WO2020196499A1

WO2020196499A1 - 繊維強化樹脂用マトリクス樹脂、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム、複合体、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体、及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法

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Publication number: WO2020196499A1
Application number: PCT/JP2020/012966
Authority: WO
Inventors: 宏和飯塚; 正嗣大槻; 真一郎鈴木; 陽平田; 雄介菊本
Original assignee: 藤森工業株式会社
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2020-10-01
Also published as: TWI762891B; JP7333813B2; TW202041588A; JPWO2020196499A1

Abstract

無水マレイン酸によりグラフト変性したマレイン酸変性ポリオレフィンからなる主剤と、エポキシ基含有樹脂からなる架橋剤と、を含む樹脂組成物から構成された繊維強化樹脂用マトリクス樹脂であって、前記無水マレイン酸による前記マレイン酸変性ポリオレフィンのグラフト変性率が０．５質量％以上３．０質量％以下であり、前記主剤の固形分濃度は、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂全量に対し８０質量％以上９９．５質量％以下であり、前記架橋剤の固形分濃度は、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂全量に対し０．５質量％以上２０質量％以下である、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。

Description

繊維強化樹脂用マトリクス樹脂、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム、複合体、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体、及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法

　本発明は、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム、複合体、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体、及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法に関する。
　本願は、２０１９年３月２５日に出願された日本国特願２０１９－０５７３４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　炭素繊維等の繊維材料にマトリクス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂によれば、強度が高く、大幅に軽量化した材料を提供できる。このため繊維強化樹脂は、自動車部品や航空機部品等の幅広い分野において注目されている。
　軽量化と強度を高める観点から、繊維材料には炭素繊維が用いられる。しかし炭素繊維とマトリクス樹脂とは界面接着性が悪く、炭素繊維が十分に補強できないという問題がある。

　例えば特許文献１では、ポリオレフィン樹脂と炭素繊維との界面接着性を高め、得られる成形品の強度及び耐衝撃性を向上させるため、炭素繊維の繊維長や配合割合を特定した炭素繊維強化樹脂組成物が記載されている。

特開２０１８－１５４７９５号公報

　繊維強化樹脂成型体は、繊維材料にマトリクス樹脂を含浸させたプリプレグを成形することにより製造される。含浸工程において、マトリクス樹脂と繊維材料との界面に発生する空隙（ボイドともいう）は、成形品の強度低下の原因となる。
　さらに、繊維強化樹脂成型体を製造する際には、短時間で硬化するマトリクス樹脂が求められる。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、繊維材料に含浸しやすく、短時間で硬化可能な繊維強化樹脂用マトリクス樹脂、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム、複合体、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体、及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法を提供することを目的とする。

　すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］無水マレイン酸によりグラフト変性したマレイン酸変性ポリオレフィンからなる主剤と、エポキシ基含有樹脂からなる架橋剤と、を含む樹脂組成物から構成された繊維強化樹脂用マトリクス樹脂であって、前記無水マレイン酸による前記マレイン酸変性ポリオレフィンのグラフト変性率が０．５質量％以上３．０質量％以下であり、前記主剤の固形分濃度は、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂全量に対し８０質量％以上９９．５質量％以下であり、前記架橋剤の固形分濃度は、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂全量に対し０．５質量％以上２０質量％以下である、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。
［２］前記マレイン酸変性ポリオレフィンの溶融粘度が、１８０℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。
［３］前記グラフト変性率が０．５質量％以上２．５質量％以下である、［１］又は［２］に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。
［４］前記エポキシ基含有樹脂の重量平均分子量が３００以上５００００以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。
［５］前記エポキシ基含有樹脂が、ノボラック型、フェノール型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型からなる群より選択される１種以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂から構成され、膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下である、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム。
［７］１５０℃において、動的粘弾性測定により得られる動的貯蔵粘弾性率（Ｅ’）が、１．０×１０^４Ｐａ以上１．０×１０^６Ｐａ以下である、請求項６に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム。
［８］［６］又は［７］のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルムと、繊維材料とを備えた複合体。
［９］前記繊維材料が、炭素繊維、アラミド繊維、又はガラス繊維である、［８］に記載の複合体。
［１０］［６］又は［７］に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルムと、炭素繊維とを備えたプリプレグ。
［１１］前記炭素繊維が連続繊維である、［１０］に記載のプリプレグ。
［１２］［１０］又は［１１］に記載のプリプレグを積層した炭素繊維強化樹脂成型体。
［１３］［１０］又は［１１］に記載のプリプレグを積層した炭素繊維強化樹脂成型体を製造する方法であって、プリプレグを積層し、積層体を得る工程と、得られた積層体をスタンパブル成形する工程と、を備える、炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法。

　本発明によれば、繊維材料に含浸しやすく、短時間で硬化可能な繊維強化樹脂用マトリクス樹脂、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム、複合体、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂、及び炭素繊維強化樹脂の製造方法を提供することができる。

プリプレグを示す概略断面図である。プリプレグの製造工程を説明する説明図である。プリプレグの製造工程を説明する説明図である。

　以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。

＜繊維強化樹脂用マトリクス樹脂＞
　本実施形態の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂は、主剤と架橋剤とを含む樹脂組成物から構成される。
　主剤は、無水マレイン酸又はマレイン酸によるグラフト変性率が０．５質量％以上３．０質量％以下のマレイン酸変性ポリオレフィンからなる主剤からなる。
　架橋剤は、エポキシ基含有樹脂からなる。エポキシ基含有樹脂は、マレイン酸変性ポリオレフィンを架橋させる架橋剤として機能する。

　本明細書においては、未変性ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸及びマレイン酸のいずれか一方又は両方によりグラフト変性した重合体を、まとめて「マレイン酸変性ポリオレフィン」と称する。

　以下、「未変性ポリオレフィン樹脂」とは、無水マレイン酸又はマレイン酸によるグラフト変性をしていないポリオレフィン樹脂を意味する。

　マレイン酸変性ポリオレフィンにおいて、未変性ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸によりグラフト変性した割合、及び未変性ポリオレフィン樹脂をマレイン酸によりグラフト変性した割合を、まとめて「マレイン酸によるマレイン酸変性ポリオレフィンのグラフト変性率」と称する。

≪主剤；マレイン酸変性ポリオレフィン≫
　本実施形態に用いる主剤は、熱可塑性を有する。上述のように、本実施形態の主剤として用いるマレイン酸変性ポリオレフィンは、未変性ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸及びマレイン酸のいずれか一方又は両方によりグラフト変性することにより得られる。

　マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法としては、下記の２つの方法が挙げられる。
（１）未変性ポリオレフィン樹脂と、無水マレイン酸及びマレイン酸の少なくともいずれか一方又は両方を溶融混練によりグラフト変性する方法。
（２）オレフィンモノマーと酸官能基含有モノマーとを共重合させる方法。「酸官能基含有モノマー」として無水マレイン酸及びマレイン酸のいずれか一方又は両方を用いる。

　グラフト変性は、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。

　マレイン酸変性ポリオレフィンの構成において、無水マレイン酸又はマレイン酸と共重合する場合のオレフィンモノマー、又は未変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、α－オレフィン等の１種又は２種以上が挙げられる。

　未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、プロピレンと１－ブテンとの共重合体、プロピレンとエチレン又はα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα－オレフィンとのブロック共重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。
　なかでも、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン、プロピレン－エチレンのブロック共重合体、プロピレン－エチレンのランダム共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。
　すなわち本実施形態においては、マレイン酸変性ポリオレフィンとして、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

　マレイン酸変性ポリオレフィンを構成するモノマーが１－ブテンを含有することにより、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂が加熱された際の分子運動が促進される。主剤と架橋剤とが相互に反応し得る官能基を有する場合、主剤と架橋剤との官能基同士が接触する機会が増える結果、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂の耐久性、被着体への密着性がより向上する。

　マレイン酸変性ポリオレフィンが、未反応のマレイン酸又は無水マレイン酸を含有する場合は、接着力が低下するおそれがある。このため、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂の主剤としては、未反応のマレイン酸又は無水マレイン酸を含まないマレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
　本実施形態においては、上記（１）（２）の製造方法で得られた生成物から、未反応のマレイン酸又は無水マレイン酸を除去して得られるマレイン酸変性ポリオレフィンを主剤とすることが好ましい。

・グラフト変性率
　無水マレイン酸又はマレイン酸によるマレイン酸変性ポリオレフィンのグラフト変性率は、０．５質量％以上３．０質量％以下であり、０．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。「グラフト変性率」とは、下記方法で測定して求められた値を指す。

（測定方法１）
　無水マレイン酸のペレット状のサンプルを熱プレスすることにより厚さ約１００μｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルにおいて１７８０ｃｍ^－１に現れる吸収ピークと、別途求めた検量線とからマレイン酸の含有率（質量％）を検量し、得られた値を全無水マレイン酸の含有率（質量％）とする。得られた値をＡとする。

　沸騰させたキシレンにペレット状の測定試料を溶解させた後、得られた溶液から測定試料をメタノールに再沈殿させる。その後、沈殿物を８０℃で６時間真空乾燥させ、粉末状のサンプルを得る。

　得られたサンプルに含まれる無水マレイン酸の含有率を、上記と同様の方法で検量し、得られた値をサンプル中のポリオレフィンにグラフトした無水マレイン酸の含有率（質量％）とする。得られた値をＢとする。

　グラフト変性した無水マレイン酸の含有率（Ｂ）を、全無水マレイン酸の含有率（Ａ）で除し、得られた値を百分率で表した値（（Ｂ／Ａ）×１００）を、測定試料における無水マレイン酸のグラフト変性率（質量％）とする。

　また、グラフト変性率は、次の方法で測定してもよい。

（測定方法２）
　マレイン酸変性ポリオレフィンの測定試料を、沸騰させたキシレンに溶解させた後、得られた溶液から測定試料をアセトンに再沈殿させる。その後、沈殿物を８０℃で６時間真空乾燥させ、粉末状のサンプルを得る。

　得られたサンプルを熱プレスすることにより、厚さ１００μｍのフィルムを作成する。得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、１７８０ｃｍ^－１に現れる吸収ピークと、８４０ｃｍ^－１に現れるポリプロピレンの吸収ピークとの比と、井出らの検量線（参考文献：高分子化学 25,167, 1968年)とから、下記式により、グラフト変性率（ｍｏｌ％）を算出する。
［グラフト変性率］＝［1780cm^-1の吸光度］／［840cm^-1の吸光度］×1.30

　なお、得られたグラフト変性率（ｍｏｌ％）は、別途求めた検量線に基づいて、グラフト変性率（質量％）に換算することができる。
　例えば、配合を変えながらポリプロピレンと無水マレイン酸との混合物を複数用意し、それぞれの混合物を熱プレスすることにより、厚さ１００μｍのフィルムを作成する。得られた各フィルムについて上記グラフト変性率（ｍｏｌ％）を測定することで、フィルムに含まれる無水マレイン酸の含有率（質量％）とグラフト変性率（ｍｏｌ％）との対応関係を示す検量線を作成することができる。」

（測定方法３）
　マレイン酸変性ポリオレフィンの測定試料の酸価を、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠した酸化測定方法にて求め、得られた酸価から下記式にて換算することでグラフト変性率（質量％）を求めてもよい。
　［グラフト変性率］＝［マレイン酸変性ポリオレフィンの酸価］÷１１．４

　酸価の測定には、以下の試料及び試薬を用いる。
　試料量：１～２ｇ（精秤）
　溶媒：キシレン（特級試薬）
　指示薬：フェノールフタレイン
　滴定液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ　ＫＯＨベンジルアルコール溶液。予め０．１ｍｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定し、正確な濃度を求めておく。

　まず、１００ｍｌの三角フラスコに試料と溶媒７０ｍｌとを追加し、空冷管を取り付けて、１３５℃のオイルバス中で１５分間加熱することで、試料のキシレン溶液を得る。

　次いで、得られた試料に指示薬を３滴加え、約１００℃のホットスターラー上で滴定する。薄い紅色が３０秒続いた時を滴定の終点とする。
　同様の方法で空試験も行い、下式より酸価を算出する。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｖ_１－Ｖ_ｏ）×Ｎ×５６．１１］／Ｓ
　Ｖ_１：試料の滴定液量（ｍｌ）
　Ｖ_０：空試験での滴定液量（ｍｌ）
　Ｎ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
　Ｓ：試料質量（ｇ）

・溶融粘度
　マレイン酸変性ポリオレフィンの測定温度１８０℃における溶融粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

　本明細書において溶融粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠する方法で測定した値を指す。具体的には、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、装置名：ｐｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用い、測定温度１８０℃、ひずみ振幅３％、１Ｈｚの周波数で測定を行った際の値を指す。

　マレイン酸変性ポリオレフィンの融点は６０℃以上１３０℃以下が好ましい。この融点は、７０℃以上１２０℃以下が好ましく、７５℃以上１１０℃以下がより好ましく、８０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。

　マレイン酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば１００００～８０００００であり、５００００～６５００００が好ましく、８００００～５５００００がより好ましく、１０００００～４５００００がさらに好ましい。

≪架橋剤；エポキシ基含有樹脂≫
　次に、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂の架橋剤について説明する。架橋剤となるエポキシ基含有樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとから合成されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。フェノキシ樹脂は、原料であるエピクロルヒドリンに由来するエポキシ基を構造中に有する場合には、架橋剤として用いることができる。

　エポキシ基含有樹脂としては、フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

　また、エポキシ基含有樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も好ましい。ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。同様に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。ビスフェノール化合物はフェノール性水酸基を２個有するため、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、通常、ビスフェノール骨格を有する二官能エポキシ樹脂となる。

　本明細書において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック樹脂は、一般には、単に「ノボラック」ともいい、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとを縮合して得られる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。

　フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール類化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であればよく、水酸基以外に活性水素を有しない化合物が好ましい。フェノール類化合物の具体例として、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、クレゾール、ナフトール等のモノフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物などが挙げられる。ビスフェノール化合物を用いて構成されたフェノールノボラック樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格を有する。

　架橋剤として、ビスフェノール骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦを有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。

　エポキシ基含有樹脂のエポキシ当量は、１００～３００が好ましく、２００～３００がより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ基含有樹脂の重量平均分子量に相当し、この値が小さいほどエポキシ基含有樹脂中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ基含有樹脂を架橋剤とすることにより、エポキシ基含有樹脂の添加量が比較的少量でも、主剤のマレイン酸変性ポリオレフィンが十分に架橋される。

　架橋剤を構成するエポキシ基含有樹脂の重量平均分子量は、３００以上５００００以下であることが好ましく、１００００以下が好ましい。エポキシ化合物の重量平均分子量は５００００以下であると、主剤中でエポキシ化合物が拡散しやすく移動しやすい。そのため、エポキシ基含有樹脂の重量平均分子量が上記上限値以下であると、架橋剤（エポキシ基含有樹脂）が有するエポキシ基と、主剤（マレイン酸変性ポリオレフィン）が有する置換基との反応確率が上がる。

　また、エポキシ基含有樹脂の重量平均分子量が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂を用いて繊維強化樹脂を得た際、架橋剤が有するエポキシ基と、繊維の表面の置換基との反応確率が上がる。

　これらにより、炭素繊維強化樹脂成型体とした際の強度が向上する。

　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例として、三菱化学株式会社製のｊＥＲ（登録商標）１５４、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５；ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。

　繊維強化樹脂用マトリクス樹脂は、主剤及び架橋剤に加えて、所望により主剤及び架橋剤と混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。

≪配合比≫
　主剤の固形分濃度は、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂全量に対し８０質量％以上９９．５質量％以下であり、８５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。
　架橋剤の固形分濃度は、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂全量に対し０．５質量％以上２０質量％以下であり、１．０質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

　架橋剤の割合が多すぎる場合、適切な接着条件の設定が困難になるおそれがある。架橋剤が含まれない場合、マレイン酸変性ポリオレフィンが架橋されず、マトリクス樹脂が硬化しない。

＜繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム＞
　本実施形態の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム」と記載する場合がある）は、前記本実施形態の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂から構成される。

　樹脂フィルムを形成する方法としては、上述の主剤と架橋剤を含む塗工液を製造し、基材フィルム上に塗工液を塗布、乾燥させる方法が挙げられる。

　樹脂フィルムの乾燥後の膜厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下である。樹脂フィルムの膜厚は、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。

　塗工液としては、主剤と架橋剤を溶媒に溶解した塗工液が好ましい。このような塗工液は、典型的には、本実施形態の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂を溶媒に溶解して調製する。溶媒としては、主剤及び架橋剤の溶解性に加えて、塗布後の乾燥性に優れる有機溶媒が好ましい。溶媒の沸点は、例えば１５０℃以下が好ましい。

　溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。

　また、溶媒の具体例としては、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。

　また、溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン系溶媒が挙げられる。

　また、溶媒の具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル系溶媒が挙げられる。

　また、溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。

　塗工液に用いられる溶媒は、上述した溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　２種以上の溶媒を併用する混合溶媒の場合は、主剤を良好に溶解する有機溶媒と、架橋剤を良好に溶解する有機溶媒とを組み合わせて用いることも好ましい。このような組み合わせとしては、主剤を良好に溶解するトルエンと、架橋剤を良好に溶解するメチルエチルケトンとの組み合わせが好ましい。

　混合溶媒を用いた塗工液の製造方法は、混合溶媒に主剤及び架橋剤を溶解させる方法でもよく、主剤の溶液と架橋剤の溶液とを混合させる方法でもよい。

　混合溶媒における混合割合は、主剤と架橋剤とを良好に溶解可能であれば特に限定されない。例えばトルエンとメチルエチルケトンとを組み合わせる場合、質量比で６０～９５：５～４０が好ましく、７０～９０：１０～３０がより好ましい。

　また、樹脂フィルムは、公知のシートダイやＴダイを用いた溶融押出によって製造することとしてもよい。このような方法では、上述した塗工液を塗布乾燥させて製造する方法と比べて、製造する樹脂フィルムを厚くしやすい。

　測定温度１５０℃における樹脂フィルムの粘弾性率の測定値Ｅ’（１５０℃）は、１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^６Ｐａ以下であることが好ましい。Ｅ’（１５０℃）は、例えば、公知の動的粘弾性測定装置を用いて１５０℃で貯蔵弾性率を測定することにより評価することができる。動的粘弾性測定装置としては、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡ－３」（商品名）等を用いることができる。貯蔵弾性率を測定する際の振動周波数は、例えば１Ｈｚである。

　上記測定により得られる貯蔵弾性率のチャートは、低温領域のガラス状態から、温度上昇に伴って、測定値Ｅ’が徐々に低下する転移領域を経て、凡そ平衡な値となる平衡領域に至るチャートが好ましい。

　Ｅ’（１５０℃）の値は、樹脂フィルムを構成するマレイン酸変性ポリオレフィンのグラフト変性率や、架橋剤の添加量により調整することができる。

＜複合体＞
　本実施形態の複合体は、前記本実施形態の樹脂フィルムと、繊維材料とを備える。
　本実施形態の複合体において、繊維材料は炭素繊維、アラミド繊維、又はガラス繊維であることが好ましい。

＜プリプレグ＞
　本実施形態は、前記本実施形態の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルムと、炭素繊維とを備えるプリプレグである。
　図１は、本実施形態のプリプレグを示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のプリプレグ１は、樹脂層１０と、炭素繊維層２０と、を含む。

　プリプレグ１において、樹脂層１０は、上述した繊維強化樹脂用マトリクス樹脂からなる。

（炭素繊維）
　炭素繊維層２０は、樹脂層１０の中に埋没した複数の炭素繊維２９からなる。複数の炭素繊維２９の隙間２０ａには、樹脂層１０を構成する繊維強化樹脂用マトリクス樹脂が含浸している。

　炭素繊維は、実質的に炭素元素だけからなる繊維状の炭素材料の総称である。本実施形態のプリプレグの製造方法において、炭素繊維２９としては、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維など通常知られた炭素繊維を用いることができる。

　本実施形態において用いる炭素繊維２９は、連続繊維である。炭素繊維層２０は、一方向に連続する炭素繊維２９の束であってもよい。このような炭素繊維２９は、単繊維であってもよく、撚り糸であってもよい。ここで連続繊維とはプリプレグの全長にわたって連続する繊維の束であることを意味する。

　また炭素繊維層２０は、連続繊維である炭素繊維２９を用いて形成した織物、編物であってもよい。織物は、平織、綾織（斜文織）、繻子織など通常知られた織り方を採用することができる。

　炭素繊維層２０は、炭素繊維２９としてＰＡＮ系炭素繊維を用いた織物が好ましい。

（プリプレグの製造方法）
　図２、３は、プリプレグの製造工程を説明する説明図である。
　まず、図２に示すように、炭素繊維シート２１を一対の樹脂フィルム１１で挟持し、加圧して貼り合わせる。

（樹脂フィルム）
　樹脂フィルム１１には、前記本実施形態の樹脂フィルムを用いる。

（炭素繊維シート）
　炭素繊維シート２１は、炭素繊維がシート状に成型された成型体である。炭素繊維シート２１としては、例えば、上述した連続繊維である炭素繊維２９を用いて形成した織物、編物を用いることができる。織物は、平織、綾織（斜文織）、繻子織など通常知られた織り方を採用することができる。また、炭素繊維シート２１としては、例えば、上述の炭素繊維層２０と同じ形状の織物であってもよい。

　樹脂フィルム１１は、炭素繊維シート２１に圧着され、樹脂フィルム１１、炭素繊維シート２１、樹脂フィルム１１からなる積層体１Ｂが得られる。

　次いで、図３に示すように、樹脂フィルム１１の軟化点（軟化温度）以上、樹脂フィルム１１が含有する架橋剤の反応開始温度未満の温度範囲に樹脂フィルム１１を加熱して溶融させる。さらに、溶融した樹脂フィルム１１を炭素繊維シート２１に向けて加圧する。「樹脂フィルム１１の軟化点」は、樹脂フィルム１１を構成する繊維強化樹脂用マトリクス樹脂の軟化点である。

　これにより、積層体１Ｂでは、溶融した樹脂フィルム１１が、炭素繊維シート２１を構成する複数の炭素繊維２９の隙間２０ａに浸入する。これにより、プリプレグ１が生成する。

　得られたプリプレグ１は、加圧後に冷却してもよい。溶融するまで加熱された樹脂フィルム１１では、加熱により樹脂フィルム１１に含まれる架橋剤が意図せず架橋反応し、硬化が進行することがある。プリプレグ１を冷却することにより、上述のような意図しない架橋反応を抑制又は停止させることができる。

＜炭素繊維強化樹脂成型体＞
　本実施形態は、前記本実施形態のプリプレグを積層した炭素繊維強化樹脂成型体である。以下の説明では、炭素繊維強化樹脂成型体を単に「成型体」と称することがある。

＜炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法＞
　本実施形態の炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法は、プリプレグを積層し、積層体を得る工程と、得られた積層体をスタンパブル成形する工程と、を備える。

　得られた本実施形態のプリプレグ１は、スタンパブルシートとして用いられる。プリプレグ１は、加熱して成型することで、成型体を製造することができる。詳しくは、プリプレグ１を１枚のみ、又は複数枚を積層させた積層体を、加熱して軟化させ、軟化したプリプレグ１を金型で押さえて成形する、いわゆるスタンパブル成形を行うことで成型体を製造することができる。

　また、プリプレグ１は、樹脂層１０に含まれる架橋剤の反応開始温度以上の温度に加熱されることにより、樹脂層１０を構成する主剤と架橋剤との架橋反応が進行して硬化する。これにより、目的とする成型体が得られる。

　以上のような構成のプリプレグによれば、炭素繊維強化樹脂を形成材料とし、機械的強度及び外観が良好な炭素繊維強化樹脂成型体を製造可能となる。

　また、以上のような炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法によれば、高品質な炭素繊維強化樹脂成型体を容易に製造可能となる。

　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

（溶融粘度の測定方法）
　溶融粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠する方法で測定した値を指す。具体的には、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、装置名：ｐｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用い、測定温度１８０℃、ひずみ振幅３％、１Ｈｚの周波数で測定を行った際の値を指す。

（粘弾性の測定方法）
　粘弾性率は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、装置名：粘弾性測定装置、型式：ＲＳＡ－３を用いて測定した。
　測定には、後述する実施例及び比較例において製造した樹脂フィルムを用いた。測定時には、５ｍｍ幅×４ｃｍに加工した樹脂フィルムの試験片を用いた。
　粘弾性率は、試験片の上下端を端部１ｃｍずつ冶具ではさみ、２ｃｍ長の長さの試験片について引張による動的粘弾性値を測定した。測定は、測定の際の振動周波数を１Ｈｚとし、２５℃から１８０℃まで３℃／分で次第に昇温させながら行った。例えば、Ｅ’（１５０℃）であれば、次第に昇温をさせていく際に１５０℃となったときの弾性率の値とした。

（グラフト変性率の測定方法）
　無水マレイン酸のペレット状のサンプルを熱プレスにより厚さ約１００μｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルにおいて１７８０ｃｍ^－１に現れる吸収ピークからマレイン酸量を検量し、得られた値を全無水マレイン酸量とした。得られた値をＡとした。

　沸騰させたキシレンにペレット状の測定試料を溶解させた後、得られた溶液から測定試料をメタノールに再沈殿させた。その後、沈殿物を８０℃で６時間真空乾燥させ、粉末状のサンプルを得た。

　得られたサンプルに含まれる無水マレイン酸量を、上記と同様の方法で検量し、得られた値をサンプル中のポリオレフィンにグラフトした無水マレイン酸量とした。得られた値をＢとした。

　グラフト変性した無水マレイン酸量（Ｂ）を、全無水マレイン酸量（Ａ）で除し、得られた値を百分率で表した値（（Ｂ／Ａ）×１００）を、測定試料における無水マレイン酸によるマレイン酸変性ポリオレフィンのグラフト変性率（質量％）とした。

（実施例１～９、比較例１～４）
　表１に示す構成により、樹脂フィルムを製造した。具体的には、主剤であるマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂と架橋剤とのトルエン溶液を、離型処理の施してあるＰＥＴ基材フィルム上にバーコートにより塗布し、乾燥させて樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの膜厚はいずれも表１にそれぞれ示す膜厚とした。

　得られた樹脂フィルム２枚で、表１に示す炭素繊維シートを挟持して積層体とし、得られた積層体を下記条件で加熱加圧することで、プリプレグを製造した。プリプレグの厚みは表１にそれぞれ記載する。
　加熱：１８０℃
　加圧：３０ｃｍ^２角あたり０．５ｔの荷重
　時間：１分間

　表１に示す各材料は、それぞれ以下の通りである。

　マレイン酸変性ポリプロピレン：マレイン酸によるグラフト変性率１．２％、重量平均分子量＝１２０，０００、融点＝８０℃
　エポキシ樹脂組成物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ポリエーテルスルホンを混練したエポキシ樹脂組成物
　ＣＦ１：炭素繊維の平織物（商品名：トレカクロスＣＯ－６３６３、東レ株式会社製）
　ＣＦ２：炭素繊維の平織物（商品名：トレカクロスＣＯ－６１４１、東レ株式会社製）
　エポキシ１：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（商品名、三菱化学社製）（ビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝２１０）
　エポキシ２：「ｊＥＲ１５４」（商品名、三菱化学社製）（フェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝１８０）

（タクトタイムの評価）
　スタンパブル成形を行った際、成型体が硬化するまでに要する加圧・加熱の時間（タクトタイム）を、下記の項目に従って評価した。
「◎」；３０秒間以内の加熱・加圧で、成型体が十分に硬化した。
「〇」；３０秒を超え１分間以内の加熱・加圧で、成型体が十分に硬化した。
「△」；１分間を超え３分間以内の加熱・加圧で、成型体が十分に硬化した。
「×」；３分間を超え５分間以内の加熱・加圧で、成型体が十分に硬化した。
「××」；５分間を超える時間の加熱・加圧で、成型体が十分に硬化した。

　タクトタイム評価においては、「◎」、「〇」、「△」を良品、「×」、「××」を不良品とした。評価結果を表２に示す。

（圧縮成形板の作製）
　得られたプリプレグから２１０ｍｍ角の小片を切り出した。切り出した小片を積層して３００ｍｍ角の平板成形用金型の中央に置き、１４０℃、１０ＭＰａの条件で５分間加熱、加圧することで、３００ｍｍ角厚さ約４ｍｍの圧縮成形板を得た。圧縮成形板は、本発明における炭素繊維強化樹脂成型体に該当する。

（空隙率の評価）
　圧縮成形板の断面を観察し、次のように空隙率を評価した。
　まず、圧縮成形板を炭素繊維の繊維方向と交差する方向で切断し、圧縮成形板の断面のうち炭素繊維と樹脂のいずれもが存在し、かつ炭素繊維が円状に見える状態の面を形成した。

　次いで、上記断面の１００μｍ×１００μｍの範囲について、電子顕微鏡（キーエンス社デジタルマイクロスコープＶＨＸ）を用いて、倍率２０倍の拡大像を撮像した。得られた画像について、用いた電子顕微鏡に付属の画像処理ソフトを用いて画像処理し、空隙率を算出した。空隙率の算出方法は以下のように行った。

　撮影により得られた画像について、円状に見える炭素繊維を除く領域を、樹脂部分又は樹脂が浸透していない隙間部分と見なした。

　樹脂部分と隙間部分との境界は、画像の明度変化から判断した。すなわち、コントラストが隣接している付近よりも急に暗くなっている部分の集合を隙間部分、それ以外を樹脂部分と見なした。ここで、急に暗くなるとは任意の点から０．５μｍ相当の移動をした際に、明度が３倍以下になるような点を指す。これがある一定範囲に及び一定範囲が暗くなっている部分の集合を、隙間部分とした。

　より詳細には次のように行った。
　まず、得られた画像において直交する座標軸（ｘ軸、ｙ軸）を設定した。次いで、画像を構成する画素の明度を、断面における０．５μｍ間隔で、ｘ軸に沿って離散的に求めた。明度を求めた複数点のうち、明度に３倍以上の差がある隣接する２点の間を、隙間部分と樹脂部分との境界点とした。

　同じ操作を、ｙ軸方向に０．５μｍ間隔で画像全領域において行い、得られる複数の境界点から、隙間部分と樹脂部分との境界線を描いた。描いた境界線を挟んで明度が高い側を樹脂部分、明度が低い側を隙間部分とした。

　画像処理ソフトを用いた画像処理により、撮像画像において円状に見える炭素繊維を除く領域のうち、樹脂部分の面積Ｓｐと、隙間部分の面積Ｓｖとを求めた。

　得られた面積Ｓｖ、Ｓｐを用い、下記の式（１）から、隙間部分の割合を百分率で算出した。
　空隙の割合＝面積Ｓｖ／（面積Ｓｖ＋面積Ｓｐ）×１００…式（１）

　上記の撮像、画像処理、隙間部分の割合の算出を合計５回行い、求めた隙間部分の割合の平均値（ｎ＝５）を「空隙率」とした。

　求められた空隙率を下記の項目に従って評価した。「◎」、「〇」、「△」を良品、「×」を不良品として評価した。
「◎」：空隙率が０．３％未満であった。
「〇」：空隙率が０．３％以上０．７％未満であった。
「△」：空隙率が０．７％以上、３％未満であった。
「×」：空隙率が３％以上であった。

　空隙率の評価においては、「◎」、「〇」、「△」を良品、「×」を不良品とした。評価結果を表２に示す。

（外観評価）
　この圧縮成形板の表面状態を目視及び触った感触を確認し、以下の基準に基づいて評価を行った。「◎」、「〇」、「△」を良品、「×」、「××」を不良品として評価した。
「◎」：成形板の全面にわたり表面が滑らかな感触であり、目視評価で光沢が有った。
「〇」：成形板の全面にわたり表面が滑らかな感触であったが、目視評価で光沢が無かった。
「△」：成形板の表面の一部がざらざらとした感触であり、目視評価で光沢が無かった。
「×」：成形板の全面にわたり表面がざらざらとした感触であり、目視評価で光沢が無かった。
「××」：成形板の全面にわたり表面が非常にざらざらとした感触であり、目視評価で光沢が無かった。

　外観評価においては、「◎」、「〇」、「△」を良品、「×」、「××」を不良品とした。評価結果を表２に示す。

　評価の結果、実施例のプリプレグは、比較例のプリプレグに比べて外観に優れ、空隙が少なく短時間で硬化させることができると分かった。

　１…プリプレグ、１０…マトリクス樹脂、１１…樹脂フィルム、２０…炭素繊維層、２０ａ…隙間、２１…炭素繊維シート、２９…炭素繊維

Claims

　無水マレイン酸又はマレイン酸によりグラフト変性したマレイン酸変性ポリオレフィンからなる主剤と、
　エポキシ基含有樹脂からなる架橋剤と、を含む樹脂組成物から構成された繊維強化樹脂用マトリクス樹脂であって、
　前記無水マレイン酸又は前記マレイン酸よる前記マレイン酸変性ポリオレフィンのグラフト変性率が０．５質量％以上３．０質量％以下であり、
　前記主剤の固形分濃度は、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂全量に対し８０質量％以上９９．５質量％以下であり、
　前記架橋剤の固形分濃度は、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂全量に対し０．５質量％以上２０質量％以下である、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。
　前記マレイン酸変性ポリオレフィンの溶融粘度が、１８０℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。
　前記グラフト変性率が０．５質量％以上２．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。
　前記エポキシ基含有樹脂の重量平均分子量が３００以上５００００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。
　前記エポキシ基含有樹脂が、ノボラック型、フェノール型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型からなる群より選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂から構成され、膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下である、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム。
　１５０℃において、動的粘弾性測定により得られる動的貯蔵粘弾性率（Ｅ’）が、１．０×１０^４Ｐａ以上１．０×１０^６Ｐａ以下である、請求項６に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム。
　請求項６又は７に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルムと、繊維材料とを備えた複合体。
　前記繊維材料が、炭素繊維、アラミド繊維、又はガラス繊維である、請求項８に記載の複合体。
　請求項６又は７に記載の繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルムと、炭素繊維とを備えるプリプレグ。
　前記炭素繊維が連続繊維である、請求項１０に記載のプリプレグ。
　請求項１０又は１１に記載のプリプレグを積層した炭素繊維強化樹脂成型体。
　請求項１０又は１１に記載のプリプレグを積層した炭素繊維強化樹脂成型体を製造する方法であって、
　プリプレグを積層し、積層体を得る工程と、
　得られた積層体をスタンパブル成形する工程と、を備える、炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法。