KR20190108185A - 개선된 섬유 보강된 복합물 - Google Patents

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KR20190108185A
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prepreg
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빌헬름 포인터
토르스텐 강을베르거
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핵셀 홀딩 게엠베하
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Abstract

70℃ 내지 110℃와 같은 낮은 외부 적용 온도에서, 허용 가능하게 짧은 사이클 시간으로 경화될 수 있는 반응성 에폭시 수지를 기반으로 하는 프리프레그 및 프리프레그의 스택은, 경화제는 함유하지만 하드너는 함유하지 않는 에폭시 당량 200 내지 500의 에폭시 수지를 포함한다.

Description

개선된 섬유 보강된 복합물 {IMPROVEMENTS IN OR RELATING TO FIBRE REINFORCED COMPOSITES}
본 발명은 주형에 경화성 구조물 층의 스택을 적층하여 구조물의 스택이 경화되도록 함으로써 층상 구조물을 제조하는 것에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 에폭시 수지와 같은 경화성 수지로 함침된 섬유로부터 수지계 섬유 보강된 구조물을 제조하는 것에 관한 것이다. 수지가 경화되지 않는 경화성 구조물의 그러한 층은 때때로 프리프레그로 알려져 있다. 한 실시형태에서, 본 발명은 터빈의 블레이드용 외피 (shell) 및 상기 블레이드를 지지하는 스파 (spar)와 같은 풍력 터빈 구조물의 제조에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 섬유 보강된 재료에 관한 것이며, 구체적으로 적층되어 프리폼을 형성하고, 다음에 경화되어서 보강된 복합물 재료를 형성할 수 있는 열경화성 수지 및 섬유를 포함하는 프리프레그에 관한 것이다. 이러한 복합물 재료가 알려져 있으며, 그것들은 경량이고 고강도이며, 많은 구조적 적용 분야, 예컨대 자동차 및 항공 우주 산업, 및 스파 및 블레이드를 만드는데 사용되는 외피와 같은 풍력 터빈 구성 요소와 같은 산업적 적용 분야에서 사용된다.
프리프레그는 비경화 상태에 있고 경화될 준비가 된 수지로 함침되거나, 또는 상기 수지와 조합된 섬유 및 직물을 설명하는데 사용되는 용어이다. 상기 섬유는 토 (tow) 또는 직물의 형태일 수 있으며, 토는 일반적으로 복수의 얇은 섬유를 포함한다. 상기 프리프레그에 이용되는 섬유 재료 및 수지는 경화된 섬유 보강된 재료의 요구되는 특성 및 또한 경화된 라미네이트가 처해지는 용도에 따라 달라질 것이다. 상기 섬유 재료는 본 명세서에서 구조적 섬유로서 설명된다. 상기 수지는 다양한 방식으로 섬유 또는 직물과 조합될 수 있다. 상기 수지는 상기 섬유 재료의 표면에 점착될 수 있다. 상기 수지는 프리프레그 재료를 가공하는 동안에 공기 또는 가스의 제거를 용이하게 하기 위한 경로를 제공하기 위해 상기 섬유 재료를 함침시킬 수 있다.
프리프레그를 제조하기 위한 다양한 방법들이 제안되었으며, 바람직한 방법들 중 하나는 이동하는 섬유 웹을 액체, 용융된 또는 반고체의 경화되지 않은 열경화성 수지로 함침시키는 것이다. 이후, 이 방법에 의해 제조된 프리프레그는 최종의 섬유 보강된 라미네이트를 제조하기 위해 원하는 길이의 섹션 및 가열에 의해 경화되는 섹션의 스택으로 절단될 수 있다. 경화는 블레이드용 외피 또는 스파와 같은 풍력 에너지 구조물의 제조에 바람직한 경화를 위한 주형에 배치될 수 있는 진공 백에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 스택은 주형에서 직접 형성되고 경화될 수 있다.
이러한 적용 분야에서의 용도에 대한 하나의 바람직한 계열의 수지는 경화성 에폭시 수지 및 경화제이고, 경화 사이클 시간을 짧게 하기 위해 상기 수지에는 보통 경화제 가속화제가 포함된다. 에폭시 수지는 매우 적합한 수지이기는 하지만, 경화 후에 부러질 수 있어 최종 라미네이트가 충격으로 금이 가거나 파열되게 하며, 따라서 에폭시 수지에 열가소성 수지나 고무와 같은 단단한 재료를 포함시키는 것이 일반적인 관행이다.
프리프레그 및 프리프레그의 스택을 경화시키기 위해 이용되는 경화 사이클은 상기 수지의 반응성과 이용되는 섬유 및 수지의 양을 고려하여 온도와 시간의 균형을 맞춘 것이다. 경제적인 점에서, 상기 사이클 시간은 가능한 짧은 것이 바람직하므로, 경화제 및 가속화제는 보통 에폭시 수지에 포함된다. 상기 수지의 경화를 개시하기 위해 열을 필요로 할 뿐만 아니라, 상기 경화 반응 자체가 매우 발열성일 수 있어, 다량의 에폭시 수지가 이용되고 수지 경화 반응의 발열로 인해 스택 내에서 높은 온도가 발생할 수 있는 산업적 적용 분야에 대한 라미네이트를 제조하는 경우가 증가함에 따라, 특히 크고 두꺼운 프리프레그의 스택의 경우를 위해 시간/온도 경화 사이클이 고려될 필요가 있다. 과도한 온도는 주형 보강을 손상시키거나 또는 수지의 일부 분해를 일으킬 수 있으므로 피해야 한다. 과도한 온도는 또한 제어가 되지 않는 (run away) 경화를 유도하는 수지의 경화에 대한 제어의 손실을 유발시킬 수 있다.
과도한 온도의 발생은 풍력 터빈 구조물, 구체적으로 풍력 터빈 스파 및 블레이드가 조립되는 외피의 제조에서와 같은 중공업 용도를 위한 섬유 보강된 라미네이트의 제조에서 보다 우세해지므로, 많은 층의 프리프레그를 포함하는 두꺼운 섹션이 경화되어야 할때 더 큰 문제일 수 있다. 경화시 발생되는 열을 보상하기 위하여, 몰딩의 온도를 조절하는 시간 동안 몰딩이 일정한 온도로 유지되고, 어떤 경우에 8시간 초과의 시간에 사이클 시간을 여러 번의 바람직하지 않은 긴 사이클 시간으로 이렇게 증가시키는 과열을 방지하기 위해 몰딩이 냉각되는 주기 사이클 동안에, 체류 시간을 이용하는 것이 필요하다.
예를 들면, 60 또는 그 이상의 층과 같은 에폭시계 프리프레그의 두꺼운 스택은 몇 시간 동안 100℃ 초과의 경화 온도를 필요로 할 수 있다. 하지만, 상기 경화는 에폭시 수지의 그램당 150줄 (joule) 이상의 반응 엔탈피를 가질 수 있으며, 이 반응 엔탈피는 수지의 과열 및 분해를 방지하기 위해 100℃ 미만에서 주기 사이클 동안에 체류 시간에 대한 필요성을 야기시킨다. 더욱이, 체류 시간 다음에 상기 수지의 경화를 완료하기 위하여 스택을 100℃ 보다 높게 (예를 들면, 125℃ 보다 높게) 더 가열할 필요가 있다. 이것은 바람직하지 않게 길고 비경제적인 경화 사이클에 이르게 한다. 또한, 발생된 높은 온도는 주형 또는 백 재료에 손상을 유발시키고, 주형 또는 백에 대한 특별하고 비싼 재료의 사용을 필요로 할 수 있다.
이들 문제점들 뿐만 아니라, 유리 전이 온도 (Tg)의 바람직하지 않은 저하를 유발시킬 수 있는 연장된 시간에 대한 높은 온도 및/또는 높은 습도에서의 노출에 대한 구조물의 내성을 개선시킴으로써 구조물의 유용성을 확대하기 위하여, 경화된 수지가 높은 Tg를 가지는, 예컨대 80℃ 보다 높은 Tg를 가지는 프리프레그로부터 층상 구조물을 제조하려는 요구가 있다. 풍력 에너지 구조물에 대하여는 90℃보다 높은 Tg가 바람직하다. Tg의 증가는 보다 반응성인 수지를 사용함으로써 달성될 수 있다. 하지만, 수지의 반응성이 더 높을수록, 이전에 설명한 바와 같이 수반되는 문제점들을 증가시키는 하드너 및 가속화제의 존재 하에서 수지를 경화시키는 동안에 방출되는 열은 더 많아진다.
PCT 공개 WO2011/073111은 특히 발열 이벤트를 손상시키는 일 없이 빠르게 경화될 수 있는 프리프레그의 제공에 관한 것이다. WO2011/073111에 의해 제공되는 해결책은 자유 라디칼 중합이 가능한 불포화 모노머 및 에폭시기와 같은 경화성 작용기도 함유하는 수지를 이용하는 것이다. 상기 화학 반응은 복잡하며 비싸고, 또한 수지가 경화하는 동안에 불포화 모노머를 중합하기 위해 수지 시스템에 과산화물 개시제의 존재를 필요로 한다.
본 발명은 전술한 문제점들을 극복하고/극복하거나, 전체적으로 개선을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 뒤따르는 특허청구범위 중 하나에 정의된 프리프레그, 스택, 라미네이트, 용도, 방법, 수지 매트릭스 및 풍력 터빈 블레이드 또는 구성 요소가 제공된다.
본 발명은 예시되지만, 다음의 실시예 및 첨부된 도면의 참조에 의해 어떠한 방식으로든 한정되는 것은 아니며, 첨부된 도면은
도 1이 본 발명의 실시형태에 따른 수지 매트릭스에 대한 복합 점도의 다이어그램을 보여주고;
도 2는 실시예에 따른 다양한 수지 매트릭스 A 내지 F 및 M을 함유하는 60겹의 프리프레그 스택 내부의 온도의 다이어그램을 보여준다.
에폭시 수지의 반응성은 에폭시 수지의 에폭시 당량 (EEW: Epoxy Equivalent Weight)으로 나타내며, 에폭시 당량이 낮을수록 반응성은 더 높다. 상기 에폭시 당량은 다음과 같이 계산될 수 있다: (에폭시 수지 분자량)/ (분자당 에폭시기의 수). 다른 방법은 다음과 같이 정의될 수 있는 에폭시 수로 계산하는 것이다: 에폭시 수 = 100 / 에폭시 당량. 분자당 에폭시기의 계산 : (에폭시 수 × 분자량) / 100. 분자량 계산 : (100 × 분자당 에폭시기) / 에폭시 수. 분자량 계산 : 에폭시 당량 × 분자당 에폭시기. 본 발명은 구체적으로 허용 가능한 몰딩 사이클 시간으로 낮은 온도에서 경화될 수 있는 반응성 에폭시 수지를 기반으로 할 수 있는 프리프레그를 제공하는 것에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 에폭시 당량 150 내지 1500의 에폭시 수지를 20 중량% 내지 85 중량% 함유하는 에폭시 수지 및 섬유 보강재의 혼합물을 포함하는 프리프레그로서, 상기 수지가 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부 적용 온도에 의해 경화가능한 프리프레그를 제공한다.
따라서, 본 발명의 실시형태에서 에폭시 당량 150 내지 1500의 에폭시 수지를 20 중량% 내지 85 중량% 함유하는 에폭시 수지 및 섬유 보강재의 혼합물을 포함하는 프리프레그로서, 상기 수지가 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부 적용 온도에 의해 경화가능하고, 상기 수지가 0.5 내지 5 wt%의 우레아 경화제를 함유하며, 상기 수지가 디시안디아미드계 하드너의 부재 하에 경화되는 프리프레그를 제공한다.
본 발명자들은 프리프레그 및 그것의 에폭시 수지 매트릭스가 프리프레그의 섬유 보강재와 조합되어 경화 시간을 감소시키면서, 우수한 기계적 성능, 바람직한 Tg (유리 전이 온도) 및 우수한 기계적 성능을 제공하는 것을 알아냈다.
본 발명은 또한 에폭시 당량 150 내지 1500, 바람직하게는 200 내지 500의 에폭시 수지를 함유하는 프리프레그의 스택으로서, 상기 수지가 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부 적용 온도에 의해 경화가능하고, 40 또는 그 이상의 프리프레그 층, 일반적으로 60 또는 그 이상의 층을 함유하며, 상기 스택의 두께가 적어도 35㎜인 프리프레그의 스택을 제공한다.
본 발명은 또한 10시간 미만 내에, 구체적으로는 8시간 미만 내에 경화될 수 있는 그러한 프리프레그 및 프리프레그의 스택을 제공한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 경화 수지는 에폭시 수지의 그램당 150줄 이하의 동적 엔탈피 (dynamic enthalpy)를 가진다.
본 발명자들은 이러한 바람직한 프리프레그 및 프리프레그의 스택은, 상기 에폭시 수지가 디시안디아미드와 같은 전통적인 하드너의 부재 하에서 경화되는 경우에 통상적으로 이용 가능한 에폭시 수지를 사용하여 얻어질 수 있다는 것을 알아냈으며, 특히 본 발명자들은 이들 바람직한 프리프레그가 디시안디아미드와 같은 하드너의 부재 하에서 우레아계 경화제의 사용에 의해 얻어질 수 있다는 것을 알아냈다. 사용되어야 하는 경화제 및 에폭시 수지의 상대적인 양은 프리프레그에서 수지의 반응성 및 섬유 보강의 성질과 양에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10 wt%의 우레아계 경화제가 사용된다.
본 발명의 프리프레그는 일반적으로 그것들이 제조되고 따라서 취급성을 필요로 하는 다양한 위치에서 사용된다. 따라서, 본 발명의 프리프레그는 건조하거나, 또는 가능한 한 건조하며, 낮은 표면 점착성을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 높은 점도의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 또한 섬유층의 함침이 느려서 공기가 빠져 나가게 하고 보이드 형성을 최소화할 수 있다는 이점을 가진다.
실질적으로 균일한 기계적 특성을 갖는 최종 라미네이트를 제조하기 위하여, 구조적 섬유와 에폭시 수지가 혼합되어 실질적으로 균일한 프리프레그를 제공하는 것이 중요하다. 이것은 섬유를 둘러싸는 수지의 실질적으로 연속되는 매트릭스를 제공하기 위하여 프리프레그 내에 구조적 섬유의 균일한 분포를 필요로 한다. 따라서, 섬유를 적용하는 동안에 수지 내의 기포의 캡슐화를 최소화시키는 것이 중요하다. 따라서, 높은 점도의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 프리프레그는 알맞은 낮은 수준의 보이드를 함유해야 하고, 따라서 각각의 프리프레그 및 프리프레그 스택은 25% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 9% 미만, 가장 바람직하게는 3% 미만의 물 픽업 값 (water pick-up value)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 물 픽업 시험은 프리프레그의 방수 또는 함침의 정도를 결정한다. 이러한 목적을 위하여, 프리프레그 재료의 샘플은 처음에 중량을 달고, 샘플의 스트립 5㎜ 폭이 돌출되도록 2개의 플레이트 사이에 클램핑된다. 이러한 배열은 실온 (21℃)에서 5분 동안 수조에서 섬유의 방향으로 현탁된다. 상기 플레이트를 제거한 후에, 상기 샘플의 중량을 다시 단다. 중량의 차이는 함침의 정도에 대해 측정된 값으로서 사용된다. 상기 물 픽업의 양이 작을수록 방수 또는 함침의 정도는 더 크다.
본 발명의 프리프레그는 섬유 보강된 라미네이트를 제조하기 위해 경화될 수 있는 프리프레그 스택을 제조하기 위해, 다른 복합물 재료 (예를 들어, 본 발명에 따른 다른 프리프레그 또는 다른 프리프레그)와 함께 적층되도록 하고자 하는 것이다.
상기 프리프레그는 일반적으로 프리프레그의 롤로 제조되며, 이러한 재료의 점착성 성질의 관점에서 배면 시트는 일반적으로 사용 시점에서 상기 롤이 펴지도록 하기 위해 제공된다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에 따른 프리프레그는 바깥 면에 배면 시트를 포함한다.
상기 에폭시 수지는 150 내지 1500 범위의 에폭시 당량으로 나타내는 바와 같이 높은 반응성을 가지며, 바람직하게는, 예컨대, 200 내지 500의 범위의 에폭시 당량의 높은 반응성을 가지며, 상기 수지 조성물은 수지 및 가속화제 또는 경화제를 포함한다. 적합한 에폭시 수지는 1작용성, 2작용성, 3작용성 및/또는 4작용성 에폭시 수지로부터 선택되는 2 또는 그 이상의 에폭시 수지의 블렌드를 포함할 수 있다.
적합한 2작용성 에폭시 수지는 예로서 다음을 기반으로 하는 것들을 포함할 수 있다: 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (임의로 브롬화됨), 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데히드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 또는 이들의 임의의 조합.
2작용성 에폭시 수지는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디히드록시 나프탈렌 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 3작용성 에폭시 수지는 예로서 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데히드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 2지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 수지, 또는 이들의 임의의 조합을 기반으로 하는 것들을 포함할 수 있다. 적합한 3작용성 에폭시 수지는 상품명 MY0500 및 MY0510 (트리글리시딜 파라-아미노페놀) 및 MY0600 및 MY0610 (트리글리시딜 메타-아미노페놀) 하에서 Huntsman Advanced Materials (스위스 몽테이)로부터 입수 가능하다. 트리글리시딜 메타-아미노페놀은 또한 상품명 ELM-120 하에서 Sumitomo Chemical Co. (일본 오사카)로부터 입수 가능하다.
적합한 4작용성 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 (명칭 Tetrad-X으로 Mitsubishi Gas Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하고, CVC Chemicals의 Erisys GA-240) 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜메틸렌디아닐린 (예를 들어, Huntsman Advanced Materials의 MY0720 및 MY0721)을 포함한다. 다른 적합한 다작용성 에폭시 수지는 DEN438 (미국 미시간주 미들랜드의 Dow Chemicals), DEN439 (Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (Huntsman Advanced Materials) 및 Araldite ECN 1299 (Huntsman Advanced Materials)을 포함한다.
상기 에폭시 수지 조성물은 또한 하나 또는 그 이상의 우레아계 경화제를 포함하며, 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10 wt%의 경화제를 사용하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 wt%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 wt%, 또는 가장 바람직하게는, 1.3 내지 4 wt%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 우레아 경화제는 2,4-톨루엔 비스 디메틸 우레아 또는 2,6-톨루엔 비스 디메틸 우레아 및/또는 상기한 경화제들의 조합과 같은 비스 우레아 경화제를 포함할 수 있다. 우레아계 경화제는 "우론 (urones)"으로도 일컬어질 수 있다.
다른 적합한 우레아계 경화제는 다음을 포함할 수 있다:
Figure pat00001
4,4-메틸렌 디페닐렌 비스(N,N-디메틸 우레아)
Figure pat00002
1,1-디메틸, 3-(4-클로로페닐)우레아
Figure pat00003
1,1-디메틸, 3-(3,4-디클로로페닐)우레아
Figure pat00004
이소포론 비스디메틸 우레아
Figure pat00005
1,1-디메틸, 3-페닐 우레아
Figure pat00006
1,1-디메틸, 3-(4-에톡시페닐)우레아
Figure pat00007
1,1-(4-페닐렌)-비스(3,3-디메틸)우레아
Figure pat00008
1,1-디메틸, 3-(2-히드록시페닐)우레아
Figure pat00009
1,1-디메틸,3-(3-클로로-4-메틸페닐)우레아
Figure pat00010
N-페닐우레아
Figure pat00011
N,N-디메틸우레아
Figure pat00012
플루오로메투론 (Fluomethuron)
바람직한 우레아계 재료는 UR500 및 UR505와 같은 비스 우레아를 포함하는 우레아 유도체로서, Alzchem의 트레이드마크인 상품명 DYHARD® 하에서 이용 가능한 재료의 범위이다.
본 발명의 프리프레그 또는 프리프레그 스택에 이용되는 구조적 섬유는 토 또는 직물일 수 있으며, 랜덤, 니트, 부직포, 다축 또는 임의의 다른 적합한 패턴의 형태일 수 있다. 구조적 적용을 위해, 섬유의 방향은 단일 방향인 것이 일반적으로 바람직하다. 단일 방향의 섬유 층이 사용되는 경우, 섬유의 방향은 프리프레그 스택의 전반에서 달라질 수 있다. 하지만, 이것은 단일 방향 섬유 층의 스택에 대한 많은 가능한 방향 중 하나일 뿐이다. 예를 들면, 이웃하는 층에서의 단일 방향 섬유는 이웃하는 섬유 층들 사이의 각을 의미하는 소위 0/90 배열에서 서로 수직으로 배열될 수 있다. 많은 다른 배열들 중에서, 0/+45/-45/90와 같은 다른 배열이 물론 가능하다.
상기 구조적 섬유는 갈라진 (즉, 잡아 당겨져 끊어진) 선택적으로 비연속 또는 연속의 섬유를 포함할 수 있다. 상기 구조적 섬유는 탄소, 그래파이트, 유리, 금속화 폴리머, 아라미드 및 이들의 혼합물과 같은 다양한 재료로 제조될 수 있다. 유리 및 탄소 섬유가 바람직하며, 50 내지 60 미터와 같이 40 미터를 넘는 길이의 풍력 터빈 외피에 대하여는 탄소 섬유가 바람직하다. 상기 구조적 섬유는 다수의 개별 섬유로 구성된 개별 토일 수 있으며, 직포 또는 부직포 직물일 수 있다. 상기 섬유는 최종 라미네이트에 요구되는 특성에 따라 단일 방향, 2방향 또는 다방향일 수 있다. 일반적으로 상기 섬유는 3 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛ 범위의 직경을 갖는 원형 또는 거의 원형의 단면을 가질 것이다. 경화된 라미네이트를 제조하기 위해 사용되는 다양한 프리프레그에는 다양한 섬유가 사용될 수 있다.
단일 방향 구조적 섬유의 예시적 층은 Hexcel Corporation으로부터 입수 가능한 HexTow® 탄소 섬유로부터 제조된다. 단일 방향 섬유 층을 제조하는데 사용되는 적합한 HexTow® 탄소 섬유는 다음을 포함한다: 6,000 또는 12,000 필라멘트를 함유하고, 중량이 각각 0.223 g/m 및 0.446 g/m인 섬유로 입수 가능한 IM7 탄소 섬유; 12,000 필라멘트를 함유하고, 중량이 0.446 g/m 내지 0.324 g/m인 섬유로 입수 가능한 IM8-IM10 탄소 섬유; 및 12,000 필라멘트를 함유하고, 중량이 0.800 g/m인 섬유로 입수 가능한 AS7 탄소 섬유.
상기 프리프레그의 구조적 섬유는 실질적으로 에폭시 수지로 함침될 것이며, 프리프레그 총 중량의 20 내지 85 wt%의 수지 함량을 갖는 프리프레그가 바람직하다. 본 발명의 프리프레그는 대부분 수지 및 구조적 섬유로 구성된다.
본 발명의 프리프레그의 스택은 40층 이상, 일반적으로 60층 이상, 가끔 80층 이상을 함유할 수 있다. 일반적으로 상기 스택은 35 내지 100㎜의 두께를 가질 것이다.
에폭시 수지는 경화시 부러질 수 있어, 내구성을 부여하기 위해 단단한 재료가 수지와 함께 포함될 수 있지만, 상기 단단한 재료는 수지 점도의 바람직하지 않은 증가를 초래할 수 있다. 상기 단단한 재료는 베일 (veil)과 같은 별도의 층으로 공급될 수 있다.
추가의 단단한 재료가 폴리머일 경우, 그것은 실온 및 상기 수지가 경화되는 상승 온도에서 매트릭스 에폭시 수지에 불용성이어야 한다. 열가소성 수지의 용융 온도에 따라서, 열가소성 수지는 상승 온도에서 수지의 경화시 다양한 수준으로 용융하거나 부드러워질 수 있으며, 경화된 라미네이트가 냉각됨에 따라 다시 고화될 수 있다. 적합한 열가소성 수지는 상기 수지에 용해되어서는 안 되며, 폴리아미드 (PAS), 폴리에테르술폰 (PES) 및 폴리에테르이미드 (PEI)와 같은 열가소 성 수지를 포함한다. 나일론 6 (PA6), 나일론 11 (PA11) 또는 나일론 12 (PA12) 및/또는 이들의 혼합물과 같은 폴리아미드가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 에폭시 당량 150 내지 1500의 에폭시를 20 wt% 내지 85 wt%를 함유하는 에폭시 수지 및 0.5 내지 10 wt%의 경화제를 포함하는 수지 시스템을 포함하는 프리프레그가 제공되며, 상기 수지 시스템은 115 내지 125℃ 범위의 개시 온도 및/또는 140 내지 150℃ 범위의 피크 온도, 및/또는 80 내지 120 J/g 범위의 엔탈피를 포함한다 (T개시, T피크, 엔탈피는 10℃/분으로 -40 내지 270℃의 온도 상에서 ISO 11357에 따라 DSC (=시차 주사 열량측정법)에 의해 측정). T개시는 수지의 경화가 DSC 스캔 동안에 일어나는 개시-온도로 정의되고, T피크는 스캔 동안 수지 경화 동안의 피크 온도로 정의된다.
상기 수지 시스템은 특히 원하는 경화 온도가 100℃ 미만인 프리프레그 적용을 위해 적합하다. 상기 수지 시스템은 75℃에서 120℃ 까지 범위의 넓은 가공 온도 범위에 걸쳐서 경화되도록 가공될 수 있다. 그것의 낮은 발열 특성으로 인해, M79는 얇고 두꺼운 섹션의 경화에 적합한 큰 산업적 구성 요소에 사용될 수 있다. 그것은 온도 <100℃에서 경화 후에 우수한 정적 그리고 동적 기계적 성능을 증명한다.
논의된 바와 같이, 상기 수지 시스템은 탄소, 유리 또는 아라미드 섬유 강화 재료에 미리 함침될 수 있으며, 실온에서 현저히 긴 외부-수명 (out-life)을 나타낸다 (23℃에서 6주보다 길다). 상기 수지 시스템의 다른 이점은 다음을 포함한다: 뛰어난 점착 수명 (tack life), 낮은 발열 특성, 진공 백 및 오토클레이브 모두의 경화 적용을 가능하게 하는 다양한 가공 압력 범위(0.3 내지 5바)에 적합한 저압 가공에 잘 적응되며, 얇고 두꺼운 라미네이트에 적합한 프리프레그의 우수한 유연성 및 취급성, 우수한 품질의 표면 마무리, 뛰어난 피로 성능 및 경화 후 반투명 수지.
본 발명의 프리프레그는 상기 섬유 재료를 에폭시 수지로 함침시킴으로써 제조된다. 함침의 속도를 증가시키기 위하여, 상기 공정은 상승 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 그 결과 수지의 점도는 감소된다. 하지만, 수지의 조기 경화가 일어나는 충분한 길이의 시간 동안 너무 뜨거워서는 안된다. 따라서, 상기 함침 공정은 바람직하게는 40℃ 내지 80℃ 범위에 온도에서 수행된다.
상기 수지 조성물은 롤러의 외부 표면 상으로 퍼져서 종이 또는 다른 배면 재료 상으로 코팅됨으로써, 경화성 수지의 층을 제조할 수 있다. 다음, 상기 수지 조성물은 아마도 롤러를 통과함으로써 함침을 위해 섬유층과 접촉할 수 있다. 상기 수지는 구조적 섬유층과 접촉되는 배면 재료의 하나 또는 2개의 시트에, 함침을 유발시키는 가열된 통합 롤러를 통과시킴으로써 존재할 수 있다. 한편, 상기 수지가 주위 온도에서 액체이거나, 또는 주위 온도에서 고체 또는 반고체인 수지라면 용융된 수지 배쓰에서 상기 수지는 액체 형태로 유지될 수 있다. 다음, 상기 액체 수지는 종이 또는 폴리에틸렌 필름과 같은 이형 필름에 수지 필름을 제조하기 위하여 배면에서 이용되는 닥터 블레이드에 적용될 수 있다. 다음, 상기 구조적 섬유층은 상기 수지에 배치될 수 있으며, 임의로 제 2 수지층이 섬유층의 상부에 제공될 수 있다.
배면 시트는 수지의 함침 전 또는 후에 적용될 수 있다. 하지만, 상기 배면 시트는 섬유층을 함침시키기 위한 수지를 유발시키는데 필요한 압력이 적용되는 비점착성의 표면을 제공할 수 있으므로, 일반적으로 함침 전 또는 함침 동안에 적용된다.
일단 제조되면 프리프레그는 말릴 수 있으며, 그 결과 한 동안 저장될 수 있다. 다음, 풀려서 원하는 대로 절단되며, 임의로 다른 프리프레그와 적층되어서 주형 또는 나중에 주형에 배치되는 진공 백에 프리프레그 스택을 형성할 수 있다.
일단 주형에서 만들어지면 프리프레그 또는 프리프레그 스택은 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부에서 적용되는 상승 온도 및 임의로 상승 압력에 노출에 의해 경화됨으로써 경화된 라미네이트가 제조될 수 있다.
상기 프리프레그 스택의 경화로 인한 발열은 스택 내부의 온도를 110℃보다 높게 하지만, 본 발명자들은 외부 적용 온도가 70℃ 내지 110℃ 범위 내에 있으면, 에폭시 당량이 150 내지 1500, 구체적으로는 에폭시 당량이 200 내지 500이고, 경화 하드너의 부재 하에서 에폭시 수지를 기반으로 하는 프리프레그 또는 프리프레그의 스택의 경화는 수지의 실질적인 분해없이 80℃의 외부 적용 온도로 4 내지 8시간 이하 내에 달성될 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명자들은 또한 이것은 수지가 80℃를 넘는 Tg, 일반적으로 80℃ 내지 110℃의 범위이고, 보다 일반적으로는 80℃ 내지 100℃ 범위의 Tg를 가지는 구조물이 허용 가능한 경화 시간 내에 얻어지도록 할 수 있다는 것을 알아냈다.
따라서, 추가의 측면에서, 본 발명은 본 명세서에서 설명된 프리프레그 또는 프리프레그 스택 내부의 에폭시 수지를 경화하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 에폭시 수지 조성물의 경화를 유도하기에 충분한 시간 동안 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부 적용 온도에 프리프레그 또는 프리프레그 스택을 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 주형에 배치될 수 있는 진공 백에서, 또는 주형에서 직접 수행될 수 있고, 바람직하게는 절대압 3.0바 미만의 압력에서 수행된다.
상기 경화 공정은 절대압 2.0바 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 압력은 대기압 미만이다. 상기 경화 공정은 에폭시 수지 조성물을 원하는 정도로 경화시키기에 충분한 시간 동안 70℃ 내지 110℃ 범위의 하나 또는 그 이상의 외부 적용 온도를 이용하여 수행될 수 있다. 특히, 상기 경화 사이클은 3시간 미만의 지속 시간을 가지는 것이 바람직하다.
대기압에 가까운 압력에서의 경화는 소위 진공 백 기술에 의해 달성될 수 있다. 이것은 밀폐된 백에 프리프레그 또는 프리프레그 스택을 배치하고, 백의 내부에 진공을 만드는 것을 포함하며, 상기 백은 진공을 만들기 전 또는 진공을 만든 후에 주형에 배치될 수 있고, 다음 수지는 외부에서 적용되는 열에 의해 경화됨으로서 주형 라미네이트를 제조한다. 상기 진공 백의 사용은 프리프레그 스택이 적용되는 진공의 정도에 따라서 대기압까지의 압밀 압력 (consolidation pressure)을 경험하는 효과를 가진다.
경화시 프리프레그 또는 프리프레그 스택은 예를 들면, 자동차, 해상 선박 또는 항공 우주 구조물 또는 풍력 터빈 구조물, 예컨대 블레이드용 외피 또는 스파와 같은 구조적 적용 분야에서 사용하기에 적합한 복합물 라미네이트가 된다. 이러한 복합물 라미네이트는 80 vol% 내지 15 vol%, 바람직하게는 58 vol% 내지 65 vol%의 수준으로 구조적 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명은 다양한 재료의 제조에 있어서 적용 가능성을 가진다. 하나의 특정한 용도는 풍력 터빈 블레이드의 제조에 있다. 일반적인 풍력 터빈 블레이드는 블레이드의 외부 표면 및 블레이드 내부의 지지 스파를 형성하기 위해 하나로 합쳐지고, 적어도 부분적으로 블레이드의 길이를 따라서 연장되는 2개의 긴 외피를 포함한다. 상기 외피 및 스파는 본 발명의 프리프레그 또는 프리프레그의 스택을 경화시킴으로서 제조될 수 있다.
상기 외피의 길이 및 모양은 바뀌지만, 추세는 결국 더 두꺼운 외피 및 경화되는 스택 내부에서 특별한 순서를 필요로 할 수 있는 (긴 외피를 필요로 하는) 긴 블레이드를 사용하는 것이다. 이것은 그것들이 준비되는 재료 상에 특별한 요구 사항을 부과한다. 탄소 섬유계 프리프레그가 30 미터 이상의 블레이드, 보다 구체적으로는 45 내지 65 미터와 같이 40 미터 이상의 길이의 블레이드에 대하여는 탄소 섬유계 프리프레그가 바람직하다. 상기 외피의 길이 및 모양은 또한 외피가 제조되는 스택 내부에서 다양한 프리프레그의 사용을 유도할 수 있으며, 또한 외피의 길이를 따라서 다양한 프리프레그의 사용을 유도할 수 있다. 그것들의 크기 및 복잡성의 관점에서, 외피 및 스파와 같은 풍력 에너지 구성 요소의 제조를 위한 바람직한 방법은 진공 백 내부에 적절한 프리프레그를 제공하고, 주형에 배치하여 경화 온도로 가열하는 것이다. 상기 백은 주형 내부에 배치되기 전 또는 배치된 후에 빼낼 수 있다.
대용량의 프리프레그를 필요로 하는 이들 풍력 터빈 구조물의 크기, 모양 및 복잡도는 경화에 의해 발생하는 발열로 인해 상당한 열을 생성시킬 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 이러한 발열을 감소시키기 위한 기회는 특히 이러한 풍력 터빈 구조물의 제조에 가치가 있다.
아울러, 풍력 터빈 구조물을 사용하는 동안에 받게 되는 조건을 견디기 위해서, 외피 및 스파가 제조되는 경화된 프리프레그는 높은 Tg, 바람직하게는 90℃보다 높은 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 이것이 과도하게 긴 경화 시간을 필요로 하지 않고 200 내지 500의 에폭시 당량을 갖는 것들과 같이 반응성 에폭시 수지를 이용하여 달성될 수 있게 한다.
첫번째 시리즈의 실험은 다양한 양의 잠재성 우레아계 경화제 UR 500 (3,31-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스(1,1-디메틸우레아))와 블렌드된 디시안디아미드 (DDM)가 없는 액체 및 반고체 에폭시 수지의 블렌드를 이용했고, 추가로 잠재성 하드너 디시안디아미드를 함유하는 유사한 시스템과 비교했다. 상기 포뮬레이션의 동적 엔탈피는 외부 적용 온도 80℃에서 360분 동안의 경화 후에 수지의 Tg로서 측정하였다. 인장 특성은 ISO 427에 따라 측정하였다. 피크 온도에 대한 시간도 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다.
다양한 수지 시스템 블렌드 A, B, C, E 및 F는 아래의 표에 나타낸 바와 같은 비로 실온 (21℃)에서 반고체 비스페놀-A 에폭시 수지 (모든 블렌드 A, B, C, D, E 및 F에 대하여 동일한 수지)와 UR500 가속화제를 블렌드하여 제조하였다. 상기 수지는 180 내지 340 범위의 에폭시 당량 (EEW)으로 블렌드한다. 수지 시스템 블렌드 D는 95.6 wt%의 반고체 비스페놀-A 에폭시 수지, 1.3 wt%의 UR500 가속화제 및 3.1 wt%의 디시안디아미드 하드너 (Dyhard 100)를 포함한다.
실시예 1
Figure pat00013
** 완전히 경화되지 않음, N.D. = 불검출, *** 경화가 관찰되지 않음.
본 발명 시스템 A, B 및 C의 생성물은, 디시안디아미드도 함유하는 시스템으로 달성될 수 있는 것보다 외부 적용 온도 80℃에서 보다 빠르고 보다 조절 가능한 경화에 대한 능력을 나타내는 전통적인 디시안디아미드 함유 시스템 D에 비해 낮은 동적 엔탈피 및 피크 온도에 대한 짧은 시간을 가진다. 상기 동적 엔탈피는 동적 열량계 DSC-60/A를 사용하여 측정하였고, 측정값은 표준 EN6041에 따랐다. 0.4 wt% UR500가 함유된 시스템 E는 80℃의 온도에서 경화될 수 없었다. 6 wt% UR500가 함유된 시스템 F는 디시안디아미드 함유 시스템인 시스템 D의 동적 엔탈피와 맞먹는 230 Jg-1의 동적 엔탈피로 경화되었다.
실시예 2
실시예 1에서 이용된 포뮬레이션을 3축 (triaxial)의 유리 섬유에 함침하여 시스템 A, B, C, E 및 F에 대한 40 wt% 수지를 함유하는 프리프레그 및 시스템 D에 대한 43% 수지를 함유하는 프리프레그를 제조하였다. A, B, C, E, F 및 D에 대한 함침의 정도는 비슷한 것으로 간주되며, 샘플들간의 수지 함침의 차이는 유의한 것으로 고려되지 않는다. 상기 프리프레그는 면적 중량 301 g/㎡의 +45o 및 -45o 방향의 단일 방향 유리 섬유들 사이에 끼워진 공칭 중량 567 g/㎡의 0o 방향의 단일 방향 유리 섬유를 포함하는 직물층을 함유하는 총 중량 1200 gsm (g/㎡)의 3축의 십자 재봉된 직물로 구성된다.
60겹의 프레프레그의 적층물을 제조하였다. 교정 열전대 (calibrated thermocouple)를 상기 적층물의 중심에 위치시켜 온도를 측정하였다. 상기 적층물을 각각 외부에서 스택에 적용되는 등온 80℃에서 500분 넘게 경화하였다.
도 2는 처음에 1℃/분의 속도로 가열한 다음, 80℃에서의 경화를 보여주는 "오븐 온도"로 표시된 오븐 온도와 조합된 적층물 각각에 대하여 적층물 스택 내부에서의 온도 프로파일을 보여준다. 상기 적층물은 실시예 1에서 정의된 바와 같이 수지 매트릭스 A 내지 F에 상응하도록 A 내지 F로 표시하였다.
피크 온도에 대한 시간 또한 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다:
Figure pat00014
N.D. = 불검출, * 포뮬레이션이 경화하지 않음
표 2에서의 이들 결과는 보다 많은 시간을 필요로 하고 보다 많은 열을 발생시키는 통상의 프리프레그 (시스템 D)와는 대조적으로, 본 발명의 시스템 A, B 및 C는 100℃ 미만의 외부 적용 온도에서 더 빠르고, 보다 완전히 경화될 수 있다는 것을 보여준다. 시스템 E는 외부 적용 온도가 80℃인 온도에서 경화되지 않았다. 시스템 F는 최대 온도 140℃에 도달했으며, 이는 빠른 경화와 조합되어 스택 내부에서 매트릭스의 부분적 분해를 야기하였다.
상기에서 제조된 층상 구조물을 기반으로 하는 플라크 (plaque)의 기계적 시험 (EN2561에 따름)은 표 3에 제시된 바와 같은 다음의 결과를 보여줬다:
Figure pat00015
A, B, C, E 및 F는 외부 적용 온도 80℃에서 6시간 동안 경화하였고, D는 외부 적용 온도 120℃에서 1시간 동안 경화하였다. 그 결과는 본 발명이 낮은 외부 적용 온도의 사용을 가능하게 하며, 2가지 시스템에 대하여 비슷한 기계적 특성이 달성되었음을 보여준다. 기계적 시험은 시스템이 6시간 동안 외부에서 적용되는 80℃의 경화 사이클 후에 경화하지 않기 때문에 수지 시스템 E에서 수행될 수 없었다. 상기에서 언급한 바와 같이, 수지 시스템 F를 함유하는 스택은 외관 검사시 분명한 부분적인 매트릭스 분해를 보였다. 이러한 분해는 기계적 특성에 악영향을 미칠 수 있고, 스택을 사용하기에 부적합하게 할 수 있으며, 따라서 수지 시스템 F를 함유하는 스택에서는 기계적 시험이 필요없다.
실시예 3
수지 시스템을 이용하는 풍력 터빈용 로우터 블레이드의 제조에 사용되는 일반적인 프리프레그를 나타내기 위해 3가지 생성물을 제조하였다. 상기 프리프레그는 실시예 1의 매트릭스 A 및 C와 함께 3가지 상이한 섬유 보강재 재료로부터 제조하였다.
상기 프리프레그는 다음과 같았다 (ILSS = 층간 전단 강도, EN 2563에 따라 측정된 인장 특성; EN 2744에 따라 측정된 굴곡 특성).
Figure pat00016
모든 샘플은 외부 적용 온도 80℃에서 6시간 동안 가열된 주형에 배치된 진공 백에서 경화시켰다.
3가지 재료를 기계적 성능에 대하여 시험하였고, 외부 적용 온도 100-120℃로 경화된 시스템 D의 동일한 성능 데이타를 비교하였다.
그 결과를 ILSS를 제외하고 50% 섬유 부피로 정정하였고, 다음과 같았다:
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
표 5, 표 6 및 표 7에서, Fmax는 샘플 붕괴 전에 적용될 수 있는 최대 힘을 의미한다.
상기 표들로부터 볼 수 있는 바와 같이, 외부 적용 온도 80℃로 경화되는 시스템 1 내지 6의 기계적 성능은 외부 적용 온도 100-120℃로 경화되는 시스템 D의 성능과 적어도 마찬가지인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
실시예 1의 수지 시스템 A를 다양한 온도에서 경화하였다. 수지의 95% 전환에 대한 시간은 DSC에 의해 측정하였다 (ISO 11357). 그 결과는 다음과 같았다.
* 95% 전환에 대한 시간
도 1에서, 수지 시스템 A의 동적 점도는 40 내지 130℃의 온도 범위에 걸쳐서 보여진다. 최소 점도는 94℃의 온도에서 1.6 Pa.s이다.
따라서, 본 명세서에서 설명된 바와 같은 프리프레그, 수지 시스템, 라미네이트 및 방법에 제공된다. 상기 방법은, 섬유 보강재 및 0.5 내지 10 wt%의 우레아계 경화제를 함유하고, 디시안디아미드가 없는 에폭시 당량 150 내지 1500의 에폭시 수지 20 wt% 내지 85 wt%를 포함하는 프리프레그 또는 프리프레그의 스택을 진공 백 내에 제공하고, 상기 진공 백을 주형 내에 배치시키고, 상기 주형에 배치시키기 전 또는 후에 백 내에 진공을 유도하고, 상기 에폭시 수지를 4 내지 8시간 동안 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부 적용 온도의 적용에 의해 경화시키는 것을 포함하는 풍력 터빈 구조물의 제조에 특히 적합하다. 상기 수지는 바람직하게는 실온 (21℃)에서 1800 mPa.s 초과의 점도를 갖는 고점도 수지이다. 전술한 방법에서의 프리프레그의 스택은 일반적으로 적어도 20개의 층을 포함할 것이다. 상기 프리프레그의 스택은 2㎜ 내지 100㎜의 두께를 가진다. 상기 섬유 보강재는 바람직하게는 탄소 섬유이다. 상기 풍력 터빈 구조물은 풍력 터빈의 블레이드용 외피의 형태이며, 40 미터보다 긴 길이, 즉 45 내지 65 미터의 길이를 가질 수 있다.

Claims (19)

  1. 에폭시 당량 (EEW: Epoxy Equivalent Weight) 150 내지 1500의 에폭시 수지를 20 중량% 내지 85 중량% 함유하는 에폭시 수지 및 섬유 보강재의 혼합물을 포함하는 프리프레그 (prepreg)로서, 상기 수지는 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부 적용 온도에 의해 경화가능한 프리프레그.
  2. 에폭시 당량 150 내지 1500의 에폭시 수지를 함유하는 프리프레그의 스택으로서, 상기 수지는 적어도 2 또는 그 이상의 프리프레그 층, 일반적으로는 40, 60 또는 그 이상의 층을 함유하는 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부 적용 온도에 의해 경화가능한 프리프레그의 스택.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 0.5 내지 10 wt%의 경화제를 함유하는 프리프레그 또는 프리프레그의 스택.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 디시안디아미드와 같은 전통적인 하드너 (hardner)의 부재 하에 경화되는 프리프레그 또는 프리프레그의 스택.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지가 0.5 내지 5 wt%의 우레아 경화제를 함유하고, 상기 수지가 디시안디아미드 하드너의 부재 하에 경화되는 프리프레그 또는 프리프레그의 스택.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10시간 미만, 특히, 8시간 미만으로 경화될 수 있는 프리프레그 또는 프리프레그의 스택.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2㎜ 내지 100㎜의 두께를 가지는 프리프레그의 스택.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 우레아계인 프리프레그 또는 프리프레그의 스택.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    20 내지 85 wt%의 에폭시 수지 및 80 내지 15 wt%의 섬유를 포함하는 프리프레그 또는 프리프레그의 스택.
  10. 경화성 프리프레그의 스택으로서, 상기 프리프레그가 에폭시 수지에 함침된 구조적 섬유층을 포함하고, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량 150 내지 1500을 지니며, 70℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 경화가능한 프리프레그의 스택.
  11. 제 10 항에 있어서,
    2㎜ 내지 100㎜의 두께를 가지는 스택.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화된 프리프레그 또는 프리프레그의 스택을 포함하는 라미네이트.
  13. 풍력 터빈 구조물의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그 또는 프리프레그의 스택의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 프리프레그 또는 프리프레그 스택 내의 에폭시 수지를 경화하는 방법으로서, 프리프레그 또는 프리프레그 스택을 절대압 3.0바 미만의 압력에서 8시간 이하 동안 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부 적용 온도에 노출시키는 것을 포함하고, 상기 수지는 0.5 내지 10 wt%의 경화제를 함유하며, 잠재성 하드너를 비함유하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수지가 디시안디아미드를 비함유하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 에폭시 당량 200 내지 500을 지니는 방법.
  17. 0.5 내지 10 wt%의 우레아계 경화제를 함유하고, 디시안디아미드를 비함유하는 에폭시 당량 150 내지 1500의 에폭시 수지 20 wt% 내지 85 wt%와 섬유 보강재의 혼합물을 포함하는 프리프레그 또는 프리프레그의 스택을 진공 백 내에 제공하고, 상기 진공 백을 주형 내에 배치시키고, 상기 주형에 배치시키기 전 또는 후에 백 내에 진공을 유도하고, 상기 에폭시 수지를 4 내지 8시간의 기간 동안 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부 적용 온도의 적용에 의해 경화시키는 것을 포함하는, 풍력 터빈 구조물의 제조 방법.
  18. 에폭시 당량 150 내지 1500의 에폭시 수지 20 wt% 내지 85 wt%를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 수지 매트릭스로서, 상기 수지는 70℃ 내지 110℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 범위의 외부 적용 온도에 의해 경화가능하고, 상기 수지는 0.5 내지 5 wt%의 우레아 경화제, 바람직하게는 비스 우레아 경화제를 함유하며, 상기 수지는 디시안디아미드 하드너의 부재 하에 경화 가능한 수지 매트릭스.
  19. 제 18 항에 따른 수지 매트릭스와 섬유 보강재의 조합으로부터 제조되는 풍력 터빈 블레이드 또는 구성 요소.
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