TWI458766B - 基質樹脂組成物、預浸體及其製造方法以及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Description

基質樹脂組成物、預浸體及其製造方法以及纖維強化複合材料
本發明關於適用於作為纖維強化複合材料的基質樹脂組成物、使用前述基質樹脂組成物的預浸體以及纖維強化複合材料。
本申請主張根據2011年3月3日在日本提出申請的日本專利特願2011-046576號以及2012年1月20日在日本提出申請的日本專利特願2012-010429號的優先權，將其內容引用於本發明說明書。
包含強化纖維及基質樹脂的纖維強化複合材料具有輕量且優異的機械特性。因此廣泛用於飛機、車輛、船舶與建築物等的結構材料以及高爾夫球桿(golf shaft)、釣竿與網球拍(tennis racket)等的運動用品。
在纖維強化複合材料的製造中使用各種方法。其中，廣泛使用如下的方法：將基質樹脂含浸於強化纖維集合體，使其成為片狀、帶狀或繩狀的預浸體，並將此作為中間基材而使用。用於預浸體的基質樹脂可使用熱固性樹脂及熱塑性樹脂，但是使用熱固性樹脂的情況較多。
將預浸體多枚積層而配置於成形材料後，加熱使其成為成形物(纖維強化複合材料)。此時，若預浸體表面具有適度的黏著性(黏(tack)性)，則可以容易地進行向成形材料的配置及預浸體彼此的貼合。此外，將預浸體配置於成形材料時的位置不適當的情況下，必須修正其位置。因此， 預浸體表面具有過度的黏性是欠佳的。
此外，成形物具有曲線形狀時，使用具曲線的成材材料。因此，若預浸體剛直，則配置於成形材料時難以追從成形材料的形狀。因此，預浸體需要適度的柔軟性。
使用預浸體成形纖維強化複合材料的情況下，通常多枚積層具一定厚度的預浸體，而成為具有所希望厚度的纖維強化複合材料。此時，將其作為船舶、鐵道車輛及汽車等的移動體或風車等的結構部件時，部件變大型且厚度厚。因此，在這些用途上，使用厚預浸體變成有利。為了得到厚預浸體，只要將強化纖維集合體的厚度增加。
製造纖維強化複合材料時重要的是如何減低其內部由於產生基質樹脂的未含浸部分而產生的空隙。若預浸體有空隙，則此空隙殘留在成形品的纖維強化複合材料上而成為缺陷，從而降低強化纖維複合材料的強度。因此，預浸體必須不具有空隙。
將基質樹脂含浸到強化纖維集合體時，若基質樹脂的黏度過高，則將基質樹脂含浸至強化纖維集合體內部變得困難。針對此問題已有所謂的塗漆(lacquer)法或清漆(varnish)法提出。這些方法為混合熱硬化性樹脂及溶劑並含浸到強化纖維集合體後，將溶劑乾燥去除而得到預浸體。
然而這些方法若為了充分地除去溶劑而使乾燥溫度過高，則在預浸體的階段時熱硬化性樹脂即會硬化。此外，容易產生如下問題：使熱硬化性樹脂中的硬化劑溶解或變質，從而預浸體的工作期(work life)變短。此問題在使用低 硬化溫度的熱硬化性樹脂的情況下特別顯著。亦即，這些方法難以充分地除去預浸體中的溶劑。若溶劑殘留，則溶劑會在成形中氣化，而在纖維強化複合材料中產生空隙。
為了解決這個問題而提出所謂的熱熔膜法(hot melt film method)。此方法不使用溶劑來製作熱硬化樹脂的膜(樹脂膜)，將這些樹脂膜貼附在例如將強化纖維束聚攏成片狀的強化纖維集合體的表面，加熱使黏度降低，進一步加壓使熱硬化性樹脂含浸於強化纖維集合體，藉此得到預浸體。但是熱熔膜法中若強化纖維集合體厚，具體而言，若其單位面積的重量為300g/m2以上，則不能使熱硬化性樹脂從表面到內部充分地含浸。
此外，若基質樹脂的黏度高，則樹脂含浸時變得容易抑制強化纖維集合體的移動。因此，在聚攏纖維束而成的片狀的強化纖維集合體中，在強化纖維束沒有均一分布的情況下，含浸基質樹脂後，預浸體的表面平滑性容易變得不充分且容易產生外觀的色斑。為了不使此問題產生，必須增加壓力再進行含浸。
但是，在增加壓力將基質樹脂含浸於強化纖維集合體的單纖維間時，容易產生所謂的回彈(spring back)。這是將製作預浸體時的壓力除去後，經時而被壓扁的強化纖維束如同記憶著含浸前的形狀而變回原本形狀的現象。因此，熱熔膜法不適用於製作有厚度的預浸體。
基質樹脂的黏度越低，往強化纖維集合體的含浸則變得容易，因此，不需要提高含浸時的溫度。除此之外，含 浸時強化纖維束容易擴展，因此不需要增加外部壓力，因此，回彈難以產生。此外，樹脂的含浸良好，因此可以提高生產線的速度，亦可提高生產性。除此之外，可以使用單纖維數多的強化纖維束。一般而言，構成強化纖維束的單纖維數越多則越便宜，即在經濟上有利。而且必要的強化纖維束的數量少即可解決，因此亦可提升預浸體的生產性。
在基質樹脂黏度非常低的情況下，可以使用熱熔膜法以外的方法，例如使用接觸輥(touch roll)法、含浸法(dip method)、模型法(die type)及塗佈(dispenser)等方法將基質樹脂含浸於強化纖維集合體。使用這些方法則不需要在另外的步驟製作熱硬化性樹脂膜。此外，基質樹脂黏度高的時候，必要的離型紙則變得不總是需要的。若使用這些方法，則可以不使用步驟的加工費、支撐熱硬化性樹脂膜的離型紙及保護熱硬化性樹脂膜的保護膜等即可解決，即經濟上有利。進而，可容易製造出對於使用離型紙的方法而言難以製造的極厚的預浸體。
然而，在使用低黏度的基質樹脂的情況下，因為所得的預浸體中的基質樹脂的黏度也低，容易產生以下的問題。
亦即，預浸體表面的黏性變得過大，預浸體的操作變得困難，此外，基質樹脂變得容易附著於作業員或作業場所。進而，使用往一方向聚攏的強化纖維束製造預浸體時，對於施加於聚攏強化纖維束的方向及交叉方向的力量之耐力弱。此為造成強化纖維束彎曲或預浸體破裂的原因。此 外，在已積層的預浸體沒有在適當位置的情況下，難以進行修正。
亦即，基質樹脂的黏度及預浸體的操作性之間為取捨(trade off)的關係。
作為解決此取捨關係的樹脂組成物，例如專利文獻1所揭露的樹脂組成物，此樹脂組成物包含環氧樹脂等的熱硬化性樹脂、自由基聚合性不飽和化合物及藉由加熱而產生自由基的聚合起始劑。在專利文獻1中，將樹脂組成物含浸於強化纖維後，使聚合起始劑反應而產生自由基。此時，對含浸於強化纖維的樹脂組成物使用比熱硬化性樹脂的硬化低的溫度進行熱處理，從而提高預浸體中的樹脂組成物的黏度。
但是，記載於專利文獻1的方法進行在被加熱的部分的熱硬化性樹脂的硬化反應。因此，除了預浸體的表面之外，中心的黏度亦增加。因此，特別是對於單位面積的重量大的預浸體而言，由於基質樹脂的黏度增加，剛直性顯著地增加，而使預浸體的柔軟性下降。
藉由在樹脂組成物添加聚合抑制劑或促進劑，可以控制含浸後的熱處理所引起的聚合起始劑的反應性。但是，若使用聚合抑制劑或促進劑則反應變複雜。此外，促進劑的添加也會引起熱硬化性樹脂的硬化反應，從而減短預浸體的工作期。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-208838號公報
本發明為鑑於上述事情進行。亦即本發明的第一目的為提供一種預浸體的製造方法，前述預浸體包含強化纖維及基質樹脂組成物且前述強化纖維的單位面積的重量為250g/m2~2000g/m2，在此預浸體的製造方法中，可以不產生空隙而將基質樹脂組成物含浸於強化纖維集合體，且可以得到具良好柔軟性及黏性的預浸體。
本發明的第二目的為提供一種預浸體，前述預浸體包含強化纖維及基質樹脂組成物，前述強化纖維的單位面積的重量為250g/m2~2000g/m2，且前述預浸體具有良好的柔軟性及黏性。
本發明的第三目的為提供一種基質樹脂組成物，前述基質樹脂組成物可以適用於製造強化纖維的單位面積的重量為250g/m2~2000g/m2的預浸體。
本發明的第四目的為提供一種纖維強化複合材料，前述纖維強化複合材料為使前述預浸體硬化而得。
亦即，本發明的第一主旨具有以下的態樣。
[1]一種預浸體的製造方法，前述預浸體包含強化纖維及基質樹脂組成物且前述強化纖維的單位面積的重量為250g/m2~2000g/m2，此預浸體的製造方法具有以下的步驟(1)~(3)。
(1)基質樹脂組成物調配步驟：此為混合環氧樹脂、自由基聚合性不飽和化合物、環氧樹脂硬化劑及產生自由基 的聚合起始劑而得基質樹脂組成物的步驟，且相對於前述環氧樹脂及前述自由基聚合性不飽和化合物的合計100質量%而言，前述自由基聚合性不飽和化合物的含有率為10質量%~25質量%。
(2)基質樹脂組成物含浸步驟：將前述基質樹脂組成物含浸於單位面積的重量為250g/m2~2000g/m2的強化纖維集合體，而得預浸體前驅體。
(3)表面黏度增加步驟：對前述預浸體前驅體給予刺激，不使自存在於中央部的前述聚合起始劑產生自由基，而使存在於表層部的前述聚合起始劑產生自由基，從而得到與中央部相比，前述基質樹脂組成物的黏度，在表層部增加的預浸體。
[2]記載於[1]的預浸體的製造方法中，於前述步驟(2)含浸的前述基質樹脂組成物在30℃下的黏度為12Pa．s~40000Pa．s。
[3]記載於[1]或[2]的預浸體的製造方法中，在前述步驟(3)中於前述聚合起始劑產生自由基的步驟為下述方法(3-i)。
(3-i)在前述的預浸體前驅體照射選自包含紫外線、紅外線、可見光及電子束所組成的族群中的任一種能量波的方法，且以相對於前述預浸體前驅體的厚度100%，自前述預浸體前驅體的表面40%的深度的透過率成為0%的入射強度以下進行照射的方法。
[4]記載於[3]的預浸體的製造方法中，前述聚合起始劑 為α-胺烷基苯酮(α-aminoalkylphenone)或α-羥烷基苯酮(α-hydroxyalkylphenone)。
[5]記載於[1]或[2]的預浸體的製造方法中，在前述步驟(3)中於前述聚合起始劑產生自由基的方法為下述方法(3-ii)。
(3-ii)從外部在非接觸狀態下對前述預浸體前驅體加熱，且為僅加熱相對於前述預浸體前驅體的厚度100%，自前述預浸體前驅體的表面起40%的深度的溫度變化率成為0%的時間的方法。
[6]記載於[5]的預浸體的製造方法中，藉由高頻率加熱進行前述方法(3-ii)。
[7]記載於[1]或[2]的預浸體的製造方法中，前述步驟(2)包含以下的步驟(2-i)~步驟(2-iii)。
(2-i)基質樹脂組成物附著步驟：將連續的強化纖維束作為第一強化纖維片A1，將前述的基質樹脂組成物附著於前述A1的一面上。
(2-ii)強化纖維基材重疊步驟：將連續的強化纖維束作為第二強化纖維片A2，將前述A2重疊在前述A1的前述基質樹脂組成物所附著的面上。
(2-iii)加壓步驟：加壓前述A1及前述A2並各自將前述基質樹脂組成物含浸於前述A1及前述A2，而得到前述預浸體前驅體。
[8]記載於[1]或[2]的預浸體的製造方法中，前述步驟(2)包含以下的步驟(2-iv)~步驟(2-vi)。
(2-iv)基質樹脂組成物附著步驟：將連續的強化纖維束作為第一強化纖維片A1，將前述的基質樹脂組成物附著於前述A1。
(2-v)強化纖維基材重疊步驟：將連續的強化纖維束作為第二強化纖維片A2及第三強化纖維片A3，將前述A2重疊於前述A1的其中一面上，並將前述A3重疊於前述A1的另一面上。
(2-vi)加壓步驟：對前述A1、前述A2及前述A3加壓，並各自將前述基質樹脂組成物含浸於前述A1、前述A2及前述A3，藉此得到前述預浸體前驅體。
本發明的第二主旨具有以下的態樣。
[9]一種預浸體，包含強化纖維與基質樹脂組成物，前述強化纖維的單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2，該預浸體配置於有曲線的成形材料時，具有追從曲線的程度的柔軟性且將前述預浸體彼此重疊後，具有可再配置的程度的黏性。
發明的第三主旨具有以下的態樣。
[10]一種纖維強化複合材料，使記載於[9]的預浸體硬化而得。
本發明的第四主旨具有以下的態樣。
[11]一種樹脂組成物，其為纖維強化複合材料用的基質樹脂組成物，包含環氧樹脂，自由基聚合性不飽和化合物、環氧樹脂硬化劑及產生自由基的聚合起始劑。
前述環氧樹脂為至少包含分子內具噁唑啶酮(oxazolidone)環的環氧樹脂。
相對於前述環氧樹脂與前述自由基聚合性不飽和化合物的合計100質量%而言，前述自由基聚合性不飽和化合物的含有率為10質量%~25質量%。
根據本發明的預浸體的製造方法，即便為強化纖維單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的預浸體，亦可在不產生空隙的情況下將基質樹脂組成物含浸於強化纖維集合體，且可以得到具有良好柔軟性及黏性的預浸體。此外，以本發明的製造方法所得的預浸體不會產生回彈現象。
根據本發明的預浸體，即便為強化纖維單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的預浸體，仍具有良好的柔軟性及黏性。因此適用於製造移動體或風車等的大型結構部件。
根據本發明的基質樹脂組成物，製作強化纖維單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的預浸體時，在賦予良好的柔軟性及黏性的同時，使其硬化並作為纖維強化複合材料時的物性亦優異。
根據本發明的纖維強化複合材料，即便為使用強化纖維單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的預浸體製造的纖維強化複合材料，因其良好的柔軟性或黏性所造成對形狀的優異追從性，藉此可在製造具非直線形狀的大型成形物時，成形物及預浸體之間難以形成間隙，此外，藉由適度的黏性，在成形物及預浸體之間空氣難以聚集，因此可以防止氣泡(void)的產生。
以下將詳細說明本發明。本發明為強化纖維的單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的預浸體及其製造方法、基質樹脂組成物以及纖維強化複合材料。本發明可更適用強化纖維的單位面積的重量是400g/m2以上的預浸體。可進一步適用的強化纖維的單位面積的重量是500g/m2以上的預浸體。特別適用的強化纖維的單位面積的重量是600g/m2以上的預浸體。
(基質樹脂組成物)
本發明的基質樹脂組成物用於纖維強化複合材料且含有環氧樹脂、自由基聚合性不飽和化合物、環氧樹脂硬化劑及產生自由基的聚合起始劑。
<環氧樹脂>
用於本發明的預浸體及預浸體的製造方法的環氧樹脂例如可以使用如下樹脂：縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂或在分子內混合有選自該些樹脂的2種以上的類型的基的環氧樹脂等。
縮水甘油醚型環氧樹脂的具體例如下：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、這些樹脂的位向異構物以及具有烷基及鹵素等取代基的取代體等。
縮水甘油胺型環氧樹脂的具體例如下：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷類、胺基苯酚或胺基甲酚的縮水甘油化合物類、縮水甘油苯胺類及二甲苯二胺的縮水甘油化合物等。
縮水甘油酯型環氧樹脂的具體例如下：鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯或各自的各種異構物等。
這些環氧樹脂可一種單獨使用，亦可2種以上合併使用。從這些環氧樹脂中的耐熱性及韌性的觀點來看，較佳的是含有雙酚A型環氧樹脂。
此外，作為環氧樹脂，若分子內含有具噁唑啶酮環的環氧樹脂，則玻璃轉化溫度(Tg)變高且韌性提升。因此，作為纖維強化複合材料的時候，因可使各種物性良好所以更佳。具體而言，0°壓縮強度、0°彎曲強度、90°彎曲強度、層間剪切強度及玻璃轉化溫度(Tg)皆會提升，特別是90°彎曲強度及玻璃轉化溫度(Tg)會顯著提升。可以思考其理由如下：噁唑啶酮環為剛直的骨架結構且即便低架橋密度亦可表現高玻璃轉化溫度(Tg)，因此強韌化及高玻璃轉化溫度(Tg)可共存且因為形成噁唑啶酮環的多數氧原子具有極性，分子內含有噁唑啶酮環的環氧樹脂與碳纖維表面的接著性良好。
分子內具有噁唑啶酮環的環氧樹脂的含有量相對於環氧樹脂總量100質量%而言，較佳的是2質量%~95質量 %，更佳的是5質量%~60質量%。這是因為可讓硬化樹脂的耐熱性及強韌性共存。
分子內具有噁唑啶酮環的環氧樹脂含有量的上限相對於環氧樹脂總量100質量%而言，更佳的是80質量%，進一步更佳的是40質量%。
分子內具有噁唑啶酮環的環氧樹脂含有量的下限相對於環氧樹脂總量100質量%而言，更佳的是4質量%，進一步更佳的是10質量%。
作為分子內具有噁唑啶酮環的環氧樹脂的例子，較佳的是AER4152。噁唑啶酮環的構造如下式(1)所示。噁唑啶酮環的構造例如藉由環氧樹脂環及異氰酸酯的反應可得。
此處，R表示氫原子、鹵素原子或烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為烷基，例如可列舉碳數1~10的直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、 己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。
作為分子內具有噁唑啶酮環的環氧樹脂，可列舉異氰酸酯改質環氧樹脂。
作為分子內具有噁唑啶酮環的環氧樹脂的市售品，例如有AER4152、XAC4151、LSA4311及LSA7001(以上為ASAHI KASEI E-materials Corp.製造)。
<自由基聚合性不飽和化合物>
用於本發明的預浸體及預浸體製造方法的自由基聚合性不飽和化合物為分子內含有自由基聚合性的不飽和鍵，亦即含有雙鍵或三鍵的化合物。用於本發明的自由基聚合性不飽和化合物可單獨使用1種化合物，亦可混合2種以上的化合物而使用。作為自由基聚合性不飽和化合物，可列舉分子內具有1個以上，例如1個~6個的自由基聚合性不飽和鍵的低分子化合物。例如有(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸加成物、鄰苯二甲酸烯丙酯化合物、間苯二甲酸烯丙酯化合物、對苯二甲酸烯丙酯化合物及三聚氰酸烯丙酯化合物等。較佳的是丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物。
作為自由基聚合性不飽和化合物，可以列舉具有自由基聚合性不飽和鍵的高分子化合物或寡聚物。上述化合物可以使用在末端、支鏈及主鏈上具有自由基聚合性不飽和鍵的化合物。例如可以列舉如下：利用丙烯酸或甲基丙烯酸將聚乙二醇或聚丙二醇的末端羥基酯化的化合物、含有以馬來酸或富馬酸作為酸成分的聚酯、利用具有自由基聚 合性不飽和鍵的納迪克(nadic)酸酐或乙炔基鄰苯二甲酸酐(ethynyl phthalic anhydride)等封閉胺基末端的聚醯亞胺等。
自由基聚合性不飽和化合物可以使用具有連同自由基聚合性不飽和鍵一起與環氧樹脂反應的部分結構的低分子或高分子化合物。硬化物中若使用如此的化合物，會在具有環氧樹脂及自由基聚合性不飽和鍵的化合物之間形成化學鍵結，藉此可以改良形態(morphology)或物性。
與環氧樹脂反應的部分結構如下：環氧基、羧基、羥基、烷氧甲基、一級胺或二級胺、醯胺、1,2-二羧酸酐結構及含氮雜環等。
就後述於預浸體表面進行的以自由基聚合而生成的高分子量成分具有架橋結構，且在預浸體表面可得到大的黏度增強效果的觀點而言，在單獨使用一種化合物的情況下，較佳的是使用分子內具有多個自由基聚合性不飽和鍵的化合物。具有多個自由基聚合性不飽和鍵的化合物更佳的是具有環氧基及羧基的化合物、具有環氧基及羥基的化合物及具有羧基及羥基的化合物。這是因為上述化合物與環氧樹脂合併使用的時，相性更佳。
另一方面，在混合使用2種以上的化合物的情況下，分子內具有多個自由基聚合性不飽和鍵的化合物相對於自由基聚合性不飽和化合物100質量%而言，較佳的是含有50質量%~99質量%，更佳的是含有60質量%~90質量%。
相對於環氧樹脂及自由基聚合性不飽和化合物之合計100質量%而言，自由基聚合性不飽和化合物的含有量為5 質量%~25質量%。若自由基聚合性不飽和化合物的含有量不滿5質量%，則進行後述的表面黏度增加步驟以後，預浸體的表面黏性會變得過強。
另一方面，若自由基聚合性不飽和化合物的含有量超過25質量%，則預浸體的表面黏性會變得過弱。在多枚重疊預浸體而使其硬化成硬化物(纖維強化複合材料)的情況下，硬化度、強度、耐熱性及層間結合力容易降低。
相對於環氧樹脂及自由基聚合性不飽和化合物之合計100質量%而言，自由基聚合性不飽和化合物的含有量較佳的是5質量%~20質量%，更佳的是5質量%~15質量%。
<環氧樹脂的硬化劑>
用於本發明的預浸體及預浸體的製造方法的環氧樹脂的硬化劑例如可以列舉胺、酸酐(羧酸酐等)、苯酚(酚醛樹脂等)、硫醇、路易斯酸胺錯合物、鎓鹽(onium salt)及咪唑(imidazole)等，但只要可使環氧樹脂硬化的硬化劑，則可為任何結構的硬化劑。上述硬化劑中較佳的是胺型的硬化劑。這些硬化劑可單獨使用，亦可兩種以上合併使用。
作為胺型的硬化劑，例如有二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等的芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、二氰基二醯胺、四甲基胍、硫脲(thiourea)加成胺以及這些化合物的異構物、改質物等。這些化合物中，從預浸體的保存性優良的觀點來看，二氰基二醯胺為特佳。
環氧樹脂的硬化劑的含有量較佳的是硬化劑的活性氫當量相對於環氧樹脂的環氧1當量的比成為0.3~1的含有 量。只要是活性氫當量的比為0.3以上，則可以硬化環氧樹脂。另一方面，只要是活性氫當量的比為1以下，則可以提高基質樹脂組成物的硬化物韌性。前述活性氫當量的比更佳是0.4~0.8。若為上述範圍，在製成大型成形物時，可以抑制因硬化時的發熱及蓄熱而引起的暴走反應。
為了提高硬化活性，亦可使用硬化助劑。硬化助劑只要具有提高取決於硬化劑的硬化活性的效果即可。例如在硬化劑為二氰基二醯胺的情況下，硬化助劑較佳的是3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲)甲苯等的脲衍生物。
硬化劑為羧酸酐或酚醛樹脂的情況下，硬化助劑較佳的是三級胺。在硬化劑為二胺基二苯基碸的情況下，硬化助劑較佳的是咪唑化合物、苯基二甲基脲(PDMU)等的脲化合物、三氟化單乙胺、三氯化胺錯合物等的胺錯合物。
這些化合物中特佳的是二氰基二醯胺及DCMU的組合。
相對於環氧樹脂的總量100質量%而言，硬化助劑的含量較佳的是1質量%~20質量%、更佳的是2質量%~6質量%。若含量在1質量%以上，則可以得到降低因硬化劑產生的環氧樹脂的硬化反應溫度的效果。另一方面，只要含量在20質量%以下，則可抑制在低溫下的硬化反應所引起的耐熱性降低，或者在製成大型成形物的情況下，硬化時的發熱及蓄熱所引起的暴走反應。
<產生自由基的聚合起始劑>
用於本發明的預浸體及預浸體的製造方法的聚合起始劑為產生自由基的聚合起始劑。此處所謂的刺激是指相對於具有弱鍵結能的化合物而言，可以在比較溫和的反應條件下產生自由基，而且作為工業製程，可以控制自由基產生的刺激。如此的刺激例如有能量波的照射、加熱及振動等。
以能量波照射進行用以產生自由基的刺激時，聚合起始劑可以使用受到能量波的照射後，會引起分裂、氫脫離及電子移動等的反應的化合物。如此的化合物有二鹵化合物、偶氮化合物及烷基苯酮(alkylphenone)化合物等。這些化合物可單獨使用，亦可2種以上合併使用。
能量波只要是可於聚合起始劑引起上述反應者即可，但是較佳的是選自由紫外線、紅外線、可見光及電子束所組成的族群中任一種的能量波。此外，能量波的能量則適宜選擇能夠進行上述反應的量即可。其中，所謂被稱為光的能量波更佳。
在使用光作為刺激的情況下，聚合起始劑較佳的是烷基苯酮化合物。原因在於：即便藉由比較低的照射強度的光(例如紫外光等)也可輕易地硬化，以短時間照射亦可輕易地硬化。烷基苯酮化合物中，更佳的是α-胺烷基苯酮化合物或α-羥烷基苯酮化合物。
α-胺烷基苯酮化合物為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷(morpholinopropane)-1-酮(例如BASF公司製造 的Irgacure907)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(例如BASF公司製造的Irgacure369或1300)、2-二甲基胺基-2-(4-甲苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(例如BASF公司製造的Irgacure379)、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基(morpholinopropionyl))-9-辛基咔唑(例如ADEKA股份有限公司製造的ADEKA Optomer N-1414)等。
α-羥烷基苯酮化合物為1-羥基-環己基-苯基-酮(例如BASF公司製造的Irgacure184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如BASF公司製造的DAROCURE1173)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如BASF公司製造的IRGACURE2959)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(例如BASF公司製造的IRGACURE127)等。
使用烷基苯酮化合物的情況下，其含量相對於環氧樹脂、自由基聚合性不飽和化合物及硬化劑的合計100質量份而言，較佳的是0.5質量份~4質量份。只要聚合起始劑的含量為0.5質量份以上，則可以縮短製作纖維強化複合材料時的硬化時間。另一方面，若聚合起始劑的含量為4質量份以下，則可以提高樹脂組成物的硬化物的耐熱性。此外，可以減少從基質樹脂組成物的硬化物溶出殘存的自由基產生劑。
以加熱進行用以產生自由基的刺激的情況下，聚合起始劑可以使用藉由熱而引起分裂、氫脫離及電子移動等的反應的化合物。如此的化合物為偶氮化合物及過氧化物 等。這些化合物可單獨1種使用，亦可2種以上合併使用。
如此的聚合起始劑為4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化二苯甲醯、第三丁基氫過氧化物、α,α-二甲基苄基氫過氧化物及第三丁基過氧化物等。
<其他成分>
基質樹脂組成物可視需要在不損及本發明效果的範圍內，亦可含有1種以上選自包含熱塑性樹脂、熱塑性彈性體(elastomer)及彈性體的群體中的樹脂。這些樹脂具有使樹脂組成物的韌性提升且使其黏彈性改變，而調整黏度、儲存彈性率及觸變(thixotropic)性的作用。這些樹脂可與各種成分混合，亦可事先溶於環氧樹脂中。
熱塑性樹脂較佳的是主鏈上具有選自由碳-碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵(尿素鍵)、硫醚鍵、碸鍵、咪唑鍵及羰鍵所組成的族群中的鍵結。上述熱塑性樹脂例如聚丙烯酸酯、聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚苯並咪唑(polybenzimidazole)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺(polyetherimide)、聚碸及聚醚碸等為屬於工程塑膠(engineering plastics)的一群。這些熱塑性樹脂當中，聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸及聚醚碸等因耐熱性優異而特佳。
就韌性提升及硬化樹脂的耐環境性維持的觀點而言，若熱塑性樹脂具有與熱固性樹脂反應的官能基，則較佳。 特佳的官能基為羧基、胺基及羥基等。
基質樹脂組成物只要在含浸於強化纖維時為液狀，則亦可含有固體的添加劑作為其他成分。添加劑例如可以列舉矽、氧化鋁(alumina)、氧化鈦、氧化鋯(zirconia)、黏土礦物、滑石、雲母與肥粒鐵(ferrite)等無機粒子或者奈米碳管與富勒烯等的碳質成分等。這些添加劑中具有賦予未硬化的樹脂組成物觸變性的效果、提升樹脂組成物的硬化物的彈性率與耐熱性的效果以及提升疲勞強度與耐磨耗性的效果。此外，亦可為了提升金屬、碳黑(carbon black)、氧化銅及氧化錫等粒子的導電性而含有上述添加劑。固體添加劑的含量較佳的是設為基質樹脂組成物的質量的50%以下。
(預浸體的製造方法)
以下將說明本發明的預浸體的製造方法。本發明的製造方法具有以下的步驟(1)~(3)
(1)基質樹脂組成物調配步驟
(2)基質樹脂組成物含浸步驟
(3)表面黏度增加步驟
<(1)基質樹脂組成物調配步驟>
此步驟為得到基質樹脂組成物的步驟。基質樹脂組成物可以同時混合各成分來調配。此外，預先將環氧樹脂、硬化劑及視需要的硬化助劑混合，而調配硬化劑母料(master batch)，另一方面，混合環氧樹脂及聚合起始劑來調配聚合起始劑母料，將硬化劑母料、聚合起始劑母料、 環氧樹脂及自由基聚合性不飽和化合物混合，藉此可以調配樹脂組成物。
在使用熱塑性樹脂、熱塑性彈性體及彈性體等作為其他成分的情況下，可以預先將其溶解或分散於成分(A)。
各成分的種類及含量則如前述視各種要求來選擇基質樹脂。如前述，關於基質樹脂，相對於前述環氧樹脂及前述自由基聚合性不飽和化合物之合計100質量%而言，前述自由基聚合性不飽和化合物的含有率必須為5質量%~25質量%。混合方法可以使用三輥磨機(three roll mill)、行星式混合機(planetary mixer)、捏合機(kneader)、萬能攪拌機、均質攪拌機(homogenizer)及均質分散機(homodisper)等的混合機。
<(2)基質樹脂組成物含浸步驟>
此步驟為將前述基質樹脂組成物含浸於強化纖維集合體，而得到預浸體前驅體。此步驟所用的強化纖維集合體的單位面積的重量為250g/m2~2000g/m2。
強化纖維可以使用各種的無機纖維或有機纖維。例如碳纖維、石墨纖維、芳香族聚醯胺纖維、尼龍纖維、高強度聚酯纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維及氮化矽纖維等。這些纖維當中較佳為碳纖維或石墨纖維。這是因為難燃性、比強度及比彈性率良好。碳纖維或石墨纖維視用途而可能使用各式各樣的碳纖維或石墨纖維。較佳的是伸長率(elongation)1.5%以上的高強度碳纖維。更佳的是拉伸強度(tensile strength)4.4GPa以上、伸長率1.7%以上的高強 度高伸長率碳纖維，最適用的是伸長率1.9%以上的高強度高伸長率碳纖維。
強化纖維集合體的形態可為一束的連續的強化纖維束的形態、將多束的連續的強化纖維束往一個方向聚攏的形態、編織物的形態、交織的形態及無皺褶織物(non-crimp fabric)的形態等。若為將多束的連續纖維往一個方向聚攏的形態，則因為可以提高纖維強化複合材料的強度而較佳。此外，強化纖維集合體可為無間隔地將多束的連續纖維往一個方向聚攏的形態，亦可為隔著間隔將其聚攏的形態。將強化纖維集合體製成上述的形態時，依照各自的形態而使用眾所周知的方法即可。
接著將在基質樹脂組成物調配步驟所得的基質樹脂組成物含浸於強化纖維集合體，藉此得到預浸體前驅體。此時，將基質樹脂組成物含浸於強化纖維集合體，較佳的是將預浸體前驅體製成為實質上沒有空隙的狀態。含浸方法沒有特別限制，可以使用眾所周知的方法，但是較佳的是使用以下所述的方法。
基質樹脂組成物的黏度在30℃下較佳的是12Pa．s~40000Pa．s，更佳的是40Pa．s~3000Pa．s。若黏度的下限未滿12Pa．s，則操作性變差，作業會有變難的傾向。黏度的下限更佳的是50Pa．s，進一步更佳的是60Pa．s。此外，若黏度的上限超過40000Pa．s，則含浸於強化纖維集合體會有變難的傾向，因為必須加溫而欠佳。黏度的上限較佳的是20000Pa．s，進一步更佳的是10000Pa．s。
每將基質樹脂組成物含浸於強化纖維集合體時，較佳的是首先將基質樹脂組成物附著於強化纖維集合體，接著加壓將基質樹脂組成物含浸於強化纖維集合體。附著方法可使用眾所周知的方法，例如可以使用接觸輥法、含浸法、模型法及塗佈法等。基質樹脂組成物的附著量依纖維強化複合材料的要求而調節。例如相對於預浸體的質量設為25%~50%。加壓方法可以使用眾所周知的方法，例如利用一對的輥將強化纖維集合體夾住並加壓的方法、捲繞在數根輥而進行含浸的方法等皆可使用。
此外，在不損及本發明效果的範圍內，在預浸體的表層中，視需求而言，亦可以如下的形狀配置選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體及彈性體所組成的群體中1種以上的樹脂，上述形狀為：微粒子、長纖維、短纖維、織物、不織布、網狀織物(mesh)及漿(plup)等的形狀。
基質樹脂組成物含浸步驟若具有以下的步驟(2-i)~(2-iii)，則因為可以將基質樹脂組成物連續且有效率地含浸於強化纖維集合體而較佳。
(2-i)基質樹脂組成物附著步驟：將連續的強化纖維束作成片狀當作第一強化纖維基材A1，將前述的基質樹脂組成物附著於前述A1的一面上。
(2-ii)強化纖維基材重疊步驟：將連續的強化纖維束作成片狀當作第二強化纖維基材A2，將前述A2重疊在前述A1的前述基質樹脂組成物所附著的面上。
(2-iii)加壓步驟：加壓前述A1及前述A2並各自將前 述基質樹脂組成物含浸於前述A1及前述A2，藉此得到前述預浸體前驅體。
圖1為表示具有這些步驟的製造流程的一例的示意圖。圖1所述的預浸體製造裝置具有下述的構成。
附著裝置12：將基質樹脂組成物附著於強化纖維片A1(11a)的裝置。
加壓裝置13：將附著於A1(11a)的基質樹脂組成物含浸於強化纖維片A1(11a)及強化纖維片A2(11b)的裝置。前述加壓裝置13具有可加溫的1對加壓輥13a及13b。
保護片供給輥14：供給保護片至前述A1及前述A2的裝置。
保護片捲取輥15：將保護片從預浸體前驅體剝離並捲取的裝置。
<(2-i)基質樹脂組成物附著步驟>
此步驟將連續的強化纖維束當作第一強化纖維片A1(11a)，並將前述基質樹脂組成物附著於第一強化纖維片A1(11a)的一面上。在圖1的例中，第一強化纖維片A1(11a)被輥驅動而連續地往後方搬送。附著裝置12具有模具12a，自樹脂槽(resin bath，圖式略)供給出來的前述基質樹脂組成物從模具12a押出，使其附著於第一強化纖維片A1(11a)。此外，本例中雖然使用模具12a，但是亦可使用其他方式。
<(2-ii)強化纖維片重疊步驟>
此步驟將連續的強化纖維束當作第二強化纖維片 A2(11b)，並將第二強化纖維片A2(11b)重疊於第一強化纖維片A1(11a)的前述基質樹脂組成物所附著的面上。在圖1的例中，第二強化纖維片A2(11b)配置於附著裝置12的上方，且被輥驅動而往後方連續地搬送。然後在加壓輥13a及13b的前方，第二強化纖維片A2(11b)將重合於第一強化纖維片A1(11a)的前述基質樹脂組成物所附著的面。此處之第一強化纖維片A1(11a)及第二強化纖維片A2(11b)變成在其間夾住前述基質樹脂組成物而重合著的狀態。
<(2-iii)加壓步驟>
此步驟對前述A1及前述A2加壓並各自將前述基質樹脂組成物含浸於前述A1及前述A2，藉此得到預浸體前驅體。如此所得到的預浸體前驅體中的強化纖維集合體之單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2。亦即，若前述A1及前述A2各自的單位面積的重量可依此配合調節即可。
此外，加壓輥的壓附力在預浸體前驅體的每1公尺寬上較佳的是6.7x103N~180.0x103N，更佳的是20.0x103N~133.3x103N。
在圖1的例中，重疊的第一強化纖維片A1(11a)及第二強化纖維片A2(11b)夾在作為加壓裝置13的加壓輥13a及13b之間而被加壓，並且含浸前述基質樹脂組成物。在圖1的例中，雖然配有3對的加壓輥13a及13b，但是並不限於此。加壓裝置13若為可以調節溫度的構造，則可更精密地控制基質樹脂組成物的含浸條件。如此的構造可以使用眾所周知的構造。例如在其內部可以導入溫水等的熱 媒介的構造及在表面配置加熱器的構造等。
如上所述，若對處於夾住前述基質樹脂組成物且在重合狀態下的第一強化纖維片A1(11a)及第二強化纖維片A2(11b)加壓，則前述基質樹脂組成物會從第一強化纖維片A1(11a)及第二強化纖維片A2(11b)的內側往外側移動。因此可以簡單地將空氣從強化纖維集合體的間隙去除。依此所得的預浸體前驅體實質上不會形成空隙。相對地，對前述的熱熔膜法而言，基質樹脂組成物的移動方向是從強化纖維集合體的外側往內側的方向，因此較難將空氣從強化纖維集合體的間隙去除。亦即，藉由使用上述的步驟(2-i)~(2-iii)，可以在使用更低的壓力且實質上不會形成空隙的情況下進行基質樹脂組成物的含浸。
在圖1的例中，加壓裝置13的前後配有保護片供給輥14及保護片捲取輥15。保護片並非必要，可視需求使用。保護片例如可以使用一直以來當作離型紙使用的材質片。保護片保護被加壓輥13a及13b夾住的前述A1及前述A2，並且防止前述基質樹脂組成物從前述A1及前述A2滲出。
基質樹脂組成物含浸步驟除了前述的步驟(2-i)~(2-iii)以外，若具有以下的(2-iv)~(2-vi)，則可以將基質樹脂組成物連續且有效率地含浸於強化纖維集合體，因此較佳。
(2-iv)基質樹脂組成物附著步驟：將連續的強化纖維束當作第一強化纖維片A1，將前述的基質樹脂組成物附著於前述A1。
(2-v)強化纖維基材重疊步驟：將連續的強化纖維束當作第二強化纖維片A2及第三強化纖維片A3，將前述A2重疊於前述A1的一面上，並將前述A3重疊於前述A1的另一面上。
(2-vi)加壓步驟：對前述A1、前述A2及前述A3加壓，並各自將前述基質樹脂組成物含浸於前述A1、前述A2及前述A3，藉此得到前述預浸體前驅體。
<(2-iv)基質樹脂組成物附著步驟>
此步驟將連續的強化纖維束當作第一強化纖維片A1，並將前述基質樹脂組成物附著於前述A1。此時，前述基質樹脂組成物的附著可在前述A1的單面上，亦可在其雙面上，但是為了在後述的加壓步驟中容易地去除空氣，較佳的是附著在單面上。具體的附著方法可以進行與前述(2-i)相同的方法。
<(2-v)強化纖維基材重疊步驟>
此步驟將連續的強化纖維束當作第二強化纖維片A2及第三強化纖維片A3，將前述A2重疊於前述A1的一面上，並將前述A3重疊於前述A1的另一面上。此步驟和上述的(2-ii)步驟相異的點在於藉由兩枚的強化纖維片，亦即藉由前述A2及前述A3將前述A1夾住。即便是如此的構成，所得的強化纖維集合體與上述經過(2-ii)的情況相同，變成夾住前述基質樹脂組成物且重合著的狀態。
重合強化纖維片的方法可以應用上述的(2-ii)步驟，若為所屬技術領域中具通常知識者則可以容易地類推。例如 可以各自將前述A2配置於附著裝置12的上方，將前述A3配置於前述A1的下方(或其相反側)。
<(2-vi)加壓步驟>
此步驟對前述A1、前述A2及前述A3加壓，並各自將前述基質樹脂組成物含浸於前述A1、前述A2及前述A3，而得到前述預浸體前驅體。若對重合的前述A1、前述A2及前述A3加壓，則與經過上述(2-iii)的加壓步驟的情況相同，前述基質樹脂組成物會從強化纖維集合體的內側往外側移動，因此，同樣地可以容易地將空氣從強化纖維集合體的間隙去除。此外，即便所重合的強化纖維片超過3枚的情況下，亦可以容易理解會得到同樣的效果，因此，本發明也包含在前述A2及前述A3的上面進一步重疊別的強化纖維片的步驟。
進行此步驟的具體的方法可以應用上述的(2-iii)的方法。
此外，所得的預浸體前驅體中的強化纖維集合體之單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2，前述A1、前述A2及前述A3各自的單位面積的重量則如上所述依此調節即可。
此外，加壓輥的壓附力在預浸體前驅體的每1公尺寬上較佳的是6.7x103N~180.0x103N，更佳的是20.0x103N~133.3x103N。
<(3)表面黏度增加步驟>
此步驟為如下的步驟：對經過上述的(1)基質樹脂組成物調配步驟及(2)基質樹脂組成物含浸步驟所得的前述預 浸體前驅體賦予刺激，不使存在於中央部的前述聚合起始劑開始產生自由基，而使存在於表層部的前述聚合起始劑產生自由基，從而得到前述基質樹脂組成物的黏度與中央部相比，在表層部增加的預浸體。
此處中央部意指，相對於預浸體前驅體的厚度100%，自預浸體前驅體表面超過40%深度的區域。
此處表層部意指較最靠近表層的纖維更外側的區域。
此外，自由基產生後的預浸體中央部的黏度在30℃下，較佳的是12Pa．s~40000Pa．s，而預浸體表層部的黏度為3000Pa．s~4000000Pa．s。更佳的是預浸體中央部的黏度為40Pa．s~3000Pa．s，而預浸體表層部的黏度為9000Pa．s~1500000Pa．s。藉此可得兼備優異黏性及柔軟性的預浸體。
以能量波的照射進行用以產生自由基的刺激的情況下，黏度增加的程度取決於照射能量、單體與寡聚物的反應性、樹脂組成物的反應性、預浸體前驅體的吸收係數與厚度等的總合作用。因此，照射條件可考慮上述因素而定。
其中使用光進行刺激的情況下，光吸收依照所謂的貝耳定律(Beer rule、Beer-Lambert rule)。亦即，若將I0設為入射前的光強度，且將I設為通過樣品後的光強度，則會成立如下關係：Log(Io/I)=e．c．d因此在此關係中，在特定的深度中I實質上變為0的條件下照射光，藉此可以控制表面黏度的增加程度。
此步驟中，較佳的是使用以下的方法(3-i)賦予前述刺激。
(3-i)在前述的預浸體前驅體照射選自由紫外線、紅外線、可見光及電子束所組成的族群中的任一種能量波，且以相對於前述預浸體前驅體的厚度100%，在自前述預浸體前驅體的表面起40%的深度的透過率成為0%的入射強度以下進行照射的方法。
此外，碳纖維及石墨纖維不會透光，因此，在使用光進行刺激的情況下，僅在表層部進行黏度的增加時，所使用的強化纖維是這些強化纖維則特別適合。
以加熱進行用以產生自由基的刺激的情況下，黏度增加的程度取決於熱能量、單體與寡聚物的反應性、樹脂組成物的反應性、預浸體前驅體的熱傳導率與厚度等的總合作用。因此，加熱條件可考慮上述因素而定。
此步驟中，較佳的是使用以下的方法(3-ii)賦予前述刺激。
(3-ii)從外部在非接觸狀態下對前述預浸體前驅體加熱的方法，且為僅加熱相對於前述預浸體前驅體的厚度100%，自前述預浸體前驅體的表面起40%的深度的溫度變化率成為0%的時間的方法。
此處，非接觸狀態意指沒有接觸的狀態。此外，碳纖維及石墨纖維的熱傳導率比較高，因此，僅在表層部進行黏度的增加時，較佳的是盡量在短時間進行瞬間加熱且較佳的是進行雷射、電磁波等的高頻率加熱。此處，高頻率 加熱意指利用高頻率電磁波所引起的發熱現象的加熱法。使用頻率為100Hz以上，並採用直到所希望的起始劑產生自由基的溫度為止的加熱時間即可。
經過上述(3)表面黏度增加步驟所得的預浸體中，與中央部相比基質樹脂組成物的黏度，在表層部增加。因此，雖然為前述強化纖維的單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的所謂的厚預浸體，但是配置於具有曲線的成形材料時，具有追從曲線的程度的柔軟性，而且將前述預浸體彼此重疊後，具有可再配置的程度的黏性。
因此，將此預浸體硬化所得的纖維材料複合材料具有優異的機械特性，特別可以適用於飛機、車輛、船舶、建築物及風車等的大型結構物。
預浸體的柔軟性，如後述圖5所示藉由彎曲特性評估中的測量方法測量時，因預浸體的本身重量而造成的懸掛角度θ較佳的是30°以上，更佳的是40°以上。
(纖維強化複合材料)
本發明的纖維強化複合材料可將前述預浸體硬化後而得。作為硬化預浸體的方法，可以列舉高壓釜(autoclave)成形及真空袋成形等。
[實例]
以下將藉由實例具體地說明本發明，但本發明並不限於這些實例。
將以下的各例中所使用的原料(樹脂等)、強化纖維以及各種測量與評估方法等示於如下。
(原料) <環氧樹脂(以下實施例中將稱為成分(A))>
．A-1：雙酚A型液體環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Holdings Corp.製造，「jER828」)
．A-2：雙酚A型固體環氧樹脂(Mitsubishi Chemical Holdings Corp.製造，「jER1001」)
．A-3：異氰酸酯改質環氧樹脂(ASAHI KASEI Epoxy Corp.製造，「AER4152」)
<自由基聚合性不飽和化合物(以下實施例中將稱為成分(B))>
．B-1：雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，「Epoxy Ester 3000A」)
．B-2：酚醛樹脂型縮水甘油醚丙烯酸加成物(DIC Co.,Ltd.製造，「DICLITE UE-8740」)
<硬化劑(以下實施例中將稱為成分(C))>
．C-1：二氰基二醯胺(Mitsubishi Chemical Holdings Corp.製造，「Dicy 15」)
<硬化助劑>
．DCMU：二苯基二甲基脲(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造，「DCMU 99」)
<自由基聚合起始劑(以下實施例中將稱為成分(D))>
．D-1：α-胺烷基苯酮(BASF公司製造，「Irgacure379」)
．D-2：α-胺烷基苯酮(BASF公司製造，「Irgacure369」)
．D-3：α-胺烷基苯酮(BASF公司製造，「Irgacure907」)
．D-4：α-羥烷基苯酮(BASF公司製造，「Irgacure184」)
(強化纖維束)
．碳纖維束1：拉伸強度4.90GPa、拉伸彈性率240GPa、長絲數(filament number)15000根、單位長度的重量1g/m(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)
．碳纖維束2：拉伸強度4.90GPa、拉伸彈性率250GPa、長絲數60000根、單位長度的重量3.2g/m(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)
．碳纖維束3：拉伸強度4.2GPa、拉伸彈性率235GPa、長絲數50000根、單位長度的重量3.8g/m(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)
(測量/評估方法) <樹脂組成物的紫外線照射所引起的黏度測量>
使用以下的測量條件測量樹脂組成物的紫外線照射所引起的黏度變化。
．測量機器：VAR-100(Reologica Instruments AB)
．試驗模式：高速振動(oscillation)
．測量溫度：30℃
．板大小(plate size)：8mm φ
．間距(gap)：0.05mm
．應力：700Pa
．頻率：1.59Hz
．紫外線強度(λ=365nm)：53mW/cm2
．照射時間：6.0sec
．照射次數及黏度測量時間間隔：測量紫外線照射前樹脂黏度後照射1次紫外線，間隔120sec後再測量紫外線照射後的樹脂黏度。
<樹脂組成物的黏度測量>
使用以下的測量條件測量樹脂組成物的黏度。
．裝置：流變計(rheometer)(TA INSTRUMENTS公司製造，「DSR-200」)
．使用板：40 φ平行板(Parallel plate)
．板間距(plate gap)：0.5mm
．測量頻率：10rad/sec
．升溫速度：2℃/min
．應力：3000dyne/cm2
<預浸體含浸性的評估>
以目視觀察所製成的預浸體，並且以如下所示的等級評估樹脂組成物的含浸性。
○：未觀察到未含浸部分。
×：有觀察到未含浸部分。
<預浸體黏性的評估(感官評估法)>
自以手觸摸所製成的預浸體的觸感或預浸體彼此的替換性(replace)，以如下所示的4個等級評估預浸體黏性。
◎：黏性適當，替換也順暢。
○：略有黏著感，但是仍可替換。
×(弱)：幾乎不具黏性。
×(強)：黏性非常強，樹脂會附著在手上；或者維持預 浸體的形狀的狀態下，不可替換。
<黏性的評估>
測量方法：如圖3所示，聚乙烯膜30以寬50mm及長50mm範圍接觸預浸體20的方式貼付。接著如圖4所示，在此範圍內以均勻地負載荷重的方式將砝碼40負載上去。60秒後取下砝碼40，將聚乙烯膜30及預浸體20靜靜地垂直立起，測量聚乙烯膜30剝離的時間，從此時間來判定預浸體20的黏性。砝碼40使用5g、7g、15g、30g、60g、150g、300g、600g及1200g等9種，砝碼40從輕至重依序替換進行試驗，自垂直立起10秒內不剝離為止反覆進行試驗，將不剝離時的砝碼40重量當作黏性的指標，此外，即便在使用1200g的砝碼40測量的情況下也會剝離時，將此砝碼40的重量當作黏性的指標。黏性的測量重複進行3次後取其平均值。
此外，預浸體為長35cm、寬20cm之大小，重疊3枚後使用。並且在預浸體下方重疊厚度1mm、長35cm、寬20cm的不鏽鋼板，藉此防止預浸體的翹曲。
聚乙烯膜：Hiroseki Kako Co.,Ltd.製造，商品名「Poly ron film LD，厚25μm、寬50mm、長250mm」
<懸垂(drape)性的評估>
從同一個預浸體將0°方向及90°方向兩種的預浸體片以寬50mm、長300mm的大小各切出3片，將90°的預浸體片重疊在0°的預浸體片上成為試驗片，隨後在23℃及溼度50%的條件下放置60分鐘。
使用如圖5的裝置，在自試驗片的端部起長50mm、寬50mm的範圍內，以在該範圍均勻地負載荷重的方式載置300g的砝碼，並且放置試驗片。經過3分鐘後，使用分度器讀取試驗片的彎曲角度，將其當作懸垂性的指標。進行3次測量，將其平均值當作懸垂性的指標。
<壓著性的評估>
依下述方式實施預浸體的壓著性評估。將預浸體所含有的強化纖維的長度方向切成150mm、寬度方向50mm的大小的2枚預浸體，靜置在室溫23℃、溼度50%下30分鐘以上之後，以此2枚預浸體不貼付的方式在其間夾著離型膜而重合。在自一側的端部起長50mm、寬50mm的範圍除去離型膜(將此部分當作接著區域)，並將殘餘部分當作非接著區域。使用萬能試驗機(Instron公司製造，型號：5565型)，在全部的接著區域上以30N/25cm2的壓力壓著1分鐘。隨後以如下2個等級評估接著的狀態。
○：拿著一側的預浸體的非接著區域並將試驗片(sample)往上拉的時候，預浸體彼此仍保持接著的狀態。
×：預浸體的接著區域剝離。
<替換性的評估>
使用與壓著性評估同樣的方法，拿著已貼合的2枚預浸體的非接著區域並往上拉，在相對於接觸面的垂直方向上使用10mm/sec的速度剝離2枚預浸體，從預浸體形態的保持狀態，以如下所示的2個等級進行評估。
○：預浸體的形狀及預浸體的表面狀態仍保持著。
×：預浸體的形狀或預浸體的表面狀態崩壞。
<預浸體柔軟性的評估>
以手指折彎所製成的預浸體，從其樣子以如下所示的2個等級來評估預浸體的柔軟性。
○：非常柔軟，亦快速追從擁有曲線的成形材料。
×：剛直且硬，難以追從擁有曲線的成形材料。
[纖維強化材料的製作] <高壓釜硬化>
聚攏預浸體一個方向的纖維方向，並僅依所定的數進行積層並裝袋(bagging)。以真空幫浦(pump)對袋內減壓後，將此袋放入高壓釜內。對釜內以升溫速度2℃/min進行升溫，在80℃下保持1小時。接著以升溫速度2℃/min進行升溫，在130℃下保持1.5小時使其硬化，藉此得到纖維強化複合材料。此時，高壓釜內壓力在80℃下保持1小時後加壓而設為6.0kg/cm2。此外，真空幫浦在高壓釜內壓力為1.4kg/cm2的時候停止，且將袋內開放至大氣。
<真空袋硬化>
聚攏預浸體一個方向的纖維方向，並僅依所定的數進行積層並裝袋。以真空幫浦對袋內減壓後，將此袋放入烘箱(oven)內。對烘箱內以升溫速度0.5℃/min進行升溫，在90℃下保持2小時。接著以升溫速度0.17℃/min進行升溫，在110℃下保持4小時使其硬化，藉此得到纖維強化複合材料。
[纖維強化複合材料的評估] <0°壓縮特性的評估>
將預浸體積層2層(ply)並裝袋。以真空幫浦對袋內減壓後，藉由高壓釜硬化或真空袋硬化製作6個寬12.7mm、長80mm、厚1mm的纖維強化複合材料(試驗片)。
依據SACMA SRM 1R，使用具有100kN負載單元(load cell)的INSTRON 5882測量機，在溫度23℃、溼度50%RH的環境下以十字頭速度(crosshead speed)為1.27mm/min的條件，對所得的試驗片測量壓縮強度及壓縮彈性率，並且將測量值換算成Vf(纖維體積含有率)60%。6個試驗片依同樣方式測量後求出平均值。
此外，測量為將從相同的板切出的片(tab)接著到各試驗片進行。
<0°彎曲特性的評估>
將預浸體積層4層並裝袋。以真空幫浦對袋內減壓後，藉由高壓釜硬化或真空袋硬化製作6個寬12.7mm、長120mm、厚2mm的纖維強化複合材料(試驗片)。
依據ASTM D790使用具有5kN負載單元的INSTRON 4465測量機，在溫度23℃、溼度50%RH的環境下以壓頭R=5.0R、支架R=3.2R、L/D=40的條件，對所得的試驗片測量彎曲強度、彎曲彈性率及彎曲斷裂應變(bending fracture strain)。此外，將彎曲強度及彎曲彈性率的測量值換算至Vf 56%。6個試驗片依同樣方式測量後求其平均值。
<90°彎曲特性的評估>
將預浸體積層4層並裝袋。以真空幫浦對袋內減壓 後，藉由高壓釜硬化或真空袋硬化製作6個寬25.4mm、長60mm、厚2mm的纖維強化複合材料(試驗片)。
依據ASTM D790使用具有500N負載單元的INSTRON 4465測量機，在溫度23℃、溼度50%RH的環境下以壓頭R=5.0R、支架R=3.2R、L/D=16的條件，對所得的試驗片測量彎曲強度、彎曲彈性率及彎曲斷裂應變。6個試驗片依同樣方式測量後求其平均值。
<層間剪切強度(Interlaminar shear strength，ILSS)特性的評估>
將預浸體積層4層並裝袋。以真空幫浦對袋內減壓後，藉由高壓釜硬化或真空袋硬化製作6個寬6.3mm、長20mm、厚2.6mm的纖維強化複合材料(試驗片)。
依據ASTM 2344使用具有5kN負載單元的INSTRON 4465測量機，在溫度23℃、溼度50%RH的環境下以十字頭速度為1.27mm/min、壓頭R=3.2R、支架R=1.6R、L/D=4的條件，對所得的試驗片測量ILSS強度(層間剪切強度)。
<G’-Tg的評估>
將預浸體積層4層並裝袋。以真空幫浦對袋內減壓後，藉由高壓釜硬化或真空袋硬化製作1個寬12.7mm、長55mm、厚2mm的纖維強化複合材料(試驗片)。
依據ASTM D4065使用測量機ARES-RDA(TAINSTRUMENTS公司製作)，以升溫速度5℃/min、頻率1Hz、應變0.05%、測量溫度範圍從室溫到180℃的條件，對所得的試驗片測量G’-Tg。
[熱硬化劑母料的調製]
以表1所示之組成在容器內計量成分(A)、成分(C)及硬化助劑後攪拌混合。利用三輥研磨機將此混合物進一步磨細並混合，藉此得到熱硬化劑母料。
[聚合起始劑母料1~3的調製]
以表2所示之組成在容器內計量成分(A)及成分(D)後攪拌混合。利用三輥研磨機將此混合物進一步磨細並混合，藉此得到聚合起始劑母料1~3。
[熱硬化劑及聚合起始劑混合母料1~2的調製]
以表3所示之組成在容器內計量成分(B)、成分(C)、成分(D)及硬化助劑後攪拌混合。利用三輥研磨機將此混合物進一步磨細並混合，藉此得到熱硬化劑及光聚合起始劑母料。
[實施例1] <基質樹脂組成物的調製>
在玻璃燒瓶(glass flask)內計量57.7質量份之A-1及18質量份之A-2作為成分(A)，使用油浴(oil bath)加熱至130℃並混合後，冷卻至60℃左右。於其中添加作為成分(B)的10質量份之B-1、22.5質量份之事先調製的熱硬化劑母料(表1)及4質量份之聚合起始劑母料1(表2)，並且利用混合式混合器(KEYENCE CORPORATION製造，「HM-500」)內攪拌混合，藉此得到基質樹脂組成物1。
對所得的基質樹脂樹脂組成物1測量紫外線照射所引 起的黏度變化的結果，30℃下，紫外線照射前的黏度是5.5x101Pa．sec，照射1次紫外線的情況下的黏度是2.5x103Pa．sec。
<預浸體的製造>
在設有圓周2m鼓輪(drum)的鼓風機(drum wind machine)上捲繞離型紙。在此上面將碳纖維1以FAW(單位面積的重量)200g/m2的設定捲繞。另一方面，將樹脂槽內的樹脂溫度維持在40℃~50℃，使用刮刀(doctor blade)的間隙(clearance)設定為200μm~400μm的接觸輥，將基質樹脂組成物1附著在碳纖維束1的纖維束(tow)上。接著，在預先捲繞鼓輪的碳纖維束1上，將附著基質樹脂組成物1的纖維束以鼓輪周速2m/min、FAW 200g/m2的設定進行捲繞。接著在此上面將碳纖維束1以FAW 200g/m2的設定進行捲繞，進一步從其上面貼付離型紙，將這些從鼓輪取下。
接著，不對這些進行加熱，並且以壓力0.2MPa、傳送速度0.9m/min的條件通過3次黏合機(fusing press)(ASAHI纖維機械工業股份有限公司，「JR-600S」、處理長度1340mm、壓力為汽缸(cylinder)壓)，藉此得到預浸體1。
即便想要以手指解開預浸體1，碳纖維及碳纖維由於基質樹脂組成物1作為連結且充分發揮作用而無法解開。此外，以目視無法觀察到基質樹脂組成物1的未含浸部分，因此可確認到良好的含浸狀態。
接著，對所得的預浸體1使用金屬鹵化物燈(metal-halide lamp)(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.製造)，並且 照射照度240mW/cm2、照射量320mJ/cm2的紫外線。
對照射過紫外線的預浸體1評估黏性及柔軟性。將結果示於表4。
[實施例2] <基質樹脂組成物的調製>
除了變更成如表4所示的調配組成以外，與實施例1相同的方式，得到基質樹脂組成物2。
對所得的基質樹脂樹脂組成物2測量紫外線照射所引起的黏度變化的結果，30℃下，紫外線照射前的黏度是8.7x101Pa．sec，照射1次紫外線的情況下的黏度是1.2x105Pa．sec。
<預浸體的製造>
除了使用基質樹脂組成物2以外，與實施例1相同的方式製造預浸體2，並且與實施例1相同的方式，對所得的預浸體2照射紫外線。對基質樹脂組成物2的含浸性以及照射過紫外線的預浸體2的黏性與柔軟性進行評估。將這些結果示於表4。
以溶劑法測量所得預浸體的單位面積的重量的結果，FAW為594g/m2、樹脂含有率為34%。
此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以高壓釜硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表4。
[實施例3]
除了變更成如表4所示的調配組成以外，與實施例1 相同的方式得到基質樹脂組成物3。
接著，除了使用基質樹脂組成物3以外，與實施例1相同的方式製造預浸體3，並且與實施例1相同的方式，對所得的預浸體3照射紫外線。對基質樹脂組成物3的含浸性以及照射過紫外線的預浸體3的黏性與柔軟性進行評估。將這些結果示於表4。
以溶劑法測量所得預浸體的單位面積的重量的結果，FAW為592g/m2、樹脂含有率為27%。
此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以高壓釜硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表4。
[實施例4]
除了變更成如表4所示的調配組成以外，與實施例1相同的方式得到基質樹脂組成物4。
接著，除了使用基質樹脂組成物4以外，與實施例1相同的方式製造預浸體4，並且與實施例1相同的方式，對所得的預浸體4照射紫外線。對基質樹脂組成物4的含浸性以及照射過紫外線的預浸體4的黏性與柔軟性進行評估。將這些結果示於表4。
以溶劑法測量所得預浸體的單位面積的重量的結果，FAW為539g/m2、樹脂含有率為36%。
此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以高壓釜硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表4。
[表4]
此外，表4中，「成分(B)的含有量」為將成分(A)的總量及成分(B)的調配量的合計當作100質量%時，成分(B)的比例。
[實施例5] <樹脂組成物的調製>
在玻璃燒瓶內計量50質量份之A-1及40質量份之A-3作為成分(A)，使用油浴加熱至130℃並混合後，冷卻至60℃左右。將其移至捏合機並加入事先調製好的19質量份之熱硬化劑及聚合起始劑混合母料1(表3)，在60℃下攪拌，藉此得到基質樹脂組成物5。
對所得的基質樹脂樹脂組成物5測量紫外線照射所引起之黏度變化的結果，30℃下，紫外線照射前的黏度是5.8x102Pa．sec，照射1次紫外線的情況下的黏度是9.3x103Pa．sec。
<預浸體的製造>
如圖1所示使用預浸體製造裝置並依下述製作預浸體。使用碳纖維3作為強化纖維。
首先，在附著裝置12的樹脂槽儲存基質樹脂組成物5，並將樹脂槽內的樹脂溫度維持在60℃。將模具12a的開口部厚度設為300μm，使用碳纖維作為連續第一強化纖維片A1，並將基質樹脂組成物5附著在其一面上。使用碳纖維作為連續第二強化纖維片A2，並將前述A2重疊在前述A1的基質樹脂組成物5所附著的面上。然後，以拉取速度5.0m/min的條件拉取前述A1及前述A2，並從保護 片供給輥14送出保護片，以保護片將這些纖維基材進一步包夾。
下一步藉由加壓裝置13的加壓輥13a及13b以壓附力9.8x103N的條件將附著在前述A1的基質樹脂組成物5含浸於A2，藉此得到預浸體。接著，對所得的預浸體使用金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.製造)，並且照射照度240mW/cm2、照射量320mJ/cm2的紫外線。對照射過紫外線的預浸體的黏性與柔軟性進行評估。將這些結果示於表5。
以溶劑法測量所得預浸體5的單位面積的重量的結果，FAW為562g/m2、樹脂含有率為35%。
此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以真空袋硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表4及表5。
[實施例6] <預浸體的製造>
使用碳纖維3及基質樹脂組成物5並利用與實施例1相同的方法可得預浸體6。以溶劑法測量所得預浸體的單位面積的重量的結果，FAW為313g/m2、樹脂含有率為31%。
此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以真空袋硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表4及表5。
[實施例7] <基質樹脂組成物的調製>
在玻璃燒瓶內計量50質量份之A-1及40質量份之A-3作為成分(A)，使用油浴加熱至130℃並混合後，冷卻至60℃左右。將其移至捏合機並加入事先調製好的19質量份之熱硬化劑及聚合起始劑混合母料2(表3)，在60℃下攪拌，藉此得到基質樹脂組成物6。
對所得的基質樹脂樹脂組成物6測量紫外線照射所引起的黏度變化的結果，30℃下，紫外線照射前的黏度是4.2x102Pa．sec，照射1次紫外線的情況下的黏度是1.8x104Pa．sec。與基質樹脂組成物5比較，可以從紫外線照射前後的黏度判斷製作預浸體時的黏性及柔軟性在適當的範圍(如前述○的評估)，因此未實施預浸體化。
[實施例8] <預浸體的製造>
使用碳纖維3及基質樹脂組成物5並利用與實施例1相同的方法可得預浸體10。以溶劑法測量所得預浸體的單位面積的重量的結果，FAW為467g/m2、樹脂含有率為29%。
此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以真空袋硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表5。
[實施例9] <預浸體的製造>
使用碳纖維3及基質樹脂組成物5並利用與實施例5 相同的方法可得預浸體11。以溶劑法測量所得預浸體的單位面積的重量的結果，FAW為790g/m2、樹脂含有率為30%。
此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以真空袋硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表5。
[實施例10] <預浸體的製造>
使用碳纖維3及基質樹脂組成物5並使用如圖2所示的預浸體製造裝置10，以如下的方式製作預浸體。
首先，在附著裝置12的樹脂槽12b儲存基質樹脂組成物5，並將樹脂槽內的樹脂溫度維持在50℃。此外，將刮刀(圖式略)的間隙設為530μm。此外，使用無間隔且碳纖維的纖維束往一方向聚攏成片狀的強化纖維片作為強化纖維片A1~強化纖維片A3。
然後以藉由驅動輥19的拉取速度6.0m/min的條件拉取強化纖維片A1、強化纖維片A2及強化纖維片A3，藉由附著裝置12將基質樹脂組成物5附著於強化纖維片A3之後，使用強化纖維片A1及強化纖維片A2夾住此強化纖維片A3，並且從保護片供給輥14送出保護片14a及14b並使用保護片14a及14b將這些強化纖維片進一步包夾。
接著使用加壓裝置13的含浸輥13a及13b的壓附力130.7x103N(前驅體預浸體的每1m寬)的條件，將附著於強化纖維片A3的基質樹脂組成物5含浸於強化纖維片A1 及強化纖維片A2，藉此所得的預浸體以捲曲裝置進行捲曲。接著，對所得的預浸體使用金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.製造)，並且照射照度240mW/cm2、照射量320mJ/cm2的紫外線。對照射過紫外線的預浸體的黏性與柔軟性進行評估。將這些結果示於表5。
以溶劑法測量所得預浸體12的單位面積的重量的結果，FAW為911g/m2、樹脂含有率為34%。
此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以真空袋硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表5。
[實施例11] <預浸體的製造>
使用碳纖維3及基質樹脂組成物5並利用與實施例10相同的方法可得預浸體13。以溶劑法測量所得預浸體的單位面積的重量的結果，FAW為1240g/m2、樹脂含有率為29%。進而對預浸體評估黏性及柔軟性。將這些結果示於表5。此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以真空袋硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表5。
[表5]
[實施例12~實施例14] <預浸體的製造>
以與實例5相同的方法，使用金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.製造)，照射照度240mW/cm2、照射量分別變更為80mJ/cm2、160mJ/cm2及480mJ/cm2的紫外線，而得預浸體14~預浸體16。對所得的預浸體評估黏性與柔軟性。將這些結果示於表6。此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以真空袋硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表6。
[比較例5~比較例7，實施例15] <基質樹脂組成物的調製>
與實施例5相同的方式，並且如表7所示變更組成，而得到基質樹脂組成物11~基質樹脂組成物14。
<預浸體的製造>
與實施例5相同的方法，使用基質樹脂組成物11~基質樹脂組成物14而得預浸體17~預浸體20。對所得的預浸體評估黏性及柔軟性。將這些結果示於表7。此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以真空袋硬化製作纖維強化複合材料，之後進行各項評估。將結果示於表7。
[實施例16~實施例20] <基質樹脂組成物的調製>
與實施例5相同做法，但如表8變更其各自的組成，藉此可得基質樹脂組成物15~基質樹脂組成物19。
<預浸體的製造>
與實施例5相同的方法，使用基質樹脂組成物15~基質樹脂組成物19而得預浸體21~預浸體25。此外，使用所得的預浸體並僅積層所定的數量，以真空袋硬化製作纖維強化複合材料後進行各項評估。將結果示於表8。
[比較例1] <樹脂組成物的調製>
在玻璃燒瓶內計量66.4質量份之A-1及20質量份之A-2作為成分(A)，使用油浴加熱至130℃並混合後，冷卻至60℃左右。於其中添加將25質量份之事先調製的熱硬化劑母料(表1)，在設定為60℃的水浴(water bath)裡將這些攪拌混合，而得到基質樹脂組成物7。
使用「DSR-200」測量所得的基質樹脂組成物7的黏度的結果，30℃下的黏度為6.0x101Pa．sec。
<預浸體的製造>
在設有圓周2m鼓輪的鼓風機上捲繞離型紙。另一方面，將樹脂槽內的樹脂溫度維持在40℃~50℃，使用刮刀的間隙設定為500μm~600μm的接觸輥，將基質樹脂組成物7附著於1根碳纖維2的纖維束上。接著，在預先捲繞於鼓輪的離型紙上，將附著基質樹脂組成物7的纖維束以鼓輪周速2m/min、FAW 600g/m2的設定進行捲繞，並且將這些從鼓輪取下。
接著，不對這些進行加熱，並且以壓力0.2MPa、傳送速度0.9m/min的條件通過3次黏合機(ASAHI纖維機械工業股份有限公司，「JR-600S」、處理長度1340mm、壓力為汽缸壓)，藉此得到預浸體7。
以目視觀察所得的預浸體7的結果，確認無法觀察到基質樹脂組成物7的未含浸部分，而為良好的含浸狀態。
此外，對預浸體7評估黏性及柔軟性。將這些結果示 於表4。
[比較例2]
除了變更成如表4所示的調配組成以外，與實施例1相同方式得到基質樹脂組成物8。
接著，除了使用基質樹脂組成物8以外，與實施例1相同的方式製作預浸體8，對所得的預浸體8與實施例1相同方式照射紫外線。對基質樹脂組成物8的含浸性以及照射過紫外線的預浸體8的黏性與柔軟性進行評估。將這些結果示於表4。
[比較例3]
除了變更成如表4所示的混合組成以外，與實施例1相同的方式得到基質樹脂組成物9。
對所得的基質樹脂組成物9測量紫外線照射所引起之黏度變化的結果，30℃下，紫外線照射前的黏度是8.0x104Pa．sec，照射1次紫外線的情況下的黏度是1.3x106Pa．sec。
根據這些結果，可確認到因紫外線的一次照射而使基質樹脂組成物9急劇地增黏。因此，可容易地預測到預浸體的黏性弱(幾乎沒有)，所以不進行預浸體的製造。
[比較例4] <基質樹脂組成物的調製>
除了變更成如表4所示的混合組成以外，與比較例1相同的方式得到基質樹脂組成物10。
使用「DSR-200」測量所得的基質樹脂組成物10的黏度的結果，30℃下的黏度為7.2x103Pa．sec。
<預浸體的製造>
藉由刮刀式塗佈機(comma coater)(HIRANO TECSEED Co.,Ltd製造，型號「M-500」)在65℃下將所得的基質樹脂組成物10塗佈在離型紙上，並重疊聚乙烯膜在其上面作為保護膜，藉此製作FAW40.4g/m2的熱熔膜。
將此熱熔膜切成2m，並將其捲繞在設有圓周2m的鼓輪的鼓風機。以FAW150g/m2的設定捲繞碳纖維1在其上面。從其上貼合切成2m的熱熔膜，而作為雙膜(double film)。
將雙膜從鼓輪取下，並在壓力0.2MPa、傳送速度0.9m/min的條件下通過3次加熱至100℃的黏合機(ASAHI纖維機械工業股份有限公司，型號「JR-600S」、處理長度1340mm、壓力為汽缸壓)，藉此得到預浸體。積層4枚此預浸體而得FAW600g/m2的預浸體9。
對基質樹脂組成物10的含浸性以及預浸體9的黏性與柔軟性進行評估。將這些結果示於表4。
如表4及表5明確所示，實施例1~實施例5的基質樹脂組成物1~基質樹脂組成物5對強化纖維的含浸性優異，此外，以手指折彎實施例1~實施例6中所得的照射過紫外線的預浸體1~預浸體6的結果，顯示良好的柔軟性。因為黏性是略有黏著感的程度，即便預浸體彼此的接著仍可以替換。
另一方面，比較例1中所得的基質樹脂組成物7對強化纖維的含浸性與各實施例為相同程度，以手指折彎預浸 體7時可發現良好的柔軟性，但是其黏性非常強，若以手接觸則會有樹脂附著在手上，而且難以在預浸體彼此接著的情況下進行替換。
比較例2中所得的基質樹脂組成物8對強化纖維的含浸性與各實施例為相同程度，以手指折彎照射過紫外線的預浸體8時，發現良好的柔軟性，但是其黏性弱，預浸體表面為近於乾燥的觸感。
比較例4中所得的基質樹脂組成物10對強化纖維的含浸性與各實施例為相同程度，且預浸體9的黏性適當而替換性優異，但是以手指折彎預浸體9時，發現其剛直而柔軟性差。
[產業利用性]
根據本發明的預浸體的製造方法，即便為強化纖維單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的預浸體，亦可在不產生空隙的情況下將基質樹脂組成物含浸於強化纖維集合體，且可以得到具有良好柔軟性及黏性的預浸體。此外，以本發明的製造方法所得的預浸體不會產生回彈現象。
根據本發明的預浸體，即便為強化纖維單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的預浸體，仍具有良好的柔軟性及黏性。因此適用於製造移動體或風車等的大型結構部件。
根據本發明的基質樹脂組成物，製作強化纖維單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的預浸體時，在賦予良好的柔軟性及黏性的同時，使其硬化而作為纖維強化複合材料時的物性優異。
根據本發明的纖維強化複合材料，即便為使用強化纖維單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的預浸體的纖維強化複合材料，因其良好的柔軟性或黏性而產生對形狀的優異追從性，藉此可在製造具非直線形狀的大型成形物時，成形物及預浸體之間難以形成間隙，此外，藉由適度的黏性，成形物及預浸體之間空氣難以聚集，因此可以防止氣泡的產生。
11a‧‧‧強化纖維片A1
11b‧‧‧強化纖維片A2
11c‧‧‧強化纖維片A3
12‧‧‧附著裝置
12a‧‧‧模具
12b‧‧‧樹脂槽
12c‧‧‧接觸輥
13‧‧‧加壓裝置
13a、b‧‧‧加壓輥
14‧‧‧保護片供給輥
14a、14b‧‧‧保護片
15‧‧‧保護片捲取輥
16‧‧‧表面黏度增加機構
17‧‧‧保護膜
18‧‧‧驅動輥
19‧‧‧捲取裝置
20‧‧‧預浸體
30‧‧‧聚乙烯膜
40‧‧‧砝碼
圖1為表示本發明的預浸體的製造方法的一例的示意圖。
圖2為表示本發明的預浸體製造裝置的一例的示意圖。
圖3為表示黏性評估的測量方法的正視圖。
圖4為表示黏性評估的測量方法的剖面圖。
圖5為表示彎曲特性評估的測量方法的剖面圖。
11a‧‧‧強化纖維片A1
11b‧‧‧強化纖維片A2
12‧‧‧附著裝置
12a‧‧‧模具
13‧‧‧加壓裝置
13a、b‧‧‧加壓輥
14‧‧‧保護片供給輥
14a、14b‧‧‧保護片
15‧‧‧保護片捲取輥
16‧‧‧表面黏度增加機構
17‧‧‧保護膜
18‧‧‧驅動輥
19‧‧‧捲取裝置

Claims (5)

  1. 一種預浸體的製造方法，所述預浸體包括強化纖維及基質樹脂組成物，所述強化纖維的集合體的單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2，所述強化纖維包含碳纖維或石墨纖維，所述基質樹脂組成物在30℃下的黏度為12Pa．s~40000Pa．s，所述預浸體的製造方法包括下述步驟(1)~(3)，(1)基質樹脂組成物調配步驟：混合環氧樹脂、自由基聚合性不飽和化合物、環氧樹脂硬化劑以及產生自由基的聚合起始劑而得基質樹脂組成物，其中相對於所述環氧樹脂與所述自由基聚合性不飽和化合物的合計100質量%，所述自由基聚合性不飽和化合物的含有率為10質量%~25質量%；(2)基質樹脂組成物含浸步驟：將所述基質樹脂組成物含浸於單位面積的重量是250g/m2~2000g/m2的強化纖維集合體，而得到預浸體前驅體；以及(3)表面黏度增加步驟，不從存在於所述預浸體前驅體的中央部的所述聚合起始劑產生自由基，而使存在於表層部的所述聚合起始劑產生自由基，藉此得到與中央部相比所述基質樹脂組成物的黏度在所述表層部增加的預浸體，其中使所述聚合起始劑產生自由基的方法為下述方法(3-i)，(3-i)對所述預浸體前驅體照射選自由紫外線、可見光 及電子束所組成的族群中的任一種能量波的方法，其中以相對於所述預浸體前驅體的厚度100%，在自所述預浸體前驅體的表面起40%的深度的透過率成為0%的入射強度以下進行照射。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的預浸體的製造方法，其中所述聚合起始劑為α-胺烷基苯酮或者α-羥烷基苯酮。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的預浸體的製造方法，其中所述步驟(2)包括下述步驟(2-i)~步驟(2-iii)，(2-i)基質樹脂組成物附著步驟：將連續的強化纖維束作為第一強化纖維片A1，並將所述基質樹脂組成物附著於所述A1的一面上；(2-ii)強化纖維基材重疊步驟：將連續的強化纖維束作為第二強化纖維片A2，並將所述A2重疊在所述A1的所述基質樹脂組成物所附著的面上；以及(2-iii)加壓步驟：對所述A1及所述A2進行加壓，並各自將所述基質樹脂組成物含浸於所述A1及所述A2，而得到所述預浸體前驅體。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的預浸體的製造方法，其中所述步驟(2)包括下述步驟(2-iv)~步驟(2-vi)，(2-iv)基質樹脂組成物附著步驟：將連續的強化纖維束作為第一強化纖維片A1，並將所述基質樹脂組成物附著於 所述A1；(2-v)強化纖維基材重疊步驟：將連續的強化纖維束作為第二強化纖維片A2與第三強化纖維片A3，並將所述A2重疊在所述A1的一面上，將所述A3重疊在所述A1的另一面上；以及(2-vi)加壓步驟：對所述A1、所述A2與所述A3進行加壓，並各自將所述基質樹脂組成物含浸於所述A1、所述A2與所述A3，而得到所述預浸體前驅體。
  5. 一種樹脂組成物，其為纖維強化複合材料用的基質樹脂組成物，包括環氧樹脂、自由基聚合性不飽和化合物、環氧樹脂硬化劑以及產生自由基的聚合起始劑，所述環氧樹脂至少含有分子內具噁唑啶酮環的環氧樹脂，而且相對於所述環氧樹脂與所述自由基聚合性不飽和化合物的合計100質量%，所述自由基聚合性不飽和化合物的含有率為10質量%~25質量%。
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