JP2015098584A - トウプリプレグ - Google Patents

Abstract

【課題】 スポーツ用品や自動車、圧力容器、航空機、緊張材等の一般産業用途に好適に使用できる、紙管からの解舒性や工程通過性、形態保持性に優れたトウプリプレグを提供する。
【解決手段】 粒子状の成分を含むマトリックス樹脂組成物を含浸させた強化繊維束からなるトウプリプレグであって、タック試験結果の平均最大ストレス値が５，０００Ｐａ〜５５，０００Ｐａの範囲であるトウプリプレグ。特に強化繊維束が炭素繊維束であり、好ましくは樹脂含有率が特定範囲であるもの。
【選択図】図１

Description

本発明は紙管からの解舒性や工程通過性、形態保持性に優れたトウプリプレグである。当該トウプリプレグはスポーツ用品、自動車、圧力容器、航空機、緊張材等の一般産業用途に用いることが出来る。

自動車等の移動体に搭載する天然ガスや水素ガスの貯蔵タンクにはその軽量性からタンクライナーを強化繊維複合材料で補強した圧力容器が利用されている。使用される強化繊維としてはガラス繊維、炭素繊維等がある。中でも炭素繊維は比強度が高く圧力容器軽量化のメリットが大きく、天然ガスの貯蔵タンクよりも高い耐圧性能が要求される水素ガスの貯蔵タンクに好適に使用されている。

強化繊維複合材料で補強した圧力容器は一般的にフィラメントワインディング成形（ＦＷ成形）で作製される。すなわち強化繊維束を１本、又は複数本引き揃え工程中でマトリックス樹脂組成物を供給、含浸させながら回転するタンクライナーへ所望の張力、角度で巻きつけて行く成形法である。

工程中で含浸させながら巻き付ける代わりに、予め強化繊維束に樹脂組成物を含浸させたトウプリプレグを使用することもできる。この場合は工程中でのマトリックス樹脂組成物の供給、含浸は行わず回転するタンクライナーへ所望の張力、角度で巻きつけて行く。またＦＷ成形においてトウプリプレグを使用することで様々な利点を得ることができる。すなわち、工程中で未硬化の樹脂組成物を取り扱う必要がないため作業環境を向上させることができること、工程中で強化繊維束へマトリックス樹脂組成物の供給・含浸の必要がないため工程速度を向上させることができること、マトリックス樹脂組成物の含有率が制御されたトウプリプレグを使用することで高品位、高性能な成形品を得ることができること等である。

すなわちトウプリプレグには所望の量のマトリックス樹脂組成物が強化繊維束に十分含浸されていること、高速でトウプリプレグを解舒することができること、さらにＦＷ成形中にトウプリプレグの形態が大きく変化しないことが要求される。

トウプリプレグは通常紙管に巻き取られ、使用する際には紙管から解舒される。この時、高速でトウプリプレグを解舒するためにはトウプリプレグのタック（べたつき）が弱くなければならない。トウプリプレグのタックを弱くする方法の１つに、強化繊維束に含浸させるマトリックス樹脂組成物の粘度を下げる方法がある（特許文献１）。

またトウプリプレグのタックを弱くし、かつトウプリプレグの形態保持性を良好に保つ方法として、強化繊維束に含浸させるマトリックス樹脂組成物の粘度をトウプリプレグの使用環境温度（通常室温）でべたつかない程度まで高くする方法がある（特許文献２）。

特開平９−０８７３６５号公報 特開昭５５−０１５８７０号公報

しかし特許文献１に開示された技術のように、マトリックス樹脂組成物の粘度が低すぎるとトウプリプレグの形態保持性が弱く、ＦＷ成形中にガイドロール等でトウプリプレグが折りたたまれその形態が大きく変化してしまう。またさらに、通常トウプリプレグは数百ｇから１ｋｇ程度の張力をかけて紙管に巻き取るが、この際にトウプリプレグが含むマトリックス樹脂組成物が絞り出され包含するマトリックス樹脂組成物量が変化する問題も起きる。

一方、特許文献２に開示されたような高粘度のマトリックス樹脂組成物は、強化繊維束に十分含浸させることが困難であり、特許文献２ではマトリックス樹脂組成物を溶媒に溶かし強化繊維束に含浸させている。マトリックス樹脂組成物を溶媒に溶かした場合、少なからず溶媒がトウプリプレグに残存してしまう。残存した溶剤は当該トウプリプレグを使用して作製した硬化物中に空隙を発生させ、その強度、品位を大きく落とす原因となってしまう。

本発明はかかる背景に鑑み、紙管からの解舒性やＦＷ成形工程における工程通過性、並びに形態保持性に優れたトウプリプレグを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、本発明者らは特定の条件を満たすトウプリプレグを使用することにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下に関する。
〔１〕 粒子状の成分を含むマトリックス樹脂組成物を含浸させた強化繊維束からなるトウプリプレグであって、タック試験結果の平均最大ストレス値が５，０００〜５５，０００Ｐａの範囲であるトウプリプレグ。
〔２〕 前記マトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度が５〜３００Ｐａ・ｓである、前記〔１〕に記載のトウプリプレグ。
〔３〕 前記強化繊維束が炭素繊維束である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のトウプリプレグ。
〔４〕 樹脂含有率が２０〜４０質量％である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
〔５〕 前記マトリックス樹脂組成物が下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、該成分（Ｂ）の含有量が該成分（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、該成分（Ｃ）の含有量が特定有機化合物成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、かつ成分（Ｃ）の一次粒子径が１〜３０μｍである、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。

成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：三塩化ホウ素アミン錯体
成分（Ｃ）：粒子状の熱可塑性樹脂
なお本発明における「特定有機化合物成分」とは、本発明のマトリックス樹脂組成物中に含まれる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、後述する成分（Ｅ）、及び後述する「エポキシ樹脂に溶解させた熱可塑性樹脂」の総称である。なお、例えば本発明のマトリックス樹脂組成物が、該「特定有機化合物成分」のうち成分（Ａ）しか含有していない場合は、当該マトリックス樹脂組成物における「特定有機化合物成分」とは成分（Ａ）のみを指し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び「エポキシ樹脂に溶解させた熱可塑性樹脂」を含む場合は、当該マトリックス樹脂組成物における「特定有機化合物成分」とは成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び「エポキシ樹脂に溶解させた熱可塑性樹脂」の全てを表す。
〔６〕 前記マトリックス樹脂組成物が下記の成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含み、該成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の含有量の合計が特定有機化合物成分１００質量部に対して３〜３０質量部であり、かつ成分（Ｃ）の一次粒子径が１〜３０μｍである、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。

成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：粒子状の熱可塑性樹脂
成分（Ｄ）：粒子状のエポキシ樹脂硬化剤、もしくは粒子状のエポキシ樹脂硬化剤および粒子状のエポキシ樹脂硬化助剤
〔７〕 前記成分（Ｄ）における粒子状のエポキシ樹脂硬化剤が、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族アミン化合物、ジシアンジアミド及び芳香族ポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記〔６〕に記載のトウプリプレグ。
〔８〕 前記成分（Ｄ）における粒子状のエポキシ樹脂硬化助剤が、エポキシ樹脂イミ
ダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である（但し、該成分（Ｄ）の一部として併用される粒子状のエポキシ樹脂硬化剤とは異なる化合物である）、前記〔６〕又は〔７〕に記載のトウプリプレグ。
〔９〕 更に、前記マトリックス樹脂組成物が下記成分（Ｅ）を含み、かつ該成分（Ｅ）の含有量が前記成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１１０質量部である、前記〔５〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。

成分（Ｅ）：ゴム粒子
〔１０〕 前記成分（Ｅ）がブタジエンゴムを含むゴム粒子である、前記〔９〕に記載のトウプリプレグ。

タック試験結果の平均最大ストレス値を５，０００Ｐａ〜５５，０００Ｐａの範囲とすることにより、紙管からの解舒性や工程通過性、形態保持性に優れたトウプリプレグを得ることができる。当該トウプリプレグはスポーツ用品、自動車、圧力容器、航空機、緊張材等の一般産業用途に用いることが出来る。

実施例および比較例で使用した、クリール、ガイド、ダンサーロール、ゴデッドロール及びワインダーから成る高速解除性評価に使用する装置を示す模式図である。

本発明は、粒子状の成分を含むマトリックス樹脂組成物を含浸させた強化繊維束からなるトウプリプレグであって、タック試験結果の平均最大ストレス値が５，０００〜５５，０００Ｐａの範囲であるトウプリプレグに存する。

紙管からの解舒性やＦＷ成形時の工程通過性並びに形態保持性が良好なトウプリプレグとするためには、タック試験結果の平均最大ストレス値を５，０００Ｐａ〜５５，０００Ｐａの範囲とする必要がある。以下、これらに関して説明する。

＜トウプリプレグ＞
トウプリプレグとは、数千〜数万本のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束に樹脂組成物を含浸させて得られる細幅の中間基材である。本発明のトウプリプレグは、後述する本発明のマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることにより得られる。この強化繊維束を構成するフィラメントの繊維径及び本数に特に制限は無いが、繊維径は３〜１００μｍであることが好ましく、本数は１，０００〜７０，０００本であることが好ましい。

なお本発明における「繊維径」とは、それぞれの繊維の断面の等面積円相当直径のことである。

繊維径が３μｍ未満では、例えばフィラメントが、各種加工プロセスにおいて、ロールやボビン等の表面で横方向（つまり繊維方向と直交する方向）に移動（以下「横移動」と称することがある。詳細は後述する。）する際に、切断したり毛羽だまりが生じたりする場合があり、１００μｍを越えるとフィラメントが硬くなり、屈曲性が低下する傾向がある。

本発明における強化繊維束としてはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、黒鉛繊維、ボロン繊維等、通常の繊維強化複合材料に使用される強化繊維を使用することができる。なかでも好ましくはＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠したストランド強度が３５００ＭＰａ以上の炭素繊維、黒鉛繊維；より好ましくはストランド強度４５００ＭＰａ以上の炭素繊維、黒鉛繊維；より一層好ましくはストランド強度が５０００ＭＰａ以上の炭素繊維である。特に圧力容器や緊張材として使用する場合、使用する炭素繊維束のストランド強度は、強いほど好ましい。

なお、強化繊維束が炭素繊維束である場合、フィラメントの繊維径は３〜１２μｍ、本数は１，０００〜７０，０００であることが好ましい。

繊維径が３μｍ未満では、例えばフィラメントが、各種加工プロセスにおいて、ロールやボビン等の表面で横移動を起こす際に、切断したり毛羽だまりが生じたりする場合がある。上限については、炭素繊維の製造上の困難性から、通常１２μｍ程度である。

＜トウプリプレグの解舒性＞
トウプリプレグの製造方法に関しては後述するが、トウプリプレグはシート状のプリプレグとは異なり、通常フィルムや離型紙で表面を覆われることなく、ガラス繊維束や炭素繊維束と同様にそのまま紙管等のボビンに巻き取られる。そして紙管に巻き取られたトウプリプレグを解舒し使用する。

その為、トウプリプレグのタック（べたつき）が強いと、解舒の際の抵抗が強く高速での解舒が出来なかったり、強化繊維束の単糸が取られ上手く解舒出来ないという問題が生じる。

＜トウプリプレグの形態保持性＞
通常トウプリプレグは紙管に、紙管の軸方向に往復させられながら巻き取られている。このためトウプリプレグの解舒の際、解舒されるトウプリプレグの位置が紙管の軸方向に動くためトウプリプレグの位置を固定するためのガイドを使用する必要がある。使用されるガイドの形状は様々であるが、一般に表面に周方向の溝を有し自由回転するロールや櫛状のものが使用される。解舒されたトウプリプレグはロール表面の溝や櫛の歯を通過させることでその位置が固定される。ロールや櫛に接触する際にトウプリプレグが折りたたまれることがあるが、トウプリプレグのタックが強すぎると折りたたまれたまま開かなくなってしまう。またトウプリプレグが包含するマトリックス樹脂組成物の粘度が低すぎる等の理由により、トウプリプレグが柔らかすぎると、ロールや櫛に接触する際の形状が変化する場合がある。トウプリプレグの形状が大きく変化してしまうと、成形品の品質や物性に悪影響を及ぼす場合があり問題である。

＜トウプリプレグの工程通過性＞
例えばＦＷ成形でトウプリプレグを使用する場合、一般にガイドやいくつかのロールを通過してマンドレルへ巻きつけられる。トウプリプレグのタックが強すぎると工程中のロール表面などでトウプリプレグが強く擦過し強化繊維束が傷つけられる場合がある。強化繊維束が傷つくと成形品の品質や物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明者らは鋭意検討の結果、粒子状の成分を含むマトリックス樹脂組成物を含浸させた強化繊維束からなり、以下に述べる手順で行われたタック試験の結果として得られる、平均最大ストレス値が５，０００Ｐａ〜５５，０００Ｐａの範囲であるトウプリプレグが、紙管からの解舒性や工程通過性、形態保持性に優れることを見出した。

＜タック試験＞
トウプリプレグのタックは以下のタック試験で測定できる。

装置：タックテスターＴＡ−５００（株式会社ユービーエム製）
プランジャーの試料との接触面積：３．１ｃｍ^２
プランジャー押しつけ時間：１０秒
プランジャー押しつけ荷重：９０，０００Ｐａ
プランジャー上昇速度：１ｍｍ／秒
測定温度：２３℃
測定湿度：５０％ＲＨ
手順：
１）トウプリプレグを試料台に置き固定する。この際、プランジャーと接触するトウプリプレグの面は、当該トウプリプレグが紙管に巻かれていた時に見えていなかった面（即ち紙管側の面）とする。
２）プランジャーに９０，０００Ｐａ荷重をかけ、トウプリプレグに１０秒間押し当てる。
３）プランジャーを１ｍｍ／秒で上昇させる。
４）プランジャーを上昇させる間のストレス値の最大値を最大ストレス値とし、合計３回測定して、得られた最大ストレス値の平均値を平均最大ストレス値とする。

タック試験で得られるトウプリプレグの平均最大ストレス値が５５，０００Ｐａより大きいと、トウプリプレグの強いタックのため高速での解舒が出来なかったり、トウプリプレグが折りたたまれた場合に再び開くことが出来ないという問題が生じる。平均最大ストレス値が５，０００Ｐａより小さいと、ＦＷ成形を行う際にトウプリプレグがマンドレルにくっつかなかったり、マンドレルに巻きつけている際に滑ってしまったりする場合がある。本発明に係るトウプリプレグの平均最大ストレス値として、より好ましくは５０，０００以下である。

＜マトリックス樹脂組成物の粘度＞
トウプリプレグのタックの強弱に影響を与える大きな因子として、トウプリプレグが含有するマトリックス樹脂組成物の粘度がある。紙管からの解舒性や工程通過性、形態保持性に優れたトウプリプレグを得るためにはマトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらには１０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。

マトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度が３００Ｐａ・ｓより大きいと、トウプリプレグのタックが強くなり、上述したタック試験結果の平均最大ストレス値が５５，０００Ｐａより大きくなる場合や、トウプリプレグ製造工程において強化繊維束へマトリックス樹脂組成物を含浸させることが困難になる場合がある。またマトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度が５Ｐａ・ｓより小さいと、平均最大ストレス値が５，０００Ｐａより小さくなってしまったり、トウプリプレグが柔らかくなりすぎガイドを通過する際にトウプリプレグの形状が変化する場合がある。

＜マトリックス樹脂組成物の含有量＞
トウプリプレグのタックの強弱に影響を与える他の大きな因子として、マトリックス樹脂組成物の含有量がある。

トウプリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物の含有量は、２０質量％以上、４０質量％以下が好ましい。２０質量％以下であると強化繊維束中に十分マトリックス樹脂組成物を容易に行き渡らせることが出来ず成形品に多くのボイドが発生することがある。マトリックス樹脂組成物の含有量が４０質量％以上であるとタック試験結果の平均最大ストレス値が５５，０００Ｐａより大きくなったり、強化繊維複合材料の繊維含有体積率が低くなってしまい機械特性を効果的に発現できなかったりする。解舒性や工程通過性、形態保持性がより優れ、かつ機械特性の性能をより効果的に発現させるためには、マトリックス樹脂組成物の含有量を２０質量％以上、３０質量％以下とすることがより好ましい。

紙管からの解舒性や工程通過性、及び形態保持性に優れた、タック試験結果の平均最大ストレス値が５，０００Ｐａ〜５５，０００Ｐａとなるトウプリプレグを得るためには、以下のマトリックス樹脂組成物を使用することが好ましい。

＜マトリックス樹脂組成物１＞
少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、該成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、成分（Ｃ）の含有量が特定有機化合物成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、かつ成分（Ｃ）の一次粒子径が１〜３０μｍであるマトリックス樹脂組成物。

成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：三塩化ホウ素アミン錯体
成分（Ｃ）：粒子状の熱可塑性樹脂
すなわち該マトリックス樹脂組成物１は、前述した「粒子状の成分」として成分（Ｃ）：粒子状の熱可塑性樹脂を含む。また「特定有機化合物成分」については前述のとおりであり、マトリックス樹脂組成物１において成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、後述する成分（Ｅ）やエポキシ樹脂に溶解させたポリエーテルスルホンの様な熱可塑性樹脂を含む場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とその他の成分（Ｅ）、及びエポキシ樹脂に溶解させた熱可塑性樹脂の全てが「特定有機化合物成分」に相当し、その合計１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量を１〜３０質量部とする。

＜マトリックス樹脂組成物２＞
少なくとも下記の成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含み、かつ該成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の含有量の合計が特定有機化合物成分１００質量部に対して３〜３０質量部であり、かつ成分（Ｃ）の一次粒子径が１〜３０μｍであるマトリックス樹脂組成物。

成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：粒子状の熱可塑性樹脂
成分（Ｄ）：粒子状のエポキシ樹脂硬化剤、もしくは粒子状のエポキシ樹脂硬化剤および粒子状のエポキシ樹脂硬化助剤
すなわち該マトリックス樹脂組成物２は、前述した「粒子状の成分」として成分（Ｃ）：粒子状の熱可塑性樹脂、及び成分（Ｄ）：粒子状のエポキシ樹脂硬化剤、もしくは粒子状のエポキシ樹脂硬化剤及び粒子状のエポキシ樹脂硬化助剤、を含む。また「特定有機化合物成分」については前述のとおりであり、マトリックス樹脂組成物２において成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）以外に、後述する成分（Ｅ）やエポキシ樹脂に溶解させたポリエーテルスルホンの様な熱可塑性樹脂を含む場合は、成分（Ａ）とその他の成分（Ｅ）、及びエポキシ樹脂に溶解させた熱可塑性樹脂の全てが「特定有機化合物成分」に相当し、その合計１００質量部に対する成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の含有量の合計を３〜３０質量部とする。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）はエポキシ樹脂である。

通常、エポキシ樹脂という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、および分子内にエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本発明においては後者の意味で用いられる。

成分（Ａ）としては、分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂を主として、または成分（Ａ）の全量として使用することが好ましい。分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂を使用することにより、マトリックス樹脂組成物の粘度を適した範囲に調整することが出来、かつ硬化物の機械的特性を適正な範囲に調整することができる。

なお、ここでいう「２官能のエポキシ樹脂」とは、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物を意味する。

分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環等が挙げられる。

分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、さらに２種以上のエポキシ樹脂を併用しても良い。

中でも分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂としては、マトリックス樹脂組成物の粘度を適した範囲に調整することが出来、かつ硬化物の機械的特性を適正な範囲に調整することができる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、特にエポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ以下である液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、三ハロゲン化ホウ素アミン錯体である。

三ハロゲン化ホウ素アミン錯体としては、三塩化ホウ素や三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素と有機アミンとからなる錯体が好ましい。即ち、成分（Ｂ）としては、三塩化ホウ素アミン錯体や三フッ化ホウ素アミン錯体が好ましい。

具体的には、例えば三フッ化ホウ素アニリン錯体、三フッ化ホウ素ｐ−クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素ジベンジルアミン錯体、これらに於けるフッ素原子が塩素原子に置き換わった化合物、及び三塩化ホウ素ジメチルオクチルアミン錯体等が挙げられる。

これら錯体の中でも特にエポキシ樹脂に対する溶解性が優れ、含有する組成物のポットライフが優れ、工業的に入手が容易である三塩化ホウ素ジメチルオクチルアミン錯体が好ましく使用できる。

これら錯体を硬化剤として使用することによって作製された繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂組成物と強化繊維の表面との接着の強さにおいて、優れた引張強度を発現するのに適した強さを得ることが出来る。

前記成分（Ａ）として、分子内に芳香族環を有するエポキシ樹脂を使用する場合は、より低温で短時間に硬化できることから、成分（Ｂ）として三塩化ホウ素アミン錯体を使用することが好ましい。

成分（Ｂ）の好ましい配合量は、本発明のマトリックス樹脂組成物中に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは８質量部以上であり、また通常２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１７質量部以下である。成分（Ｂ）の配合量が著しく多い、又は著しく少ない場合、硬化樹脂の耐熱性が低くなってしまう場合がある。

＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は粒子状の熱可塑性樹脂である。

熱可塑性樹脂としてはポリアミド、ポリエチレン、ポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどが挙げられる。

また成分（Ｃ）の一次粒子径としては、レーザー回折・散乱式粒度分析計で測定したザウタミーン径（Ｓａｕｔｅｒ’ｓ ｍｅａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ（ザウター平均粒径）。ＳＭＤ）が１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、さらに２μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。成分（Ｃ）を強化繊維束中に含むことで、単繊維同士が密に充填することを防ぐ効果が得られる。これにより強化繊維束中の空隙の体積を大きくして、強化繊維束中により多くのマトリックス樹脂組成物を含有可能となり、十分にマトリックス樹脂組成物が含浸していればトウプリプレグ表層に存在するマトリックス樹脂組成物を減らすことができる。トウプリプレグ表層に存在するマトリックス樹脂組成物を減らすことにより、トウプリプレグのタックを低減することができる。

またさらに、比較的低粘度であるマトリックス樹脂組成物を強化繊維束へ含浸して成るトウプリプレグは、外力が加わると容易に形態が変化し、マトリックス樹脂組成物の表面張力によりトウプリプレグの幅は細く、断面は丸くなってしまう。成分（Ｃ）を強化繊維束中に存在させることで、上述のトウプリプレグの形態変化を抑制することが出来る。

成分（Ｃ）の一次粒子径が１μｍよりも小さいと、強化繊維束中の単繊維同士が密に充填することを防ぐ効果が得られない可能性があり、また３０μｍよりも大きいと、強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を含浸させる際に成分（Ｃ）が極端に濾別されてしまい、強化繊維束中の単繊維同士が密に充填することを防ぐ効果が得られなかったり、トウプリプレグ製造工程やトウプリプレグを使用したＦＷ工程において濾別された成分（Ｃ）がロールやガイドに付着し堆積して、工程トラブルの原因となったりする可能性がある。

タック試験結果の平均最大ストレス値が５，０００Ｐａ〜５５，０００Ｐａとなるトウプリプレグとするためには、上述したマトリックス樹脂組成物１では、特定有機化合物成分１００質量部に対して、成分（Ｃ）の含有量を１〜３０質量部とすることが好ましく、さらに成分（Ｃ）を２〜１０質量部とすることがより好ましい。成分（Ｃ）の量が少なすぎると、十分に強化繊維束中の繊維間の空隙の体積を十分に大きくすることが困難になる可能性があり、また多すぎると、強化繊維束中の空隙の体積が大きくなり過ぎ、当該トウプリプレグを使用して作製した成形品に多くのボイドが生じる場合がある。

また上述したマトリックス樹脂組成物２では、特定有機化合物成分１００質量部に対して、成分（Ｃ）と後述する成分（Ｄ）との合計含有量を３〜３０質量部とすることが好ましく、４〜２０質量部とすることがより好ましい。さらに成分（Ｃ）の含有量を５〜１０質量部とすることが特に好ましい。

成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を併用する場合、成分（Ｄ）によるマトリックス樹脂組成物の硬化性と、上述したような強化繊維束中の繊維間に適度な空隙を設ける作用を勘案すると、その合計含有量を３質量部以上とすることが好ましく、また上限値は、上述のマトリックス樹脂組成物１の場合等同様の理由により、３０質量部とすることが好ましい。

＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は粒子状のエポキシ樹脂硬化剤、もしくは粒子状のエポキシ樹脂硬化剤および粒子状のエポキシ樹脂硬化助剤（併用）である。

前記成分（Ｄ）における粒子状のエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族アミン化合物、ジシアンジアミド及び芳香族ポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。 また、粒子状のエポキシ樹脂硬化助剤は、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。但し、該エポキシ樹脂硬化助剤としては、併用する粒子状のエポキシ樹脂硬化剤とは異なる化合物を選択する。

また成分（Ｄ）の平均粒子径としては、レーザー回折・散乱式粒度分析計で測定したザウタミーン径が１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、さらに２μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）エポキシ樹脂を硬化させるだけではなく、上述の成分（Ｃ）と同様の効果、すなわち強化繊維束中の繊維間に適度な空隙を設ける効果を奏する。

タック試験結果の平均最大ストレス値が５，０００Ｐａ〜５５，０００Ｐａとなるトウプリプレグとし、かつ成分（Ａ）エポキシ樹脂を十分に硬化するためには、上述したマトリックス樹脂組成物２において、特定有機化合物成分１００質量部に対して、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有量の合計を３〜３０質量部とすることが好ましく、４〜２０質量部とすることがより好ましい。さらに成分（Ｃ）の含有量を５〜１０質量部とすることが特に好ましい。

３質量部より少ないと、十分に強化繊維束中の空隙の体積を大きくすることができなかったり、成分（Ａ）エポキシ樹脂を十分に硬化できない可能性がある。また３０質量部より多いと、強化繊維束中の空隙の体積が大きくなり過ぎ、当該トウプリプレグを使用して作製した成形品に多くのボイドが生じたり、硬化剤過多のため硬化物の機械特性が低下したりする場合がある。

＜成分（Ｅ）＞
本発明のマトリックス樹脂組成物は、マトリックス樹脂組成物１及び２のいずれも、更に成分（Ｅ）：ゴム粒子を含有していても良い。

成分（Ｅ）は、硬化後のマトリックス樹脂組成物の靱性向上のために配合される。成分（Ｅ）としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に架橋ゴム粒子を構成するポリマーとは異なるポリマーをグラフト重合したコアシェル型ゴム粒子からなる群から選択される少なくとも１つのゴム粒子が、好ましく用いられる。

架橋ゴム粒子については、ゴムの種類は制限されず、例えばブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコ−ンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ，ＳＢＲ，ＩＲ，ＥＰＲ等が用いられる。架橋ゴム粒子の例としては、製品名：ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等が挙げられる。

コアシェル型ゴム粒子を構成するコア成分としては、前記架橋ゴム粒子と同様のものが挙げられる。中でもスチレンとブタジエンから構成される架橋ゴム状ポリマーが、靭性向上効果が高く好ましい。

コアシェル型ゴム粒子を構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。なお、ここでいう「化学結合」とは、原子又はイオンを結びつけて、分子又は結晶を形成させる原子間の結合を意味する。特に、ここでの化学結合は電子対が二つの原子に共有されることにより形成される共有結合を意味する。

かかるシェル成分を構成する成分としては、例えばアクリル酸エステル系モノマー、及びメタクリル酸エステル系モノマー、及び芳香族系ビニルモノマー等からなる群から選択される少なくとも１種が重合した重合体を用いることができる。コア成分としてスチレンとブタジエンから構成される架橋ゴム状ポリマーを使用する場合、シェル成分としては、メタクリル酸エステルであるメタクリル酸メチルと芳香族ビニル化合物であるスチレンの混合体を好適に用いることができる。

また、前記シェル成分には、該コアシェル型ゴム粒子の分散状態を安定化させるために、成分（Ａ）、すなわちエポキシ樹脂と反応する官能基が導入されていることが好ましい。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。エポキシ基を導入する方法としては、前記したシェル成分に、例えばメタクリル酸２，３−エポキシプロピルを併用して、コア成分にグラフト重合する方法がある。

具体的な市販品としては、アクリルゴムを使用した製品名：Ｗ−５５００或いは製品名：Ｊ−５８００（三菱レイヨン（株）製）、シリコーン・アクリル複合ゴムを使用した製品名：ＳＲＫ−２００Ｅ（三菱レイヨン（株）製）、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる製品名：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる製品名：スタフィロイドＡＣ−３３５５或いは製品名：ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる製品名：ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ−２６１１或いは製品名：ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を挙げることができる。

成分（Ｅ）は、マトリックス樹脂組成物の調製時に攪拌機やロールミル等を使用して成分（Ａ）中へ分散してもよいが、成分（Ｅ）が予めエポキシ樹脂に分散されたマスターバッチ型のゴム粒子分散エポキシ樹脂を用いると、マトリックス樹脂組成物の調製時間を短縮するだけでなく、マトリックス樹脂組成物中のゴム粒子の分散状態を良好にすることが出来るので好ましい。さらにはゴム粒子とマトリックス樹脂成分が、化学結合又は物理結合しているものが特に好ましい。

このようなマスターバッチ型の架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂としては、アクリルゴムを含有した製品名：ＢＰＦ３０７或いは製品名：ＢＰＡ３２８（日本触媒（株）製）；スチレン及びブタジエンの共重合体のコア成分とメタクリル酸メチルを含み、かつエポキシ樹脂と反応する官能基を有するシェル成分とからなるコアシェルゴム粒子を含有した製品名：ＭＸ−１１３或いは製品名：ＭＸ−４１６；ブタジエンゴムを含有した製品名：ＭＸ−１５６；シリコンゴムを含有した製品名：ＭＸ−９６０（カネカ（株）製）等が挙げられる。

なお、硬化後のマトリックス樹脂組成物の靭性向上のため、特に後述する圧力容器に使用した場合の破壊圧力の向上効果のためには、成分（Ｅ）はブタジエンゴムを含むゴム粒子であることが好ましい。すなわち、ブタジエンゴム粒子や、ブタジエンゴム粒子をコア成分とするコアシェル型ゴム粒子が好ましく、ブタジエンゴム粒子をコア成分とするコアシェル型ゴム粒子が特に好ましい。

またマトリックス樹脂組成物の硬化物中における成分（Ｅ）の粒径は、５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。硬化物中の成分（Ｅ）の粒径は、以下の方法で測定することができる。

＜成分（Ｅ）の粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認可能な場合＞
ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して硬化樹脂の破壊靱性値を測定した際の試験体破面の任意の１００μｍ^２の範囲をＳＥＭを用いて観察し、確認された成分（Ｅ）の粒径、又は成分（Ｅ）が抜け落ちた凹部の径を任意の１０箇所測定してその平均値を成分（Ｅ）の硬化物中の粒径とする。

＜成分（Ｅ）の粒径をＳＥＭで確認困難な場合＞
硬化樹脂板をジクロロメタンに浸漬し成分（Ｅ）を溶出させる。成分（Ｅ）を溶出させた硬化樹脂板の任意の１００μｍ^２の範囲を走査型プローブ顕微鏡で観察し、確認された成分（Ｅ）が溶出した凹部の径を任意の１０箇所測定してその平均値を成分（Ｅ）の硬化物中の粒径とする。

硬化物中の粒径を前記範囲内とするためには、好ましくは一次粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の成分（Ｅ）を使用し、攪拌機やロールミル等を使用して成分（Ａ）中へ分散させ、又は成分（Ｅ）が予め成分（Ａ）に分散されたマスターバッチ型のゴム粒子分散エポキシ樹脂を用いて、マトリックス樹脂組成物を調製することにより、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物中における成分（Ｅ）の粒径を上記範囲内に制御することができる。なお、ゴム粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計等で測定することができる。

成分（Ｅ）の好ましい配合量は、本発明のマトリックス樹脂組成物中に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、通常１０質量部以上、好ましくは１６質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また通常１１０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。

成分（Ｅ）が著しく多い場合は成分（Ａ）への分散が困難となったり、マトリックス樹脂組成物が高粘度となり取り扱いや強化繊維束への含浸が困難となったり、作製したトウプリプレグのタックが強くなったりする場合がある。逆に成分（Ｅ）が著しく少ない場合は硬化後のマトリックス樹脂組成物の靭性向上が不十分で、成分（Ｅ）配合の効果が得られない場合がある。

＜添加剤＞
さらに、本発明のマトリックス樹脂組成物には、シリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン、三酸化アンチモン、アルミナ、酸化チタン等の無機粒子、リン化合物等の難燃剤、カーボンブラック、活性炭等の炭素粒子、成分（Ａ）エポキシ樹脂に溶解させた熱可塑性樹脂、また、消泡剤、湿潤剤等の添加剤を目的に応じて、本発明の効果を損なわない程度配合してもよい。

成分（Ａ）、すなわちエポキシ樹脂に溶解させた熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエチレン、ポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどが挙げられる。

本発明のトウプリプレグは、公知のいずれの製造方法でも作製することができる。なかでも以下の手順で作製することが好ましい。

＜好ましいトウプリプレグ製造方法＞
（１）予め加熱、拡幅した強化繊維束（トウ）の少なくとも片面にマトリックス樹脂組成物を供給する。
（２）供給したマトリックス樹脂組成物を強化繊維束へ均一に含浸させる。
（３）トウプリプレグの温度を室温程度まで冷却する。
（４）トウプリプレグを紙管等に巻取る。

上記工程（１）に供される強化繊維束は、拡幅され扁平形状であることが、マトリックス樹脂組成物との接触面積が広くなるため望ましい。拡幅させる方法としては、円筒バーで擦過させる方法、振動を加える方法、及び押しつぶす方法等が挙げられる。さらに強化繊維束を拡幅する際は、強化繊維束に通常塗布されているサイズ剤を軟化させ拡幅しやすくするため、塗布されたサイズ剤の軟化点程度まで強化繊維束を加熱することが好ましい。さらにこのトウの予備加熱は、マトリックス樹脂組成物が強化繊維束内へ浸透する時に、該樹脂組成物の温度が低下しないように、予め強化繊維束の温度を上昇させておく効果もある。加熱により強化繊維束の温度を、マトリックス樹脂組成物の強化繊維束との接触前の温度以上にしておけば、強化繊維束とマトリックス樹脂組成物の接触後の強化繊維束の温度は、接触前の樹脂温度より低くなることはない。加熱方法としては加熱体との接触加熱、及び赤外線加熱、雰囲気加熱等の非接触加熱法がいずれも使用可能である。

本発明において、強化繊維束の拡幅はインラインで実施してもオフラインで実施してもよい。例えば市販の拡幅されたテープ状強化繊維束はオフラインで拡幅された強化繊維束とみなされる。

マトリックス樹脂組成物の供給方法としては、レジンバス法、回転ロール法、紙上転写法や特開平０９−１７６３４６号公報、特開２００５−３３５２９６号公報及び特開２００６−０６３１７３号公報に記載されたノズル滴下法、特開平０８−０７３６３０号公報、特開平０９−０３１２１９号公報、並びに特開平８−７３６３０号公報に記載された樹脂接触並びにトウ移動法が挙げられる。

なかでもマトリックス樹脂組成物の供給量の制御や実施の容易さのため、回転ロール法や樹脂接触並びにトウ移動法がマトリックス樹脂組成物の供給方法として好ましい。また強化繊維束の幅は通常安定化しておらず、その広がり方にはばらつきがある。従って特開平８−７３６３０号公報に記載の通り、強化繊維束を拡幅した後、樹脂接触直前あるいは樹脂接触時にトウ幅を狭めて安定化させることが効果的である。具体例としては、樹脂吐出口部又はその直前の位置に所定幅の溝を設けて、該溝内に強化繊維束を走行させて強化繊維束の幅を狭める方法がある。

マトリックス樹脂組成物の強化繊維束への含浸時の加熱は、公知の方法で行うことができる。中でも加熱ロールや熱板等の加熱体に擦過させる方法、マトリックス樹脂組成物が供給された強化繊維束が空走する際に加熱炉を通過させたり、赤外線加熱等の非接触加熱手段で加熱させたりすることが好ましい。強化繊維束へマトリックス樹脂組成物が供給されてから加熱体までの間、及び加熱体と加熱体との間で強化繊維束やマトリックス樹脂組成物の温度が下がらないよう非接触加熱手段で加熱しておくことがより一層好ましい。

またさらに含浸工程において、強化繊維束へ外力を加えて強化繊維束を構成するフィラメントを横方向（すなわち繊維方向と直交する方向）に移動させ、フィラメント間の相対位置を変化させて樹脂とフィラメントの接触機会を増やす工程を加えることが好ましい。単なる加圧や毛細管現象による含浸効果以上の均一な含浸効果を上げることが出来る。

具体的には、強化繊維束を折り畳む、強化繊維束を拡幅する、強化繊維束を縮幅する、又は強化繊維束を加撚する等の少なくとも一つの手段で行う。これらの手段において、折り畳み手段と加撚手段は、縮幅手段と同様に強化繊維束の幅を狭める傾向にある。そして強化繊維束の幅を狭める作用を有する手段と、強化繊維束の幅を拡大する手段とを併用すると、均一含浸の効果が高くなる。なお、加撚は樹脂含浸時に行えばよく、含浸後に撚りのない状態が必要なら含浸後に撚り戻しをすればよい。また仮撚りであれば撚り戻しをする必要はなく、撚りのない強化繊維束が必要な場合には望ましい。また加撚と同時にあるいは直後に擦過を加えれば、強化繊維束の幅の広がる傾向がでてきて、更に樹脂の厚さ方向の移動のため含浸の均一性は高くなる。

フィラメントの横移動による均一含浸において、強化繊維束の走行速度未満の周速で回転する回転体に強化繊維束を接触させて擦過させることは、毛羽の堆積やロールのクリーニング等にとって有用である。擦過されていれば強化繊維束は回転体表面で絡まりつくこともなく、また回転体は強化繊維束で擦られ、且つ回転しているので強化繊維束と接触する面は常にクリーニングされている状態となり、製造環境の向上にも有用である。ただし回転体の周速は強化繊維束の走行速度の５０％以上９９％以下とすることが好ましい。回転体の周速が強化繊維束の走行速度に対し１／２未満であると強く擦過されることで強化繊維束が毛羽立つ場合があり、後の工程での巻きつきや紙管に巻き取られたトウプリプレグを解舒する際に問題が生じる可能性がある。

マトリックス樹脂組成物が強化繊維束に均一に含浸されていない場合、作製した強化繊維複合材料の機械的特性が低下し、本発明の効果が十分に得る事が出来ない可能性がある。

マトリックス樹脂組成物を均一に含浸させた強化繊維束は、紙管への巻取り工程までに、冷却体への擦過や非接触冷却手段等の公知の冷却手段を使用して室温程度まで冷却しておくことが好ましい。十分に冷却しない状態で巻き取ってしまうと、マトリックス樹脂組成物が低粘度であるため巻き取る際に滑りが生じ巻き形態が乱れてしまったり、一度巻き取ってしまうと中心部からは熱が逃げにくく温度が高い状態が比較的長時間続いてしまうため、マトリックス樹脂組成物のポットライフが短くなってしまったりする。

このようにして得られた本発明のトウプリプレグは紙管からの解舒、工程通過性、ドレープ性に優れるという長所（特色）があるため、フィラメントワインディング成形や引抜き成形などに適する。

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに説明する。

＜実施例および比較例＞
各例で用いた樹脂組成物の原料、調製方法、および各物性の測定方法を以下に示す。各マトリックス樹脂組成物の組成、および物性の測定結果を表１及び２にまとめて示す。なお、表１及び２中の各成分の数値は、マトリックス樹脂組成物に配合する各成分の質量部数を表す。なお本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。

＜原料＞
〔成分（Ａ）〕
ｊＥＲ１００１
「製品名」ｊＥＲ１００１
「成分」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂）
（エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ）
「供給元」三菱化学株式会社
ＣＹ−１８４
「製品名」アラルダイト ＣＹ−１８４
「成分」 ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
（エポキシ当量：１５８ｇ／ｅｑ）
「供給元」 ハンツマン・ジャパン株式会社
〔成分（Ｅ）を成分（Ａ）に分散したマスターバッチ型のゴム粒子分散エポキシ樹脂〕
ＭＸ−２５７
「製品名」カネエースＭＸ−２５７
「成分」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂。エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）：６３質量％、及びブタジエン系コアシェル型ゴム粒子（体積平均粒径：２００ｎｍ）：３７質量％
「供給元」株式会社カネカ
ＭＸ−１５４
「製品名」カネエースＭＸ−１５４
「成分」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂。エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）：６０質量％、及びブタジエン系コアシェル型ゴム粒子（体積平均粒径：１００ｎｍ）：４０質量％
「供給元」株式会社カネカ
〔成分（Ｂ）〕
ＤＹ９５７７
「製品名」ＤＹ９５７７
「成分」三塩化ホウ素アミン錯体
「供給元」ハンツマン・ジャパン株式会社
〔成分（Ｃ）〕
２００１ＵＤ
「製品名」ＯＲＧＡＳＯＬ ２００１ＵＤ ＮＡＴ１
「成分」ポリアミド１２（ザウタミーン径：５．３μｍ）
「供給元」Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．
１００２ＵＤ
「製品名」ＯＲＧＡＳＯＬ １００２Ｄ ＮＡＴ１
「成分」ポリアミド１２（ザウタミーン径：１８μｍ）
「供給元」Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．
Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５９
「製品名」Ｖｅｓｔｓｉｎｔ２１５９
「成分」ポリアミド１２（ザウタミーン径：１０μｍ）
「供給元」エボニック インダストリーズ ＡＧ
〔成分（Ｄ）〕
ＤＩＣＹ１５
「製品名」ｊＥＲキュア ＤＩＣＹ１５
「成分」ジシアンジアミド（ザウタミーン径：２μｍ）
「供給元」三菱化学株式会社
ＰＮ−２３
「製品名」アミキュア ＰＮ−２３
「成分」アミンアダクト型硬化剤（ザウタミーン径：６μｍ）
「供給元」味の素ファインテクノ株式会社
２０１４ＦＧ
「製品名」アンカミン ２０１４ＦＧ
「成分」変性脂肪族アミン（ザウタミーン径：２μｍ）
「供給元」エアプロダクツジャパン株式会社
表１及び２に記載の組成のマトリックス樹脂組成物を、以下の通り調製した。なお表中の各成分の数値は質量部を表す。

＜実施例１の樹脂調製＞
ＭＸ−２５７の一部に２００１ＵＤをロールミルを使用して分散させた。２００１ＵＤを分散させたＭＸ−２５７と残りのＭＸ−２５７、ＣＹ−１８４、ＤＹ９５７７をフラスコへ秤量した後、ウォーターバスを使用して内容物を４０〜６５℃で加温しながら、内容物が目視で均一となるまで撹拌し実施例１のマトリックス樹脂組成物を得た。

＜実施例２の樹脂調製＞
ＭＸ−２５７の一部に１００２Ｄをロールミルを使用して分散させた。１００２Ｄを分散させたＭＸ−２５７と残りのＭＸ−２５７、ＣＹ−１８４、ＤＹ９５７７をフラスコへ秤量した後、ウォーターバスを使用して内容物を４０〜６５℃で加温しながら、内容物が目視で均一となるまで撹拌し実施例２のマトリックス樹脂組成物を得た。

＜実施例３の樹脂調製＞
ＭＸ−２５７に２００１ＵＤをロールミルを使用して分散させた。２００１ＵＤを分散させたＭＸ−２５７、ＤＹ９５７７をフラスコへ秤量した後、ウォーターバスを使用して内容物を４０〜６５℃で加温しながら、内容物が目視で均一となるまで撹拌し実施例３のマトリックス樹脂組成物を得た。

＜実施例４〜７の樹脂調製＞
ＭＸ−２５７の一部にＶｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５９をロールミルを使用して分散させた。Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５９を分散させたＭＸ−２５７と残りのＭＸ−２５７、ＣＹ−１８４、ＤＹ９５７７をフラスコへ秤量した後、ウォーターバスを使用して内容物を４０〜６５℃で加温しながら、内容物が目視で均一となるまで撹拌し実施例４〜７のマトリックス樹脂組成物を得た。

＜実施例８〜１１の樹脂調製＞
ＭＸ−２５７の一部にＶｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５９をロールミルを使用して分散させた。残りのＭＸ−２５７とｊＥＲ１００１とをフラスコに秤量し、ウォーターバスを使用して内容物を８０〜１１０℃で加温しながら、内容物が目視で均一となるまで撹拌した。調製した残りのＭＸ−２５７とｊＥＲ１００１の混合物はフラスコから取り出し室温程度まで放冷させた。Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５９を分散させたＭＸ−２５７、残りのＭＸ−２５７とｊＥＲ１００１の混合物、ＤＹ９５７７をフラスコへ秤量した後、ウォーターバスを使用して内容物を４０〜６５℃で加温しながら、内容物が目視で均一となるまで撹拌し実施例８〜１１のマトリックス樹脂組成物を得た。

＜実施例１２の樹脂調製＞
ＭＸ−２５７の一部にＤＩＣＹ１５、ＰＮ−２３、２０１４ＦＧ、及び２００１ＵＤをロールミルを使用して分散させた。ＤＩＣＹ１５、ＰＮ−２３、２０１４ＦＧ、及び２００１ＵＤを分散させたＭＸ−２５７と残りのＭＸ−２５７をフラスコへ秤量した後、ウォーターバスを使用して内容物を４０〜５５℃で加温しながら、内容物が目視で均一となるまで撹拌し実施例１２のマトリックス樹脂組成物を得た。

＜実施例１３の樹脂調製＞
ＭＸ−２５７の一部にＰＮ−２３、及び２００１ＵＤをロールミルを使用して分散させた。ＰＮ−２３、及び２００１ＵＤを分散させたＭＸ−２５７と残りのＭＸ−２５７、そしてＣＹ−１８４とをフラスコへ秤量した後、ウォーターバスを使用して内容物を４０〜５５℃で加温しながら、内容物が目視で均一となるまで撹拌し実施例１３のマトリックス樹脂組成物を得た。

＜比較例１の樹脂調製＞
すべての原料をフラスコへ秤量した後、ウォーターバスを使用して内容物を４０〜６５℃で加温しながら、内容物が目視で均一となるまで撹拌し比較例１のマトリックス樹脂組成物を得た。

＜比較例２〜４の樹脂調製＞
ＭＸ−２５７の一部にＶｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５９をロールミルを使用して分散させた。Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５９を分散させたＭＸ−２５７と残りのＭＸ−２５７、ＣＹ−１８４、ＤＹ９５７７をフラスコへ秤量した後、ウォーターバスを使用して内容物を４０〜６５℃で加温しながら、内容物が目視で均一となるまで撹拌し比較例２〜４のマトリックス樹脂組成物を得た。

＜マトリックス樹脂組成物の粘度測定方法＞
上述の各実施例及び比較例にて得られたマトリックス樹脂組成物につき、昇温時の粘度を以下の測定条件で測定し、３０℃の時の粘度をもとめた。

測定条件
装置：ＡＲ−Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
使用プレート：３５ｍｍΦパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
ストレス：３０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２
＜トウプリプレグの作製＞
上述の各実施例及び比較例で得られたマトリックス樹脂組成物と、グラフィル社製高強度炭素繊維 製品名：３７−８００（引張強度：５５２０ＭＰａ、引張弾性率：２５５ＧＰａ、フィラメント数：３０，０００本）を用いてトウプリプレグを作製した。

まず、上記炭素繊維を５０〜１００℃に加熱し、幅１１〜１５ｍｍに拡幅させた。

拡幅させた炭素繊維束（以下、単に「炭素繊維束」と称す）に、マトリックス樹脂組成物供給装置を用いて、４０〜６５℃に加温したマトリックス樹脂組成物を定量的に供給し、さらに加熱ロールから構成される樹脂含浸装置を用いて、炭素繊維束に均一に含浸させた。マトリックス樹脂組成物が強化繊維束へ均一に含浸するよう含浸手段の一つとして、フィラメントを横方向（フィラメントの繊維方向と直交する方向）に動かす方法を採った。これを室温まで冷却した後、紙管に巻き取った。

＜平均最大ストレス値の測定＞
上述の＜トウプリプレグの作製＞で得られた各トウプリプレグにつき、以下の手順でタック試験を行い、平均最大ストレス値を求めた。

〔タック試験〕
装置：タックテスターＴＡ−５００（株式会社ユービーエム製）
プランジャーの試料との接触面積：３．１ｃｍ^２
プランジャー押しつけ時間：１０秒
プランジャー押しつけ荷重：９０，０００Ｐａ
プランジャー上昇速度：１ｍｍ／秒
測定温度：２３℃
測定湿度：５０％ＲＨ
手順：
１）トウプリプレグを試料台に置き固定した。この際、プランジャーと接触するトウプリプレグの面は、当該トウプリプレグが紙管に巻かれていた時に見えていなかった面（即ち紙管側の面）とした。
２）プランジャーに９０，０００Ｐａ荷重をかけ、トウプリプレグに１０秒間押し当てた。
３）プランジャーを１ｍｍ／秒で上昇させた。
４）プランジャーを上昇させる間のストレス値の最大値を最大ストレス値とし、合計３回測定して、得られた最大ストレス値の平均値を平均最大ストレス値とした。

＜トウプリプレグの高速解舒性評価＞
図１に示したクリール、ガイド、ダンサーロール、ゴデッドロール及びワインダーから成る装置を使用して紙管に巻き取られたトウプリプレグを５０ｍ／ｍｉｎの速度で２００ｍ巻出すことでトウプリプレグの高速解舒性評価を行った。また巻出しの張力は１０００ｇとした。この間にリンガーが発生せず、且つ工程中のガイド、ロール等に巻きつきが生じずに解舒出来た場合、合格と判断した。

＜トウプリプレグの形態保持性評価＞
トウプリプレグが、ＦＷ成形等の工程においてガイドを通過した際に、折り畳まれた後に再度開かれて、ガイドを通過する前のトウ幅程度となるかどうか、すなわちトウプリプレグの形態保持性を以下の方法で評価した。
手順：
１）紙管に巻き取られたトウプリプレグを約２０ｃｍ巻出し切り取った。
２）切り取った約２０ｃｍ長のトウプリプレグの凡そ中央部分を約５ｃｍ折りたたんだ。この時、折り目の線が強化繊維と沿うように、かつトウプリプレグを折りたたんだ時に紙管側が内となるようにした。
３）約２０ｃｍ長のトウプリプレグを机上に置き、これの折りたたまれた部分の上に長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ２ｍｍの樹脂板、さらに当該樹脂板の上に２００ｇの重りを置いた。
４）この状態で１５秒間静置した後、２００ｇの重りと樹脂板を取りさった。
５）約２０ｃｍ長のトウプリプレグの両端部を手で持ち、トウプリプレグが張るよう両端部を引っ張った。この際に折りたたまれた部分が開いた場合を合格、開かなかった場合を不合格とした。

＜実施例１のトウプリプレグ評価＞
上記の作製工程の通り実施例１のトウプリプレグを作製した。作製工程において顕著に成分（Ｃ）が濾別されロールやガイドに付着、堆積することは無く、さらに濾別された成分（Ｃ）のロールやガイドへの付着、堆積に起因する工程トラブルも発生しなかった。作製した実施例１のトウプリプレグは適切なタックであり、紙管からの解舒性やＦＷ成形工程における工程通過性、並びに形態保持性の点で良好であった。またトウプリプレグ高速解舒性評価、トウプリプレグの形態保持性評価においても合格であった。

＜実施例２〜１１のトウプリプレグ評価＞
上記の作製工程の通り実施例２〜１１のトウプリプレグを作製した。作製工程において顕著に成分（Ｃ）が濾別されロールやガイドに付着、堆積することは無く、さらに濾別された成分（Ｃ）のロールやガイドへの付着、堆積に起因する工程トラブルも発生しなかった。作製した実施例２〜１１のトウプリプレグは適切なタックであり、紙管からの解舒性やＦＷ成形工程における工程通過性、並びに形態保持性の点で良好であった。

＜実施例１２、１３のトウプリプレグ評価＞
上記の作製工程の通り実施例２〜１０のトウプリプレグを作製した。作製工程において顕著に成分（Ｃ）や成分（Ｄ）が濾別されロールやガイドに付着、堆積することは無く、さらに濾別された成分（Ｃ）のロールやガイドへの付着、堆積に起因する工程トラブルも発生しなかった。作製した実施例１２、１３のトウプリプレグは適切なタックであり、紙管からの解舒性やＦＷ成形工程における工程通過性、並びに形態保持性の点で良好であった。

＜比較例１のトウプリプレグ評価＞
上記の作製工程の通り比較例１のトウプリプレグを作製した。作製工程において工程トラブルは発生しなかった。作製した比較例１のトウプリプレグはタックが非常に強く、紙管からの高速で解舒性する際に抵抗が強くスムーズに解舒出来なかったり、リンガーが発生したりした。またタックが非常に強いためＦＷ成形工程においてガイド、ロール等に巻きつきが生じたり、ガイドで折りたたまれたトウプレグを再び拡幅することが出来なかったりした。またトウプリプレグ高速解舒性評価、トウプリプレグの形態保持性評価においても不合格であった。

＜比較例２〜４のトウプリプレグ評価＞
上記の作製工程の通り比較例２〜４のトウプリプレグを作製した。作製工程において成分（Ｃ）が濾別されロールやガイドに多量に付着、堆積し、さらに濾別された成分（Ｃ）のロールやガイドへの付着、堆積に強化繊維の端糸がとられロールやガイドでの巻きつきが発生した。作製した比較例２〜４のトウプリプレグはタックが非常に弱く、紙管からの解舒性やＦＷ成形工程における工程通過性、並びに形態保持性の点で良好であったが、ＦＷ成形の際にトウプリプレグがライナーに付着せず支障が生じた。

１ 紙管に巻かれたトウプリプレグ
２ ガイド
３ ダンサーロール
４ ゴデッドロール

Claims (10)

1. 粒子状の成分を含むマトリックス樹脂組成物を含浸させた強化繊維束からなるトウプリプレグであって、タック試験結果の平均最大ストレス値が５，０００〜５５，０００Ｐａの範囲であるトウプリプレグ。
2. 前記マトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度が５〜３００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のトウプリプレグ。
3. 前記強化繊維束が炭素繊維束である請求項１又は２に記載のトウプリプレグ。
4. 樹脂含有率が２０〜４０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
5. 前記マトリックス樹脂組成物が下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、該成分（Ｂ）の含有量が該成分（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、該成分（Ｃ）の含有量が特定有機化合物成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、かつ成分（Ｃ）の一次粒子径が１〜３０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
   成分（Ａ）：エポキシ樹脂
   成分（Ｂ）：三塩化ホウ素アミン錯体
   成分（Ｃ）：粒子状の熱可塑性樹脂
6. 前記マトリックス樹脂組成物が下記の成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含み、該成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の含有量の合計が特定有機化合物成分１００質量部に対して３〜３０質量部であり、かつ成分（Ｃ）の一次粒子径が１〜３０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
   成分（Ａ）：エポキシ樹脂
   成分（Ｃ）：粒子状の熱可塑性樹脂
   成分（Ｄ）：粒子状のエポキシ樹脂硬化剤、もしくは粒子状のエポキシ樹脂硬化剤および粒子状のエポキシ樹脂硬化助剤
7. 前記成分（Ｄ）における粒子状のエポキシ樹脂硬化剤が、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族アミン化合物、ジシアンジアミド及び芳香族ポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載のトウプリプレグ。
8. 前記成分（Ｄ）における粒子状のエポキシ樹脂硬化助剤が、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である（但し、該成分（Ｄ）の一部として併用される粒子状のエポキシ樹脂硬化剤とは異なる化合物である） 請求項６又は７に記載のトウプリプレグ。
9. 更に、前記マトリックス樹脂組成物が下記成分（Ｅ）を含み、かつ該成分（Ｅ）の含有量が前記成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１１０質量部である、請求項５〜８のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
   成分（Ｅ）：ゴム粒子
10. 前記成分（Ｅ）がブタジエンゴムを含むゴム粒子である請求項９記載のトウプリプレグ。