JP2022065282A - トウプレグ、および繊維強化複合材料 - Google Patents
トウプレグ、および繊維強化複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022065282A JP2022065282A JP2020173753A JP2020173753A JP2022065282A JP 2022065282 A JP2022065282 A JP 2022065282A JP 2020173753 A JP2020173753 A JP 2020173753A JP 2020173753 A JP2020173753 A JP 2020173753A JP 2022065282 A JP2022065282 A JP 2022065282A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- tow preg
- tow
- mass
- preg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 127
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 127
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 27
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims description 15
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 14
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienenitrile Chemical compound C=C=CC#N IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 11
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 claims description 9
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 37
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 12
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 26
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 20
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 15
- -1 bisphenol A type Chemical compound 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 13
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 10
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 9
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- PMMYEEVYMWASQN-DMTCNVIQSA-N Hydroxyproline Chemical compound O[C@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-DMTCNVIQSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 2
- ZWOULFZCQXICLZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1-phenylurea Chemical compound CNC(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 ZWOULFZCQXICLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Substances FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- WDFNIIGPBRFMEV-JDXGNMNLSA-N (2s)-n-[(5s)-5-[(4-aminophenyl)sulfonyl-(2-methylpropyl)amino]-6-hydroxyhexyl]-2-(dimethylcarbamoylamino)-3-naphthalen-2-ylpropanamide Chemical compound CC(C)CN([C@H](CO)CCCCNC(=O)[C@H](CC=1C=C2C=CC=CC2=CC=1)NC(=O)N(C)C)S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 WDFNIIGPBRFMEV-JDXGNMNLSA-N 0.000 description 1
- LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N (3ar,4s,7r,7as)-3a-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C([C@H]1C=C2)[C@H]2[C@H]2[C@]1(C)C(=O)OC2=O LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N 0.000 description 1
- RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-phenyl-1h-imidazol-4-yl)methanol Chemical compound OCC1=C(C)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBBLOADPFWKNGS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(N)=O YBBLOADPFWKNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- CXOFVDLJLONNDW-UHFFFAOYSA-N Phenytoin Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXOFVDLJLONNDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N monuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAUOPRZOGIRSMI-UHFFFAOYSA-N n-(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CNC1=CC=CC=C1 VAUOPRZOGIRSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- KCNSDMPZCKLTQP-UHFFFAOYSA-N tetraphenylen-1-ol Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2O KCNSDMPZCKLTQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Abstract
【課題】綾落ちの発生が抑制され巻き姿が美しく、フィラメントワインディング成形中の滑りによる糸道のずれや、広がり性の不適による成形品中の空隙形成が生じにくい、取り扱い性および生産性に優れ、品質の良い繊維強化複合材料が得られるトウプレグを提供することを課題とする。【解決手段】25℃における粘度が1~150Pa・sであるエポキシ樹脂組成物を、繊度が30~4000g/1000m、かつ、単繊維表面の算術平均粗さ(Ra)が1~100nmである炭素繊維束に含浸させたトウプレグであって、該トウプレグの樹脂含有率が20~40質量%であり、かつ、該トウプレグを同一方向に3層積層し、中央のトウプレグを、温度25℃、速度1mm/min、垂直荷重20.6Nの条件下で引き抜いて測定した層間摩擦係数が、0.10以上かつ0.50以下であるトウプレグ。【選択図】なし
Description
本発明は、特に、繊維強化複合材料で構成された中空の容器や円筒の製造に好適に用いられるトウプレグに関するものである。より詳しくは、取り扱い性に優れ、空隙が少なく品質の良い成形品を得ることができるトウプレグに関するものである。
炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その優れた軽量性から、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に適用されている。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そして熱硬化性樹脂としては、炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
近年の炭素繊維の用途拡大を受け、成形法も広がりを見せている。このうち、フィラメントワインディングは、圧力容器などの中空の容器や円筒の製造に好適に用いられる方法である。ボビンから巻きだした強化繊維束を液状の熱硬化性樹脂に浸漬した後、型の上に巻き上げる従来のウェット法に代わって、熱硬化性樹脂が強化繊維束にあらかじめ含浸されたトウプリプレグ、ヤーンプリプレグあるいはストランドプリプレグなどと呼ばれる細幅の帯状中間基材(以下、トウプレグと記載する)を供給して型の上に巻き上げて用いる手法が、生産性および品質の観点から、注目されている。
トウプレグは、通常、数百から数千メートルを紙管に巻き取ったボビン形状で供給され、繊維強化複合材料の成形工程において高速で解舒される。そのため、ボビンの端部においてトウプレグが一定の位置に揃っていて綾落ちが発生しにくく、巻き姿が美しいこと、フィラメントワインディング成形中にトウプレグの滑りによる糸道のずれが起こりにくいこと、適度な広がり性を有し成形品中に空隙を生じにくいことなどが求められている。
また、トウプレグが好適に用いられる圧力容器用途では、高圧ガスの急速充填時に起こる温度上昇に対して十分な耐熱性を有していること、長期間にわたる繰り返しの使用による性能低下が少ないことなども求められる。これらの要求性能を満足させるためには、マトリックス樹脂の靱性の向上、耐熱性(ガラス転移温度)の向上が有用である。
特許文献1は、トウプレグをライナーに巻き付ける前に加熱することでマトリックス樹脂の粘度を下げて空隙形成を抑制し、続いて、巻き付け後に冷却することでマトリックス樹脂の粘度を高めてトウの滑りを抑制する複合容器の製造方法を開示しているが、巻き付け用の製造設備に加熱冷却機構を設置する必要があるため、経済的観点から満足のいくものではなかった。
特許文献2は、硬化剤を含む低粘度な第1樹脂を含浸させたトウプレグの表層部に、高粘度で硬化剤を含まない第2樹脂を塗布することでタックを強め、フィラメントワインディング成形中のトウの滑りを防止できる技術を開示しているが、樹脂を2回に分けて含浸させる必要があるため、トウプレグの製造工程の複雑化をまねき、経済的観点から満足のいくものではなかった。
本発明は、かかる背景に鑑み、綾落ちの発生が抑制され巻き姿が美しく、フィラメントワインディング成形中の滑りによる糸道のずれや、広がり性の不適による成形品中の空隙形成が生じにくい、取り扱い性および生産性に優れ、品質の良い繊維強化複合材料が得られるトウプレグを提供することを課題とする。
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のトウプレグは、25℃における粘度が1~150Pa・sであるエポキシ樹脂組成物を、繊度が30~4000g/1000m、かつ、単繊維表面の算術平均粗さ(Ra)が1~100nmである炭素繊維束に含浸させたトウプレグであって、該トウプレグの樹脂含有率が20~40質量%であり、かつ、該トウプレグを同一方向に3層積層し、中央のトウプレグを、温度25℃、湿度50%RH、速度1mm/min、垂直荷重20.6Nの条件下で引き抜いて測定した層間摩擦係数が、0.10以上かつ0.50以下であるトウプレグである。
本発明のトウプレグは、綾落ちの発生が抑制され巻き姿が美しく、フィラメントワインディング成形中の滑りによる糸道のずれや、広がり性の不適による成形品中の空隙形成が生じにくいため、圧力容器などの中空の容器や円筒の製造時の取り扱い性および生産性に優れ、かつ、品質の良い繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、本発明のトウプレグは、25℃における粘度が1~150Pa・sであるエポキシ樹脂組成物を、繊度が30~4000g/1000m、かつ、単繊維表面の算術平均粗さ(Ra)が1~100nmである炭素繊維束に含浸させたトウプレグであって、該トウプレグの樹脂含有率が20~40質量%であり、かつ、該トウプレグを同一方向に3層積層し、中央のトウプレグを、温度25℃、湿度50%RH、速度1mm/min、垂直荷重20.6Nの条件下で引き抜いて測定した層間摩擦係数が、0.10以上かつ0.50以下であるトウプレグである。
本発明における層間摩擦係数は、トウプレグを積層したトウプレグ積層体において、トウプレグの層間で発生する摩擦現象における静止摩擦係数を指す。ここで層間とは、トウプレグの表面どうしが接する境界領域であり、本発明においては、顕微鏡等で明瞭に観察されない場合も層間と表現する。
本発明において、層間摩擦係数は次の方法で測定する。まずはじめに、図1に示すように繊維方向を同一にして、2本のトウプレグ4の間に1本のトウプレグ3を挟み、圧板1を用いて、積層したトウプレグに対して垂直方向に20.6Nの荷重を与える(以降、垂直荷重と記載する)。次に、挟まれたトウプレグ3を、温度25℃、湿度50%RH、速度1mm/minで引き抜く際に得られる荷重の最大値を読み取る。読み取った最大荷重を、トウプレグ3とトウプレグ4の接触部分に加わる垂直荷重の2倍で除して得た静止摩擦係数を、本発明における層間摩擦係数とする。垂直荷重の2倍の値を用いる理由は、摩擦抵抗を受けるトウプレグの表面が2箇所存在するからである。より詳しい試験法の詳細は、後述の実施例に記載する。
かかる方法で測定した、本発明のトウプレグの層間摩擦係数は、0.10以上0.50以下である。かかる範囲を満たすことで、ボビン形状に巻き上げる際の滑りを抑制でき、端部においてトウプレグが一定の位置に揃っていて綾落ちが発生しにくく、巻き姿が美しいトウプレグのボビンが得られ、なおかつ、フィラメントワインディング成形中の滑りによる糸道のずれや、広がり性の不適による成形品中の空隙形成が生じにくいトウプレグを得ることができる。このように、不具合の発生が抑制されたトウプレグを用いることで、歩留まりの向上や成形品の品質向上が可能となる。
本発明のトウプレグの層間摩擦係数は、後述するエポキシ樹脂組成物の粘度、炭素繊維の単繊維表面の算術平均粗さ(Ra)、トウプレグの樹脂含有率(Rc)等によって適正範囲へ調整することができる。
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、1~150Pa・sとする必要があり、1~100Pa・sであることが好ましく、1~50Pa・sであることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物の粘度をかかる範囲とすることで、層間摩擦係数を適正範囲へ調整することができる。本発明において、エポキシ樹脂組成物の粘度が低いほど、トウプレグの樹脂含有率(Rc)を下げ、炭素繊維の含有率を上げることができるため、繊維強化複合材料の軽量化に寄与することができる。また、エポキシ樹脂組成物の粘度が低いほど、トウプレグの製造工程において、エポキシ樹脂組成物を加熱・温調して粘度調整する機構を簡素化できるため、設備費用・エネルギー消費を抑制できる観点から好ましい。
本発明のトウプレグに用いる炭素繊維束としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維束が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維束が好ましく用いられる。
本発明のトウプレグに用いる炭素繊維束は、繊度が30~4000g/1000mであることが必要であり、通常は、直径が3~100μmのフィラメントが1,000~70,000本束ねられて構成される炭素繊維束が用いられる。炭素繊維束の繊度をかかる範囲とすることで、帯状の中間基材として取り扱いやすく、エポキシ樹脂組成物が内部までを均一に含浸されたトウプレグを得ることができる。
また、本発明のトウプレグに用いる炭素繊維束は、炭素繊維の単繊維表面の算術平均粗さ(Ra)が1~100nm であることが必要であり、1~20nm であることが好ましい。炭素繊維の単繊維表面の算術平均粗さ(Ra)をかかる範囲とすることで、層間摩擦係数を適正範囲へ調整することができる。ここで、単繊維表面の算術平均粗さ(Ra)とは、炭素繊維表面の凹凸の指標であり、原子間力顕微鏡(AFM)により測定する600nm×600nmの3次元表面形状の像について、繊維の丸みを3次曲面で近似したものを平均線とし、得られた3次元表面形状の像を対象として、算出した算術平均粗さ(Ra)である。
本発明のトウプレグの樹脂含有率(Rc)は、20~40質量%である必要があり、20~35質量%であると好ましく、20~30質量%であるとより好ましく、20~27質量%であるとさらに好ましい。ここで、トウプレグの樹脂含有率(Rc)とは、トウプレグの質量に占めるエポキシ樹脂組成物の質量の割合である。Rcをかかる範囲とすることで、層間摩擦係数を適正範囲へ調整することができる。また、Rcが20質量%以上であると、得られる繊維強化複合材料の内部の未含浸部分やボイドのような欠陥が発生することを抑制でき、40質量%以下であると、トウプレグのボビンからの樹脂組成物の染み出しや、フィラメントワインディング成形工程における樹脂組成物の飛散を抑制できる。Rcが小さいほど、炭素繊維の含有率を上げることができるため、繊維強化複合材料の軽量化に寄与することができ好ましい。Rcは、炭素繊維束に含浸させるエポキシ樹脂組成物の質量を制御することで変更することができる。
本発明のトウプレグは、エポキシ樹脂組成物に固形成分を配合する場合には、トウプレグの表面を光学顕微鏡を用いて倍率200倍で観察したとき、視野面積に対する、エポキシ樹脂に溶解していない固形成分によって被覆された部分の面積の割合(被覆率)が2.5%以上かつ20%以下であることが好ましい。
本発明において、前記被覆率は次の方法で測定する。まず始めに、トウプレグの表面を、光学顕微鏡を用いて、倍率200倍で、リング照明を当てながら撮像し、図2に例示するようなデジタル画像を得る。リング照明を当てることで、エポキシ樹脂による光の反射をキャンセルし、エポキシ樹脂に溶解していない固形成分が強調された像を得ることができる。続いて、得られたデジタル画像を、画像解析用ソフトウェアを用いて二値化し、エポキシ樹脂に溶解していない固形成分によって被覆された部分を認識して、その面積を計算する。前記方法で得たエポキシ樹脂に溶解していない固形成分によって被覆された部分の面積を、実際に撮像した面積で除し、百分率表記した値を、被覆率とする。この測定方法では、最小で1μm程度の大きさの被覆部分を判別することができる。
かかる方法で測定した、本発明のトウプレグの被覆率がかかる範囲を満たすことで、ボビン形状に巻き上げる際の滑りを抑制でき、端部においてトウプレグが一定の位置に揃っていて綾落ちが発生しにくく、巻き姿が美しいトウプレグのボビンが得られ、なおかつ、フィラメントワインディング成形中の滑りによる糸道のずれや、広がり性の不適による成形品中の空隙形成が生じにくいトウプレグを得ることができる。
以下に、本発明のトウプレグを構成する材料について記載する。
(エポキシ樹脂について)
本発明におけるエポキシ樹脂としては、特に制限なく用いることができ、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ブタンジオール型、ネオペンチルグリコール型、ヘキサンジオール型、シクロヘキサンジメタノール型などの脂肪族エポキシ樹脂、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型、ビフェニル型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
本発明におけるエポキシ樹脂としては、特に制限なく用いることができ、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ブタンジオール型、ネオペンチルグリコール型、ヘキサンジオール型、シクロヘキサンジメタノール型などの脂肪族エポキシ樹脂、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型、ビフェニル型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
本発明では、エポキシ樹脂として、25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂成分100質量部中に3~20質量部含むことが好ましい。かかる範囲の25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂を含むことで、層間摩擦係数の適正範囲への調整が容易となる。また、後述するカルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムおよび/またはコアシェルゴム粒子と併用することで、それぞれの成分を単独で使用する場合、または2成分のみを併用する場合と比較して、特異的な靭性値の向上効果が得られる。このような効果が得られる理由は定かではないが、各成分がそれぞれもつ、異なる靭性値の向上メカニズムが協奏的に働いたためであると推測している。
かかる25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ブタンジオール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、かかる25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール(登録商標)”EX-821、“デナコール(登録商標)”EX-850(以上、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)、“デナコール(登録商標)”EX-920、“デナコール(登録商標)”EX-941(以上、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)、“デナコール(登録商標)”EX-214(1,4-ブタンジオール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)、“Araldite(登録商標)”DY-026(1,4-ブタンジオール型エポキシ樹脂、ハンツマン・ジャパン株式会社製)、“デナコール(登録商標)”EX-212(1,6-ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)、“アデカレジン(登録商標)”ED-503(1,6-ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ADEKA株式会社製)、“デナコール(登録商標)”EX-211(ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)、“アデカレジン(登録商標)”ED-523(ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ADEKA株式会社製)、“デナコール(登録商標)”EX-216(シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)、“リカレジン(登録商標)”DME-100(シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、新日本理化株式会社製)などが挙げられる。
(硬化剤について)
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限なく用いることができ、例えば、ジシアンジアミド、シアナミドの他、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物などのカルボン酸無水物、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体などのハロゲン化ホウ素アミン錯体等のルイス酸、2-エチル-4メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾールなどが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限なく用いることができ、例えば、ジシアンジアミド、シアナミドの他、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物などのカルボン酸無水物、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体などのハロゲン化ホウ素アミン錯体等のルイス酸、2-エチル-4メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾールなどが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
ジシアンジアミドの市販品としては、“jERキュア(登録商標)”DICY7、“jERキュア(登録商標)”DICY15(以上、三菱ケミカル株式会社製)などが挙げられる。
シアナミドの市販品としては、“DYHARD(登録商標)”Fluid 111(AlzChem社製)などが挙げられる。
芳香族アミンの市販品としては、“jERキュア(登録商標)”WA(ジエチルトルエンジアミン、三菱ケミカル株式会社製)、“KAYAHARD(登録商標)”A-A(3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、日本化薬株式会社製)、“セイカキュア(登録商標)”S(エポキシ樹脂硬化剤、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、セイカ株式会社製)などが挙げられる。
芳香族アミンの市販品としては、“jERキュア(登録商標)”WA(ジエチルトルエンジアミン、三菱ケミカル株式会社製)、“KAYAHARD(登録商標)”A-A(3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、日本化薬株式会社製)、“セイカキュア(登録商標)”S(エポキシ樹脂硬化剤、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、セイカ株式会社製)などが挙げられる。
カルボン酸無水物の市販品としては、HN-2200(メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成株式会社製)、“リカシッド(登録商標)”HH(ヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化株式会社製)、“KAYAHARD(登録商標)”MCD(メチルナジック酸無水物、日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
ハロゲン化ホウ素アミン錯体の市販品としては、Accelerator DY 9577(三塩化ホウ素アミン錯体、ハンツマン・ジャパン株式会社製)、LEECURE B-550(三フッ化ホウ素アミン錯体、Leepoxy plastics社製)などが挙げられる。
イミダゾールの市販品としては、“キュアゾール(登録商標)”2E4MZ、“キュアゾール(登録商標)”2MZA-PW、“キュアゾール(登録商標)”2MAOK-PW、“キュアゾール(登録商標)”2P4MHZ-PW(以上、四国化成工業株式会社製)などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、力学特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるトウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得ることができることから、ジシアンジアミドが特に好ましく用いられる。
また、ジシアンジアミドは、硬化工程を除くトウプレグの取り扱い条件において、エポキシ樹脂に溶解しない固形成分であることから、粉体化して用いることでトウプレグの層間摩擦係数を制御するための成分として用いることができる観点からも好ましい。
ジシアンジアミドの1次粒子径は、0.5~150μmであることが好ましく、0.5~100μmであることがより好ましく、0.5~10μmであることがさらに好ましい。1次粒子径をかかる範囲とすることで、層間摩擦係数の適正範囲への調整が容易となり、かつ、樹脂硬化物の力学特性を良好なものにできる。ここで、ジシアンジアミドの1次粒子径は、体積基準粒度分布を指し、D10が好ましい1次粒子径の範囲の下限以上であり、D90が好ましい1次粒子径の範囲の上限以下であることが好ましい。なお、ジシアンジアミドの1次粒子径は、レーザー回折・散乱法等により測定できる。
ジシアンジアミドの含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、1~20質量部であることが好ましく、1~15質量部とすることがより好ましく、1~10質量部とすることがさらに好ましい。ジシアンジアミドの含有量をかかる範囲とすることで、層間摩擦係数の適正範囲への調整が容易となり、かつ、硬化不良や反応発熱過多による、耐熱性や力学特性の低下を防ぎ、良好な品質の硬化物を得ることができる。
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、ジシアンジアミドの硬化促進剤として芳香族ウレアを含むことが好ましい。芳香族ウレアをジシアンジアミドと併用することで、硬化に必要な温度を下げ、取り扱い性を良好にできる。ここで、芳香族ウレアとは、芳香環にウレア基が結合した構造を有する化合物を指し、具体的には、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(DCMU)、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア(PDMU)、2,4-トルエンビス(3,3-ジメチルウレア)(TBDMU)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
かかる芳香族ウレアの市販品としては、DCMU99(DCMU、保土ヶ谷化学工業株式会社製)、“Omicure(登録商標)”24(TBDMU、蝶理GLEX株式会社製)、“Dyhard(登録商標)”UR505(4,4’-メチレンビス(フェニルジメチルウレア)、AlzChem社製)などが挙げられる。
かかる芳香族ウレアの市販品としては、DCMU99(DCMU、保土ヶ谷化学工業株式会社製)、“Omicure(登録商標)”24(TBDMU、蝶理GLEX株式会社製)、“Dyhard(登録商標)”UR505(4,4’-メチレンビス(フェニルジメチルウレア)、AlzChem社製)などが挙げられる。
かかる芳香族ウレアの中でも、耐熱性に優れた樹脂硬化物を得られることから、TBDMUを用いることが好ましい。
(添加剤について)
本発明において、層間摩擦係数の調整や、樹脂硬化物の力学特性等の性能の向上を目的に、熱可塑性樹脂や揺変剤などの粘度調整剤、ゴム成分などの強靱化剤、その他、消泡剤、安定剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンなどを挙げることができる。揺変性付与剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油などの有機系のものや、シリカ、アルミナ、アルミニウムとケイ素の混合酸化物、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、スメクタイト系粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトなど)、セピオライト、カーボンブラックなどの無機系のものが挙げられる。消泡剤としては、非シリコンポリマー系消泡剤、シリコン系消泡剤などが挙げられる。
本発明において、層間摩擦係数の調整や、樹脂硬化物の力学特性等の性能の向上を目的に、熱可塑性樹脂や揺変剤などの粘度調整剤、ゴム成分などの強靱化剤、その他、消泡剤、安定剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンなどを挙げることができる。揺変性付与剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油などの有機系のものや、シリカ、アルミナ、アルミニウムとケイ素の混合酸化物、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、スメクタイト系粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトなど)、セピオライト、カーボンブラックなどの無機系のものが挙げられる。消泡剤としては、非シリコンポリマー系消泡剤、シリコン系消泡剤などが挙げられる。
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、25℃でエポキシ樹脂に相溶する強靱化剤および/または粒子径が50nm~1μmである強靱化剤を含み、該エポキシ樹脂組成物を150℃で4時間硬化させて得られる硬化物の靱性値KIcが1.0~3.0MPa・m0.5であることが好ましい。かかる条件を満たすことで、層間摩擦係数の過剰な増大を伴うことなく、樹脂硬化物の靱性を高めることができ、繰り返しの使用による性能低下が少ない繊維強化複合材料を得ることができる。
ここで、25℃でエポキシ樹脂に相溶するとは、トウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物中において、実質的に固形の強靱化剤成分を含まず、粗大な液-液相分離を生じないことを意味し、エポキシ樹脂と強靱化剤を混合して目視観察することによって相溶していることを確認できる。
また、本発明において強靱化剤の粒子径は、体積平均粒子径を指し、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法等の手法により測定できる。
25℃でエポキシ樹脂に相溶する強靱化剤としては、例えば、液状ブタジエンニトリルゴム、CTBN(カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム)、ATBN(アミノ基末端ブタジエンニトリルゴム)、主鎖内カルボキシ基変性ブタジエンニトリルゴムなどの液状ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。また、かかる液状ゴムの市販品としては、“Hypro(登録商標)”1300X31、“Hypro(登録商標)”1300X13、“Hypro(登録商標)”1300X13NA、“Hypro(登録商標)”1300X8(以上、CVC Thermoset Specialties社製)などが挙げられる。
粒子径が50nm~1μmである強靱化剤としては、例えば、アクリルゴム微粒子、ブタジエンゴム微粒子、ブタジエン-スチレンゴム微粒子、シリコーンゴム微粒子などのゴム微粒子、ゴム微粒子を異種ポリマーで被覆したコアシェル構造をもつコアシェルゴム微粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
また、かかるコアシェルゴム微粒子の市販品としては、“カネエース(登録商標)”MX-125、“カネエース(登録商標)”MX-150、“カネエース(登録商標)”MX-154、“カネエース(登録商標)”MX-257、“カネエース(登録商標)”MX-267、“カネエース(登録商標)”MX-416、“カネエース(登録商標)”MX-451、“カネエース(登録商標)”MX-EXP(HM5)(以上、株式会社カネカ製)などが挙げられる。
本発明では、特に優れた靱性向上効果が得られることから、コアシェルゴム粒子およびカルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの両方を含むことが好ましい。
また、本発明において、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの質量を、コアシェルゴム粒子の質量で除して得られる質量比が0.1~0.8 であることが好ましい。コアシェルゴム粒子に対する、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの含有量をかかる範囲とすることで、特異的に優れた靱性を効果的に得ることができ、かつ耐熱性を両立することができる。
さらに、より優れた靱性向上効果と中間基材の製造に適した粘度が得られることから、コアシェルゴム微粒子の含有量は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して、5~30質量部とすることが好ましく、5~15質量部とすることがより好ましい。同様の観点で、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの含有量は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して、0.5~20質量部とすることが好ましく、0.5~10質量部とすることがより好ましい。また、コアシェルゴム微粒子の含有量とカルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの含有量の和は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して、5~50質量部とすることが好ましく、9~20質量部とすることがより好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂組成物を150℃で4時間硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度が120~160℃ であることが好ましく、120~150℃であることがより好ましい。樹脂硬化物のガラス転移温度をかかる範囲とすることで、樹脂硬化物の耐熱性と靱性を良好なバランスとすることができる。
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物の調製には、様々な公知の方法を用いることができる。例えばニーダー、プラネタリーミキサー、メカニカルスターラー、ディゾルバー、三本ロールといった機械を用いて混練してもよいし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜてもよい。
本発明のトウプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。すなわち、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させる方法、常温で低粘度の該エポキシ樹脂組成物、または加熱して低粘度化した該エポキシ樹脂組成物を、回転ロールや離型紙上に塗膜化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させる方法などで製造できる。高品位なトウプレグが製造できることから、本発明のトウプレグの製造方法は、エポキシ樹脂組成物で被覆された回転ロールを、強化繊維束の少なくとも片面に接触させる工程を含むことが好ましい。トウプレグは、通常、数百から数千メートルを紙管に巻き取ったボビン形状で供給される。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のトウプレグを、加熱硬化することにより得ることができる。本発明の中間基材は航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に、圧力容器などの中空の容器や、円筒の製造に好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性(物性)の測定は、特に注釈のない限り温度23℃、相対湿度50%の環境下で、測定n数=1で行った。
<実施例および比較例で用いた材料>
(1)炭素繊維束
・東レ株式会社製 炭素繊維(繊度:1645g/1000m、単繊維表面の算術平均粗さ(Ra):2.1nm)。
(1)炭素繊維束
・東レ株式会社製 炭素繊維(繊度:1645g/1000m、単繊維表面の算術平均粗さ(Ra):2.1nm)。
(2)エポキシ樹脂
・“jER(登録商標)”807(液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製)
・“jER(登録商標)”828(液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製)
・“スミエポキシ(登録商標)”ELM-434VL(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製)
・“EPICLON(登録商標)”HP-7200L(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、DIC株式会社製)
・“デナコール(登録商標)”EX-821(25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)
・“デナコール(登録商標)”EX-212(25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂、1,6-ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)。
・“jER(登録商標)”807(液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製)
・“jER(登録商標)”828(液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製)
・“スミエポキシ(登録商標)”ELM-434VL(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製)
・“EPICLON(登録商標)”HP-7200L(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、DIC株式会社製)
・“デナコール(登録商標)”EX-821(25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)
・“デナコール(登録商標)”EX-212(25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂、1,6-ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)。
(3)硬化剤
・“jERキュア(登録商標)”DICY7(ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製)
・Accelerator DY 9577(三塩化ホウ素アミン錯体、ハンツマン・ジャパン株式会社製)
・“DYHARD(登録商標)”Fluid 111(シアナミド、AlzChem社製)
・“Omicure”(登録商標)24(TBDMU、蝶理GLEX株式会社製)。
・“jERキュア(登録商標)”DICY7(ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製)
・Accelerator DY 9577(三塩化ホウ素アミン錯体、ハンツマン・ジャパン株式会社製)
・“DYHARD(登録商標)”Fluid 111(シアナミド、AlzChem社製)
・“Omicure”(登録商標)24(TBDMU、蝶理GLEX株式会社製)。
(4)添加剤
・“AEROSIL(登録商標)”130(フュームドシリカ、日本アエロジル株式会社製)
・“カネエース(登録商標)”MX-150(ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子(粒子径:100nm)40%の液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製)
・“Hypro(登録商標)”1300X13(末端カルボキシル基変性ブタジエンニトリルゴム、CVC Thermoset Specialties社製)
・“ビニレック”K(ポリビニルホルマール樹脂、JNC株式会社製)。
・“AEROSIL(登録商標)”130(フュームドシリカ、日本アエロジル株式会社製)
・“カネエース(登録商標)”MX-150(ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子(粒子径:100nm)40%の液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製)
・“Hypro(登録商標)”1300X13(末端カルボキシル基変性ブタジエンニトリルゴム、CVC Thermoset Specialties社製)
・“ビニレック”K(ポリビニルホルマール樹脂、JNC株式会社製)。
<単繊維表面の算術平均粗さ(Ra)の測定方法>
炭素繊維を長さ数mm程度にカットし、銀ペーストを用いて基板(シリコンウエハ)上に固定した後、原子間力顕微鏡(AFM)によって、各単繊維の中央部における3次元表面形状の像を得た。原子間力顕微鏡は、Digital instruments社製 NanoScope IIIaにおいて、Dimension 3000ステージシステムを使用した。観測条件は以下の通りとした。
・走査モード:タッピングモード
・探針:シリコンカンチレバー
・走査範囲:0.6μm×0.6μm
・走査速度:0.3Hz
・ピクセル数:512×512
・測定環境:室温、大気中
各試料について、単繊維1本から1箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを3次曲線で近似し、得られた像全体を対象として、算術平均粗さ(Ra)を算出した。単繊維5本について求めた値の平均値を用いた。
炭素繊維を長さ数mm程度にカットし、銀ペーストを用いて基板(シリコンウエハ)上に固定した後、原子間力顕微鏡(AFM)によって、各単繊維の中央部における3次元表面形状の像を得た。原子間力顕微鏡は、Digital instruments社製 NanoScope IIIaにおいて、Dimension 3000ステージシステムを使用した。観測条件は以下の通りとした。
・走査モード:タッピングモード
・探針:シリコンカンチレバー
・走査範囲:0.6μm×0.6μm
・走査速度:0.3Hz
・ピクセル数:512×512
・測定環境:室温、大気中
各試料について、単繊維1本から1箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを3次曲線で近似し、得られた像全体を対象として、算術平均粗さ(Ra)を算出した。単繊維5本について求めた値の平均値を用いた。
<エポキシ樹脂組成物の調製方法>
ビーカー中に、硬化剤以外の成分を投入した後、100℃に加熱して均一となるまで撹拌した。続いて、樹脂の温度を25~60℃まで下げた後、硬化剤を投入して均一となるまで撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。25℃でエポキシ樹脂に相溶する強靱化剤を使用した場合は、目視観察することによって相溶していることを確認した。実施例および比較例の成分含有比について表1~3に示した。
ビーカー中に、硬化剤以外の成分を投入した後、100℃に加熱して均一となるまで撹拌した。続いて、樹脂の温度を25~60℃まで下げた後、硬化剤を投入して均一となるまで撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。25℃でエポキシ樹脂に相溶する強靱化剤を使用した場合は、目視観察することによって相溶していることを確認した。実施例および比較例の成分含有比について表1~3に示した。
<エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度の測定方法>
JIS Z8803(2011)における「円すい-平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター(1°34’×R24)を装着したE型粘度計(東機産業株式会社製、TVE-30H)を使用して、回転速度を5~20回転/分として測定した。サンプルカップ内を測定温度(25℃)に調整し、エポキシ樹脂組成物を投入後、1分以上経過し表示値が安定したところで値を読み取った。
JIS Z8803(2011)における「円すい-平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター(1°34’×R24)を装着したE型粘度計(東機産業株式会社製、TVE-30H)を使用して、回転速度を5~20回転/分として測定した。サンプルカップ内を測定温度(25℃)に調整し、エポキシ樹脂組成物を投入後、1分以上経過し表示値が安定したところで値を読み取った。
<樹脂硬化板の作製方法>
エポキシ樹脂組成物を、真空中で脱泡した後、“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mm、または6mmになるように設定したモールドに注入した。次に、熱風オーブン中で室温から150℃まで1分間に2.5℃ずつ昇温した後、該温度で4時間保持して該エポキシ樹脂組成物を硬化した。続いて、室温まで降温し、モールドから脱型することで、樹脂硬化板を作製した。
エポキシ樹脂組成物を、真空中で脱泡した後、“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mm、または6mmになるように設定したモールドに注入した。次に、熱風オーブン中で室温から150℃まで1分間に2.5℃ずつ昇温した後、該温度で4時間保持して該エポキシ樹脂組成物を硬化した。続いて、室温まで降温し、モールドから脱型することで、樹脂硬化板を作製した。
<ガラス転移温度の測定方法>
2mm厚の樹脂硬化板から、幅12.7mm、長さ45mmの試験片を切り出し、粘弾性測定装置(ARES、ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて、ねじり振動周波数1.0Hz、昇温速度5.0℃/分の条件下で、30~250℃の温度範囲でDMA測定を行った。ガラス転移温度(Tg)は、貯蔵弾性率G’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。
2mm厚の樹脂硬化板から、幅12.7mm、長さ45mmの試験片を切り出し、粘弾性測定装置(ARES、ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて、ねじり振動周波数1.0Hz、昇温速度5.0℃/分の条件下で、30~250℃の温度範囲でDMA測定を行った。ガラス転移温度(Tg)は、貯蔵弾性率G’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。
<樹脂硬化物の破壊靱性測定方法>
ASTM D5045に準拠したSENB(Single Edge Noched Bend)試験法に準拠して実施した。6mm厚の樹脂硬化板から、長さ60mm、幅12.7mmの試験片を切り出した後、予亀裂を導入した。その後、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いて、スパン間を50.8mm、クロスヘッドスピードを10mm/分、サンプル数n=6とし、破壊靱性値(KIC)を測定した。
ASTM D5045に準拠したSENB(Single Edge Noched Bend)試験法に準拠して実施した。6mm厚の樹脂硬化板から、長さ60mm、幅12.7mmの試験片を切り出した後、予亀裂を導入した。その後、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いて、スパン間を50.8mm、クロスヘッドスピードを10mm/分、サンプル数n=6とし、破壊靱性値(KIC)を測定した。
<トウプレグの作製方法>
クリール、キスロール、ニップロール、ワインダーを備えたトウプレグ製造装置を用いて、炭素繊維束の片面に、20~60℃の温度に調整したエポキシ樹脂組成物を塗工した後、ニップロールを通過させることで該エポキシ樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸してトウプレグを得た。トウプレグのボビンは、初期張力を600~1000gf、ワインド比を6~10として、巻き幅が230~260mmの円筒型となるよう、2300mを紙管に巻き取った。
クリール、キスロール、ニップロール、ワインダーを備えたトウプレグ製造装置を用いて、炭素繊維束の片面に、20~60℃の温度に調整したエポキシ樹脂組成物を塗工した後、ニップロールを通過させることで該エポキシ樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸してトウプレグを得た。トウプレグのボビンは、初期張力を600~1000gf、ワインド比を6~10として、巻き幅が230~260mmの円筒型となるよう、2300mを紙管に巻き取った。
<トウプレグのRcの測定方法>
トウプレグのRcは、トウプレグのボビン質量(WA)、紙管の質量(WB)、炭素繊維の単位長さあたりの質量(WC)、ボビンに巻き取ったトウプレグの長さ(WD)から、式(1)に従ってもとめた。
トウプレグのRcは、トウプレグのボビン質量(WA)、紙管の質量(WB)、炭素繊維の単位長さあたりの質量(WC)、ボビンに巻き取ったトウプレグの長さ(WD)から、式(1)に従ってもとめた。
<層間摩擦係数の測定方法>
次の(a)、(b)、(c)の操作を順に行うことにより、層間摩擦係数を測定した。
(a)まず始めに、図1に示すように、幅40mm×長さ150mmの離型紙2上に、長さ150mmに裁断した1層目のトウプレグ4を設置し、その上に、同サイズに裁断した2層目のトウプレグ3を、長さ60mmがオーバーラップするように積層した。次に、2層目のオーバーラップ部に接するように、1層目のトウプレグ4上に長さ20mmのスペーサー5用トウプレグを積層し、その上に長さ150mmの3層目のトウプレグ4を1層目と重なるように積層してトウプレグ積層体を作製した。続いて、トウプレグ積層体の、垂直荷重による必要以上の変形を防ぐため、セロハンテープを積層して、前記トウプレグ積層体の厚みと同等としたスペーサー6を、トウプレグ積層体の側面に接するように設置した。最後に、最下層の離型紙2と重なるように、幅40mm×長さ150mmの離型紙2を貼り付け、試験用サンプルを作製した。
(b)温度25℃、湿度50%RHの試料室内に、前記試験用サンプルを設置し、オーバーラップ部60mmとスペーサー中央10mmまでの範囲(幅10mm、長さ70mmの範囲)に、圧板1で20.6Nの一定垂直荷重を加えた。
(c)垂直荷重を加えて10分後に、2層目のトウプレグ3を繊維方向に引張速度1mm/minで引き抜き、引き抜き荷重を測定した。引き抜き開始後に現れる、引き抜き荷重の最大値を静止摩擦力として、下記式(2)~(6)に従って静止摩擦係数を求めた。この際、引き抜きと共に2層目のトウプレグが垂直荷重を受けるオーバーラップ部の面積が減少するため、初期のオーバーラップ部の長さから、引き抜き荷重が最大となった時点の引き抜き変位を差し引いた、オーバーラップ部の面積で受ける垂直荷重の2倍で、引き抜き荷重を除して得た値を静止摩擦係数とした。また、この際、測定開始直後は、トウプレグ3がたるみをもつため、引き抜き荷重が最大となった時点の引き抜き変位は、このたるみが解消するまでの変位を差し引いて補正した値を用いた。本発明における層間摩擦係数は、この静止摩擦係数を3回測定し、その平均値を採用した。
次の(a)、(b)、(c)の操作を順に行うことにより、層間摩擦係数を測定した。
(a)まず始めに、図1に示すように、幅40mm×長さ150mmの離型紙2上に、長さ150mmに裁断した1層目のトウプレグ4を設置し、その上に、同サイズに裁断した2層目のトウプレグ3を、長さ60mmがオーバーラップするように積層した。次に、2層目のオーバーラップ部に接するように、1層目のトウプレグ4上に長さ20mmのスペーサー5用トウプレグを積層し、その上に長さ150mmの3層目のトウプレグ4を1層目と重なるように積層してトウプレグ積層体を作製した。続いて、トウプレグ積層体の、垂直荷重による必要以上の変形を防ぐため、セロハンテープを積層して、前記トウプレグ積層体の厚みと同等としたスペーサー6を、トウプレグ積層体の側面に接するように設置した。最後に、最下層の離型紙2と重なるように、幅40mm×長さ150mmの離型紙2を貼り付け、試験用サンプルを作製した。
(b)温度25℃、湿度50%RHの試料室内に、前記試験用サンプルを設置し、オーバーラップ部60mmとスペーサー中央10mmまでの範囲(幅10mm、長さ70mmの範囲)に、圧板1で20.6Nの一定垂直荷重を加えた。
(c)垂直荷重を加えて10分後に、2層目のトウプレグ3を繊維方向に引張速度1mm/minで引き抜き、引き抜き荷重を測定した。引き抜き開始後に現れる、引き抜き荷重の最大値を静止摩擦力として、下記式(2)~(6)に従って静止摩擦係数を求めた。この際、引き抜きと共に2層目のトウプレグが垂直荷重を受けるオーバーラップ部の面積が減少するため、初期のオーバーラップ部の長さから、引き抜き荷重が最大となった時点の引き抜き変位を差し引いた、オーバーラップ部の面積で受ける垂直荷重の2倍で、引き抜き荷重を除して得た値を静止摩擦係数とした。また、この際、測定開始直後は、トウプレグ3がたるみをもつため、引き抜き荷重が最大となった時点の引き抜き変位は、このたるみが解消するまでの変位を差し引いて補正した値を用いた。本発明における層間摩擦係数は、この静止摩擦係数を3回測定し、その平均値を採用した。
ここで、前記式(2)~(6)中の記号は以下の意味を表す。
F:引き抜き荷重の最大値(静止摩擦力)
N:最大荷重時にトウプレグ3とトウプレグ4のオーバーラップ部に加わる垂直荷重
P:最大荷重時にトウプレグ3とトウプレグ4のオーバーラップ部に加わる垂直圧力
A34:最大荷重時のトウプレグ3とトウプレグ4のオーバーラップ部の面積
As:スペーサー5の面積
W:トウプレグの幅
L34:最大荷重時のトウプレグ3とトウプレグ4のオーバーラップ部の長さ
L0:初期のオーバーラップ部の長さ
L1:トウプレグ3の初期のたるみが解消するまでの変位
Lt:最大荷重時の引き抜き変位。
F:引き抜き荷重の最大値(静止摩擦力)
N:最大荷重時にトウプレグ3とトウプレグ4のオーバーラップ部に加わる垂直荷重
P:最大荷重時にトウプレグ3とトウプレグ4のオーバーラップ部に加わる垂直圧力
A34:最大荷重時のトウプレグ3とトウプレグ4のオーバーラップ部の面積
As:スペーサー5の面積
W:トウプレグの幅
L34:最大荷重時のトウプレグ3とトウプレグ4のオーバーラップ部の長さ
L0:初期のオーバーラップ部の長さ
L1:トウプレグ3の初期のたるみが解消するまでの変位
Lt:最大荷重時の引き抜き変位。
<被覆率の測定方法>
まず始めに、トウプレグを10mmの長さに裁断し、エポキシ樹脂組成物を塗工した面を観察できるように試料台に設置し、トウプレグの表面を、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ VHX-5000を用いて、倍率200倍で、リング照明を当てながら撮像し、図2に例示するようなデジタル画像を得た。リング照明を当てることで、エポキシ樹脂による光の反射をキャンセルし、エポキシ樹脂に溶解していない固形成分が強調された像を得ることができた。続いて、得られたデジタル画像を、画像解析用ソフトウェアImageJを用いて二値化し、エポキシ樹脂に溶解していない固形成分によって被覆された部分を認識して、その面積を計算した。前記方法で得たエポキシ樹脂に溶解していない固形成分によって被覆された部分の面積を、実際に撮像した面積で除し、百分率表記した値を、被覆率とした。
まず始めに、トウプレグを10mmの長さに裁断し、エポキシ樹脂組成物を塗工した面を観察できるように試料台に設置し、トウプレグの表面を、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ VHX-5000を用いて、倍率200倍で、リング照明を当てながら撮像し、図2に例示するようなデジタル画像を得た。リング照明を当てることで、エポキシ樹脂による光の反射をキャンセルし、エポキシ樹脂に溶解していない固形成分が強調された像を得ることができた。続いて、得られたデジタル画像を、画像解析用ソフトウェアImageJを用いて二値化し、エポキシ樹脂に溶解していない固形成分によって被覆された部分を認識して、その面積を計算した。前記方法で得たエポキシ樹脂に溶解していない固形成分によって被覆された部分の面積を、実際に撮像した面積で除し、百分率表記した値を、被覆率とした。
<ボビン品位の評価方法>
2300mを巻き取ったトウプレグのボビンの端部を目視観察し、綾落ち、および、糸道のずれによる段差の発生の有無を確認し、巻き姿の美しさを判定した。綾落ちの発生がなく、端部の位置が揃っていて巻き姿が良好である時をA、低頻度で上記異常が発生するが許容できる時をB、高頻度で上記異常が発生し、許容できない時をCとしてランク付けした。評価順位としてはAが最も良く、Cが最も悪い。
2300mを巻き取ったトウプレグのボビンの端部を目視観察し、綾落ち、および、糸道のずれによる段差の発生の有無を確認し、巻き姿の美しさを判定した。綾落ちの発生がなく、端部の位置が揃っていて巻き姿が良好である時をA、低頻度で上記異常が発生するが許容できる時をB、高頻度で上記異常が発生し、許容できない時をCとしてランク付けした。評価順位としてはAが最も良く、Cが最も悪い。
<圧力容器の作製方法>
フィラメントワインディング成形装置に、7.5Lのポリエチレン製ライナーを設置し、本発明のトウプレグをライナー全体に巻きつけた。第1層として、ライナーの軸方向に対して±89°をなすフープ層を、その厚みが1.4mmとなるように巻き付けた。次に、第2層として、ライナーの軸方向に対して±20°をなすヘリカル層を、その厚みが2.2mmとなるように巻き付けた。さらに、第3層として、ライナーの軸方向に対して±89°をなすフープ層を、その厚みが0.6mmとなるように巻き付け、中間体を得た。なお、各層の厚みは、ノギスで外径を測定することによりもとめた。当該中間体を硬化炉中で回転させながら、150℃にて4時間硬化させ、圧力容器を得た。
フィラメントワインディング成形装置に、7.5Lのポリエチレン製ライナーを設置し、本発明のトウプレグをライナー全体に巻きつけた。第1層として、ライナーの軸方向に対して±89°をなすフープ層を、その厚みが1.4mmとなるように巻き付けた。次に、第2層として、ライナーの軸方向に対して±20°をなすヘリカル層を、その厚みが2.2mmとなるように巻き付けた。さらに、第3層として、ライナーの軸方向に対して±89°をなすフープ層を、その厚みが0.6mmとなるように巻き付け、中間体を得た。なお、各層の厚みは、ノギスで外径を測定することによりもとめた。当該中間体を硬化炉中で回転させながら、150℃にて4時間硬化させ、圧力容器を得た。
<フィラメントワインディング成形性の評価方法>
前記圧力容器の作製方法における、トウプレグをライナー巻き付ける工程にて、滑りによる糸道のずれの有無、および、隣接するトウプレグの間の隙間の発生有無を目視観察し、フィラメントワインディング成形性を評価した。その他、トウプレグのボビンからの樹脂組成物の染み出しや、フィラメントワインディング成形工程における樹脂組成物の飛散の程度も考慮に入れ、A~Cの3段階で評価した。すべりや隙間の発生がなく、巻き付け後の圧力容器の中間体の品質が良好である時をA、低頻度で上記異常が発生するが許容できる時をB、高頻度で上記異常が発生し、許容できない時をCとしてランク付けした。評価順位としてはAが最も良く、Cが最も悪い。
前記圧力容器の作製方法における、トウプレグをライナー巻き付ける工程にて、滑りによる糸道のずれの有無、および、隣接するトウプレグの間の隙間の発生有無を目視観察し、フィラメントワインディング成形性を評価した。その他、トウプレグのボビンからの樹脂組成物の染み出しや、フィラメントワインディング成形工程における樹脂組成物の飛散の程度も考慮に入れ、A~Cの3段階で評価した。すべりや隙間の発生がなく、巻き付け後の圧力容器の中間体の品質が良好である時をA、低頻度で上記異常が発生するが許容できる時をB、高頻度で上記異常が発生し、許容できない時をCとしてランク付けした。評価順位としてはAが最も良く、Cが最も悪い。
(実施例1)
エポキシ樹脂として“jER(登録商標)”807を35質量部、“スミエポキシ(登録商標)”ELM-434VLを65質量部、硬化剤として“jERキュア(登録商標)”DICY7を1.0質量部、“Dyhard(登録商標)”Fluid111を13.6質量部用いて、上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の25℃における粘度は47Pa・sであった。また、上記<樹脂硬化板の作製方法>に従って得た樹脂硬化物のガラス転移温度は147℃、破壊靱性値(KIC)は0.8MPa・m0.5であった。
エポキシ樹脂として“jER(登録商標)”807を35質量部、“スミエポキシ(登録商標)”ELM-434VLを65質量部、硬化剤として“jERキュア(登録商標)”DICY7を1.0質量部、“Dyhard(登録商標)”Fluid111を13.6質量部用いて、上記<エポキシ樹脂組成物の調製方法>に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の25℃における粘度は47Pa・sであった。また、上記<樹脂硬化板の作製方法>に従って得た樹脂硬化物のガラス転移温度は147℃、破壊靱性値(KIC)は0.8MPa・m0.5であった。
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、上記<トウプレグの作製方法>に従って、トウプレグを得た。このトウプレグのRcは25.6質量%、被覆率は2.9%、層間摩擦係数は0.11であった。このトウプレグについてボビン品位の評価を行った結果、A評価であり品位は良好だった。また、フィラメントワインディング成形性の評価を行った結果、A評価であり成形性は良好だった。
以上のように全ての試験において良好な結果が得られた。
(実施例2~4)
表1に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。樹脂組成物の粘度が相対的に高い実施例3では、トウプレグ製造時にエポキシ樹脂組成物を加温し、塗工しやすい粘度に低下させ、かつ硬化反応の進行による増粘がないように温度管理する必要があったが、実施例2および実施例4では粘度が50Pa・sよりも低いため、簡易的な温調操作のみで良く、操業性が優れていた。
表1に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。樹脂組成物の粘度が相対的に高い実施例3では、トウプレグ製造時にエポキシ樹脂組成物を加温し、塗工しやすい粘度に低下させ、かつ硬化反応の進行による増粘がないように温度管理する必要があったが、実施例2および実施例4では粘度が50Pa・sよりも低いため、簡易的な温調操作のみで良く、操業性が優れていた。
(実施例5~6)
表1に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。特にKICは、強靱化剤の添加により優れた値を示した。
表1に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。特にKICは、強靱化剤の添加により優れた値を示した。
(実施例7~9)
表1および表2に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。特にKICは、コアシェルゴム粒子およびカルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの併用によって特に優れた値を示した。中でも、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの質量を、前記コアシェルゴム粒子の質量で除して得られる質量比が0.1~0.8である実施例7、および実施例8は、特に優れたKIC向上効果と耐熱性を両立した。
表1および表2に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。特にKICは、コアシェルゴム粒子およびカルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの併用によって特に優れた値を示した。中でも、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの質量を、前記コアシェルゴム粒子の質量で除して得られる質量比が0.1~0.8である実施例7、および実施例8は、特に優れたKIC向上効果と耐熱性を両立した。
(実施例10)
表2に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。
表2に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。
(実施例11~12)
表2に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。特にKICは、25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂100質量部中に3~20質量部含むことによって、実施例8~10と比較して強靱化剤の含有率が少ないにもかかわらず高い値を示し、特異的に優れた効果を発現した。
表2に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。特にKICは、25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂100質量部中に3~20質量部含むことによって、実施例8~10と比較して強靱化剤の含有率が少ないにもかかわらず高い値を示し、特異的に優れた効果を発現した。
(実施例13)
表2に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。しかしながら、被覆率が2.3%と比較的小さかったため、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の評価結果がB評価となった。
表2に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の25℃における粘度、樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊靱性値(KIC)、Rc、被覆率、層間摩擦係数、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の全てで良好な結果が得られた。しかしながら、被覆率が2.3%と比較的小さかったため、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の評価結果がB評価となった。
(比較例1~2)
表3に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価の結果、層間摩擦係数が0.10よりも小さかったため、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の評価結果がともにC評価と不十分な結果となった。
表3に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価の結果、層間摩擦係数が0.10よりも小さかったため、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の評価結果がともにC評価と不十分な結果となった。
(比較例3)
表3に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更し、Rcを18.9%と20%よりも小さくした以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価の結果、層間摩擦係数が0.64と、0.50よりも大きかったため、ボビン品位はA評価と良好であったものの、フィラメントワインディング成形性の評価において、隣り合うトウプレグとの間に隙間が生じやすく、C評価と不十分な結果となった。また、Rcが小さいことによって、硬化後の圧力容器内には空隙が多く生じた。
表3に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更し、Rcを18.9%と20%よりも小さくした以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価の結果、層間摩擦係数が0.64と、0.50よりも大きかったため、ボビン品位はA評価と良好であったものの、フィラメントワインディング成形性の評価において、隣り合うトウプレグとの間に隙間が生じやすく、C評価と不十分な結果となった。また、Rcが小さいことによって、硬化後の圧力容器内には空隙が多く生じた。
(比較例4)
表3に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更し、Rcを43.2%と40%よりも大きくした以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価の結果、層間摩擦係数が0.033と、0.10よりも小さかったため、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の評価結果がともにC評価と不十分な結果となった。また、Rcが大きいことによって、トウプレグのボビンからの樹脂組成物の染み出しや、フィラメントワインディング成形工程における樹脂組成物の飛散が多く、プロセス性が不十分であった。
表3に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更し、Rcを43.2%と40%よりも大きくした以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価の結果、層間摩擦係数が0.033と、0.10よりも小さかったため、ボビン品位、フィラメントワインディング成形性の評価結果がともにC評価と不十分な結果となった。また、Rcが大きいことによって、トウプレグのボビンからの樹脂組成物の染み出しや、フィラメントワインディング成形工程における樹脂組成物の飛散が多く、プロセス性が不十分であった。
(比較例5)
表3に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更し、樹脂組成物の25℃における粘度を169Pa・sと150Pa・sよりも大きくした以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価の結果、層間摩擦係数が0.55と、0.50よりも大きかったため、ボビン品位はA評価と良好であったものの、フィラメントワインディング成形性の評価において、隣り合うトウプレグとの間に隙間が生じやすく、C評価と不十分な結果となった。
表3に示したようにエポキシ樹脂組成物の組成を変更し、樹脂組成物の25℃における粘度を169Pa・sと150Pa・sよりも大きくした以外は、実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価の結果、層間摩擦係数が0.55と、0.50よりも大きかったため、ボビン品位はA評価と良好であったものの、フィラメントワインディング成形性の評価において、隣り合うトウプレグとの間に隙間が生じやすく、C評価と不十分な結果となった。
表中の組成は質量部を表す。
1:圧板
2:離型紙
3:2層目のトウプレグ
4:1層目、3層目のトウプレグ
5:スペーサー用トウプレグ
6:セロハンテープ製スペーサー
2:離型紙
3:2層目のトウプレグ
4:1層目、3層目のトウプレグ
5:スペーサー用トウプレグ
6:セロハンテープ製スペーサー
Claims (9)
- 25℃における粘度が1~150Pa・sであるエポキシ樹脂組成物を、
繊度が30~4000g/1000m、
かつ、単繊維表面の算術平均粗さ(Ra)が1~100nmである炭素繊維束に含浸させたトウプレグであって、
該トウプレグの樹脂含有率(Rc)が20~40質量%であり、
かつ、該トウプレグを同一方向に3層積層し、中央のトウプレグを、温度25℃、湿度50%RH、速度1mm/min、垂直荷重20.6Nの条件下で引き抜いて測定した層間摩擦係数が、0.10以上0.50以下であるトウプレグ。 - 前記トウプレグの表面を光学顕微鏡を用いて倍率200倍で観察したとき、視野面積に対する、エポキシ樹脂に溶解していない固形成分によって被覆された部分の面積の割合(被覆率)が2.5%以上20%以下である、請求項1に記載のトウプレグ。
- 前記エポキシ樹脂に溶解していない固形成分がジシアンジアミドであり、かつ、該ジシアンジアミドの1次粒子径が0.5~150μmであり、エポキシ樹脂100質量部に対するジシアンジアミドの含有量が1~20質量部である、請求項2に記載のトウプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物が、25℃でエポキシ樹脂に相溶する強靱化剤および/または粒子径が50nm~1μmである強靱化剤を含み、該エポキシ樹脂組成物を150℃で4時間硬化させて得られる硬化物の靱性値KIcが1.0~3.0MPa・m0.5である、請求項1~3のいずれかに記載のトウプレグ。
- 前記強靱化剤として、コアシェルゴム粒子およびカルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの両方を含む、請求項4に記載のトウプレグ。
- 前記カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムの質量を、前記コアシェルゴム粒子の質量で除して得られる質量比が0.1~0.8である、請求項5に記載のトウプレグ。
- 25℃で液状の2官能脂肪族エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂100質量部中に3~20質量部含む、請求項1~6のいずれかに記載のトウプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物を150℃で4時間硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度が120~160℃である、請求項1~7のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載のトウプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020173753A JP2022065282A (ja) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | トウプレグ、および繊維強化複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020173753A JP2022065282A (ja) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | トウプレグ、および繊維強化複合材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022065282A true JP2022065282A (ja) | 2022-04-27 |
Family
ID=81386208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020173753A Pending JP2022065282A (ja) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | トウプレグ、および繊維強化複合材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2022065282A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019011326A (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 興和株式会社 | 医薬組成物 |
-
2020
- 2020-10-15 JP JP2020173753A patent/JP2022065282A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019011326A (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 興和株式会社 | 医薬組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10889695B2 (en) | Tow prepreg, composite material-reinforced pressure vessel, and method of producing composite material-reinforced pressure vessel | |
US10233324B2 (en) | Epoxy resin composition | |
JP5757309B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、トウプリプレグ及び圧力容器 | |
JP7206910B2 (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
WO2018173953A1 (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
WO2019208242A1 (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
JP7063021B2 (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
JP2022065282A (ja) | トウプレグ、および繊維強化複合材料 | |
JP2021116404A (ja) | トウプレグ | |
JP2019089951A (ja) | トウプリプレグ、繊維強化複合材料及び複合材料補強圧力容器とその製造方法 | |
JP6555006B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2018158963A (ja) | トウプリプレグ、および複合材料補強圧力容器 | |
WO2020241623A1 (ja) | トウプレグ | |
JP2022065281A (ja) | トウプレグ、および繊維強化複合材料 | |
JP7287171B2 (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
JP2021116403A (ja) | トウプレグ | |
JP7508949B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、中間基材、トウプレグ、および繊維強化複合材料 | |
JP2022039263A (ja) | トウプレグ | |
WO2021095629A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230901 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240618 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240702 |