JP6414315B2 - プリプレグテープ及びその利用 - Google Patents
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Description
・ボビンからの高速解舒を可能とし、ガイドロールやオートテーププレースメント装置のコンパクションロール(積層ロール)への巻き付きを防止するための、室温での低粘着性、
・オートテーププレースメント装置の積層ヘッドへのフィード可能な室温での適度な硬さ、
・30〜60℃程度の積層ヘッド部で加熱されることにより、成形型などの成形治具や下層の(先に積層した)プリプレグテープに容易に貼りつく粘着性
を有する必要がある。
本明細書中に記載するプリプレグテープとしては、連続した強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を含浸させてなるテープ状の中間材料であるトウプリプレグであってもよく、強化繊維束を一方向に引き揃えた状態で熱硬化性樹脂組成物を含浸させたシート状のプリプレグを細長くスリットしたスリットテープであってもよい。
以下、本発明の一態様において、プリプレグテープがトウプリプレグである場合について説明する。
トウプリプレグのタック値は、粘着力測定機を用いたプローブタック試験法により測定することができる。プローブタック試験法とは、一定の接地面積を持つ測定子(プランジャー)を一定の圧力で一定の時間押し付けた後、一定の速度で引き剥がすのに必要な力を測定する方法である。
プランジャーの試料との接触面積:3.1cm2
プランジャー押付時間:10秒
プランジャー押付圧力:90kPa
プランジャー上昇速度:1mm/秒
試料台温度:23℃
手順:
1)トウプリプレグを試料台にプランジャーとの接地面積以上になるように並べ、測定中にはがれないように固定する。
2)プランジャーを、トウプリプレグに90kPaの下方向の圧力をかけ10秒間押し当てる。
3)プランジャーを1mm/秒で上昇させる。
4)プランジャーを上昇させる間のストレス値の最大値を最大ストレス値とし、合計3回測定して、得られた最大ストレス値の平均値を平均最大ストレス値とする。
45℃におけるタック値は、試料台温度を45℃、プランジャー押付圧力を150kPaとする以外は23℃におけるタック値と同様の測定方法で測定する。
23℃におけるドレープ値は以下の方法により得られる値である。
本発明の一態様に用いる熱硬化性樹脂組成物は、30℃における粘度が1.0×104〜1.0×105Pa・sであることが好ましい。30℃における粘度を1.0×104Pa・s以上とすることにより、適度な硬さのトウプリプレグを得ることができ、1.0×105Pa・s以下とすることにより、トウプリプレグをスムーズにボビンに巻き取ることができる。より好ましくは1.0×104〜8.0×104Pa・sであり、更に好ましくは1.0×104〜5.0×104Pa・sである。
本発明の一態様に用いる熱硬化性樹脂組成物は、キュラストメーターで測定した際の140℃における硬化完了時間が、2.0〜15.0分であることが好ましく、2.0〜10.0分であることがより好ましく、2.0〜8.0分であることがさらに好ましい。
キュラストメーターによる測定は、ゴム加硫試験の工業規格JIS K6300に基づいて試験を行う。この時、振動数は100cpm、振幅角度は±1/4°、ダイス形状はWP−100とする。
トウプリプレグの樹脂含有率は20〜45質量%が好ましく、25〜40質量%がさらに好ましい。20質量%以上とすることにより、得られる繊維強化複合材料中のボイドを低減させることができ、45質量%以下とすることにより得られる繊維強化複合材料の機械物性を高くするとともに、トウプリプレグのタックが強くなりすぎることを防ぐことができる。
本発明の一態様におけるトウプリプレグは、強化繊維束のフィラメント数にもよるが、その平均幅が好ましくは2〜30mmであり、より好ましくは4〜28mmである。また厚みは0.10〜0.70mmが好ましく、より好ましくは0.15〜0.50mmである。
本発明の一態様に使用する熱硬化性樹脂組成物は、これを用いて作製されるトウプリプレグの23℃及び45℃におけるタック値、並びに23℃におけるドレープ値が、各々前述の範囲を満たすよう、公知の材料から適宜選択し、組み合わせて使用すればよい。
jER806、807、1750(以上、三菱化学(株)製)、エピクロン830(DIC(株)製)、エポトートYD−170、エポトートYD−175(以上、新日鉄住金化学(株)製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂;
jER152(三菱化学(株)製)、エピクロンN−730A(DIC(株)製)、DEN−425(ダウケミカル社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂;
jER604、630(以上、三菱化学(株)製)、MY0600、MY0500(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製)等のアミン型エポキシ樹脂;セロキサイド2021P、セロキサイド8000((株)ダイセル製)等の脂環式エポキシ樹脂;等が挙げられる。これらの室温で液状のエポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
エピクロンN−660、エピクロンN−665、エピクロンN−670、エピクロンN−673、エピクロンN−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−104S(以上、日本化薬(株)製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
jER1001、1002、1003(以上、三菱化学(株)製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂;
jER4004P、4005P(以上、三菱化学(株)製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂;
YX4000、YL6121H(以上、三菱化学(株)製)などのビフェニル型エポキシ樹脂;
HP4700(DIC(株)製)などのナフタレン型エポキシ樹脂;
HP7200(DIC(株)製)などのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;
TSR−400(DIC(株)製)、DER858(ダウケミカル社製)、AER 4152(旭化成イーマテリアルズ(株)製)などのオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂;
EXA−1514、EXA−1517(DIC(株)製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂;
等が挙げられる。
本発明の一態様に係るトウプリプレグは熱硬化性樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることにより作製することができる。
また、本発明の一態様に係るトウプリプレグには、巻き取った後にトウプリプレグ同士が貼り付くことを防ぐため、少なくとも片面にプラスチック製バッキングフィルムが貼付されていることが好ましい。その幅はトウプリプレグの平均幅+4〜10mm、好ましくは+3〜8mmであり、厚みは0.02〜0.07mmが好ましい。バッキングフィルムの材質は、トウプリプレグとの密着性及び離型性を適度に有していれば特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの伸縮性のあるプラスチックフィルムが好適である。
トウプリプレグを自動積層する装置(オートテーププレースメント装置)としては公知の装置を用いることができる。自動積層装置としては特開平4−62142号公報に示されるように、供給装置から引き出されたトウプリプレグを積層ロールに巻きかけ、型に押圧しつつ型に沿って積層ロールを転動させることによって積層する構成を有することが好ましい。さらに、積層後の剥がれが生じないように、積層部において加熱を行える機能を有していることが好ましい。本発明の一態様に係るトウプリプレグは、自動積層装置に好適に用いることができる。換言すれば、トウプリプレグを加熱し粘着性を持たせて積層する、自動積層成形方法も本発明の一態様である。本明細書において「自動積層成形方法」とは、自動積層装置を用いる成形方法をいう。また、トウプリプレグを積層したプリプレグシート(積層体)も本発明の一態様である。本発明の一態様に係るプリプレグシートは、例えば、自動積層装置を用いて自動積層成形方法を行なうことで好適に製造することができる。
本発明の一態様に係る繊維強化複合材料は、上述した本発明の一態様に係るトウプリプレグの積層体を金型内でプレス成形することにより得られる。
以下プリプレグテープがスリットテープである場合について詳細に説明する。
スリットテープは、強化繊維束を一方向に引き揃えた状態で熱硬化性樹脂組成物を含浸させたシート状の一方向プリプレグを、専用スリッターで短冊状にスリットすることにより作製することができる。前記一方向プリプレグの製造方法としては、熱硬化性樹脂組成物をフィルム化したものを、一方向に引き揃えた炭素繊維束に貼り付けてから熱をかけて含浸させるホットメルト方式などが挙げられる。
〔1〕 強化繊維束に熱硬化性樹脂組成物が含浸しているプリプレグテープであって、23℃、プランジャー押付圧力90kPaで測定したタック値が5〜40kPaであり、45℃、プランジャー押付圧力150kPaで測定したタック値が35〜100kPaであり、且つ23℃におけるドレープ値が10〜40°であり、前記プリプレグテープの長さ方向に沿って配列された一方向繊維を含むプリプレグテープ。
DER858:オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(ダウケミカル社製、商品名「DER858」)
jER152:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、商品名「jER152」)
jER828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、商品名「jER828」)
予備反応エポキシ樹脂1:jER828とセイカキュアS(4、4‘−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化(株)製)を100:9(単位:質量部)で混合し、150℃で加熱し、90℃においてB型粘度計で測定した粘度が9Pa・sとなるように予備反応させたもの
予備反応エポキシ樹脂2:jER828とセイカキュアS(4、4‘−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化(株)製)を100:9(単位:質量部)で混合し、150℃で加熱し、90℃においてB型粘度計で測定した粘度が3Pa・sとなるように予備反応させたもの
2021P:脂環式エポキシ樹脂((株)ダイセル製、製品名「セロキサイド2021P」)
EXA−1514:ビスフェノールS型エポキシ樹脂(DIC(株)製、商品名「エピクロンEXA−1514」)
TSR−400:オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂(DIC(株)製、商品名「エピクロン TSR−400」)
N−740:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、商品名「エピクロン N−740」)
(硬化剤・硬化助剤)
DICY7:ジシアンジアミド(三菱化学(株)製、商品名「jERキュアDICY7」)
Omicure24:トルエンビスジメチルウレア(ピイ・ティ・アイ・ジャパン(株)製、商品名「Omicure24」)
2MZA−PW:2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(四国化成工業(株)製、商品名「2MZA−PW」)
(熱可塑性樹脂)
VW−10700:ポリエーテルスルホン(ソルベイ社製、商品名「Virantage
VW−17000」)
スミカエクセル5003P:ポリエーテルスルホン(住友化学(株)製、商品名「スミカエクセル5003P」)
E2020P:ポリエーテルスルホン(BASF社製、商品名「ULTRASON E2020P」)
(熱可塑性樹脂粒子)
Vestosint2159:ポリアミド12粒子(エボニク社製、商品名「Vestosint 2159」)
LP−3202:アクリル系重合体(三菱レイヨン(株)製、商品名「ダイヤナールLP−3202」)
[実施例1]
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
jER152とDICY7を質量比1:1で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、jER152とOmicure24を質量比1:1で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。
強化繊維束として、フィラメント数24,000本のMitsubishi Rayon Carbon Fiber and Composites社製の34−700 24K(引張強度4830MPa、引張弾性率234GPa)を用いてトウプリプレグを作製した。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
jER828とDICY7を質量比1:1で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、jER828とOmicure24を質量比1:1で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。
熱硬化性樹脂組成物2を用いた以外は実施例1と同様にして、トウプリプレグを作製した。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
jER828とDICY7を質量比1:1で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、jER828とOmicure24を質量比1:1で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。
熱硬化性樹脂組成物3を用いた以外は実施例1と同様にして、トウプリプレグを作製した。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
jER828とDICY7を質量比1:1で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、jER828と2MZA−PWを質量比1:1で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。
熱硬化性樹脂組成物4を用いた以外は実施例1と同様にして、トウプリプレグを作製した。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
jER828とDICY7を質量比1:1で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、jER828と2MZA−PWを質量比1:1で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。
熱硬化性樹脂組成物5を用いた以外は実施例1と同様にして、トウプリプレグを作製した。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
jER828とDICY7を質量比1:1で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、jER828と2MZA−PWを質量比1:1で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。
熱硬化性樹脂組成物6を用い、強化繊維束として、フィラメント数50,000本の三菱レイヨン(株)製のPYROFILTM TRW40 50L(引張強度4120MPa、引張弾性率240GPa)を用い、トウプリプレグの幅を12mm程度に調整した以外は実施例1と同様にして、トウプリプレグを作製した。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
jER828とDICY7を質量比1:1で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、jER828とOmicure24を質量比1:1の比率で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。
熱硬化性樹脂組成物7を用いた以外は実施例1と同様にして、トウプリプレグを作製した。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
表1に示す比率となるように原料をフラスコに秤量し、150℃にて均一になるまで溶解し、熱硬化性樹脂組成物8を得た。
熱硬化性樹脂組成物8を用い、タッチロールの温度を80℃、含浸ロールの温度を100℃とした以外は実施例1と同様にして、トウプリプレグを作製した。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
jER828とVestosint2159を質量比3:1で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。
熱硬化性樹脂組成物9を用いた以外は比較例2と同様にして、トウプリプレグを作製した。
(粘度測定)
各実施例及び比較例で調製した熱硬化性樹脂組成物につき、以下の通り昇温粘度測定を行った。得られた測定結果において30℃、45℃における粘度を読み取った。また、昇温過程で最低となる粘度を読み取った。
使用プレート:直径25mmのパラレルプレート
プレートギャップ:0.5mm
測定周波数:10rad/sec
昇温速度:2.0℃/min
ストレス:300Pa
(熱硬化性樹脂組成物の硬化完了時間)
以下の条件で、JIS K6300に準じた140℃における硬化完了時間を測定した。なお、硬化完了時間は、トルク−時間曲線の接線の傾きが最大値となった後、その傾きが最大値の1/20となる時間とした。
振動数:100cpm
振幅角度:±1/4°
ダイス形状:WP−100
<トウプリプレグ特性の評価>
23℃タック値、45℃タック値、23℃ドレープ値はそれぞれ以下の方法で測定した。
以下の条件下で行ったプローブタック試験により得られる平均最大ストレス値を、23℃におけるタック値とした。
装置:タックテスターTA−500(株式会社ユービーエム製)
プランジャーの試料との接触面積:3.1cm2
プランジャー押付時間:10秒
プランジャー押付圧力:90kPa
プランジャー上昇速度:1mm/秒
試料台温度:23℃
手順:
1)トウプリプレグを試料台に置き固定した。
2)プランジャーを、トウプリプレグに90kPaの下方向の圧力をかけ10秒間押し当てた。
3)プランジャーを1mm/秒で上昇させた。
4)プランジャーを上昇させる間のストレス値の最大値を最大ストレス値とし、合計3回測定して、得られた最大ストレス値の平均値を平均最大ストレス値とした。
45℃におけるタック値は、試料台温度を45℃、プランジャー押付圧力を150kPaとした以外は23℃におけるタック値と同様の測定方法で測定した。
長さ250mmに切り取ったトウプリプレグを水平な試験台の上面に置き、トウプリプレグの先端から200mmの部分を空中に突き出した。残りの50mmの部分にはアルミプレートを載せた上に100g程度の重りを載せ、測定中動かないように固定した。
トウプリプレグをBA Composites社、STAXX Compact 1700にてプレースメントテストを行った。巻出し速度は13m/分、積層ロールの温度は40℃とした。トウプリプレグが紙管からスムーズに解舒できたかどうか、自動積層装置内のロールを通過中に巻き付きが起きたかどうか、積層体におけるトウプリプレグのずれや剥がれが生じたかどうかをそれぞれ判定した。総合評価として、自動積層装置通過性が良好であった場合○とし、トウプリプレグを紙管から解舒する際に糸切れ及び毛羽立ちが生じたり、自動積層装置内のロールを通過中の巻き付き、及び、積層体中のトウプリプレグにずれや剥がれが生じたりした場合は自動積層装置通過性が×とした。
Claims (15)
- 強化繊維束に熱硬化性樹脂組成物が含浸しているプリプレグテープであって、
23℃、プランジャー押付圧力90kPaで測定したタック値が5〜40kPaであり、
45℃、プランジャー押付圧力150kPaで測定したタック値が35〜100kPaであり、且つ
23℃におけるドレープ値が10〜40°であり、
前記プリプレグテープの長さ方向に沿って配列された一方向繊維を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物は、
30℃における粘度が1.0×10 4 〜1.0×10 5 Pa・sであり、且つ
45℃における粘度が1.0×10 2 〜6.0×10 2 Pa・sであり、
(A)エポキシ樹脂、及び(B)硬化剤を含み、
前記(A)エポキシ樹脂が、
室温で固形のエポキシ樹脂と室温で液状のエポキシ樹脂とを含む、プリプレグテープ。 - 前記熱硬化性樹脂組成物は、
キュラストメーターで測定した際の硬化完了時間が140℃で2.0〜15.0分である、
請求項1に記載のプリプレグテープ。 - 前記熱硬化性樹脂組成物は、
昇温速度2.0℃/分で粘度測定した際の最低粘度が0.3〜20Pa・sであり、
前記最低粘度を示す温度範囲が100〜120℃である、
請求項1または2に記載のプリプレグテープ。 - 前記プリプレグテープの質量に対する前記熱硬化性樹脂組成物の含有率が20〜45質量%である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。 - 前記プリプレグテープの平均幅が2〜30mmである、
請求項1〜4のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。 - 前記強化繊維束のフィラメント数が1000〜60000本である、
請求項1〜5のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。 - 前記熱硬化性樹脂組成物が、
更に(C)硬化助剤を含む、
請求項1〜6のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。 - 前記室温で固形のエポキシ樹脂が、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂と4、4’−ジアミノジフェニルスルホンとの予備反応物を含む、
請求項1〜7のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。 - 前記室温で液状のエポキシ樹脂が
フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はビスフェノールA型エポキシ樹脂を含む、
請求項1〜8のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。 - 前記熱硬化性樹脂組成物中、前記(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、
前記(B)硬化剤の含有量が3〜10質量部であり、且つ
前記(C)硬化助剤の含有量が0.5〜10質量部である、
請求項7〜9のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。 - 前記(B)硬化剤が、アミン型硬化剤およびアミンアダクト型硬化剤から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
前記(C)硬化助剤が、尿素誘導体およびイミダゾール誘導体から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、
請求項7〜10のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のプリプレグテープを硬化させた繊維強化複合材料。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のプリプレグテープを加熱し粘着性をもたせて積層する、自動積層成形方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のプリプレグテープを積層した積層体。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のプリプレグテープを積層したものを、金型内にて加熱加圧することによる繊維強化複合材料の製造方法。
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