン得られる。例えば、従来技術によって製造された有
機高分子鎖のみからなるウレタンエラストマーでは、動
的粘弾性の試験を行った場合、ゴム状弾性域は２００℃
程度であったが、本発明のポリウレタンではゴム状弾性
域は２５０℃以上であった。

【００９１】従って、本発明によれば、機械的物性およ
び耐熱性に優れたエラストマーあるいはプラスチックを
得ることができ、軟質または硬質フォーム、ホース、弾
性繊維、シート、機械部品、合成皮革、ベルト、塗料、
接着剤等に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られたポリウレタンの赤外吸収ス
ペクトルを示す図である。

【図２】各実施例で得られたポリウレタンの応力−ひず
み曲線を示す図である。

【図３】各実施例で得られたポリウレタンのＤＳＣ曲線
を示す図である。

【図４】各実施例で得られたポリウレタンの熱重量損失
を示す図である。

【図５】各実施例で得られたポリウレタンの動的粘弾性
を示す図である。

【図６】各実施例で得られたポリウレタンの広角Ｘ線回
析パターンを示す図である。

フロントページの続き (72)発明者古川睦久長崎県長崎市横尾３丁目35−19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾル−ゲル法からなるポリウレタン網目
鎖中に無機の網目を分子レベルで導入した有機−無機ハ
イブリッドポリウレタン。
【請求項２】金属アルコキシド基で修飾されたポリオ
ールを、ゾル−ゲル法により金属アルコキシドと縮合さ
せて得られ、広角Ｘ線回析パターンにおいて、２θ＝２
０°付近、および２θ＝１０°にピークが見られる有機
−無機ハイブリッドポリウレタン。
【請求項３】金属アルコキシド基で修飾されたポリオ
ールを、ゾル−ゲル法により金属アルコキシドと縮合さ
せる有機−無機ハイブリッドポリウレタンの製造方法。
【請求項４】両末端に金属アルコキシド基を有する有
機化合物を、ゾル−ゲル法により金属アルコキシドと縮
合させる有機−無機ハイブリッド化合物の製造方法。