JP6020734B2 - トウプリプレグ、及び複合材料圧力容器とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トウプリプレグ、及び繊維強化複合材料を用いた圧力容器とその製造方法に関する。前記トウプリプレグは圧力容器以外にも、スポーツ用品、自動車、航空機、緊張材等の一般産業用途に用いることが出来る。
本願は、２０１４年６月３０日に、日本に出願された特願２０１４−１３３６７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

自動車等の移動体に搭載する圧縮天然ガスや水素ガスの貯蔵タンクには、その軽量性からタンクライナー（以下、「ライナー」という。）を繊維強化複合材料で補強した圧力容器が利用されている。繊維強化複合材料に使用される強化繊維としてはガラス繊維、炭素繊維等がある。中でも炭素繊維は比強度が高く圧力容器軽量化のメリットが大きく、特に圧縮天然ガスの貯蔵タンクよりも高い耐圧性能が要求される水素ガスの貯蔵タンクに好適に使用されている。

繊維強化複合材料を用いた圧力容器（以下、「複合材料圧力容器」と称することがある。）は一般に、フィラメントワインディング（ＦＷ）成形によって製造される。ＦＷ成形とは、１本、又は複数本引き揃えた強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を供給して、含浸させたものを、回転するライナー等のマンドレルへ所定の張力、角度で巻きつけた後、前記マトリックス樹脂組成物を硬化させる成形法である。多くの場合は、強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を供給して、含浸させる工程（含浸工程）に引き続き、回転するライナーなどのマンドレルにこれを巻き付ける工程（ＦＷ工程）を連続して行う。

またＦＷ工程の直前で、強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を供給し含浸させるのではなく、予め強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を含浸させたトウプリプレグを作製しておき、これをＦＷ工程で使用することもできる。この場合、トウプリプレグを回転するマンドレルへ所定の張力、角度で巻きつけて行く。

ＦＷ成形においてトウプリプレグを使用することで、様々な利点を得ることができる。例えば、トウプリプレグを用いれば、圧力容器の製造過程で未硬化のマトリックス樹脂組成物を取り扱う必要がないため作業環境を向上させることができる。加えて含浸工程を有さないため、ＦＷ工程の工程速度を向上させることができることができる。さらに、マトリックス樹脂組成物の含有率が管理されたトウプリプレグを使用することで、安定的に高性能な成形品を得ることができる。

トウプリプレグに求められる特性としては、所定の量のマトリックス樹脂組成物が強化繊維束に十分含浸されていること、スプールに巻かれた状態から高速で解舒できること、さらにＦＷ工程中にトウプリプレグが折りたたまれたまま、マンドレルに巻き付けられる等の不具合が生じないことが要求される。

通常、トウプリプレグは紙管等のボビンに巻き取られ、使用する際には巻かれた状態から解舒される。この時、高速で解舒するためにはトウプリプレグのタック（べたつき）が弱くなければならない。トウプリプレグのタックを弱くする方法の１つに、強化繊維束に含浸させるマトリックス樹脂組成物として、低粘度の樹脂組成物を使用する方法がある（特許文献１）。また、トウプリプレグのタックを弱くし、かつトウプリプレグの形態保持性を良好に保つ方法として、マトリックス樹脂組成物の粘度をトウプリプレグの使用環境温度（通常室温）でべたつかない程度まで高くする方法がある（特許文献２）。

特開平９−０８７３６５号公報 特開昭５５−０１５８７０号公報

しかし特許文献１に開示された技術のように、粘度の低いマトリックス樹脂組成物を使用すると、ＦＷ工程中にガイドロール等でトウプリプレグが折りたたまれ、その形態が大きく変化してしまう。また、通常トウプリプレグは数百ｇから１ｋｇ程度の張力をかけて紙管に巻き取るが、この際にトウプリプレグからマトリックス樹脂組成物が絞り出され、紙管側に位置するトウプリプレグより、他方の面（外側面）に位置するトウプリプレグの方が、マトリックス樹脂組成物含有量が高くなる問題も起きる（以後、前記現象を「巻き絞り」と称す）。

一方、特許文献２に開示されたような高粘度のマトリックス樹脂組成物は、強化繊維束に十分含浸させることが困難である。特許文献２ではマトリックス樹脂組成物を溶剤に溶かして強化繊維束に含浸させた後、加熱乾燥させることにより溶剤を除去しているが、この方法では得られたトウプリプレグ中に、溶剤が少なからず残存してしまう。残存した溶剤は前記トウプリプレグを使用して作製した繊維強化複合材料中に空隙を発生させ、その強度、品質を大きく落とす原因となってしまう。

本発明はかかる背景に鑑み、スプールからの解舒性や、ＦＷ工程における工程通過性、及び形態保持性に優れたトウプリプレグ、並びにこれを用いて得られるタンクバースト圧が高く、疲労強度が高い圧力容器とその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、本発明者らは特定の条件を満たすトウプリプレグを使用することにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下に関する。

［１］ 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ’）を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸してなる、トウプリプレグ。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ’）：粘度極小温度が１１０℃以下であるプレゲル化剤（但し、導電材を含む場合を除く）
ここで粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。
［２］ 前記成分（Ｃ’）がコアシェル粒子である、前記［１］に記載のトウプリプレグ。
［３］ 前記コアシェル粒子において、コア層が（メタ）アクリレートを重合させてなる重合体であり、シェル層が（メタ）アクリレート、官能基含有（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも１種を重合させてなる重合体である、前記［２］に記載のトウプリプレグ。
［４］ 前記成分（Ｃ’）が、以下の方法で処理した時、いずれの倍率においても元の粒子形状が観察されないものである、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
観察方法：エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素アミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを３ｍｍ厚の型枠内に注入し、１１０℃の温度で２時間硬化させる。得られた厚み３ｍｍの硬化樹脂板を用いてＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して硬化樹脂の破壊靱性値を測定する際と同様に樹脂を破断させる。前記硬化物の破断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍から１００００倍の間で観察する。
［５］ 前記成分（Ｂ）が三ハロゲン化ホウ素アミン錯体である前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［６］ 前記成分（Ｂ）が三塩化ホウ素アミン錯体である前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［７］ 前記マトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下である、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［８］ 前記マトリックス樹脂組成物１００質量部に対し、前記成分（Ａ）の含有量が、４０質量部以上９６．５質量部以下、前記成分（Ｂ）の含有量が０．５質量部以上５０質量部以下、前記（Ｃ’）成分の含有量が、３質量部以上２０質量部以下である、前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［９］ 前記強化繊維束が炭素繊維束である、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のトウプリプレグを用いて製造された、複合材料圧力容器。
［１１］ 前記トウプリプレグをライナーに巻き付けて製造された、前記［１０］に記載の複合材料圧力容器。
［１２］ 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ’）を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸してなる、トウプリプレグを用いて製造された、複合材料圧力容器。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ’）：粘度極小温度が１１０℃以下であるプレゲル化剤（但し、導電材を含む場合を除く）
ここで粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。
［１３］ 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ’）を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させて樹脂含浸強化繊維束を得る含浸工程と、
得られた樹脂含浸強化繊維束を紙管などのボビンに巻き取りトウプリプレグを得る巻取工程と、
前記トウプリプレグをボビンから巻き出す解舒工程と、
巻き出したトウプリプレグをライナーに巻き付けて圧力容器中間体を得るフィラメントワインディング工程と、
得られた圧力容器中間体を加熱し、樹脂含浸強化繊維束に含まれるマトリックス樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを含む、複合材料圧力容器の製造方法。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ’）：粘度極小温度が１１０℃以下であるプレゲル化剤（但し、導電材を含む場合を除く）
ここで粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。
［１４］ 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ’）を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させて樹脂含浸強化繊維束を得る含浸工程と、
得られた樹脂含浸強化繊維束をライナーに巻き付けて圧力容器中間体を得るフィラメントワインディング工程と、
得られた圧力容器中間体を加熱し、樹脂含浸強化繊維束に含まれるマトリックス樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを含む、複合材料圧力容器の製造方法。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ’）：粘度極小温度が１１０℃以下であるプレゲル化剤（但し、導電材を含む場合を除く）
ここで粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。

本発明によれば、常温ではマトリックス樹脂組成物中に粒子として存在するが、高温ではマトリックス樹脂組成物中、具体的には成分（Ａ）：エポキシ樹脂中に溶解するか、またはエポキシ樹脂により膨潤するプレゲル化剤を含むことにより、スプールから繊維束が解離する解舒性やＦＷ工程における繊維束の工程通過性、及び繊維束の形態保持性に優れるトウプリプレグが得られ、かつ、前記トウプリプレグを用いることにより、タンクバースト圧力が高く、疲労強度が高い圧力容器を提供することができる。
ここで「疲労強度が高い」とは、圧力サイクル試験において、圧力容器に一定の内圧を繰り返し加えた際に、前記圧力容器が破損し、漏れが生じるまでの繰り返し回数が大きいことを表す。

本発明の係る成分（Ｃ）（ビニル重合体（Ｐ１））の一例を示す破断面観察像である。 本発明の係る成分（Ｃ）（ビニル重合体（Ｐ２））の一例を示す破断面観察像である。 本発明の係る成分（Ｃ）（ビニル重合体（Ｐ３））の一例を示す破断面観察像である。 本発明の係る成分（Ｃ）（ビニル重合体（Ｐ４））の一例を示す破断面観察像である。 本発明の係る成分（Ｃ）（ビニル重合体（Ｐ５））の一例を示す破断面観察像である。 本発明の係る成分（Ｃ）（ビニル重合体（Ｐ６））の一例を示す破断面観察像である。 従来のナイロン粒子（２００１ＵＤ ＮＡＴ１））の一例を示す破断面観察像である。 本発明実施例１の複合材料圧力容器の一例を示す断面観察像である。 本発明実施例７の複合材料圧力容器の一例を示す断面観察像である。 本発明比較例２の複合材料圧力容器の一例を示す断面観察像である。 本発明比較例３の複合材料圧力容器の一例を示す断面観察像である。

本発明は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ’）を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸してなる、トウプリプレグ。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ’）：粘度極小温度が１１０℃以下であるプレゲル化剤
ここで粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。
以下、詳細に説明する。

なおエポキシ樹脂という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、或いは分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本発明においては後者の意味で用いられる。

＜トウプリプレグ＞
トウプリプレグとは、数千〜数万本の強化繊維のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束に、マトリックス樹脂組成物を含浸させた後、これを紙管等のボビンに巻き取ることにより得られる細幅の中間基材である。なお本発明において、このようにボビンに巻き取られたもの、或いは巻き取られた後解舒されたものを「トウプリプレグ」と称し、単にマトリックス樹脂組成物が含浸された強化繊維束を「樹脂含浸強化繊維束」と称す。

本発明のトウプリプレグは、後述する本発明で用いられるマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることにより得られる。この強化繊維束を構成するフィラメントの繊維径及び本数に特に制限は無いが、繊維径は３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が特に好ましい。本数は１，０００本以上７０，０００本以下であることが好ましく、６０００本以上６００００本以下がより好ましく、１２０００本以上５００００本以下が特に好ましい。なお本発明における「繊維径」とは、それぞれの繊維の断面の等面積円相当直径のことである。尚、繊維の断面積の測定方法は従来の方法が適用される。

繊維径が３μｍ未満では、例えばフィラメントが、各種加工プロセスにおいて、ロールやボビン等の表面で横移動（繊維方向と直交する方向への移動。以下同様）を起こす際に、切断したり毛羽だまりが生じたりする場合があり、５０μｍを越えるとフィラメントが硬くなり、屈曲性が低下する傾向がある。

本発明における強化繊維束としてはガラス繊維、炭素繊維（なお本発明では、黒鉛繊維も炭素繊維に含まれるものとして扱う）、アラミド繊維、ボロン繊維等、通常の繊維強化複合材料に使用される強化繊維を使用することができる。なかでも好ましくはＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠したストランド強度が３５００ＭＰａ以上の炭素繊維、より好ましくはストランド強度４５００ＭＰａ以上の炭素繊維、より一層好ましくはストランド強度が５０００ＭＰａ以上の炭素繊維である。特に圧力容器や緊張材として使用する場合、使用する炭素繊維束のストランド強度は、強いほど好ましい。

なお、強化繊維束が炭素繊維束である場合、フィラメントの繊維径は３μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、４μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上７μｍ以下が特に好ましい。本数は１，０００本以上７０，０００本以下であることが好ましく、６０００本以上６００００本以下がより好ましく、１２０００本以上５００００本以下が特に好ましい。繊維径が３μｍ未満では、例えばフィラメントが、各種加工プロセスにおいて、ロールやスプール等の表面で横移動を起こす際に、切断したり毛羽だまりが生じたりする場合がある。上限については、炭素繊維の製造上の困難性から、１２μｍが上限値である。

＜トウプリプレグのタック＞
トウプリプレグのタックは、平均最大ストレス値で表すことができる。

なおストレス値とは、プランジャーと試料の接触面に生じる引張応力を意味し、平均最大ストレス値とは、以下に述べるタック試験により得られる値である。

＜タック試験＞
装置：タックテスターＴＡ−５００（株式会社ユービーエム製）
プランジャーの試料との接触面積：３．１ｃｍ^２
プランジャー押しつけ時間：１０秒
プランジャー押しつけ荷重：９０，０００Ｐａ
プランジャー上昇速度：１ｍｍ／秒
測定温度：２３℃
測定湿度：５０％ＲＨ
手順：
１）トウプリプレグを試料台に置き固定する。この際、プランジャーと接触するトウプリプレグの面は、前記トウプリプレグが紙管に巻かれていた時の内側面（即ち紙管側の面）とする。
２）プランジャートウプリプレグに９０，０００Ｐａの下方向の荷重をかけ１０秒間押し当てる。
３）プランジャーを１ｍｍ／秒で上昇させる。
４）プランジャーを上昇させる間のストレス値の最大値を最大ストレス値とし、合計３回測定して、得られた最大ストレス値の平均値を平均最大ストレス値とする。

本発明のトウプリプレグの平均最大ストレス値は、２ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることが好ましく、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、２０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることが特に好ましい。２ｋＰａより大きくすることで、ＦＷ工程においてマンドレルに対する適度な粘着性を有することができ、マンドレルへの巻きつけ時に滑る等の問題を回避できる。また平均最大ストレス値を５０ｋＰａより小さくすることで、ボビン巻きからの高速解舒が可能になり、また、解舒後のトウプリプレグが折りたたまれたまま、ライナーに巻き付けられることを防止できる。

＜マトリックス樹脂組成物の粘度＞
トウプリプレグのタックの強弱に影響を与える大きな因子として、トウプリプレグが含有するマトリックス樹脂組成物の粘度が挙げられる。特にトウプリプレグを使用する環境温度でのマトリックス樹脂組成物の粘度が、トウプリプレグのタックに大きな影響を与える。スプールからの解舒性やＦＷ工程における工程通過性、及び形態保持性に優れたトウプリプレグを得るためにはマトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらには１０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
マトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度を３００Ｐａ・ｓ以下とすることで、トウプリプレグのタックが強くなりすぎない。またトウプリプレグが適度なドレープ性を有するため、隣接するトウプリプレグ間に空隙を生じさせることなくライナーに巻き付けることができる。またマトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度を５Ｐａ・ｓ以上とすることで、これを含むトウプリプレグは適度なタックを有し、マンドレルに対する適度な粘着性を有することができるため、マンドレルへの巻きつけ時に滑る等の問題を回避することができる。またトウプリプレグが柔らかくなりすぎないため、ＦＷ工程におけるガイド通過時のトウプリプレグの形状変化を防ぐことができる。
尚、粘度は次の方法によって測定される。
装置：ＡＲ−Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
使用プレート：３５ｍｍΦパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：３０℃
ストレス：３００Ｐａ

＜マトリックス樹脂組成物の含有量＞
トウプリプレグのタックの強弱に影響を与える他の大きな因子として、マトリックス樹脂組成物の含有量が挙げられる。

本発明のトウプリプレグにおけるマトリックス樹脂組成物の含有量は、トウプリプレグ全体の質量に対して２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。２０質量％以上にすることで、強化繊維束中に、十分な量のマトリックス樹脂組成物を容易に行き渡らせることが出来、成形品に多くの空隙が発生することを防ぐことができる。マトリックス樹脂組成物の含有量を４０質量％以下にすることで、タックが強くなりすぎることを防ぐことができる。また、繊維強化複合材料の繊維含有体積率を高くできるため、機械的特性を効果的に発現できる。解舒性や工程通過性、形態保持性がより優れ、かつ機械的特性をより効果的に発現させるためには、トウプリプレグにおけるマトリックス樹脂組成物の含有量を２０質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。

＜マトリックス樹脂組成物＞
一方、本発明に使用されるマトリックス樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
成分（Ｃ）：プレゲル化剤

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）はエポキシ樹脂である。
成分（Ａ）としては、分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂を主として使用することが好ましい。分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂を使用することにより、マトリックス樹脂組成物の粘度を適した範囲に調整することが出来、かつ硬化物の機械的特性を適正な範囲に調整することができる。

なお、ここでいう「２官能のエポキシ樹脂」とは、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物を意味する。

分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環等が挙げられる。

分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、レゾルシン型、ヒドロキノン型、ビスフェノキシエタノールフルオレン型、ビスフェノールフルオレン型、ビスクレゾールフルオレン型、及びノボラック型などのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テレフタル酸型、ヘキサヒドロフタル酸型などのジグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のエポキシ樹脂を併用しても良い。

これら分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂の中でも、マトリックス樹脂組成物の粘度を、適切な範囲に容易に調整することが出来、かつ硬化物の機械的特性を適正な範囲に調整することができる点から、特にエポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下である液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

上記分子内に芳香族環を有する２官能のエポキシ樹脂以外にも、耐熱性向上や粘度調整を目的として、各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、３官能以上のエポキシ樹脂や、脂肪族骨格をもつエポキシ樹脂が挙げられる。３官能のエポキシ樹脂としてはトリアジン骨格含有エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。４官能以上のエポキシ樹脂としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。脂肪族骨格をもつエポキシ樹脂としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの直鎖型脂肪族エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの脂肪族環構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。

中でも、脂肪族環構造を有するエポキシ樹脂を含有することにより、樹脂含浸強化繊維束やトウプリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物を硬化させる工程において、成分（Ｃ）プレゲル化剤粒子が成分（Ａ）中に溶解するか、または成分（Ａ）により膨潤しやすくなり、かつマトリックス樹脂組成物の粘度をトウプリプレグの製造に適した範囲に容易に調整することが出来る、更には硬化物の耐熱性を高く保つことができるという効果があるため好ましい。

これらのエポキシ樹脂の含有量は、樹脂の種類および配合の目的により好ましい範囲が異なるが、本発明に使用されるマトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度が前述した範囲となるよう選択されることが好ましい。通常は成分（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以上３５質量部以下である。尚、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の和は１００質量部を超えない。
成分（Ａ）の含有量は、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは４０質量部以上９６．５質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以上９５質量部以下であり、特に好ましくは６０質量部以上９０質量部以下である。成分（Ａ）の含有量を４０質量部以上９６．５質量部以下とすることによりエポキシ樹脂硬化物の強度を十分に発現させることができるため好ましい。

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂硬化剤である。
エポキシ樹脂硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。例えば、アミン、酸無水物（カルボン酸無水物）、フェノール（ノボラック樹脂等）、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられる。
これらの中でも、本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤としては、マトリックス樹脂に均一に相溶可能であること、ポットライフに優れることから、酸無水物またはルイス酸アミン錯体が好ましい。

酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物等が挙げられる。

ルイス酸アミン錯体としてはハロゲン化ホウ素アミン錯体などが挙げられ、具体的には例えば三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体等の三塩化ホウ素アミン錯体が挙げられる。これらのルイス酸アミン錯体の中でも、特に、エポキシ樹脂に対する溶解性が優れ、これを含むマトリックス樹脂組成物のポットライフに優れ、かつ前記マトリックス樹脂組成物が低温・短時間で硬化する点で、三塩化ホウ素アミン錯体が好ましい。

マトリックス樹脂組成物中の成分（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量（酸無水物の場合は中和当量とする）が求められる場合は、成分（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対する成分（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量の比が０．３以上１.０以下となる量が好ましく、０．４以上０．８以下がより好ましい。活性水素当量の比が０．３以上であれば、エポキシ樹脂を十分に硬化することができる。一方、活性水素当量の比が１．０以下であれば、マトリックス樹脂組成物の硬化物の靱性を高くできる。

成分（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてハロゲン化ホウ素アミン錯体などの活性水素当量が求められない化合物を用いる場合は、硬化剤の種類にもよるが、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対し、成分（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を０．５質量部以上５０質量部以下含有することが好ましく、２質量部以上３０質量部以下がより好ましく、４質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。成分（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量を０．５質量部以上とすることにより、エポキシ樹脂を十分に硬化することができ、５０質量部以下とすることにより、マトリックス樹脂組成物の耐熱性を高くできる。

＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、プレゲル化剤である。
本発明における「プレゲル化剤」とは、平均粒子径が２．０μｍ以下である、乳化重合または懸濁重合により得られるビニル重合体粒子であり、常温（１０〜３０℃）ではマトリックス樹脂組成物中に粒子として存在するが、高温（例えば５０〜１１０℃程度）ではマトリックス樹脂組成物、具体的には成分（Ａ）に素早く溶解するか、または成分（Ａ）により膨潤するものである。

つまり常温、即ち比較的低温のマトリックス樹脂組成物中には粒子状で存在するため、これを含む樹脂組成物を含浸させてなるトウプリプレグは、強化繊維束中の単繊維間に成分（Ｃ）粒子が入りこみ、単繊維間の空隙の体積を大きくするため、強化繊維束中により多くのマトリックス樹脂組成物を含有（含浸）可能となる。トウプリプレグ表面に存在するマトリックス樹脂組成物の量を減らすことができるためタックが高くなり過ぎず、結果的に解舒性や取扱性に優れたトウプリプレグとなる。一方、前記成分（Ｃ）は常温と、成分（Ａ）エポキシ樹脂と成分（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の反応が進行する温度との間で、マトリックス樹脂組成物中の成分（Ａ）エポキシ樹脂に溶解するか、または成分（Ａ）エポキシ樹脂により膨潤するため、前記トウプリプレグを使用して作製された繊維強化複合材料は、粒子の存在に起因するボイド発生が見られず、高強度な成形品を得ることができる。したがって、本発明のトウプリプレグを用いて作製された複合材料圧力容器は、高いタンクバースト圧を達成することができる。

前記成分（Ｃ）は、成分（Ｃ’）：粘度極小温度が１１０℃以下であるプレゲル化剤、であることが好ましい。
本発明における粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。成分（Ｃ’）の添加によりマトリックス樹脂組成物の硬化遅延が起こりうることが分かっているが、粘度極小温度が１１０℃以下である成分（Ｃ’）を用いることによって、マトリックス樹脂組成物の硬化遅延を防ぐことができ、低温、且つより短時間での硬化が可能となる。１１０℃以下という低温での硬化が可能となることで、より耐熱性の低いポリエチレン製のライナーも使用可能となり、複合材料圧力容器の製造コストを低減させることができる。また短時間での硬化が可能となることで、成形サイクルの効率を高めることができる。
以下、成分（Ｃ）の平均粒子径、特定の方法による粒子形状観察結果、当該成分（Ｃ）を含む樹脂組成物の経時増粘傾向、粒子形状、原料モノマーの種類、製造方法、及びマトリックス樹脂組成物における含有量などにつき順次説明するが、これらはいずれも成分（Ｃ’）においても同様である。

前記成分（Ｃ）の平均粒子径は通常２．０μｍ以下である。ここで平均粒子径とは、走査型顕微鏡を用いて測定した１００個の１次粒子の直径の体積平均を意味する。平均粒子径は０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、さらに０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。成分（Ｃ）として平均粒子径が０．１μｍ未満のプレゲル化剤を使用した場合、小径化に伴い成分（Ｃ）がより熱に対して不安定、すなわち成分（Ａ）へ溶解しやすくなってしまうため、マトリックス樹脂組成物調製中やトウプリプレグ作製中に成分（Ｃ）が成分（Ａ）へ溶解してしまう可能性がある。一方、成分（Ｃ）として１次粒子の平均粒子径が２．０μｍより大きいプレゲル化剤を使用した場合、マトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸する際に強化繊維表面で成分（Ｃ）が濾別されて十分に強化繊維束内部に行き届かず、トウプリプレグのタックを抑える効果が十分に得られない可能性がある。平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であると、成分（Ｃ）が熱に対して安定、すなわち成分（Ａ）へ溶解しにくくなり、マトリックス樹脂組成物調製中やトウプリプレグ作製中に成分（Ｃ）が成分（Ａ）へ溶解してしまう可能性を避ける事ができる。また、マトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸する際に強化繊維表面で成分（Ｃ）が濾別されない為、強化繊維束内部に行き届き、トウプリプレグのタックを抑える効果が得られる。

さらに、成分（Ｃ）としては、以下の方法でその粒子形状が観察されないものがより好ましい。すなわち、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、成分（Ｃ）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素アミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、１１０℃で２時間硬化させて硬化物を得る、得られた硬化物の断面を、走査型電子顕微鏡で倍率１０００から１００００倍のいずれで観察した場合にも、成分（Ｃ）の元の粒子形状が確認できないことが好ましい。
このような成分（Ｃ）は、トウプリプレグ中には粒子として存在するが、前記トウプリプレグの一般的な成形加工温度にて、マトリックス樹脂組成物に溶解するか、或いはマトリックス樹脂組成物により膨潤することにより元の粒子形状が消失する。従って、得られた繊維強化複合材料中におけるボイド発生を抑制することができ、タンクバースト圧が高く、疲労寿命が長い圧力容器を得ることが出来る。
また前記サンプルの、２５℃で１週間経過後の粘度が、調製直後の粘度の１．５倍以下であることが好ましい。このように、樹脂組成物の経時増粘を生じさせ難いプレゲル化剤は、これを含むトウプリプレグの貯蔵安定性が高いため好ましい。

プレゲル化剤の内部モルフォロジーについては特に限定されるものではなく、重合体組成、分子量、ガラス転移温度、溶解度パラメーター等の各種因子が均一であっても、コアシェル構造やグラディエント構造等、一般的に認識されている様々な粒子モルフォロジーを有していてもよいが、コアシェル粒子として知られる、２段階以上の同心円状のモルフォロジーを有することが好ましい。プレゲル化剤の内部モルフォロジーを制御する方法としては、例えば、粒子の内側と外側で溶解度パラメーターや分子量の異なる多層構造粒子にする方法が挙げられる。この方法は、マトリックス樹脂組成物の貯蔵安定性（ポットライフ）とゲル化速度とを両立し易くなることから好ましい。

ラジカル重合可能なビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル−メタクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート等、（水酸基以外の）官能基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジプロピルマレート、ジブチルマレート等のマレイン酸エステル；及びビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール等の、その他のビニル単量体、が挙げられる。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。

これらの単量体は、１種を単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
これらのうち、成分（Ｃ）プレゲル化剤がコアシェル構造である場合、コア層を構成する重合体は、上述した（メタ）アクリレートを原料とするものが好ましく、シェル層を構成する重合体は、上述した（メタ）アクリレート、その他の官能基含有（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基含有ビニル単量体から選択される単量体を原料とするものが好ましい。

ビニル重合体粒子は、上述したビニル単量体に、必要に応じて重合開始剤、乳化剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを加えて重合させることにより製造することができる。なお重合開始剤、乳化剤、分散安定剤及び連鎖移動剤等は公知の材料から選択することが出来、例えばＰＣＴ公開パンフレットＷＯ２０１０／０９０２４６等に記載の材料を使用することができる。
重合方法としては、真球状粒子を得やすいこと及び粒子モルフォロジーを制御しやすいことから、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、膨潤重合法、ミニエマルション重合法、分散重合法及び微細懸濁重合法が好ましい。この中では、分散性に優れた重合体が得られることから、ソープフリー乳化重合法がより好ましい。またビニル重合体粒子の内部モルフォロジーを制御するための、工業的に実用性の高い手法としては、例えば、異なる組成のビニル単量体混合物を多段階で、逐次的に滴下重合する方法が挙げられる。
得られた重合体のエマルションを噴霧乾燥することにより、前記成分（Ｃ）又は（Ｃ’）のプレゲル化剤として用いられるビニル重合体粒子を得ることが出来る。
なお、得られたビニル重合体粒子がコアシェル構造を有しているかどうかの判定方法としては、例えば、重合過程でサンプリングされる重合体粒子の粒子径が確実に成長していること、及び重合過程でサンプリングされる重合体粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）や各種溶剤への溶解度が変化していることを、同時に満足することを確認することが挙げられる。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により本重合体の切片を観察して、同心円状の構造の有無を確認する方法、又は凍結破断された本重合体の切片を走査型電子顕微鏡（クライオＳＥＭ）で観察して、同心円状の構造の有無を確認する方法が挙げられる。

マトリックス樹脂組成物中の成分（Ｃ）プレゲル化剤の配合量は、特に限定されないが、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して３質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。３質量部以上とすることで、トウプリプレグのタックが強くなりすぎることを防ぐことができ、４０質量部以下とすることで、適度な強さのタックを有するトウプリプレグが得られる。また、前記トウプリプレグを使用して作製した成形品に空隙が多量に生じ、これを用いて得られる圧力容器の疲労強度が低くなることを防ぐことができる。

成分（Ｃ）プレゲル化剤を、他の成分と混練してマトリックス樹脂組成物を調製する際には、公知の混練装置を用いることができる。

混練装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル及びビーズミルが挙げられる。また、これらは２種以上を併用することができる。

本発明に用いられるマトリックス樹脂組成物を得るために混練を行う場合、成分（Ｃ）プレゲル化剤をマトリックス樹脂組成物中に均一に分散させるために、予め成分（Ｃ）プレゲル化剤を、少量の他の成分と混練してマスターバッチ化しておき、ここに後で残りの成分を追加することが好ましい。また、混練による剪断発熱等で、混練物の温度が上がる場合には、水冷や混練速度の調節により、混練物の温度を上げない工夫をすることが好ましい。

＜任意成分＞
本発明に使用するマトリックス樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、周知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤とは、熱可塑性エラストマー、エラストマー微粒子、コアシェル型エラストマー微粒子、希釈剤、シリカ等の無機粒子、カーボンナノチューブ等の炭素質成分、リン化合物等の難燃剤、脱泡剤等であるがこれらに限らない。

中でも、マトリックス樹脂組成物の硬化物の、耐熱性を低下させることなく靱性を向上させるために、コアシェル型エラストマー微粒子を添加することが好ましい。コアシェル型エラストマー微粒子として市販品として入手可能なものとしては「メタブレン」（三菱レイヨン（株）製）や、「スタフィロイド」（アイカ工業（株）製）、「パラロイド」（ダウケミカル社製）等が挙げられる。コアシェル型エラストマー微粒子はエポキシ樹脂に予め分散されたマスターバッチ型のエポキシ樹脂としても入手することができ、このようなコアシェル型エラストマー分散エポキシ樹脂としては、「カネエース」（（株）カネカ製）や「アクリセットＢＰシリーズ」（（株）日本触媒製）等が挙げられる。マトリックス樹脂組成物の調製を容易にするだけでなく、マトリックス樹脂組成物中のコアシェル型エラストマー微粒子の分散状態を良好にすることが出来るので、コアシェル型エラストマー粒子が分散されたエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

＜トウプリプレグの製造方法＞
本発明のトウプリプレグは、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含むマトリックス樹脂組成物を調製する調製工程、前記マトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させて樹脂含浸強化繊維束を得る含浸工程、得られた樹脂含浸強化繊維束を紙管などのボビンに巻き取る巻取工程、を経て製造することができる。
含浸工程および巻取工程には、公知の方法を採用することができるが、中でも以下の工程（１）〜（４）を含むことが好ましい。
工程（１）：スプールから引き出した強化繊維束に張力をかけ、（必要に応じて加熱し）拡幅する。
工程（２）：拡幅された強化繊維束の少なくとも片面に、（必要に応じて加熱した）マトリックス樹脂組成物を定量（強化繊維束単位量当たり、マトリックス樹脂組成物が所定の量となるように）供給する。
工程（３）：供給したマトリックス樹脂組成物を強化繊維束へ含浸させ、樹脂含浸強化繊維束とする。
工程（４）：樹脂含浸強化繊維束を（必要に応じて室温程度まで冷却して）紙管等のボビンに巻き取る。

マトリックス樹脂組成物を含浸させる強化繊維束は、マトリックス樹脂組成物との接触面積が広くなるため、拡幅され扁平形状であることが好ましい。

強化繊維束を拡幅する方法としては、円筒バーに擦過させる方法；振動を加える方法；押しつぶす方法などが挙げられる。
さらに強化繊維束を拡幅する際は加熱しておくことが好ましく、強化繊維に付着しているサイズ剤の種類によるが、通常、５０〜１５０℃程度に強化繊維束を加熱することがより好ましい。また拡幅時に強化繊維束を加熱しておくことにより、続く工程（３）において前記強化繊維束に含浸させるマトリックス樹脂組成物の温度が低下しないという効果もある。加熱方法に特に制限は無く、加熱体との接触加熱、及び赤外線加熱、雰囲気加熱等の非接触加熱法がいずれも使用可能である。

前記工程（１）における強化繊維束の拡幅は、インラインで実施してもオフラインで実施してもよい。例えば市販の拡幅されたテープ状強化繊維束は、オフラインで拡幅された強化繊維束とみなされる。

強化繊維束へのマトリックス樹脂組成物の供給方法としては、トウをレジンバス内に通過させてマトリックス樹脂組成物を含浸させた後、オリフィス、ロール等によって余剰のマトリックス樹脂組成物を搾り取り樹脂含有量を調整する「レジンバス法」；回転ロール上にマトリックス樹脂組成物層を形成し、これをトウに転写するような転写ロール式の含浸法（例えばドクターブレードを持つ回転ドラムによる含浸法）である「回転ロール法」；紙上にマトリックス樹脂層を形成し、トウに転写する「紙上転写法」；特開平０９−１７６３４６号公報、特開２００５−３３５２９６号公報、特開２００６−０６３１７３号公報等に記載された「ノズル滴下法」；特開平０８−０７３６３０号公報、特開平０９−０３１２１９号公報等に記載された「樹脂接触並びにトウ移動法」などが挙げられる。

これらの中でも、マトリックス樹脂組成物の供給量の制御や実施の容易さの点で、回転ロール法や、樹脂接触並びにトウ移動法が好ましい。また、強化繊維束の幅は通常安定しておらず、その広がり方にはばらつきがある。従って特開平８−７３６３０号公報に記載の通り、強化繊維束を拡幅した後、マトリックス樹脂組成物の接触直前あるいは接触時にトウ幅を狭めて安定化することが効果的である。具体例としては、樹脂吐出口、塗工部、又はその直前の位置に所定幅の溝を設けて、強化繊維束を、前記溝内を走行させて強化繊維束の幅を狭める方法がある。

強化繊維束へのマトリックス樹脂組成物の含浸は、公知の方法にて行うことができる。中でも加熱ロールや熱板等の加熱体に擦過させる方法；マトリックス樹脂組成物が供給された強化繊維束を、加熱炉内すなわち加熱雰囲気内を空走させる方法；赤外線加熱等の非接触加熱手段で加熱する方法が好ましい。強化繊維束へマトリックス樹脂組成物が供給されてから、加熱体により加熱されるまでの間、及び加熱体と加熱体との間で強化繊維束やマトリックス樹脂組成物の温度が下がらないように、非接触加熱手段で加熱しておくことがより一層好ましい。

また、強化繊維束へマトリックス樹脂組成物を含浸させる工程において、強化繊維束へ外力を加えて強化繊維束を構成するフィラメントをロール表面で横移動させること等により、強化繊維束の断面形状を変化させることが好ましい。このような操作により、フィラメント同士の相対位置を変化させて、マトリックス樹脂組成物とフィラメントの接触機会を増やすことができる。結果、単なる加圧や毛細管現象による含浸効果を上回る、均一な含浸効果を上げることができる。
フィラメント同士の相対位置を変化させる操作として、具体的には、強化繊維束を折り畳む、強化繊維束を拡幅する、強化繊維束を縮幅する、又は強化繊維束を加撚する等が挙げられる。これらの操作において、折り畳み操作と加撚操作は、縮幅操作と同様に強化繊維束の幅を狭める傾向にある。そして強化繊維束の幅を狭める作用を有する操作と、強化繊維束の幅を拡大する操作とを併用すると、均一含浸の効果がより高くなる。なお、加撚はマトリックス樹脂組成物の含浸時に行なえばよく、含浸後に撚りのない状態が必要である場合には、含浸後に撚り戻しをすればよい。また、加撚と同時にあるいは直後に擦過を加えれば、強化繊維束の幅は広がる傾向となり、更に強化繊維束の厚み方向にマトリックス樹脂組成物が移動するため、含浸の均一性は高くなる。

フィラメントをロール表面で横移動させる際、強化繊維束の走行速度未満の周速で回転するロールに強化繊維束を接触させて擦過させることは、毛羽の堆積防止やロールのクリーニングの面から有用である。擦過されていれば強化繊維束はロール表面で絡まりつくこともなく、またロールは強化繊維束で擦られ、かつ回転しているので強化繊維束と接触する面は常にクリーニングされている状態となる。ただしロールの周速は強化繊維束の走行速度の５０％以上９９％以下とすることが好ましく、８０％以上９５％以下とすることがより好ましい。ロールの周速が強化繊維束の走行速度に対し５０％未満であると強く擦過されることで強化繊維束が毛羽立つ場合があり、後の工程で巻きつきが生じたり、ボビンに巻き取られたトウプリプレグを解舒する際に問題が生じる場合がある。

マトリックス樹脂組成物が強化繊維束に均一に含浸されると、作製した繊維強化複合材料の機械的特性が向上し、本発明の効果が十分に得られる。

マトリックス樹脂組成物を均一に含浸させた強化繊維束は、紙管への巻取り工程までに室温程度まで冷却しておくことが好ましい。十分に冷却しない状態で、紙管などのボビンに巻き取ってしまうと、マトリックス樹脂組成物が低粘度であるため巻き取る際に滑りが生じ巻き形態が乱れてしまったり、トウプリプレグのスプールの中で温度が高い状態が比較的長時間続いてしまうため、トウプリプレグのシェルフライフが短くなることもある。強化繊維束の冷却は、冷却体への擦過や非接触冷却手段等、公知の冷却手段を使用して行うことができる。

＜複合材料圧力容器の製造方法＞
本発明の一実施態様において、成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤及び成分（Ｃ）：プレゲル化剤を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させて樹脂含浸強化繊維束を得る含浸工程と、得られた樹脂含浸強化繊維束を紙管などのボビンに巻き取りトウプリプレグを得る巻取工程と、
前記トウプリプレグをボビンから巻き出す解舒工程と、巻き出したトウプリプレグをライナーに巻き付けて圧力容器中間体を得るフィラメントワインディング工程と、得られた圧力容器中間体を加熱し、樹脂含浸強化繊維束に含まれるマトリックス樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを含む、複合材料圧力容器を製造することができる。

また、本発明の別の実施態様において、成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤及び成分（Ｃ）：プレゲル化剤を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させて樹脂含浸強化繊維束を得る含浸工程と、得られた樹脂含浸強化繊維束をライナーに巻き付けて圧力容器中間体を得るフィラメントワインディング工程と、得られた圧力容器中間体を加熱し、樹脂含浸強化繊維束に含まれるマトリックス樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを含む、複合材料圧力容器を製造することができる。

前記成分（Ｃ）の粘度極小温度が１１０℃以下である複合材料圧力容器を製造することができる。ここで粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ）を１０質量部加えて充分に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。

本発明の複合材料圧力容器の製造方法は、上述したマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させて樹脂含浸強化繊維束を得る含浸工程と、得られたトウプリプレグ又は樹脂含浸強化繊維束をライナーに巻き付けるフィラメントワインディング工程（ＦＷ工程）と、前記ＦＷ工程を経て得られた圧力容器中間体を加熱し、強化繊維束に含浸したマトリックス樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを含む。

なお、本発明の複合材料圧力容器の製造方法は、含浸工程とＦＷ工程との間に、マトリックス樹脂組成物が含浸した強化繊維束（すなわち「樹脂含浸強化繊維束）をボビンに巻き取りトウプリプレグを得る巻取工程と、トウプリプレグをボビンから巻き出す解舒工程を有していてもよいが、前記巻取工程及び解舒工程を経ずに、含浸工程にて得られた樹脂含浸強化繊維束を直接ＦＷ工程に供しても良い。

含浸工程は、マトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させる工程である。具体的には＜トウプリプレグの製造方法＞の項で述べた方法にて、行うことが出来る。
含浸工程を経て得られた、樹脂含浸強化繊維束は、紙管などのボビンに巻き取って保管される。ＦＷ工程は、樹脂含浸強化繊維束や、ボビンから巻き出されたトウプリプレグを回転するライナーに巻き付ける工程である。なお樹脂含浸強化繊維束やトウプリプレグをライナーに巻き付けて得られたものを「圧力容器中間体」と称すことがある。

フィラメントワインディング機（ＦＷ機）としては、従来公知のものを使用できる。複合材料圧力容器を作製する場合には、ライナーをマンドレルとして樹脂含浸強化繊維束やトウプリプレグを巻き付ける。ＦＷ機は、１本の樹脂含浸強化繊維束又はトウプリプレグをマンドレルに巻き付けるものであってもよいし、複数本の樹脂含浸強化繊維束又はトウプリプレグを同時にマンドレルに巻き付けるものであってもよい。

ライナーに樹脂含浸強化繊維束やトウプリプレグを巻き付ける際には、強化繊維の異方性材料としての特質を生かすため、異なる特性を有する複合材料が積層された構造となるように巻き付けることが好ましい。樹脂含浸強化繊維束又はトウプリプレグからなる層が硬化したものを複合材料層という。

本発明においては、複合材料層の構成や厚み、樹脂含浸強化繊維束やトウプリプレグをライナーへ巻き付ける角度は、容器の用途や形状、容器に要求される耐圧性能等に応じて自由に選択することができる。

樹脂含浸強化繊維束やトウプリプレグの巻き付け方としては、フープ巻きとヘリカル巻きが知られている。慣用として、鏡部を補強する複合材料層を「ヘリカル層」、胴部を補強する複合材料層を「フープ層」と称する。
硬化工程は、圧力容器中間体を加熱し、樹脂含浸強化繊維束やトウプリプレグに含まれるマトリックス樹脂組成物を硬化させる工程である。硬化温度、硬化時間、及び昇温・降温速度は、マトリックス樹脂組成物の配合組成に応じて決定される。加熱する方法は、真空バッグとヒーターを用いる方法、熱収縮テープを巻き付けて、オーブン中で加熱して加熱と加圧を同時に行う方法、ライナー内部に加圧物質を充填し内圧をかけながら加熱する方法などが用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

各例で用いた樹脂組成物の原料を表１に示す。

〔ビニル重合体粒子（Ｐ１）〜（Ｐ６）の製造〕
＜ビニル重合体エマルジョン（Ｌ１）及びビニル重合体粒子（Ｐ１）の製造＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水５４４．０ｇを入れ、３０分間窒素ガスを充分に通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、表２に記載の単量体混合物（Ｍ１）、開始剤として過硫酸カリウム０．４０ｇを添加し、１時間重合を行った。引き続き、表２に記載の単量体混合物（Ｍ２）を滴下によって投入した。
その後、単量体混合物（Ｍ２）の重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、単量体混合物（Ｍ３）を投入した。

さらに単量体混合物（Ｍ３）投入後、８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体粒子分散液（Ｌ１）を得た。

重合体粒子分散液（Ｌ１）をＬ−８型スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥し（入口温度／出口温度＝１５０／６５℃、ディスク回転数２５０００ｒｐｍ）、ビニル重合体粒子（Ｐ１）を得た。なお、得られた粒子の平均粒子径、粘度極小温度、硬化物の断面観察、及び経時増粘性の評価結果を表３に示す。

＜ビニル重合体粒子（Ｐ２）〜（Ｐ６）の製造＞
単量体混合物Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の組成及び製造条件を表２のように変更した以外は、上述の＜ビニル重合体エマルジョン（Ｌ１）及び重合体粒子（Ｐ１）の製造＞と同様に操作を行い、重合体粒子分散液（Ｌ２）〜（Ｌ６）並びにビニル重合体粒子（Ｐ２）〜（Ｐ６）を得た。なお、得られた粒子の平均粒子径、粘度極小温度、硬化物の断面観察、及び経時増粘性の評価結果を表３に示す。

表２中の略称は以下の化合物を示す。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
「ペレックスＯＴ−Ｐ」：花王（株）製、商品名。ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
ｉ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製）
２−ＨＥＭＡ：２−エチルへキシルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
ＡＡＥＭ：メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル（イーストマンケミカル社製）
「ＯＴＧ」：淀化学（株）製、商品名。チオグリコール酸−２−エチルヘキシル
「エマルゲン１０６」：花王（株）製、商品名。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤。ＨＬＢ＝１０．５
＜平均粒子径の測定＞
ビニル重合体粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で観察し測定した。任意の１００個の１次粒子の直径を測定し、以下の式に基づいて平均粒子径を算出した。ここでの平均粒子径とは、１次粒子の直径の体積平均を指すものとする。
Ｍｖ：１次粒子の直径の体積平均、Ｄｉ：粒子個々の粒子直径、ｎ：測定数
＜粘度極小温度の測定＞
ビニル重合体粒子の粘度極小温度は以下の方法で測定した。
ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）とビニル重合体粒子とを、質量比で１：１の割合で混合した。前記混合物を三本ロールミルを使用してさらに混練して、マスターバッチとした。ガラスフラスコにマスターバッチ２０質量部（ｊＥＲ８２８を１０質量部、及びビニル重合体粒子を１０質量部含む）とｊＥＲ８２８を９０質量部秤量し、均一になるまで撹拌した後、前記ガラスフラスコにＤＹ９５７７を１０質量部秤量した。ウォーターバスを用いてガラスフラスコの内容物を４０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌した後、真空中で脱泡し、測定用樹脂組成物を得た。
測定用樹脂組成物は以下の通り昇温粘度測定を行った。得られた測定結果において最も高温側に現れる粘度極小値における温度を粘度極小温度とした。尚、１１０℃以下である場合は硬化遅延なし、１１１℃以上である場合は硬化遅延ありとした。
装置：ＡＲ−Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
使用プレート：３５ｍｍΦパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
ストレス：３００Ｐａ
＜硬化物の断面観察＞
ビニル重合体粒子が硬化過程で溶解・膨潤可能であるかどうかは以下の方法で硬化物の断面に粒子が存在するかどうかで確認した。
上記測定用樹脂組成物を３ｍｍ厚の型枠内に注入し、１１０℃の温度で２時間硬化させた。得られた厚み３ｍｍの硬化樹脂板を用いてＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して硬化樹脂の破壊靱性値を測定する際と同様に樹脂を破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍から１００００倍の間で観察を行い、粒子形状が見られるかどうかを確認した。観察画像例を図１〜図７に示した。倍率１０００倍から１００００倍のいずれかの倍率で粒子形状が確認されれば溶解・膨潤可能と判断し、倍率１０００倍から１００００倍のいずれかの倍率でも粒子形状が確認されれば溶解・膨潤不可と判断した。
＜経時増粘性の評価＞
ビニル重合体粒子が継時的に増粘を引き起こすかどうかは以下の方法で確認した。
上記測定用樹脂組成物を２５℃の温度で１週間保存し、以下の条件で粘度測定を行った。調製直後の測定用樹脂組成物も同様に測定した。増粘率を以下の通り算出し、１．５倍以下であった場合は貯蔵性良好、１．６倍以上であった場合は貯蔵性不十分とした。
装置：ＡＲ−Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
使用プレート：３５ｍｍΦパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：３０℃
ストレス：３００Ｐａ
（増粘率（倍））＝（２５℃１週間保存後の粘度）／（調製直後の粘度）

＜実施例１＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の各成分を、表５−１及び表５−２に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。なお、以下文中の「部」とは「質量部」を意味する（実施例２以降も同様）。カネエースＭＸ−２５７を７５部と、ビニル重合体粒子（Ｐ１）を１０部容器に秤量し、撹拌混合した。これをさらに三本ロールミルにてさらに細かく混合して、マスターバッチとした。ガラスフラスコにマスターバッチとアラルダイトＣＹ１８４を２５部、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ９５７７を１０部、ＢＹＫ−Ａ ５０６を０．３部秤量し、ウォーターバスで４０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌し、マトリックス樹脂組成物を得た。

（トウプリプレグの作製）
強化繊維束として、フィラメント数３０，０００本の炭素繊維「３７−８００ＷＤ」（三菱レイヨンカーボンファイバーアンドコンポジッツ社製、引張強度５５２０ＭＰａ、引張弾性率２５５ＧＰａ）を用いてトウプリプレグを作製した。

具体的な作成方法を以下に示す。クリールから強化繊維束を送り出し、表面温度が１１０℃程度に加温された開繊バーを通し、幅１１から１５ｍｍに拡幅させた。拡幅された強化繊維束を、４０℃程度に加温されたマトリックス樹脂組成物が塗布されたタッチロールに接触させ、強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を付着させた。マトリックス樹脂組成物が付着した強化繊維束を、５０℃程度に加温された含浸ロールを通過させることにより、マトリックス樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸させた後、ワインダーにて紙管に巻き取りトウプリプレグを作製した。なお、ドクターブレードとタッチロール間のクリアランスを調整することによって、強化繊維束に対する樹脂の付着量（即ちトウプリプレグの樹脂含有率）を２４質量％に調整した。

（圧力容器の製造）
ＦＷ装置を用いて、先に得られたトウプリプレグを、容量９リットルのアルミニウム製ライナー（全長５４０ｍｍ、胴部長さ４１５ｍｍ、胴部外径１６３ｍｍ、胴部の中央での肉厚３ｍｍ）に巻き付けた。使用したアルミニウム製のライナーは、ＪＩＳ Ｈ ４０４０のＡ６０６１−Ｔ６に規定されるアルミニウム素材に熱処理を施した材料からなるものである。

トウプリプレグは、紙管から巻き出し、ガイドロールを介して位置を調整した後に、以下のようにしてライナーへ巻き付けた。

まず、ライナーの胴部に接する第一層目として、胴部上にライナーの回転軸方向に対し８８．６°をなすよう、トウプリプレグを巻き付けた。その後、ライナーの回転軸方向に対し１１．０°の角度でトウプリプレグをライナーに巻き付け、ライナーの鏡部を補強するヘリカル層を積層し、以降、表４に示す「ラミネートＮｏ．３〜８」に記載の角度でトウプリプレグを順次巻き付けて、圧力容器中間体を作製した。

得られた圧力容器中間体をＦＷ装置から外し、加熱炉内に吊り下げて、炉内温度を２℃／分で１１０℃まで昇温した後、１１０℃で２時間保持して硬化させた。その後、炉内温度を１℃／分で６０℃まで冷却し、複合材料圧力容器を得た。

＜タンクバースト圧力測定試験＞
水圧破壊試験機に複合材料圧力容器をセットし、複合材料圧力容器内に水を満たした後、昇圧速度１５ＭＰａ／分で複合材料圧力容器に水圧を負荷し、複合材料圧力容器が破裂したときの水圧を記録して複合材料圧力容器のタンクバースト圧力とした。結果を表５−１及び表５−２に示す。

（タック試験）
各実施例および比較例で得られたトウプリプレグのタックは、以下のタック試験で測定した。

装置：タックテスターＴＡ−５００（株式会社ユービーエム製）
プランジャーの試料（測定対象であるトウプリプレグ）との接触面積：３．１ｃｍ^２
プランジャー押しつけ時間：１０秒
プランジャー押しつけ荷重：９０，０００Ｐａ
プランジャー上昇速度：１ｍｍ／秒
測定温度：２３℃
測定湿度：５０％ＲＨ
手順：
１）トウプリプレグを試料台に置き固定する。この際、プランジャーと接触するトウプリプレグの面は前記トウプリプレグが紙管に巻かれていた時に見えていなかった面（即ち紙管側の面）とする。

２）プランジャーをトウプリプレグに９０ｋＰａ荷重をかけ１０秒間押し当てる。

３）プランジャーを１ｍｍ／秒で上昇させる。

４）プランジャーを上昇させる間のストレス値の最大値を最大ストレス値とし、合計５回測定して得られた最大ストレス値の平均値を平均最大ストレス値とした。結果を表５−１及び表５−２に示す。

＜繊維強化複合材料中のボイド確認＞
得られた複合材料圧力容器の表４記載のラミネートＮｏ．１にあたる繊維強化複合材料層部分を切り出し、その断面を観察した。切り出した繊維強化複合材料層部分は、断面観察前にＲＥＦＩＮＥ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ ＡＰＭ−１２２（リファインテック株式会社製）を使用して観察面の研磨を行った。断面の観察には工業用顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＮＤ（株式会社ニコン製）を使用した。結果を図８に示す。

＜実施例２〜６＞
表５−１に示す組成の通り、実施例１で用いたビニル重合体粒子（Ｐ１）の代わりに、ビニル重合体粒子（Ｐ２）〜（Ｐ６）を用いた以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、トウプリプレグの作製、複合材料圧力容器の製造、タンクバースト試験、タック試験を行った。結果を表５−１に示す。

＜実施例７＞
表５−１に示す組成の通り、実施例１で用いたビニル重合体粒子（Ｐ１）を２０部とした以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、トウプリプレグの作製、複合材料圧力容器の製造、タンクバースト試験、タック試験を行った。結果を表５−１に示す。

＜実施例８＞
カネエースＭＸ−２５７を５０部と、ＭＡ−ＤＧＩＣを２５部ガラスフラスコに秤量し、ウォーターバスで８０℃程度に加温しながらＭＡ−ＤＧＩＣが溶解し均一になるまで撹拌し、室温まで冷却した。この混合物を７５部とビニル重合体粒子（Ｐ１）を１０部容器に秤量し、撹拌混合した。これをさらに三本ロールミルにてさらに細かく混合して、マスターバッチとした。以降実施例１と同様にしてマトリックス樹脂組成物を調製し、トウプリプレグの作製、複合材料圧力容器の製造、タンクバースト試験、タック試験を行った。結果を表５−１に示す。

＜実施例９＞
複合材料圧力容器の製造において炉内温度を２℃／分で１３０℃まで昇温した後、１３０℃で１時間保持して硬化させた以外は実施例１と同様にしてマトリックス樹脂組成物を調製し、トウプリプレグの作製、複合材料圧力容器の製造、タンクバースト試験、タック試験を行った。結果を表５−２に示す。

＜実施例１０＞
表５−２に示す組成の通り、実施例９で用いたＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ９５７７を８部とした以外は実施例９と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、トウプリプレグの作製、複合材料圧力容器の製造、タンクバースト試験、タック試験を行った。結果を表５−２に示す。

＜実施例１１＞
表５−２に示す組成の通り、実施例９で用いたＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ９５７７の代わりにＬＥＥＣＵＲＥ Ｂ−５５０を６部とした以外は実施例９と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、トウプリプレグの作製、複合材料圧力容器の製造、タンクバースト試験、タック試験を行った。結果を表５−２に示す。

＜比較例１＞
表５−２に示す組成の通り、実施例１で用いたビニル重合体粒子（Ｐ１）をマトリックス樹脂組成物中に含有させない以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、トウプリプレグの作製、圧力容器の製造、タンクバースト試験、タック試験を行った。結果を表５−２に示す。

＜比較例２＞
表５−２に示す組成の通り、実施例１で用いたビニル重合体粒子（Ｐ１）の代わりに、ＯＲＧＡＳＯＬ ２００１ＵＤ ＮＡＴ１を５部使用した以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、トウプリプレグの作製、圧力容器の製造、タンクバースト試験、タック試験を行った。結果を表５−２に示す。

＜比較例３＞
表５−２に示す組成の通り、実施例１で用いたビニル重合体粒子（Ｐ１）の代わりに、ＯＲＧＡＳＯＬ ２００１ＵＤ ＮＡＴ１を１０部使用した以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、トウプリプレグの作製、圧力容器の製造、タンクバースト試験、タック試験を行った。結果を表５−２に示す。

表５−１及び表５−２から明らかなように、実施例１〜１１は平均最大ストレス値の値からタックが適正な範囲内にあることが分かり、タンクバースト圧力も高い。また、図８、図９から分かるように複合材料圧力容器中にボイドが少なく、疲労強度が高いと考えられる。一方、比較例１から明らかなように、成分（Ｃ）プレゲル化剤を添加しないとタンクバースト圧力は高いものの、タックが高く、トウプリプレグの解舒性や工程通過性、及び形態保持性に劣る。また、比較例２、比較例３から明らかなように、成分（Ｃ）プレゲル化剤の代わりに、ポリアミド１２微粒子ＯＲＧＡＳＯＬ ２００１ＵＤ ＮＡＴ１を用いると、タックは適正範囲にあるものの、タンクバースト圧力が低い。また、図１０、図１１から分かるように複合材料圧力容器中にボイドが少なく、疲労強度が高いと考えられる。

本発明によれば、常温ではマトリックス樹脂組成物中に粒子として存在するが、高温ではマトリックス樹脂組成物中、具体的には成分（Ａ）：エポキシ樹脂中に溶解するか、またはエポキシ樹脂により膨潤するプレゲル化剤をマトリックス樹脂組成物に含むことにより、スプールからの解舒性やＦＷ工程における工程通過性、並びに形態保持性に優れるトウプリプレグが得られ、かつ、前記トウプリプレグを用いることにより、タンクバースト圧力が高く、疲労強度が高い圧力容器を提供することができる。

Claims (14)

1. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ’）を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸してなる、トウプリプレグ。
   成分（Ａ）：エポキシ樹脂
   成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
   成分（Ｃ’）：粘度極小温度が１１０℃以下であるプレゲル化剤（但し、導電材を含む場合を除く）
   ここで粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。
2. 前記成分（Ｃ’）がコアシェル粒子である、請求項１に記載のトウプリプレグ。
3. 前記コアシェル粒子において、コア層が（メタ）アクリレートを重合させてなる重合体であり、シェル層が（メタ）アクリレート、官能基含有（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも１種を重合させてなる重合体である、請求項２に記載のトウプリプレグ。
4. 前記成分（Ｃ’）が、以下の方法で処理した時、いずれの倍率においても元の粒子形状が観察されないものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
   観察方法：エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素アミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを３ｍｍ厚の型枠内に注入し、１１０℃の温度で２時間硬化させる。得られた厚み３ｍｍの硬化樹脂板を用いてＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して硬化樹脂の破壊靱性値を測定する際と同様に樹脂を破断させる。前記硬化物の破断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍から１００００倍の間で観察する。
5. 前記成分（Ｂ）が三ハロゲン化ホウ素アミン錯体である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
6. 前記成分（Ｂ）が三塩化ホウ素アミン錯体である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
7. 前記マトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
8. 前記マトリックス樹脂組成物１００質量部に対し、前記成分（Ａ）の含有量が、４０質量部以上９６．５質量部以下、前記成分（Ｂ）の含有量が０．５質量部以上５０質量部以下、前記（Ｃ’）成分の含有量が、３質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
9. 前記強化繊維束が炭素繊維束である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトウプリプレグ。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のトウプリプレグを用いて製造された、複合材料圧力容器。
11. 前記トウプリプレグをライナーに巻き付けて製造された、請求項１０に記載の複合材料圧力容器。
12. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ’）を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸してなる、トウプリプレグを用いて製造された、複合材料圧力容器。
    成分（Ａ）：エポキシ樹脂
    成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
    成分（Ｃ’）：粘度極小温度が１１０℃以下であるプレゲル化剤（但し、導電材を含む場合を除く）
    ここで粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。
13. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ’）を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させて樹脂含浸強化繊維束を得る含浸工程と、
    得られた樹脂含浸強化繊維束を紙管などのボビンに巻き取りトウプリプレグを得る巻取工程と、
    前記トウプリプレグをボビンから巻き出す解舒工程と、
    巻き出したトウプリプレグをライナーに巻き付けて圧力容器中間体を得るフィラメントワインディング工程と、
    得られた圧力容器中間体を加熱し、樹脂含浸強化繊維束に含まれるマトリックス樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを含む、複合材料圧力容器の製造方法。
    成分（Ａ）：エポキシ樹脂
    成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
    成分（Ｃ’）：粘度極小温度が１１０℃以下であるプレゲル化剤（但し、導電材を含む場合を除く）
    ここで粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。
14. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ’）を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させて樹脂含浸強化繊維束を得る含浸工程と、
    得られた樹脂含浸強化繊維束をライナーに巻き付けて圧力容器中間体を得るフィラメントワインディング工程と、
    得られた圧力容器中間体を加熱し、樹脂含浸強化繊維束に含まれるマトリックス樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを含む、複合材料圧力容器の製造方法。
    成分（Ａ）：エポキシ樹脂
    成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤
    成分（Ｃ’）：粘度極小温度が１１０℃以下であるプレゲル化剤（但し、導電材を含む場合を除く）
    ここで粘度極小温度とは、エポキシ当量１９０±６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、前記成分（Ｃ’）を１０質量部加えて均一に分散させ、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体１０質量部を溶解させて得られたサンプルを、２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら粘度測定をした際に、最も高温側に現れる粘度極小値における温度をいう。