CN115466415B - 一种玻璃纤维增强树脂基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种玻璃纤维增强树脂基复合材料及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤：S1.将分散剂分散于液态丁腈胶中，而后加入酚醛树脂与无水乙醇，搅拌均匀，得到混合液；S2.将固态橡胶粉末、硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、氧化锌、硬脂酸依次加入至混合液中，搅拌均匀，得到改性基体；S3.将正交玻璃纤维利用所述改性基体进行浸润，控干溶剂后热压成型，即得玻璃纤维增强树脂基复合材料；固态橡胶粉末的粒径为10‑100μm，正交玻璃纤维铺设角度为0°‑45°，实现在成型温度下复合材料与内部异形金属构件不分离，在高温使用环境下外防热材料具有韧性且与内部结构紧密结合。

Description

一种玻璃纤维增强树脂基复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及航天复合材料技术领域，尤其涉及一种玻璃纤维增强树脂基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
酚醛复合材料由于其独特的耐烧蚀性和高残炭性，被广泛开发和应用在航空航天领域。纤维增强酚醛复合材料强度高，在极端热环境下能保护其内部结构的安全工作，有较强的结构可设计行，常用作飞行器的耐烧蚀防隔热层。
如公开号为CN112321989A的专利公开了一种纤维增强树脂复合材料制备方法及纤维增强酚醛树脂复合材料，属于酚醛树脂复合材料技术领域，通过依次用增韧剂、酚醛树脂浸润处理纤维织物制备得到改性复合材料，该材料密度低于0.36g/cm3，适用于航天航空的领域。
但由于结构特殊，酚醛树脂常常需要在180℃固化成型，酚醛树脂在固化成型时分子高度交联，导致固化物脆性大、固化收缩率高，容易与连接的金属舱段和金属构件分层脱落。相关技术中，纤维增强酚醛树脂复合材料的热膨胀系数往往只有(6～8)×10-6/K，而金属材料的热膨胀系数往往大于1×10-5/K，热胀特性并不匹配，酚醛复合材料和内部金属构件容易发生界面脱粘，导致材料整体破坏，飞行器在大气中高速飞行时防隔热酚醛复合材料的工作温度会进一步升高，由热膨胀系数差异引起的尺寸差异会愈加明显，严重威胁着飞行器的安全。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种玻璃纤维增强树脂基复合材料及其制备方法与应用，避免在高温下状态下与金属构件脱粘。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将60-140份分散剂分步分散于30-70份液态丁腈胶中，而后加入90-110份酚醛树脂与100-140份无水乙醇，搅拌均匀，得到混合液；
S2.将10-60份固态橡胶粉末、0.45-1.05份硫磺、0.6-1.4份二硫化四甲基秋兰姆、0.3-0.7份二硫化苯并噻唑、1.5-3.5份氧化锌、0.3-0.7份硬脂酸依次加入至混合液中，搅拌均匀，得到改性基体；
S3.将80-130份正交玻璃纤维利用改性基体进行浸润，控干溶剂后热压成型，即得玻璃纤维增强树脂基复合材料。
固态橡胶粉末的粒径10-100μm，所述正交玻璃纤维铺设角度为0°-45°。
优选地，酚醛树脂与液态丁腈胶的重量比为2.4-4:1。
优选地，固态橡胶与液态丁腈胶的重量比为0.5-2:1。
优选地，分散剂为乙酸乙酯和PR-75橡胶分散剂的混合物。
优选地，正交玻璃纤维铺设角度为30°-45°。
优选地，固态橡胶粉末为半交联橡胶粉末、交联橡胶粉末中的一种或几种。
优选地，固态橡胶粉末的粒径为10-80μm。
第二方面，本申请提供一种玻璃纤维增强树脂基复合材料，其膨胀系数为1.37*10-5/k-2.15*10-5/k。
第三方面，本申请提供一种玻璃纤维增强树脂基复合材料作为金属构件的外防热材料中的应用。
优选地，金属的热膨胀系数≥2.39×10-5/K。
优选地，应用的温度≥180℃。
本申请的有益效果如下：
1.本方案利用固态橡胶作为分散相与酚醛树脂物理结合以提高酚醛树脂的分散均匀度为后续提高增韧性能提供基础，液态橡胶作为连接相与酚醛树脂化学结合成键，通过两种改性方式协同，增加复合材料内部的键合力，以提高基体的韧性的形式去提高复合材料的断裂形变，进而提高膨胀性能，缩小与金属构件膨胀系数的差距，增加与金属的膨胀系数的匹配度，降低了金属和本材料的界面应力，实现在成型温度下复合材料与内部异形金属构件不分离；
2.通过控制正交玻璃纤维的铺设角度，降低玻璃纤维对基体在主方向的热膨胀干扰，在增加复合材料机械强度的同时削弱玻璃纤维的减益效果，使得复合材料在温度升高时界面不受破坏，与内部结构紧密结合，防止酚醛复合材料和内部金属构件发生界面脱粘；
3.在处理酚醛树脂和橡胶的相容性上，采用本方案的分散体系分步分散，使得橡胶均匀分散，避免了由于两相团聚导致不可控的产品性能波动，同时还有利于复合材料固化后形成互穿网络结构或者半互穿网络结构，进一步达到改性效果；
4.将正交玻璃纤维铺设角度进行限制，可以进一步提高材料的热形变能力，且可降低橡胶的使用量，避免橡胶添加过多导致酚醛树脂混合不匀。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如本文，“高温”是相对常见的树脂而言的固化成型温度或飞行器在大气中高速飞行时防隔热酚醛复合材料的工作温度，常见的树脂的固化成型温度为100℃-200℃，本方案的酚醛树脂的热固化成型温度为180℃，飞行器在大气中高速飞行时防隔热酚醛复合材料的工作温度大于酚醛树脂的热固化成型温度，工作温度≥180℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、800℃、1000℃，甚至因为大气摩擦达到1000℃以上。
针对酚醛复合材料在与金属构件一体化成型和高温环境使用下可能发生的界面失效、脱粘问题，本申请提供一种玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，实现在成型温度下复合材料与内部异形金属构件不分离，在高温使用环境下外防热材料具有韧性且与内部结构紧密结合，具体包括以下步骤：
S1.将60-140份分散剂分散于30-70份液态丁腈胶中，而后加入90-110份酚醛树脂与100-140份无水乙醇，搅拌均匀，得到混合液；
S2.将10-60份固态橡胶粉末、0.45-1.05份硫磺、0.6-1.4份二硫化四甲基秋兰姆、0.3-0.7份二硫化苯并噻唑、1.5-3.5份氧化锌、0.3-0.7份硬脂酸依次加入至混合液中，搅拌均匀，得到改性基体；
步骤S1和步骤S2的目的为采用多形态橡胶组分对酚醛树脂进行增韧改性，在酚醛树脂内引入互穿网络结构，提升基体在常温和高温下的韧性，增加复合材料内部的键合力，以提高基体的韧性的形式去提高复合材料的断裂形变，进而提高膨胀性能，缩小与金属构件膨胀系数的差距，增加与金属的膨胀系数的匹配度，降低了金属和本复合材料的界面应力，实现在成型温度下复合材料与内部异形金属构件不分离；如本领域技术人员所知，酚醛树脂由于分子结构的原因，固化内应力大，具有质脆的特点，虽然橡胶大分子常被应用在酚醛树脂的韧性改性，但单一形态的橡胶组分对酚醛树脂的改性效果是有限的，而本方案采用复合橡胶体系对酚醛树脂改性能在保持较好工艺性的同时促进橡胶和树脂的共固化，本方案中，液态橡胶能促成理想的互穿交联网络，固态橡胶粉末作为弹性体填料填充在基体内部，一方面可以形成应力集中点，一方面可以形成空穴消耗能量，且使得酚醛树脂得以较好的分散，所形成的橡胶分子链具有较好的柔软性，使酚醛树脂的增韧改性效果得到明显改善，复合材料的伸长率从2.7％可提高到5.3％，热膨胀系数能从10-6/C数量级提高到10-5/C数量级，提高了与金属的膨胀系数匹配度；
S3.将80-130份正交玻璃纤维按照预设方向铺展，而后利用改性基体浸润玻璃纤维，控干溶剂后热压成型，即得玻璃纤维增强树脂基复合材料。
固态橡胶粉末的粒径10-100μm，尺寸过大的固态橡胶粉末不利于均匀分散在专利所述的改性基体内，而且这种现象在100μm以上会有非常明显的体现，本申请的固态橡胶粉末的粒径介于10μm和100μm之间，在一些具体的实施例中，固态橡胶粉末的粒径≤80μm，固态橡胶粉末为半交联橡胶粉末、交联橡胶粉末中的一种或几种，液态橡胶：南帝丁腈橡胶，牌号1043，型号1043N，固态(粉末)橡胶：半交联牌号TS-150、交联牌号GM-50；玻璃纤维的预设方向角度为0°-45°，合适但非限制性地，例如5°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°，在一些具体的实施例中，增强体的预设方向角度为30°-45°，需要说明的是，本方案中，所使用的玻璃纤维为“”形纤维，即正交纤维，“玻璃纤维铺设角度”是指纤维束与主方向的夹角，是本领域技术人员通用术语，以纤维较长使用方向为预设(0°)方向，例如在签字笔中以沿着墨水方向为主方向，玻璃纤维铺设角度影响纤维与基体之间存在的相对滑移和基体固有的粘弹性，可通过纤维的铺设角度调节结构的阻尼。
步骤S3中，为满足航天材料的机械强度条件，以玻璃纤维为增强体与改性基体结合，再控制玻璃纤维的铺设方向，降低玻璃纤维对基体在主方向的热膨胀干扰，在增加复合材料机械强度的同时削弱玻璃纤维的减益效果，得到的复合材料相对于酚醛树脂而言，可控实现了复合材料在不同增强方向热膨胀系数的提高，使温度升高时其界面不受破坏，与内部结构紧密结合，防止酚醛复合材料和内部金属构件发生界面脱粘；
值得注意的是，本方案中，限定增强体的预设方向角度有多重作用，一方面，是为了降低低膨胀系数的玻璃纤维在材料主方向上的热性能影响，使得增韧材料的热膨胀能力更强，在目标角度下材料在热性能和力学性能上能较好的达到理想目标，角度过低导致热膨胀系数太低，角度过大导致力学性能太差；另一方面，通过改变纤维角度就可以达到类似添加橡胶的效果，能降低橡胶的使用量，避免橡胶过多添加到酚醛树脂内部会出现混合不均的问题，影响改性效果；再者，该角度范围可确保纤维与树脂基体的良好浸润，由于本方案采用正交纤维布而非单向纤维布，因此以45°为上限，以30-45°为佳。
综上可知，通过本方案的方法制备得到的复合材料，提高了酚醛基复合材料与金属材料的热膨胀匹配度，完成酚醛基复合材料的膨胀系数由10-6/K到10-5/K的跨越，具体过程为，利用固态橡胶与液态橡胶对酚醛树脂进行协同改性，其中，液态橡胶由高弹态溶解形成，橡胶与酚醛的结合特点是同时采用物理结合和化学结合保证橡胶组分均匀分布且与树脂结合到位，固态橡胶主要作为分散相分散均匀提高增韧效果，液态橡胶主要作为连接相与酚醛发生化学结合；另外，本方案通过改变增强体及玻璃纤维的方向来提高不同方向膨胀系数，因为增强体是各向异性的，其热膨胀系数低于酚醛基体，所以改变复合材料内部增强体的走向即铺设方向就能降低纤维对复合材料在主方向的热膨胀干扰，即通过改变方向削弱纤维的减益效果，通过加入增强体和改变增强体方向提高复合材料的热膨胀系数，实现在高温使用环境下外防热材料具有韧性且与内部结构紧密结合。
橡胶过多添加到酚醛树脂内部会出现混合不均的问题，影响改性效果，本方案中，酚醛树脂与液态丁腈胶的重量比为2.4-4:1，固态橡胶与液态丁腈胶的重量比为0.5-2:1。
分散剂为乙酸乙酯和PR-75橡胶分散剂的混合物。在一些具体的实施例中，步骤S1的操作如下，按照分散剂：丁腈胶＝(1-2):1的重量比称取分散剂，取一半分散剂倒入到丁腈胶内，开启搅拌机，搅拌速度60-80r/min，搅拌温度40-60℃，搅拌时间2-4h，将剩余一半分散剂倒入其中，开启搅拌机，搅拌速度60-120r/min直至丁腈胶全部溶解，按照酚醛树脂：丁腈胶＝(2.4-4)：1的重量比称取酚醛树脂，将酚醛树脂倒入到丁腈溶液里，按照无水乙醇(1-1.5)：1的重量比称取无水乙醇，将无水乙醇倒入到混合体系里，开启搅拌机，搅拌速度100-180r/min，搅拌温度40-60℃，搅拌时间2-4h，直至酚醛树脂完全溶解。在处理酚醛树脂和橡胶的相容性上，采用本方案的分散方法和分散体系，使得橡胶均匀分散，避免了由于两相团聚导致不可控的产品性能波动，同时还有利于复合材料固化后形成互穿网络结构或者半互穿网络结构，进一步达到改性效果。
在一些具体的实施例中，步骤S3的具体制备过程为：按照固态橡胶粉末：丁腈胶＝(0.5-2):1的重量比称取固态橡胶粉末，按照硫黄：TMTD：DM：氧化锌：硬脂酸：丁腈胶＝0.015：0.02：0.01：0.05：0.01：1的重量比称取原料，将固态橡胶粉末加入到步骤S2所得混合液中，开启搅拌机，搅拌速度100-180r/min，搅拌时间0.5-1h直到固态橡胶粉末均匀分散，将硫黄、TMTD、DM、氧化锌、硬脂酸投入到混合体系搅拌均匀。
第二方面，本申请提供一种玻璃纤维增强树脂基复合材料，其膨胀系数为1.37*10-5/k-2.15*10-5/k，合适但非限制性的，例如1.37*10-5/k、1.5*10-5/k、1.7*10-5/k、1.9*10-5/k、2.15*105/k。该复合材料在该温度段的热膨胀系数曲线与金属的热膨胀系数曲线相吻合，热形变能力得以提升，以确保材料在与金属一体化成型的时候能达到金属级别的热应变，并以此削弱他们界面应力，使得在环境温度上升变化的时候，材料能和金属产生较为同步的形变，就降低了金属和本材料的界面应力，使得在温度升高时界面不受破坏。本发明通过改变增强体铺层方向，进一步增强橡胶对基体和复合材料的增韧改性效果，在充分考虑增强体对复合材料热性能的影响下，降低了增强体对指定方向上的复合材料热膨胀的削减，提高复合材料的整体热膨胀系数，防止酚醛复合材料和内部金属构件发生界面脱粘。
第三方面，本申请提供一种玻璃纤维增强树脂基复合材料作为金属构件的外防热材料中的应用，本方案的复合材料作为外层与金属构件一体化成型，共同作为飞行器构件在大气中高速飞行。
优选地，金属的热膨胀系数≥2.49×10-5/K，常用的航天金属材料如碳素钢、低合金钢和合金钢、高温合金、钛合金、铝合金、镁合金，其中铝合金的热膨胀系数为2.49×10-5/K，本方案以铝合金为例与本方案制备的复合材料的热膨胀系数进行对比。
实施例1
一种玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，按照以下重量份准备原料，酚醛树脂120份、无水乙醇112.5份、固态橡胶粉末10份、丁腈胶30份、硫黄0.4份、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)0.6份、二硫化苯并噻唑(DM)0.3份、氧化锌1.5份、硬脂酸0.3份、PR-75分散剂15份、乙酸乙酯30份、纤维100份，并按照以下步骤操作：
S1.将7.5份PR-75分散剂和15份乙酸乙酯倒入到丁腈胶内，开启搅拌机，搅拌速度60r/min，搅拌温度50℃，搅拌时间2h，将剩余PR-75分散剂和乙酸乙酯倒入其中，开启搅拌机，搅拌速度80r/min直至丁腈胶全部溶解，将酚醛树脂倒入到丁腈溶液里，将无水乙醇倒入到混合体系里，开启搅拌机，搅拌速度120r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间2h，直至酚醛树脂完全溶解；
S2.将固态橡胶粉末加入到步骤S1所得混合液中，开启搅拌机，搅拌速度120r/min，搅拌时间0.5h直到固态橡胶粉末均匀分散，将硫黄、TMTD、DM、氧化锌、硬脂酸投入到混合体系搅拌均匀，得到改性基体；
S3.将正交玻璃纤维按照0°方向铺展好，用步骤S2得到的改性基体浸润增强体，控干预浸料的溶剂后热压成型得到韧性酚醛树脂复合材料。
实施例2
一种玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，按照以下重量份准备原料，酚醛树脂110份、无水乙醇130份、固态橡胶粉末20份、丁腈胶35份、硫黄0.5份、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)0.7份、二硫化苯并噻唑(DM)0.3份、氧化锌1.7份、硬脂酸0.3份、PR-75分散剂17.5份、乙酸乙酯35份、纤维115份，其制备步骤与实施例1相同，所不同的是，步骤S3.将正交玻璃纤维按照45°方向铺展好，用改性基体浸润增强体，控干预浸料的溶剂后热压成型得到韧性酚醛树脂复合材料。
实施例3
一种玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，按照以下重量份准备原料，酚醛树脂100份、无水乙醇100份、固态橡胶粉末25份、丁腈胶50份、硫黄0.7份、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)1份、二硫化苯并噻唑(DM)0.5份、氧化锌2.5份、硬脂酸0.5份、PR-75分散剂25份、乙酸乙酯50份、纤维106份，并按照以下步骤操作：
S1.将12.5份PR-75分散剂和25份乙酸乙酯倒入到丁腈胶内，开启搅拌机，搅拌速度70r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间3h，将剩余PR-75分散剂和乙酸乙酯倒入其中，开启搅拌机，搅拌速度100r/min直至丁腈胶全部溶解，将酚醛树脂倒入到丁腈溶液里，将无水乙醇倒入到混合体系里，开启搅拌机，搅拌速度120r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间2h，直至酚醛树脂完全溶解；
S2.将固态橡胶粉末加入到步骤S1所得混合液中，开启搅拌机，搅拌速度120r/min，搅拌时间1h直到固态橡胶粉末均匀分散，将硫黄、TMTD、DM、氧化锌、硬脂酸投入到混合体系搅拌均匀，得到改性基体；
S3.将正交玻璃纤维按照30°方向铺展好，用步骤S2得到的改性基体浸润增强体，控干预浸料的溶剂后热压成型得到韧性酚醛树脂复合材料。
实施例4
一种玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，按照以下重量份准备原料，包括以下成分：酚醛树脂95份、无水乙醇82.5份、固态橡胶粉末10份、丁腈胶45份、硫黄0.6份、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)0.9份、二硫化苯并噻唑(DM)0.4份、氧化锌2.2份、硬脂酸0.4份、PR-75分散剂22.5份、乙酸乙酯45份、纤维91份。其制备步骤与实施例3相同，所不同的是，步骤S3.将正交玻璃纤维按照10°方向铺展好，用改性基体浸润增强体，控干预浸料的溶剂后热压成型得到韧性酚醛树脂复合材料。
实施例5
一种玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，按照以下重量份准备原料，酚醛树脂90份、无水乙醇90份、固态橡胶粉末30份、丁腈胶60份、硫黄0.9份、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)1.2份、二硫化苯并噻唑(DM)0.6份、氧化锌3份、硬脂酸0.6份、PR-75分散剂30份、乙酸乙酯60份、纤维109份。并按照以下步骤操作：
S1.将15份PR-75分散剂和30份乙酸乙酯倒入到丁腈胶内，开启搅拌机，搅拌速度90r/min，搅拌温度60℃，搅拌时间2h，将剩余PR-75分散剂和乙酸乙酯倒入其中，开启搅拌机，搅拌速度120r/min直至丁腈胶全部溶解，将酚醛树脂倒入到丁腈溶液里，将无水乙醇倒入到混合体系里，开启搅拌机，搅拌速度150r/min，搅拌温度40℃，搅拌时间2.5h，直至酚醛树脂完全溶解；
S2.将固态橡胶粉末加入到步骤S1所得混合液中，开启搅拌机，搅拌速度100r/min，搅拌时间1h直到固态橡胶粉末均匀分散，将硫黄、TMTD、DM、氧化锌、硬脂酸投入到混合体系搅拌均匀，得到改性基体；
S3.将正交玻璃纤维按照35°方向铺展好，用步骤S2得到的改性基体浸润增强体，控干预浸料的溶剂后热压成型得到韧性酚醛树脂复合材料。
实施例6
一种玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，按照以下重量份准备原料，酚醛树脂100份、无水乙醇100.5份、固态橡胶粉末28份、丁腈胶55份、硫黄0.8份、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)1.1份、二硫化苯并噻唑(DM)0.5份、氧化锌2.7份、硬脂酸0.5份、PR-75分散剂27.5份、乙酸乙酯55份、纤维111份。其制备步骤与实施例3相同，所不同的是，步骤S3.将正交玻璃纤维按照40°方向铺展好，用改性基体浸润增强体，控干预浸料的溶剂后热压成型得到韧性酚醛树脂复合材料。
对比例1
一种酚醛树脂复合材料的制备方法，按照以下重量份准备原料，酚醛树脂100份、无水乙醇100份、正交玻璃纤维80份，并按如下步骤操作：
将无水乙醇倒入到酚醛树脂内，开启搅拌机，搅拌速度90r/min，搅拌温度60℃，搅拌时间3h直至酚醛树脂全部溶解得到树脂溶液；
将正交玻璃纤维按照0°方向铺展好，用树脂溶液浸润增强体，控干预浸料的溶剂后热压成型得到酚醛树脂复合材料。
对比例2
一种增韧型酚醛复合材料的制备方法，按照以下重量份准备原料，酚醛树脂100份、端羧基丁腈橡胶40份、二硼化锆30份、聚乙烯醇0.4份、无水乙醇180份、正交玻璃纤维111份，并按如下步骤操作；
S1.将0.4份聚乙烯醇分散于180份无水乙醇中分散，得到均匀溶剂。
S2.将100份酚醛树脂、40份端羧基丁腈橡胶、30份二氧化锆投入搅拌器内搅拌均匀，得到混合料。
S3.将混合料分三次加入到均匀溶剂内，搅拌直至酚醛树脂全部溶解，得到改性基体。
S4将正交玻璃纤维按照0°方向铺展好，用步骤S2得到的改性基体浸润增强体，控干溶剂后热压成型得到韧性酚醛树脂复合材料。
对比例3
一种酚醛树脂基复合材料的制备方法，按照以下重量份准备原料，酚醛树脂120份、无水乙醇105份、丁腈胶30份、硫黄0.4份、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)0.6份、二硫化苯并噻唑(DM)0.3份、氧化锌1.5份、硬脂酸0.3份、PR-75分散剂15份、乙酸乙酯30份、纤维91份.其制备步骤与实施例1基本相同。
对本发明实施例和对比例的材料性能进行测试，其中，伸长率测试方法：参照GB/T16421-1996标准，使用英国CTM001万能试验机对不同丁腈橡胶/酚醛树脂基复合材料样品进行拉伸测试。加载速度为2mm/min；热膨胀测试方法：参照GB/T 2572-2005标准通过德国耐驰DIL402SE热膨胀仪测试复合材料的热膨胀系数，分析复合材料的热尺寸稳定性，结果如下表1所示。
表1复合材料性能测试结果
由表1可知，本发明实施例的增强复合材料具有较高的断裂伸长率和热膨胀系数，热膨胀系数是较为有效而可得的表征复合材料与金属构件在温度变化下的界面稳定状态，与弯曲强度和剥离强度等参数相比，热膨胀系数更能反映处复合材料与金属的热行为变化规律。比较实施例与对比例1，说明本方案的橡胶组分能有效提高复合材料的热膨胀系数，本方案相对于对比例2中利用现有技术中的组分制备得到的改性酚醛树脂的热膨胀系数有明显提高；对比例3说明，使用单一形态的橡胶与本方案的两种形态的橡胶协同改性相比，前者对膨胀性能的提升较小；实施例1-5可以看出，玻璃纤维铺设方向的调整对热膨胀系数有明显影响。综上，说明利用本方案的方法所制备得到的增强复合材料膨胀性能提高，缩小了金属构件膨胀系数的差距，增加与金属的膨胀系数的匹配度，降低了金属和本材料的界面应力，实现在成型温度下复合材料与内部异形金属构件不分离。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将60-140份分散剂分散于30-70份液态丁腈胶中，而后加入90-110份酚醛树脂与100-140份无水乙醇，搅拌均匀，得到混合液；
S2.将10-60份固态橡胶粉末、0.45-1.05份硫磺、0.6-1.4份二硫化四甲基秋兰姆、0.3-0.7份二硫化苯并噻唑、1.5-3.5份氧化锌、0.3-0.7份硬脂酸依次加入至所述混合液中，搅拌均匀，得到改性基体；
S3.将80-130份正交玻璃纤维利用所述改性基体进行浸润，控干溶剂后热压成型，即得玻璃纤维增强树脂基复合材料；
所述固态橡胶粉末的粒径为10-100μm，所述正交玻璃纤维的铺设角度为0°-45°。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂与液态丁腈胶的重量比为2.4-4:1。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述固态橡胶与液态丁腈胶的重量比为0.5-2:1。
4.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为乙酸乙酯和PR-75橡胶分散剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述正交玻璃纤维铺设角度为30°-45°。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述固态橡胶粉末为半交联橡胶粉末、交联橡胶粉末中的一种或几种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的玻璃纤维增强树脂基复合材料，其特征在于，其膨胀系数为1.37*10-5/k-2.15*10-5/k。
8.一种如权利要求7所述的玻璃纤维增强树脂基复合材料在金属构件的外防热材料中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述金属的热膨胀系数≥2.39×10-5/K。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的温度≥180℃。
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