RU2594284C2 - Полимерные композиции с химически регулируемой реологией для получения препрегов и изделий из композиционного материала - Google Patents
Полимерные композиции с химически регулируемой реологией для получения препрегов и изделий из композиционного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2594284C2 RU2594284C2 RU2013148016/04A RU2013148016A RU2594284C2 RU 2594284 C2 RU2594284 C2 RU 2594284C2 RU 2013148016/04 A RU2013148016/04 A RU 2013148016/04A RU 2013148016 A RU2013148016 A RU 2013148016A RU 2594284 C2 RU2594284 C2 RU 2594284C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- polymer
- groups
- composite material
- composition according
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
- C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полимерным композициям для получения препрегов и изделий из композиционного материала. Предложена полимерная композиция, включающая в состав эпоксидную смолу с вязкостью 100-10000 Па·с, защищенный изоцианат, полибутадиен с концевыми гидроксильными группами, содержащий гидроксильные группы в количестве 0,65-0,95 миллиэкв/г, причем отношение эквивалентного количества изоцианатных групп к эквивалентному количеству ОН-групп полимера находится в диапазоне 0,60-1,1, и латентный сшивающий реагент, выбранный из дицианамида и диаминофенилсульфона. Предложены также препрег, включающий указанную композицию и способ его получения, а также композитное изделие из него. Технический результат - композиции применяют при получении препрегов и изделий из композиционного материала способом сухого наматывания за счет улучшенной стабильности, более высокой температуры стеклования, а также совокупности реологических параметров, которые можно химически регулировать под требования процесса пропитки/сухого наматывания. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 7 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к получению заготовок препрегов и композитных кожухов, содержащих волокна, включенные в полимерную матрицу. А именно, настоящее изобретение относится к полимерным композициям, более конкретно, к композициям на основе эпоксидных смол, которые можно использовать в качестве полимерной матрицы для получения препрегов, например, на основе углеродных волокон, стеклянных волокон, карбида кремния и т.д.
Более того, данное изобретение относится к способам получения, и в его рамках для производства изделий из композиционного материала применяют вышеуказанные полимерные композиции и вышеуказанные препреги.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Такие детали, как кожухи двигателей, а также другие вместилища, предназначенные для применения в условиях повышенного давления и полученные из композиционного материала, полимерная матрица которого укреплена волокнами, известны, в частности, в авиационной области. Известно, что для вышеуказанной цели, как правило, используют производственный процесс, основанный на намотке волокон или нитей волокон, предварительно пропитанных подходящей полимерной композицией. Аналогичную технологию успешно применяют при производстве баков, элементов труб и т.д. с облегченной массой.
Исторически, стеклянные волокна являются наиболее широко применяемыми волокнами, однако в последнее время другие волокна, такие как углеродные нити, нити из бора, а также высокомодульные полимерные нити, в частности, арамидные, во все возрастающей степени применяют в композитных структурах, таким образом, с выгодой эксплуатируя их специфические физико-химические свойства.
Как правило, наиболее часто применяемые смолы представляют собой смолы на основе эпоксидов и включают в свой состав диглицидиловые эфиры бисфенола А (BADGE), эпоксидные разбавители с низкой молекулярной массой и сшивающие реагенты, такие как алифатические и ароматические амины и ангидриды карбоновых кислот.
Подобные полимерные композиции известны, например, из патентов WO2009/055666 и US5340946, которые раскрывают композиции, включающие в свой состав эпоксидную смолу, защищенный изоцианат, полимер, содержащий функциональные гидроксильные группы, а также латентный сшивающий реагент, в частности, для изготовления печатных монтажных плат.
Детальнее, патент WO2009/055666 специально посвящен получению полимерных композиций, которые проявляют хорошее сочетание свойств, а в частности, обнаруживают удовлетворительное постоянство размеров при нагревании (то есть имеют достаточно высокую температуру стеклования) так, что взаимодействие с припоями для производства монтажных плат не сопровождается термическим расширением полимерного ламината в направлении, перпендикулярном основной плоскости, в которой должна лежать плата.
Аналогично патент US5340946 посвящен получению полимерных композиций для изготовления печатных монтажных плат, которые имеют улучшенную температурную устойчивость. Еще конкретнее, предоставляют композиции, с помощью которых пытаются минимизировать так называемый эффект «плавания» жил проводов, помещаемых в смолу до завершения ее отверждения.
Однако при использовании печатные монтажные платы не подвергают значительным механическим нагрузкам. По этой причине патенты WO2009/055666 и US5340946 не дают никакого представления по другим проблемам, с которыми, как правило, сталкиваются при производстве композитных деталей, содержащих включенные в полимерную матрицу волокна, и которые при эксплуатации должны выдерживать намного большие нагрузки и напряжения, например, кожухи двигателей, баки и другие вместилища, предназначенные для применения в условиях повышенного давления.
В данной области техники известны различные способы производства, которые включают в себя наматывание нити вокруг вращающегося шпинделя, форма которого определяет конечную геометрию производимого изделия из композиционного материала.
Согласно первому способу, называемому «влажным наматыванием», нити волокна покрывают полимерной композицией погружением в ванну, содержащую данную композицию. Сразу после погружения нити наматывают вокруг шпинделя для формирования желаемой структуры. Получаемую, таким образом, наматыванием, структуру далее подвергают сшиванию.
Альтернативно, при втором способе, называемом «сухим наматыванием», препреги или заготовки, состоящие из нитей волокон, предварительно импрегнированных в полимерной композиции, наматывают вокруг шпинделя. В этом случае структуру, получаемую посредством наматывания, затем также подвергают сшиванию. Однако для реализации этого второго способа необходимо, чтобы препрег имел определенную устойчивость, то есть между получением и последующим наматыванием для получения изделия из композиционного материала должна существовать возможность легкого хранения препрега на складе в течение разумно долгого промежутка времени. Другими словами, препрег должен иметь достаточно долгий срок хранения также, когда его хранят при комнатной температуре (так называемый «аут-ресурс»).
В частности, в данной области присутствует необходимость в полимерной композиции для получения препрегов и изделий из композиционного материала, которые имеют срок хранения, по меньшей мере, 5-6 месяцев.
В то же время полимерные композиции для получения препрегов и изделий из композиционного материала, которые имеют реологические характеристики, полностью совместимые с различными стадиями производственного процесса и соответствующими рабочими условиями (температура, активация процесса сшивания и т.д.), являются чрезвычайно желательными.
В действительности необходимо принять во внимание, что на различных стадиях процесса желательно, чтобы реологическое поведение полимерной композиции было способным постепенно подстраиваться. В частности, на первой стадии композиция должна являться достаточно жидкой для смачивания нитей волокна, однако также достаточно вязкой для стабильного хранения препрега в течение длительного промежутка времени перед наматыванием.
В этом отношении в данной области присутствует необходимость в полимерной композиции для получения препрегов и изделий из композиционного материала, которые имеют более высокую температуру стеклования по сравнению с известными композициями.
Более того, для обеспечения работоспособности на стадии наматывания желательно, чтобы вязкость композиции в значительной степени повышалась в ходе наматывания для обеспечения возможности прерывания вращения шпинделя. Наконец, должна существовать возможность сшивания композиции в конце стадии наматывания.
В связи с этим в данной области существует необходимость в полимерной композиции для получения препрегов и изделий из композиционного материала, реологическое поведение которой можно подбирать в соответствии с требованиями производственного процесса, вкратце описанного выше.
Для улучшения механических эксплуатационных характеристик отвержденного композита и в то же время для минимизации количества производственных отходов (в терминах полностью изготовленных деталей, которые для соответствия определенным производственным требованиям необходимо списать из-за недостатков), в дополнение к отмеченной выше необходимости в данной области существует необходимость в полимерных композициях, способных обеспечивать отвечающие требованиям значения относительного удлинения при разрыве.
Приемлемые значения относительного удлинения при разрыве для полимерных композиций позволили бы получить приемлемый коэффициент переноса нагрузок от полимерной матрицы (эпоксидная смола) на включенные волокна в отвержденном композите. Особенно это желательно и имеет отношение к тем случаям, когда даже присутствие небольших дефектов (таких как наличие пустот или явления деламинирования) в отвержденных компонентах - дефектов, которые, однако, по существу, свойственны технологии наматывания нитей, - вызывало бы перенос нагрузки только на слои без дефектов, а не на прилежащие дефектные слои вследствие недостаточной деформации полимерной матрицы по отношению к упрочняющим волокнам. Такое неравномерное распределение нагрузок может, как следует понимать, вызывать повреждения и существенно уменьшать срок службы детали, которая, вероятно, будет иметь тенденцию к быстрому разрушению.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В связи с этим цель настоящего изобретения заключается в предоставлении полимерной композиции для получения препрегов и изделий из композиционного материала, которая удовлетворяет, по меньшей мере, одному из вышеуказанных требований при простом недорогом способе производства.
Упомянутой выше цели достигают при помощи настоящего изобретения, поскольку оно относится к полимерной композиции для получения препрегов и изделий из композиционного материала, как определено в п. 1 формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Для лучшего понимания настоящего изобретения предпочтительный вариант осуществления описан ниже исключительно с помощью не ограничивающих примеров и со ссылкой на сопутствующие чертежи, из которых:
- Фиг.1 представляет собой диаграмму, на которой отражена тенденция изменения реометрического профиля при изменении температуры композиции по данному изобретению,
- Фиг.2 представляет собой диаграмму, на которой отражены результаты анализа динамического механического испытания для определения температуры стеклования композиции по данному изобретению, и
- Фиг.3 представляет собой диаграмму, на которой проведено сравнение тенденции изменения реометрического профиля при изменении температуры для композиции по данному изобретению сразу после приготовления и через шесть месяцев после приготовления.
НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предоставляют полимерную композицию, содержащую, по меньшей мере, одну первую эпоксидную смолу, вязкость которой составляет от 100 до 10000 Па·с, защищенный изоцианат, полимер, содержащий функциональные гидроксильные группы, а также сшивающий реагент.
В частности, вязкость первой эпоксидной смолы выбирают так, чтобы обеспечить удовлетворительный компромисс между текучестью, необходимой для смачивания волокон в ходе стадии пропитки нитей, и необходимостью минимизации вытекания капель и других производственных дефектов.
Следует помнить, что для пропитки нити волокна полимерную композицию необходимо заранее приготовить смешением с осуществлением последующей так называемой «пленочной» стадии, на которой приготовленную смешением композицию распыляют для получения тонкого слоя (пленки) на бумаге, за которой, как правило, следует стадия охлаждения.
Покрытую пленкой бумагу затем нагревают для применения для пропитки нитей волокна (реальная пропитка).
Альтернативный способ также является очень распространенным в данной области техники, в соответствии с которым сухое, намотанное волокно непосредственно импрегнируют расплавленной смолой (сухое наматывание). Как обнаружено, это является выгодным для производства единичных жгутов, с точки зрения более низкой себестоимости и лучшей производительности, тогда как способ, описанный выше, включающий стадию получения пленки, чаще используют для получения так называемой «ленты».
Следует отметить, что вязкость эпоксидной смолы можно было бы легко снизить, повышая температуру, при которой проводят стадию пропитки. Однако если температура повышена сверх меры, то существует риск дестабилизации эпоксидной смолы, активирующей процесс сшивания.
Более того, следует отметить, что при условии необходимости хранения препрега на складе в течение 5-6 месяцев хранение при комнатной температуре является желательным. Для вышеуказанной цели желательно, чтобы композиция имела максимально возможную температуру стеклования, которая совместима с требованиями к способности волокна к увлажнению.
Предпочтительно, чтобы полимер, содержащий функциональные гидроксильные группы, имел гидроксильное число в диапазоне от 0,65 до 0,95 миллиэквивалент/г, желательно в диапазоне от 0,70 до 0,92 миллиэквивалент/г.
Кроме того, в полимерной композиции соотношение эквивалентного количества изоцианатных групп к эквивалентному количеству OH-групп полимера (также называемое «степенью отверждения», эквивалентное количество NCO-групп/эквивалентное количество OH-групп) предпочтительно находится в диапазоне от 0,60 до 1,1, желательно - в диапазоне от 0,7 до 1,0.
Полимер, содержащий функциональные гидроксильные группы, представляет собой, например, полибутадиен с концевыми гидроксильными группами типа R45HT. Предпочтительно, чтобы полимер, содержащий функциональные гидроксильные группы, присутствовал в композиции в весовом процентном содержании от 0,1 до 35 phr, желательнее от 6 до 30. Отметим, что «phr» означает «массовые части на 100 массовых частей смолы».
Как будет показано более подробно экспериментальными данными из примеров, полимерные композиции, обладающие этими свойствами, показывают в значительной степени улучшенные значения относительного удлинения при разрыве (от исходного значения примерно 3,0% до максимального значения, превышающего 8,0%).
Защищенный изоцианат может представлять собой Baxenden BI 7982 или BI 7963. Предпочтительно, когда защищенный изоцианат присутствует в композиции в весовом процентном содержании от 0,1 до 15 phr, желательнее от 2 до 10 phr.
Защищенный изоцианат выполняет важную функцию в композиции по данному изобретению, которая станет понятнее из приведенного ниже описания поведения при использовании данной композиции.
Предпочтительно, когда сшивающий реагент представляет собой дицианамид или диаминофенилсульфон DDS или DADPS.
Желательно, когда первая эпоксидная смола является, по существу, твердой или полутвердой при комнатной температуре, и композиция содержит, по меньшей мере, одну вторую эпоксидную смолу, по существу, жидкую при комнатной температуре, причем первая и вторая эпоксидная смола присутствуют в композиции в массовом отношении от 60:40 до 80:20.
Таким образом, представляется возможным благоприятно регулировать исходную вязкость композиции, модифицируя массовое соотношение между первой и второй эпоксидной смолой.
Еще предпочтительнее, когда композиция может, кроме того, содержать разбавитель, такой как циклоалифатическую смолу, вплоть до 25% по массе, введение которой обеспечивает дополнительную степень свободы при вариации исходной вязкости и плотности такой композиции.
Так, например, первая эпоксидная смола может представлять собой бифункциональную жидкую DGEBA смолу, такую как Hexion Epon 828 или Huntsman MY750. Желательно, чтобы первая эпоксидная смола присутствовала в композиции в весовом процентном содержании от 40 до 90%, предпочтительнее от 50 до 80%.
Так, например, вторая эпоксидная смола может представлять собой бифункциональную твердую DGEBA смолу, такую как Hexion Epon 1001F или Huntsman GT7071. Предпочтительно, чтобы вторая эпоксидная смола присутствовала в композиции в весовом процентном содержании от 10 до 60%, желательнее от 20 до 50%.
Например, смола, которая выполняет функцию реактивного разбавителя, может представлять собой циклоалифатическую смолу, такую как Huntsman DY-D/CH или C/Y-179, или CY-184. Предпочтительно, когда смола-разбавитель присутствует в композиции в весовом процентном содержании вплоть до 25%.
Желательно, чтобы композиция, кроме того, содержала тиксотропный реагент. Предпочтительнее, когда такой тиксотропный реагент присутствует в композиции в весовом процентном содержании от 0,1 до 5 phr, желательнее от 1 до 3 phr. Например, тиксотропный реагент может представлять собой DEGUSSA Aerosil R972.
Тиксотропный реагент обладает благоприятным эффектом облегчения приготовления композиции смешением, предшествующим операциям по формированию пленки и пропитки нитей волокон, в то же время, понижая вероятность возникновения нежелательного вытекания капель композиции из нитей волокон на стадии пропитки.
Композиция может, кроме того, содержать мультифункциональную смолу, такую как Huntsman Tactix 742 или Huntsman MY0510.
Композицию по данному изобретению преимущественно применяют при получении препрегов.
В частности, вышеуказанные препреги можно получить, импрегнируя композицией по данному изобретению нити волокон, выбираемых из группы, состоящей из волокон из стекла, Kevlar®, бора, нитридов, карбида кремния, углерода, высокомодульных полимеров и их смесей.
Препреги, полученные таким способом, можно благоприятно использовать для получения изделий из композиционного материала способом сухого наматывания.
На диаграмме, приведенной на Фиг. 1, отражена тенденция изменения динамической вязкости (в Па·с) композиции по данному изобретению при изменении температуры.
Вискозиметрический профиль композиций по данному изобретению (Фиг.1) является в особенности подходящим для получения препрегов (приготовление смолы смешением, хранение смолы, наслоение смолы на бумагу и пропитка волокон, как описано выше) благодаря присутствию эпоксидной смолы с заранее заданной вязкостью или смеси твердой и жидкой эпоксидных смол с добавлением в случае необходимости тиксотропного реагента и термопластичного полимера.
Кроме того, для производства единичных жгутов с точки зрения более низкой себестоимости и более высокой производительности композицию по данному изобретению также можно с выгодой применять при способе сухого наматывания.
Получающаяся в результате композиция является, следовательно, твердой или полутвердой при комнатной температуре (таким образом, избегают возможного вытекания капель смолы), тогда как она становится текучей при температурах от 30 до 60°C, позволяя как осуществлять формирование пленки, так и проводить пропитку волокон.
На Фиг. 2 показаны результаты динамического механического анализа, проведенного для определения температуры стеклования композиции по данному изобретению. В ходе измерения композицию сначала нагревали и доводили от комнатной температуры до температуры 240-250°C (кривая модуля, обладающая тенденцией иметь форму кривой Гаусса, площадь под кривой, по существу, соответствует ΔΗ реакции сшивания), после которой ее оставляют охладиться, а затем снова нагревают (уменьшающаяся S-образная кривая, точка излома кривой соответствует температуре стеклования).
Из диаграммы, представленной на Фиг.2, легко видеть, что для композиции по данному изобретению температура стеклования превышает 150°C.
В ходе сшивания препрега вискозиметрический профиль регулируют с помощью защищенного изоцианата, функциональных гидроксильных групп и (латентного) сшивающего реагента.
В действительности, композиция по данному изобретению позволяет получить три области с различными реологически-вискозиметрическими профилями на стадии сшивания:
- первая область (температура от 50 до 70°C), в которой вязкость является достаточно низкой для обеспечения отличной увлажняемости различных слоев препрега; снижение вязкости контролируют флюидизацией смолы при изменении температуры (физическая стадия);
- вторая область (температура от 70 до 100°C) с промежуточной вязкостью (химическая стадия), которая позволяет осуществлять прерывание вращения шпинделя (для таких изделий как баки) без вытекания капель смолы; повышение вязкости происходит благодаря образованию полиуретана в результате полимеризации защищенного изоцианата (устойчивого при более низких температурах) с полимером, содержащим функциональные гидроксильные группы; и
- третья область (температура от 100 до 150°C) с постепенным увеличением вязкости до полного затвердевания эпоксидной системы под воздействием латентного отверждающего реагента.
Более того, как показывают данные, приведенные на Фиг.3, композиция по данному изобретению является стабильной при комнатной температуре, по меньшей мере, в течение 6 месяцев.
На Фиг.3 показана тенденция изменения динамической вязкости композиции по данному изобретению при изменении температуры. Испытание с таким же температурным циклом осуществляли для данной композиции через короткое время после приготовления, а затем повторяли через шесть месяцев после приготовления. Легко видеть, что реологическое поведение композиции по данному изобретению остается, по существу, неизменным, как на качественном уровне (общая тенденция кривой), так и на количественном уровне (соответствующее плато значение динамической вязкости при различных температурах, принятых к рассмотрению в ходе измерения).
Некоторые примеры композиций по данному изобретению приведены ниже. Более того, экспериментальные результаты, относящиеся к определению механических эксплуатационных характеристик в терминах относительного удлинения при разрыве для отвержденной смолы, приведены в таблице 1.
ПРИМЕР A
1. Hexion Epon 828 (бифункциональная жидкая смола DGEBA или ее аналог, то есть Huntsman MY750) в процентном содержании, изменяющемся в диапазоне от 40 до 80%;
2. Hexion Epon 1001 F (бифункциональная жидкая смола DGEBA или ее аналог, то есть Huntsman GT7071) в процентном содержании, изменяющемся в диапазоне от 50 до 20%;
3. Huntsman DY-D/CH (циклоалифатическая смола в качестве реакционноспособного разбавителя или ее аналог, то есть CY-179 и CY-184) в процентном содержании, изменяющемся максимально вплоть 25%;
4. Тиксотропный реагент DEGUSSA Aerosil R972 в процентном содержании, изменяющемся от 1 до 3 phr;
5. Дициандиамид в качестве сшивающего реагента (в виде порошка или пасты);
6. Защищенный изоцианат Baxenden BI 7982 (или альтернативно другие, такие как BI 7963) в процентном содержании, изменяющемся от 2 до 10 phr;
7. Гидроксилированный полимер (полибутадиен с концевыми гидроксильными группами, такой как R45HT) в процентном содержании, изменяющемся от 6 до 30 phr.
ПРИМЕР B
Такая же композиция, как и в примере A, но в которой компонент 5 (дициандиамид) замещен на диаминфенилсульфон (DDS или DADPS) в виде порошка или пасты.
ПРИМЕР C
Такая же композиция, как и в примере A, но с добавлением мультифункциональной смолы, такой как Huntsman Tactix 742 или Huntsman MY0510.
ПРИМЕР D
Такая же композиция, как и в примере D, но с добавлением мультифункциональной смолы, такой как Huntsman Tactix 742 или Huntsman MY0510.
При особенной ссылке на композицию из примера A (подобные рассмотрения, однако, распространяются на описанные выше оставшиеся примеры B-D) различные композиции в зависимости как от «плотности сшивания», так и от процентного содержания полиуретана будут проявлять различное механическое поведение в терминах относительного удлинения при разрыве. Следует принять во внимание, что полиуретан образуется в результате взаимодействия изоцианата (предоставляемого защищенным изоцианатом при достижении температуры «разблокировки») с полимером, содержащим функциональные гидроксильные группы, содержание гидроксильных групп в котором находится в диапазоне от 0,70 до 0,92 миллиэквивалент/г.
В частности, в приведенной ниже таблице 1 содержатся результаты, относящиеся к некоторым полимерным композициям, испытанным на относительное удлинение при разрыве. Испытания проводили на отвержденной композиции.
| Таблица 1 Относительное удлинение при разрыве для отвержденных полимерных композиций |
|||||
| Сравнительный пример | Пример А1 | Пример А2 | Пример А3 | Пример А4 | |
| Epon 828 | 44% | 44% | 44% | 44% | 44% |
| Epon 1001F | 44% | 44% | 44% | 44% | 44% |
| DY-D/CH | 12% | 12% | 12% | 12% | 12% |
| Aerosil R972 | 2 phr | 2 phr | 2 phr | 2 phr | 2 phr |
| Дициандиамид (DiCy) | 6,35 phr (*) | 6,35 phr (*) | 6,35 phr (*) | 6,35 phr (*) | 6,35 phr (*) |
| смесь защищенный/R45HT (степень отверждения = 1)** | не содержится | 15 phr | - | - | - |
| смесь защищенный/R45HT (степень отверждения = 0,7)** | не содержится | - | 15 phr | - | - |
| смесь защищенный/R45M (степень отверждения = 1,0)*** | не содержится | - | - | 15 phr | - |
| смесь защищенный/R45M (степень отверждения = 0,7)*** | не содержится | - | - | - | 15 phr |
| ОТНОСИТЕЛЬНОЕ УДЛИНЕНИЕ ПРИ РАЗРЫВЕ (отвержденная композиция) | 3,50% | 6,00% | 7,50% | 7,00% | 9,00% |
| (*) Примечание: phr DiCy=(84,08 (MW отвердитель)/4 (количество активных H DiCy/EEW смола)·100=84,08/4/330,55·100=6,35. (**) Примечание: phr защищенного изоцианата и R45HT рассчитывали на основе соответствующих эквивалентных масс, причем соотношение указывает на желаемую степень отверждения - ссылка дана на эквивалентную массу 410 для защищенного изоцианата (BI7982) и 1250 для R45HT. (***) Примечание: phr защищенного изоцианата и R45M рассчитывали на основе соответствующих эквивалентных масс, причем соотношение указывает на желаемую степень отверждения - ссылка дана на эквивалентную массу 410 для защищенного изоцианата (BI7982) и 1430 для R45M. |
|||||
Благоприятным является то, что с помощью композиций по данному изобретению можно получить препреги с более высокой стабильностью по сравнению с таковой для стандартных, доступных на рынке препрегов, которые, как правило, требуют хранения при низкой температуре (-18°C), поскольку они получены на основе смол, которые являются твердыми при комнатной температуре (такие как DGEBA, новолак, многофункциональные, циклоалифатические, другие и их смеси), которые становятся текучими под воздействием температуры (обычно выше 60°C), позволяя осуществлять пропитку волокон и в результате последующего охлаждения сматывание в рулон жгута и ленты без проблем вытекания капель смолы. Более того, коммерчески доступные системы разработаны для достаточно широкого круга отвердителей/катализаторов (латентных и нелатентных сшивающих реагентов), которые позволяют в определенной степени осуществлять управление кинетикой отверждения согласно применениям, для которых они предназначены.
В связи с этим, решение задач данного изобретения позволит осуществить значительную экономию энергетических ресурсов и уменьшение отходов в терминах материала с просроченным сроком годности.
Более того, композиции по данному изобретению позволяют успешно получить температуру стеклования, которая значительно превышает таковую для типичных коммерческих систем (около 125°C), и стабильность при комнатной температуре, по меньшей мере, в течение 6 месяцев.
Наконец, композиции по данному изобретению обеспечивают возможность получения отвечающих требованиям высоких значений относительного удлинения при разрыве для отвержденной смолы, что приводит к существенно улучшенным эксплуатационным характеристикам детали из отвержденного композита с точки зрения механических свойств. В то же время композиции по данному изобретению в чрезвычайно значительной степени компенсируют дефекты, которые могут присутствовать в детали из отвержденного композита, реализуя, тем самым, важные преимущества как на техническом, так и на экономическом уровне для производственного процесса в целом.
В заключение ясно, что для описанных и проиллюстрированных композиций можно осуществлять модификации и вариации без отклонения от охраняемого объема прилагаемой независимой формулы изобретения.
Claims (11)
1. Полимерная композиция для получения препрегов и изделий из композиционного материала, включающая в свой состав, по меньшей мере, одну первую эпоксидную смолу с вязкостью в диапазоне от 100 до 10000 Па·с, защищенный изоцианат, полимер, содержащий функциональные гидроксильные группы, и латентный сшивающий реагент, выбранный из дицианамида или диаминофенилсульфона, отличающаяся тем, что полимер, содержащий функциональные гидроксильные группы, представляет собой полибутадиен с концевыми гидроксильными группами, и имеет содержание гидроксильных групп в диапазоне от 0,65 до 0,95 миллиэквивалент/г, причем отношение эквивалентного количества изоцианатных групп к эквивалентному количеству OH-групп полимера находится в диапазоне от 0,60 до 1,1.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимер, содержащий функциональные гидроксильные группы, имеет содержание гидроксильных групп в диапазоне от 0,70 до 0,92 миллиэквивалент/г.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отношение эквивалентного количества изоцианатных групп к эквивалентному количеству OH-групп полимера находится в диапазоне от 0,70 до 1,0.
4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что вышеуказанная первая эпоксидная смола представляет собой, по существу, полутвердую смолу при комнатной температуре, причем композиция содержит, по меньшей мере, вторую эпоксидную смолу, по существу, жидкую при комнатной температуре, причем первая и вторая эпоксидная смола присутствуют в композиции в массовом соотношении, находящемся в диапазоне от 60:40 до 80:20.
5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит тиксотропный реагент.
6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит циклоалифатическую смолу и/или термопластичную смолу, способную к взаимодействию с вышеуказанным изоцианатом.
7. Способ получения препрега, включающий стадию пропитки нити волокна композицией по п. 1.
8. Препрег, включающий композицию по п. 1 и нить волокна.
9. Препрег по п. 8, в котором вышеуказанные волокна выбирают из группы, состоящей из волокон стекла, Kevlar®, бора, нитридов, карбида кремния, углерода, высокомодульных полимеров и их смесей.
10. Композитное изделие, получаемое сухим наматыванием препрега по п. 8.
11. Применение композиции по п. 1 для получения препрегов и изделий из композиционного материала.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITTO2011A000283 | 2011-03-29 | ||
| IT000283A ITTO20110283A1 (it) | 2011-03-29 | 2011-03-29 | Formulazioni polimeriche a reologia chimicamente regolabile per la fabbricazione di preimpregnati e articoli in materiale composito |
| PCT/EP2012/055740 WO2012131009A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | Polymeric formulations with chemically adjustable rheology for the manufacture of prepregs and articles made of composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013148016A RU2013148016A (ru) | 2015-05-10 |
| RU2594284C2 true RU2594284C2 (ru) | 2016-08-10 |
Family
ID=43977515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013148016/04A RU2594284C2 (ru) | 2011-03-29 | 2012-03-29 | Полимерные композиции с химически регулируемой реологией для получения препрегов и изделий из композиционного материала |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9217082B2 (ru) |
| EP (1) | EP2691438B1 (ru) |
| JP (1) | JP2014514396A (ru) |
| CN (1) | CN103608378B (ru) |
| BR (2) | BR122020000532B1 (ru) |
| CA (1) | CA2831669C (ru) |
| IT (1) | ITTO20110283A1 (ru) |
| RU (1) | RU2594284C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012131009A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2514189B (en) | 2013-05-17 | 2018-11-14 | Gurit Uk Ltd | Carbon fibre-containing prepregs |
| GB201504498D0 (en) * | 2015-03-17 | 2015-04-29 | Penso Holdings Ltd | Method and apparatus for production of carbon fibre components |
| US10348610B2 (en) * | 2017-05-25 | 2019-07-09 | Alcatel Lucent | Method and apparatus for minimum label bandwidth guaranteed path for segment routing |
| EP4079822A4 (en) * | 2019-12-20 | 2023-12-13 | DIC Corporation | AQUEOUS DISPERSION OF URETHANE RESIN, SYNTHETIC LEATHER AND METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC LEATHER |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0227002A1 (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-01 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesives for wire scribed circuit boards |
| RU2010812C1 (ru) * | 1992-06-25 | 1994-04-15 | Ситникова Раиса Васильевна | Препрег |
| US5340946A (en) * | 1985-12-20 | 1994-08-23 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesive for wire scribed circuits |
| WO2009055666A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy resin composition containing isocyanurates for use in electrical laminates |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4923934A (en) * | 1987-05-29 | 1990-05-08 | Werner Todd A | Interpenetrating polymer network of blocked urethane prepolymer, polyol, epoxy resin and anhydride |
| ZA913801B (en) * | 1990-05-21 | 1993-01-27 | Dow Chemical Co | Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom |
| JPH0488011A (ja) * | 1990-07-31 | 1992-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH04168119A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-16 | Aisin Chem Co Ltd | 塩化ビニル系プラスチゾル組成物 |
| JPH05148337A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-06-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物 |
| US5521262A (en) * | 1992-11-03 | 1996-05-28 | Harcros Chemicals Inc. | Liquid epoxy adhesive composition having stable elastomeric phase |
| JPH08164591A (ja) * | 1994-12-13 | 1996-06-25 | Nitto Denko Corp | 補強材 |
| US6153709A (en) * | 1998-01-26 | 2000-11-28 | Essex Specialty Products, Inc. | Chip resistant, vibration damping coatings for vehicles |
| JP2000007984A (ja) * | 1998-06-23 | 2000-01-11 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物及び塗装鋼板 |
| JP2002526632A (ja) * | 1998-10-02 | 2002-08-20 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | シーラント組成物、物品及び作製方法 |
| US7649060B2 (en) | 2005-12-02 | 2010-01-19 | Henkel Corporation | Curable compositions |
| EP1741734A1 (de) * | 2005-07-05 | 2007-01-10 | Sika Technology AG | Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen |
| JP4141487B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2008-08-27 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
| JP4141478B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2008-08-27 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
| DE102009027825A1 (de) * | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Evonik Degussa Gmbh | Katalyse von Epoxidharzformulierungen mit schwerlöslichen Katalysatoren |
| DE102011007897A1 (de) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schlagzähmodifizierte Klebstoffe |
-
2011
- 2011-03-29 IT IT000283A patent/ITTO20110283A1/it unknown
-
2012
- 2012-03-29 WO PCT/EP2012/055740 patent/WO2012131009A1/en active Application Filing
- 2012-03-29 RU RU2013148016/04A patent/RU2594284C2/ru active
- 2012-03-29 US US14/008,151 patent/US9217082B2/en active Active
- 2012-03-29 CN CN201280016615.2A patent/CN103608378B/zh active Active
- 2012-03-29 BR BR122020000532-7A patent/BR122020000532B1/pt active IP Right Grant
- 2012-03-29 JP JP2014501642A patent/JP2014514396A/ja active Pending
- 2012-03-29 BR BR112013025126A patent/BR112013025126B1/pt active IP Right Grant
- 2012-03-29 EP EP12712109.3A patent/EP2691438B1/en active Active
- 2012-03-29 CA CA2831669A patent/CA2831669C/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0227002A1 (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-01 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesives for wire scribed circuit boards |
| US5340946A (en) * | 1985-12-20 | 1994-08-23 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesive for wire scribed circuits |
| RU2010812C1 (ru) * | 1992-06-25 | 1994-04-15 | Ситникова Раиса Васильевна | Препрег |
| WO2009055666A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Dow Global Technologies Inc. | Epoxy resin composition containing isocyanurates for use in electrical laminates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR122020000532B1 (pt) | 2020-10-06 |
| EP2691438B1 (en) | 2014-12-31 |
| CA2831669C (en) | 2019-04-16 |
| US9217082B2 (en) | 2015-12-22 |
| BR112013025126A2 (pt) | 2017-02-14 |
| BR112013025126B1 (pt) | 2020-04-14 |
| RU2013148016A (ru) | 2015-05-10 |
| CN103608378B (zh) | 2015-11-25 |
| CN103608378A (zh) | 2014-02-26 |
| JP2014514396A (ja) | 2014-06-19 |
| CA2831669A1 (en) | 2012-10-04 |
| WO2012131009A8 (en) | 2013-01-31 |
| ITTO20110283A1 (it) | 2012-09-30 |
| WO2012131009A1 (en) | 2012-10-04 |
| US20140011918A1 (en) | 2014-01-09 |
| EP2691438A1 (en) | 2014-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1279688B1 (en) | Quick cure carbon fiber reinforced epoxy resin | |
| EP2816076B1 (en) | Fiber-reinforced composite material | |
| CN103347939B (zh) | 预浸料及其制造方法 | |
| EP2816074B1 (en) | Fiber-reinforced composite material | |
| EP2816075B1 (en) | Fiber-reinforced composite material | |
| RU2594284C2 (ru) | Полимерные композиции с химически регулируемой реологией для получения препрегов и изделий из композиционного материала | |
| EP3275924B1 (en) | Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material | |
| JP2001500444A (ja) | 安定なエポキシ樹脂組成物を使用する樹脂トランスファー成形方法 | |
| EP3786218A1 (en) | Towpreg, method for manufacturing same, and method for manufacturing pressure container | |
| EP3663338A1 (en) | Sheet molding compound, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| US5011721A (en) | Chemorheologically tailored matrix resin formulations and their use in making pre-impregnated fibers and in fabricating composite parts | |
| KR20200125579A (ko) | 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 | |
| US5593770A (en) | Chemorheologically tailored matrix resin formulations containing anhydride curing agents | |
| EP2868687A1 (en) | Fiber-reinforced composite material | |
| KR102691648B1 (ko) | 보관 안정성이 향상된 토우프레그 | |
| JP2004043621A (ja) | 樹脂組成物、強化繊維基材およびこれらを用いた繊維強化複合材料の製造方法 | |
| KR102692001B1 (ko) | 토우프레그 및 이의 제조방법 | |
| RU2777895C2 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него | |
| JP2013244344A (ja) | ゴルフシャフト及びその製造方法 | |
| JP2011001442A (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法 |