JP6743415B2 - 炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物、炭素繊維部材及び炭素繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物、炭素繊維部材及び炭素繊維強化複合材料に関する。
炭素繊維とマトリックス樹脂からなる炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ機械物性に優れるため、近年、スポーツ、自動車、航空宇宙、建材分野等に広く利用されている。
マトリックス樹脂（炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物）としては主に、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が使用されている。しかし、熱硬化性樹脂は、硬化後の物性に優れるものの、硬化に長時間を要するため生産性が低いという課題がある。また、生産性を高めるためにポリプロピレン樹脂に代表される熱可塑性樹脂が使用されているが、熱硬化性樹脂と比較すると物性が劣る。現在、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂いずれも実現が難しい低コストで高強度の炭素繊維強化複合材料を実現するマトリックス樹脂が求められている。
マトリックス樹脂（炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物）としては主に、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が使用されている。しかし、熱硬化性樹脂は、硬化後の物性に優れるものの、硬化に長時間を要するため生産性が低いという課題がある。また、生産性を高めるためにポリプロピレン樹脂に代表される熱可塑性樹脂が使用されているが、熱硬化性樹脂と比較すると物性が劣る。現在、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂いずれも実現が難しい低コストで高強度の炭素繊維強化複合材料を実現するマトリックス樹脂が求められている。
炭素繊維束に樹脂組成物を含浸させる場合、一般的に、樹脂の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下が必要である。これは樹脂組成物の粘度が高い場合には、強化繊維束に樹脂が十分に含浸せず、プリプレグが硬化できない。
一般的には、熱硬化性樹脂により炭素繊維束を含浸させる。熱硬化性樹脂は、熱硬化前は比較的粘度が低いため炭素繊維束が均一に含浸されやすい。炭素繊維束が均一に含浸された状態で加熱し樹脂を硬化させるため、炭素繊維強化複合材料に応力が加わった際、応力が全体的に分散し緩和するため高い強度が発現する。しかし、硬化温度が１２０度程度、硬化時間が合計で２４時間以上必要とされるため、生産性が著しく低い。（特許文献１）
熱可塑性樹脂を含浸させる場合、含浸後の硬化（凝固）速度には優れ生産性がよい。しかし、熱可塑性樹脂は、再加熱により再び溶融し、また、炭素繊維との密着性も低いため強度が低く用途が限定されるため、特に、高圧容器のような信頼性を求められる用途には不向きである。さらに、含浸性が低いため圧力をかけて含浸させる必要があり、加熱炉とは別に加圧設備が必要となり生産性が低い。（特許文献２）
一般的には、熱硬化性樹脂により炭素繊維束を含浸させる。熱硬化性樹脂は、熱硬化前は比較的粘度が低いため炭素繊維束が均一に含浸されやすい。炭素繊維束が均一に含浸された状態で加熱し樹脂を硬化させるため、炭素繊維強化複合材料に応力が加わった際、応力が全体的に分散し緩和するため高い強度が発現する。しかし、硬化温度が１２０度程度、硬化時間が合計で２４時間以上必要とされるため、生産性が著しく低い。（特許文献１）
熱可塑性樹脂を含浸させる場合、含浸後の硬化（凝固）速度には優れ生産性がよい。しかし、熱可塑性樹脂は、再加熱により再び溶融し、また、炭素繊維との密着性も低いため強度が低く用途が限定されるため、特に、高圧容器のような信頼性を求められる用途には不向きである。さらに、含浸性が低いため圧力をかけて含浸させる必要があり、加熱炉とは別に加圧設備が必要となり生産性が低い。（特許文献２）
含浸性と硬化後の強度を両立させるため、紫外線や電子線などを利用した放射線硬化樹脂が報告されている。放射線硬化樹脂は、放射線照射前の未硬化の状態では未硬化の熱硬化性樹脂と同等または同等以下の低い粘度を有しているため含浸性に優れる。また、含浸後は放射線を数十秒〜数分間照射することで硬化するため、熱可塑性樹脂と同等の時間で硬化が完了する。硬化後の溶融温度は熱硬化性樹脂と同等、同等以上の温度であるため信頼性も確保でき、さらに、一般的に、硬化密度が熱硬化樹脂よりも高いため樹脂としての耐久性も優れる。（特許文献３、４、５）
特許文献３ではエポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、光カチオン発生剤（（トリルクミル） イオドニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレエート）からなる放射線硬化用エポキシ樹脂組成物が開示されている。光カチオン発生剤として（トリルクミル） イオドニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレエートを用いることで硬化性が良化するが、エポキシの種類により硬化度が大きく異なりさらに効果的な光カチオン発生剤の種類も少ないため、報告された発明の効果を充分に発揮する樹脂組成物は限定的であり用途が限られる。
特許文献４では光重合開始剤、光・熱重合開始剤の二元系からなる開始剤が開示され、炭素繊維強化複合材料において光硬化性に優れた樹脂組成物が報告されている。開始剤が二元系であることで、光による硬化反応とその際の熱エネルギーによる硬化反応が起こり遮蔽性の高い炭素繊維が存在していても効果的に硬化が進む。この系では様々はエポキシ樹脂及び開始剤が使用できるため、一見汎用性が高いように見えるが、第一の開始剤で生じる光硬化反応で生成される熱エネルギーは、その開始剤及びエポキシ硬化剤により異なり、第二の開始剤での反応を生じさせるエネルギー量が得られる保証はない。さらに、全体の硬化反応制御は、最初の光照射量にのみ行われるため、反応が進行される環境（室温、湿度、照度など）常に厳密に一定に保つ必要があり、このような複雑なエネルギー連鎖反応で信頼性のある炭素繊維強化複合材料を得ようとすることは現実的ではない。
特許文献５では光酸発生剤、熱酸発生剤、エポキシ硬化剤からなる1種の硬化剤と、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物を含有する繊維強化用材料用樹脂組成物が開示されている。橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物は低粘度及び低硬化収縮性であるため硬化速度及び耐熱性が向上する。いずれの硬化剤であっても耐熱性、じん性に優れた硬化物、ならびに引張強度、耐ヒートサイクル性に優れた繊維強化複合材料が得られるが、熱硬化系では、１００〜１５０℃の温度で合計３時間の温度・時間を要し生産性に劣る。また、熱硬化・光硬化系ともに、汎用性が低く特殊な構造を有する橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物が必須であるためにコスト高になる、さらに、橋かけ環状構造は分子内の歪が非常に大きいために応力が橋かけ環状部位に集中する、このことから添加により硬化速度は向上するが硬化後の応力緩和が充分に起こらず強度が劣ることが考えられる。実際、文献中では、強度を示すじん性において、単純な汎用性脂環式ジエポキシ化合物を添加した硬化物であっても橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物の硬化物と同等レベルのじん性を持つもの、また、繊維強化複合材料において単純な汎用性脂環式ジエポキシ化合物を用いた引張強度より環式脂環式ジエポキシ化合物を用いた引張強度の方が低い例が開示されている。
特許文献３ではエポキシ樹脂を主体とする樹脂成分と、光カチオン発生剤（（トリルクミル） イオドニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレエート）からなる放射線硬化用エポキシ樹脂組成物が開示されている。光カチオン発生剤として（トリルクミル） イオドニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレエートを用いることで硬化性が良化するが、エポキシの種類により硬化度が大きく異なりさらに効果的な光カチオン発生剤の種類も少ないため、報告された発明の効果を充分に発揮する樹脂組成物は限定的であり用途が限られる。
特許文献４では光重合開始剤、光・熱重合開始剤の二元系からなる開始剤が開示され、炭素繊維強化複合材料において光硬化性に優れた樹脂組成物が報告されている。開始剤が二元系であることで、光による硬化反応とその際の熱エネルギーによる硬化反応が起こり遮蔽性の高い炭素繊維が存在していても効果的に硬化が進む。この系では様々はエポキシ樹脂及び開始剤が使用できるため、一見汎用性が高いように見えるが、第一の開始剤で生じる光硬化反応で生成される熱エネルギーは、その開始剤及びエポキシ硬化剤により異なり、第二の開始剤での反応を生じさせるエネルギー量が得られる保証はない。さらに、全体の硬化反応制御は、最初の光照射量にのみ行われるため、反応が進行される環境（室温、湿度、照度など）常に厳密に一定に保つ必要があり、このような複雑なエネルギー連鎖反応で信頼性のある炭素繊維強化複合材料を得ようとすることは現実的ではない。
特許文献５では光酸発生剤、熱酸発生剤、エポキシ硬化剤からなる1種の硬化剤と、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物を含有する繊維強化用材料用樹脂組成物が開示されている。橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物は低粘度及び低硬化収縮性であるため硬化速度及び耐熱性が向上する。いずれの硬化剤であっても耐熱性、じん性に優れた硬化物、ならびに引張強度、耐ヒートサイクル性に優れた繊維強化複合材料が得られるが、熱硬化系では、１００〜１５０℃の温度で合計３時間の温度・時間を要し生産性に劣る。また、熱硬化・光硬化系ともに、汎用性が低く特殊な構造を有する橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物が必須であるためにコスト高になる、さらに、橋かけ環状構造は分子内の歪が非常に大きいために応力が橋かけ環状部位に集中する、このことから添加により硬化速度は向上するが硬化後の応力緩和が充分に起こらず強度が劣ることが考えられる。実際、文献中では、強度を示すじん性において、単純な汎用性脂環式ジエポキシ化合物を添加した硬化物であっても橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物の硬化物と同等レベルのじん性を持つもの、また、繊維強化複合材料において単純な汎用性脂環式ジエポキシ化合物を用いた引張強度より環式脂環式ジエポキシ化合物を用いた引張強度の方が低い例が開示されている。
本発明は、汎用材料を用いて高速硬化性、高耐熱性、高じん性及び低硬化収縮を同時に満足する炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物及び炭素繊維強化複合材料を提供することである。
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合物（Ａ）、およびカチオン性光重合開始剤（Ｂ）を含む炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物（Ａ）が芳香環含有エポキシ化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物により、上記課題が解決されることを見出したものである。
すなわち、本発明は、エポキシ化合物（Ａ）、およびカチオン性光重合開始剤（Ｂ）を含む炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物（Ａ）が芳香環含有エポキシ化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、エポキシ化合物（Ａ）が、さらにグリシジルエーテル系エポキシ化合物（Ａ２）および脂環系エポキシ化合物（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに、分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物（Ｃ）（ただし、エポキシ化合物（Ａ）を除く）を含み、前記分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物（Ｃ）の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜３０重量％であることを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、カチオン性光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜２０重量％であることを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに、光増感剤を含み、光増感剤の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜１０重量％であることを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに、オキセタン基含有化合物を含み、オキセタン基含有化合物の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜３０重量％であることを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、さらに、ビニル基含有化合物を含み、ビニル基含有化合物の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜１０重量％であることを特徴とする前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の光硬化物と炭素繊維とを含有することを特徴とする炭素繊維材料に関する。
また、発明は、前記炭素繊維材料に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも1種類の樹脂を含浸してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料に関する。
また、本発明は、前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物をマトリックス樹脂として炭素繊維に含浸し、光照射により前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の製造方法に関する。
本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物は、高速硬化性、高耐熱性、高じん性及び低硬化収縮を同時に満足することができる。
本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、カチオン性光重合開始剤（Ｂ）を含む炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物（Ａ）を構成するエポキシ化合物１００重量部中、芳香環含有エポキシ化合物（Ａ１）を５０〜１００重量部、グリシジルエーテル系エポキシ化合物（Ａ２）または脂環系エポキシ化合物（Ａ３）のうち少なくとも1種類以上選択されるエポキシ化合物を０〜５０重量部含有する。また、本発明で○○〜△△と表現される範囲は、○○以上△△以下であることを意味する。
＜炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物＞
（エポキシ化合物（Ａ））
本発明における「エポキシ化合物」とは分子内に複数のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物（Ａ）を構成するエポキシ化合物１００重量部中、芳香環含有エポキシ化合物（Ａ１）を５０〜１００重量部、グリシジルエーテル系エポキシ化合物（Ａ２）または脂環系エポキシ化合物（Ａ３）のうち少なくとも1種類以上選択されるエポキシ化合物を０〜５０重量部含有することが好ましい。炭素繊維表面はπ電子系が連続的に拡がった芳香族環平曲面で構成されているため、エポキシ化合物（Ａ）中に芳香族環含有エポキシ化合物（Ａ１）が含有されることで樹脂組成物と炭素繊維との間でπ―π相互作用が働き密着性が向上する。樹脂組成物と炭素繊維との密着性が向上することで炭素繊維強化複合材料とした際に強度が向上する。同様の原理で、表面がサイジング処理された炭素繊維に対してもサイジング処理部位が芳香環を有する化合物を含む場合、同様の効果が得られ、また、サイジング処理部位が酸又は塩基などのイオンをもつ化合物を含む場合、イオンーπ相互作用により同様の効果が得られる。芳香族環含有エポキシ化合物（Ａ１）は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部中、５０〜１００重量部含有されていることが好ましく、６０〜１００重量部であることがより好ましい。
（エポキシ化合物（Ａ））
本発明における「エポキシ化合物」とは分子内に複数のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物（Ａ）を構成するエポキシ化合物１００重量部中、芳香環含有エポキシ化合物（Ａ１）を５０〜１００重量部、グリシジルエーテル系エポキシ化合物（Ａ２）または脂環系エポキシ化合物（Ａ３）のうち少なくとも1種類以上選択されるエポキシ化合物を０〜５０重量部含有することが好ましい。炭素繊維表面はπ電子系が連続的に拡がった芳香族環平曲面で構成されているため、エポキシ化合物（Ａ）中に芳香族環含有エポキシ化合物（Ａ１）が含有されることで樹脂組成物と炭素繊維との間でπ―π相互作用が働き密着性が向上する。樹脂組成物と炭素繊維との密着性が向上することで炭素繊維強化複合材料とした際に強度が向上する。同様の原理で、表面がサイジング処理された炭素繊維に対してもサイジング処理部位が芳香環を有する化合物を含む場合、同様の効果が得られ、また、サイジング処理部位が酸又は塩基などのイオンをもつ化合物を含む場合、イオンーπ相互作用により同様の効果が得られる。芳香族環含有エポキシ化合物（Ａ１）は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部中、５０〜１００重量部含有されていることが好ましく、６０〜１００重量部であることがより好ましい。
芳香族環含有エポキシ化合物（Ａ１）としては、分子内に芳香族環およびエポキシ基を含有していれる化合物であれば特に限定されず公知のものを使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物などが挙げられ、製品名としては、例えば、三菱化学株式会社製のｊｅｒ１５２、ｊｅｒ１５７Ｓ７０、ｊｅｒ８０６、ｊｅｒ８０７、ｊｅｒ８２７、ｊｅｒ８２８、ｊｅｒ８３４、ｊｅｒ１００１、ｊｅｒ１２５６、ｊｅｒ４００４Ｐ、ｊｅｒ４００５Ｐ、ｊｅｒ４００７Ｐ、ｊｅｒ４０１０Ｐ、ｊｅｒ４２５０、ｊｅｒ４２７５、ＹＸ４０００、ＹＬ６８１０、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ １５２、ＥＰＩＣＬＯＮ １５３、ＥＰＩＣＬＯＮ １５３−６０Ｔ、ＥＰＩＣＬＯＮ １５３−６０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ １１２１Ｎ−８０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ １１２３Ｐ−７３Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−ＬＶＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３５−ＬＶ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−ＬＣ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８６０−９０Ｘ、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０−７０Ｘ、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０−７５Ｘ、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５−７５Ｘ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＭ−０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＭ−０９１−４０ＡＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＭ−１０１、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―６９５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―７４０−８０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―７７０−７０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―８６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ―８６５−８０Ｍ、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、新日鉄住金化学株式会社製のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤ−１３４、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０Ｇ、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−９０１、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３Ｎ、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−６０２０、ＵＤＦ−１７０、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａなどが挙げられるが、特に限定されず、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
エポキシ化合物（Ａ）は含浸性の観点から、４０℃で液状（粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下）であることが好ましい。液状でない場合、炭素繊維の樹脂組成物への含浸性が著しく低下し強度の高い炭素繊維強化複合材料が得られない。含浸性に加え、液ダレを防ぐために、４０℃での粘度が１００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。芳香環含有エポキシ化合物（Ａ１）が４０℃で２００００ｍＰａ・ｓより大きい場合、また、２００００ｍＰａ・ｓの範囲で粘度調整する場合に溶剤、モノマー、オリゴマー等で希釈して用いることでエポキシ化合物（Ａ）を液体状態にて用いることができる。
本発明の希釈用溶剤として用いることのできる溶剤は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートなどが挙げられ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
硬化後単量体成分としての残留を抑制するために、モノマー又はオリゴマーで希釈することが好ましい。希釈に用いることができるモノマー、オリゴマーとしては、光硬化性官能基を含有する化合物であれば適宜選択して用いることができ、例えば、（メタ）アクリレート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、ビニル基含有化合物など挙げることができ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。特に、芳香環含有エポキシ化合物（Ａ１）との相溶性、硬化性の観点からエポキシ基含有化合物であることが好ましく、特に、グリシジルエーテル系エポキシ化合物（Ａ２）または脂環系エポキシ化合物（Ａ３）から選択される一種類以上のエポキシ化合物であることが好ましい。グリシジルエーテル系エポキシ化合物（Ａ２）は芳香環含有エポキシ化合物（Ａ１）との相溶性に優れ、また、脂環系エポキシ化合物（Ａ３）は硬化速度に優れる。希釈として用いる場合、上記化合物は硬化後の強度を損なわないためにエポキシ化合物（Ａ）１００重量部中、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。５０重量部より多いと樹脂化合物と炭素繊維との密着性が低下し、炭素繊維強化複合材料の強度が低下する。
本発明のグリシジルエーテル系エポキシ化合物（Ａ２）として用いることができる化合物は、エーテル結合とエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用でき、例えば、株式会社アデカ製のＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９Ｅ、ＥＤ−５０３、ＥＤ−５０３Ｇ、ＥＤ−５０６、ＥＤ−５２３Ｔ、ＥＤ−５０５、四日市合成株式会社製のＤＹ−ＢＰ、ＣＹ−ＢＰ、エポゴーセＥＮ、エポゴーセＡＮ、エポゴーセ２ＥＨ、エポゴーセＨＤ（Ｍ）、エポゴーセＨＤ（Ｄ）、共栄社化学株式会社製のエポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、４００、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、日油株式会社製のエポオールＭ、エポオールＥＨ、エポオールＬ−４１、エポオールＳＫ、エポオールＥ−４００、エポオールＥ−１０００、エポオールＰ−２００、エポオールＮＰＧ−１００、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２５２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、９４１、９２０、９３１、デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナレックスＲ−４５ＥＰＴなどが挙げられ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明の脂環系エポキシ化合物（Ａ３）として用いることができる化合物は、脂環エポキシ基を含有する化合物であれば特に限定されずに公知のものが使用でき、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられ、これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脂環式エポキシ樹脂の商品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）は、硬化性の観点から２官能以上であることが好ましい。官能基数が増加することで、硬化速度が向上しタンクの強度が高くなる。一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明のカチオン性光重合開始剤（Ｂ）としては、紫外線領域から近赤外線領域に感光性を有し、カチオンを発生させる化合物であれば公知のものが使用できる。カチオン性光重合開始剤（Ｂ）を用いてエポキシ化合物（Ａ）を重合させることで、熱硬化型エポキシ樹脂と比較して短時間で硬化が完了するため生産性が高く、また、例えば、ラジカル重合性アクリレート樹脂と比較して硬化環境に影響されず、さらに、少ない硬化収縮で硬化が進行するため、高い強度を持つ炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
カチオン性重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ジアゾニウム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能材料」１ ９ ８ ５ 年１ ０ 月号５ 項、「Ｕ Ｖ ・Ｅ Ｂ 硬化技術の応用と市場」シーエムシー社１ ９ ８ ９ 年発行７ ８ 頁などに詳細な記述がある。具体例としては、トリフェニルスルホニウム６ フッ化アンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルユードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル− ４ − チオフェノキシフェニルヘキサフルオロアンチモネート、４ ， ４ ’ − ビス（ ビス（ p− ２ − ヒドロキシエトキシフェニル） スルホニオ） フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、 製品名としては、例えば、日本曹達株式会社製のＣＩ−２８５５、 和光純薬株式会社製のＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０、ＷＰＩ−１２４、サンアプロ株式会社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３００ＰＧ、ＣＰＩ−３１０Ｂ、ＣＰＩ−４００ＰＧ、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
カチオン性重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ジアゾニウム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能材料」１ ９ ８ ５ 年１ ０ 月号５ 項、「Ｕ Ｖ ・Ｅ Ｂ 硬化技術の応用と市場」シーエムシー社１ ９ ８ ９ 年発行７ ８ 頁などに詳細な記述がある。具体例としては、トリフェニルスルホニウム６ フッ化アンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルユードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル− ４ − チオフェノキシフェニルヘキサフルオロアンチモネート、４ ， ４ ’ − ビス（ ビス（ p− ２ − ヒドロキシエトキシフェニル） スルホニオ） フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、 製品名としては、例えば、日本曹達株式会社製のＣＩ−２８５５、 和光純薬株式会社製のＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０、ＷＰＩ−１２４、サンアプロ株式会社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３００ＰＧ、ＣＰＩ−３１０Ｂ、ＣＰＩ−４００ＰＧ、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられ、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
カチオン性光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％に対して０．１ 〜 ２０重量％、好ましくは０．５〜 １５重量％である。カチオン性光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．１重量％未満では、重合が不十分になり易い。一方、カチオン性光重合開始剤（Ｂ）の配合量が２０重量％を超えると、経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。
本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物は効果を妨げない範囲で光増感剤を含有していても良い。光増感剤を含有することで、硬化時間を早めたり露光量を低下させたりすることができるため生産性に優れ、また、硬化後の物性向上効果も得ることができる。光増感剤としては公知のものを使用でき、例えば、アントラセン系やベンゾフェノン系、チオキサントン系やペリレン、フェノチアジン、ローズベンガル等の化合物を用いることができる、製品名としては、例えば、川崎化成工業株式会社製のアントラキュアーＵＶＳ−５８１、１１０１、１３３１、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡなど挙げられるが、特に限定されず、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。光増感剤の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜選択してよいが、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物には、分子内に水酸基を少なくとも１つ以上含有する化合物（Ｃ）（ただし、エポキシ化合物（Ａ）を除く）が含有されることが好ましい。分子内に水酸基を少なくとも１つ含有する化合物（Ｃ）が含有されることで、光硬化性が向上し、また、分子内に水酸基を少なくとも１つ含有される化合物（Ｃ）により炭素繊維と樹脂組成物との濡れ性が向上し炭素繊維と樹脂組成物との密着性が向上する効果も得られるため、硬化後の物性が向上する。分子内に水酸基を少なくとも１つ含有する化合物（Ｃ）は炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜３０重量％含有されることが好ましく、０．１〜２０重量％含有されることがより好ましく、０．１〜１５重量％含有されることがより好ましい。含有率が０．１重量％未満であると上記効果が充分得られず、３０重量％より大きいと可塑化剤としての働きが大きくなり硬化後に脆化してしまう。
本発明の分子内に水酸基を少なくとも１つ含有する化合物（Ｃ）としては公知のものが使用でき、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、フェノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの１価アルコールや１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの２価アルコール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，３―ブタントリオール、１，２，４―ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオールなどの３価アルコールなどが挙げられるが、特に限定されず、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物には、オキセタン基含有化合物を添加してもよい。オキセタン化合物を添加することで、硬化速度の向上が期待できる。本発明におけるオキセタン基含有化合物としては、分子内にオキセタン基を１つ以上含有する化合物であり、公知のものを使用することができる。オキセタン基含有化合物としては、例えば、合成株式会社製ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１等が挙げられるが、特に限定されず、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。オキセタン基含有化合物は炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜３０重量％含有することが好ましい。０．１重量％未満であると、硬化速度向上効果が得られにくく、３０重量％より大きいと炭素繊維との密着性が低下し硬化後の強度が低下する。
本発明の樹脂組成物には、ビニル基含有化合物を添加しても良い。ビニル基含有化合物を添加することで、硬化速度の向上が期待できる。本発明におけるビニル基含有化合物としては、分子内にビニル基を１つ以上含有する化合物であり、公知のものを使用することができる。ビニル基含有化合物としては、例えば、ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルなどが挙げられ、特に限定されず、一種類又は二種類以上組み合わせて使用することができる。 ビニル基含有化合物は炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜１０重量％含有することが好ましい。０．１重量％未満であると、硬化速度向上効果が得られにくく、１０重量％より大きいと炭素繊維との密着性が低下し硬化後の強度が低下する。
＜炭素繊維＞
炭素繊維は一般に、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系に大別されるが、本発明における炭素繊維はいずれの炭素繊維も使用することが可能であり、その用途に応じて適宜選択し使用することができる。また、炭素繊維に加え、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等の繊維材料を併用しても良い。また、繊維材料の形状は、ロービング、編み物、クロス、マット状などのものが使用される。
炭素繊維は一般に、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系に大別されるが、本発明における炭素繊維はいずれの炭素繊維も使用することが可能であり、その用途に応じて適宜選択し使用することができる。また、炭素繊維に加え、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等の繊維材料を併用しても良い。また、繊維材料の形状は、ロービング、編み物、クロス、マット状などのものが使用される。
＜光照射＞
本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の光硬化物は、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に光を照射することにより得ることができる。炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に照射する光としては、紫外線〜近赤外線領域の光を使用する。紫外線とは２８０〜４００ｎｍ、可視光とは４００〜８００ｎｍ 、近赤外線とは８００〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。中でも、光の照射時間が比較的短くて済み、空気の影響が比較的少ない、紫外線が好ましい。
本発明において使用される光源としては、ＬＥＤランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、蛍光灯、自然光、太陽光、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、近赤外ランプ、赤外ランプなどが挙げられる。この中でも、ＬＥＤランプを使用することで、光源由来の発熱を抑えることができるため、作業性の点から好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の光硬化物は、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に光を照射することにより得ることができる。炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に照射する光としては、紫外線〜近赤外線領域の光を使用する。紫外線とは２８０〜４００ｎｍ、可視光とは４００〜８００ｎｍ 、近赤外線とは８００〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。中でも、光の照射時間が比較的短くて済み、空気の影響が比較的少ない、紫外線が好ましい。
本発明において使用される光源としては、ＬＥＤランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、蛍光灯、自然光、太陽光、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、近赤外ランプ、赤外ランプなどが挙げられる。この中でも、ＬＥＤランプを使用することで、光源由来の発熱を抑えることができるため、作業性の点から好ましい。
光の照射時間は、光源の有効波長、光源の出力、光源から炭素繊維強化複合材料までの距離、炭素繊維強化複合材料の厚さ、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の量、樹炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の増粘の程度などにより適宜決定すればよく、特に限定はされない。具体的には、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基などのカチオン性重合基が部分的に反応して、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物が適度に増粘するように、炭素繊維材料や炭素繊維強化複合材料の照射面の積算光量が１０〜３００００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射することが好ましい。また、必要に応じて光照射中または光照射前後に加熱処理してもよい。
＜炭素繊維材料＞
本発明における炭素繊維材料は、第一の炭素繊維と第二の炭素繊維、又は、金属、プラスチック、ガラスとが、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を介して接着される炭素繊維含有部材であり、前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物が第一の炭素繊維と第二の炭素繊維、又は、金属、プラスチック、ガラスとの間に介在する光硬化型接着剤として用いられる。第一、第二の炭素繊維同士を炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物で接着させることで、炭素繊維強化複合材料を生産する際、炭素繊維原反同士をつなぎ炭素繊維の連続性を保たせることが可能であり生産性が向上する。また、本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物は、炭素繊維と金属、プラスチック、ガラスとを接着させることも可能であるため、金属、プラスチック、ガラスへ炭素繊維を巻きつけや積層させる際にプライマーとして用いることができ炭素繊維強化複合材料の強度を向上させることができる。金属としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄などが挙げられ、プラスチックとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられるが、それぞれ特に限定されず、公知のものを用いることができる。
本発明における炭素繊維材料は、第一の炭素繊維と第二の炭素繊維、又は、金属、プラスチック、ガラスとが、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を介して接着される炭素繊維含有部材であり、前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物が第一の炭素繊維と第二の炭素繊維、又は、金属、プラスチック、ガラスとの間に介在する光硬化型接着剤として用いられる。第一、第二の炭素繊維同士を炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物で接着させることで、炭素繊維強化複合材料を生産する際、炭素繊維原反同士をつなぎ炭素繊維の連続性を保たせることが可能であり生産性が向上する。また、本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物は、炭素繊維と金属、プラスチック、ガラスとを接着させることも可能であるため、金属、プラスチック、ガラスへ炭素繊維を巻きつけや積層させる際にプライマーとして用いることができ炭素繊維強化複合材料の強度を向上させることができる。金属としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄などが挙げられ、プラスチックとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられるが、それぞれ特に限定されず、公知のものを用いることができる。
＜炭素繊維強化複合材料＞
本発明における炭素繊維強化複合材料は、前記炭素繊維が前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に含浸された後、前記光照射条件にて光硬化された複合材料である。炭素繊維強化複合材料に用いられる上記繊維材料の使用量は、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量部に対して５〜６００重量部、好ましくは５０〜５００重量部であることが好ましい。使用量が５重部未満であると炭素繊維強化複合材料として強度が低くなり、また、６００重量部より大きいと繊維材料が剥離する。
また、前記炭素繊維材料に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含浸して得ることもできる。前記炭素繊維材料を用いることで、含浸後の接合部の強度を向上させることができる。本発明で使用できる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂に特に制限はなく公知のものが使用できるが、例えば、熱可塑性樹脂であれば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンー酢酸ビニル樹脂などが挙げられ、熱硬化性樹脂であれば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、光硬化性樹脂であれば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。
本発明における炭素繊維強化複合材料は、前記炭素繊維が前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物に含浸された後、前記光照射条件にて光硬化された複合材料である。炭素繊維強化複合材料に用いられる上記繊維材料の使用量は、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量部に対して５〜６００重量部、好ましくは５０〜５００重量部であることが好ましい。使用量が５重部未満であると炭素繊維強化複合材料として強度が低くなり、また、６００重量部より大きいと繊維材料が剥離する。
また、前記炭素繊維材料に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含浸して得ることもできる。前記炭素繊維材料を用いることで、含浸後の接合部の強度を向上させることができる。本発明で使用できる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂に特に制限はなく公知のものが使用できるが、例えば、熱可塑性樹脂であれば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンー酢酸ビニル樹脂などが挙げられ、熱硬化性樹脂であれば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、光硬化性樹脂であれば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ示す。
［実施例１］
＜硬化性樹脂組成物の調整＞
ＪＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９９．９部、ＣＰＩ（サンアプロ社製、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムＰＦ６塩）０．０１部を攪拌し硬化性樹脂組成物Ａ―１を得た。
＜硬化性樹脂組成物の調整＞
ＪＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９９．９部、ＣＰＩ（サンアプロ社製、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムＰＦ６塩）０．０１部を攪拌し硬化性樹脂組成物Ａ―１を得た。
＜硬化速度の評価＞
硬化性樹脂組成物Ａ−１を、ＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、塗工面からＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を、硬化性樹脂組成物の流動性がなくなるまで照射した。このときの照射時間を硬化時間として、以下の基準で評価した。評価結果は表１に示す。
○：硬化時間 １５秒未満
△：硬化時間 １５秒以上、１分未満
×：硬化時間 １分以上
硬化性樹脂組成物Ａ−１を、ＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、塗工面からＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を、硬化性樹脂組成物の流動性がなくなるまで照射した。このときの照射時間を硬化時間として、以下の基準で評価した。評価結果は表１に示す。
○：硬化時間 １５秒未満
△：硬化時間 １５秒以上、１分未満
×：硬化時間 １分以上
＜寸法安定性の評価＞
硬化性樹脂組成物Ａ−１未硬化状態の比重を測定した後、硬化性樹脂組成物Ａ−１をＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工し塗工面からＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間照射して硬化させて硬化物を得た。硬化物の比重を測定し、以下の計算式から硬化収縮率を測定した。なお、比重測定は２３℃で行った。
硬化収縮率（％）＝１００×（硬化物比重―未硬化物比重）／硬化物比重
得られた硬化収縮率を用いて、以下の基準で寸法安定性を評価した。評価結果は表１に示す。
○：硬化収縮率 １％未満
△：硬化収縮率 １％以上、３％未満
×：硬化収縮率 ３％以上
硬化性樹脂組成物Ａ−１未硬化状態の比重を測定した後、硬化性樹脂組成物Ａ−１をＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工し塗工面からＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間照射して硬化させて硬化物を得た。硬化物の比重を測定し、以下の計算式から硬化収縮率を測定した。なお、比重測定は２３℃で行った。
硬化収縮率（％）＝１００×（硬化物比重―未硬化物比重）／硬化物比重
得られた硬化収縮率を用いて、以下の基準で寸法安定性を評価した。評価結果は表１に示す。
○：硬化収縮率 １％未満
△：硬化収縮率 １％以上、３％未満
×：硬化収縮率 ３％以上
＜耐熱性の評価＞
硬化性樹脂組成物Ａ−１を剥離処理ＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、塗工面からＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒照射した。得られた硬化物をＰＥＴ基材から剥離し、１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、チャック間距離１０ｍｍになるように、引張試験機にセットし、２５℃で１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。硬化物が破断した時の応力をＴ（２５）とした。続いて、同様の試験を１００℃にて行い、同様に硬化物が破断したときの応力をＴ（１００）として、以下の計算式から強度比を計算した。
強度比＝Ｔ（１００）／Ｔ（２５）
得られた強度比を用いて、以下の基準で耐熱性を評価した。評価結果は表１に示す。
○：強度比 ０．９５以上
△：強度比 ０．８５以上、０．９５未満
×：強度比 ０．８５未満
硬化性樹脂組成物Ａ−１を剥離処理ＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、塗工面からＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒照射した。得られた硬化物をＰＥＴ基材から剥離し、１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、チャック間距離１０ｍｍになるように、引張試験機にセットし、２５℃で１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。硬化物が破断した時の応力をＴ（２５）とした。続いて、同様の試験を１００℃にて行い、同様に硬化物が破断したときの応力をＴ（１００）として、以下の計算式から強度比を計算した。
強度比＝Ｔ（１００）／Ｔ（２５）
得られた強度比を用いて、以下の基準で耐熱性を評価した。評価結果は表１に示す。
○：強度比 ０．９５以上
△：強度比 ０．８５以上、０．９５未満
×：強度比 ０．８５未満
＜硬化性評価＞
硬化性樹脂組成物Ａ―１を、ＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、塗工面からＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間照射した。照射後の樹脂組成物をＰＥＴ基材から剥離し、約１ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬４０℃、２４時間放置した。放置後、１００℃のオーブンに１分間入れてＭＥＫを揮発させた後、樹脂組成物の質量を測定し浸漬前後での樹脂組成物重量減少分を計算し、以下の基準で硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。
５：樹脂組成物重量減少分０％以上５％未満
４：樹脂組成物重量減少分５％以上１０％未満
３：樹脂組成物重量減少分１０％以上２０％未満
２：樹脂組成物重量減少分２０％以上５０％未満
１：樹脂組成物重量減少分５０％以上
硬化性樹脂組成物Ａ―１を、ＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、塗工面からＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間照射した。照射後の樹脂組成物をＰＥＴ基材から剥離し、約１ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬４０℃、２４時間放置した。放置後、１００℃のオーブンに１分間入れてＭＥＫを揮発させた後、樹脂組成物の質量を測定し浸漬前後での樹脂組成物重量減少分を計算し、以下の基準で硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。
５：樹脂組成物重量減少分０％以上５％未満
４：樹脂組成物重量減少分５％以上１０％未満
３：樹脂組成物重量減少分１０％以上２０％未満
２：樹脂組成物重量減少分２０％以上５０％未満
１：樹脂組成物重量減少分５０％以上
＜密着性評価＞
密着性の評価は、マイクロドロップレット法にて行った。炭素単繊維に硬化性樹脂組成物Ａ−１をドロップし、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間照射し、硬化樹脂付着炭素単繊維を得た。その後、硬化樹脂付着炭素単繊維から硬化樹脂付着物を引き抜くようにブレードで挟み、０．０６ｍｍ／ｍｉｎで硬化樹脂付着炭素単繊維を引っ張った。このときの最大荷重Ｆを測定し、以下の式で界面せん断強度τを得た。
界面せん断強度τ＝ F／（πｄＬ）
ただし、
Ｆ：試験時の最大荷重
ｄ： 炭素単繊維径
Ｌ：硬化樹脂引き抜き方向の直径
得られた界面せん断強度から、以下の基準で密着性の評価をした。評価結果は表１に示す。
５：界面せん断強度 ５０ＭＰａ以上
４：界面せん断強度 ４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満
３：界面せん断強度 ３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満
２：界面せん断強度 ２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
１：界面せん断強度 ２０ＭＰａ未満
密着性の評価は、マイクロドロップレット法にて行った。炭素単繊維に硬化性樹脂組成物Ａ−１をドロップし、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間照射し、硬化樹脂付着炭素単繊維を得た。その後、硬化樹脂付着炭素単繊維から硬化樹脂付着物を引き抜くようにブレードで挟み、０．０６ｍｍ／ｍｉｎで硬化樹脂付着炭素単繊維を引っ張った。このときの最大荷重Ｆを測定し、以下の式で界面せん断強度τを得た。
界面せん断強度τ＝ F／（πｄＬ）
ただし、
Ｆ：試験時の最大荷重
ｄ： 炭素単繊維径
Ｌ：硬化樹脂引き抜き方向の直径
得られた界面せん断強度から、以下の基準で密着性の評価をした。評価結果は表１に示す。
５：界面せん断強度 ５０ＭＰａ以上
４：界面せん断強度 ４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満
３：界面せん断強度 ３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満
２：界面せん断強度 ２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
１：界面せん断強度 ２０ＭＰａ未満
＜接着性の評価＞
炭素繊維を１０ｍｍ×５０ｍｍに切り、末端１０ｍｍに硬化性樹脂組成物Ａ−１を０．０５ｇ塗布した。その上に、炭素繊維を積層させ、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を上面下面各１０秒間照射し、炭素繊維材料を得た。得られた炭素繊維材料の引張せん断接着力を２５℃、１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、破断した際の最大荷重（Ｎ）を接着面積（１ｃｍ２）で割り、接着力を計算し、以下の基準で評価した。評価結果は表１に示す。
５：接着力 ５０Ｎ／ｃｍ２以上
４：接着力 ４０Ｎ／ｃｍ２以上、５０Ｎ／ｃｍ２未満
３：接着力 ３０Ｎ／ｃｍ２以上、４０Ｎ／ｃｍ２未満
２：接着力 ２０Ｎ／ｃｍ２以上、３０Ｎ／ｃｍ２未満
１：接着力 ２０Ｎ／ｃｍ２未満
炭素繊維を１０ｍｍ×５０ｍｍに切り、末端１０ｍｍに硬化性樹脂組成物Ａ−１を０．０５ｇ塗布した。その上に、炭素繊維を積層させ、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を上面下面各１０秒間照射し、炭素繊維材料を得た。得られた炭素繊維材料の引張せん断接着力を２５℃、１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、破断した際の最大荷重（Ｎ）を接着面積（１ｃｍ２）で割り、接着力を計算し、以下の基準で評価した。評価結果は表１に示す。
５：接着力 ５０Ｎ／ｃｍ２以上
４：接着力 ４０Ｎ／ｃｍ２以上、５０Ｎ／ｃｍ２未満
３：接着力 ３０Ｎ／ｃｍ２以上、４０Ｎ／ｃｍ２未満
２：接着力 ２０Ｎ／ｃｍ２以上、３０Ｎ／ｃｍ２未満
１：接着力 ２０Ｎ／ｃｍ２未満
＜圧力容器の作製＞
硬化性樹脂組成物Ａ―１を炭素繊維に含浸させ、アルミライナー（外径：１００ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、肉厚：５ｍｍ）に、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を照射しながら第一層目にフープ層を１．０ｍｍ、第二層目にヘリカル層を２．０ｍｍ巻きつけ圧力容器Ｔ−１を得た。
硬化性樹脂組成物Ａ―１を炭素繊維に含浸させ、アルミライナー（外径：１００ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、肉厚：５ｍｍ）に、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を照射しながら第一層目にフープ層を１．０ｍｍ、第二層目にヘリカル層を２．０ｍｍ巻きつけ圧力容器Ｔ−１を得た。
＜耐圧性評価＞
圧力容器Ｔ−1を加圧破壊試験機に設置し、圧力容器が破裂するまで容器内に負荷を与え、破裂した時点の圧力を破壊圧力とし、以下の基準で耐圧性を評価した。結果は表１に示す。
５：破壊圧力 ４５ＭＰａ以上
４：破壊圧力 ４１ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満
３：破壊圧力 ３８ＭＰａ以上４１ＭＰａ未満
２：破壊圧力 ３５ＭＰａ以上３８ＭＰａ未満
１：破壊圧力 ３５ＭＰａ未満
圧力容器Ｔ−1を加圧破壊試験機に設置し、圧力容器が破裂するまで容器内に負荷を与え、破裂した時点の圧力を破壊圧力とし、以下の基準で耐圧性を評価した。結果は表１に示す。
５：破壊圧力 ４５ＭＰａ以上
４：破壊圧力 ４１ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満
３：破壊圧力 ３８ＭＰａ以上４１ＭＰａ未満
２：破壊圧力 ３５ＭＰａ以上３８ＭＰａ未満
１：破壊圧力 ３５ＭＰａ未満
＜炭素繊維強化複合材料の作製＞
硬化性樹脂組成物Ａ―１を炭素繊維織物に含浸させ、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を前記硬化性樹脂組成物含浸炭素繊維の両面から各１０秒照射し、炭素繊維強化複合材料Ｃ−１を得た。
＜耐久性評価＞
耐久性評価は、ＪＩＳ Ｋ７０７４に準拠した３点曲げ試験にて行った。炭素繊維強化複合材料Ｃ−１を１００×１５×２ｍｍに切り出し、支点間距離を８０ｍｍ、Ｒ＝２ｍｍの支持支点台上に置き、Ｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を与え、最大荷重を測定し、以下の基準で耐久性を評価した。結果は表１に示す。
５：曲げ強度 ５００ＭＰａ以上
４：曲げ強度 ４５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満
３：曲げ強度 ４００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ未満
２：曲げ強度 ３００ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満
１：曲げ強度 ３００ＭＰａ未満
硬化性樹脂組成物Ａ―１を炭素繊維織物に含浸させ、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を前記硬化性樹脂組成物含浸炭素繊維の両面から各１０秒照射し、炭素繊維強化複合材料Ｃ−１を得た。
＜耐久性評価＞
耐久性評価は、ＪＩＳ Ｋ７０７４に準拠した３点曲げ試験にて行った。炭素繊維強化複合材料Ｃ−１を１００×１５×２ｍｍに切り出し、支点間距離を８０ｍｍ、Ｒ＝２ｍｍの支持支点台上に置き、Ｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を与え、最大荷重を測定し、以下の基準で耐久性を評価した。結果は表１に示す。
５：曲げ強度 ５００ＭＰａ以上
４：曲げ強度 ４５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満
３：曲げ強度 ４００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ未満
２：曲げ強度 ３００ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満
１：曲げ強度 ３００ＭＰａ未満
［実施例２〜２０］
実施例１と同様に、表１に示す組成の硬化性樹脂組成物を調整し、つづいて圧力容器、炭素繊維材料、炭素繊維強化複合材料を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
実施例１と同様に、表１に示す組成の硬化性樹脂組成物を調整し、つづいて圧力容器、炭素繊維材料、炭素繊維強化複合材料を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
［実施例２１］
炭素繊維を１５ｍｍ×１００ｍｍに切り、末端１０ｍｍに硬化性樹脂組成物Ａ−１を０．０７ｇ塗布した。その上に、炭素繊維を積層させ、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を上面下面各１０秒間照射し、炭素繊維材料を得た。得られた炭素繊維材料を硬化性樹脂組成物Ａ−１に含浸させＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を前記硬化性樹脂組成物含浸炭素繊維の両面から各１０秒照射し、炭素繊維強化複合材料Ｄ−１を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いて耐久性評価と同様に、ＪＩＳ Ｋ７０７４に準拠した３点曲げ試験にて行った。得られた炭素繊維強化複合材料を１００×１５×２ｍｍに切り出し、支点間距離を８０ｍｍ、Ｒ＝２ｍｍの支持支点台上に置き、Ｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を与え、最大荷重を測定した。このとき、圧子部分の下に炭素繊維の接着部分が来るよう配置した。得られた最大荷重から、以下の基準で耐久性を評価した。結果は表３に示す。
○：曲げ強度 ４００ＭＰａ以上
×：曲げ強度 ４００ＭＰａ未満
炭素繊維を１５ｍｍ×１００ｍｍに切り、末端１０ｍｍに硬化性樹脂組成物Ａ−１を０．０７ｇ塗布した。その上に、炭素繊維を積層させ、ＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を上面下面各１０秒間照射し、炭素繊維材料を得た。得られた炭素繊維材料を硬化性樹脂組成物Ａ−１に含浸させＬＥＤ光源ＵＶライト（波長：３６５ｎｍ、照射強度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）を前記硬化性樹脂組成物含浸炭素繊維の両面から各１０秒照射し、炭素繊維強化複合材料Ｄ−１を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いて耐久性評価と同様に、ＪＩＳ Ｋ７０７４に準拠した３点曲げ試験にて行った。得られた炭素繊維強化複合材料を１００×１５×２ｍｍに切り出し、支点間距離を８０ｍｍ、Ｒ＝２ｍｍの支持支点台上に置き、Ｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を与え、最大荷重を測定した。このとき、圧子部分の下に炭素繊維の接着部分が来るよう配置した。得られた最大荷重から、以下の基準で耐久性を評価した。結果は表３に示す。
○：曲げ強度 ４００ＭＰａ以上
×：曲げ強度 ４００ＭＰａ未満
［実施例２２］
実施例２１と同様に炭素繊維材料を得て、得られた炭素繊維材料を表２のＢ−１に示される樹脂組成物に含浸させた後、１２０℃で２４時間放置し硬化させ炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いて、実施例２１と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表３に示す。
実施例２１と同様に炭素繊維材料を得て、得られた炭素繊維材料を表２のＢ−１に示される樹脂組成物に含浸させた後、１２０℃で２４時間放置し硬化させ炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いて、実施例２１と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表３に示す。
［実施例２３］
実施例２１と同様に炭素繊維材料を得て、得られた炭素繊維材料を表２のＢ−２に示される樹脂組成物に２００℃、１０ＭＰａにて含浸させた後、室温まで冷却して炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いて、実施例２１と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表３に示す。
実施例２１と同様に炭素繊維材料を得て、得られた炭素繊維材料を表２のＢ−２に示される樹脂組成物に２００℃、１０ＭＰａにて含浸させた後、室温まで冷却して炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いて、実施例２１と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表３に示す。
［比較例１］
＜硬化速度の評価＞
表２に示す樹脂組成物Ｂ−１をＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、１２０度のオーブンに入れ、樹脂組成物の流動性がなくなるまで加熱した。このときの加熱時間を硬化時間として、以下の基準で評価した。評価結果は表２に示す。
○：硬化時間 １５秒未満
△：硬化時間 １５秒以上、１分未満
×：硬化時間 １分以上
＜硬化速度の評価＞
表２に示す樹脂組成物Ｂ−１をＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、１２０度のオーブンに入れ、樹脂組成物の流動性がなくなるまで加熱した。このときの加熱時間を硬化時間として、以下の基準で評価した。評価結果は表２に示す。
○：硬化時間 １５秒未満
△：硬化時間 １５秒以上、１分未満
×：硬化時間 １分以上
＜寸法安定性の評価＞
樹脂組成物Ｂ−１未硬化状態の比重を測定した後、樹脂組成物Ｂ−１をＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工し１２０度で２４時間加熱して硬化させて硬化物を得た。硬化物の比重を測定し、以下の計算式から硬化収縮率を測定した。なお、比重測定は２３℃で行った。
硬化収縮率（％）＝１００×（硬化物比重―未硬化物比重）／硬化物比重
得られた硬化収縮率を用いて、以下の基準で寸法安定性を評価した。評価結果は表２に示す。
○：硬化収縮率 １％未満
△：硬化収縮率 １％以上、３％未満
×：硬化収縮率 ３％以上
樹脂組成物Ｂ−１未硬化状態の比重を測定した後、樹脂組成物Ｂ−１をＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工し１２０度で２４時間加熱して硬化させて硬化物を得た。硬化物の比重を測定し、以下の計算式から硬化収縮率を測定した。なお、比重測定は２３℃で行った。
硬化収縮率（％）＝１００×（硬化物比重―未硬化物比重）／硬化物比重
得られた硬化収縮率を用いて、以下の基準で寸法安定性を評価した。評価結果は表２に示す。
○：硬化収縮率 １％未満
△：硬化収縮率 １％以上、３％未満
×：硬化収縮率 ３％以上
＜耐熱性の評価＞
樹脂組成物Ｂ−１を剥離処理ＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、１２０度で２４時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴ基材から剥離し、１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、チャック間距離１０ｍｍになるように、引張試験機にセットし、２５℃で１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。硬化物が破断した時の応力をＴ（２５）とした。続いて、同様の試験を１００℃にて行い、同様に硬化物が破断したときの応力をＴ（１００）として、以下の計算式から強度比を計算した。
強度比＝Ｔ（１００）／Ｔ（２５）
得られた強度比を用いて、以下の基準で耐熱性を評価した。評価結果は表２に示す。
○：強度比 ０．９５以上
△：強度比 ０．８５以上、０．９５未満
×：強度比 ０．８５未満
樹脂組成物Ｂ−１を剥離処理ＰＥＴ基材に膜厚１００μｍになるよう塗工した後、１２０度で２４時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物をＰＥＴ基材から剥離し、１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、チャック間距離１０ｍｍになるように、引張試験機にセットし、２５℃で１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。硬化物が破断した時の応力をＴ（２５）とした。続いて、同様の試験を１００℃にて行い、同様に硬化物が破断したときの応力をＴ（１００）として、以下の計算式から強度比を計算した。
強度比＝Ｔ（１００）／Ｔ（２５）
得られた強度比を用いて、以下の基準で耐熱性を評価した。評価結果は表２に示す。
○：強度比 ０．９５以上
△：強度比 ０．８５以上、０．９５未満
×：強度比 ０．８５未満
［比較例２］
＜耐熱性の評価＞
樹脂組成物Ｂ−２を１０ｍｍ×２０ｍｍ×１００μｍの大きさに切り出し、チャック間距離１０ｍｍになるように、引張試験機にセットし、２５℃で１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。硬化物が破断した時の応力をＴ（２５）とした。続いて、同様の試験を１００℃にて行い、同様に硬化物が破断したときの応力をＴ（１００）として、以下の計算式から強度比を計算した。
強度比＝Ｔ（１００）／Ｔ（２５）
得られた強度比を用いて、以下の基準で耐熱性を評価した。評価結果は表２に示す。
○：強度比 ０．９５以上
△：強度比 ０．８５以上、０．９５未満
×：強度比 ０．８５未満
＜耐熱性の評価＞
樹脂組成物Ｂ−２を１０ｍｍ×２０ｍｍ×１００μｍの大きさに切り出し、チャック間距離１０ｍｍになるように、引張試験機にセットし、２５℃で１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。硬化物が破断した時の応力をＴ（２５）とした。続いて、同様の試験を１００℃にて行い、同様に硬化物が破断したときの応力をＴ（１００）として、以下の計算式から強度比を計算した。
強度比＝Ｔ（１００）／Ｔ（２５）
得られた強度比を用いて、以下の基準で耐熱性を評価した。評価結果は表２に示す。
○：強度比 ０．９５以上
△：強度比 ０．８５以上、０．９５未満
×：強度比 ０．８５未満
［比較例３〜６］
実施例１と同様の方法で、表２に示す組成の硬化性樹脂組成物を調整し、つづいて圧力容器、炭素繊維材料、炭素繊維強化複合材料を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果は表２に示す。なお、硬化性、密着性、接着性、耐圧性、耐久性の評価は、硬化速度、寸法安定性及び耐熱性試験の全ての評価結果が「○」または「△」の場合のみ実施した。評価結果は表２に示す。
実施例１と同様の方法で、表２に示す組成の硬化性樹脂組成物を調整し、つづいて圧力容器、炭素繊維材料、炭素繊維強化複合材料を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果は表２に示す。なお、硬化性、密着性、接着性、耐圧性、耐久性の評価は、硬化速度、寸法安定性及び耐熱性試験の全ての評価結果が「○」または「△」の場合のみ実施した。評価結果は表２に示す。
［比較例７］
炭素繊維を切った後、硬化性樹脂組成物を塗布せずに積層したこと以外は、実施例２１と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表３に示す。
炭素繊維を切った後、硬化性樹脂組成物を塗布せずに積層したこと以外は、実施例２１と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表３に示す。
［比較例８］
炭素繊維を切った後、硬化性樹脂組成物を塗布せずに積層したこと以外は、実施例２２と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表３に示す。
炭素繊維を切った後、硬化性樹脂組成物を塗布せずに積層したこと以外は、実施例２２と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表３に示す。
［比較例９］
炭素繊維を切った後、硬化性樹脂組成物を塗布せずに積層したこと以外は、実施例２３と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表３に示す。
炭素繊維を切った後、硬化性樹脂組成物を塗布せずに積層したこと以外は、実施例２３と同様の方法で耐久性評価を行った。結果は表３に示す。
なお、表１中に示す化合物は以下の通りである。
ＪＥＲ ８２８：三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＪＥＲ ８０６：三菱化学社製、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物
ＪＥＲ １５２：三菱化学社製、フェノールノボラック型エポキシ化合物
Ｎ−６６０：ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ化合物
ＥＸ−７２１：ナガセケムテックス株式会社製、フタル酸型エポキシ化合物
ＹＸ４０００：三菱化学社製、ビフェニル型エポキシ化合物
ＨＰ−４７７０：ＤＩＣ株式会社製、ナフタレン型エポキシ化合物
ＥＸ−２１１：ナガセケムテックス株式会社製、グリシジルエーテル型エポキシ化合物
ＥＸ−４１１：ナガセケムテックス株式会社製、グリシジルエーテル型エポキシ化合物
セロキサイド ２０２１Ｐ：ダイセル社製、２官能脂環式エポキシ化合物
ＣＰＩ：サンアプロ社製、p‐フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムＰＦ６塩
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０：ＢＡＳＦ社製、ヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル)フェニル]ＰＦ６塩
ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬社製、チオキサントン系光増感剤
ＵＶＳ−１３３１：川崎化成工業社製、アントラセン系光増感剤
ＯＸＴ−１２１：東亞合成社製、オキセタン基含有化合物
ＢＤＶＥ：日本カーバイド工業社製、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル
なお、表２中に示す化合物は以下の通りである。
ＪＥＲ ８２８：三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＥＸ−２１１：ナガセケムテックス株式会社製、グリシジルエーテル型エポキシ化合物
セロキサイド ２０２１Ｐ：ダイセル社製、２官能脂環式エポキシ化合物
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｊ１０６Ｇ：プライムポリマー社製、ポリプロピレン化合物
ＣＰＩ：サンアプロ社製、ｐ―フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムＰＦ６塩
ＳＴ１１：三菱化学社製、アミン系熱硬化剤
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
表１に示す通り、実施例１〜２０で用いた硬化性樹脂組成物はエポキシ化合物（Ａ）と、カチオン性光重合開始剤（Ｂ）とを含有しており、さらにエポキシ化合物（Ａ）が芳香環含有エポキシ化合物（Ａ−１）を含有しているため、硬化速度、寸法安定性、耐熱性、硬化性及び密着性に優れている。また、炭素繊維間に積層した場合の接着性にも優れる。さらに、炭素繊維を含浸させてアルミライナーに巻き付けて作製した圧力容器の破裂圧力も高く耐圧性に優れ、炭素繊維強化複合材料の耐久性にも優れている。特に、実施例７〜２０では分子内に水酸基を少なくとも１つ以上含有する化合物（Ｃ）を含み、さらに、光増感剤、オキセタン基含有化合物、ビニル基含有化合物を含んでいるため、硬化性、密着性、耐圧性、耐久性いずれも非常に優れている。また、表３の実施例２１〜２３に示すように、本発明の樹脂組成物を炭素繊維間接着剤として用いて得た炭素繊維材料を使用して得られた炭素繊維強化複合材料は炭素繊維接続部の耐久性にも優れる。
一方、表２の比較例１、４では光カチオン性光重合開始剤を含有していないため、硬化速度が悪く生産性に優れない。また、比較例２では硬化性樹脂が含まれないため耐熱性が悪い。比較例３では、アクリル系化合物の光ラジカル硬化であるため、硬化速度と耐熱性に優れるものの、硬化収縮の影響により寸法安定性が悪い。また、比較例５、６では芳香環含有エポキシ化合物（Ａ１）が含まれないため、炭素繊維との密着性が悪い、耐圧性や耐久性も悪い。また、表３の比較例７〜９では、炭素繊維強化複合材料の炭素繊維接続部に接着剤を使用していないため、耐久性が悪い。
一方、表２の比較例１、４では光カチオン性光重合開始剤を含有していないため、硬化速度が悪く生産性に優れない。また、比較例２では硬化性樹脂が含まれないため耐熱性が悪い。比較例３では、アクリル系化合物の光ラジカル硬化であるため、硬化速度と耐熱性に優れるものの、硬化収縮の影響により寸法安定性が悪い。また、比較例５、６では芳香環含有エポキシ化合物（Ａ１）が含まれないため、炭素繊維との密着性が悪い、耐圧性や耐久性も悪い。また、表３の比較例７〜９では、炭素繊維強化複合材料の炭素繊維接続部に接着剤を使用していないため、耐久性が悪い。
本発明の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物及び炭素繊維強化複合材料は、汎用材料を用いて高速硬化性、高耐熱性、高じん性及び低硬化収縮を同時に満足することが可能であり、水素タンクなどの圧力容器、ゴルフシャフト、ラケットなどのスポーツ用品、防弾チョッキ、ヘルメット、手袋などの保護具、また、自動車、二輪車、航空機、ロケット、鉄道車両などの輸送機器、住宅用のドア、パーテーション、壁材などの建材等に用いることができ、産業上の利用価値が非常に高いと言える。
Claims (9)
- エポキシ化合物（Ａ）、およびカチオン性光重合開始剤（Ｂ）を含む炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物（Ａ）がフェノールノボラック型エポキシ化合物またはクレゾールノボラック型エポキシ化合物を含有し、
さらに、オキセタン基含有化合物を含み、オキセタン基含有化合物の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜３０重量％であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。 - エポキシ化合物（Ａ）が、さらにグリシジルエーテル系エポキシ化合物（Ａ２）および脂環系エポキシ化合物（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。
- さらに、分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物（Ｃ）（ただし、エポキシ化合物（Ａ）を除く）を含み、前記分子内に水酸基を少なくとも1つ含有する化合物（Ｃ）の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。
- カチオン性光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。
- さらに、光増感剤を含み、光増感剤の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか1項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。
- さらに、ビニル基含有化合物を含み、ビニル基含有化合物の含有量が炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物１００重量％中、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか1項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物。
- 請求項１〜６いずれか1項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物の光硬化物と炭素繊維とを含有することを特徴とする炭素繊維材料。
- 請求項７に記載の炭素繊維材料に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも1種類の樹脂を含浸してなることを特徴とする炭素繊維強化複合
材料。 - 請求項１〜６いずれか１項に記載の炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物をマトリックス樹脂として炭素繊維に含浸し、光照射により前記炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の製造方法。
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