KR20150041068A - 프리프레그 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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아키라 미야우치
기하루 누마타
쇼헤이 모리
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Abstract

이 프리프레그는, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 및 성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 포함한다.

Description

프리프레그 및 그의 제조 방법{PREPREG AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 섬유 강화 복합 재료를 제조할 때에 이용되는 프리프레그와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
특히,
(1) 적층체 작성이 용이하고 진공 백 성형에 의해서 보이드(void) 등의 결함이 매우 적은 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 프리프레그와 그의 제조 방법,
(2) 압부(押付) 압력에 의존하여 상이한 택값을 나타내는 프리프레그 및 그의 제조 방법, 및 상기 프리프레그가 롤 형상으로 복수주(周) 감겨 다층을 이루는 프리프레그 롤,
(3) 프리프레그 표면의 택성은 상대적으로 낮지만, 상기 표면에 보호 필름이 양호하게 밀착하고 있는, 보호 필름 부착 프리프레그 및 그의 제조 방법,
(4) 프리프레그의 제조 공정에서 사용하는 광투과성 필름을 재이용에 적합한 상태로 회수하여, 상기 제조 공정 중에서 재이용하는 것을 포함하는, 프리프레그의 제조 방법
에 관한 것이다.
본원은, 2012년 9월 6일에 일본에 출원된 특허출원 2012-196671호, 2012년 9월 6일에 일본에 출원된 특허출원 2012-196672호, 2012년 9월 6일에 일본에 출원된 특허출원 2012-196673호, 및 2013년 8월 30일에 일본에 출원된 특허출원 2013-179583에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는, 경량이고 우수한 기계 특성을 갖는다. 그 때문에 항공기, 풍차 날개, 차량, 선박, 건조물 등의 구조 재료, 골프채, 낚싯대, 테니스 라켓 등의 스포츠 용구에 널리 이용되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조에는 각종 방법이 이용된다. 그 중에서도, 강화 섬유 기재에 매트릭스 수지를 함침시키고, 시트 형상, 테이프 형상 또는 끈 형상의 프리프레그를 만들어, 이것을 중간 기재로서 이용하는 방법이 널리 이용되고 있다. 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지에는 열경화성 수지나 열가소성 수지가 이용되지만, 열경화성 수지가 이용되는 경우가 많다.
일본 특허공개 평9-100360호 공보 일본 특허공개 평2-227212호 공보 일본 특허공개 2002-327076호 공보 일본 특허공표 2011-515531호 공보 일본 특허공개 2002-105223호 공보 일본 특허공개 평9-100360호 공보 일본 특허공개 평7-227840호 공보 일본 특허공개 평9-208838호 공보
제31회(1986년 4월 7∼10일 개최) 및 제32회(1987년 4월 6∼9일 개최)의 국제 SAMPE 심포지엄에서 발표된 논문(「Production of Void free composite parts without debulking」, 「Degree of impregnation of prepregs-Effects on prosity」)
프리프레그는 단독으로 이용되는 경우는 드물고, 일반적으로 복수매의 프리프레그를 성형형(型) 상에 배치하여 적층한 후, 가열하여 섬유 강화 복합 재료로 한다. 이 배치·적층 시, 프리프레그 표면이 적절한 점착성(택성)을 가지면, 형에의 배치와 프리프레그끼리의 첩합(貼合)을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 프리프레그를 배치했을 때의 위치가 적절하지 않았던 경우에는, 위치를 수정하기 위해서 프리프레그를 박리하여 재배치(리플레이스)할 필요가 있지만, 프리프레그 표면이 과도한 택성을 갖는 경우에는, 박리하는 것이 곤란해진다.
성형물이 곡면 형상을 갖는 경우, 곡면의 성형형 상에 프리프레그를 배치할 필요가 있지만, 프리프레그가 강직하면, 성형형 상에 배치했을 때에 성형형의 곡면 형상에 추종하지 않는다. 이 때문에 프리프레그에는 적절한 유연성이 필요하다. 프리프레그의 매트릭스 수지의 점도가 낮으면, 강화 섬유 기재가 변형되기 쉬워 프리프레그의 유연성이 향상되어, 성형형의 곡면 형상에 추종하기 쉬워진다.
그런데, 매트릭스 수지의 점도가 낮으면, 작업자나 작업장에 프리프레그의 매트릭스 수지가 부착되기 쉬워지거나, 프리프레그 표면의 택성이 지나치게 커져, 프리프레그의 리플레이스가 곤란해지거나 하는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
또한, 매트릭스 수지의 점도가 낮고, 프리프레그가 과도한 택성을 갖는 경우, 적층한 프리프레그와 프리프레그 사이(층간)에 공기를 받아들이기 쉽다. 공기를 받아들인 상태로 프리프레그의 적층체를 경화시키면, 얻어진 성형물(즉 섬유 강화 복합 재료. 이하 동일.)에 보이드로서 흔적이 남는 경우가 있어, 성형물 중의 보이드가 응력 집중부로 되기 때문에, 성형물의 강도가 저하되는 등, 기능이 손상되게 된다.
즉, 프리프레그의 성형형에의 추종성과, 프리프레그의 취급성이나 보이드가 적은 성형물을 얻기 쉬움 사이에는, 트레이드 오프의 관계가 있어, 매트릭스 수지의 점도를 조정하는 것만으로는 이들의 양립은 곤란했다.
또한, 복수의 프리프레그를 적층하고 경화시켜 성형할 때, 가압하는 것에 의해, 얻어지는 경화 적층체, 즉 성형물의 보이드율을 감소시킨다는 것은 알려져 있다. 예컨대, 항공기 구조재 등, 높은 기계적 강도가 요구되는 용도에는, 낮은 보이드율의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서, 예컨대, 오토클레이브를 이용하여 프리프레그의 적층체를 가압하면서 가열 경화시키는 것이 실제적인 선택이다.
그러나, 오토클레이브를 이용한 성형은 비용도 시간도 들뿐만 아니라, 대형 성형물의 경우는 오토클레이브 장치도 대형이 되어, 적용이 현실적이지 않은 경우도 있다.
보다 저압에서의 성형, 예컨대, 진공압만에 의한 가열 성형(진공 백 성형)은, 보다 저렴하고 용이하게 대형 성형물의 성형을 가능하게 하는 대체 성형 방법이지만, 경화 적층체에 비교적 높은 보이드율을 가져온다.
진공 백 성형법으로 얻어지는 성형물의 품질을 향상시키기 위해, 경화 전의 (즉 프리프레그의) 적층체의 구조를 궁리하는 것에 의해, 보이드율을 감소시키는 노력을 기울여 왔다.
예컨대 오토 레이업 머신을 사용하여, 프리프레그를 적층할 때에 가압 가열하면서, 프리프레그 사이의 공기를 제거하면서 적층하는 방법이 있다. 그러나, 이 오토 레이업 머신은 매우 고가인 장치이기 때문에, 현재에도 프리프레그의 적층 작업의 대부분은 작업자에 의한 수작업, 또는 간이적인 지그를 이용하여 행해지고 있는 것이 실정이다.
특허문헌 1에 개시되어 있는 방법에서는, 프리프레그의 표면에 탈크 등의 분체를 부착시켜, 프리프레그의 택성을 저하시켜 공기의 혼입을 방지한다.
그러나 이 탈크를 부착시키는 방법은, 프리프레그의 택성을 저하시키기 위해서는 효과적이지만, 탈크가 성형물 중에 포함되게 되기 때문에, 대형의 성형물을 제조하는 경우에, 불필요한 중량 증가를 가져오게 된다. 또한, 탈크가 얼룩 부착을 일으킨 경우에는 성형물의 기계적 물성이 저하될 우려도 있다.
또는, 비특허문헌 1에는, 강화 섬유 시트의 전체에 수지를 함침시킨 프리프레그가 아니라, 강화 섬유 시트의 편측 표면에 치우치게 수지를 함침시킨 프리프레그를 채용하여, 층간 보이드를 방지하는 방법이 개시되어 있다. 이 수지를 편측 표면에 치우치게 함침시킨 프리프레그에 있어서는, 강화 섬유 시트에 함침시킨 수지가 적은 측이, 복수매의 프리프레그를 적층했을 때에 층간에 혼입된 공기나 휘발물이 경화 시에 빠져나가기 위한 유로를 형성하기 때문에, 성형물 중에 보이드가 생기는 것을 방지할 수 있다고 하고 있다.
이 프리프레그는, 강화 섬유 시트를, 수지를 도공한 이형지와 수지를 도공하지 않고 있는 이형지 사이에 개재하게 장착하여 일체로 하고, 이것을 양면으로부터 협착·압압(押壓)한다고 하는 방법에 의해 제조된다.
그러나, 상기의 방법에 의해 제조된 프리프레그는, 수지가 도공되어 있지 않은 측의 이형지를 박리할 때에 강화 섬유 시트 중의 단사(單絲)가 강화 섬유 시트로부터 뽑히고, 또한 그 뽑힌 단사가 차례차례로 다른 단사를 휘감아 나가, 결국은 그 부분에 천공이 생기게 한다는 현상을 일으켜, 성형품에 결함이 생기는 경우가 있다.
또한, 이 편측 표면에 수지가 편재하는 프리프레그는, 강화 섬유 시트에 함침된 수지가 적은 수지면끼리를 대향시켜 적층하는 경우, 층간에서의 상호의 점착이 불충분하여, 적층체로서의 형상을 안정시킬 수 없다.
또한, 특허문헌 2에는, 주(周)방향에 요철부를 갖는 롤러에 의해, 수지가 충분히 함침되어 있는 프리프레그의 표면에 다수의 오목홈을 형성하는 것이 개시되어 있다. 오목홈의 방향을 일정하게 하여 이 프리프레그를 복수매 적층하여 진공 백 성형하면, 프리프레그 표면의 오목홈이, 복수매의 프리프레그를 적층했을 때에 층간에 혼입된 공기나 휘발물이 경화될 때에 빠져나가기 위한 유로를 형성하기 때문에, 성형물 중에 보이드가 생기는 것을 방지할 수 있다고 하고 있다.
그러나, 이와 같은 구성의 프리프레그를 복수매 적층하여 성형하는 경우에, 오목홈의 형태나 겹치는 방법에 따라서는, 프리프레그의 층간에 혼입된 공기나 휘발물이 경화 시에 빠져나가기 위한 유로가 막혀, 오히려 공기를 가둬 보이드가 형성되기 쉬워진다.
또는 특허문헌 3에는, 이하의 프리프레그 제조 방법이 개시되어 있다.
즉, 강화 섬유 시트의 내부에 연속하는 수지층이 형성되도록 매트릭스 수지를 함침시키고, 그 후, 상기 수지가 함침된 강화 섬유 시트의 적어도 편측 표면에 요철면을 갖는 보호 필름을 부착한다. 상기 강화 섬유 시트의, 보호 필름의 볼록부가 밀착하고 있는 부분에서는, 강화 섬유 시트에 함침되어 있는 수지가 표면 장력에 의해 보호 필름 측으로 끌어 당겨져, 그 부분의 수지량이 많아져, 실질적으로 함침 수지가 존재하는 부분이 형성된다. 한편, 상기 강화 섬유 시트의 보호 필름의 오목부에 대응하는 부위는, 상기 표면 장력이 작용하지 않아, 당 상기 부위에 존재하는 매트릭스 수지는, 상기 볼록부의 측으로, 또는 프리프레그의 내부로 수지가 이동한다. 결과로서, 오목부에 대응하는 부위의 표면에는 실질적으로 매트릭스 수지가 존재하지 않게 된다.
이 현상을 이용하여, 내부에 연속하는 수지층이 존재하고, 적어도 편측 표면은 매트릭스 수지가 존재하는 수지 함침 부분과, 실질적으로 매트릭스 수지가 존재하지 않는 섬유 부분으로 구성되어 있는 프리프레그를 얻고 있다. 이 실질적으로 매트릭스 수지가 존재하지 않는 섬유 부분이, 복수매의 프리프레그를 적층했을 때에 층간에 혼입된 공기나 휘발물이 경화 시에 빠져나가기 위한 유로를 형성하기 때문에, 성형물 중에 보이드가 생기는 것을 방지할 수 있다고 한다.
그러나, 특허문헌 3과 같이, 보호 필름의 볼록부와의 접촉에 의해 형성된 수지 풍부(rich)부는 프리프레그를 적층할 때의 압착 조작이나 작업 온도 환경에 따라서는 유동 변형되어, 수지 풍부부끼리가 융착된 경우에는, 오목부의 공극 내의 공기나 휘발물이 경화 시에 빠져나가기 위한 유로를 폐색하여, 보이드 발생률의 증가를 야기할 가능성이 있다.
특허문헌 4에는, 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시켜 프리프레그를 제조한 후, 상기 프리프레그 표면에 잉크 젯 프린팅 등으로 복수의 수지를 퇴적하여 융기 영역을 형성하고, 이 융기 영역에 의해서 형성되는 프리프레그 상호의 간격이, 복수매의 프리프레그를 적층했을 때에 층간에 혼입된 공기나 휘발물이 경화 시에 빠져나가기 위한 유로를 형성하기 때문에, 성형물 중에 보이드가 생기는 것을 방지할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 4와 같이, 퇴적물에 의한 분명한 융기 영역에 의해서 형성된 프리프레그 상호의 간격에는, 진공 백 성형 중에 매트릭스 수지가 유입하여 층간에 수지 풍부층을 형성하는 일이 일어날 수 있다. 이 층간의 수지 풍부층은 성형물의 물성 저하를 야기할 우려가 있다.
본 발명의 제 1 태양에 있어서의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하여, 취급성이 우수하고, 또한 섬유 강화 복합 재료에 보이드를 생기게 하는 일이 없고, 곡면 형상의 성형품도 용이하게 제조 가능한 프리프레그와, 상기 프리프레그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그런데, 일반적으로 프리프레그를 이용하여 성형물(섬유 강화 복합 재료)을 제조하는 경우, 우선 프리프레그를 성형형 상에 배치하고, 이어서 상기 프리프레그상에 복수매 프리프레그를 적층한 후, 이것을 가열하여 경화시킨다. 이와 같은 성형에 있어서는, 적층의 편리성에서 시트 형상의 프리프레그가 흔히 이용된다.
프리프레그를 성형형 상에 배치하고, 상기 프리프레그 상에 복수매 프리프레그를 적층할 때, 프리프레그 표면이 적절한 점착성(택성)을 가지면, 성형형 상에의 배치나 프리프레그끼리의 첩합을 용이하게 행할 수 있다. 프리프레그를 성형형 상에 첩부(貼付)했을 때의, 또는 프리프레그끼리를 적층했을 때의 위치가 적절하지 않은 경우, 적절한 위치로 수정하기 위해서 프리프레그를 박리하여 다시 첩부할(리플레이스할) 필요가 있다.
택성을 낮추거나, 또는 택성을 없게 하면 위치의 수정은 용이하지만, 성형형 상에의 배치와 프리프레그끼리의 첩합에 불량이 생긴다. 택성을 높이면 성형형 상에의 프리프레그의 첩부나 프리프레그끼리의 첩합은 용이하지만, 위치의 수정에 불량이 생긴다.
종래에는, 이들의 양립이 곤란하기 때문에, 성형형 상에의 첩부와 프리프레그끼리의 첩합을 중시하여, 택성이 설정되어 왔다. 그 결과, 점착 정도(택)가 강해지고, 그 때문에, 프리프레그층 간의 공기가 배출되기 어려워져, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강도가 저하될 가능성이 커져 버린다.
또한, 일반적으로 시트 형상의 프리프레그는 롤로 공급되지만, 프리프레그끼리의 첩부를 방지하기 위해서 이형지와 세퍼레이트 필름(또는 보호 필름)으로 프리프레그를 끼우거나, 프리프레그의 편면에 세퍼레이트 필름(또는 보호 필름)을 붙이거나 하여, 이것을 롤로 한다. 프리프레그만으로 롤로 해버리면 프리프레그끼리가 첩부되어, 성형 시에 롤로부터 프리프레그를 권출할 수 없게 된다. 프리프레그에 붙여진 이형지나 세퍼레이트 필름(또는 보호 필름)은, 프리프레그를 적층할 때에는 벗길 필요가 있어 시간과 노동력을 요한다. 또한, 이들 이형지나 세퍼레이트 필름(또는 보호 필름)은 폐기물이 된다고 하는 문제도 있다.
상기 과제나 문제를 해결하는 수단으로서, 특허문헌 5에는 미경화 매트릭스 수지를 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 강화 섬유 매트릭스층의 양면에 열가소성 수지 필름을 첩착(貼着)하여, 이형지도 세퍼레이트 필름도 사용하지 않는 프리프레그를 제공하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 양면 전면에 열가소성 수지 필름을 첩착하여 이루어지는 프리프레그는, 리플레이스는 용이하기는 하지만, 형 상으로도 동일 구성의 프리프레그 상으로도 첩부되지 않는 것은 자명하여, 프리프레그의 리플레이스의 용이성과, 성형형 상으로의 첩부 및 프리프레그끼리의 첩부의 강고성의 양립이라는 과제를, 아직 해결할 수 없다.
또한, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내부에 열가소성 수지 필름이 존재하기 때문에, 내부에 열가소성 수지 필름이 존재하지 않는 섬유 강화 복합 재료에 비하여, 강화 섬유 함유량의 상한의 낮음이나, 층간 전단 강도의 낮음이라는 문제가 있다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 목적은, 프리프레그의 리플레이스의 용이성과, 성형형 상으로의 첩부 및 프리프레그끼리의 첩부의 강고성을, 양립 가능하게 하는 프리프레그를 제공하는 것에 있다. 또한, 이형지나 세퍼레이트 필름을 이용하지 않는 프리프레그 롤을 제공하는 것에 의해, 성형 시의 프리프레그 적층 작업에 요하는 시간이나 노동력을 삭감하고, 더불어 섬유 강화 복합 재료 제조 공정에 있어서의 폐기물의 저감을 가능하게 하는 것에 있다.
또한, 표면에 보호 필름이 적층된 프리프레그에 있어서, 상기 보호 필름이 프리프레그의 보관 또는 수송 중에 그 표면으로부터 벗겨져, 프리프레그 표면에 먼지나 섬유 부스러기 등의 외래물이 부착되면, 프리프레그가 가지는 택성 때문에 그 외래물을 제거하는 것은 곤란하다. 외래물이 부착된 채로의 프리프레그를 이용하여 섬유 강화 복합체를 제조하면, 상기 섬유 강화 복합 재료 중에 외래물이 잔류하여, 섬유 강화 복합 재료의 강도가 저하되거나, 또는 외관을 손상시킨다는 문제가 생긴다. 또한 이 보호 필름은, 프리프레그를 원하는 형상으로 잘라내기(패턴 커팅)할 때 등, 프리프레그를 보호해야 할 시점에서 벗겨져 버리면, 작업성에 큰 악영향을 미치기 때문에, 어느 정도 확실히 프리프레그에 첩부되어 있는(충분한 첩부력을 갖는) 것이 중요하다.
보호 필름을 프리프레그에 확실히 첩부하기 위해서는, 예컨대 특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 프리프레그의 택성을 강화하거나, 보호 필름의 표면에 코로나 방전 처리 등을 실시하여, 보호 필름의 첩부력을 강화하는 것이 일반적이다.
그러나, 프리프레그의 택성을 높이거나, 보호 필름의 표면에 코로나 방전 처리 등을 실시하여, 보호 필름의 첩부를 강화한 경우에는, 프리프레그의 적층에 앞서 보호 필름을 박리하는 것이 곤란해지거나, 프리프레그의 리플레이스가 곤란해져 작업성에 현저히 지장을 가져온다.
본 발명의 제 3 태양에 있어서의 목적은, 프리프레그의 표면은 저(低)택성이지만, 상기 표면에 보호 필름이 양호하게 밀착하고 있는 보호 필름 부착 프리프레그와, 상기 보호 필름 부착 프리프레그의 제조법을 제공하는 것이다.
그런데 프리프레그는, 일반적으로는, 공정지에 박리성을 부여한 공정 박리지(상기 이형지와 동의)에 가열 용융된 매트릭스 수지를 일정한 두께로 도공하고, 이것을 냉각하여 이루어지는 반경화 상태의 수지층을 적층시킨, 매트릭스 수지 적층 박리지를 사용하여 제조된다. 구체적으로는, 미리 공정 박리지에 매트릭스 수지층을 적층하여 매트릭스 수지 적층 박리지를 조제하고, 상기 매트릭스 수지층을 대향시킨 2매의 수지 적층 박리지 사이에 강화 섬유로 이루어지는 시트 등을 넣어 끼운다. 박리지 외부로부터 매트릭스 수지층과 강화 섬유를 히터로 승온시키거나 가압 롤로 가압하면, 상기 강화 섬유 사이에 매트릭스 수지를 함침시켜, 강화 섬유와 매트릭스 수지가 일체화된 프리프레그가 형성된다.
이어서, 프리프레그에 적층된 공정 박리지의 한쪽을 박리하고, 표출된 프리프레그 표면에 폴리에틸렌 필름 등의 보호 필름을 재치한다. 이것을 지관(紙管)에 권취하면, 보호성이나 취급성이 양호한 형태의 프리프레그로 된다.
이와 같이 제조된 프리프레그는, 전술한 바와 같이, 단독으로 이용되는 경우는 드물고, 일반적으로 복수매의 프리프레그를 형 상에 배치하여 적층한 후, 가열하여 섬유 강화 복합 재료로 한다. 이 배치 및 적층 시, 프리프레그 표면이 적절한 택성을 가지면, 형에의 배치와 프리프레그끼리의 첩합을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 성형물이 곡면 형상을 갖는 경우, 곡면의 성형형 상에 프리프레그를 배치할 필요가 있지만, 프리프레그가 강직하면 성형형 상에 배치했을 때에 성형형의 곡면 형상에 추종하지 않는다. 이 때문에, 프리프레그에는 적절한 유연성(드레이프성)도 필요하다. 프리프레그를 구성하는 매트릭스 수지의 점도가 낮으면, 강화 섬유 기재가 변형되기 쉬워, 프리프레그의 유연성이 향상되어, 성형형의 곡면 형상에 추종하기 쉬워진다.
그런데, 매트릭스 수지의 점도가 낮으면, 공정 박리지를 사용한 경우에도, 프리프레그와 공정 박리지가 매트릭스 수지에 의해서 강하게 부착되어, 프리프레그를 양호하게 박리할 수 없고, 공정 박리지의 표층이 박리되어 프리프레그에 부착되어, 프리프레그의 품질 저하를 야기한다. 또는, 제조 공정에서 프리프레그의 양 이단부(耳端部)로부터 밀려나온 매트릭스 수지가 공정 박리지를 오염시켜, 공정 박리지의 리사이클성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 7에 기재된 바와 같이, 일반적으로는, 저점도 매트릭스 수지를 이용한 프리프레그의 제조 공정에 있어서, 프리프레그로부터 공정 박리지를 양호하게 박리하기 위해서는, 냉각한 플레이트나 롤로 프리프레그를 냉각하여, 매트릭스 수지의 점도를 높이고 나서 박리하는 수법이 이용된다. 그러나, 냉각 플레이트나 냉각 롤을 다용하면, 결로수가 프리프레그에 부착될 가능성이 있어, 프리프레그의 품질 저하의 염려가 있거나, 결로에 의해 흡습된 공정 박리지는 리사이클성이 나빠, 회수하기 위해서는 공정 박리지로부터의 결로수의 닦기 공정도 필요하게 된다. 또한, 프리프레그를 충분히 냉각하기 위해서는 냉각 공정 길이를 길게 잡을 필요가 있지만, 공정 길이에 제약이 있는 경우는 냉각 방법을 이용할 수 없다. 또한, 제조 공정 중에서 가열이나 냉각의 반복을 하는 것은, 소비 에너지의 손실이 크고, 제조 비용이나 환경적 배려의 점에서도 바람직하지 않다.
특허문헌 8에 기재된 바와 같이, 열경화성 수지의 일부를 열경화시켜 증점시키는 수법, 이른바 B 스테이지화에 의해, 저점도 매트릭스 수지를 이용한 프리프레그여도 공정 박리지를 용이하게 박리하는 것을 가능하게 하는 수법이 있다. 그러나, 열경화 조건을 제어하여, 열경화성 매트릭스 수지의 일부만을 열경화시키는 것은 어렵고, 품질을 안정시키는 것이 곤란하다. 또한 프리프레그에 드레이프성이 요구되는 경우, 매트릭스 수지 전체가 고점도화되는 것에 의한, 프리프레그의 드레이프성 저하도 문제가 된다. 또한, 열경화에 의한 B 스테이지화는 시간을 요하기 때문에, 충분한 제조 공정 길이를 확보하거나, 저속에서의 제조 공정에의 적용으로 제한된다.
본 발명의 제 4 태양에 있어서의 목적은, 매트릭스 수지가 저점도이고, 프리프레그와 공정 박리재(이하, 간단히 「박리재」로 칭하는 경우가 있다)의 계면에 강한 점착층을 형성하고 있어도 그들을 양호하게 박리하는 것이 가능하고, 또한 프리프레그 양 이단부에 밀려나온 매트릭스 수지가 박리재에 부착된 경우에도, 상기 수지 조성물을 용이하게 제거할 수 있고, 재이용에 적합한 상태로 박리재를 회수하여 재이용할 수 있는 프리프레그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 전술한 각종 과제를 해결하는 것으로, 이하의 [1]에 있다.
[1] 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
성분(A): 에폭시 수지,
성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 및
성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체
를 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 제조하는 방법에 있다.
보다 구체적으로는, 이하의 (1)∼(4)에 기재하는 태양이다.
(1) 본 발명의 제 1 태양은, 적층체 작성이 용이하고 진공 백 성형에 의해서 보이드 등의 결함이 매우 적은 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 프리프레그와 그의 제조 방법을 제공하는 것으로, 구체적으로는 이하의 [2]∼[4]에 있다.
[2] 본 발명의 제 1 태양은, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 추가로 성분(C): 에폭시 수지 경화제를 포함하고, 상기 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상이며, 상기 프리프레그의 편면에, 상기 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 서로 상이한 복수의 영역을 갖는 [1]에 기재된 프리프레그이다.
[3] 본 발명의 제 1 태양에 있어서의 하나의 측면은, 상기 성분(B)가 (메트)아크릴레이트 수지인 [1]에 기재된 프리프레그이다.
[4] 본 발명의 제 1 태양에 있어서의 다른 측면은, 상기 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유 기재에, 상기 성분(A), 상기 성분(B), 및 상기 성분(C): 에폭시 수지 경화제를 포함하는 함침용 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 성분(B)의 일부를 반응시켜, 상기 프리프레그 전구체의 표면에 상기 성분(E)를 생성시키는 것을 포함하는 [2] 또는 [3]에 기재된 프리프레그의 제조 방법이다.
(2) 본 발명의 제 2 태양은, 압부 압력에 의존하여 상이한 택값을 나타내는 프리프레그 및 그의 제조 방법, 및 상기 프리프레그가 롤 형상으로 복수주 감겨 다층을 이루는 프리프레그 롤을 제공하는 것으로, 구체적으로는 이하의 [5]∼[11]에 있다.
[5] 본 발명의 제 2 태양은, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 추가로 성분(C): 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물, 및 성분(D): 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 포함하고,
상기 프리프레그는 시트 형상 또는 테이프 형상이며, 상기 프리프레그의 적어도 편면에서, 압부 압력 40kPa에서 측정한 택값이 70kPa 이하이고, 압부 압력 80kPa에서 측정한 택값이 150kPa 이상인 프리프레그이다.
[6] 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 하나의 측면은, 상기 성분(E)가 상기 프리프레그의 표층부에 국재하고 있는 [5]에 기재된 프리프레그이다.
[7] 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, 상기 성분(A), 상기 성분(B), 및 상기 성분(E)의 합계를 100질량부로 한 경우, 상기 성분(B)와 상기 성분(E)의 합계 함유량이 10질량부∼25질량부인 [5] 또는 [6]에 기재된 프리프레그이다.
[8] 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, 상기 강화 섬유가 강화 섬유속을 당겨 정렬한 강화 섬유 시트인 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
[9] 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, 강화 섬유 시트를, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D1): 자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제를 포함하는 함침용 수지 조성물에 함침시켜 프리프레그 전구체 시트를 제작하고, 상기 프리프레그 전구체 시트의 적어도 편면의 일부에, 자외선 또는 가시광선을 조사하는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
[10] 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, 연속한 프리프레그가 롤 형상으로 복수주 감겨 다층을 이루는 프리프레그 롤로서, 상기 프리프레그 롤 중에서 인접하는 층을 이루는 상기 프리프레그끼리가 서로 접하고 있는 프리프레그 롤이다.
[11] 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, [1]∼[3] 및 [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그로 이루어지는 [10]에 기재된 프리프레그 롤이다.
(3) 본 발명의 제 3 태양은, 프리프레그 표면의 택성은 상대적으로 낮지만, 상기 표면에 보호 필름이 양호하게 밀착하고 있는, 보호 필름 부착 프리프레그 및 그의 제조 방법을 제공하는 것으로, 구체적으로는 이하의 [12]∼[13]에 있다.
[12] 본 발명의 제 3 태양은, 상기 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상이며,
상기 프리프레그의 적어도 편면에 보호 필름이 적층되고,
상기 프리프레그의 택성 평가에 있어서의 택성의 지표가 50g 이상인 [1]에 기재된 프리프레그이다.
[13] 본 발명의 제 3 태양에 있어서의 하나의 측면은, 시트 형상 또는 테이프 형상인 강화 섬유를, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 및 성분(C): 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면에 보호 필름을 적층하고,
상기 보호 필름을 적층한 면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 성분(B)의 일부를 반응시키는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
(4) 본 발명의 제 4 태양은, 프리프레그의 제조 공정에서 사용하는 광투과성 필름을 재이용에 적합한 상태로 회수하여, 상기 제조 공정 중에서 재이용하는 것을 포함하는, 프리프레그의 제조 방법을 제공하는 것으로, 구체적으로는 이하의 [14]∼[16]에 있다.
[14] 본 발명의 제 4 태양은, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D) 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 함침용 수지 조성물을 조제하는 공정과,
상기 함침용 수지 조성물을, 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하는 함침 조작을 포함하고, 상기 함침 조작 전에 상기 강화 섬유 기재의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름을 적층하는 조작을 포함하거나, 또는
상기 함침 조작 후에 얻어진 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름을 적층하는 조작을 포함하는,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름이 적층된 제 1 적층체를 제작하는 공정과,
상기 제 1 적층체의 상기 광투과성 필름이 적층된 면 중 적어도 한쪽에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지선을 조사하여, 상기 성분(B)의 일부를 반응시켜, 그 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름이 적층되어 이루어지는 제 2 적층체를 제작하는 공정과,
상기 제 2 적층체로부터, 상기 제 2 적층체를 작성하는 공정에서 상기 에너지선을 조사한 면의 상기 광투과성 필름 중 적어도 한쪽을 박리하여 회수하는 공정과,
상기 광투과성 필름을 회수하는 공정에서 회수된 상기 광투과성 필름을 재이용하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
[15] 본 발명의 제 3 태양에 있어서의 하나의 측면은, 추가로, 상기 광투과성 필름을 회수하는 공정에서 회수된 상기 광투과성 필름을 재이용하는 공정을 포함하는, [14]에 기재된 프리프레그의 제조 방법이다.
[16] [15]에 기재된 프리프레그의 제조 방법은, 상기 광투과성 필름을 회수하는 공정에서 회수한 상기 광투과성 필름을, 상기 제 1 적층체를 제작하는 공정에서의 상기 광투과성 필름으로서 재이용해도 된다.
한편, 전술한 본 발명의 제 1 내지 제 4 태양에 있어서의 강화 섬유는, 모두 탄소 섬유여도 된다.
본 발명의 제 1 태양에 따른 프리프레그는, 매트릭스 수지 조성물의 점도가 낮아, 성형형의 곡면에의 추종성(드레이프성)이 양호하고, 적절한 택을 가져, 취급성이 우수하다.
본 발명의 제 1 태양에 따른 프리프레그에 의하면, 보이드율이 작고, 물성이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 성형체를 용이하게 얻을 수 있다. 적층한 프리프레그를 진공 백 성형하여도, 프리프레그 표면이 평활하므로 층간에 간격이 생기지 않기 때문에, 경화 시에 상기 간격에 유입되는 수지에 의해 수지 풍부층이 형성되지 않는 섬유 강화 복합 재료의 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 태양에 따른 프리프레그의 제조 방법에 의하면, 양호한 유연성과 적절한 택성을 양립시켜, 보이드율이 작고, 수지 풍부층이 없는, 물성이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 프리프레그를, 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양은, 프리프레그의 리플레이스의 용이성과, 성형형 상에의 첩부 및 프리프레그끼리의 첩부의 강고성을 양립 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 제 2 태양은 이형지나 세퍼레이트 필름을 이용하지 않는 프리프레그 롤을 제공하는 것에 의해, 프리프레그 적층 작업에 요하는 시간이나 노동력을 삭감하고, 아울러 복합 재료 제조 공정에 있어서의 폐기물의 저감을 가능하게 한다.
본 발명의 제 3 태양에 따른 보호 필름 부착 프리프레그에 의하면, 의도하지 않은 보호 필름의 박리에 의해 생기는 프리프레그 표층에의 외래물의 부착을 방지할 수 있기 때문에, 강도 및 외관이 양호한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
또한, 프리프레그를 원하는 패턴으로 커팅할 때 등에 생기는 필름 박리를 억제하고, 게다가, 보호 필름을 벗긴 후에는, 프리프레그의 리플레이스가 용이한 등, 양호한 작업성을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 3 태양에 따른 보호 필름 부착 프리프레그의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 프리프레그가 저택성이어도, 프리프레그 표면에 양호하게 보호 필름이 밀착한 보호 필름 부착 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 4 태양에 의한 프리프레그 제조 방법에 의하면, 저점도의 함침용 수지 조성물을 이용한 경우이더라도, 프리프레그로부터 용이하게 공정 박리재(광투과성 필름)를 박리, 회수 및/또는 재이용할 수 있다. 그 때, 프리프레그의 표면에 양호한 외관 품질이나 안정한 택성을 부여하는 균질한 표층이, 부분적으로 탈거(奪去)되는 경우가 없기 때문에, 양호한 외관 품질과 취급성을 갖는 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한 회수된 필름은, 프리프레그 표층의, 또는 프리프레그 양 이단부로부터 밀려나온(삼출된) 매트릭스 수지 조성물의 부착도 억제되어 있어, 양호한 리사이클성을 갖고 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 태양에 따른 프리프레그의 표면의 성분(B)의 함유량이 상대적으로 많은 영역과, 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역의 패턴의 일례로서, 해도(海島) 구조 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제 1 태양에 따른 프리프레그의 표면의 성분(B)의 함유량이 상대적으로 많은 영역과, 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역의 패턴의 일례로서, 다른 해도 구조 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제 1 태양에 따른 프리프레그의 표면의 성분(B)의 함유량이 상대적으로 많은 영역과, 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역의 패턴의 일례로서, 줄무늬[縞] 구조 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제 1 태양에 따른 프리프레그의 표면의 성분(B)의 함유량이 상대적으로 많은 영역과, 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역의 패턴의 일례로서, 다른 줄무늬 구조 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 제 2 태양에 따른 프리프레그의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제 2 태양에 따른 실시예와 비교예에 대하여, 프리프레그에의 압부 압력과 택값의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 제 3 태양에 따른 프리프레그의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제 3 태양에 따른 택성의 평가 방법에 있어서, 프리프레그와 폴리에틸렌제 필름의 배치를 나타내는 정면도이다.
도 9는 본 발명의 제 3 태양에 따른 택성의 평가 방법에 있어서, 추를 얹은 상태를 나타내는 측면도이다.
도 10은 본 발명의 제 3 태양에 따른 택성의 평가 방법에 있어서, 프리프레그를 일으키기 직전의 상태를 나타내는 측면도이다.
도 11은 본 발명의 제 3 태양에 따른 택성의 평가 방법에 있어서, 폴리에틸렌제 필름이 10초 이내에 박리되는지 여부를 판정하고 있는 상태를 나타내는 측면도이다.
도 12는 본 발명의 제 3 태양에 따른, 보호 필름의 첩부력 평가 방법을 나타내는 정면도이다.
도 13은 본 발명의 제 4 태양에 따른 실시예 및 비교예에 있어서의, 프리프레그의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 14는 본 발명의 제 4 태양에 따른 실시예 및 비교예에 있어서의, 필름 박리성 평가에 이용한 필름 박리 장치를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 태양은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 및 성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 제조하는 방법에 있다.
한편 본 발명의 태양에 있어서, 이형지와 공정 박리지는 동의이며, 이들과 세퍼레이트 필름을 총칭하여 「공정 박리재」로 칭한다. 어느 것이나, 적어도 프리프레그 전구체 제작 시 또는 프리프레그 제작 시의 어느 것인가에 이용되는 부재이지만, 완성된 프리프레그에 적층된 채로 보관 또는 수송되는지 여부는 불문한다.
또한 「보호 필름」이란, 프리프레그에 적층되어, 보관 또는 수송 시에 프리프레그를 보호하는 역할을 하지만, 상기 프리프레그 제조 공정이나, 그것에 앞서는 프리프레그 전구체 제조 공정에 있어서, 이미 상기 프리프레그나 프리프레그 전구체의 표면에 적층되어 있는지(즉 공정 박리재를 겸하고 있는지), 또는 완성 후의 프리프레그에 새롭게 적층되는지는 불문한다.
본 발명의 태양에 있어서의 「함침용 수지 조성물」은, 후술하는 강화 섬유 기재에 함침되어, 프리프레그 전구체를 구성하는 수지 조성물을 나타낸다. 한편 「매트릭스 수지 조성물」은, 프리프레그 중에 포함되는 수지 조성물을 나타내고, 상기 함침용 수지 조성물에 포함되는 성분(B)가 일부 반응(중합)한 후의 수지 조성물을 의미한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「∼」는, 이 「∼」의 전후에 기재된 수치 및 비 등을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 점도는, 30℃에서의 값으로 정의한다. 즉, 본 명세서에서 규정한 범위 밖의 점도이더라도, 30℃에서의 점도로 보정했을 때에 본 명세서에서 규정한 범위의 점도 범위의 값이면, 그들은 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 택성 및 택값의 지표는, 기온 23±3℃, 습도 50±10% RH의 환경 하에서 측정한 값으로 정의한다. 즉, 본 명세서에서 규정한 범위 밖의 택성의 지표이더라도, 기온 23±3℃, 습도 50±10% RH의 환경 하에서의 택성의 지표로 보정했을 때에 본 명세서에서 규정한 범위의 택성의 지표의 범위의 값이면, 그들은 본 발명의 범위에 포함된다.
보다 구체적이고 바람직하게는, 본 발명의 몇 가지 태양은, 이하의 (1)∼(4)에 기재하는 제 1∼제 4 태양이다.
이하, 본 발명의 태양을 순차적으로 상세히 설명한다.
(1) 제 1 태양
제 1 태양은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 시트 형상 또는 테이프 형상의 프리프레그로서,
상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지 경화제, 및 성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하고,
상기 프리프레그의 적어도 편면에, 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 서로 상이한 복수의 영역을 갖는다.
여기서, 제 1 태양에 있어서의 매트릭스 수지 조성물의 반응률이란, 매트릭스 수지 조성물 중의 성분(B)의 반응률을 의미한다. 즉, 매트릭스 수지 조성물의 반응률이란, 매트릭스 수지 조성물에 포함되는 성분(B) 전체에 대하여, 성분(B)가 반응하여 성분(E)로 되어 있는 비율이다. 성분(B)가 반응하여 성분(E)로 되어 있다는 것은, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)에 의한 ATR법에서의 구조 해석으로 확인할 수 있다. 또한, 성분(B)가 반응하여 성분(E)가 되는 것에 의해 매트릭스 수지 조성물의 점도가 국소적으로 변화되기 때문에, 프리프레그 표면의 택 변화를 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다.
또한, 제 1 태양은 이하와 같이도 표현할 수 있다.
(1-i) 강화 섬유와, 에폭시 수지와 (메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 매트릭스 수지를 포함하는 프리프레그로서, 상기 프리프레그는 시트 형상 또는 테이프 형상이며, 그 적어도 편측의 표면이 서로 상이한 상기 매트릭스 수지의 반응률을 가지는 복수의 영역에서 형성되어 있는 프리프레그.
(1-ii) 강화 섬유와, 에폭시 수지와 (메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 매트릭스 수지를 포함하는 프리프레그의 제조 방법으로서, 프리프레그 전구체의 적어도 편측의 표면에, 자외선, 적외선, 가시광선, 전자선 중 1종 또는 복수종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 매트릭스 수지의 일부를 반응시키는 프리프레그의 제조 방법.
(1-iii) 추가로, 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 공정을 갖는, (1-ii)에 기재된 제조 방법.
제 1 태양에 따른 프리프레그의 적어도 편면은, 프리프레그 표면의 매트릭스 수지 조성물에 포함되는 성분(B)의 반응률의 수준에 있어서, 복수로 구분되는 영역으로 구성된다. 이 복수의 구분 중, 반응률이 높은 영역, 즉 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역은, 상기 표면의 택성이 낮은 영역이 된다. 낮은 택성을 가지는 영역은, 상기 프리프레그의 적층체를 진공 백 성형하는 동안, 특히, 디벌크(debulk) 내지 경화 동안에, 적층체 중에 혼입된 공기나 휘발물을 빠져나가게 하는 경로를 형성하여, 얻어지는 성형체의 보이드율을 보다 낮은 것으로 한다.
매트릭스 수지 조성물의 반응률을 구분하기 위한 수준의 수는, 기준이 되는 수준(즉 프리프레그 표면에서, 후술하는 에너지선이 조사되어 있지 않은 부분의, 성분(B)의 반응률. 이하 동일.) 이외에 1 이상의 임의의 자연수인 것이 가능하지만, 기준이 되는 수준을 포함하여 2개의 수준으로 구분함으로써, 실용적인 관점에서는 제 1 태양의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 수준의 수를 늘려, 보다 복잡한 패턴을 형성하거나, 프리프레그 표면의 반응률이 그라데이션이 되도록 하거나 하는 것도 가능하다.
상기 복수의 영역은 필요에 따라 임의의 패턴 형상을 갖는다. 예컨대, 도 1 및 도 2에 기재된 바와 같이, 프리프레그 표면의 성분(B)의 함유량이 상대적으로 많은 영역(2)과, 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역(1)의 패턴은, 닫힌 곡선 또는 꺾인 선에 의해서 둘러싸인 섬 영역이 불연속하게 분포된 해도 구조로 구성된다. 이 경우, 개개의 섬 영역의 크기는 0.01cm2 내지 100cm2가 바람직하고, 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역(1)(반응률이 상대적으로 높은 영역, 즉 택이 낮아지는 수준인 영역)이 바다 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 섬 영역과 섬 영역 사이의 바다 영역의 폭은 1mm 내지 100mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5mm 내지 50mm이다.
도 3 및 도 4에 기재된 바와 같이, 프리프레그 표면의 성분(B)의 함유량이 상대적으로 많은 영역(2)과, 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역(1)의 패턴은, 직선, 곡선, 꺾인 선, 파선 등의 경계선으로 구성된 줄무늬 구조로 구성되어도 된다. 이 경우, 줄무늬 구조의 패턴의 폭(패턴 긴 방향에 대한 수직 방향의 길이를 패턴의 폭으로 한다), 즉 성분(B)의 함유량이 상대적으로 많은 영역(2)(매트릭스 수지 조성물의 반응률이 상대적으로 낮은 영역) 및 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역(1)(매트릭스 수지 조성물의 반응률이 상대적으로 높은 영역)의 폭이, 각각 1mm 내지 100mm인 것이 바람직하고, 5mm 내지 50mm인 것이 보다 바람직하다.
이들 패턴은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
프리프레그 표면의 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역의 비율은, 원하는 프리프레그 물성에 따라 자유롭게 설정할 수 있지만, 프리프레그의 적층체를 진공 백 성형하는 동안, 특히, 디벌크 내지 경화 동안에, 적층체 중에 혼입된 공기나 휘발물을 빠져나가게 하는 경로를 형성하여, 얻어지는 성형체의 보이드율을 보다 낮은 것으로 하기 위해, 성분(E)의 함유량이 상대적으로 많은 영역의 면적이 프리프레그 전체 면적에 대하여 20%∼95%의 사이에서 설정되는 것이 바람직하다.
제 1 태양은, 강화 섬유의 평량이 50g/m2∼2000g/m2인 프리프레그, 바람직하게는 강화 섬유의 평량이 250g/m2∼2000g/m2인 프리프레그에 적용하면, 보다 효과적이다. 더 효과적인 것은, 500g/m2∼2000g/m2의 프리프레그이며, 특히 효과적인 것은, 600g/m2∼2000g/m2의 프리프레그이다.
(매트릭스 수지 조성물)
제 1 태양에 있어서의 매트릭스 수지 조성물은, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 및 성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 함유한다.
<성분(A): 에폭시 수지>
성분(A): 에폭시 수지(이하, 「에폭시 수지(A)」로 칭하는 경우가 있다)로서는, 예컨대, 글리시딜 에터형, 글리시딜 아민형, 글리시딜 에스터형 및 지환식 에폭시형 중 어느 하나의 형태의, 또는 이들 형태로부터 선택되는 2 이상의 형태의 에폭시기가 분자 내에 존재하는 화합물을 이용할 수 있다.
글리시딜 에터형의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지(예컨대 미쓰비시화학주식회사제의 "jER826", "jER1001", "EPON825", "jER826", "jER827", "jER828", "jER1001", DIC 주식회사제의 "에피클론(EPICLON) 850", 신닛테츠화학주식회사제의 "에포토트(EPOTORT) YD-128", 다우 케미컬사제의 "DER-331", "DER-332" 등을 들 수 있다.), 비스페놀 F형 에폭시 수지(예컨대 미쓰비시화학주식회사제의 "jER806", "jER807", "jER1750", DIC 주식회사제의 "에피클론 830", 신닛테츠화학주식회사제의 "에포토트 YD-170", "에포토트 YD-175" 등을 들 수 있다.), 레소시놀형 에폭시 수지(예컨대 나가세켐텍스주식회사제의 "데나콜 EX-201" 등을 들 수 있다.), 페놀 노볼락형 에폭시 수지(예컨대 미쓰비시화학주식회사제의 "jER152", "jER154", DIC 주식회사제의 "에피클론 740", 헌츠맨·어드밴스트·마테리알즈주식회사제의 "EPN179", "EPN180" 등을 들 수 있다.), 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜형 에폭시 수지(예컨대 나가세켐텍스주식회사제의 "데나콜 EX810", "데나콜 EX-861", 교에이샤화학사제의 "에포라이트(EPOLITE) 200E" 등을 들 수 있다.), 프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜형 에폭시 수지(예컨대 나가세켐텍스주식회사제의 "데나콜 EX-911", "데나콜 EX-941", "데나콜 EX-920", "데나콜 EX-921", "데나콜 EX-931", 교에이샤화학주식회사제의 "에포라이트 70P", "에포라이트 200P", "에포라이트 400P", 주식회사다이셀제의 "에포리드(EPOLEAD) NT228" 등을 들 수 있다.), 나프탈렌다이올형 에폭시 수지(예컨대 신닛테츠화학주식회사제의 "에포토트 ZX-1355" 등을 들 수 있다.), 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지(아사히화성에폭시주식회사제의 "AER4152" 등을 들 수 있다.), 다이사이클로펜타다이엔 골격형 에폭시 수지(예컨대 DIC 주식회사제의 "에피클론 HP-7200L"), 및 이들의 위치이성체, 및 알킬기나 할로젠 원자 등의 치환기를 갖는 치환체 등이 있다.
글리시딜 아민형의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 구체예로서는, 테트라글리시딜다이아미노다이페닐메테인(예컨대 스미토모화학주식회사제의 "수미에폭시 ELM434", 헌츠맨·어드밴스트·마테리알즈주식회사제의 "아랄다이트(ARALDITE) MY720", "아랄다이트 MY721", "아랄다이트 MY9512", "아랄다이트 MY9612", "아랄다이트 MY9634", "아랄다이트 MY9663", 미쓰비시화학주식회사제의 "jER604" 등을 들 수 있다.), 다이글리시딜아닐린(예컨대 닛폰가야쿠주식회사제의 "GAN, GOT" 등을 들 수 있다.), 테트라글리시딜자일렌다이아민(예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제의 "TETRAD-X" 등을 들 수 있다) 등이 있다.
글리시딜 에스터형의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 구체예로서는, 프탈산다이글리시딜 에스터(예컨대 미쓰이화학주식회사제의 "에포믹(EPOMIK) R508", 나가세켐텍스주식회사제의 "데나콜 EX-721" 등을 들 수 있다.), (메틸)테트라하이드로프탈산 다이글리시딜 에스터, (메틸)헥사하이드로프탈산 다이글리시딜 에스터(예컨대 미쓰이화학주식회사제의 "에포믹 R540", 니혼카야쿠주식회사제의 "AK-601" 등을 들 수 있다.), 아이소프탈산 다이글리시딜 에스터, 다이머산 다이글리시딜 에스터(예컨대 미쓰비시화학주식회사제의 "jER871", 신닛테츠화학주식회사제의 "에포토트 YD-171" 등을 들 수 있다.)나, 각각의 각종 이성체 등이 있다.
지환식 에폭시형의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서는, 사이클로헥센옥사이드기, 트라이사이클로데센옥사이드기, 사이클로펜텐옥사이드기 등을 갖는 화합물이 대표적이며, 구체적으로는, 바이닐사이클로헥센다이에폭사이드, 바이닐사이클로헥센모노에폭사이드, (3',4'-에폭시사이클로헥세인)메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트(예컨대 주식회사다이셀제의 "셀록사이드 2021P", 헌츠맨·어드밴스트·마테리알즈주식회사제의 "CY179" 등을 들 수 있다.), (3',4'-에폭시사이클로헥세인)옥틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트(예컨대 주식회사다이셀제 "셀록사이드 2081" 등을 들 수 있다.), 1-메틸-4-(2-메틸옥실란일)-7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵테인(예컨대 주식회사다이셀제 "셀록사이드 3000" 등을 들 수 있다.), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스파이로-3,4-에폭시)사이클로헥세인-m-다이옥세인, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸렌)아디페이트, 비스(2-메틸-4,5-에폭시사이클로헥실메틸렌)아디페이트 등이 있다.
글리시딜 에터형과 글리시딜 아민형의 양쪽 형태의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지의 구체예로서는, 트라이글리시딜아미노페놀이나 트라이글리시딜아미노크레졸(예컨대 스미토모화학주식회사제의 "수미에폭시 ELM-100", "수미에폭시 ELM-120", 미쓰비시화학주식회사제의 "jER630", 헌츠맨·어드밴스트·마테리알즈주식회사제의 "아랄다이트 MY0500", "아랄다이트 MY0510", "아랄다이트 MY0600", "아랄다이트 MY0610", 신닛테츠화학주식회사제의 "에포토트 YDCN-701" 등을 들 수 있다.) 등이 있다.
이들 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 경화된 매트릭스 수지 조성물의 내열성, 인성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 비스페놀 A형 에폭시 수지와 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물>
성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물(이하, 「라디칼 중합성 불포화 화합물(B)」로 칭하는 경우가 있다)이란, 라디칼 중합성 불포화 결합, 즉 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 분자 내에 포함하는 저분자 화합물, 고분자 화합물 또는 올리고머이다. 여기서 말하는 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 분자 내에 포함하는 저분자 화합물이란, 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 분자 내에 포함하는 모노머를 가리키고, 분자량은 대략 50∼1000의 것이 일반적이다. 올리고머는, 모노머가 복수개(일반적으로는 2∼100개) 중합된 것을 말한다.
라디칼 중합성 불포화 결합을 분자 내에 포함하는 저분자 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의, 예컨대 1∼6개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자 화합물을 들 수 있다. 예컨대, (메트)아크릴레이트 화합물, 알릴프탈레이트 화합물, 알릴아이소프탈레이트 화합물, 알릴테레프탈레이트 화합물, 알릴사이아누레이트 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
바람직하게는, 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물이다.
분자 내에 1개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자 화합물로서는, 페녹시에틸 아크릴레이트(예컨대 오사카유기화학공업주식회사제의 "비스코트#192"), 에톡시다이에틸렌 글리콜 아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 아크릴레이트 EC-A"), 메톡시트라이에틸렌 글리콜 아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 아크릴레이트 MTG-A"), 메톡시다이프로필렌 글리콜 아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 아크릴레이트 DPM-A"), 아이소보닐 아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 아크릴레이트 IB-XA"), 페닐글리시딜 에터 아크릴산 부가물(예컨대 나가세켐텍스주식회사제의 "데나콜 아크릴레이트 DA-141") 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자 화합물로서는, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 3EG-A"), 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예컨대 도아합성화학공업주식회사제의 "아로닉스 M-240"), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 NP-A"), 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 1,6HX-A"), 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물 다이아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 BP-2PA"), 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물 다이아크릴레이트(예컨대 산요화성공업주식회사제의 "네오머 BA-641"), 수소화 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물 다이아크릴레이트(예컨대 산요화성공업주식회사제의 "네오머HA-605"), 수소화 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물 다이아크릴레이트(예컨대 산요화성공업주식회사제의 "네오머 HA-601"), 비스페놀 S 에틸렌 옥사이드 부가물 다이아크릴레이트(예컨대 도아합성화학공업주식회사제의 "아로닉스 M-205"), 다이메틸올프로페인 트라이사이클로데케인 다이아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 DCP-A"), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 EG"), 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 2EG"), 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(예컨대 산요화성공업주식회사제의 "네오머 PM-201"), 1,4-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 1·4BG"), 1,6-헥세인다이올 다이메타크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 1·6HX"), 글리세린 다이메타크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 G-101P"), 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물 다이메타크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 BP-2EM"), 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물 다이메타크릴레이트, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시에틸)사이아누레이트(예컨대 도아합성화학공업주식회사제의 "아로닉스 M-215"), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "에폭시 에스테르 3000A", 미쓰비시레이온주식회사제의 "다이아빔 UK6105"), 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물 다이글리시딜 에터 메타크릴산 부가물, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "에폭시 에스테르 3002A"), 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물 다이글리시딜 에터 메타크릴산 부가물(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "에폭시 에스테르 3002M"), 글리세롤 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "에폭시 에스테르 80MFA"), 다이글리시딜 프탈레이트 아크릴산 부가물(예컨대 나가세켐텍스주식회사제의 "데나콜 아크릴레이트 DA-721"), 다이글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 아크릴산 부가물(예컨대 나가세켐텍스주식회사제의 "데나콜 아크릴레이트 DA-722"), 레소시놀 다이글리시딜 에터 메타크릴산 부가물(예컨대 나가세켐텍스주식회사제의 "데나콜 아크릴레이트 DA-201"), 다이알릴프탈레이트, 다이알릴아이소프탈레이트, 다이알릴테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 3개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(예컨대 도아합성화학공업주식회사제의 "아로닉스 M-309"), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(예컨대 도아합성화학공업주식회사제의 "아로닉스 M-305"), 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 TMP"), 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)사이아누레이트(예컨대 도아합성화학공업주식회사제의 "아로닉스 M-315"), 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트(예컨대 오사카유기화학공업주식회사제의 "비스코트 3PA"), 글리세롤 트라이글리시딜 에터 아크릴산 부가물(예컨대 나가세켐텍스주식회사제의 "데나콜 아크릴레이트 DA-314"), 트라이알릴사이아누레이트 등을 들 수 있다. 또한 분자 내에 3개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 올리고머로서는, 노볼락형 글리시딜 에터 아크릴산 부가물(예컨대 DIC 주식회사제 "DICLITE UE-8740") 등을 들 수 있다.
분자 내에 4개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자 화합물로서는, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 BP-4A"), 글리세린 다이메타크릴레이트 아이소포론 다이아이소사이아네이트 부가물(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "우레탄 아크릴레이트 UA-101I"), 글리세린 다이메타크릴레이트 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 부가물(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "우레탄 아크릴레이트 UA-101H"), 글리세린 다이메타크릴레이트 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 부가물(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "우레탄 아크릴레이트 UA-101T") 등을 들 수 있다.
분자 내에 5개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예컨대 산요화성공업주식회사제의 "네오머 DA-600") 등을 들 수 있다.
분자 내에 6개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 DPE-6A"), 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트 아이소포론 다이아이소사이아네이트 부가물(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "우레탄 아크릴레이트 UA-306I"), 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 부가물(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "우레탄 아크릴레이트 UA-306H"), 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트 톨릴렌 다이이소시아네이트 부가물(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "우레탄 아크릴레이트 UA-306T") 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 제 1 태양에 있어서의 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)로서는, 말단, 측쇄 또는 주쇄의 적어도 어느 것인가에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 고분자 화합물 또는 올리고머를 이용할 수 있다. 여기서, 고분자 화합물 또는 올리고머의 주쇄란, 고분자 화합물 또는 올리고머의 가장 긴 직쇄를 말한다. 고분자 화합물 또는 올리고머의 측쇄란, 주쇄에 포함되는 치환기로부터 신장된 직쇄를 말한다. 고분자 화합물 또는 올리고머의 말단이란, 주쇄의 양단을 말한다.
말단에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 것으로서, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 말단 하이드록실기를, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스터화한 화합물, 산 성분으로서 말레산 또는 푸마르산을 포함하는 폴리에스터, 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 무수 말레산, 나딕산 무수물 또는 에틴일 무수 프탈산 등으로 아미노 말단을 봉지한 폴리이미드 등을 들 수 있다.
주쇄에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 불포화 폴리에스터 수지로서는, 예컨대, 오쏘프탈산계 수지, 아이소프탈산계 수지, 테레프탈산계 수지, 비스페놀계 수지, 프로필렌 글리콜-말레산계 수지, 다이사이클로펜타다이엔 내지 그의 유도체를 불포화 폴리에스터 조성에 도입한 것을 들 수 있다.
한편, 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)로서는 수지 조성물의 고점도화 억제의 관점에서, 전술한 저분자 화합물이나 올리고머가 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화 화합물(B)은, 라디칼 중합성 불포화 결합과 함께, 에폭시 수지(A)와 반응하는 부분 구조를 갖는, 저분자 화합물, 고분자 화합물 또는 올리고머를 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물을 이용하면, 매트릭스 수지의 경화물에 있어서 에폭시 수지(A)에 의해서 구성되는 고분자 블록과 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)에 의해서 구성되는 고분자 블록 사이에 화학 결합이 형성되어, 모폴로지(morphology)나 물성을 개량할 수 있다.
에폭시 수지(A)와 반응하는 부분 구조로서는, 에폭시기, 카복실기, 하이드록실기, 알콕시메틸기, 제 1 또는 제 2 아민, 아마이드, 1,2-다이카복실산 무수물 구조, 질소 함유 헤테로환 등을 들 수 있다.
이러한 화합물로서는, 예컨대 1개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 것으로서, 2-아크릴로일옥시에틸수소프탈레이트(예컨대 오사카유기화학공업주식회사제의 "비스코트 #2000"), 2-아크릴로일옥시프로필수소프탈레이트(예컨대 오사카유기화학공업주식회사제의 "비스코트 #2100"), 2-메타크릴로일옥시에틸수소프탈레이트(예컨대 교에이샤화학주식회사제의 "라이트 에스테르 HO-MP"), 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 2-하이드록시프로필프탈레이트(예컨대 오사카유기화학공업주식회사제의 "비스코트 #2311HP"), 무수 말레산, 무수 나딕산 등을 들 수 있다.
또한, 2개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 것으로서, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 아크릴산 부분 부가물(예컨대 쇼와전공주식회사제의 "리폭시 SP-1509H1"), 비스(2-아크릴로일옥시에틸) 2-하이드록시에틸사이아누레이트(예컨대 도아합성화학공업주식회사제의 "아로닉스 M-215") 등을 들 수 있다.
후술하는, 프리프레그 표면에서의 라디칼 중합으로, 생성되는 고분자량 성분이 가교 구조를 가져, 프리프레그 표면에서 큰 점도 증대 효과가 얻어지는 관점에서, 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)로서는, 분자 내에 복수의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지(A)와 반응하는 부분 구조로서, 하이드록실기, 카복실기 또는 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 이것은 에폭시 수지(A)에 있어서의 에폭시기가 이들 기와 반응하기 쉽기 때문에, 또는 상기 에폭시기가 반응하여 생기는 하이드록실기, 카복실기 등과 이들 기의 상호 작용에 의해 친화성이 높기 때문이다.
제 1 태양에 이용하는 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)은, 1종의 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 중합성 및 함유하는 수지 조성물의 점도 상승의 높이에서 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물이 바람직하다.
함침용 수지 조성물에 있어서, 성분(B)의 함유량은, 성분(A)와 성분(B)의 합계를 100질량부로 한 경우, 10질량부 내지 25질량부인 것이 바람직하다. 성분(B)의 함유량이 10질량부 이상이면 프리프레그의 택값을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 성분(B)의 함유량이 25질량부 이하이면 프리프레그를 적층 경화 후의 섬유 강화 복합 재료 중에 대량의 성분(B)가 잔존하지 않기 때문에 섬유 강화 복합 재료의 강도가 바람직하다.
<성분(C): 에폭시 수지 경화제>
제 1 태양의 매트릭스 수지 조성물 및 함침용 수지 조성물은, 성분(C): 에폭시 수지 경화제(이하, 「에폭시 수지 경화제(C)」로 칭하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 경화제(C)는, 예컨대 아민형, 산 무수물(카복실산 무수물 등), 페놀(노볼락 수지 등), 머캅탄, 루이스산 아민 착체, 오늄염, 이미다졸 등을 들 수 있지만, 에폭시 수지(A)를 경화시킬 수 있는 것이면 어떠한 구조의 것이라도 된다. 이들 중에서도, 아민형의 경화제가 바람직하다. 이들 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아민형의 경화제로서는, 예컨대 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 아민, 다이에틸렌트라이아민 등의 지방족 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 다이사이안다이아마이드, 테트라메틸구아니딘, 싸이오요소 부가 아민, 및 이들의 이성체, 변성체 등이 있다. 이들 중에서도, 프리프레그의 보존성이 우수하다는 점에서, 다이사이안다이아마이드가 특히 바람직하다.
에폭시 수지 경화제(C)의 경화 활성을 높이기 위해서, 경화 조제를 병용해도 된다. 예컨대 에폭시 수지 경화제(C)가 다이사이안다이아마이드인 경우의 경화 조제는 3-페닐-1,1-다이메틸요소, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸요소(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-다이메틸요소, 2,4-비스(3,3-다이메틸유레이도)톨루엔 등의 요소 유도체가 바람직하고, 에폭시 수지 경화제(C)가 카복실산 무수물이나 노볼락 수지인 경우의 경화 조제는 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민이 바람직하고, 에폭시 수지 경화제(C)가 다이아미노다이페닐설폰인 경우의 경화 조제는 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 페닐다이메틸유레아(PDMU) 등의 유레아 화합물, 삼불화붕소 모노에틸아민이나 삼염화붕소 아민 착체 등의 아민 착체가 바람직하다.
이들 중에서도 다이사이안다이아마이드와 DCMU의 조합이 특히 바람직하다.
<성분(D): 라디칼 중합 개시제>
제 1 태양의 매트릭스 수지 조성물 및 함침용 수지 조성물은, 성분(D): 라디칼 중합 개시제(이하, 「라디칼 중합 개시제(D)」로 칭하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제(D)로서는, 예컨대 라디칼의 발생을 위한 자극을 자외선 또는 가시광선의 조사로 행하는 경우, 중합 개시제는 자외선 또는 가시광선의 조사를 받아서 개열(開裂), 수소 인발, 전자 이동 등의 반응을 일으키는 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 또한, 적외선 또는 초음파의 조사, 가열판의 밀어붙이기로 행하는 경우, 열에 의해 라디칼을 발생하는 열중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 특별히 제한 없이 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 벤조페논, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, p-다이메틸아미노아세토페논, p-다이메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 벤조인-n-뷰틸 에터, 벤질 메틸 케탈, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온 등의 카보닐계 광중합 개시제를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 다이페닐다이설파이드, 다이벤질다이설파이드, 테트라에틸메틸암모늄설파이드 등의 설파이드계 광중합 개시제, 벤조퀴논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스프로페인, 하이드라진 등의 아조계 광중합 개시제, 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 2-메틸싸이옥산톤 등의 싸이옥산톤계 광중합 개시제, 과산화벤조일, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 등의 과산화물계 광중합 개시제, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심), O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일]에탄온옥심 등의 옥심 에스터 화합물계 광중합 개시제, 옥시페닐아세트산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스터와 옥시페닐아세트산 등의 옥시페닐아세트산 에스터계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 자외선에 의해 라디칼을 발생시키고 여러 가지 수지에 대한 용해성이 높기 때문에 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온과 같은 α-하이드록시알킬페논이 바람직하다.
가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열중합 개시제로서는, 예컨대, 아조 화합물, 유기 과산화물 등을 이용할 수 있다. 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "V-70" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "V-65" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "V-60" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "V-59" 등을 들 수 있다.), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴)(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "V-40" 등을 들 수 있다.), 1-[(1-사이아노-1-메틸에틸)아조]폼아마이드(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "V-30" 등을 들 수 있다.), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸-발레로나이트릴(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "V-19" 등을 들 수 있다.) 등의 아조나이트릴 화합물, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드](예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "VA-080" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아마이드](예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "VA-082" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(1-하이드록시뷰틸)]-프로피온아마이드](예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "VA-085" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드](예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "VA-086" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이드)다이하이드레이트(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "VA-088" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스[N-(2-프로펜일)-2-메틸프로피온아마이드](예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "VF-096" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드)(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "VAm-110" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아마이드)(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "VAm-111" 등을 들 수 있다.) 등의 아조아마이드 화합물, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인)(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "VR-110" 등을 들 수 있다.), 2,2'-아조비스(2-메틸프로페인)(예컨대 와코쥰야쿠공업주식회사제의 "VR-160" 등을 들 수 있다.) 등의 알킬아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예컨대, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-2,2,5-트라이메틸사이클로헥세인(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼헥사 3M-95"), 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로도데케인(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼헥사 CD", 1,1,3,3-테트라메틸하이드로퍼옥사이드(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼옥타 H"), 1,1-다이메틸뷰틸퍼옥사이드(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼헥실 H"), 비스(1-t-뷰틸퍼옥시-1-메틸에틸)벤젠(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼뷰틸 P"), 다이큐밀퍼옥사이드(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼큐밀 D"), 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼헥사 25B"), t-뷰틸큐밀퍼옥사이드(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼뷰틸 C"), 다이-t-뷰틸퍼옥사이드(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼뷰틸 D"), 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥신(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼헥신 25B"), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼로일 L"), 데카노일퍼옥사이드(예컨대 산켄화공주식회사제의 "선페록스(SUNPEROX)-DPO"), 다이사이클로헥실퍼옥시다이카보네이트(예컨대 산켄화공주식회사제의 "선페록스 CD"), 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼로일 TCP"), t-뷰틸 2-에틸퍼헥사노에이트(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼뷰틸 O"), (1,1-다이메틸프로필) 2-에틸퍼헥사노에이트(예컨대 가야쿠아크조주식회사제의 "트리고녹스 121"), (1,1-다이메틸뷰틸) 2-에틸퍼헥사노에이트(예컨대 가야쿠아크조주식회사제의 "카야 에스테르 HO"), t-뷰틸 3,5,5-트라이메틸퍼헥사노에이트(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼뷰틸 355"), t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼헥실 I"), t-뷰틸옥시아이소프로필카보네이트(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼뷰틸 I"), t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼뷰틸 E"), t-뷰틸퍼옥시말레산(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼뷰틸 MA"), t-뷰틸퍼옥시라우레이트(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼뷰틸 L"), t-뷰틸퍼옥시벤조에이트(예컨대 니치유주식회사제의 "퍼뷰틸 Z") 등을 이용할 수 있다. 이들 열중합 개시제는 단독으로도, 복수 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 라디칼을 발생시키는 수단으로서, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 된다. 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용한 경우, 광중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키는 자외선 또는 가시광선의 조사, 및 열중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키는 적외선 또는 초음파의 조사, 가열판의 밀어붙이기를 동시 또는 순차적으로 행함으로써, 광중합 개시제와 열중합 개시제의 양쪽으로부터 라디칼을 발생시킬 수 있다.
<성분(E): 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체>
성분(E)는, 상기 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물이 라디칼 중합하는 것에 의해 얻어지는 중합체이다. 또한 상기 성분(E)는, 상기 성분(A)나 성분(A)로부터 유도되는 화합물과 화학 결합을 형성해도 상관없다.
성분(E)는 프리프레그 표층부에 국재하는 것이 바람직하다. 프리프레그의 표층부란, 프리프레그의 표면의 임의의 점으로부터, 프리프레그의 두께 방향으로 진행하여, 최초에 도달하는 강화 섬유의 표면까지의 매트릭스 수지 조성물에 의해서 충전된 공간을 말한다.
성분(E)가 프리프레그 표층부에 국재하면, 프리프레그 표면의 매트릭스 수지 조성물의 점도가 높고, 내부의 매트릭스 수지 조성물의 점도가 낮아지기 때문에, 프리프레그의 드레이프성을 유지하면서 프리프레그 표면의 택성을 제어할 수 있다.
매트릭스 수지 조성물 중의 성분(B)와 성분(E)의 합계의 함유량은, 성분(A)와 성분(B)와 성분(E)의 합계를 100질량부로 한 경우, 10질량부∼25질량부가 바람직하다. 성분(B)와 성분(E)의 합계의 함유량이, 성분(A)와 성분(B)와 성분(E)의 합계를 100질량부로 한 경우, 10질량부 이상으로 하는 것에 의해 충분한 택성 제어 효과가 얻어지고, 25질량부 이하로 하는 것에 의해, 프리프레그를 복수매 겹쳐 경화시켜, 섬유 강화 복합 재료를 제작한 경우에, 그 경화도, 강도, 내열성 및 층간 결합력이 낮아지기 어렵다.
<기타 성분(임의 성분)>
제 1 태양에 있어서의 매트릭스 수지 조성물은, 필요에 따라, 제 1 태양의 효과를 손상시키지 않는 범위로, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 함유해도 된다. 이들 성분은, 매트릭스 수지 조성물의 점도, 저장 탄성률 및 틱소트로피성을 적정화하는 역할이 있고, 또한, 매트릭스 수지 조성물의 경화물의 점탄성을 변화시키거나, 인성을 향상시키거나 하는 등의 역할이 있다. 이들 성분은, 전술한 각종 성분과 함께 혼합해도 되고, 미리 에폭시 수지(A) 중에 용해시켜 두어도 된다.
제 1 태양에 이용할 수 있는 열가소성 수지는, 탄소-탄소 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합, 에터 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 싸이오에터 결합, 설폰 결합, 이미다졸 결합 및 카보닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 결합을 주쇄에 갖는 열가소성 수지가 바람직하다. 이와 같은 열가소성 수지는, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리아마이드, 폴리아라미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리설폰 및 폴리에터설폰 등이 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수하기 때문에, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리설폰 및 폴리에터설폰이 특히 바람직하다.
제 1 태양에 있어서의 매트릭스 수지 조성물이 열가소성 수지를 함유하는 경우, 상기 열가소성 수지는, 에폭시 수지(A)가 갖는 에폭시기와의 반응성의 작용기를 갖는 것이, 경화물의 인성 향상 및 내환경성 유지의 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 작용기는, 카복실기, 아미노기 및 하이드록실기이다.
제 1 태양에 있어서의 매트릭스 수지 조성물은, 강화 섬유 기재에 함침시키는 시점에서 액상이라면, 임의 성분으로서 상온에서 고체상인 첨가제를 함유해도 된다. 제 1 태양에 이용할 수 있는 상온에서 고체상인 첨가제로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 산화타이타늄, 지르코니아, 점토광물, 탈크, 운모, 페라이트 등의 무기 입자나, 카본 나노튜브, 풀러렌 등의 탄소질 성분 등을 들 수 있다. 이들 고체상 첨가제에는, 미경화 매트릭스 수지 조성물에 틱소트로피성을 부여하는 효과, 매트릭스 수지 조성물의 경화물의 탄성률, 내열성, 피로 강도, 및/또는 내마모성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 고체상 첨가제로서 금속, 카본 블랙, 산화구리, 산화주석 등의 입자를 도전성 향상을 위해 함유시킬 수도 있다. 고체상 첨가제의 함유량은, 매트릭스 수지 조성물의 총 질량에 대하여 1중량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(함침용 수지 조성물의 점도)
제 1 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물은, 30℃에서의 점도가 12Pa·s∼40000Pa·s인 것이 바람직하고, 40Pa·s∼30000Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 함침용 수지 조성물의 점도의 하한이 12Pa·s 미만이면, 강화 섬유 기재에의 함침 조작에 있어서, 후술하는 프리프레그 전구체가 그 형상을 유지하기 어려워지는 경향이 있다. 또한 40000Pa·s를 초과하면, 강화 섬유 기재에 함침용 수지 조성물이 함침되기 어려워지는 경향이 있다.
함침용 수지 조성물의 30℃에서의 점도의 하한은, 50Pa·s가 보다 바람직하고, 60Pa·s가 더 바람직하다. 또한 30℃에서의 점도의 상한은, 20000Pa·s가 보다 바람직하고, 10000Pa·s가 더 바람직하다.
특히, 상기 상한치보다 점도가 낮은 함침용 수지 조성물은, 후술하는 비교적 FAW(Fiber Areal Weight)가 높은 강화 섬유 기재에 대한 함침성이 양호하여, 항공기, 풍차 날개, 선박, 차량, 건조물 등의 대형 부재의 제조에 적합한 두꺼운 프리프레그를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
(함침용 수지 조성물의 조제)
함침용 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지(A), 라디칼 중합성 불포화 화합물(B), 및 필요에 따라 사용되는 에폭시 수지 경화제(C), 라디칼 중합 개시제(D), 기타 성분(임의 성분)을 혼합하여 균일하게 조합한 것이다. 각 성분이 균일하게 혼련되어, 함침용 수지 조성물이 균일하게 되는 한, 종래부터 이용되는 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
예컨대, 함침용 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 동시에 혼합하여 조제해도 되고, 또는, 필요에 따라 미리 에폭시 수지(A)나 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)에, 에폭시 수지 경화제(C), 라디칼 중합 개시제(D), 기타 첨가물을 적절히 분산시킨 마스터배치를 조제하고, 이것을 이용하여 조제해도 된다. 혼합 조작에는, 3본 롤 밀, 플래니터리 믹서, 니더, 만능 교반기, 호모지나이저, 호모디스펜서 등의 혼합기를 이용할 수 있다.
(강화 섬유 기재)
제 1 태양에 있어서의 강화 섬유 기재란, 다수의 강화 섬유로 구성된 시트 형상 또는 테이프 형상의 기재이다. 한편 편의상, 비교적 폭이 넓은 것을 시트, 좁은 것을 테이프로 칭하고 있지만, 강화 섬유 기재의 사이즈에 제한은 없다.
제 1 태양에 이용하는 강화 섬유 기재의 형태는, 연속 섬유를 1방향으로 당겨 정렬한 형태, 연속 섬유를 경위(經緯)로 하여 직물로 한 형태, 토우를 1방향으로 당겨 정렬하여 횡사 보조사로 유지한 형태, 복수매의 1방향의 강화 섬유의 시트를 상이한 방향으로 겹치고 보조사로 스티치하여 고정시켜 멀티액셜 워프 니트로 한 형태, 또한, 강화 섬유를 부직포로 한 형태 등을 들 수 있다.
그 중에서도 연속 섬유를 1방향으로 당겨 정렬한 형태, 연속 섬유를 경위로 하여 직물로 한 형태, 토우를 1방향으로 당겨 정렬하여 횡사 보조사로 유지한 형태, 또한 복수매의 1방향의 강화 섬유의 시트를 상이한 방향으로 겹치고 보조사로 스티치하여 고정시켜 멀티액셜 워프 니트로 한 형태가 바람직하다.
제 1 태양에 따른 프리프레그를 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강도 발현의 관점에서는, 연속 섬유를 1방향으로 당겨 정렬한 형태가 더 바람직하다.
강화 섬유 기재의 평량은, 제 1 태양에 의해 얻어지는 프리프레그를 이용하여 형성하는 섬유 강화 복합 재료의 사용 목적에 따라서 자유롭게 설정할 수 있지만, 50g/m2∼2000g/m2가 실용적으로 바람직한 범위이다.
한편, 제 1 태양에 따른 프리프레그에 드레이프성을 부여하기 위해서는, 전술한 바와 같은 30℃에서의 점도가 50Pa·s∼20000Pa·s인 저점도의 매트릭스 수지 조성물을 적용하는 것이 바람직하고, 그 경우에는, 강화 섬유 기재의 평량은 250g/m2∼2000g/m2가 바람직하고, 500g/m2∼2000g/m2가 보다 바람직하고, 600g/m2∼2000g/m2가 특히 바람직하다.
제 1 태양에 있어서의 강화 섬유 기재를 구성하는 강화 섬유는, 광범위한 적절한 재료로부터 선택할 수 있지만, 제 1 태양의 제조 방법에 의해, 특히 우수한 프리프레그를 공급하기 위해서는, 탄소 섬유 또는 흑연 섬유가 적합하다.
제 1 태양에 이용할 수 있는 탄소 섬유나 흑연 섬유로서는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유나 흑연 섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 높은 강도의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 이용되는 탄소 섬유의 섬유경은 3㎛∼20㎛의 것이 탄소 섬유를 제조하기 쉽고, 강도가 높기 때문에 바람직하다. 여기서 섬유경이란, 각각의 단섬유의 단면의 등면적 원 상당 직경이다. 또한, 인장 신도 1.5% 이상 3.0% 미만의 고강도 탄소 섬유가 섬유 강화 복합 재료의 강도 발현을 위해 적합하다.
(패턴)
제 1 태양에 따른 프리프레그의 적어도 편면은, 프리프레그 표면의 매트릭스 수지 조성물의 반응률의 수준에 있어서 복수로 구분되는 복수의 영역을 패턴으로서 갖는다. 즉, 제 1 태양에 따른 프리프레그는, 적어도 편면에, 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 서로 상이한 복수의 영역을 갖는다.
상기 영역의 패턴 형상은 필요에 따라 임의의 형상, 예컨대, 도 3 및 도 4에 나타나는 직선, 곡선, 꺾인 선, 파선 등의 경계선으로 구성된 줄무늬 구조, 또는 도 1 및 도 2에 나타나는 닫힌 곡선 또는 꺾인 선에 의해서 둘러싸인 섬 영역이 불연속하게 분포된 해도 구조를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
매트릭스 수지 조성물의 반응률이 높은 영역, 즉 성분(E)(즉 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물이 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체)의 함유량이 많은 영역은, 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 낮은 영역에 비하여 택성이 낮다. 따라서, 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 높은 영역이 프리프레그의 외주에 도달하고 있으면, 적층체(적층된 프리프레그) 중에 혼입된 공기나 휘발물을 빠져나가게 하는 경로가, 적층체 외부로 통하게 되어, 얻어지는 성형체에 있어서의 보이드 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
매트릭스 수지 조성물의 반응률을 구분하는 수준은, 기준이 되는 수준 이외에 1 이상의 임의의 자연수인 것이 가능하지만, 기준이 되는 수준을 포함하여 2개의 수준으로 구분함으로써, 실용적인 관점에서는 제 1 태양의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 수준의 수를 늘려, 보다 복잡한 패턴을 형성하거나, 프리프레그 표면의 반응률이 그라데이션이 되도록 하거나 하는 것도 가능하다.
제 1 태양에 따른 프리프레그의 적어도 편면이, 프리프레그 표면에서의 매트릭스 수지 조성물의 반응률의 수준에 있어서 2개의 구분(반응률이 상대적으로 높은 영역과 반응률이 상대적으로 낮은 영역)을 갖는 실시형태의 경우에, 줄무늬 구조의 패턴의 경우, 줄무늬 구조의 패턴의 폭, 즉 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 상대적으로 낮은 영역 및 상대적으로 높은 영역의 폭이, 각각 1mm 내지 100mm인 것이 바람직하고, 5mm 내지 50mm인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지 실시형태의 경우에, 해도 구조의 패턴의 경우, 개개의 섬 영역의 크기는 0.01cm2 내지 100cm2가 바람직하고, 반응률이 상대적으로 높은 영역(즉 택이 낮아지는 수준인 영역)이 바다 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 섬 영역과 섬 영역 사이의 바다 영역의 폭은 1mm 내지 100mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5mm 내지 50mm이다.
바람직한 실시형태에 의해 얻어지는 프리프레그에 있어서는, 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 특정한 수준인 각각의 영역에 대하여, 단면적이 충분히 작고 평활성이 높은 저면을 갖는 원통형의 막대, 예컨대 유리 막대를, 프리프레그 표면의 패턴의 영역에 밀어붙이고, 박리할 때의 감촉으로 택의 차이를 확인할 수 있다. 이 택의 차이의 측정 방법은, 후에 상세히 설명한다.
(프리프레그의 제조 방법)
제 1 태양에 따른 프리프레그는, 상기 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유 기재에, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 및 성분(C): 에폭시 수지의 경화제를 포함하는 함침용 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고, 상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 성분(B)의 일부를 반응시켜, 상기 프리프레그 전구체의 표면에 성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 생성시키는 것에 의해 얻어진다.
프리프레그 전구체는, 공지된 방법에 의해, 함침용 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시키는 것에 의해 얻어진다. 예컨대, 이형지 등의 공정 박리재의 표면에 소정량의 함침용 수지 조성물을 도공하고, 그 표면에 강화 섬유 기재를 공급한 후, 압압 롤을 통과시키는 등의 수단에 의해 강화 섬유 기재에 함침용 수지 조성물을 함침시키거나, 또는, 강화 섬유 기재에 소정량의 함침용 수지 조성물을 직접 도공한 후, 필요에 따라 상기 강화 섬유 기재를 공정 박리재로 끼운 후, 압압 롤을 통과시키는 등의 수단에 의해, 강화 섬유 기재에 함침용 수지 조성물을 함침시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
제 1 태양에 따른 프리프레그는, 적어도 편면에, 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 상이한 복수의 영역을 갖는다.
상기 프리프레그 전구체 표면에서, 전술한 에너지파를 조사한 영역에 포함되는 상기 성분(B)은, 라디칼 중합되어 성분(E)로 되기 때문에, 상기 영역 표면의 택성이 저하된다.
이와 같이 에너지파가 조사되어, 택성이 저하된 영역과, 조사되지 않고서 높은 택성을 유지한 영역이, 전술한 바와 같이, 제 1 태양에 따른 프리프레그의 표면에서 패턴을 형성하고 있다. 즉, 상기 프리프레그의 적어도 편면의 반응률에 있어서, 복수의 수준으로 구분되는 복수의 영역으로 이루어지는 패턴을 갖는다.
상기 패턴은 중합 가능한 성분(즉 성분(B))을 포함하는 함침용 수지 조성물을 함침한 강화 섬유 기재의 표면에 대하여, 원하는 패턴에 일치한 형상의 영역에 자극을 주어(구체적으로는, 상기 에너지파를 조사하여), 함침용 수지 조성물 중의 성분(B)의 반응률을 제어함으로써 얻을 수 있다.
라디칼 중합 개시제(D)로서 광중합 개시제를 포함하는 함침용 수지 조성물을 이용하는 경우, 상기 패턴은 자외선이나 가시광선을 포토마스크를 통해서 조사하거나, 또는 레이저 광선의 주사나 셔터로 점멸시키는 조사 방법에 의해서 얻을 수 있다. 이용하는 자외선이나 가시광선의 파장, 조사량, 조사 시간은, 원하는 프리프레그 표면 상태가 되도록 적절히 설정하면 된다.
열중합 개시제를 포함하는 함침용 수지 조성물을 이용하는 경우, 상기 패턴은 마스크를 개재한 적외 전자선 조사에 의한 국소적 가열, 초음파 혼에 의한 국소적 가열, 또는 패턴 형상의 요철을 갖는 가열 롤이나 가열판에 의한 국소적 가열에 의해서 얻을 수 있다. 상기 가열 장치에 의해서 가열되는 프리프레그의 온도, 시간은 원하는 프리프레그 표면 상태가 되도록 적절히 설정하면 된다.
또, 라디칼 중합 개시제(D)를 필요로 하지 않는 전자선 조사에 의한 패턴 형성의 경우, 상기 패턴은 함침용 수지 조성물을 함침한 강화 섬유 시트에 전자선의 주사나, 셔터로 점멸시키는 조사 방법에 의해서 얻을 수 있다. 이용하는 전자선의 조사 에너지, 조사선량은 원하는 프리프레그 표면 상태가 되도록 적절히 설정하면 된다.
패턴을 형성하기 위해서 이용하는 포토마스크는, 예컨대, 조사하는 에너지선의 대부분을 투과시키는 재질로 형성된 기재 시트 상에, 조사하는 에너지선을 흡수 또는 차폐하는 재질로 형성된 흡수 또는 차폐부를 배치한 것으로, 예컨대 자외선의 경우에는, 석영판, 또는 폴리에스터 등의 자외선 투과성이 있는 필름에, 금속박이나 금속 입자 내지 무기 입자 등의 안료로 흡수 및/또는 차폐 부분을 형성한 것을 이용할 수 있다. 또는, 금속판 등, 조사하는 에너지선을 차폐하는 재료에 개구부를 설치한 것을 이용할 수 있다.
흡수 또는 차폐부에서의 에너지선의 투과율을 흡수 또는 차폐 부분의 재질이나 두께로 제어하는 것에 의해, 제 1 태양의 프리프레그의 전구체인 매트릭스 수지 조성물을 함침한 강화 섬유 시트에 조사되는 에너지선의 선량을 제어할 수 있다.
제 1 태양의 프리프레그에 있어서 바람직한 실시형태는, 반응률이 높은 매트릭스 수지 조성물이 프리프레그의 표층부에만 국재하는(즉, 성분(E)가 프리프레그 표층부에 국재하는) 것이다.
따라서, 상기 성분(B)를 라디칼 반응시키기 위한 자극(바람직하게는 에너지파 조사)의 종류에 따라서, 또한 얻어지는 성형품에 요구되는 강도도 감안하여, 강화 섬유의 종류를 선택하면 된다.
예컨대, 성분(B)를 반응시키기 위해서 가시광선이나 자외선을 조사하는 경우에는, 이들을 투과시키지 않는 탄소 섬유나 흑연 섬유 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 적외선을 조사하거나, 가열 롤이나 가열판을 접촉시키는 경우에는, 유리 섬유 등의 저열전도성의 섬유가 바람직하다.
(2) 제 2 태양
제 2 태양은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그에 관한 것으로, 상기 강화 섬유가 강화 섬유 시트를 구성하고, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 및 성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체와 함께, 성분(C): 에폭시 수지 경화제 및 성분(D): 라디칼을 발생하는 중합 개시제도 포함하고, 상기 프리프레그의 적어도 편면에서, 압부 압력 40kPa에서 측정한 택값이 70kPa 이하이며, 압부 압력 80kPa에서 측정한 택값이 150kPa 이상이다.
또한 제 2 태양에 따른 프리프레그 롤은, 연속한 프리프레그가 롤 형상으로 복수주 감겨 다층을 이루는 프리프레그 롤로서, 상기 프리프레그 롤 중에서 인접하는 층을 이루는 프리프레그끼리가 서로 접하고 있다. 한편, 상기 프리프레그 롤을 구성하는 프리프레그는, 전술한 제 2 태양에 따른 프리프레그인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제 2 태양은 하기와 같이도 표현할 수 있다.
(2-i) 매트릭스 수지 조성물과 강화 섬유 시트를 포함하는 프리프레그로서, 상기 프리프레그의 적어도 편면에서, 프리프레그에의 압부 압력 40kPa에서 측정한 프리프레그의 택값이 70kPa 이하이며, 프리프레그에의 압부 압력 80kPa에서 측정한 프리프레그의 택값이 150kPa 이상인 프리프레그.
(2-ii) 매트릭스 수지 조성물(I)이 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지의 경화제, 성분(D): 라디칼을 발생하는 중합 개시제, 성분(E): 라디칼 중합성 불포화 화합물을 단량체로 하는 중합체를 포함하는, 상기 (2-i)에 기재된 프리프레그.
(2-iii) 상기 성분(E)가 상기 프리프레그의 표층부에 국재하는, 상기 (2-ii)에 기재된 프리프레그.
(2-iv) 상기 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(E): 라디칼 중합성 불포화 화합물을 단량체로 하는 중합체의 합계를 100질량부로 한 경우, 성분(B)와 성분(E)의 합계의 함유량이 10질량부∼25질량부인, 상기 (2-ii) 또는 (2-iii)에 기재된 프리프레그.
(2-v) 상기 강화 섬유가 강화 섬유속을 당겨 정렬한 강화 섬유 시트인, 상기 (2-i)∼(2-iv) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(2-vi) 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지의 경화제, 성분(D1): 자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제를 포함하는 함침용 수지 조성물을 강화 섬유 시트에 함침시켜 프리프레그 전구체 시트를 제작하고, 상기 프리프레그 전구체 시트의 적어도 편방의 표면의 일부에 자외선 또는 가시광선의 조사를 하는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
(2-vii) 연속한 프리프레그가 롤 형상으로 복수주 감겨 다층을 이루는 프리프레그 롤로서, 상기 프리프레그 롤 중에서 인접하는 층을 이루는 프리프레그와 프리프레그가 서로 직접 접하고 있는 프리프레그 롤.
(2-viii) 상기 (2-i)∼(2-v) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그로 이루어지는, 상기 (2-vii)에 기재된 프리프레그 롤.
일반적으로, 프리프레그의 택성은, 촉감에 의한 관능 시험 외에, 경사식 볼 택법(예컨대 JIS Z 0237), 롤링 볼 택법, 프로브 택법(예컨대 ASTM D 2979) 등에 의해서 평가 및 측정된다. 그 중에서도 프로브 택법은 프리프레그의 특정 표면의 택성을 수치화할 수 있기 때문에, 프리프레그의 표면의 특성을 특정하는 데 우수한 방법이다. 제 2 태양에 있어서의 프리프레그의 택값의 측정은, ASTM D 2979에 기초한 프로브 택법과 마찬가지의 결과를 가져오는 측정 방법으로 행한다. 프로브 택법을 채용한 택 측정 장치로서는, 프로브 택 테스터(테스터산업주식회사제, 제품명: TE-6001)나 택 테스터(UBM사제, 제품명: TA-500) 등이 시판되고 있다.
제 2 태양에 있어서의 프리프레그의 택값은, 프로브 택법으로 측정한, 후술하는 측정 조건에 있어서의 프로브와 프리프레그의 접촉 면적당의 박리 저항력이다. 상기 택값의 측정에 이용하는 프로브는, 그 한쪽의 선단부가 스테인레스강제의 소정의 직경의 원주(圓柱) 형상이고, 단면이 원주의 축에 대하여 수직하고 평활한 검출면으로 되어 있다. 소정의 측정 환경 하에서, 프리프레그를, 그 표면이 프로브의 검출면과 평행하도록 유지하고, 프로브를 프로브 원주의 축 방향으로 프리프레그측에 소정의 속도로 전진시켜, 검출면을 프리프레그에 밀착시킨다. 프로브 원주의 축 방향 프리프레그측에 하중을 부하하고, 소정의 압부 시간에 걸쳐 소정의 압부 압력을 작용시킨다. 그 직후, 프로브를 소정의 속도로 프리프레그로부터 후퇴시켜 프리프레그 표면으로부터 박리한다. 이 일련의 동작 중에서 프리프레그와 프로브를 박리하는 데 요한 최대 힘의, 프로브의 검출면의 면적당 값을 택값으로 한다.
택값의 측정에 이용하는 프로브의 검출면의 직경은 8mm 또는 20mm이다. 측정 환경은 25±3℃, 습도 50±10% RH로 한다. 프로브의 이동 속도는 전진, 후퇴 모두 0.2mm/s를 채용했지만, 0.02mm/s∼2mm/s이면 택값의 측정 결과에 큰 영향은 없다. 프리프레그와 프로브의 검출면을 밀착시키는 압부 시간은 30초를 채용했지만, 15초∼60초이면 택값의 측정 결과에 큰 영향은 없다. 프리프레그와 프로브의 검출면을 밀착시키는 프리프레그에의 압부 압력은 택값의 측정치에 크게 영향을 주기 때문에 10kPa∼500kPa의 범위로 정밀도 좋게, 바람직하게는 ±1kPa의 정밀도로 제어할 필요가 있다. 제 2 태양의 프리프레그의 택값은, 프리프레그에의 압부 압력이 40kPa인 경우와 80kPa인 경우에 측정한 값이다.
프리프레그의 택값이 적절한 값이면, 프리프레그의 적층 조작에 있어서, 프리프레그를 성형형이나 다른 프리프레그에 강하게 밀어붙임으로써 형에의 첩부와 프리프레그끼리의 첩부를 강고하게 할 수 있다. 프리프레그를 성형형이나 다른 프리프레그에 가볍게 압부하는 것만으로 용이하게 가고정할 수 있고, 또한 가고정 상태의 상기 프리프레그를 용이하게 리플레이스할 수도 있다.
구체적으로는, 프리프레그에의 압부 압력 80kPa에서 측정한 택값이 150kPa 이상이면, 상기 프리프레그를 성형형이나 다른 프리프레그에 압부함으로써, 성형형에의 첩부와 프리프레그끼리의 첩부를 강고하게 할 수 있다. 압부 압력 80kPa에서 측정한 택값의 상한에 특별히 제한은 없고, 해당 택값은 높을수록 바람직하다.
압부 압력 40kPa에서 측정한 택값이 70kPa 이하이면, 성형형이나 다른 프리프레그에 가볍게 압부하는 것만으로 용이하게 가고정할 수 있고, 가고정 상태의 상기 프리프레그를 용이하게 리플레이스할 수 있다. 압부 압력 40kPa에서 측정한 택값의 하한치에 특별히 제한은 없지만, 1kPa 이상이면 성형형이나 다른 프리프레그에 가볍게 압부하는 것만으로 용이하게 가고정할 수 있다. 즉 압부 압력 40kPa에서 측정한 택값은, 1kPa 이상 70kPa 이하가 바람직하다.
한편, 가고정과 리플레이스를 양호하게 행할 수 있는 점에서, 압부 압력 40kPa에서 측정한 택값은 20kPa 이상 70kPa 이하가 보다 바람직하다.
(강화 섬유 시트)
제 2 태양의 강화 섬유 시트를 구성하는 강화 섬유는, 섬유 강화 복합 재료의 사용 목적에 따른 다양한 것을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 비강도, 비탄성률이 우수하다는 점에서, 탄소 섬유나 흑연 섬유가 적합하다.
제 2 태양에 이용할 수 있는 탄소 섬유나 흑연 섬유로서는, 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유나 흑연 섬유를 이용하는 것이 가능하지만, 인장 신도 1.5% 이상 3.0% 미만의 고강도 탄소 섬유가 섬유 강화 복합 재료의 강도 발현을 위해 적합하다.
제 2 태양에 이용하는 강화 섬유 시트의 형태로서는, 상기 제 1 태양에 있어서의 (강화 섬유 기재)의 항에서 기술한 것과 마찬가지의 형태를 들 수 있다. 바람직한 것도, 전술과 마찬가지이다.
(매트릭스 수지 조성물)
제 2 태양의 매트릭스 수지 조성물은, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지 경화제, 성분(D): 라디칼을 발생하는 중합 개시제, 및 성분(E): 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 포함한다.
상기 성분(A)∼(E)는, 상기 제 1 태양에 있어서의 (매트릭스 수지 조성물)의 항에서 기술한 것과 마찬가지이고, 바람직한 것도 마찬가지이다. 또한, 제 2 태양의 매트릭스 수지 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대해서도, 상기 제 1 태양의 매트릭스 수지 조성물에 있어서의 것과 마찬가지이다.
한편, 성분(B)로서 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하고, 성분(D)로서 자외선에 의해서 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
(함침용 수지 조성물의 점도)
제 2 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물의 점도는, 상기 제 1 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물의 점도와 마찬가지이고, 바람직한 점도 범위나 그 이유도 마찬가지이다.
(함침용 수지 조성물의 조제)
제 2 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물은, 상기 제 1 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물과 마찬가지의 방법으로 조제할 수 있다.
(프리프레그의 제조 방법)
제 2 태양에 따른 프리프레그는, 상기 제 1 태양에 따른 프리프레그와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 매트릭스 수지 조성물을 강화 섬유 시트에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고, 상기 프리프레그 전구체에 에너지파를 조사하는 것에 의해, 상기 프리프레그 전구체 표면에 존재하는 성분(B)의 일부를 라디칼 중합시켜, 프리프레그를 제작한다. 에너지파 조사 조건 등, 구체적인 실시태양은, 상기 제 1 태양에 있어서의 기재와 같다.
특히, 제 2 태양의 프리프레그는, 에너지파로서 자외선 또는 가시광선을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지의 경화제, 성분(D1): 자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제로 이루어지는 함침용 수지 조성물을 강화 섬유 시트에 함침하여 프리프레그 전구체 시트를 제조하고, 상기 프리프레그 전구체 시트의 적어도 편방의 표면의 일부에 자외선 또는 가시광선을 조사하는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 프리프레그를 제작하는 경우, 라디칼 중합 개시제(D)로서는, 자외선 또는 가시광선의 조사를 받아서 개열, 수소 인발, 전자 이동 등의 반응을 일으키는 광중합 개시제, 즉 성분(D1): 자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제를 이용한다. 상기 성분(D1)을 이용하여, 프리프레그 전구체에 자외선 또는 가시광선을 조사함으로써, 프리프레그 표면에 성분(E)이 국재한 프리프레그를 제조하는 것을 용이하게 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
성분(E)가 프리프레그 표층부에 국재하면 표층부의 매트릭스 수지 조성물의 점도가 높고, 내부의 매트릭스 수지 조성물의 점도가 낮아지기 때문에 프리프레그의 드레이프성을 유지하면서 프리프레그 표면의 택을 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다.
자외선 또는 가시광선의 조사량은, 프리프레그의 택값이, 프리프레그에의 압부 압력 40kPa에서 측정한 프리프레그의 택값이 70kPa 이하, 프리프레그에의 압부 압력 80kPa에서 측정한 프리프레그의 택값이 150kPa 이상으로 되도록, 적절히 설정하면 된다. 자외선 또는 가시광선의 조사량은, 바람직하게는 300 내지 700mJ/cm2이다.
(프리프레그 롤)
제 2 태양에 따른 프리프레그 롤은, 연속한 프리프레그가 롤 형상으로 복수주 감긴 프리프레그 롤로서, 상기 프리프레그 롤 중에서 인접하는 층을 이루는 프리프레그와 프리프레그가 서로 접하고 있는 프리프레그 롤이다.
상기 프리프레그 롤의 형태에 특별히 한정은 없지만, 예컨대 프리프레그 폭 0.1m∼2m, 프리프레그 길이 5m∼200m 정도의 프리프레그가, 직경 20cm∼100cm의 심에 롤 형상으로 감긴 프리프레그 롤 등을 들 수 있다.
제 2 태양의 프리프레그 롤은, 프리프레그 표면에 세퍼레이트 필름이나 이형지가 배치되어 있지 않기 때문에 이들을 제거하는 작업 시간이나 작업 노동력이 없다. 또한, 이들 세퍼레이트 필름이나 이형지가 없기 때문에 이들의 폐기물이 생기지 않는다.
제 2 태양의 프리프레그 롤은, 연속한 프리프레그를 원통 또는 원주의 심재에 감아 붙이는 것으로 용이하게 얻어진다. 심재는, 지관, 플라스틱 관, 플라스틱 원주, 금속 관, 금속 원주 등을 이용할 수 있다. 심재는 가벼운 편이 바람직하기 때문에 원통이 바람직하다. 그 중에서도 저가격으로 입수할 수 있기 때문에 지관이 특히 바람직하다.
제 2 태양의 프리프레그 롤에는, 전술한 제 2 태양에 따른 프리프레그가 적합하게 이용된다.
전술한 제 2 태양에 따른 프리프레그는, 그 표면이 적절한 택성을 나타내기 때문에, 세퍼레이트 필름이나 이형지, 보호 필름 등을 적층하지 않고, 프리프레그만을 롤 형상으로 감아 보관 및 수송할 수 있다. 또한 롤 중에서 서로 접하고 있는 프리프레그끼리가, 지나치게 강고하게 접착되지 않기 때문에, 롤 형상의 프리프레그로부터 용이하게 권출하여 사용할 수 있어, 성형 시의 프리프레그 적층 작업에 요하는 시간이나 노동력을 삭감하고, 더불어 섬유 강화 복합 재료 제조 공정에 있어서의 폐기물의 저감을 가능하게 한다.
(3) 제 3 태양
제 3 태양은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서,
상기 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상이며,
상기 프리프레그의 적어도 편면에 보호 필름이 적층되고,
하기의 상기 프리프레그의 택성 평가에 있어서의 택성의 지표가 50g 이상이다.
(택성 평가)
두께 25㎛, 폭 50mm, 길이 250mm의 폴리에틸렌제 필름과, 폭 및 길이가 각각50mm 이상인 프리프레그를, 상기 프리프레그의 한 변과 상기 폴리에틸렌제 필름의 긴 방향이 직교하고, 또한 폭 50mm, 길이 50mm의 범위로 접촉하도록 상기 폴리에틸렌 필름의 자중만으로 중첩시키고, 그 중첩 범위에 균일하게 하중이 걸리도록 추를 얹고 60초간 유지한 후, 상기 추를 제거한다.
계속해서, 상기 폴리에틸렌제 필름의 길이 50mm의 변 중, 상기 프리프레그에 접촉하지 않고 있는 변을 파지하고, 상기 폴리에틸렌제 필름과 상기 프리프레그의 중첩 범위에 박리력이 부하되지 않는 범위로, 이것을 박리하는 방향으로 이동시킨다.
그 후 3초 이내에, 상기 폴리에틸렌제 필름이 적층된 상기 프리프레그를 조용히 수직으로 일으키고 유지한다.
수직에서의 유지를 개시하고 나서 10초 이내에, 상기 폴리에틸렌제 필름이 상기 프리프레그로부터 완전히 박리되는지 여부를 판정한다.
5g, 7g, 15g, 30g, 60g, 150g, 300g, 600g 및 1200g의 9종류의 추를 사용하여 시험을 행하여, 10초 이내에 폴리에틸렌제 필름이 벗겨지지 않는 가장 가벼운 추의 중량을 택성의 지표의 기초값으로 한다. 또한, 1200g의 추를 이용하여 판정한 경우에도, 상기 폴리에틸렌제 필름이 10초 이내에 벗겨질 때는 1200g을 택성의 지표의 기초값으로 한다.
이것을 3회 반복하여, 얻어진 택성 지표의 기초값의 산술 평균을 택성의 지표로 한다.
상기 프리프레그의 굽어짐을 막기 위해, 상기 프리프레그의, 상기 폴리에틸렌제 필름 적층면과는 반대의 면에, 두께 1mm, 길이 35cm, 폭 20cm의 스테인레스제의 판을 적층한다. 폴리에틸렌제 필름은, 고세키(廣積)화공주식회사의 폴리론 필름 LD(제품명)를 이용한다. 한편, 본 평가의 환경은 기온 23±3℃, 습도 50±10% RH로 한다.
또한 제 3 태양은 이하와 같이도 표현할 수 있다.
(3-i) 강화 섬유와, 에폭시 수지와 (메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 매트릭스 수지를 포함하는 시트 형상 또는 테이프 형상의 프리프레그로서, 상기 프리프레그는 상기 택성 평가에 있어서의 택성의 지표가 50g 이상이라는 상대적으로 낮은 택성을 갖고, 적어도 편면에 필름이 첩부된 프리프레그.
(3-ii) 강화 섬유와, 에폭시 수지와 (메트)아크릴레이트 수지를 포함하는 매트릭스 수지를 포함하는 시트 형상 또는 테이프 형상의 프리프레그 전구체에 보호 필름을 재치하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법으로서, 프리프레그 전구체의 적어도 보호 필름을 재치한 편측의 표면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선, 전자선 중 1종 또는 복수종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 매트릭스 수지를 반응시키는 프리프레그의 제조 방법.
(3-iii) 상기 프리프레그의 제조 방법은, 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침하는 공정을 갖는, 상기 (3-ii)에 기재된 제조 방법.
제 3 태양에 따른 보호 필름 부착 프리프레그는, 보호 필름을 박리한 프리프레그의 표면이 저택성을 갖고 있더라도, 제조 공정 중에 재치한 보호 필름이 프리프레그 표면에 양호하게 밀착한 상태로 유지되고 있고, 보호 필름이 벗겨지기 어렵기 때문에 프리프레그 표면에 외래물이 부착되지 않아, 섬유 강화 복합 재료의 물성 및 외관 품질의 저하를 회피할 수 있다. 또한, 프리프레그를 원하는 형상으로 커팅할 때에, 보호 필름이 벗겨지기 어렵기 때문에, 취급성이 우수하다.
(매트릭스 수지 조성물)
제 3 태양의 보호 필름 부착 프리프레그에 이용하는 매트릭스 수지 조성물은, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지 경화제, 성분(D): 라디칼 중합 개시제, 및 성분(E): 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 함유한다.
상기 성분(A)∼(E)는, 상기 제 1 발명에 있어서의 (매트릭스 수지 조성물)의 항에서 기술한 것과 마찬가지이고, 바람직한 것도 마찬가지이다. 또한, 제 3 발명의 매트릭스 수지 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대해서도, 상기 제 1 발명의 매트릭스 수지 조성물에 있어서와 마찬가지이다.
한편, 성분(B)로서 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하고, 성분(D)로서 자외선에 의해서 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
(강화 섬유)
제 3 태양의 프리프레그에 이용되는 강화 섬유로서는, 상기 제 1 태양의 (강화 섬유 기재)의 항에 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 바람직한 재료도 마찬가지이다. 한편, 상기 강화 섬유는, 제 1 태양과 마찬가지로, 강화 섬유 기재를 구성하고 있는 것이 바람직하다.
(함침용 수지 조성물의 점도)
제 3 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물의 점도는, 상기 제 1 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물의 점도와 마찬가지이고, 바람직한 점도 범위나 그 이유도 마찬가지이다.
(함침용 수지 조성물의 조제)
제 3 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물은, 상기 제 1 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물과 마찬가지의 방법으로 조제할 수 있다.
(보호 필름)
제 3 태양에 이용하는 보호 필름의 재질에 대해서는 특별히 제한은 없다. 상기 에너지선(상기 제 1 태양에 있어서의 「에너지파」와 동의)이 상기 보호 필름을 투과하여, 매트릭스 수지 중의 라디칼 중합 개시제(D)를 라디칼 발생시키는 것이 가능하면 된다.
이와 같은 재질로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 아이오노머, 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 각종 폴리아마이드, 셀로판 등을 들 수 있다.
보호 필름의 재질은, 사용하는 에너지선의 투과성과, 상기 에너지선에 자극되어 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제(D)의 조합으로 선택하게 된다.
예컨대, 에너지선으로서 자외선을 이용한 경우, 수은 램프를 광원으로 하는 자외선의 주파장 365nm는, 구조 중에 π 전자 공액계를 가지지 않는 폴리에틸렌제 필름이나 폴리프로필렌제 필름에 대하여 충분한 투과성이 있고, 또한 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 자외선과 같이 200nm 내지 450nm의 광범위에 걸친 스펙트럼으로 이루어지는 자외선은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름과 같은 π 전자 공액계를 갖는 것이라도, 라디칼 중합 개시제가 반응을 개시하는 데 충분한 자외선 투과성이 있다.
그 중에서도 보호 필름으로서는 LDPE제 필름 또는 PP제 필름이 적합하게 이용된다.
보호 필름의 두께에 특별히 제한은 없지만, 보호 필름의 보호 기능이나 필름의 취급 용이성을 고려하면 20㎛ 이상이 적합하게 이용되고, 25㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 보호 필름 두께가 과대하면 보호 기능은 우수하더라도 보호 필름 부착 프리프레그의 제품 중량이 따라서 증가하여 자원의 낭비가 될뿐만 아니라, 에너지선의 투과율도 저하되기 때문에, 100㎛ 이하가 적합하게 이용되고, 75㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
(프리프레그의 제조 방법)
제 3 태양에 따른 프리프레그의 제조 방법은, 함침용 수지 조성물 조합 공정과, 함침 공정과, 필름 재치 공정과, 에너지선 조사 공정을 갖는다.
<함침용 수지 조성물 조합 공정>
제 1 태양의 (함침용 수지 조성물의 조제)의 항에서 기술한 방법에 의해, 함침용 수지 조성물을 조제할 수 있다.
<함침 공정>
함침 공정은, 공정 박리지나 세퍼레이트 필름 등의 공정 박리재의 표면에, 소정량의 상기 함침용 수지 조성물을 도공하고, 그 표면에 강화 섬유 기재를 공급한 후, 압압 롤을 통과시키는 등의 수단에 의해 강화 섬유 기재에 함침용 수지 조성물을 함침시키거나, 또는, 강화 섬유 기재에 소정량의 함침용 수지 조성물을 직접 도공한 후, 필요에 따라 상기 강화 섬유 기재를 공정 박리재로 끼운 후, 압압 롤을 통과시키는 등의 수단에 의해, 강화 섬유 기재에 함침용 수지 조성물을 함침시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
<보호 필름 적층 공정>
보호 필름 재치 공정은, 전술한 수지 조합 공정, 및 함침 공정에 의해서 얻은 프리프레그 전구체에, 보호 필름을 밀착성 좋게 재치하고, 압착하는 것에 의해 적층하는 공정이다.
재치 조작은, 프리프레그 전구체와 보호 필름 사이에 공기가 혼입되지 않는 한, 종래부터 이용되는 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 금속제의 롤, 또는 표면에 고무 감기 처리를 한 롤에 의한 압착 등의 방법을 이용할 수 있다.
보호 필름은 프리프레그 전구체의 양면에 재치 및 압착해도 되고, 편면에만 재치 및 압착해도 된다.
한편 제 3 태양에서는, 상기 함침 공정에서 세퍼레이트 필름으로서 보호 필름을 이용함으로써, 본 공정은 생략할 수 있다.
<에너지선 조사 공정>
에너지선 조사 공정은, 전술한 각 공정을 거쳐 얻어진, 보호 필름을 적층한 프리프레그 전구체의 일부에, 보호 필름을 통해서 에너지선을 조사하여, 프리프레그 전구체의 보호 필름을 적층한 면의 표층부에 존재하는 라디칼 중합 개시제(D)에 라디칼을 발생시키는 것에 의해, 프리프레그 전구체의 심부(深部)에 존재하는 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)을 중합시키지 않고, 프리프레그 전구체의 표층부에서만 성분(B)를 중합시킨 프리프레그를 얻는 공정이다.
여기서 프리프레그 전구체의 심부란, 프리프레그 전구체의 두께 100%에 대하여, 프리프레그 전구체의 보호 필름을 적층한 표면으로부터의 두께 40%보다도 깊은 부분을 말한다. 또한 프리프레그 전구체의 표층부란, 프리프레그 전구체의, 보호 필름에 접한 표면의 임의의 점으로부터, 프리프레그 전구체의 두께 방향으로 진행하여, 최초에 도달하는 강화 섬유의 표면까지의 함침용 수지 조성물에 의해서 충전된 공간을 말한다.
에너지선의 조사선량, 보호 필름의 에너지선 투과성, 라디칼 중합 개시제의 에너지선에 대한 반응성, 라디칼 중합성 불포화 화합물의 반응성, 프리프레그 전구체의 에너지선 흡수 계수 등이 종합적으로 작용하여, 에너지선 조사 후의 프리프레그 표층부 및 프리프레그 심부에서의 라디칼 중합성 불포화 화합물의 반응률이 결정되기 때문에, 에너지선의 조사 조건은 이들을 고려하여 적절히 결정한다.
에너지선의 흡수는 램버트 비어의 법칙에 따른다. 즉 Io를 입사하기 전의 에너지선 강도, I를 두께 d의 시료를 투과한 에너지선 강도, α를 흡수 계수로 하면, 이하의 관계가 성립한다.
Log(Io/I)=α·d
따라서 이 관계에 있어서, 특정한 깊이, 즉 프리프레그 전구체의 두께 100%에 대하여, 프리프레그 전구체의, 보호 필름에 접한 표면으로부터 두께 40%의 깊이에서 I가 실질적으로 제로(0), 즉, 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)의 중합 반응이 실질적으로 개시되지 않는 조건에서 에너지선을 조사하는 것에 의해, 프리프레그 전구체의 심부에 존재하는 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)을 중합시키지 않고, 프리프레그 전구체의 표층부에만 매트릭스 수지 조성물 중의 상기 성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체가 포함된 프리프레그를 얻을 수 있다.
제 3 태양의 보호 필름 부착 프리프레그의 제조 방법에는, 에너지선으로서, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지선을 이용할 수 있다.
한편, 탄소 섬유 및 흑연 섬유는, 자외선, 적외선 및 가시광선을 투과시키지 않기 때문에, 이들 광선을, 탄소 섬유 또는 흑연 섬유를 강화 섬유로 하는 프리프레그 전구체에 대하여 이용하는 것에 의해, 프리프레그 전구체의 표층부에서만 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)을 중합시키는 조건이 용이하게 실현되기 때문에 바람직하다.
단, 가시광선은 프리프레그 제조 공정의 작업과 감시를 위해 필요하기 때문에, 바람직한 단계에만 조사하여 조사선량을 엄밀히 제어하기 위해서는 기술적인 곤란이 따른다. 또한, 적외선에 반응하는 라디칼 중합 개시제(D)는 온도에 의해서도 반응하기 때문에, 프리프레그 전구체의 깊이 방향에서의 라디칼 중합 반응의 제어를 위해서는, 적외선 조사 시의 열 제거를 필요로 한다. 따라서, 제 3 태양에는 자외선이 가장 적합하게 이용된다.
(4) 제 4 태양
제 4 태양은, 이하의 공정(1)∼(4)를 갖고, 상기 공정(4)에서 회수된 광투과성 필름을 재이용하는 프리프레그의 제조 방법에 있다.
(1) 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지 경화제(C), 및 성분(D): 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 함침용 수지 조성물을 조제하는 공정.
(2) 상기 함침용 수지 조성물을, 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하는 함침 조작을 포함하고,
상기 함침 조작 전에 상기 강화 섬유 기재의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름을 적층하는 조작을 갖거나,
상기 함침 조작 후에 얻어진 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름을 적층하는 조작을 갖는,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름이 적층된 제 1 적층체를 제작하는 공정.
(3) 상기 제 1 적층체의 광투과성 필름이 적층된 면 중 적어도 한쪽에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지선을 조사하여, 상기 성분(B)를 반응시켜 프리프레그를 제작하는 공정.
한편, 상기 프리프레그는, 그 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름이 적층되어 이루어지는 제 2 적층체로서 얻어진다.
(4) 상기 제 2 적층체로부터, 상기 공정(3)에서 에너지선을 조사한 면의 광투과성 필름 중 적어도 한쪽을 박리하여 회수하는 공정.
한편, 상기 공정(4)에서 회수한 필름을, 상기 공정(2)에 있어서의 광투과성 필름으로서 재이용하는 것이 바람직하다.
제 4 태양에 있어서의 광투과성 필름은, 세퍼레이트 필름 중 광투과성인 것에 상당한다. 또한 상기 광투과성 필름은, 프리프레그 전구체 및 프리프레그 제조 시의 세퍼레이트 필름으로서 사용된 후, 박리하지 않고, 적층한 채로 하는 것에 의해, 얻어진 프리프레그를 보호하는 역할(즉 상기 제 3 태양에 있어서의 보호 필름과 마찬가지의 역할)의 항을 달성해도 된다.
제 4 태양의 프리프레그 제조 방법에 있어서의 공정(4)에서는, 저점도의 매트릭스 수지 조성물을 이용한 경우이더라도, 프리프레그로부터 용이하게 광투과성 필름을 박리할 수 있어, 프리프레그의 외관 품질이나 프리프레그에 안정한 택성을 부여하는 균질한 표층 수지가 부분적으로 탈거되는 일이 없기 때문에, 양호한 외관 품질과 취급성을 갖는 프리프레그를 제공할 수 있다.
또한 상기 공정(4)에서 회수되는 광투과성 필름은, 프리프레그 표층의, 및 프리프레그 양 이단부로부터 밀려나온(삼출된) 매트릭스 수지 조성물의 부착이 억제되어 있어, 양호한 리사이클성을 갖고 있다.
이하, 제 4 태양을 상세히 설명한다.
[공정(1)]
제 4 태양의 프리프레그 제조 방법에 있어서의 공정(1)은 이하와 같다.
(1) 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D): 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 함침용 수지 조성물을 조제하는 공정이다.
(함침용 수지 조성물)
제 4 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물은, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D): 라디칼 중합 개시제를 함유한다.
상기 성분(A)∼(D)는, 상기 제 1 태양에 있어서의 (함침용 수지 조성물)의 항에서 기술한 것과 마찬가지이고, 바람직한 재료도 마찬가지이다. 또한, 제 4 태양의 함침용 수지 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대해서도, 상기 제 1 태양의 함침용 수지 조성물에 있어서의 것과 마찬가지이다.
(함침용 수지 조성물의 점도)
제 4 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물의 점도는, 상기 제 1 태양의 (함침용 수지 조성물의 점도)의 항에 기술한 대로이지만, 특히, 제 4 태양에 따른 프리프레그의 제조 방법은, 저점도의 함침용 수지 조성물을 사용한 경우에도, 공정 중에서 사용하는 박리재(광투과성 필름)를 적합하게 재이용할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
예컨대, 30℃에서의 점도가 12Pa·s∼1500Pa·s, 특히 12Pa·s∼1000Pa·s인 저점도의 함침용 수지를 사용한 경우에도, 후술하는 공정(4)에서 프리프레그로부터 용이하게 광투과성 필름을 박리할 수 있어, 프리프레그의 외관 품질이나 프리프레그에 안정한 택성을 부여하는 균질한 표층 수지가 부분적으로 탈거되는 일이 없기 때문에, 양호한 외관 품질과 취급성을 갖는 프리프레그를 제공할 수 있다. 즉, 제 4 태양의 효과가 보다 현저하다.
(함침용 수지 조성물의 조제)
제 4 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물은, 상기 제 1 태양에 있어서의 함침용 수지 조성물과 마찬가지의 방법으로 조제할 수 있다.
[공정(2)]
제 4 태양의 프리프레그 제조 방법에 있어서의 공정(2)는 이하와 같다.
(2) 상기 매트릭스 수지 조성물을, 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하는 함침 조작을 포함하고, 상기 함침 조작 전에 상기 강화 섬유 기재의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름을 적층하는 조작을 갖거나, 상기 함침 조작 후에 얻어진 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름을 적층하는 조작을 갖고, 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름이 적층된 제 1 적층체를 제작하는 공정이다.
(강화 섬유 기재)
제 4 태양에 있어서의 강화 섬유 기재란, 다수의 강화 섬유로 구성된 시트 형상 또는 테이프 형상의 기재이다. 한편 편의상, 비교적 폭이 넓은 것을 시트, 좁은 것을 테이프로 칭하고 있지만, 강화 섬유 기재의 사이즈에 제한은 없다.
상기 강화 섬유 기재 및 이것을 구성하는 강화 섬유에 대해서는, 상기 제 1 태양의 (강화 섬유 기재)의 항에 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 바람직한 재료도 마찬가지이다.
(광투과성 필름)
제 4 태양에 이용하는 광투과성 필름은 자외선을 투과하면 되고, 재질에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 적어도 편면에 실리콘 피막을 갖는 것 등에 의한 이형성을 갖고, 온도 변화가 큰 환경 하에서의 치수 안정성, 인장 탄성률, 인장 강도, 내열성을 가져, 프리프레그 제조 공정의 통과에 견딜 수 있는 것인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 프리프레그의 품질에 영향을 주는 양호한 평활성을 갖고, 후술하는 공정(3)에 있어서 조사하는 에너지선을 투과하여, 매트릭스 수지 조성물 중의 라디칼 중합 개시제(D)가 라디칼 발생 반응을 개시하는 것이 가능한 것이면 된다.
에너지선의 파장과, 상기 에너지선의 광투과성 및 필름 투과성에 대하여 설명하면, 예컨대 수은 램프를 광원으로 하는 자외선의 주파장 365nm는, 구조 중에 π 전자 공액계를 가지지 않는 폴리에틸렌제 필름이나 폴리프로필렌제 필름에 대하여 충분한 투과성이 있고, 또한 메탈 할라이드 램프를 광원으로 하는 자외선과 같이 200nm 내지 450nm의 광범위에 걸친 스펙트럼으로 이루어지는 자외선은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름과 같은 π 전자 공액계를 갖는 것이라도, 라디칼 중합 개시제(D)가 반응을 개시하는 데 충분한 투과성이 있다.
필름에 적합한 열가소성 수지로서 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리염화바이닐리덴, 폴리스타이렌, 폴리바이닐알코올, 폴리이미드 등이 알려져 있다. 그 중에서도 프리프레그 전구체의 제조 시에 박리재로서 이용되는 광투과성 필름은, 인장 강도, 내열성의 점에서 폴리에스터 필름이나 폴리프로필렌 필름이 적합하게 이용된다.
광투과성 필름의 두께에 특별히 제한은 없지만, 필름으로서의 강도나 공정통과 신뢰성, 취급 용이성을 고려하면 19㎛ 이상이 적합하게 이용되고, 25㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상기 광투과성 필름의 두께가 과대하면 탄성률이나 강도의 점에서 공정 통과성의 신뢰성은 증가하더라도, 공정 필름을 재치한 채로의 프리프레그의 제품 중량이 따라서 증가하여 자원의 낭비가 될뿐만 아니라, 매트릭스 수지 조성물이 강화 섬유 중에 함침될 때에 필요한 열전도성이나, 프리프레그 전구체에 조사하는 광의 투과성도 저하되기 때문에, 150㎛ 이하가 적합하게 이용되고, 100㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 즉, 광투과성 필름의 두께는, 19㎛ 이상 150㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(제 1 적층체의 제작 방법)
제 1 적층체는, 상기 강화 섬유 기재에 상기 함침용 수지 조성물을 함침시킨 것, 즉 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에, 상기 광투과성 필름이 적층된 것이다.
상기 함침용 수지를 강화 섬유 기재에 함침시키는 조작에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다.
(a) 한 쌍의 박리재의, 서로 대향하는 면 중 적어도 한쪽에 상기 함침용 수지 조성물의 층을 형성한 후, 상기 한 쌍의 박리재 사이에, 상기 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재를 협지하여, 압압 롤을 통과시키는 등의 수단에 의해 가압하여, 상기 강화 섬유 기재에 상기 함침용 수지 조성물을 함침시키는 방법.
(b) 상기 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재의 적어도 한쪽 면에, 상기 함침용 수지 조성물을 직접 도공하여, 상기 함침용 수지 조성물층을 형성한 후, 압압 롤을 통과시키는 등의 수단에 의해 가압하여, 상기 함침용 수지 조성물을 상기 강화 섬유 기재에 함침시키는 방법.
상기 (a)의 방법에 있어서, 박리재로서는, 상기 광투과성 필름이나 박리지를 사용할 수 있다. 박리지로서는, 적어도 한쪽 면에 실리콘 피막을 갖는 상질지(上質紙) 등, 프리프레그 전구체의 제조에 이용되는 공지된 박리지(이형지)를 이용할 수 있다. 한편, 박리재로서 광투과성 필름을 사용하면, 보다 적은 조작으로 제 1 적층체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
제 4 태양의 공정(2)에 대해, 보다 구체적인 예를 공정(2-1)∼(2-6)으로서 이하에 나타낸다.
(2-1) 한쪽이 광투과성 필름이며, 다른 쪽이 광투과성 필름 또는 박리지인 한 쌍의 박리재를 사용하여, 상기 한 쌍의 박리재의, 서로 대향하는 면 중 적어도 한쪽에 상기 함침용 수지 조성물의 층을 형성한 후, 상기 한 쌍의 박리재 사이에, 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재를 협지하여 가압하는 것에 의해, 상기 강화 섬유 기재에 상기 함침용 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하여, 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름이 적층된 제 1 적층체를 제작하는 공정.
(2-2) 한 쌍의 박리지의, 서로 대향하는 면 중 적어도 한쪽에 상기 함침용 수지 조성물의 층을 형성한 후, 상기 한 쌍의 박리지 사이에, 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재를 협지하여 가압하는 것에 의해, 상기 강화 섬유 기재에 상기 매트릭스 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고, 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면으로부터 상기 박리지를 박리하고, 상기 박리지 대신에 광투과성 필름을 적층하여, 제 1 적층체를 제작하는 공정.
(2-3) 한 쌍의 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재를, 서로 대향하는 면 중 적어도 한쪽에 상기 함침용 수지 조성물의 층을 형성한 후, 밀착시키고, 상기 밀착된 한 쌍의 강화 섬유 기재를, 한쪽이 광투과성 필름이며, 다른 쪽이 광투과성 필름 또는 박리지인 한 쌍의 박리재로 협지하여 가압하는 것에 의해, 상기 매트릭스 수지 조성물을 상기 한 쌍의 강화 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하여, 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에, 광투과성 필름이 적층된 제 1 적층체를 제작하는 공정.
(2-4) 한 쌍의 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재를, 서로 대향하는 면 중 적어도 한쪽에 상기 함침용 수지 조성물의 층을 형성한 후, 밀착시켜 가압하는 것에 의해, 상기 함침용 수지 조성물을 상기 한 쌍의 강화 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고, 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에, 광투과성 필름을 적층하여, 제 1 적층체를 제작하는 공정이다.
(2-5) 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재의 적어도 한쪽 면에, 상기 함침용 수지 조성물의 층을 형성한 후, 상기 강화 섬유 기재를, 다른 한 쌍의 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재로 끼우고, 이것을 추가로, 한쪽이 광투과성 필름이며, 다른 쪽이 광투과성 필름 또는 박리지인 한 쌍의 박리재로 협지하여 가압하는 것에 의해, 상기 3매의 강화 섬유 기재에 상기 함침용 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하여, 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에, 광투과성 필름이 적층된 제 1 적층체를 제작하는 공정.
(2-6) 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재의 적어도 한쪽 면에, 상기 함침용 수지 조성물의 층을 형성한 후, 상기 강화 섬유 기재를, 다른 한 쌍의 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재로 끼워 가압하는 것에 의해, 상기 3매의 강화 섬유 기재에 상기 함침용 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고, 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에, 광투과성 필름을 적층하여, 제 1 적층체를 제작하는 공정이다.
강화 섬유 기재에 함침용 수지 조성물의 층을 직접 성형함으로써, 박리재 표면에 상기 수지 조성물 필름 형성이 곤란할 정도의, 매우 저점도의 함침용 수지 조성물을 사용 가능하다는 점에서는, 공정(2-3), (2-4), (2-5) 및 공정(2-6)이 바람직하고, 공정(2-3)이 보다 바람직하다.
또한 박리재와 프리프레그 전구체의 계면으로의 공기의 혼입을 막고, 상기 프리프레그 전구체와 박리재의 밀착성이나, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 억제 가능한 점에서는, 공정(2-1), (2-3) 및 공정(2-5)가 바람직하고, 공정(2-3)이 보다 바람직하다.
한편, 제 1 적층체가, 프리프레그 전구체의 양면에 광투과성 필름이 적층된 것인 경우, 계속되는 공정(3)(프리프레그 전구체의 표면의 증점 공정)에 있어서, 프리프레그 전구체의 양면을 증점시킬 수 있다. 결과로서 얻어진 프리프레그끼리는 서로 융착되지 않고, 이것을 권취하여 프리프레그 롤로 할 때에는, 분리재로서의 공정 박리재 등이 불필요해지기 때문에 바람직하다.
이와 같은 제 1 적층체를 얻기 위해서는, 예컨대 상기 공정(2) 중 (2-1), (2-3) 또는 (2-5)에 있어서, 상기 한 쌍의 박리재로서 어느 것도 광투과성 필름을 선택하거나, 또는 상기 공정(2-2), (2-4) 또는 (2-6)에 있어서, 상기 프리프레그 전구체를 제작한 후, 그 양면에 광투과성 필름을 적층하는 것에 의해 얻을 수 있다.
제 4 태양의 공정(2)에서는, 적층체에 이용하는 광투과성 필름의 재질을 적당히 선택함으로써, 후의 공정(3)에 있어서, 에너지선 조사에 의한 프리프레그의 표면 증점이 가능하다. 즉, 프리프레그 전구체의 표층부에 포함되는, 함침용 수지 조성물 중 존재하는 라디칼 중합 개시제(D)에 라디칼을 발생시켜, 프리프레그 전구체의 표층부에서만 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)을 중합시키는 것이 가능하다. 또한 상기 광투과성 필름이, 제 4 태양의 제조 방법에 의해 얻어지는 프리프레그의 보호 필름으로서의 역할을 담당하는 것이 가능해진다.
[공정(3)]
제 4 태양의 프리프레그 제조 방법에 있어서의 공정(3)은 이하와 같다.
(3) 상기 제 1 적층체의 광투과성 필름이 적층된 면 중 적어도 한쪽에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선 중 적어도 1종의 에너지선을 조사하여, 상기 성분(B)를 반응시켜 프리프레그를 제작하는 공정이다.
한편, 상기 프리프레그는, 그 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름이 적층되어 이루어지는 제 2 적층체로서 얻어진다.
(에너지선)
상기 공정(3)에서 사용하는 에너지선은, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중, 프리프레그의 표층의 함침용 수지 조성물만을 반응시켜 증점시키고, 한편으로 내층(심부)의 상기 함침용 수지 조성물은 반응시키지 않아, 드레이프성을 갖는 프리프레그가 용이하게 얻어지는 점에서, 자외선 또는 가시광선이 바람직하고, 취급성이나 불의의 반응 개시를 막는 반응 제어의 관점에서, 자외선이 특히 바람직하다.
자외선을 사용하는 경우, 그 광원으로서는 특별히 제한 없고, 예컨대 크세논 램프, 할로젠 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다.
한편 전술한 바와 같이, 상기 공정(2)에서 얻어지는 제 1 적층체가 갖는 광투과성 필름으로서는, 공정(3)에서 사용하는 광원으로부터의 광에 대한 투과율이 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다.
(표면 증점)
공정(3)에서는, 상기 제 1 적층체(A)의 광투과성 필름이 적층된 면에 대하여 에너지선을 조사하는 것에 의해, 상기 프리프레그 전구체의, 심부에 존재하는 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)을 중합시키지 않고, 표층부에 존재하는 라디칼 중합 개시제(D)에만 라디칼을 발생시켜, 표층부에서만 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)가 중합된 프리프레그를 얻는다. 한편, 프리프레그의 표층부에서만 중합 반응이 생기고 있기 때문에, 결과적으로 프리프레그의 표면이 증점되고 있다고도 할 수 있다.
여기에서 프리프레그 전구체의 심부란, 프리프레그 전구체의 두께 100%에 대하여, 프리프레그 전구체의 광투과성 필름을 적층한 표면으로부터 프리프레그 전구체의 두께 방향으로 40%보다도 깊은 부분을 말한다.
또한 프리프레그 전구체의 표층부란, 프리프레그 전구체의 광투과성 필름을 적층한 표면의 임의의 점으로부터, 프리프레그 전구체의 두께 방향으로 진행하여, 최초에 도달하는 강화 섬유의 표면까지의 함침용 수지 조성물에 의해서 충전된 공간을 말한다.
에너지선의 조사선량(조사 에너지), 광투과성 필름의 에너지선 투과성, 라디칼 중합 개시제(D)의 에너지선에 대한 반응성, 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)의 반응성, 프리프레그 전구체의 에너지선 흡수 계수 등이 종합적으로 작용하여, 에너지선 조사 후의 프리프레그 표층부 및 심부에서의 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)의 반응률이 결정되기 때문에, 에너지선의 조사 조건은 이들을 고려하여 적절히 결정한다.
에너지선이 자외선인 경우, 상기 프리프레그 전구체의 자외선 흡수 계수는 램버트 비어의 법칙에 따른다. 즉 Io를 입사하기 전의 자외선 강도, I를 두께 d의 시료를 투과한 자외선 강도, α를 흡수 계수로 하면, 이하의 관계가 성립한다.
Log(Io/I)=α·d
따라서 이 관계에 있어서, 특정한 깊이, 즉 프리프레그 전구체의 두께 100%에 대하여, 프리프레그 전구체의 광투과성 필름을 적층한 표면으로부터 프리프레그 전구체의 두께 방향으로 40%의 깊이에 있어서 I가 실질적으로 제로(0), 즉, 라디칼 중합성 불포화 화합물의 중합 반응이 실질적으로 개시되지 않는 조건에서 자외선을 조사하는 것에 의해, 프리프레그 전구체의 심부에 존재하는 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)를 중합시키지 않고, 표층부에서만 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)가 중합한 프리프레그를 얻을 수 있다.
한편, 탄소 섬유 및 흑연 섬유는 자외선을 투과시키지 않기 때문에, 공정(3)에 있어서의 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 탄소 섬유 또는 흑연 섬유로 이루어지는 강화 섬유 기재를 사용하는 것에 의해, 이것을 포함하는 프리프레그 전구체의 표층부에서만 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)를 중합시키는 조건이 용이하게 실현되기 때문에 바람직하다.
공정(3)에 있어서 사용하는 제 1 적층체가, 프리프레그 전구체의 양면에 광투과성 필름이 적층된 것인 경우, 상기 에너지선은 제 1 적층체의 양면에 조사하는 것이 바람직하다. 양면에 조사하는 것에 의해, 예컨대 후술하는 공정(4)에 있어서, 프리프레그의 광투과성 필름을 박리하지 않는 면의 택성도 양호하게 제어되기 때문에, 상기 프리프레그를 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 제조할 때의 취급성이 더욱 향상된다.
공업적인 프리프레그 제조 프로세스에 있어서는, 상기 제 1 적층체를 제작할 때에, 상기 프리프레그 전구체보다 큰 광투과성 필름을 사용하는 경우가 있다. 이와 같은 제 1 적층체에 있어서, 상기 프리프레그 전구체의 단부로부터 함침용 수지 조성물이 삼출하여, 상기 광투과성 필름에 부착되는 경우가 있다.
제 4 태양의 프리프레그 제조 방법에 의하면, 본 공정(3)에 있어서, 이 삼출하여 광투과성 필름에 부착된 함침용 수지 조성물에 대해서도 에너지선을 조사하는 것에 의해, 이것을 경화시킬 수 있어, 계속되는 공정(4)에서, 매트릭스 수지 조성물이 부착되어 있지 않는, 재이용에 적합한 상태의 광투과성 필름을 회수할 수 있다.
[공정(4)]
제 4 태양의 프리프레그 제조 방법에 있어서의 공정(4)는 이하와 같다.
(4) 상기 제 2 적층체로부터, 상기 공정(3)에서 에너지선을 조사한 면의 광투과성 필름 중 적어도 한쪽을 박리하여 회수하는 공정이다.
광투과성 필름의 박리 조작에는, 종래부터 이용되는 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 제 2 적층체로부터 프리프레그를 인취하면서, 제 2 적층체에 필름 박리 가이드 롤을 밀어붙여 광투과성 필름을 인장하고, 프리프레그 제조 라인과 동속으로 권취 장치에 의해 필름을 연속적으로 박리하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 제 2 적층체가, 프리프레그의 양면에 광투과성 필름이 적층된 것이고, 또한 양면에 대하여 에너지선을 조사하여 얻어진 것인 경우, 본 공정(4)에 있어서, 한쪽 면에 적층된 광투과성 필름만 박리하여 회수하는 것이 바람직하다.
특히 매트릭스 수지 조성물이 저점도인 경우, 프리프레그 중에서 상기 조성물이 강화 섬유끼리를 이어서 고정시켜 놓는 힘이 약하여, 프리프레그가 풀어지기 쉽다. 다른 한쪽 면에 적층된 광투과성 필름을 벗기지 않고서 남기는 것에 의해, 상기 필름이 지지체가 되어 프리프레그의 형태 유지성을 높인다고 하는 이점이 있다.
[광투과성 필름의 재이용]
상기 공정(4)에서 회수된 광투과성 필름은, 프리프레그 표층의, 및 프리프레그 양 이단부로부터 밀려나온, 매트릭스 수지 조성물의 부착이 억제되어 있어, 양호한 리사이클성을 갖고 있다. 이와 같이 양호한 상태로 회수한 상기 필름은, 상기 공정(2)에 있어서의 광투과성 필름으로서 반복 재이용할 수 있다. 한편, 광투과성 필름의 종류, 형상, 박리재의 고착 안정성 등에 따라서 다르지만, 광투과성 필름의 내구성의 점에서, 재이용의 횟수는 통상 1∼4회 정도이다.
구체적으로는, 상기 공정(2-1), (2-3) 및 (2-5)에 있어서, 강화 섬유 기재에의 매트릭스 수지의 함침 조작에 사용하는 박리재로서 이용해도 되고, 또는 상기 공정(2-2), (2-4) 및 (2-6)에 있어서, 얻어진 프리프레그 전구체의 표면에 적층하는 광투과성 필름으로서 이용해도 된다.
또한, 상기 공정(3)에서 얻어진 상기 제 2 적층체가, 프리프레그의 양면에 광투과성 필름이 적층되고, 또한 상기 양면에 대하여 에너지선을 조사하여 얻어진 것이며, 계속되는 상기 공정(4)에 있어서, 상기 제 2 적층체의 한쪽 면에 적층된 광투과성 필름만 박리하여 회수하는 경우에 있어서, 회수된 광투과성 필름은, 상기 공정(4)에서 회수하지 않는 광투과성 필름으로서 재이용해도, 박리하여 회수하는 광투과성 필름으로서 재이용해도 된다. 한편, 전술한 바와 같이 프리프레그로부터 벗기지 않고서, 상기 공정(4)에서 회수하지 않는(프리프레그에 적층한 채로 제품으로 하는) 광투과성 필름으로서 재이용해도 된다.
본 실시형태에서는, 상기 공정(4)에서 회수된 광투과성 필름을 상기 공정(2)에 있어서의 광투과성 필름으로서 반복 재이용하는 예에 대하여 설명했지만, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 회수된 광투과성 필름은, 다른 제품의 제조 라인에서 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제 1 태양의 다른 측면은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상인 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지,
성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및
성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하고,
상기 프리프레그의 편면에, 상기 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 서로 상이한 복수의 영역을 갖는 프리프레그이다.
이 프리프레그는, 추가로 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물을 포함하고 있어도 된다.
이 프리프레그는, 추가로 성분(C): 아미노다이페닐설폰을 포함하는 수지 조성물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 1 태양의 다른 측면은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상인 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
성분(A): 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지,
성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및
성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하고,
상기 프리프레그의 편면에, 상기 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 서로 상이한 복수의 영역을 갖는 프리프레그이다.
이 프리프레그는, 추가로 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물을 포함하고 있어도 된다.
이 프리프레그는, 추가로 성분(C): 아미노다이페닐설폰을 포함하는 수지 조성물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 1 태양의 다른 측면은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상인 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지,
성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및
성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하고,
상기 프리프레그의 편면에, 상기 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 서로 상이한 복수의 영역을 갖는 프리프레그이다.
이 프리프레그는, 추가로 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물을 포함하고 있어도 된다.
이 프리프레그는, 추가로 성분(C): 아미노다이페닐설폰을 포함하는 수지 조성물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 1 태양의 다른 측면은, 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유 기재에, 성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 함침용 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 성분(B)의 일부를 반응시키고, 상기 프리프레그 전구체의 표면에 상기 성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 생성시키는 것을 포함하는 제조 방법이다.
상기 프리프레그 전구체를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 1 태양의 다른 측면은, 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유 기재에, 성분(A): 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 함침용 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 성분(B)의 일부를 반응시키고, 상기 프리프레그 전구체의 표면에 상기 성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 생성시키는 것을 포함하는 제조 방법이다.
상기 프리프레그 전구체를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 1 태양의 다른 측면은, 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유 기재에, 성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 함침용 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 성분(B)의 일부를 반응시키고, 상기 프리프레그 전구체의 표면에 상기 성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 생성시키는 것을 포함하는 제조 방법이다.
상기 프리프레그 전구체를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상인 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지,
성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및
성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체,
성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물, 및
성분(D): α-하이드록시페논을 포함하고,
상기 프리프레그는 시트 형상 또는 테이프 형상이며, 상기 프리프레그의 적어도 편면에서, 압부 압력 40kPa에서 측정한 택값이 70kPa 이하이고, 압부 압력 80kPa에서 측정한 택값이 150kPa 이상인 프리프레그이다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상인 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
성분(A): 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지,
성분(B): 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및
성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체,
성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물, 및
성분(D): α-하이드록시페논을 포함하고,
상기 프리프레그는 시트 형상 또는 테이프 형상이며, 상기 프리프레그의 적어도 편면에서, 압부 압력 40kPa에서 측정한 택값이 70kPa 이하이고, 압부 압력 80kPa에서 측정한 택값이 150kPa 이상인 프리프레그이다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상인 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지,
성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및
성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체,
성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물, 및
성분(D): α-하이드록시페논을 포함하고,
상기 프리프레그는 시트 형상 또는 테이프 형상이며, 상기 프리프레그의 적어도 편면에서, 압부 압력 40kPa에서 측정한 택값이 70kPa 이하이고, 압부 압력 80kPa에서 측정한 택값이 150kPa 이상인 프리프레그이다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, 강화 섬유 시트를, 성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D1): α-하이드록시페논을 포함하는 함침용 수지 조성물에 함침시켜 프리프레그 전구체 시트를 제작하고, 상기 프리프레그 전구체 시트의 적어도 편면의 일부에, 자외선 또는 가시광선을 조사하는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
상기 프리프레그 전구체 시트를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, 강화 섬유 시트를, 성분(A): 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D1): α-하이드록시페논을 포함하는 함침용 수지 조성물에 함침시켜 프리프레그 전구체 시트를 제작하고, 상기 프리프레그 전구체 시트의 적어도 편면의 일부에, 자외선 또는 가시광선을 조사하는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
상기 프리프레그 전구체 시트를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서의 다른 측면은, 강화 섬유 시트를, 성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D1): α-하이드록시페논을 포함하는 함침용 수지 조성물에 함침시켜 프리프레그 전구체 시트를 제작하고, 상기 프리프레그 전구체 시트의 적어도 편면의 일부에, 자외선 또는 가시광선을 조사하는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
상기 프리프레그 전구체 시트를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 3 태양에 있어서의 다른 측면은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상인 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지,
성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및
성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 프리프레그로서,
상기 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상이며,
상기 프리프레그의 적어도 편면에 보호 필름이 적층되고,
상기 프리프레그의 택성 평가에 있어서의 택성의 지표가 50g 이상인 프리프레그이다.
본 발명의 제 3 태양에 있어서의 다른 측면은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상인 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
성분(A): 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지,
성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및
성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 프리프레그로서,
상기 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상이며,
상기 프리프레그의 적어도 편면에 보호 필름이 적층되고,
상기 프리프레그의 택성 평가에 있어서의 택성의 지표가 50g 이상인 프리프레그이다.
본 발명의 제 3 태양에 있어서의 다른 측면은, 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상인 프리프레그로서, 상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지,
성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및
성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 프리프레그로서,
상기 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상이며,
상기 프리프레그의 적어도 편면에 보호 필름이 적층되고,
상기 프리프레그의 택성 평가에 있어서의 택성의 지표가 50g 이상인 프리프레그이다.
본 발명의 제 3 태양에 있어서의 다른 측면은, 시트 형상 또는 테이프 형상인 강화 섬유를, 성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면에 보호 필름을 적층하고,
상기 보호 필름을 적층한 면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 성분(B)의 일부를 반응시키는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
상기 프리프레그 전구체 시트를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 성분(D): α-하이드록시페논을 포함하고 있어도 된다.
상기 프리프레그 전구체 시트를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 3 태양에 있어서의 다른 측면은, 시트 형상 또는 테이프 형상인 강화 섬유를, 성분(A): 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면에 보호 필름을 적층하고,
상기 보호 필름을 적층한 면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 성분(B)의 일부를 반응시키는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
상기 프리프레그 전구체 시트를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 성분(D): α-하이드록시페논을 포함하고 있어도 된다.
상기 프리프레그 전구체 시트를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 3 태양에 있어서의 다른 측면은, 시트 형상 또는 테이프 형상인 강화 섬유를, 성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 및 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면에 보호 필름을 적층하고,
상기 보호 필름을 적층한 면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 성분(B)의 일부를 반응시키는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
상기 프리프레그 전구체 시트를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 성분(D): α-하이드록시페논을 포함하고 있어도 된다.
상기 프리프레그 전구체 시트를 제작하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 4 태양의 다른 측면은, 성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D): α-하이드록시페논을 혼합하여 함침용 수지 조성물을 조제하는 공정과,
상기 함침용 수지 조성물을, 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하는 함침 조작을 포함하고, 상기 함침 조작 전에 상기 강화 섬유 기재의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름을 적층하는 조작을 포함하거나, 또는
상기 함침 조작 후에 얻어진 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름을 적층하는 조작을 포함하는,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름이 적층된 제 1 적층체를 제작하는 공정과,
상기 제 1 적층체의 상기 광투과성 필름이 적층된 면 중 적어도 한쪽에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지선을 조사하여, 상기 성분(B)를 반응시켜, 그 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름이 적층되어 이루어지는 제 2 적층체를 제작하는 공정과,
상기 제 2 적층체로부터, 상기 제 2 적층체를 작성하는 공정에서 상기 에너지선을 조사한 면의 상기 광투과성 필름 중 적어도 한쪽을 박리하여 회수하는 공정과,
상기 광투과성 필름을 회수하는 공정에서 회수된 상기 광투과성 필름을 재이용하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
상기 함침용 수지 조성물을 조제하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 4 태양의 다른 측면은, 성분(A): 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D): α-하이드록시페논을 혼합하여 함침용 수지 조성물을 조제하는 공정과,
상기 함침용 수지 조성물을, 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하는 함침 조작을 포함하고, 상기 함침 조작 전에 상기 강화 섬유 기재의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름을 적층하는 조작을 포함하거나, 또는
상기 함침 조작 후에 얻어진 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름을 적층하는 조작을 포함하는,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름이 적층된 제 1 적층체를 제작하는 공정과,
상기 제 1 적층체의 상기 광투과성 필름이 적층된 면 중 적어도 한쪽에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지선을 조사하여, 상기 성분(B)를 반응시켜, 그 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름이 적층되어 이루어지는 제 2 적층체를 제작하는 공정과,
상기 제 2 적층체로부터, 상기 제 2 적층체를 작성하는 공정에서 상기 에너지선을 조사한 면의 상기 광투과성 필름 중 적어도 한쪽을 박리하여 회수하는 공정과,
상기 광투과성 필름을 회수하는 공정에서 회수된 상기 광투과성 필름을 재이용하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
상기 함침용 수지 조성물을 조제하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제 4 태양의 다른 측면은, 성분(A): 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지, 성분(B): 비스페놀 A형 다이글리시딜 에터 (메트)아크릴산 부가물, 성분(C): 아민형의 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D): α-하이드록시페논을 혼합하여 함침용 수지 조성물을 조제하는 공정과,
상기 함침용 수지 조성물을, 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하는 함침 조작을 포함하고, 상기 함침 조작 전에 상기 강화 섬유 기재의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름을 적층하는 조작을 포함하거나, 또는
상기 함침 조작 후에 얻어진 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름을 적층하는 조작을 포함하는,
상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름이 적층된 제 1 적층체를 제작하는 공정과,
상기 제 1 적층체의 상기 광투과성 필름이 적층된 면 중 적어도 한쪽에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지선을 조사하여, 상기 성분(B)를 반응시켜, 그 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름이 적층되어 이루어지는 제 2 적층체를 제작하는 공정과,
상기 제 2 적층체로부터, 상기 제 2 적층체를 작성하는 공정에서 상기 에너지선을 조사한 면의 상기 광투과성 필름 중 적어도 한쪽을 박리하여 회수하는 공정과,
상기 광투과성 필름을 회수하는 공정에서 회수된 상기 광투과성 필름을 재이용하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법이다.
상기 함침용 수지 조성물을 조제하는 공정에서, 함침용 수지 조성물은, 추가로 요소 유도체를 포함하고 있어도 된다.
실시예
[(1) 제 1 태양에 대응하는 실시예 및 비교예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 몇 가지 태양을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 몇 가지 태양은 이들에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에서 사용한 원료(수지 등), 강화 섬유, 및 각종 측정 및 평가 방법 등을 이하에 나타낸다.
(원료)
<에폭시 수지(A)(이하 「성분(A)」로 칭한다)>
· A-1: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미쓰비시화학주식회사제, 제품명 「jER828」)
· A-2: 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지(아사히화성에폭시주식회사제, 제품명 「AER4152」)
<라디칼 중합성 불포화 화합물(B)(이하 「성분(B)」로 칭한다)>
· B-1: 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물(미쓰비시레이온사제, 제품명 「다이아빔 UK6105」)
· B-2: 노볼락형 글리시딜 에터 아크릴산 부가물(DIC 주식회사제, 제품명 「DICLITE UE-8740」)
<에폭시 수지 경화제(C)>
· 다이사이안다이아마이드(미쓰비시화학주식회사제, 제품명 「Dicy 15」)
<경화 조제>
· DCMU: 다이페닐다이메틸유레아(호도가야화학공업주식회사제, 제품명 「DCMU99」)
<라디칼 중합 개시제(D)>
· α-하이드록시알킬페논(BASF사제, 제품명 「Irgacure184」)
(강화 섬유 기재)
· 탄소 섬유속 1: 인장 강도 4.2GPa, 인장 탄성률 235GPa, 필라멘트수 50000본, 평량 3.8g/m(미쓰비시레이온주식회사제)
(측정·평가 방법)
<자외선 조사에 의한, 함침용 수지 조성물의 점도 변화의 측정>
함침용 수지 조성물의, 자외선 조사에 의한 점도 변화를 이하의 측정 조건에서 측정했다.
· 측정 기기: (Reologica Instruments A.B.사제, 제품명 「VAR-100」)
· 시험 모드: 고속 오실레이션
· 측정 온도: 27℃
· 플레이트 사이즈: 8mmφ
· 갭: 0.05mm
· 응력: 700Pa
· 주파수: 1.59Hz
· 자외선 강도(λ=365nm): 50mW/cm2
· 조사 1회당 조사 시간: 6초
· 조사 간격: 120초
<함침용 수지 조성물의 점도 측정>
함침용 수지 조성물의 점도를 이하의 측정 조건에서 측정했다.
· 장치: 레오미터(티·에이·인스트루먼트사제, 제품명 「DSR-200」)
· 사용 플레이트: 40φ 패럴렐 플레이트
· 플레이트 갭: 0.5mm
· 측정 주파수: 10rad/초
· 승온 속도: 2℃/분
· 응력: 3000dyne/cm2
<프리프레그 표면에 분포되는 수지의 구조 해석>
실시예에서 얻어진 프리프레그의 표면의, 매트릭스 수지 조성물의 반응률을 평가하기 위해, 프리프레그 표면에 분포되는 수지의 구조 해석을 이하의 측정 조건에서 실시했다. 한편 「매트릭스 수지 조성물의 반응률」이란, 매트릭스 수지 조성물 중의 성분(B)의 반응률을 의미하고, 성분(B)가 반응하여 성분(E)가 되는 것에 의해 매트릭스 수지 조성물이 국소적으로 점도가 변화되기 때문에, 프리프레그 표면이 택 변화되는 것에 의해 확인할 수 있다.
· 장치: Varian 600 UMA FT-IR Microscope(Varian, Inc.제)
· ATR 사용 결정: Ge
· 분해능: 4cm-1
· 적산 횟수: 128회
· 측정 파수 범위: 4000cm-1∼700cm-1
· 측정 면적: 120㎛×70㎛
[라디칼 중합 개시제(D) 및 에폭시 수지 경화제(C)를 포함하는 마스터배치의 조제]
표 1에 나타내는 조성으로, 성분(B), 에폭시 수지 경화제(C), 경화 조제, 및 라디칼 중합 개시제(D)를 용기에 계량하고, 교반·혼합했다. 이것을 3본 롤 밀로 더욱 잘게 혼합하여, 마스터배치 1-1 및 1-2를 얻었다.
Figure pct00001
[실시예 1-1]
<수지 조성물의 조제>
용해솥에 성분(A)로서 A-1을 50질량부와 A-2를 40질량부 계량했다. 용해솥을 130℃로 가열하여, A-1과 A-2를 혼합한 후, A-1과 A-2의 혼합물을 60℃ 정도까지 냉각했다. 계속해서, 이 용해솥에 먼저 조제한 마스터배치 1-1을 19질량부 가하고, 60℃에서 교반하여 함침용 수지 조성물 1-11을 얻었다.
얻어진 함침용 수지 조성물 1-11에 대하여, 자외선 조사에 의한 점도 변화를 측정한 바, 30℃에서의 자외선 조사 전의 점도는 6×102Pa·s, 자외선을 1회 조사한 경우의 점도는 9×103Pa·s, 자외선을 2회 조사한 경우의 점도는 1.5×104Pa·s였다. 이들 결과로부터, 자외선의 조사 시간이나 조사 횟수로 수지의 증점을 제어할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<프리프레그 전구체의 제조>
프리프레그 전구체인, 함침용 수지 조성물 1-11을 함침한 강화 섬유 시트를 이하의 순서에 의해 제조했다. 강화 섬유 기재로서 탄소 섬유속 1을 당겨 정렬하여 얻어지는 탄소 섬유속 시트를 2매 이용했다. 각각 강화 섬유 시트(I-1) 및 강화 섬유 시트(I-2)로 칭한다.
60℃로 유지한 함침용 수지 조성물 1-11을 수지 도공 다이로부터 토출하여, 강화 섬유 시트(I-1)의 한쪽 면에 함침용 수지 조성물 1-11을 연속적으로 부착시켰다. 계속해서 강화 섬유 시트(I-2)를, 강화 섬유 시트(I-1)의 함침용 수지 조성물 1-11을 부착시킨 면에 포개고, 강화 섬유 시트(I-1) 및 강화 섬유 시트(I-2)의 외측의 양면에, 보호 필름을 공급하여 추가로 끼웠다.
계속해서, 보호 필름으로 끼운, 강화 섬유 시트(I-1) 및 강화 섬유 시트(I-2)를, 가압 롤에 3회 통과시켜, 함침용 수지 조성물 1-11을 강화 섬유 기재에 함침시킨 프리프레그 전구체를 얻었다.
얻어진 프리프레그 전구체에 대하여, 용제법에 의해 강화 섬유의 평량(FAW)과 수지 함유율을 측정한 바, FAW가 600g/m2이고, 수지 함유율이 34질량%였다.
<패턴의 형성>
이하의 방법에 의해, 편면에, 매트릭스 수지 조성물의 반응률에 있어서 2개의 수준으로 구분되는 복수의 영역을 패턴으로서 갖는 프리프레그를 제조했다.
우선, 도 1에 나타내는 형상의 포토마스크(1)를 준비했다. 포토마스크(1)는 두께 100㎛의 폴리에스터 기재에 직경 5mm의 원형의 차광성 시트를 5mm의 간격으로 첩부한 것이다. 상기 조작으로 얻어진 프리프레그 전구체의 표면에 포토마스크(1)를 재치하고, 메탈 할라이드 램프(아이그라픽스주식회사제)를 구비한 자외선 조사 장치에 의해, 조사량 320mJ/cm2(조도계는 주식회사오크제작소의 "ORCUV-351"을 기준으로 했다.)의 자외선을 포토마스크(1) 상으로부터 조사하고, 포토마스크(1)를 제거했다.
이렇게 해서, 매트릭스 수지의 반응률이 낮은 직경 5mm의 원 영역이 해도 구조의 섬 영역을 형성하고, 섬 영역과 섬 영역의 간격이 5mm인 해도 구조의 패턴을 갖는 프리프레그 1-12를 얻었다.
<패턴을 구성하는 각 영역의 매트릭스 수지 조성물의 구조 해석>
프리프레그 1-12의 자외선 비조사 부분인 해도 구조의 섬 영역과, 자외선 조사 부분인 해도 구조의 바다 영역의 수지 구조를, 상기 ATR법(즉 <프리프레그 표면에 분포되는 수지의 구조 해석>에 기재된 방법)으로 해석한 바, 아크릴로일기에 존재하는 카보닐 유래의 1700cm-1 부근의 피크 형상이 유의하게 변화된다는 것을 확인했다. 구체적으로는, 섬 영역인 자외선 비조사 부분에서는 1700cm-1 부근에 출현하는 단봉의 피크가, 바다 영역인 자외선 조사 부분에서는 쌍봉으로 변화되고 있는 것을 확인했다. 이 변화는, 아크릴로일기에 있어서 탄소-탄소 이중 결합과 공액하고 있었던 카보닐의 이중 결합이, 공액이 없는 이중 결합으로 변화된 것을 나타내는 것으로, 프리프레그 1-12의 자외선 조사 부분인 바다 영역의 표면으로부터 ATR법에 의해 검출되는 깊이까지에 있어서는, 「라디칼 중합성 불포화 화합물(B)의 라디칼 중합으로 생성되는 고분자량 성분」(즉 성분(E)) 유래의 카보닐이, 라디칼 중합성 불포화 화합물(B)보다도 분명히 많다는 것을 나타내고 있다.
<패턴 표면의 택 해석>
프리프레그 1-12의 자외선 비조사 부분인 섬 영역과, 조사 부분인 바다 영역의 택성의 차이는, 섬 영역보다 면적이 작고 평활성이 충분히 높은 저면을 갖는 원통형의 유리 막대(밑면적 0.28cm2(직경 3mm), 길이 15mm, 중량 약 10.6g)의 유리 막대의 저면을 프리프레그에 밀어붙이고, 박리할 때의 감촉으로 확인할 수 있고, 자외선 비조사 부분은 택성이 높고, 자외선 조사 부분은 택성이 약했다.
[(2) 제 2 태양에 대응하는 실시예 및 비교예]
사용한 원료(수지 등), 강화 섬유, 및 각종 측정·평가 방법 등을 이하에 나타낸다.
(택값의 측정)
프리프레그의 택의 측정을 이하의 조건에서 실시했다.
· 장치: 택 테스터(UBM사제, 제품명 「TA-500」)
· 온도: 25±3℃
· 습도: 50±10% RH
· 프로브 직경: 8mm 또는 20mm(프로브 직경 20mm에서 택값을 측정하고, 얻어진 결과가 93.7kPa 이하인 경우는 그 측정치를, 얻어진 결과가 93.7kPa를 초과하는 경우는 프로브 직경 8mm에서 측정한 결과를 택값으로서 채용했다.)
· 프리프레그에의 압부 압력: 20kPa, 40kPa, 60kPa, 80kPa, 93kPa
· 압부 시간: 30초
· 프로브 이동 속도: 0.2mm/s
(프리프레그 롤의 권출성의 평가)
제조한 프리프레그 롤을 온도 23±3℃, 습도 50%±10 RH의 환경 하에서 횡치(橫置)로 정치하여, 소정의 기간 경과 후, 프리프레그 롤로부터 프리프레그가 권출될 수 있는지 여부를 평가했다. 용이하게 불량 없이 권출할 수 있는 것을 「○」,권출할 수 없던 것을 「×」로 했다.
(프리프레그의 첩부의 강고성의 평가)
평가하는 프리프레그를 길이(0° 방향, 강화 섬유에 평행 방향) 300mm×폭(90° 방향, 강화 섬유에 직교 방향) 300mm로 커팅하여, 형에의 첩부와 프리프레그끼리의 첩부의 강고성을 평가했다. 평가하는 프리프레그를, 성형형이나 다른 프리프레그에 강하게 손으로 압부한 후에, 압부한 프리프레그를 손으로 움직일 수 있는지 여부를 평가했다. 움직일 수 있는 것을 「○」, 움직일 수 없는 것을 「×」로 했다. 성형형은 알루미늄제의 것을 사용했다.
(리플레이스성의 평가)
평가하는 프리프레그를 길이(0° 방향, 강화 섬유에 평행 방향) 300mm×폭(90° 방향, 강화 섬유에 직교 방향) 300mm로 커팅한 것을 2매 준비하여, 1매를 성형형에 강하게 압부하여 첩부한 위에, 또 1매의 프리프레그를 가볍게 첩합했다. 그 후, 가장 위에 첩부된 프리프레그의 위치의 수정(리플레이스)을 할 수 있는지 여부를 평가했다. 리플레이스가 용이했던 것을 「○」, 리플레이스할 수 없던 것을 「×」로 했다. 성형형은 알루미늄제의 것을 사용했다.
[함침용 수지 조성물]
함침용 수지 조성물에 이용한 원료는 이하와 같다.
(원료)
<성분(A): 에폭시 수지>
· A-1: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미쓰비시화학주식회사제, 제품명 「jER828」)
· A-2: 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지(아사히화성에폭시주식회사제, 제품명 「AER4152」)
<성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물>
· B-1: 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물(미쓰비시레이온사제, 제품명 「다이아빔 UK6105」)
<성분(C): 에폭시 수지 경화제>
· 경화제: 다이사이안다이아마이드(미쓰비시화학주식회사제, 제품명 「Dicy 15」)
<경화 조제>
· 다이페닐다이메틸유레아(DCMU)(호도가야화학공업주식회사제, 제품명 「DCMU99」)
<성분(D): 라디칼 중합 개시제>
· D-1: α-하이드록시알킬페논(BASF사제, 「Irgacure184」)
(강화 섬유 기재)
· 탄소 섬유속 1: 인장 강도 4.2GPa, 인장 탄성률 235GPa, 필라멘트수 50000본, 평량 3.8g/m(미쓰비시레이온주식회사제)
<자외선 조사에 의한, 함침용 수지 조성물의 점도 변화의 측정>
상기 [(1) 제 1 태양에 대응하는 실시예 및 비교예]에 있어서의 <자외선 조사에 의한, 함침용 수지 조성물의 점도 변화의 측정>과 마찬가지의 측정 조건에서 측정했다.
<함침용 수지 조성물의 점도 측정>
상기 [(1) 제 1 태양에 대응하는 실시예 및 비교예]에 있어서의 <함침용 수지 조성물의 점도 측정>과 마찬가지의 측정 조건에서 측정했다.
[라디칼 중합 개시제 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 마스터배치의 조제]
표 2에 나타내는 조성으로, 성분(B), 성분(C), 경화 조제, 및 성분(D)를 용기에 계량하고, 교반 및 혼합했다. 이것을 3본 롤 밀로 더욱 잘게 혼합하여, 라디칼 중합 개시제 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 마스터배치 2-1을 얻었다.
Figure pct00002
[실시예 2-1]
<함침용 수지 조성물의 조제>
용해솥에 성분(A)로서 A-1을 50질량부와 A-2를 40질량부 계량하고, 용해솥을 130℃로 가열하여, A-1과 A-2를 혼합한 후, A-1과 A-2의 혼합물을 60℃ 정도까지 냉각했다. 계속해서, 이 용해솥에 먼저 조제한 마스터배치 2-1을 19질량부 가하고, 60℃에서 교반하여 함침용 수지 조성물 2-11을 얻었다.
얻어진 함침용 수지 조성물 2-11의 자외선 조사에 의한 점도 변화를 측정한 바, 30℃에서의 자외선 조사 전의 점도는 6×102Pa·s, 자외선을 1회 조사한 후의 점도는 9×103Pa·s, 자외선을 2회 조사한 후의 점도는 1.5×104Pa·s였다. 이들 결과로부터, 자외선의 조사 시간이나 조사 횟수로 수지의 증점을 제어할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<프리프레그 전구체의 제조>
도 5에 나타내는 프리프레그 제조 장치(10)를 이용하여, 이하와 같이 하여 프리프레그를 제조했다. 강화 섬유 기재로서 탄소 섬유속을 당겨 정렬하여 얻어지는 탄소 섬유속 시트를 2매 이용했다. 각각 강화 섬유 시트(11a)(II-1) 및 강화 섬유 시트(11b)(II-2)로 칭한다.
60℃로 유지한 함침용 수지 조성물 2-11을 부착 장치(12)의 수지 도공 다이(12a)로부터 토출하여, 강화 섬유 시트(11a)(II-1)의 한쪽 면에 함침용 수지 조성물 2-11을 부착시켰다. 계속해서 강화 섬유 시트(11b)(II-2)를 강화 섬유 시트(11a)(II-1)의 함침용 수지를 부착시킨 면에 포개고, 포갠 강화 섬유 시트(11a)(II-1)와 강화 섬유 시트(11b)(II-2)의 외측의 양면에, 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름(미쓰비시수지주식회사제, 제품명 「DIAFOIL MRF25」)을 세퍼레이트 필름(14a, 14b)으로서 각각 세퍼레이트 필름 공급 롤(14)로부터 공급하여 추가로 끼웠다.
계속해서, 세퍼레이트 필름(14a, 14b)으로 끼운 강화 섬유 시트(II-1) 및(II-2)를, 외측으로부터 가압 장치(13)에 있어서의 가압 롤(13a, 13b)로 압부하고, 상기 강화 섬유 시트(II-1)에 부착된 함침용 수지 조성물 2-11을 강화 섬유 시트(II-1) 및 강화 섬유 시트(II-2)에 함침시켜, 함침용 수지 조성물 2-11을 포함하는 프리프레그 전구체 2-12를 얻었다. 한편 프리프레그의 제조 라인 속도를 5m/min으로 했다.
얻어진 본 발명의 프리프레그 전구체 2-12에 대하여, 용제법에 의해 평량을 측정한 바, FAW 596g/m2, 수지 함유율 33.7질량%였다. 외관을 육안으로 확인한 바, 보풀이 없고, 함침용 수지가 균일하게 함침되어 있다는 것이 확인되었다.
<자외선의 조사>
이하의 방법에 의해, 상기 조작으로 얻어진 프리프레그 전구체 2-12에 자외선을 조사하여, 프리프레그 2-13을 제조했다.
프리프레그 전구체 2-12를, 메탈 할라이드 램프(아이그라픽스주식회사제)를 구비한 자외선 조사 장치(16)에 통과시켜, 조사량 320mJ/cm2(조도계는 주식회사오크제작소의 "ORCUV-351"을 기준으로 했다.)의 자외선을 조사하고, 세퍼레이트 필름 권취 장치(17)에 의해 양면의 세퍼레이트 필름을 박리하여, 연속한 프리프레그(18)(2-13)를 얻었다. 한편, 도 5의 부호 15는 구동 롤을 나타낸다.
<프리프레그의 권취>
상기 조작으로 얻어진 연속한 프리프레그 2-13을, 외직경 310mm의 지관(권취 수단(19))에 약 10m 권취하여, 프리프레그 2-13이 롤 형상으로 복수주 감겨 다층을 이루는 프리프레그 롤 2-14를 얻었다. 상기 프리프레그 롤 2-14 중에서, 인접하는 층을 이루는 프리프레그 2-13끼리는, 서로 접하고 있었다.
얻어진 프리프레그 2-13에 대하여, 택값의 측정, 권출성의 평가, 프리프레그의 첩부의 강고성의 평가, 리플레이스성의 평가를 행했다.
얻어진 프리프레그 2-13 및 프리프레그 롤 2-14에는, 이형지도 세퍼레이트 필름도 배치하지 않고 있기 때문에, 프리프레그 2-13의 적층 시에 있어서 이들을 벗기는 시간이나 노동력이 들지 않았다. 또한, 이들 폐기물도 발생하지 않았다. 결과를 도 6, 표 3에 나타낸다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1과 마찬가지로 프리프레그 2-23을 작성했다. 단, 본 실시예에 있어서는 자외선 조사량이 640mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사했다. 얻어진 프리프레그 2-23을, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 프리프레그 롤 2-24를 얻었다.
얻어진 프리프레그 2-23에 대하여, 택값의 측정, 권출성의 평가, 프리프레그의 첩부의 강고성의 평가, 리플레이스성의 평가를 행했다.
얻어진 프리프레그 2-23 및 프리프레그 롤 2-24에는 이형지도 세퍼레이트 필름도 배치하지 않고 있기 때문에, 프리프레그의 적층 시에 있어서 이들을 벗기는 시간이나 노동력이 들지 않았다. 또한, 이들 폐기물도 발생하지 않았다. 결과를 도 6, 표 3에 나타낸다.
[비교예 2-1]
탄소 섬유 프리프레그(미쓰비시레이온사제, 1방향 탄소 섬유 프리프레그, 제품명: TR350G175S, FAW 175g/m2)를 길이(0° 방향, 탄소 섬유에 평행 방향) 300mm×폭(90° 방향, 탄소 섬유에 직교 방향) 300mm로 패턴 커팅했다. 패턴 커팅한 TR350G175S의, 프리프레그의 첩부의 강고성의 평가, 리플레이스성의 평가를 행했다.
비교예 1에 대해서는 프리프레그 롤의 권출성의 평가 대신에, 이하의 순서로 평가를 실시했다.
온도 23±3℃, 습도 50±10% RH의 환경 하에서, 상기와 마찬가지로 패턴 커팅한 프리프레그의 세퍼레이트 필름을 벗겨, 탄소 섬유에 직교하는 1개의 변의 전체 길이를 따라 50mm×300mm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트제의 점착 테이프(소니케미컬제, 제품명 T4082S)를 첩부한 것을 2매 준비하여, 점착 테이프를 붙인 부분이 겹치도록 그 2매를 대면시키고, 80kPa 상당의 압력이 가해지도록 압착하고, 그 직후에 점착 테이프 첩착부를 열어 좌우의 손에 파지하여, 2매로 벗길 수 있는지 여부를 평가했다.
이 평가에 의해, 본 비교예는 2매의 프리프레그의 서로에게 섬유가 가교되는 것이 관찰되어, 프리프레그 롤의 권출성은 프리프레그 롤을 제작할 필요도 없이 「×」로 판정했다.
TR350G175S 프리프레그 및 프리프레그 롤에는 이형지와 세퍼레이트 필름이 배치되어 있기 때문에, 프리프레그의 적층 작업에는 이들을 벗기는 시간과 노동력이 필요하고, 또한, 이들이 폐기물로 된다. 결과를 도 6과 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
[(3) 제 3 태양에 대응하는 실시예 및 비교예]
사용한 원료(수지 등), 강화 섬유, 및 각종 측정 및 평가 방법 등을 이하에 나타낸다.
(원료)
<에폭시 수지(A)(이하 실시예에 있어서 「성분(A)」로 칭함)>
· A-1: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미쓰비시화학주식회사제, 제품명 「jER828」)
· A-2: 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지(아사히화성에폭시주식회사제, 제품명 「AER4152」)
<라디칼 중합성 불포화 화합물(B)(이하 실시예에 있어서 성분(B)로 칭함)>
· B-1: 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물(미쓰비시레이온사제, 제품명 「다이아빔 UK6105」)
<에폭시 수지 경화제(C)>
· 다이사이안다이아마이드(미쓰비시화학주식회사제, 제품명 「Dicy 15」)
<경화 조제>
· DCMU: 다이페닐다이메틸유레아(호도가야화학공업주식회사제, 제품명 「DCMU99」)
<라디칼 중합 개시제(D)>
· α-하이드록시알킬페논(BASF사제, 「Irgacure184」)
(강화 섬유 기재)
· 탄소 섬유속 1: 인장 강도 4.2GPa, 인장 탄성률 235GPa, 필라멘트수 50000본, 평량 3.8g/m(미쓰비시레이온주식회사제)
[라디칼 중합 개시제(D) 및 에폭시 경화제(C)를 포함하는 마스터배치의 조제]
표 4에 나타내는 조성으로, 성분(A) 또는 성분(B)와, 에폭시 수지 경화제(C), 경화 조제, 및 라디칼 중합 개시제(D)를 용기에 계량하고, 교반·혼합했다. 이것을 3본 롤 밀로 더욱 잘게 혼합하여, 라디칼 중합 개시제(D) 및 에폭시 수지 경화제(C)를 포함하는 마스터배치 3-1 및 3-2를 얻었다.
Figure pct00004
<보호 필름의 내인장박리성 평가>
도 12에 나타내는 바와 같이, 보호 필름의 내인장박리성을 평가했다.
50mm×50mm, 무게 200g의 금속 플레이트(141)를 수평한 작업대 면(142) 상에 놓고, 그 금속 플레이트(141)의 상면 전면에 양면 점착 테이프(143a)를 붙이고, 50mm×50mm의 사이즈의 보호 필름 부착 프리프레그(144)의 보호 필름(145)을 밑으로 향하게 해서, 금속 플레이트(141) 상에 붙여진 양면 점착 테이프(143a)에 단부를 정렬하여 겹쳐 첩합했다.
계속해서, 50mm×50mm×50mm, 무게 325g의 금속 블록(146)의 일면 전면에 양면 점착 테이프(143b)를 붙이고, 양면 점착 테이프(143b)를 붙인 면을 밑으로 향하게 해서, 금속 플레이트(141) 상에 양면 점착 테이프(143)로 고정된 보호 필름 부착 프리프레그(144)의 프리프레그 부분에 단부를 정렬하여 첩합했다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 보호 필름 부착 프리프레그(144)를 금속 플레이트(141)와 금속 블록(146)으로 끼우고, 금속 블록(146)을 프리프레그(144) 상에 놓은 상태로 1분간 정치하여 시험체를 작성했다.
이대로 1분간 정치 후, 금속 블록(146)을 파지하여 시험체를 10cm의 높이까지 약 2cm 매초의 속도로 수직으로 인상(引上)했다. 인상 개시로부터 1분 후의 시험체의 상태로부터, 이하에 나타내는 2단계로, 보호 필름의 프리프레그에의 첩부의 내인장박리성을 평가했다. 한편, 본 평가의 환경은 기온 23±3℃, 습도 50±10% RH로 했다.
내인장박리성 양호(○)란, 프리프레그와 보호 필름이 첩부되어 있어, 금속 플레이트를 인상하고 있는 상태를 의미한다.
내인장박리성 불량(×)이란, 프리프레그와 보호 필름 사이에 박리가 생겨, 금속 플레이트가 낙하한 상태를 의미한다.
실시예, 비교예에 있어서 본 평가에 이용한 양면 점착 테이프(143a, 143b)는, 닛토덴코주식회사제의 제품명 No. 5000NS(아크릴계 점착재, 두께 0.16mm, 175g/m2)이다.
보호 필름으로서, 폴리에틸렌제 필름(고세키화공주식회사제, 제품명은 폴리론 필름 LD, 두께 25㎛) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름(미쓰비시수지주식회사제, 제품명은 MRF75, 두께 75㎛로 편면에 이형 처리, 프리프레그측에 이형면을 향하게 했다)을 이용하여, 보호 필름의 프리프레그에의 첩부의 내인장박리성을 평가했다.
<보호 필름의 내전단박리성 평가>
300mm×600mm의 사이즈로 잘라낸 보호 필름 부착 프리프레그를, 보호 필름면을 밑으로 하여 커팅 플로터(주식회사레자크제의 커팅 플로터, L-2500)의 진공 흡인 고정 기능 장착 커팅대 상에 놓고, 진공 흡인에 의해 고정했다.
초경 블레이드로 80m/분의 속도로, 강화 섬유를 수직으로 절단하는 방향으로 절단한 후의 프리프레그에 대하여, 이하에 나타내는 2단계로, 보호 필름의 프리프레그에의 첩부력의, 내전단박리성을 평가했다. 한편, 본 평가의 환경은 기온 23±3℃, 습도 50±10% RH로 했다.
내전단박리성 양호(○)의 경우는, 프리프레그에 보호 필름이 첩부되어 있어, 프리프레그가 정확하게 커팅되어 있었다.
내전단박리성 불량(×)의 경우는, 프리프레그와 보호 필름 사이에 박리가 생겨, 프리프레그가 블레이드에 질질 끌려 정확하게 커팅할 수 없다.
보호 필름으로서, 폴리에틸렌제 필름(고세키화공주식회사제, 제품명은 폴리론 필름 LD, 두께 25㎛) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름(미쓰비시수지주식회사제, 제품명은 MRF75, 두께 75㎛로 편면에 이형 처리, 프리프레그측에 이형면을 향하게 했다)을 이용하여, 보호 필름의 프리프레그에의 첩부력의 내전단박리성을 평가했다.
<프리프레그의 택성 평가>
도 8∼11에 나타내는 바와 같이, 프리프레그의 택성을 평가했다.
두께 25㎛, 폭 50mm, 길이 250mm의 폴리에틸렌제 필름(131)과, 폭 및 길이가 각각 50mm 이상인 프리프레그(132)를, 상기 프리프레그의 1변과 상기 폴리에틸렌제 필름(131)의 긴 방향이 직교하고, 또한 폭 50mm, 길이 50mm의 범위로 접촉하도록 상기 폴리에틸렌제 필름(131)의 자중만으로 중첩시켰다. 그 중첩 범위에 균일하게 하중이 걸리도록 추(134)를 얹고 60초간 유지한 후, 상기 추(134)를 제거했다. 한편, 도 9 중의 부호 135는 작업대 면을 나타낸다.
계속해서, 도 10에 나타내는 바와 같이 상기 폴리에틸렌제 필름의 길이 50mm의 변 중, 상기 프리프레그에 접촉하지 않고 있는 변을 손가락(136)에 의해 파지하여, 상기 폴리에틸렌제 필름(131)과 상기 프리프레그(132)의 중첩 범위에 박리력이 부하되지 않는 범위로, 이것을 박리하는 방향으로 이동시켰다.
그 후 3초 이내에, 도 11에 나타내는 바와 같이 상기 폴리에틸렌제 필름(131)이 적층된 상기 프리프레그(132)를 조용히 수직으로 일으켜 유지했다.
수직으로 유지를 개시하고 나서 10초 이내에, 상기 폴리에틸렌제 필름(131)이 상기 프리프레그(132)로부터 완전히 박리되는지 여부를 판정했다.
5g, 7g, 15g, 30g, 60g, 150g, 300g, 600g 및 1200g의 9종류의 추(134)를 사용하여 시험을 행하여, 10초 이내에 폴리에틸렌제 필름(131)이 벗겨지지 않는 가장 가벼운 추(134)의 중량을 택성의 지표의 기초값으로 했다. 또한, 1200g의 추를 이용하여 판정한 경우에도, 상기 폴리에틸렌제 필름(131)이 10초 이내에 벗겨질 때는 1200g을 택성의 지표의 기초값으로 했다.
이것을 3회 반복하여, 얻어진 택성 지표의 기초값의 산술 평균을 택성의 지표로 했다.
상기 프리프레그(132)의 굽어짐을 막기 위해, 상기 프리프레그(132)의, 상기 폴리에틸렌제 필름(131) 적층면과는 반대의 면에, 두께 1mm, 길이 35cm, 폭 20cm의 스테인레스제의 판(133)을 적층했다. 폴리에틸렌제 필름(131)은, 고세키화공주식회사의 폴리론 필름 LD(제품명)을 이용했다. 한편, 본 평가의 환경은 기온 23±3℃, 습도 50±10% RH로 했다.
[실시예 3-1]
<함침용 수지 조성물의 조제>
유리 플라스크에 성분 A-1을 1.71질량부, A-2를 2.29질량부 계량하고, 오일 배쓰를 이용하여 130℃로 가열하여 혼합하여 베이스 수지 3-11을 얻었다. 상기 베이스 수지 3-11을 60℃ 정도까지 냉각했다. 계속해서, 유리 플라스크에 베이스 수지 3-11을 64.25질량부, 성분 A-1을 15.25질량부, 미리 조제해 둔 마스터배치 3-1을 16.00질량부를 계량하고, 워터 배쓰를 이용하여 60℃로 가열하여 혼합한 후, 이것에 성분 B-1을 4.50질량부 계량하여 첨가하고, 계속해서 60℃에서 가열 교반하여, 표 5에 나타내는 함침용 수지 조성물 3-12를 얻었다.
<프리프레그의 제조>
도 7에 나타내는 프리프레그 제조 장치(110)를 이용하여, 이하와 같이 하여 프리프레그를 제조했다. 강화 섬유 기재로서 탄소 섬유속을 당겨 정렬하여 얻어지는 탄소 섬유속 시트를 2매 이용했다. 각각 강화 섬유 시트(111a)(III-1) 및 강화 섬유 시트(111b)(III-2)로 칭한다.
60℃로 유지한 함침용 수지 조성물 3-12를 부착 장치(112)의 수지 도공 다이(112a)로부터 토출하여, 강화 섬유 시트(111a)(III-1)의 한쪽 면에 함침용 수지 조성물 3-12를 부착시켰다. 계속해서 강화 섬유 시트(111b)(III-2)를 강화 섬유 시트(111a)(III-1)의 함침용 수지 조성물 3-12를 부착시킨 면에 포개고, 포갠 강화 섬유 시트(111a)(III-1)와 강화 섬유 시트(111b)(III-2)의 외측의 양면에 세퍼레이트 필름(114a, 114b)을 각각 세퍼레이트 필름 공급 롤(114)로부터 공급하여 추가로 끼웠다.
계속해서, 세퍼레이트 필름(114a, 114b)으로 끼운 강화 섬유 시트(111a)(III-1) 및 강화 섬유 시트(111b)(III-2)를, 외측으로부터 가압 장치(113)에 있어서의 가압 롤(113a, 113b)로 압부하여, 상기 강화 섬유 시트(111a)(III-1)에 부착된 함침용 수지 조성물 3-12를 강화 섬유 시트(111a)(III-1) 및 강화 섬유 시트(111b)(III-2)에 함침시키고, 양면의 세퍼레이트 필름을 세퍼레이트 필름 권취 장치(115)에 의해 박리하여 프리프레그 전구체 3-13을 얻었다. 한편, 도 7의 부호 118은 구동 롤을 나타낸다.
이어서, 얻어진 프리프레그 전구체 3-13의 양면에 폴리에틸렌제의 보호 필름(117)(고세키화공주식회사제, 제품명은 폴리론 필름 LD, 두께 25㎛)을 공급하여, 보호 필름 압착 롤(121)을 통해서 프리프레그 전구체 3-13에 첩합했다.
에너지선 조사 장치(116)로 메탈 할라이드 램프(아이그라픽스주식회사제)를 이용하여, 프리프레그 전구체 3-13의 양면에 각각 조사량 320mJ/cm2의 자외선을 조사하여 프리프레그(120)(3-14)를 얻었다. 한편 프리프레그(120)의 제조 라인 속도를 5m/min으로 했다. 프리프레그(120)는 권취 수단(119)에 의해 권취되었다.
얻어진 프리프레그 3-14에 대하여, 용제법에 의해 강화 섬유의 평량(FAW)과 수지 함유율을 측정한 바, FAW가 612g/m2이고, 수지 함유율이 31질량%였다. 또한, 얻어진 프리프레그 3-14의 보호 필름 첩부의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가, 프리프레그의 택성 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 3-2]
<함침용 수지 조성물의 조제>
유리 플라스크에, 성분(A)로서 A-1을 50질량부와 A-2를 40질량부 계량하고, 오일 배쓰를 이용하여 130℃로 가열하여 혼합한 후, A-1과 A-2의 혼합물을 60℃ 정도까지 냉각했다. 이것을 니더에 옮기고, 먼저 조제한 마스터배치 3-1을 19질량부 가하고, 60℃에서 교반하여, 표 5에 나타내는 조성의 함침용 수지 조성물 3-21을 얻었다.
<프리프레그의 제조>
도 7에 나타내는 프리프레그 제조 장치를 이용하고, 탄소 섬유속과 함침용 수지 조성물 3-21을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 3-24를 제조했다.
얻어진 프리프레그 3-24는 FAW가 595g/m2이고, 수지 함유율이 33질량%였다. 또한, 얻어진 프리프레그 3-24의 보호 필름 첩부의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가, 프리프레그의 택성 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 3-3]
<함침용 수지 조성물의 조제>
실시예 3-2와 마찬가지의 방법에 의해, 표 5에 나타내는 조성의 함침용 수지 조성물 3-31을 얻었다.
<프리프레그의 제조>
도 7에 나타내는 프리프레그 제조 장치를 이용하고, 탄소 섬유속과 함침용 수지 조성물 3-31을 이용하여 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 3-34를 제조했다.
얻어진 프리프레그 3-34는 FAW가 598g/m2이고, 수지 함유율이 32질량%였다. 또한, 얻어진 프리프레그 3-34의 보호 필름 첩부의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가, 프리프레그의 택성 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 3-4]
<함침용 수지 조성물의 조제>
실시예 3-2와 마찬가지의 방법에 의해, 표 5와 같이 조성을 변경하여 매트릭스 수지 조성물 3-41을 얻었다.
<프리프레그의 제조>
도 7에 나타내는 프리프레그 제조 장치를 이용하고, 탄소 섬유속과 매트릭스 수지 조성물 3-41을 이용하여 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 3-44를 제조했다.
얻어진 프리프레그 3-44는 FAW가 599g/m2이고, 수지 함유율이 31질량%였다. 또한, 얻어진 프리프레그 3-44의 보호 필름 첩부의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가, 프리프레그의 택성 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 3-5]
<프리프레그의 제조>
도 7에 나타내는 프리프레그 제조 장치를 이용하고, 탄소 섬유속과 매트릭스 수지 조성물 3-21을 이용하고, 추가로 보호 필름으로서 폴리에틸렌제 필름 대신에 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름(미쓰비시수지주식회사제, 제품명은 MRF75, 두께 75㎛로 편면에 이형 처리, 프리프레그측에 이형 처리면을 향하게 했다)을 이용하여, 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 3-54를 제조했다.
얻어진 프리프레그 3-54는 FAW가 601g/m2이고, 수지 함유율이 32질량%였다. 또한, 얻어진 프리프레그 3-54의 보호 필름 첩부의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 3-6]
<프리프레그의 제조>
도 7에 나타내는 프리프레그 제조 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 프리프레그를 제조했다. 강화 섬유로서 탄소 섬유속을 이용했다.
60℃로 유지한 함침용 수지 조성물 3-21을 수지 도공 다이(112a)로부터 토출하여, 강화 섬유 시트(111a)(III-1)의 한쪽 면에 함침용 수지 조성물 3-21을 부착시켰다. 계속해서 강화 섬유 시트(111b)(III-2)를 강화 섬유 시트(111a)(III-1)의 함침용 수지 조성물 3-21을 부착시킨 면에 포개고, 포갠 강화 섬유 시트(111a)(III-1)와 강화 섬유 시트(111b)(III-2)의 외측의 양면에 세퍼레이트 필름 겸 보호 필름(114a, 114b)으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름(미쓰비시수지주식회사제, 제품명은 MRF75, 두께 75㎛로 편면에 이형 처리, 프리프레그측에 이형면을 향하게 했다)을 각각 공급하여 추가로 끼웠다.
계속해서, 필름(114a, 114b)으로 끼운 강화 섬유 시트(111a)(III-1) 및 강화 섬유 시트(111b)(III-2)를, 외측으로부터 가압 장치(113)에 있어서의 가압 롤(113a, 113b)로 압부하고, 상기 강화 섬유 시트(111a)(III-1)에 부착된 함침용 수지 조성물 3-21을 강화 섬유 시트(111a)(III-1) 및 강화 섬유 시트(111b)(III-2)에 함침시켜, 프리프레그 전구체 3-63을 얻었다.
이어서, 프리프레그 전구체 3-63의 표면에 부착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 보호 필름을 유지한 채로(즉 벗기지 않고서), 에너지선 조사 장치(116)로 메탈 할라이드 램프(아이그라픽스주식회사제)를 이용하여, 프리프레그 전구체 3-63의 양면에 각각 조사량 320mJ/cm2의 자외선을 조사하여 프리프레그 3-64를 얻었다. 한편 프리프레그 3-64의 제조 라인 속도를 5m/min으로 했다.
얻어진 프리프레그 3-64에 대하여, 용제법에 의해 강화 섬유의 평량(FAW)과 수지 함유율을 측정한 바, FAW가 612g/m2이고, 수지 함유율이 31질량%였다. 또한, 얻어진 프리프레그 3-64의 보호 필름 첩부의 내인장박리성 평가, 보호 필름 첩부력 내전단박리성 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 3-1]
<프리프레그의 제조>
실시예 3-1과 마찬가지로 프리프레그 전구체를 제조하여, 상기 프리프레그 전구체의 양면으로부터 세퍼레이트 필름(114a, 114b)을 박리했다.
이어서, 상기 프리프레그 전구체의 어느 쪽의 면에도 보호 필름을 첩부하지 않고, 에너지선 조사 장치(116)로 메탈 할라이드 램프(아이그라픽스주식회사제)를 이용하여, 프리프레그 전구체의 양면에 각각 조사량 320mJ/cm2의 자외선을 조사하여 프리프레그 3-74를 얻었다. 한편 프리프레그의 제조 라인 속도를 5m/min으로 했다.
얻어진 프리프레그 3-74는 FAW와 수지 함유율이 프리프레그 3-14와 동일했다. 또한, 프리프레그 3-74에 대해서는, 보호 필름의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가를 하기에 앞서서, 폴리에틸렌제의 보호 필름(고세키화공주식회사제, 제품명은 폴리론 필름 LD, 두께 25㎛)을 프리프레그 3-74의 표면에 재치 및 압착했다. 보호 필름 압착 롤(121)에 의한 프리프레그와 보호 필름의 압착 조건은, 프리프레그 인취 속도 5m/분, 선압 약 600N/m에서 실시했다.
한편, 프리프레그 표면에 보호 필름을 재치 및 압착하는 공정의 실시 환경은 기온 15±5℃였다. 보호 필름 첩부의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 3-2]
<프리프레그의 제조>
도 7에 나타내는 프리프레그 제조 장치를 이용하고, 탄소 섬유속과 함침용 수지 조성물 3-21을 이용하여 비교예 3-1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 3-84를 제조했다.
얻어진 프리프레그 3-84는 FAW와 수지 함유율이 프리프레그 3-24와 동일했다.
또한, 보호 필름의 재치 및 압착도 비교예 3-1과 마찬가지로 했다. 보호 필름의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 3-3]
<프리프레그의 제조>
도 7에 나타내는 프리프레그 제조 장치를 이용하고, 탄소 섬유속과 함침용 수지 조성물 3-31을 이용하여 비교예 3-1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 3-94를 제조했다.
얻어진 프리프레그 3-94는 FAW와 수지 함유율이 프리프레그 3-34와 동일했다.
또한, 보호 필름의 재치 및 압착도 비교예 3-1과 마찬가지로 했다. 보호 필름의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 3-4]
<프리프레그의 제조>
도 7에 나타내는 프리프레그 제조 장치를 이용하고, 탄소 섬유속과 함침용 수지 조성물 3-41을 이용하여 비교예 3-1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 3-104를 제조했다.
얻어진 프리프레그 3-104는 FAW와 수지 함유율이 프리프레그 3-44와 동일했다.
또한, 보호 필름의 재치·압착도 비교예 3-1과 마찬가지로 했다. 보호 필름의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 3-5]
<프리프레그의 제조>
도 7에 나타내는 프리프레그 제조 장치를 이용하고, 탄소 섬유속과 함침용 수지 조성물 3-21을 이용하여 비교예 3-1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 3-114를 제조했다.
얻어진 프리프레그 3-114는 FAW와 수지 함유율이 프리프레그 3-24와 동일했다.
또한, 보호 필름의 재치 및 압착도 비교예 3-1과 마찬가지로 했다. 단, 프리프레그 3-114에 대해서는, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름(미쓰비시수지주식회사제, 제품명은 MRF75, 두께 75㎛로 편면에 이형 처리, 프리프레그측에 이형면을 향하게 했다)을 이용했다. 보호 필름의 내인장박리성 평가, 보호 필름의 내전단박리성 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[(4) 제 4 태양에 대응하는 실시예 및 비교예]
본 실시예 및 비교예에서 사용한 재료나 자재, 및 각종 측정 및 평가 방법 등을 이하에 나타낸다.
(함침용 수지 조성물의 원료)
<에폭시 수지(A)(이하, 「성분(A)」로 칭함)>
· A-1: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미쓰비시화학주식회사제, 제품명 「jER828」)
· A-2: 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지(아사히화성에폭시주식회사제, 제품명 「AER4152」)
<라디칼 중합성 불포화 화합물(B)(이하, 「성분(B)」로 칭함)>
· B-1: 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 아크릴산 부가물(미쓰비시레이온사제, 제품명 「다이아빔 UK6105」)
· B-2: 노볼락형 글리시딜 에터 아크릴산 부가물(DIC 주식회사제, 「DICLITE UE-8740」)
<에폭시 수지 경화제(C)>
· 다이사이안다이아마이드(미쓰비시화학주식회사제, 제품명 「Dicy 15」)
<경화 조제>
· DCMU: 다이페닐다이메틸유레아(호도가야화학공업주식회사제, 제품명 「DCMU99」)
<라디칼 중합 개시제(D)>
· α-하이드록시알킬페논(BASF사제, 「Irgacure184」)
(강화 섬유 기재)
· 탄소 섬유속 2: 인장 강도 4.1GPa, 인장 탄성률 240GPa, 필라멘트수 50000본, 평량 3.75g/m(미쓰비시레이온주식회사제)
(광투과성 필름)
· F-1: 두께 25㎛ 폴리에스터제 박리 필름(미쓰비시수지사제, 제품명 「다이아호일 MRF25」
· F-2: 두께 38㎛ 폴리에스터제 박리 필름(미쓰비시수지사제, 제품명 「다이아호일 MRZ38」
· F-3: 두께 50㎛ 폴리에스터제 박리 필름(미쓰비시수지사제, 제품명 「다이아호일 MRF50」
· F-4: 두께 75㎛ 폴리에스터제 박리 필름(미쓰비시수지사제, 제품명 「다이아호일 MRF75」
· F-5: 두께 100㎛ 폴리에스터제 박리 필름(미쓰비시수지사제, 제품명 「다이아호일 MRV100」(박리지)
· F-6: 두께 100㎛ 박리지(린테크사제, 제품명 「CFP-45」)
(측정·평가 방법)
<함침용 수지 조성물의, 자외선 조사에 의한 점도 변화 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 함침용 수지 조성물의, 자외선 조사에 의한 점도 변화를 이하의 측정 조건에서 측정했다.
· 측정 기기: (Reologica Instruments A.B.사제, 제품명 「VAR-100」)
· 시험 모드: 고속 오실레이션
· 측정 온도: 30℃
· 플레이트 사이즈: 8mmφ
· 갭: 0.05mm
· 응력: 700Pa
· 주파수: 1.59Hz
· 자외선 강도(λ=365nm): 50mW/cm2
· 조사 시간: 6초
· 조사 간격 및 횟수: 120초의 간격을 두고 2회 조사했다.
· 점도 측정: 자외선 조사 전부터, 함침용 수지 조성물의 점도를 리얼타임으로 측정을 계속하여, 자외선 조사 전, 1회째의 자외선 조사로부터 120초 후의 점도, 2회째의 자외선 조사로부터 120초 후의 점도를 대표값으로서 표 9에 기재했다.
<광투과성 필름의 박리성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 제 2 적층체(도 14의 권취 수단(219)에 의해서 권취된 것)를 광투과성 필름 회수 장치(230)의 권출 수단(221)에 걸어, 구동 롤(218)에 의해서 5m/분으로 조출(繰出)하고, 필름 박리 가이드 롤(217)로 프리프레그 상면의 광투과성 필름을 박리하여, 프리프레그 제조 속도와 동속으로 필름 권취 장치(215)에 의해 광투과성 필름을 회수했다(도 14 참조).
이하의 기준으로, 필름 박리성에 대하여 평가했다. 한편, 본 평가의 환경은 기온 30℃±10℃, 습도 40%±15%였다.
필름 박리성 양호(○)의 경우는, 프리프레그 이단부로부터 밀려나온 매트릭스 수지 조성물이, 회수하는 필름측으로부터 양호하게 벗겨져, 프리프레그의 양 이단부측에 부착된 상태로 유지되었다.
필름 박리성 불량(×)의 경우는, 프리프레그 이단부로부터 밀려나온 매트릭스 수지 조성물은, 박리한 필름측에 부착된 상태로, 필름 권취 장치에 권취되었다.
[라디칼 중합 개시제(D) 및 에폭시 수지 경화제(C)를 포함하는 마스터배치의 조제]
표 8에 나타내는 조성으로, 성분(A) 또는 성분(B)와, 에폭시 수지 경화제(C), 경화 조제, 및 라디칼 중합 개시제(D)를 용기에 계량하고, 교반·혼합했다. 이것을 3본 롤 밀로 더욱 잘게 혼합하여, 라디칼 중합 개시제(D) 및 에폭시 수지 경화제(C)를 포함하는 마스터배치 4-1∼4-3을 얻었다.
Figure pct00008
[실시예 4-1]
<함침용 수지 조성물의 조제>
유리 플라스크에, 성분(A)로서 A-1을 50질량부와 A-2를 40질량부 계량하고, 오일 배쓰를 이용하여 130℃로 가열하여 혼합한 후, A-1과 A-2의 혼합물을 60℃ 정도까지 냉각했다. 이것을 니더에 옮기고, 먼저 조제한 마스터배치 4-1을 19질량부 가하고, 60℃에서 교반하여, 표 8에 나타내는 함침용 수지 조성물 4-11을 얻었다. 함침용 수지 조성물 4-11에 대하여, 상기 <함침용 수지 조성물의, 자외선 조사에 의한 점도 변화 측정>에 따라서, 자외선 조사 전후의 점도를 측정했다. 결과를 표 9에 기재했다.
<프리프레그(제 2 적층체 B1)의 제조 방법>
도 13에 나타내는 프리프레그 제조 장치(210)를 이용하여, 이하와 같이 하여 제 2 적층체 B1을 제조했다. 한편, 강화 섬유 기재로서 탄소 섬유속을 당겨 정렬하여 얻어지는 탄소 섬유속 시트를 2매 이용했다. 각각 강화 섬유 시트(211a)(IV-1) 및 강화 섬유 시트(211b)(IV-2)로 칭한다.
60℃로 유지한 함침용 수지 조성물 4-11을 부착 장치(212)의 수지 도공 다이(212a)로부터 토출하여, 강화 섬유 시트(211a)(IV-1)의 한쪽 면에 함침용 수지 조성물 4-11을 부착시켰다. 계속해서 강화 섬유 시트(211b)(IV-2)를 강화 섬유 시트(211a)(IV-1)의 함침용 수지 조성물 4-11을 부착시킨 면에 포개고, 포갠 강화 섬유 시트(211a)(IV-1)와 강화 섬유 시트(211b)(IV-2)의 외측의 양면에, 각 필름 공급 롤(214)로부터 필름(214a, 214b)을 각각 공급하여 추가로 끼웠다. 상기 필름으로서, 폴리에스터 필름 F-1을 이용했다.
계속해서, 가압 장치(213)에 의해 가압 롤(213a, 213b 및 213c)로, 필름(214a 및 214b)의 외측으로부터 강화 섬유 시트(211a)(IV-1) 및 강화 섬유 시트(211b)(IV-2)를 가압하여, 상기 강화 섬유 시트(IV-1)에 부착된 함침용 수지 조성물 4-11을 강화 섬유 시트(211a)(IV-1) 및 강화 섬유 시트(211b)(IV-2)에 함침시켰다. 가압 롤(213a, 213b 및 213c)의 직경은 어느 것이나 500mm, 가압력은 설치한 로드 셀의 값으로 1000Kgf로 했다.
또한, 가압 롤(213a, 213b 및 213c)의, 각 상하 롤의 공간 거리를 제어하여, 얻어지는 프리프레그 전구체의 폭 변화를 조정하여, 가압 롤(213a) 통과 시에는, 강화 섬유 시트(211a)(IV-1) 및 (211b)(IV-2)를 290mm로부터 308mm로 확폭, 가압 롤(213b) 통과 시에 308mm로부터 313mm로 확폭, 가압 롤(213c) 통과 시에 313mm로부터 315mm로 확폭시켜, 제 1 적층체 A1을 얻었다.
얻어진 제 1 적층체 A1에 있어서의 프리프레그 전구체의 양 이단부에는, 함침 공정 시에 짜내어진 함침용 수지 조성물 4-11이 발생했다. 상기 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에는, 폭 15mm 이내의 범위로 함침용 수지 조성물 4-11이 삼출되어 있었다.
이어서, 얻어진 제 1 적층체 A1의 상면 및 상기 삼출된 함침용 수지 조성물 4-11 부분에, 자외선 조사 장치(216)로 메탈 할라이드 램프(아이그라픽스주식회사제)를 이용하여, 조사량 320mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 제 2 적층체 B1을 얻었다. 얻어진 제 2 적층체 B1은 권취 수단(219)에 의해서 권취했다. 한편 프리프레그(220)의 제조 라인 속도를 5m/min으로 했다.
제 2 적층체 B1에 있어서의 강화 섬유 시트(IV-1 및 IV-2)의 평량(FAW)과 수지 함유율은, FAW가 600g/m2, 수지 함유율이 33질량%였다.
얻어진 제 2 적층체 B1을 이용하여, 상기 <광투과성 필름의 박리성 평가>에 따라서 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-2]
자외선 조사 장치(216)에 의한 자외선 조사량을 640mJ/cm2로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로, 제 2 적층체 B2를 제조했다.
제 2 적층체 B2에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-11의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B2에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-3]
필름 공급 롤(214)로부터 공급하는 필름으로서 폴리에스터 필름 F-2를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B3을 제조했다.
제 2 적층체 B3에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-11의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B3에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-4]
필름 공급 롤(214)로부터 공급하는 필름으로서 폴리에스터 필름 F-2를 이용하고, 자외선 조사 장치(216)에 의한 자외선 조사량을 640mJ/cm2로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B4를 제조했다.
제 2 적층체 B4에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-11의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B4에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-5]
필름 공급 롤(214)로부터 공급하는 필름으로서 폴리에스터 필름 F-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B5를 제조했다.
제 2 적층체 B5에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-11의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B5에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-6]
필름 공급 롤(214)로부터 공급하는 필름으로서 폴리에스터 필름 F-3을 이용하고, 자외선 조사 장치(216)에 의한 자외선 조사량을 640mJ/cm2로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B6을 제조했다.
제 2 적층체 B6에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-11의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B6에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-7]
필름 공급 롤(214)로부터 공급하는 필름으로서 폴리에스터 필름 F-4를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B7을 제조했다.
제 2 적층체 B7에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-11의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B7에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-8]
필름 공급 롤(214)로부터 공급하는 필름으로서 폴리에스터 필름 F-4를 이용하고, 자외선 조사 장치(216)에 의한 자외선 조사량을 640mJ/cm2로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B8을 제조했다.
제 2 적층체 B8에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-11의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B8에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-9]
필름 공급 롤(214)로부터 공급하는 필름으로서 폴리에스터 필름 F-5를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B9를 제조했다.
제 2 적층체 B9에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-1의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B9에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-10]
필름 공급 롤(214)로부터 공급하는 필름으로서 폴리에스터 필름 F-5를 이용하고, 자외선 조사 장치(216)에 의한 자외선 조사량을 640mJ/cm2로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B10을 제조했다.
제 2 적층체 B10에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-1의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B10에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-11]
<함침용 수지 조성물 4-21의 조제>
유리 플라스크에, 성분(A)로서 A-1을 50질량부와 A-2를 40질량부 계량하고, 오일 배쓰를 이용하여 130℃로 가열하여 혼합한 후, A-1과 A-2의 혼합물을 60℃ 정도까지 냉각했다. 이것을 니더에 옮기고, 먼저 조제한 마스터배치 4-2를 19질량부 가하고, 60℃에서 교반하여, 표 9에 나타내는 함침용 수지 조성물 4-21을 얻었다. 함침용 수지 조성물 4-21에 대하여, 상기 <함침용 수지 조성물의, 자외선 조사에 의한 점도 변화 측정>에 따라서, 자외선 조사 전후의 점도를 측정했다. 결과를 표 9에 기재했다.
<프리프레그(제 2 적층체 B)의 제조>
함침용 수지 조성물 4-11 대신에 함침용 수지 조성물 4-21을 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B11을 제조했다.
제 2 적층체 B11에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-21의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B11에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 4-12]
함침용 수지 조성물 4-1 대신에 함침용 수지 조성물 4-21을 이용하고, 자외선 조사 장치(216)에 의한 자외선 조사량을 640mJ/cm2로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B12를 제조했다.
제 2 적층체 B12에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-21의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B12에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 4-1]
<함침용 수지 조성물 4-31의 조제>
유리 플라스크에, 성분(A)로서 A-1을 40질량부와 A-2를 40질량부 계량하고, 오일 배쓰를 이용하여 130℃로 가열하여 혼합한 후, A-1과 A-2의 혼합물을 60℃ 정도까지 냉각했다. 이것을 니더에 옮기고, 먼저 조제한 마스터배치 4-3을 19질량부 가하고, 60℃에서 교반하여, 표 9에 나타내는 함침용 수지 조성물 4-31을 얻었다. 함침용 수지 조성물 4-31에 대하여, 상기 <함침용 수지 조성물의, 자외선 조사에 의한 점도 변화 측정>에 따라서, 자외선 조사 전후의 점도를 측정했다. 결과를 표 9에 기재했다.
<프리프레그(적층체 B)의 제조>
함침용 수지 조성물 4-11 대신에 함침용 수지 조성물 4-31을 이용하고, 자외선 조사 장치(216)에 의한 자외선 조사량을 640mJ/cm2로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B13을 제조했다.
제 2 적층체 B13에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-31의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B13에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[비교예 4-2]
필름 공급 롤(214)로부터 박리지 F-6을 공급하고, 자외선 조사 장치(216)에 의한 자외선 조사량을 640mJ/cm2로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B14를 제조했다.
제 2 적층체 B14에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-11의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B14에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[비교예 4-3]
자외선 조사 장치(216)에 의한 자외선 조사량을 실시하지 않는(조사량 0mJ/cm2) 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B15를 제조했다.
제 2 적층체 B15에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-11의 폭도, 실시예 4-1과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B15에 대하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[비교예 4-4]
함침용 수지 조성물 4-11 대신에 함침용 수지 조성물 4-2를 이용한 것 이외에는, 비교예 4-3과 마찬가지의 방법으로 제 2 적층체 B16을 제조했다.
제 2 적층체 B16에 있어서의 강화 섬유 시트의 FAW, 수지 함유율은, 모두 제 2 적층체 B1과 동일했다. 또한, 프리프레그 전구체의 양 이단부 외측에 삼출된 함침용 수지 조성물 4-21의 폭도, 비교예 4-3과 마찬가지로 15mm 이내였다. 얻어진 제 2 적층체 B16에 대하여, 비교예 4-3과 같이 광투과성 필름의 박리성을 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 태양에 의하면, 취급성이 우수하고, 또한 섬유 강화 복합 재료에 보이드를 생기게 하는 일이 없으며, 곡면 형상의 성형품도 용이하게 제조 가능한 프리프레그를 제작할 수 있다.
1: 기재
2: 차광성의 시트
10: 프리프레그 제조 장치
11a: 강화 섬유 시트(II-1)
11b: 강화 섬유 시트(II-2)
12: 부착 장치
12a: 수지 도공 다이
13: 가압 장치
13a, b: 가압 롤
14: 세퍼레이트 필름 공급 롤
14a, b: 세퍼레이트 필름
15: 구동 롤
16: 자외선 조사 장치
17: 세퍼레이트 필름 권취 장치
18: 프리프레그
19: 권취 수단
110 : 프리프레그 제조 장치
111a: 강화 섬유 시트(III-1)
111b: 강화 섬유 시트(III-2)
112: 부착 장치
112a: 수지 도공 다이
113: 가압 장치
113a, b: 가압 롤
114: 세퍼레이트 필름 공급 롤
114a, b: 세퍼레이트 필름
115: 세퍼레이트 필름 권취 장치
116: 에너지선 조사 장치
117: 보호 필름
118: 구동 롤
119: 권취 수단
120: 프리프레그
121: 보호 필름 압착 롤
131: 폴리에틸렌제 필름
132: 프리프레그
133: 스테인레스제 판
134: 추
135: 작업대 면
136: 폴리에틸렌제 필름을 집어 올리는 손끝
141: 금속 플레이트
142: 작업대 면
143a: 양면 테이프
143b: 양면 테이프
144: 프리프레그
145: 보호 필름
210: 프리프레그 제조 장치
211a: 강화 섬유 시트(IV-1)
211b: 강화 섬유 시트(IV-2)
212: 부착 장치
212a: 수지 도공 다이
213: 가압 장치
213a, 213b, 213c: 가압 롤
214: 필름 공급 롤
215: 필름 권취 장치
216: 자외선 조사 장치
217: 필름 박리 가이드 롤
218: 구동 롤
219: 권취 수단
220: 프리프레그
221: 권출 수단
230: 광투과성 필름 회수 장치

Claims (18)

  1. 강화 섬유와, 매트릭스 수지 조성물을 포함하는 프리프레그로서,
    상기 매트릭스 수지 조성물이, 적어도
    성분(A): 에폭시 수지,
    성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 및
    성분(E): 상기 성분(B)가 라디칼 중합하여 이루어지는 중합체
    를 포함하는 프리프레그.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지 조성물이, 추가로 성분(C): 에폭시 수지 경화제를 포함하고,
    상기 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상이며, 적어도 상기 프리프레그의 편면에, 상기 매트릭스 수지 조성물의 반응률이 서로 상이한 복수의 영역을 갖는 프리프레그.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B)가 (메트)아크릴레이트 수지인 프리프레그.
  4. 상기 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유 기재에, 상기 성분(A), 상기 성분(B), 및 상기 성분(C): 에폭시 수지 경화제를 포함하는 함침용 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고,
    상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 성분(B)의 일부를 반응시켜, 상기 프리프레그 전구체의 표면에 상기 성분(E)을 생성시키는 것을 포함하는 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지 조성물이, 추가로 성분(C): 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물, 및 성분(D): 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 포함하고,
    상기 프리프레그는 시트 형상 또는 테이프 형상이며, 상기 프리프레그의 적어도 편면에서, 압부 압력 40kPa에서 측정한 택값이 70kPa 이하이고, 압부 압력 80kPa에서 측정한 택값이 150kPa 이상인 프리프레그.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 성분(E)가 상기 프리프레그의 표층부에 국재하고 있는 프리프레그.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 성분(A), 상기 성분(B), 및 상기 성분(E)의 합계를 100질량부로 한 경우, 상기 성분(B)와 상기 성분(E)의 합계의 함유량이 10질량부∼25질량부인 프리프레그.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 강화 섬유속을 당겨 정렬한 강화 섬유 시트인 프리프레그.
  9. 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유를, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D1): 자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제를 포함하는 함침용 수지 조성물에 함침시켜 프리프레그 전구체 시트를 제작하고,
    상기 프리프레그 전구체 시트의 적어도 편면의 일부에, 자외선 또는 가시광선을 조사하는 것을 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
  10. 연속한 프리프레그가 롤 형상으로 복수주 감겨 다층을 이루는 프리프레그 롤로서, 상기 프리프레그 롤 중에서 인접하는 층을 이루는 상기 프리프레그끼리가 서로 접하고 있는 프리프레그 롤.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그로 이루어지는 프리프레그 롤.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리프레그가 시트 형상 또는 테이프 형상이며,
    상기 프리프레그의 적어도 편면에 보호 필름이 적층되고,
    상기 프리프레그의 택성 평가에 있어서의 택성의 지표가 50g 이상인 프리프레그.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 8 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 섬유가 탄소 섬유인 프리프레그.
  14. 시트 형상 또는 테이프 형상인 강화 섬유를, 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 및 성분(C): 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 조성물에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하고,
    상기 프리프레그 전구체의 적어도 편면에 보호 필름을 적층하고,
    상기 보호 필름을 적층한 면의 일부에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 것에 의해 상기 성분(B)의 일부를 반응시키는, 프리프레그의 제조 방법.
  15. 성분(A): 에폭시 수지, 성분(B): 라디칼 중합성 불포화 화합물, 성분(C): 에폭시 수지 경화제, 및 성분(D): 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 함침용 수지 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 함침용 수지 조성물을, 시트 형상 또는 테이프 형상의 강화 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하는 함침 조작을 포함하고, 상기 함침 조작 전에 상기 강화 섬유 기재의 적어도 한쪽 면에 광투과성 필름을 적층하는 조작을 포함하거나, 또는
    상기 함침 조작 후에 얻어진 상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름을 적층하는 조작을 포함하는,
    상기 프리프레그 전구체의 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름이 적층된 제 1 적층체를 제작하는 공정과,
    상기 제 1 적층체의 상기 광투과성 필름이 적층된 면 중 적어도 한쪽에, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지선을 조사하여, 상기 성분(B)를 반응시켜, 그 적어도 한쪽 면에 상기 광투과성 필름이 적층되어 이루어지는 제 2 적층체를 제작하는 공정과,
    상기 제 2 적층체로부터, 상기 제 2 적층체를 작성하는 공정에서 상기 에너지선을 조사한 면의 상기 광투과성 필름 중 적어도 한쪽을 박리하여 회수하는 공정
    을 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    추가로, 상기 광투과성 필름을 회수하는 공정에서 회수된 상기 광투과성 필름을 재이용하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 광투과성 필름을 회수하는 공정에서 회수한 상기 광투과성 필름을, 상기 제 1 적층체를 제작하는 공정에서의 상기 광투과성 필름으로서 재이용하는 프리프레그의 제조 방법.
  18. 제 4 항, 제 9 항 및 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 섬유가 탄소 섬유인 프리프레그의 제조 방법.
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