CN103396656A - 一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，纳米材料首先和固化剂、促进剂等固体颗粒一起通过三辊研磨机研磨的方法均匀混合在液态双酚A型环氧树脂中制备成混合物A，再将混合物A作为原料与固态双酚A型环氧树脂一起通过在40～100℃下熔融共混的方法制备碳纤维预浸料用环氧树脂体系。首先通过三辊研磨机研磨的方法将纳米材料均匀预混于液态的环氧树脂中，进行二次分散。本发明中既避免了挥发性有机溶剂的使用，又达到了纳米材料在环氧树脂基体中较好分散的效果，所以工艺过程较环保，对工人身体伤害较小，且纳米材料分散效果好，工艺简单，效率高，便于大批量应用于碳纤维预浸料用环氧树脂体系的改性及制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维预浸料技术，特别是一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法。
背景技术
碳纤维复合材料具有比强度及比模量高、导热及导电性能好、尺寸稳定性高、质量轻、耐腐蚀及具有电磁屏蔽等优良性能，因此广泛应用于航空航天、军工、工业及运动器材等领域，是国家战略性先进复合材料。目前碳纤维复合材料的制备大多是采用热固性环氧树脂为基体，其典型代表就是以碳纤维增强环氧树脂基预浸料为中间原料，目前已广泛应用于制备自行车、鱼竿、高尔夫球杆等器材。熔融膜浸法不使用或很少使用挥发性有机溶剂，制备的预浸料具有树脂含量可控性高及挥发分少等优点，因此是制备碳纤维预浸料最常用的方法之一。熔融胶膜法制备碳纤维预浸料需要先将树脂制备成一定单位面积含量的胶膜，再将树脂胶膜与碳纤维一起预浸成布既得到碳纤维预浸料，该碳纤维预浸料一般要在室温下放置7天左右才可以使用。
纳米材料是具有至少一维方向上尺寸介于1-100nm的粒子，可以是不规则颗粒型、薄片型或纤维型等形貌，具有传统微细粉末所不具备的奇异特性及纳米材料的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。在复合材料中相对传统微细粉末的添加量，往往添加较少的纳米材料即可以达到甚至超越传统微细粉末所起到的效果，因此纳米材料已得到广泛的研究及应用。但是纳米材料在应用时往往会遇到较难均匀分散的关键技术问题，为解决该问题，往往需要加入丙酮、酒精或水等溶剂，再辅助超声的方法进行分散。但是该方法的弊端是需要加入溶剂，造成操作环境恶劣及环境污染等问题，后续应用时除去溶剂较困难且能耗高、工艺复杂，尤其是在制备复合材料时受到成型工艺的限制，不便于大批量制备体积较大的制品，严重限制了纳米材料的应用。尤其是纳米改性环氧树脂时仍较多使用的方法是采用溶剂的方法，这在熔融胶膜法制备碳纤维预浸料时工艺上较难实现，而且成本较高，不便于推广。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种工艺简单、效率高、分散效果好的纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特点是：
纳米材料首先和固化剂、促进剂等固体颗粒一起通过三辊研磨机研磨的方法均匀混合在液态双酚A型环氧树脂中制备成混合物A，再将混合物A作为原料与固态双酚A型环氧树脂一起通过在40～100℃下熔融共混的方法制备碳纤维预浸料用环氧树脂体系，
其中各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：20～120：5～50:1～30:0.0001～50。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，混合物A的制备方法是：当纳米材料为零维纳米粒子时，即纳米材料在任意一三维空间方向上的尺寸都处于1-100nm级别时，采用一次性将纳米材料、固化剂及促进剂等固体颗粒加入到液态双酚A型环氧树脂中进行粗略混合，再将混合物置于三辊研磨机中进行研磨，并调整三辊研磨机的慢速辊和中速辊的间距为0.5-10丝，研磨1-8小时后直接得到混合物A；
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，混合物A的另一种制备方法是：当纳米材料为一维纳米线、棒或二维纳米片时，即纳米材料有至少一个三维空间方向上的尺寸大于100nm时，首先将固化剂及促进剂等固体颗粒加入到液态双酚A型环氧树脂中进行粗略混合，再将混合物置于三辊研磨机中进行研磨，并调整三辊研磨机的慢速辊和中速辊的间距为0.5-10丝，研磨1-5小时，研磨后加入纳米材料再调整三辊研磨机的慢速辊和中速辊的间距为2-5丝，再研磨1-8小时即得到混合物A。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的纳米材料为石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铝、淀粉纳米晶、纤维素纳米晶、甲壳素晶须及它们改性物中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的固态双酚A型环氧树脂为E35、E31、E20、E14、E12、E06、E04及E03中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的固态双酚A型环氧树脂可以是按固态双酚A型环氧树脂：酚醛环氧树脂=100:0～100质量比的混合物。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，酚醛环氧树脂为F51、F48及F44中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的液态双酚A型环氧树脂为E54、E51、E44、E42中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的固化剂为双氰胺、二氨基二苯基砜及它们的改性物中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的促进剂为敌草隆、去草隆、TDI脲中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
本发明与现有技术相比，首先通过三辊研磨机研磨的方法将纳米材料均匀预混于液态的环氧树脂中，进行二次分散，再将该混合物作为原料用于制备碳纤维预浸料用环氧树脂体系。本发明中既避免了挥发性有机溶剂的使用，又达到了纳米材料在环氧树脂基体中较好分散的效果，所以工艺过程较环保，对工人身体伤害较小，且纳米材料分散效果好，工艺简单，效率高，便于大批量应用于碳纤维预浸料用环氧树脂体系的改性及制备；同时采用纳米改性环氧树脂能较好的提高环氧树脂的韧性，进一步提高碳纤维复合材料的抗冲击性能及层间剪切强度。生产的环氧树脂体系适合于大批量制备体积较大的制品，能较好适用于制备纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系，具有较好的推广前景及社会效益。
具体实施方式
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，
纳米材料首先和固化剂、促进剂等固体颗粒一起通过三辊研磨机研磨的方法均匀混合在液态双酚A型环氧树脂中制备成混合物A，再将混合物A作为原料与固态双酚A型环氧树脂一起通过在40～100℃下熔融共混的方法制备碳纤维预浸料用环氧树脂体系，
其中各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：20～120：5～50:1～30:0.0001～50。
混合物A的制备方法是：当纳米材料为零维纳米粒子时，即纳米材料在任意一三维空间方向上的尺寸都处于1-100nm级别时，采用一次性将纳米材料、固化剂及促进剂等固体颗粒加入到液态双酚A型环氧树脂中进行粗略混合，再将混合物置于三辊研磨机中进行研磨，并调整三辊研磨机的慢速辊和中速辊的间距为0.5-10丝，研磨1-8小时后直接得到混合物A；
混合物A的另一种制备方法是：当纳米材料为一维纳米线、棒或二维纳米片时，即纳米材料有至少一个三维空间方向上的尺寸大于100nm时，首先将固化剂及促进剂等固体颗粒加入到液态双酚A型环氧树脂中进行粗略混合，再将混合物置于三辊研磨机中进行研磨，并调整三辊研磨机的慢速辊和中速辊的间距为0.5-10丝，研磨1-5小时，研磨后加入纳米材料再调整三辊研磨机的慢速辊和中速辊的间距为2-5丝，再研磨1-8小时即得到混合物A。
所述的纳米材料为石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铝、淀粉纳米晶、纤维素纳米晶、甲壳素晶须及它们改性物中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
所述的固态双酚A型环氧树脂为E35、E31、E20、E14、E12、E06、E04及E03中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
所述的固态双酚A型环氧树脂可以是按固态双酚A型环氧树脂：酚醛环氧树脂=100:0～100质量比的混合物。
酚醛环氧树脂为F51、F48及F44中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
所述的液态双酚A型环氧树脂为E54、E51、E44、E42中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
所述的固化剂为双氰胺、二氨基二苯基砜及它们的改性物中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
所述的促进剂为敌草隆、去草隆、TDI脲中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：80：50:1:0.0001称取E14、E51、双氰胺、敌草隆及纳米二氧化硅，并将双氰胺、敌草隆及纳米二氧化硅一次性添加到环氧树脂E51中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨8小时，同时调整三辊研磨机慢速辊与中速辊的间距为0.5丝，研磨后得到混合物A；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E14一起通过在70℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。所述的固态双酚A型环氧树脂可以是按固态双酚A型环氧树脂：酚醛环氧树脂=100:0.1质量比的混合物。
实施例2
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：53：27:30:0.0913称取E20、E54、二氨基二苯基亚砜、去草隆及石墨烯，首先将二氨基二苯基亚砜及去草隆添加到环氧树脂E54中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨1小时，同时调整三辊研磨机的慢速辊与中速辊的间距为2丝，随后在其中加入称取的石墨烯并调整三辊研磨机的慢速辊与中速辊的间距为5丝，再在三辊研磨机中研磨8小时得到混合物A；；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E20一起通过在90℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。所述的固态双酚A型环氧树脂可以是按固态双酚A型环氧树脂：酚醛环氧树脂=100: 100质量比的混合物。
实施例3
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：20：5:2:0.0913称取E35、E42、二氨基二苯基亚砜、TDI脲及碳纳米管，首先将二氨基二苯基亚砜及TDI脲添加到环氧树脂E42中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨2.3小时，同时调整三辊研磨机的慢速辊与中速辊的间距为10丝，随后在其中加入称取的碳纳米管并调整三辊研磨机的慢速辊与中速辊的间距为3.2丝，再在三辊研磨机中研磨3.7小时得到混合物A；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E35一起通过在83℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。所述的固态双酚A型环氧树脂可以是按固态双酚A型环氧树脂：酚醛环氧树脂=100:50质量比的混合物。
实施例4
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：104：42:17:50称取E12、E44、二氨基二苯基亚砜、去草隆及纳米碳酸钙，并将二氨基二苯基亚砜、去敌草隆及纳米碳酸钙一次性添加到环氧树脂E44中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨4.3小时，同时调整三辊研磨机慢速辊与中速辊的间距为1丝，研磨后得到混合物A；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E12一起通过在100℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。所述的固态双酚A型环氧树脂可以是按固态双酚A型环氧树脂：酚醛环氧树脂=100：30质量比的混合物。
实施例5
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：45：35:21:10称取E06、E54、二氨基二苯基亚砜、敌草隆及纳米氧化锆，并将二氨基二苯基亚砜、敌草隆及纳米氧化锆一次性添加到环氧树脂E54中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨1小时，同时调整三辊研磨机慢速辊与中速辊的间距为10丝，研磨后得到混合物A；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E06一起通过在98℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。
实施例6
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：94：39:15:6称取E04、E51、二氨基二苯基亚砜、敌草隆及纳米氧化钛，并将二氨基二苯基亚砜、敌草隆及纳米氧化钛一次性添加到环氧树脂E51中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨2.5小时，同时调整三辊研磨机慢速辊与中速辊的间距为5丝，研磨后得到混合物A；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E04一起通过在87℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。
实施例7
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：29：32:21:18称取E03、E44、二氨基二苯基亚砜、敌草隆及纳米四氧化三铁，并将二氨基二苯基亚砜、敌草隆及纳米四氧化三铁一次性添加到环氧树脂E44中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨5.4小时，同时调整三辊研磨机慢速辊与中速辊的间距为7丝，研磨后得到混合物A；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E03一起通过在87℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。
实施例8
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：93：41:18:40称取E31、E42、二氨基二苯基亚砜、敌草隆及纳米三氧化二铝，并将二氨基二苯基亚砜、敌草隆及纳米三氧化二铝一次性添加到环氧树脂E42中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨6.1小时，同时调整三辊研磨机慢速辊与中速辊的间距为8丝，研磨后得到混合物A；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E31一起通过在40℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。
实施例9
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：62：30:15:0.09称取E20、E44、双氰胺、TDI脲及淀粉纳米晶，首先将双氰胺及TDI脲添加到环氧树脂E44中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨7小时，同时调整三辊研磨机的慢速辊与中速辊的间距为5.7丝，随后在其中加入称取的淀粉纳米晶并调整三辊研磨机的慢速辊与中速辊的间距为4.1丝，再在三辊研磨机中研磨3小时得到混合物A；；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E20一起通过在47℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。
实施例10
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：111：40:23:15取E14、E54、二氨基二苯基亚砜、去草隆及纤维素纳米晶，首先将二氨基二苯基亚砜及去草隆添加到环氧树脂E54中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨5小时，同时调整三辊研磨机的慢速辊与中速辊的间距为3丝，随后在其中加入称取的纤维素纳米晶并调整三辊研磨机的慢速辊与中速辊的间距为4丝，再在三辊研磨机中研磨1小时得到混合物A；；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E14一起通过在90℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。
实施例11
一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，它包含如下步骤：按环氧树脂各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：120：15:7.2:9.8取E20、E42、双氰胺、去草隆及甲壳素晶须，首先将双氰胺及去草隆添加到环氧树脂E42中，粗略混合后在三辊研磨机中研磨7.2小时，同时调整三辊研磨机的慢速辊与中速辊的间距为6丝，随后在其中加入称取的甲壳素晶须并调整三辊研磨机的慢速辊与中速辊的间距为3.5丝，再在三辊研磨机中研磨3小时得到混合物A；混合物A再与固态双酚A型环氧树脂E20一起通过在53℃下熔融共混的方法制备出纳米改性环氧树脂体系。
表1石墨烯改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系浇注样条弯曲
及拉伸性能数据
| 石墨烯含量 | 弯曲强度/MPa | 弯曲模量/GPa | 弯曲应变/mm | 拉伸强度/MPa |
| 0.00% | 109.92 | 1.24 | 12.06 | 77.09 |
| 0.05% | 111.99 | 1.04 | 15.06 | 77.11 |
| 0.50% | 113.11 | 1.25 | 12.35 | 73.70 |
本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值及其区间值都能实现本发明，本发明工艺方式及参数（如研磨遍数）的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (10)
1.一种纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：
纳米材料首先和固化剂、促进剂等固体颗粒一起通过三辊研磨机研磨的方法均匀混合在液态双酚A型环氧树脂中制备成混合物A，再将混合物A作为原料与固态双酚A型环氧树脂一起通过在40～100℃下熔融共混的方法制备碳纤维预浸料用环氧树脂体系，
其中各组分的质量比为固态双酚A型环氧树脂：液态双酚A型环氧树脂：固化剂：促进剂：纳米材料=100：20～120：5～50:1～30:0.0001～50。
2.根据权利要求1所述的纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：当纳米材料为零维纳米粒子时，即纳米材料在任意一三维空间方向上的尺寸都处于1-100nm级别时，采用一次性将纳米材料、固化剂及促进剂等固体颗粒加入到液态双酚A型环氧树脂中进行粗略混合，再将混合物置于三辊研磨机中进行研磨，并调整三辊研磨机的慢速辊和中速辊的间距为0.5-10丝，研磨1-8小时后直接得到混合物A。
3.根据权利要求1所述的纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：混合物A的另一种制备方法是：当纳米材料为一维纳米线、棒或二维纳米片时，即纳米材料有至少一个三维空间方向上的尺寸大于100nm时，首先将固化剂及促进剂等固体颗粒加入到液态双酚A型环氧树脂中进行粗略混合，再将混合物置于三辊研磨机中进行研磨，并调整三辊研磨机的慢速辊和中速辊的间距为0.5-10丝，研磨1-5小时，研磨后加入纳米材料再调整三辊研磨机的慢速辊和中速辊的间距为2-5丝，再研磨1-8小时即得到混合物A。
4.根据权利要求1所述的纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的纳米材料为石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铝、淀粉纳米晶、纤维素纳米晶、甲壳素晶须及它们改性物中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
5.根据权利要求1所述的纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的固态双酚A型环氧树脂为E35、E31、E20、E14、E12、E06、E04及E03中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
6.根据权利要求1所述的纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的固态双酚A型环氧树脂是按固态双酚A型环氧树脂：酚醛环氧树脂=100:0～100质量比的混合物。
7.根据权利要求6所述的纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：酚醛环氧树脂为F51、F48、F44中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
8.根据权利要求1所述的纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的液态双酚A型环氧树脂为E54、E51、E44、E42中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
9.根据权利要求1所述的纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的固化剂为双氰胺、二氨基二苯基砜及它们的改性物中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
10.根据权利要求1所述的纳米改性碳纤维预浸料用环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的促进剂为敌草隆、去草隆、TDI脲中的任意一种或它们按任意配比的混合物。
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