JP7206910B2 - プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明のプリプレグは、下記構成要素[A]~[C]を含み、かつ条件(I)および(II)を満たす。
[A]:炭素繊維
[B]:エポキシ樹脂
[C]:[B]の硬化剤
(I):X線光電子分光法により測定される[A]の表面酸素濃度O/Cが0.10以上である。
(II):[B]および[C]を硬化させて得られる硬化物が、クロスニコル状態での偏光光学顕微鏡観察にて干渉模様を示す分子異方性を有する樹脂領域を含む。
[A]:炭素繊維
[B]:エポキシ樹脂
[C]:[B]の硬化剤
(I):X線光電子分光法により測定される[A]の表面酸素濃度O/Cが0.10以上である。
(II):[B]および[C]を硬化させて得られる硬化物が、クロスニコル状態での偏光光学顕微鏡観察にて干渉模様を示す分子異方性を有する樹脂領域を含む。
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積1m2当たり1.5~1000アンペア/m2の範囲内であることが好ましく、より好ましくは3~500アンペア/m2の範囲内である。電流密度が1.5アンペア/m2以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コストに有利になる。一方、電流密度が1000アンペア/m2以下であると、安全性の観点から有利になる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。
本発明に使用する芳香族エポキシ化合物として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ基に加えてイミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール(商標登録)”EX-731(ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
エポキシ基に加えてスルホ基を有する化合物としては、例えば、p-トルエンスルホン酸グリシジルおよび3-ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
すなわち、ビスフェノールA型エポキシ化合物“jER(登録商標)”828(三菱ケミカル(株)製)100質量部とメタフェニレンジアミン(シグマアルドリッチジャパン(株)製)14.5質量部を、それぞれ容器に入れ、その後、上記のjER828の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、75℃の温度で15分間加熱する。その後、両者をよく混合し、80℃の温度で約15分間真空脱泡を行う。
・界面剪断強度IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)。
また、固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”806、“jER(登録商標)”807および“jER(登録商標)”1750(以上、三菱ケミカル(株)製)、“エピクロン(登録商標)”830(DIC(株)製)および“エポトート(登録商標)”YD-170(東都化成(株)製)などが挙げられる。
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、GANやGOT(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、AER4152(旭化成エポキシ(株)製)などが挙げられる。
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、AY238(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)が挙げられる。
1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、TETRAD-C(三菱ガス化学(株)製)が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Tactix742(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)が挙げられる。
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”1031S(ジャパンエポキシレジン(株)製)が挙げられる。
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、EOCN-1020(日本化薬(株)製)や“エピクロン(登録商標)”N-660(DIC(株)製)などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン(登録商標)”HP7200(DIC(株)製)などが挙げられる。
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、3,4-ジクロロフェニル-1,1-ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
各硬化剤は、硬化促進剤や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせる硬化促進剤としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられる。
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を樹脂組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
・X線源:CuKα線(管電圧45kV、管電流40mA)
・検出器:ゴニオメーター+モノクロメーター+シンチレーションカウンター
・走査範囲:2θ=1~90°
・走査モード:ステップスキャン、ステップ単位0.1°、計数時間40秒。
結晶サイズ(nm)=Kλ/β0cosθB
但し、
・K:1.0、λ:0.15418nm(X線の波長)
・β0:(βE 2-β1 2)1/2
・βE:見かけの半値幅(測定値)rad、β1:1.046×10-2rad
・θB:Braggの回析角。
X線回折の測定は、炭素繊維強化複合材料内の炭素繊維軸に対して平行(0°)、垂直(90°)、45°に対して行う。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料において結晶構造又は液晶構造が存在するとエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなるので、この貯蔵弾性率の変化を測定することにより、結晶構造又は液晶構造の存在を間接的に確認できる。
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド(登録商標)”EXL-2655((株)クレハ製)、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド(登録商標)”AC-3355、TR-2122(武田薬品工業(株)製)、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“PARALOID(登録商標)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas社製)、“カネエース(登録商標)”MXシリーズ(カネカ(株)製)等を使用することができる。
本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料は、その炭素繊維質量分率は好ましくは40~90質量%であり、より好ましくは50~80質量%である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
ウェット法は、炭素繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、炭素繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記した樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
(1)構成要素[A]
・炭素繊維1
アクリロニトリル99モル%とイタコン酸1モル%からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数24,000本、総繊度1,000テックス、比重1.8、ストランド引張強度6.6GPa、ストランド引張弾性率324GPaの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度0.1モル/lの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維1g当たり80クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、150℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。後述の(5)に記載の方法に従って測定したところ、表面酸素濃度O/Cは、0.16であった。
このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、210℃の温度で75秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して0.6質量%となるように調整した。
このように作製した炭素繊維を、後述の(7)に記載の方法に従って測定したところ、サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後のサイジング剤付着量は0.15質量%であり、好ましい付着量であった。また、後述の(8)に記載の方法で測定した界面接着強度は44MPaであった。
アクリロニトリル99モル%とイタコン酸1モル%からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数12,000本、総繊度1,000テックス、比重1.8、ストランド引張強度4.9GPa、ストランド引張弾性率230GPaの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度0.1モル/lの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維1g当たり80クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、150℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度O/Cは、0.15であった。
この炭素繊維を用い、炭素繊維1と同様の手法でサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して0.6質量%となるように調整した。サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後のサイジング剤付着量は0.17質量%であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は43MPaであった。
アクリロニトリル99モル%とイタコン酸1モル%からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数24,000本、総繊度1,000テックス、比重1.8、ストランド引張強度5.9GPa、ストランド引張弾性率294GPaの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度0.1モル/lの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維1g当たり120クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、150℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度O/Cは、0.20であった。
この炭素繊維を用い、炭素繊維1と同様の手法でサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して0.6質量%となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は0.19質量%であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は45MPaであった。
電気量を炭素繊維1g当たり80クーロンで電解表面処理した以外は炭素繊維3と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度O/Cは、0.15であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して0.6質量%となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は0.16質量%であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は43MPaであった。
電気量を炭素繊維1g当たり40クーロンで電解表面処理した以外は炭素繊維3と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度O/Cは、0.13であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して0.6質量%となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は0.12質量%であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は29MPaであった。
濃度0.1モル/lの硫酸を電解液として、電気量を炭素繊維1g当たり20クーロンで電解表面処理した以外は炭素繊維3と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度O/Cは、0.12であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して0.6質量%となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は0.13質量%であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は27MPaであった。
電気量を炭素繊維1g当たり10クーロンで電解表面処理し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルの代わりにエチレングリコールを使用した以外は炭素繊維6と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度O/Cは、0.09であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して0.6質量%となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は0.05質量%であった。また、界面接着強度は21MPaであった。
電解処理を行わない以外は炭素繊維7と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度O/Cは、0.02であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して0.6質量%となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は0.02質量%であった。界面接着強度は18MPaであった。
ポリグリセリンポリグリシジルエーテルの代わりに“jER(登録商標)”828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製))を使用した以外は炭素繊維4と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度O/Cは、0.15であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して0.6質量%となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は0.09質量%であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は27MPaであった。
アクリロニトリル99モル%とイタコン酸1モル%からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数24,000本、総繊度1,000テックス、比重1.8、ストランド引張強度5.9GPa、ストランド引張弾性率294GPaの炭素繊維を得た。表面酸素濃度O/Cは、0.15であった。得られた炭素繊維は、サイジング剤を塗布しなかった。該炭素繊維の洗浄後のサイジング剤付着量は0質量%であった。また界面接着強度は22MPaであった。
以下の手順で作製した炭素繊維からなる繊維基材が炭素繊維11である。炭素繊維4を経糸として1.8本/cmの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ECDE-75-1/0-1.0Z(日東紡(株)製、フィラメント数:800本、繊度:67.5tex)を1.8本/cmの密度で引き揃えて一方向性シート状炭素繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維束E-glassヤーンECE-225-1/0-1.0Z(日東紡(株)製、フィラメント数:200本、繊度:22.5tex)を用い、前記一方向性シート状炭素繊維群に直交する方向に3本/cmの密度で配列し、織機を用いて補助経糸と緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列されクリンプがない、一方向性ノンクリンプ織物を作製した。なお、得られた炭素繊維織物の炭素繊維繊度に対する緯糸の繊度割合は2.2%、補助経糸の繊度割合は6.5%であり、炭素繊維の目付は192g/m2であった。
一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂1
化合物名:2-メチル-1,4-フェニレン-ビス{4-(2,3-エポキシプロポキシ)ベンゾエート}、特開2010-241797号公報参照、エポキシ当量:245g/eq)
・エポキシ樹脂2
化合物名:4-{4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル4-(2,3-エポキシプロポキシ)ベンゾエート、特許第5471975号公報参照、エポキシ当量:213g/eq)
上記エポキシ樹脂1を200℃に加熱融解し、そこへプレポリマー化剤としてレゾルシノール(水酸基当量:55g/eq)をエポキシ当量数:水酸基当量数が100:25になるように加え、窒素雰囲気下、200℃で3時間加熱することでエポキシ樹脂3を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂1とそのプレポリマーの合計100質量部に対して53質量部であり、JIS K7236に従いエポキシ当量を測定したところ353g/eqであった。
エポキシ樹脂1をエポキシ樹脂2に変更した以外は、上記エポキシ樹脂3と同様にしてエポキシ樹脂4を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂2とそのプレポリマーの合計100質量部に対して53質量部であり、JIS K7236に従いエポキシ当量を測定したところ320g/eqであった。
プレポリマー化剤をレゾルシノールからビスフェノールF(水酸基当量:100g/eq)に変更して、エポキシ当量数:水酸基当量数が100:15になるように添加した以外は、上記エポキシ樹脂4と同様にしてエポキシ樹脂5を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂2とそのプレポリマーの合計100質量部に対して38質量部であり、JIS K7236に従いエポキシ当量を測定したところ309g/eqであった。
・“エピクロン(登録商標)”830(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、DIC(株)製)
・“jER(登録商標)”YX4000H(ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製)
・“jER(登録商標)”604(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、三菱ケミカル(株)製)
・“アラルダイト(登録商標)”MY0610(トリグリシジル-m-アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン(株)製)
・“jER”(登録商標)828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製)。
・“セイカキュア”(登録商標)-S(4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化(株)製)
・3,3’-DAS(3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン(株)製)。
・DICY7(ジシアンジアミド、三菱ケミカル(株))
・DCMU99{3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化工業(株)製}。
(4)その他の成分
・“Virantage(登録商標)”VW-10700RFP(ポリエーテルスルホン、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製)。
(5)炭素繊維の表面酸素濃度O/Cの測定
炭素繊維の表面酸素濃度(O/C)は、次の手順に従いX線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約20mmにカットし、銅製の試料支持台に拡げた。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を1×10-8Torrに保った。続いて、X線源としてAlKα1、2を用い、光電子脱出角度を90°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sのメインピーク(ピークトップ)の結合エネルギー値を284.6eVに合わせた。C1sメイン面積は、282~296eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、O1sピーク面積は、528~540eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のO1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。X線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ(株)製ESCA-1600を用い、上記装置固有の感度補正値は2.33であった。
サイジング塗布炭素繊維のサイジング剤の付着量は、次の手順に従い求めた。まず、サイジング塗布炭素繊維を2±0.5g採取し、窒素雰囲気中450℃にて加熱処理を15分間行った。このときの加熱処理前後の質量変化量を加熱処理前の質量で除した値の質量%をサイジング剤の付着量とした。
サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後のサイジング剤の付着量は次のように測定した。まず、サイジング剤塗布炭素繊維2±0.5gをアセトニトリルとクロロホルムを体積比9対1で混合した溶液10mlに浸漬し、超音波洗浄を20分間行い、サイジング剤塗布炭素繊維からサイジング剤を溶出させた後、十分に乾燥させて質量を測定した。さらに、この洗浄後の炭素繊維を窒素雰囲気中450℃にて加熱処理を15分間行った。このときの加熱処理前後の質量変化量を、加熱処理前の質量で除した値の質量%を洗浄後のサイジング剤の付着量とした。
界面剪断強度(IFSS)の測定は、次の(a)~(d)の手順で行った。
(a)樹脂の調製
ビスフェノールA型エポキシ化合物“jER(登録商標)”828(三菱ケミカル(株)製)100質量部とメタフェニレンジアミン(シグマアルドリッチジャパン(株)製)14.5質量部を、それぞれ容器に入れた。その後、上記のjER828の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、75℃の温度で15分間加熱した。その後、両者をよく混合し、80℃の温度で約15分間真空脱泡を行った。
(b)炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定した。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、80℃の温度で30分間以上真空乾燥を行った。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾5mm、長さ25mm、両端部分巾10mm、全体長さ150mmだった。
上記(b)の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記(a)の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度1.5℃/分で75℃の温度まで上昇し2時間保持後、昇温速度1.5℃/分で125℃の温度まで上昇し2時間保持後、降温速度2.5℃/分で30℃の温度まで降温した。その後、脱型して試験片を得た。
(d)界面剪断強度(IFSS)の測定
上記(c)の手順で得られた試験片に繊維軸方向(長手方向)に歪速度0.3%/秒で引張力を与え、歪みを12%生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部22mmの範囲における繊維破断数N(個)を測定した。次に、平均破断繊維長laを、la(μm)=22×1000(μm)/N(個)の式により計算した。次に、平均破断繊維長laから臨界繊維長lcを、lc(μm)=(4/3)×la(μm)の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径dを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度IFSSを、次式で算出した。実施例では、測定数n=5の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)。
ニーダー中に、表1,2に示す各配合比で、硬化剤、硬化促進剤以外の樹脂成分を所定量加え、混練しつつ、160℃まで昇温し、160℃1時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ80℃まで降温させた後、硬化剤、硬化促進剤を所定量添加え、さらに混練し、樹脂組成物を得た。
(9)で調製した樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた構成要素[A]の炭素繊維に、樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が190g/m2、樹脂組成物の質量分率が35%の一方向プリプレグを得た。
JIS K7086(1993)に準じ、次の(a)~(e)の操作によりGIC試験用複合材料製平板を作製した。
(a)(10)で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて20ply積層した。ただし、積層中央面(10ply目と11ply目の間)に、繊維配列方向と直角に、幅40mm、厚み50μmのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。
(b)積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で150℃4時間、180℃2時間、内圧0.59MPaで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。
(c)(b)で得た一方向炭素繊維強化複合材料を、幅20mm、長さ195mmにカットした。繊維方向は、試験片の長さ側と平行になるようにカットした。
(e)亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
作製した複合材料製平板を用いて、以下の手順により、GIC測定を行った。JIS K7086(1993)附属書1に従い、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が20mmに到達するまでは0.5mm/分、20mm到達後は1mm/分とした。試験は亀裂が100mm進展するまで行い、試験中に取得した荷重-変位線図の面積からGICを算出した。
(11)のGIC試験の(a)から(c)と同様に試験片を作製し、幅20mm、長さ195mmの試験片を得た。この試験片をJIS K7086(1993)附属書2に従って、GIIC試験を行った。
(10)で作製した一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に6枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、150℃4時間、180℃2時間、内圧0.59MPaで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料を幅12.7mm、長さ230mmでカットし、両端に1.2mm、長さ50mmのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、JIS K7073(1988)の規格に準じて0゜引張試験を行った。
構成要素[B]および[C]を含む樹脂原料を表1,2に示す配合比で混練し、樹脂組成物を作製した。炭素繊維11の繊維基材上に、作製した樹脂組成物を目付104g/m2となるように均一に塗布した。樹脂塗布面をFEPフィルム“トヨフロン(登録商標)”(東レ(株)製)でカバーして150℃で加温した後、600mmHg以上の真空圧力でコンパクションすることで、樹脂組成物の質量分率が35%である繊維基材を用いたプリプレグを作製した。
(a)(14)で作製した繊維基材を用いたプリプレグを、繊維方向を揃えて20ply積層した。ただし、積層中央面(10ply目と11ply目の間)に、繊維配列方向と直角に、幅40mm、厚み50μmのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。
(b)積層したプリプレグを金型上に配置した後、加熱型プレス成形機により、1.0MPaの加圧下、180℃4時間で流動・成形せしめ、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。
(c)(7)のGIC試験の(c)~(e)と同様にしてGIC測定を、(8)のGIIC試験と同様にしてGIIC測定を行った。
(14)で作製した繊維基材を用いたプリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に6枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、150℃4時間、180℃2時間、内圧0.59MPaで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料を幅12.7mm、長さ230mmでカットし、両端に1.2mm、長さ50mmのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、JIS K7073(1988)の規格に準じて0゜引張試験を行った。
(10)または(14)で作製した一方向プリプレグを幅50mm、長さ50mmにカットし、プリプレグが幅80mm以上となるように繊維間隔を手で広げた後、オーブンにて150℃4時間、180℃2時間の条件で硬化し、観察用の炭素繊維強化複合材料の試験体を得た。試験体の樹脂領域を偏光光学顕微鏡(キーエンス(株)製;VHX-5000、偏光フィルター付き)により観察を行った。ファンシェイプ組織やフォーカルコニック組織といった高次構造形成が観察された場合を「A」、高次構造が観察されなかった場合を「B」とした。
(10)または(14)で作製した一方向プリプレグを厚さ約1mmとなるように積層した後、積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で150℃4時間、180℃2時間、内圧0.59MPaで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。成形した炭素繊維強化複合材料を、長さ40mm、幅10mmにカットし、試験片を得た。測定は以下の条件により、炭素繊維強化複合材料内の炭素繊維軸に対して平行(0°)、垂直(90°)、45°に対して行った。
・装置:X’ PertPro(スペクトリス(株)PANalytical事業部製)
・X線源:CuKα線(管電圧45kV、管電流40mA)
・検出器:ゴニオメーター+モノクロメーター+シンチレーションカウンター
・走査範囲:2θ=1~90°
・走査モード:ステップスキャン、ステップ単位0.1°、計数時間40秒
1~10°範囲における回折角度2θのピークを表1,2に記載した。また、ピークを有さない場合は「B」と記載した。
(11)または(15)で作製した炭素繊維強化複合材料から2cm角を切り出すことで、試験片を得た。測定は、炭素繊維強化複合材料内の樹脂部分について任意の5箇所に対して、以下の条件により行った。
・装置:PDP320((株)PHOTO Design製)
・ビーム径:1μm
・光源:YAGレーザー/1064nm
・回折格子:Single 300gr/mm
・スリット:100μm
・検出器:CCD:Jobin Yvon 1024×256
・対物レンズ:×100
測定した試験片の任意の方向を0°とし、偏光方向を0°~150まで30°間隔で変化させて偏光ラマン分光を測定。芳香環のC=C伸縮振動に由来する1600cm-1付近のラマンバンド強度について、測定した5箇所について変動幅が20%以上の偏光方位を有する場合は異方性あり(A)、偏光方位0°~150°のいずれも変動幅が20%未満だった場合は異方性なし(B)とした。
表1,2の配合比に従って、上記(9)樹脂組成物の調製の手順で炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を用いて、上記(10)プリプレグの作製の手順でプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて、上記の(11)モードI層間靭性(GIC)試験用複合材料製平板の作製とGIC測定、(12)モードII層間靱性(GIIC)、(13)0°引張強度試験用複合材料製平板の作製と測定、(17)偏光光学顕微鏡による観察、(18)X線回折による回折角度2θの測定、(19)偏光ラマン分光による樹脂組成物中の異方性の測定を行った。結果を表1,2に示す。
実施例の各種測定結果は表1,2に示す通りであり、実施例1~11のように高次構造を有する樹脂組成物と好ましい表面酸素濃度を有する炭素繊維の組合せにより、優れたモードI層間靱性GIC、モードII層間靱性GIIC、および引張強度を有する炭素繊維強化複合材料が得られた。
比較例1~2はいずれも、高次構造を有する樹脂硬化物と表面酸素濃度が低い炭素繊維との組合せである。比較例1~2は、同じ構成要素[B]および[C]を用いた実施例3よりもモードI層間靱性GIC、モードII層間靱性GIICはいずれも低く、本発明により特にモードI層間靱性GICとモードII層間靱性GIICが飛躍的に向上していることがわかる。また、比較例4~6の樹脂硬化物は高次構造を持たず、分子が異方性を持つ樹脂領域を持たない。比較例4と実施例1との比較、比較例5,6と実施例2~5との比較により、同じ構成要素[A]を用いた各実施例と比較して、モードI層間靱性GIC、モードII層間靱性GIIC、引張強度はいずれも低く、本発明により特にモードI層間靱性GICとモードII層間靱性GIICが飛躍的に向上していることがわかる。
表1,2の配合比に従って上記(9)樹脂組成物の調製の手順で炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を用いて、上記(14)繊維基材を用いたプリプレグの作製の手順でプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて、上記の(15)プレス成形によるモードI層間靭性(GIC)およびモードII層間靱性(GIIC)試験用複合材料製平板成形方法と測定、(16)プレス成形による0°引張強度試験用複合材料製平板の作製と測定、(17)偏光光学顕微鏡による観察、(18)X線回折による回折角度2θの測定、(19)偏光ラマン分光による樹脂組成物中の異方性の測定を行った。結果を表1,2に示す。
比較例3の樹脂硬化物は高次構造を持たず、分子が異方性を持つ樹脂領域を持たない。比較例3と実施例12,13との比較により、同じ構成要素[A]を用いた各実施例と比較してモードI層間靱性GIC、モードII層間靱性GIIC、引張強度はいずれも低く、本発明により特にモードI層間靱性GICとモードII層間靱性GIICが飛躍的に向上していることがわかる。
Claims (8)
- 下記構成要素[A]~[C]を含み、かつ条件(I)~(III)を満たすプリプレグ。
[A]:炭素繊維
[B]:エポキシ樹脂
[C]:[B]の硬化剤
(I):X線光電子分光法により測定される[A]の表面酸素濃度O/Cが0.10以上である。
(II):[B]および[C]を硬化させて得られる硬化物が、クロスニコル状態での偏光光学顕微鏡観察にて干渉模様を示す分子異方性を有する樹脂領域を含む。
(III)構成要素[B]が、下記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂およびプレポリマーを含み、プレポリマーを構成要素[B]中のエポキシ樹脂とプレポリマーの合計量100質量部に対して、5~60質量部含む。
- 構成要素[B]が含むプレポリマーの数平均分子量は350-5000である請求項1に記載のプリプレグ。
- 構成要素[C]の硬化剤は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体である請求項1または2に記載のプリプレグ。
- 構成要素[A]がエポキシ化合物を含むサイジング剤が塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維である、請求項1~3のいずれかに記載のプリプレグ。
- 前記サイジング剤塗布炭素繊維2±0.5gを、アセトニトリルとクロロホルムを体積比9対1で混合した溶液10mlに浸漬し、超音波洗浄を20分間行うことで繊維からサイジング剤を溶出させた後、十分に乾燥させて質量を測定し、さらに、該洗浄後炭素繊維を窒素雰囲気中450℃にて加熱処理を15分間行い、該加熱処理前後の質量変化量を、加熱処理前のサイジング剤塗布炭素繊維の質量で除した値の質量%として表される、該サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後のサイジング剤付着量が、前記サイジング剤塗布炭素繊維に対して0.14質量%以上0.30質量%以下である、請求項4に記載のプリプレグ。
- 下記式にて求められる界面剪断強度が25MPa以上である、請求項1~5のいずれかに記載のプリプレグ。
界面剪断強度IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)
ここで、σはストランド引張強度、dは炭素繊維単糸の直径、lcは臨界繊維長を表す。 - 請求項1~6に記載のプリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料。
- 下記構成要素[A]と、下記構成要素[B]および[C]の硬化物を含む炭素繊維強化複合材料であって、条件(I)~(III)を満たす炭素繊維強化複合材料。
[A]:炭素繊維
[B]:エポキシ樹脂
[C]:[B]の硬化剤
(I):X線光電子分光法により測定される[A]の表面酸素濃度O/Cが0.10以上である。
(II):[B]および[C]を硬化させて得られる硬化物が、クロスニコル状態での偏光光学顕微鏡観察にて干渉模様を示す分子異方性を有する樹脂領域を含む。
(III)構成要素[B]が、下記一般式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂およびプレポリマーを含み、プレポリマーを構成要素[B]中のエポキシ樹脂とプレポリマーの合計量100質量部に対して、5~60質量部含む。
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