JP2020158579A - 繊維強化樹脂複合材料、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外観が良好な成型体を製造可能とする繊維強化樹脂複合材料、これ用いたプリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法の提供。【解決手段】樹脂組成物から構成された樹脂シートと、連続繊維との複合材料であって、前記樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂からなる主剤と、架橋剤とを含有し、前記主剤の固形分濃度は、樹脂組成物の全量に対して６０質量％以上９９．５質量％以下であり、前記架橋剤の固形分濃度は、樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上４０質量％以下であり、前記樹脂シートは、１５０℃において、動的粘弾性測定により得られる動的貯蔵粘弾性率（Ｅ）が、１．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下である、繊維強化樹脂複合材料。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化樹脂複合材料、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法に関する。

近年、炭素繊維強化樹脂（以下、ＣＦＲＰと略することがある）を形成材料とする成型体が提案されている。ＣＦＲＰは、金属材料と比べ軽量でありながら機械的強度が高い。そのため、ＣＦＲＰ製の成型体は、例えば、金属代替部品として採用されている。

ＣＦＲＰを用いた成型体は、半硬化させた硬化型樹脂と強化繊維である炭素繊維とを有するプリプレグを成形し、硬化型樹脂を硬化させることによって得られる。ＣＦＲＰのプリプレグは、例えば、炭素繊維の織布に硬化型樹脂の溶液を含浸させ、次いで、溶液から溶媒を除去し、さらに硬化型樹脂を半硬化させることによって製造されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平０１−２７２４１６号公報

上述の特許文献１に記載の方法においては、硬化型樹脂を炭素繊維に含浸させた際、得られたプリプレグの内部を詳細に観察すると、硬化型樹脂が十分に含浸できず空隙が形成されていることがある。このような空隙を有するプリプレグを用いて成型体を製造した場合、空隙がプリプレグ表面に露出すると、成型体表面に微小な凹部が残存することとなり、外観不良の原因となる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、外観が良好な成型体を製造可能とする繊維強化樹脂複合材料、これ用いたプリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］樹脂組成物から構成された樹脂シートと、連続繊維との複合材料であって、前記樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂からなる主剤と、架橋剤とを含有し、前記主剤の固形分濃度は、樹脂組成物の全量に対して６０質量％以上９９．５質量％以下であり、前記架橋剤の固形分濃度は、樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上４０質量％以下であり、前記樹脂シートは、１５０℃において、動的粘弾性測定により得られる動的貯蔵粘弾性率（Ｅ）が、１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^６Ｐａ以下である、繊維強化樹脂複合材料。
［２］融点が７０℃以上１２０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が、樹脂組成物の全量に対して２０質量％以上９９．５質量％以下であり、前記架橋剤の固形分濃度は、樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上１０質量％以下である、［１］に記載の繊維強化樹脂複合材料。
［３］前記変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度が、１８０℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載の繊維強化樹脂複合材料。
［４］前記変性ポリオレフィン樹脂のグラフト変性率が０．５質量％以上２．５質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂複合材料。
［５］前記架橋剤は分子量が５００以上５００００以下のエポキシ系化合物を含むエポキシ樹脂である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂複合材料。
［６］前記架橋剤は、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上である、［１］〜［５］の何れか１つに記載の繊維強化樹脂複合材料。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂複合材料からなるプリプレグ。
［８］［７］に記載のプリプレグを積層した炭素繊維強化樹脂成型体。
［９］［８］に記載のプリプレグを積層した炭素繊維強化樹脂成型体を製造する方法であって、プリプレグを積層し、積層体を得る工程と、得られた積層体をスタンパブル成形する工程と、を備える、炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法。

本発明によれば、外観が良好な成型体を製造可能とする繊維強化樹脂複合材料、これ用いたプリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法を提供することができる。

プリプレグを示す概略断面図である。 プリプレグの製造工程を説明する説明図である。 プリプレグの製造工程を説明する説明図である。

以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。

＜繊維強化樹脂複合材料＞
本実施形態の繊維強化樹脂複合材料は、樹脂組成物から構成された樹脂シートと、連続繊維と備える。

（樹脂組成物）
樹脂シートを構成する樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂からなる主剤と、架橋剤とを含有する。

・主剤
変性ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性を有する。変性ポリオレフィン樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、エポキシ系化合物が有するエポキシ基との反応性の観点から、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、未変性ポリオレフィン樹脂を酸官能基含有モノマーとを溶融混練によりグラフト変性する方法、オレフィンモノマーと酸官能基含有モノマーとを共重合させる方法等が挙げられる。マトリクス樹脂１０の主剤としては、グラフト変性による酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。グラフト変性は、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の構成において、酸官能基含有モノマーと共重合する場合のオレフィンモノマー、又は未変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、α−オレフィン等の１種又は２種以上が挙げられる。

グラフト変性される前の未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンのブロック共重合体、プロピレン−エチレンのランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーが１−ブテンを含有することにより、マトリクス樹脂１０が加熱された際の分子運動が促進される。主剤と架橋剤とが相互に反応し得る官能基を有する場合、主剤と架橋剤との官能基同士が接触する機会が増える結果、マトリクス樹脂１０の耐久性、被着体への密着性がより向上する。

酸官能基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合と、酸基又は酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物である。酸官能基となる酸基又は酸無水物基としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が挙げられる。カルボン酸基又はカルボン酸無水物基を有するモノマーとしては、不飽和のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物等の１種又は２種以上が挙げられる。

１種又は２種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂において、同一の酸官能基含有モノマーが用いられてもよく、異なる２種以上の酸官能基含有モノマーが用いられてもよい。

不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸モノマーの１種又は２種以上が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）等の１種又は２種以上が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水エンディック酸などの１種又は２種以上が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂としては、架橋剤に含まれるエポキシ基との反応性が高いことから、酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。なかでも、接着性、及び適度な融点の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂が、未反応の酸官能基含有モノマーを含有する場合は、接着力が低下するおそれがある。このため、マトリクス樹脂１０の主剤としては、未反応の酸官能基含有モノマーを含まない酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。未反応の酸官能基含有モノマーを除去した酸変性ポリオレフィン樹脂を主剤としてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂において、未変性ポリオレフィン樹脂又はオレフィンモノマーに由来する部分の割合は、酸変性ポリオレフィン樹脂の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。

酸変性ポリオレフィンにおける酸置換基によるグラフト変性率は、０．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。ここで言う「グラフト変性率」とは、酸置換基によるグラフト変性率のことを指し、下記方法で酸置換基によるグラフト変性率を測定して求められた値を指す。

（測定方法）
無水マレイン酸のペレット状のサンプルを熱プレスにより厚さ約１００μｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルにおいて１７８０ｃｍ^−１に現れる吸収ピークと、別途求めた検量線とからマレイン酸の含有率（質量％）を検量し、得られた値を全無水マレイン酸の含有率（質量％）とする。得られた値をＡとする。

沸騰させたキシレンにペレット状の測定試料を溶解させた後、得られた溶液から測定試料をメタノールに再沈殿させる。その後、沈殿物を８０℃で６時間真空乾燥させ、粉末状のサンプルを得る。

得られたサンプルに含まれる無水マレイン酸の含有率を、上記と同様の方法で検量し、得られた値をサンプル中のポリオレフィンにグラフトした無水マレイン酸の含有率（質量％）とする。得られた値をＢとする。

グラフト変性した無水マレイン酸の含有率（Ｂ）を、全無水マレイン酸の含有率（Ａ）で除し、得られた値を百分率で表した値（（Ｂ／Ａ）×１００）を、測定試料における無水マレイン酸のグラフト変性率（質量％）とする。

変性ポリオレフィン樹脂の測定温度１８０℃における溶融粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。

本明細書において溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠する方法で測定した値を指す。具体的には、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、装置名：ｐｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用い、測定温度１８０℃、ひずみ振幅３％、１Ｈｚの周波数で測定を行った際の値を指す。

変性ポリオレフィン樹脂の融点は６０℃以上１３０℃以下が好ましい。７０℃以上１２０℃以下が好ましく、７５℃以上１１０℃以下がより好ましく、８０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、例えば１００００〜８０００００であり、５００００〜６５００００が好ましく、８００００〜５５００００がより好ましく、１０００００〜４５００００がさらに好ましい。

・架橋剤
次に架橋剤について説明する。架橋剤はエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノキシ樹脂は、一般にはポリヒドロキシポリエーテル樹脂とされているが、原料に由来するエポキシ基を有する場合には、架橋剤として用いることができる。

架橋剤としては、フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

また、架橋剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も好ましい。ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。同様に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。ビスフェノール化合物はフェノール性水酸基を２個有するため、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、通常、ビスフェノール骨格を有する二官能エポキシ樹脂となる。

本明細書において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック樹脂は、一般には、単に「ノボラック」ともいい、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとを縮合して得られる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。

フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール類化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であればよく、水酸基以外に活性水素を有しない化合物が好ましい。フェノール類化合物の具体例として、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、クレゾール、ナフトール等のモノフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物などが挙げられる。ビスフェノール化合物を用いて構成されたフェノールノボラック樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格を有する。

架橋剤として、ビスフェノール骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。

エポキシ系化合物のエポキシ当量は、１００〜３００が好ましく、２００〜３００がより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ系化合物の分子量に相当し、この値が小さいほどエポキシ系化合物中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ系化合物を架橋剤とすることにより、エポキシ系化合物の添加量が比較的少量でも、主剤の酸変性ポリオレフィン樹脂が十分に架橋される。

エポキシ樹脂を構成するエポキシ系化合物の分子量は、３００以上５００００以下であることが好ましく、１００００以下が好ましい。エポキシ化合物の分子量は５００００以下であると、主剤中である程度の流動性があり、エポキシ官能基と、主剤の置換基や繊維の表面の置換基との反応確率が上がり、炭素繊維強化樹脂成型体とした際の強度が向上する。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例として、三菱化学株式会社製のｊＥＲ（登録商標）１５４、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５；ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。

樹脂組成物は、主剤及び架橋剤からなる接着性樹脂に加えて、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。

樹脂組成物の全量を１００質量部として、変性ポリオレフィン樹脂を６０質量％以上９９．５質量％以下含み、エポキシ系化合物を樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。

架橋剤の割合が多すぎる場合、適切な接着条件の設定が困難になるおそれがある。そのため架橋剤は３０％以下が好ましく、２０％以下が好ましく、１０％以下が更に好ましい。架橋剤が含まれない場合、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋されず、マトリクス樹脂が硬化しない。架橋剤は１％以上が好ましく、３％以上が更に好ましい。

・樹脂シート
本実施形態に用いる樹脂シートを形成する方法としては、主剤と架橋剤を含む樹脂組成物の塗工液を製造し、基材フィルム上に塗工液を塗布、乾燥する方法が挙げられる。

樹脂シートの乾燥後の膜厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。樹脂シートの膜厚は、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。

塗工液としては、主剤と架橋剤を溶媒に溶解した塗工液が好ましい。溶媒としては、主剤及び架橋剤の溶解性に加えて、塗布後の乾燥性に優れる有機溶媒が好ましい。溶媒の沸点は、例えば１５０℃以下が好ましい。

溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン、メシチレン等の芳香族溶媒；
ｎ−ヘキサン等の脂肪族溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのアルコール系溶剤等の１種又は２種以上が挙げられる。

塗工液に用いられる溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶剤でもよい。混合溶媒の場合は、主剤を良好に溶解する有機溶剤と、架橋剤を良好に溶解する有機溶剤とを組み合わせて用いることも好ましい。このような組み合わせとしては、主剤を良好に溶解するトルエンと、架橋剤を良好に溶解するメチルエチルケトンとの組み合わせが好ましい。混合溶剤を用いた塗工液の製造方法は、混合溶媒に主剤及び架橋剤を溶解させてもよく、主剤の溶液と架橋剤の溶液とを混合させてもよい。

混合溶媒における混合割合は特に限定されないが、例えばトルエンとメチルエチルケトンとを組み合わせる場合、質量比で６０〜９５：５〜４０が好ましく、７０〜９０：１０〜３０がより好ましい。

また、樹脂シートは、公知のシートダイやＴダイを用いた溶融押出によって製造することとしてもよい。このような方法では、上述した塗工液を塗布乾燥させて製造する方法と比べて、製造する樹脂シートを厚くしやすい。

測定温度１５０℃における樹脂シートの粘弾性率の測定値Ｅ（１５０℃）は、１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^６Ｐａ以下であることが好ましい。樹脂シートの貯蔵弾性率Ｅ’のチャートは、低温領域のガラス状態から、温度上昇に伴って、測定値Ｅ’が徐々に低下する転移領域を経て、凡そ平衡な値となる平衡領域に至るチャートを示すものが好ましい。

Ｅ（１５０℃）の値は、樹脂シートを構成する変性ポリオレフィン樹脂の変性量や、架橋剤の添加量により調整することができる。

樹脂シートの粘弾性率の測定値Ｅ（１５０℃）は、例えば、公知の動的粘弾性測定装置を用いて１５０℃で貯蔵弾性率を測定することにより評価することができる。動的粘弾性測定装置としては、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡ−３」（商品名）等を用いることができる。貯蔵弾性率を測定する際の振動周波数は、例えば１Ｈｚである。

樹脂シートは、例えば、形成材料である樹脂組成物において、変性ポリオレフィン樹脂を樹脂組成物の全量に対して１０質量％以上９９．５質量％以下含み、エポキシ系化合物を樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。この場合、樹脂フィルム１１に含まれる変性ポリオレフィン樹脂の融点が７０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。また、樹脂シートの膜厚が、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

樹脂シート動的貯蔵粘弾性率（Ｅ）は、連続繊維と一体化する前の樹脂シートを測定した値であってもよい。
また、樹脂シートと連続繊維とを一体化した繊維強化樹脂複合材料又はプリプレグから、剥離した樹脂シート又は薄く切り取った樹脂シートを測定した値であってもよい。

（連続繊維）
本実施形態において、連続繊維は連続炭素繊維、連続アラミド繊維、連続ガラス繊維が挙げられ、連続炭素繊維であることが好ましい。
連続炭素繊維は、実質的に炭素元素だけからなる繊維状の炭素材料の総称である。炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維など通常知られた炭素繊維を用いることができる。

本実施形態において連続炭素繊維としての炭素繊維は、単繊維であってもよく、撚り糸であってもよい。ここで連続繊維とはプリプレグの全長にわたって連続する繊維の束であることを意味する。

また連続繊維は、連続繊維である炭素繊維を用いて形成した織物、編物であってもよい。織物は、平織、綾織（斜文織）、繻子織など通常知られた織り方を採用することができる。

連続繊維は、炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維を用いた織物が好ましい。

＜プリプレグ＞
本実施形態は、前記本実施形態の繊維強化樹脂複合材料からなるプリプレグである。
図１は、本実施形態のプリプレグを示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のプリプレグ１は、樹脂シート層１０と、連続繊維層２０と、を含む。プリプレグ１においては、連続繊維層２０を構成する複数の連続繊維２９の隙間２０ａに、樹脂シート１０を構成する樹脂が含浸している。

（プリプレグの製造方法）
図２、３は、プリプレグの製造工程を説明する説明図である。
まず、図２に示すように、連続繊維シート２１を一対の樹脂シート１１で挟持し、加圧して貼り合わせる。

（樹脂シート）
樹脂シート１１には、前記樹脂シートを用いる。

（連続繊維シート）
連続繊維シート２１は、連続繊維がシート状に成型された成型体である。連続繊維シート２１としては、例えば、上述の連続繊維と同じ形状の織物を挙げることができる。

樹脂シート１１は、連続繊維シート２１に圧着され、樹脂シート１１、連続繊維シート２１、樹脂シート１１からなる積層体１Ｂが得られる。

次いで、図３に示すように、樹脂シート１１の軟化点以上、樹脂シート１１が含有する架橋剤の反応開始温度未満の温度範囲に樹脂シート１１を加熱して溶融させる。さらに、溶融した樹脂シート１１を連続繊維シート２１に向けて加圧する。

これにより、積層体１Ｂでは、樹脂シート１１を構成する樹脂が溶融し、連続繊維シート２１を構成する複数の連続繊維２９の隙間２０ａに浸入する。これにより、プリプレグ１が生成する。

得られたプリプレグ１は、加圧後に冷却してもよい。溶融するまで加熱された樹脂シート１１では、加熱により樹脂シート１１に含まれる架橋剤が意図せず架橋反応し、硬化が進行することがある。プリプレグ１を冷却することにより、上述のような意図しない架橋反応を抑制または停止させることができる。

＜炭素繊維強化樹脂成型体＞
本実施形態は、前記本実施形態のプリプレグを積層した炭素繊維強化樹脂成型体である。

＜炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法＞
本実施形態の炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法は、プリプレグを積層し、積層体を得る工程と、得られた積層体をスタンパブル成形する工程と、を備える。

得られた本実施形態のプリプレグ１は、スタンパブルシートとして用いられる。プリプレグ１は、加熱して成型することで、成型体を製造することができる。詳しくは、プリプレグ１を１枚のみ、または複数枚を積層させた積層体を、加熱して軟化させ、軟化したプリプレグ１を金型で押さえて成形する、いわゆるスタンパブル成形を行うことで成型体を製造することができる。

また、プリプレグ１は、繊維強化樹脂複合材料が含有する架橋剤の反応開始温度以上の温度に加熱されることにより、架橋反応が進行して硬化する。これにより、目的とする成型体が得られる。

以上のような構成のプリプレグによれば、炭素繊維強化樹脂を形成材料とし、機械的強度および外観が良好な成型体を製造可能となる。

また、以上のような成型体の製造方法によれば、高品質な成型体を容易に製造可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

（溶融粘度の測定方法）
溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠する方法で測定した値を指す。具体的には、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、装置名：ｐｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用い、測定温度１８０℃、ひずみ振幅３％、１Ｈｚの周波数で測定を行った際の値を指す。

（粘弾性の測定方法）
粘弾性率は、ティー・エイ・インスツルメント社製、装置名：粘弾性測定装置、型式：ＲＳＡ３を用いて測定した。
測定には、後述する実施例及び比較例において製造した樹脂フィルム（５ｍｍ幅×４ｃｍのフィルムの端部１ｃｍずつをチャックして２ｃｍ長の長さで測定）を用いた。
粘弾性率は、樹脂シートの上下端を冶具ではさみ引張による動的粘弾性値を測定した。測定の際の振動周波数を１Ｈｚとし、２５℃から１８０℃まで３℃／分で次第に昇温させながら、測定を行った。例えば、Ｅ（１５０℃）であれば、次第に昇温をさせていく際に１５０℃となったときの弾性率の値とした。

表１に示す構成により、樹脂フィルムを製造した。具体的には、主剤であるマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂と架橋剤とのトルエン溶液を、離型処理の施してあるＰＥＴ基材フィルム上にバーコートにより塗布し、乾燥させて樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの膜厚はいずれも５０μｍとした。

得られた樹脂フィルム２枚で、表１に示す連続繊維シートを挟持し、１８０℃、３０ｃｍ^２角あたり０．５ｔの荷重をかけ、１分間の条件で加熱加圧することで、プリプレグを製造した。プリプレグの厚みは表１にそれぞれ記載する。

表１に示す各材料は、それぞれ以下の通りである。

マレイン酸変性ポリプロピレン：マレイン酸変性度１．２％、重量平均分子量＝１２０，０００、融点＝８０℃のマレイン酸変性ポリプロピレンを用いた。
ＣＦ１：炭素繊維の平織物（商品名：トレカクロスＣＯ−６３６３、東レ株式会社製）
ＣＦ２：炭素繊維の平織物（商品名：トレカクロスＣＯ−６１４１、東レ株式会社製）
エポキシ１：：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（商品名、三菱化学社製）（ビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝２１０）
エポキシ２：：「ｊＥＲ１５４」（商品名、三菱化学社製）（フェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝１８０）

（試験片の作製）
得られたプリプレグから２１０ｍｍ角に切り出した。切り出した試験片を積層して３００ｍｍ角の平板成形用金型の中央に置き、１４０℃、１０ＭＰａの条件で５分間加熱、加圧することで、３００ｍｍ角厚さ約４ｍｍの圧縮成形板を得た。

（空隙率の評価）
前記圧縮成形板として得られた炭素繊維強化樹脂の成形体の断面を観察し、次の基準で空隙率を評価した。
成形体の断面のうち炭素繊維と樹脂のいずれもが存在し、かつ炭素繊維が円状に見える状態の面（すなわち炭素繊維の繊維方向に垂直になるように切断した面）を、１００μｍ×１００μｍの範囲について、電子顕微鏡（キーエンス社デジタルマイクロスコープＶＨＸ）を用いて、倍率２０倍に拡大、観察し、撮像の写真撮影を行った。得られた撮像写真を画像処理し空隙率を算出した。空隙率の算出方法は以下のように行った。

撮影により得られた画像のうち、炭素繊維部分の面積をＳｃ、樹脂部分の面積をＳｐ、隙間部分の面積をＳｖとした。
画像処理で炭素繊維部分（円状に見える炭素繊維）の面積Ｓｃを除き、炭素繊維部分の面積Ｓｃ以外の部分を、樹脂部分の面積Ｓｐもしくは、隙間部分の面積Ｓｖとみなした。樹脂部分の面積Ｓｐと隙間部分の面積Ｓｖの判定は、明度のコントラストが隣接している付近よりも急に暗くなっている部分の集合を隙間部分の面積Ｓｖ、それ以外を樹脂部分の面積Ｓｐと見なした。ここで、急に暗くなるとは任意の点から０．５μｍ相当の移動をした際に、明度が３倍以上になるような点を指し、これがある一定範囲に及び一定範囲が暗くなっている部分の集合を、隙間部分の面積Ｓｖとした。

得られた面積であるＳｖ及び、Ｓｐを下記の式（１）を用いて計算し、空隙の割合（ｎ＝１）を百分率で算出した。
空隙の割合（ｎ＝１）＝隙間部分の面積Ｓｖ／（隙間部分の面積Ｓｖ＋樹脂部分の面積Ｓｐ）×１００…式（１）
上記の観察、写真撮影処理、画像処理、空隙の割合の算出を合計５回行い、空隙の割合５画面分の平均値（ｎ＝５）を空隙率とした。

「◎」：空隙率が０．３％未満であった。
「〇」：空隙率が０．３％以上０．７％未満であった。
「△」：空隙率が０．７％以上、３％未満であった。
「×」：空隙率が３％以上であった。

（外観評価）
この圧縮成形板の表面状態を目視及び触った感触を確認し、以下の基準に基づいて評価を行った。
「◎」：成形板の全面にわたり表面が滑らかであった。
「〇」：成形板の表面がおおむね滑らかであった。
「△」：成形板の表面がわずかにざらざらとしていた。
「×」：成形板の表面がざらざらとしていた。
「××」：成形板の表面状態が非常にざらざらとしていた。

評価の結果、実施例のプリプレグは、比較例のプリプレグに比べて外観に優れ、空隙が少なく含浸率が高いと分かった。

１…プリプレグ、１０…樹脂シート層、１１…樹脂シート、２０…連続繊維層、２０ａ…隙間、２１…連続繊維シート、２９…連続繊維

Claims (9)

1. 樹脂組成物から構成された樹脂シートと、連続繊維との複合材料であって、
   前記樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂からなる主剤と、架橋剤とを含有し、
   前記主剤の固形分濃度は、樹脂組成物の全量に対して６０質量％以上９９．５質量％以下であり、
   前記架橋剤の固形分濃度は、樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上４０質量％以下であり、
   前記樹脂シートは、１５０℃において、動的粘弾性測定により得られる動的貯蔵粘弾性率（Ｅ）が、１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^６Ｐａ以下である、繊維強化樹脂複合材料。
2. 融点が７０℃以上１２０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度が、樹脂組成物の全量に対して６０質量％以上９９．５質量％以下であり、
   前記架橋剤の固形分濃度は、樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の繊維強化樹脂複合材料。
3. 前記変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度が、１８０℃において１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂複合材料。
4. 前記変性ポリオレフィン樹脂のグラフト変性率が０．５質量％以上２．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料。
5. 前記架橋剤は分子量が５００以上５００００以下のエポキシ系化合物を含むエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料。
6. 前記架橋剤は、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料からなるプリプレグ。
8. 請求項７に記載のプリプレグを積層した炭素繊維強化樹脂成型体。
9. 請求項８に記載のプリプレグを積層した炭素繊維強化樹脂成型体を製造する方法であって、
   プリプレグを積層し、積層体を得る工程と、
   得られた積層体をスタンパブル成形する工程と、を備える、炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法。
   

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