JP4805007B2 - ヤーンプリプレグ、繊維強化複合材料、自動積層成形方法及び繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents
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強化繊維束及びカチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を含んでおり、30℃における粘度が1×104〜1×106Pa・s、80℃における粘度が1〜300Pa・sであることを特徴とする。
波長200〜600nm、照度0.1〜20W/cm2、露光量0.1〜50J/cm2の活性エネルギー線を照射することにより硬化することを特徴とする。
前記カチオン重合性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−30〜30℃であることを特徴とする。
前記カチオン重合性樹脂組成物は、30℃における粘度が3×104〜3×105Pa・s、80℃における粘度が10〜200Pa・sであることを特徴とする。
前記熱可塑性樹脂は、前記カチオン重合性化合物100重量部に対して0.5〜50重量部配合されてなることを特徴とする。
前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリウレタンのうちの少なくとも1つであることを特徴とする。
前記カチオン重合開始剤は、ルイス酸のヨードニウム塩及び/又はルイス酸のスルホニウム塩であることを特徴とする。
前記カチオン重合性樹脂組成物は、光増感剤を含むことを特徴とする。
請求項1〜8のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを硬化してなることを特徴とする。
請求項1〜8のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、加熱し粘着性を持たせて積層することを特徴とする。
請求項1〜8のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、ボビンから解舒し、加熱し軟化させて粘着性を持たせ、成形治具上に押圧して積層し、一層積層するごとに活性エネルギー線を照射させて硬化させることを特徴とする。
40〜150℃に加熱したコンパクションローラを用いて、前記ヤーンプリプレグを加熱させるとともに押圧することを特徴とする。
また、本発明に係るヤーンプリプレグ3によれば、加熱により粘着性を大きくすることができ、加熱後に成形治具13の上面に押圧することにより容易に積層することが可能である。そして、積層した後に活性エネルギー線を照射することにより、ヤーンプリプレグ3を容易に硬化させることも可能である。
また、本発明に係るヤーンプリプレグ3は、離型紙または離型フィルムが不要であるため、自動積層成形の際に、離型紙または離型フィルムを除去する必要がない。
カチオン重合性樹脂組成物の調製には次の市販品及び試薬から選択したものを用いた。
(1)カチオン重合性化合物
・“エポトート” (登録商標)YD128(東都化成(株)製):ビスフェノールA型エポキシ樹脂
・“セロキサイド”(登録商標)2021P(ダイセル化学工業(株)製):脂環式型エポキシ樹脂
・“エピクロン”(登録商標)EXA−1514(大日本インキ(株)製):ビスフェノールS型エポキシ樹脂
・NC−3000(日本化薬(株)製):ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
(2)熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル”(登録商標)5003P(住友化学(株)製):ポリエーテルスルホン
・“ウルテム”(登録商標)1010(ジェネラル・エレクトリック(株)製):ポリエーテルイミド
(3)カチオン重合開始剤
・“ロードシル”(登録商標)2074(ローディアジャパン(株)製):一般式(2)で表されるヨードニウム塩化合物。
・3,3’−DAS(三井化学ファイン(株)製):3,3’−ジアミノジフェニルスルホン
(4)光増感剤
・“KAYACURE”(登録商標)CTX(日本化薬(株)製):2−クロロチオキサントン
[実施例1〜3、比較例3]
表1に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、100℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、カチオン重合性化合物の混合物を150℃まで加温し、熱可塑性樹脂を加え均一に溶解するまで攪拌した。続いて、得られた混合物を80℃まで降温させ、カチオン重合開始剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
[実施例4]
表1に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、100℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、カチオン重合性化合物の混合物を150℃まで加温し、熱可塑性樹脂を加え均一に溶解するまで攪拌した。続いて、得られた混合物を80℃まで降温させ、カチオン重合開始剤及び光増感剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
[比較例1,2]
表1に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、100℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、80℃まで降温させ、カチオン重合開始剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
[比較例4]
表1に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、100℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、カチオン重合性化合物の混合物を150℃まで加温し、熱可塑性樹脂を加え均一に溶解するまで攪拌した。続いて、得られた混合物を80℃まで降温させ、本発明の範囲外のカチオン重合開始剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
80℃に加熱された回転自在の溝付きロールとブレードとの間のクリアランスで樹脂付着量を制御するキスロールを用いて、得られたカチオン重合性樹脂組成物を溝付きロールの溝部に供給し、回転方向下流側で溝付きロールの溝部に強化繊維“トレカ”(登録商標)T700G(東レ(株)製、引張弾性率:240GPa、引張強度:4.9GPa、フィラメント数:24000)の束を接触させ、炭素繊維目付1.6g/m、樹脂含有率40重量%のヤーンプリプレグをボビンに巻き付け作製した。
ヤーンプリプレグの30℃または80℃の粘度は、カチオン重合性樹脂組成物の粘度を測定することで代用可能であり、粘弾性測定装置を用い測定した。測定は半径20mmの平行平板を用い、平行間距離1.0±0.1mm、測定温度30℃又は80℃、測定周波数0.5Hzの条件下で、複素粘性率η*の値から求めることとした。なお、本実施例では、粘弾性測定装置としてARES(レオメトリックス(株)製)を用いた。
カチオン重合性樹脂組成物を約4〜10mg精秤し、JIS K7121に従い、温度範囲25℃〜350℃、昇温速度20℃/分の条件下で、示差走査熱量分析装置にて、カチオン重合に伴う全発熱量(Ha)を測定する。具体的には、発熱曲線とベースラインの延長線に囲まれた面積から発熱量(Ha)が求められる。続いて、作製したヤーンプリプレグを一定温度(25℃)下で、メタルハライドランプを光源とするコンベア型紫外線硬化装置を用いて、波長404nm、照度800mW/cm2、露光量10J/cm2の条件で光を照射して硬化させる。この硬化物を約10mg精秤し、JIS K7121に従い、温度範囲25℃〜350℃、昇温速度20℃/分の条件下で示差走査熱量分析装置にて残存発熱量(Hb)(加熱による発熱量)を測定する。残存発熱量(Hb)は、発熱曲線とベースラインの延長線に囲まれた面積から求められる。この時、硬化度=100×(Ha−Hb)/Haとなる。従って、硬化反応が完全に進行した場合、硬化度は100となる。また、本実施例では、硬化度が10以上で硬化したものとする。なお、本実施例では、示差走査熱量分析装置として、DSC3100SA(ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用い、コンベア型紫外線硬化装置として、ECS−151S(アイグラフィックス(株)製)を用いた。
ヤーンプリプレグの粘着性として、ヤーンプリプレグ同士を圧着させた後の引き剥しに要する力を測定する。この測定方法には、負荷応力、速度、時間等多くのパラメーターが存在する。これらは、ヤーンプリプレグの使用する状態等を考慮して以下のように適宜決定した。本実施例における粘着性の評価に関しては、測定装置として“インストロン”4201型万能材料試験機(インストロン・ジャパン(株)製)を使用した。
・ サンプル:50×50mm
・ 温度 :25℃
・ 負荷速度:1mm/分
・ 接着負荷:0.12MPa
・ 負荷時間:5±2秒
・ 剥離速度:10mm/分
ガラス転移温度の測定は、ヤーンプリプレグを約15mg精秤し、JIS K7121(2002)に従い、温度範囲−50〜100℃、昇温速度20℃/分の条件で示差走査熱量分析装置にてガラス転移温度を測定した。具体的には、得られた曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。なお、本実施例では、示差走査熱量分析装置として、DSC3100SA(ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用いた。
ボビンから50mのヤーンプリプレグを3m/分で引き出した際の状態を測定した。ヤーンプリプレグの単糸切れや樹脂粉の脱落がなくスムーズに解舒できれば○、解舒時にヤーンプリプレグの切断、単糸切れ、樹脂粉の脱落等が生じ、ヤーンプリプレグをスムーズに解舒できなければ×とした。
表1に示すとおり、実施例1〜4のヤーンプリプレグはいずれも自動積層通過性が優れ、80℃に加熱し軟化させて粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層でき、その後活性エネルギー線にて硬化できることが分かった。
比較例1のヤーンプリプレグは、いずれもボビンから巻き出す際、ヤーンプリプレグの切断、単糸切れが生じてしまい、スムーズに解舒することができなかった。また、ヤーンプリプレグを80℃に加熱し軟化させて粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層したが、加熱しても十分な粘着性が発現せず成形治具上に積層することができなかった。
比較例2のヤーンプリプレグは、カチオン重合性樹脂組成物のドレープ性が低いため、ボビンから引き出したとき、樹脂粉が発生してしまい、スムーズに解舒することができなかった。
比較例3のヤーンプリプレグは、80度にヤーンプリプレグを過熱し粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層できた。しかし、ボビンから引き出す際、ヤーンプリプレグの切断、単糸切れが生じてしまい、スムーズに解舒することができなかった。
比較例4のヤーンプリプレグは、80℃に加熱し粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層できた。しかし、エネルギー線の照射によるヤーンプリプレグの硬化を試みたが、硬化しなかった。
2 遮光ボックス
3 ヤーンプリプレグ
4 コンパクションローラ
5 巻き込みガイド
6 エアシリンダ
7 ガイド部
8 ランプ
9 自動積層装置
10 供給部
11 積層成形部
12 照光部
Claims (12)
- 強化繊維束及びカチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を含んでおり、30℃における粘度が1×104〜1×106Pa・s、80℃における粘度が1〜300Pa・sであることを特徴とするヤーンプリプレグ。 - 波長200〜600nm、照度0.1〜20W/cm2、露光量0.1〜50J/cm2の活性エネルギー線を照射することにより硬化することを特徴とする請求項1に記載のヤーンプリプレグ。
- 前記カチオン重合性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−30〜30℃であることを特徴とする請求項1又は2に記載のヤーンプリプレグ。
- 前記カチオン重合性樹脂組成物は、30℃における粘度が3×104〜3×105Pa・s、80℃における粘度が10〜200Pa・sであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
- 前記熱可塑性樹脂は、前記カチオン重合性化合物100重量部に対して0.5〜50重量部配合されてなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
- 前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリウレタンのうちの少なくとも1つであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
- 前記カチオン重合開始剤は、ルイス酸のヨードニウム塩及び/又はルイス酸のスルホニウム塩であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
- 前記カチオン重合性樹脂組成物は、光増感剤を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを硬化してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、加熱し粘着性を持たせて積層することを特徴とする自動積層成形方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、ボビンから解舒し、加熱し軟化させて粘着性を持たせ、成形治具上に押圧して積層し、一層積層するごとに活性エネルギー線を照射させて硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
- 40〜150℃に加熱したコンパクションローラを用いて、前記ヤーンプリプレグを加熱させるとともに押圧することを特徴とする請求項11に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
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