CN107619200A - 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法，属于浸润剂技术领域。本发明通过制备横截面呈形状各异的多边形短管状淀粉纳米晶，再利用纳米二氧化硅与无定型区未完全降解的淀粉链连接在一起，自组装形成一个个小晶片状的复合纳米晶，通过复合纳米晶与粘土相似，且表面有大量羟基，既可与玻璃纤维表面的硅羟基作用，也能参与到酚醛树脂的固化反应中，形成大分子链的交联结构，改善纤维与树脂之间的界面结合强度，同时可在玻璃纤维表面形成一层均匀分布的复合纳米晶层，提高玻璃纤维的耐磨性和断裂强度。

Description

一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法，属于浸润剂技术领域。

背景技术

界面是复合材料的重要组成部分，对于树脂基复合材料，界面的结构和性能对复合材料性能会产生直接影响。由于树脂基体本身一般不含有活性官能团，使得树脂和纤维结合强度不够，导致界面成为整个材料的薄弱环节，易首先发生破坏，然后导致复合材料的破坏。同时，由于增强纤维和基体的热膨胀系数及弹性模量不同，复合过程中会出现界面热应力和界面应力效应等界面特征。在应力的作用下，界面层成为复合材料中的薄弱环节，易首先发生破坏，从而导致复合材料的破坏，直接影响复合材料的力学性能及其他性能。在生产玻璃纤维的拉丝过程中，需要在玻璃纤维表面涂覆一种以有机物乳液或溶液为主体的多相组分的专用表面处理剂，这种涂覆物既能有效地润滑玻璃纤维表面，又能将数百根乃至数千根玻纤单丝集成一束，在原丝缠绕成原丝筒后原丝不相互粘结，使玻璃纤维在后加工过程中柔软、减少机械磨损，行业内称这些专用表面处理剂为玻璃纤维浸润剂。玻璃纤维浸润剂有利于提高增强材料与树脂之间的界面结合强度，在复合材料性能设计时，可以通过对玻璃纤维浸润剂分子进行设计，在纤维和树脂间形成可形变的紧密界面层，使纤维和树脂界面既有较高的粘接强度又能消除界面应力，从而使复合材料获得较高的拉伸强度和层间剪切强度。

玻璃纤维浸润剂能改变玻璃纤维的表面状态，不仅满足了玻纤原丝后道工序加工性能的要求，而且在复合材料中还能促进玻璃纤维增强体与高分子聚合物基体的结合，是决定玻璃纤维增强复合材料最终性能的重要因素。

玻璃纤维浸润剂可分为三大类，一类是纺织型浸润剂，第二类是增强型浸润剂，还有一类是增强纺织型浸润剂。浸润剂通常由成膜剂或粘结剂、偶联剂、抗静电剂、润滑剂、保湿剂、pH调节剂等多种组分组成，一般配制成固含量为5%~10%、以水为介质的乳液，是影响玻璃纤维增强复合材料界面结合强度的关键因素。

玻璃纤维浸润剂，经加热烘千后形成厚度极小的薄膜。偶联剂吸附在玻璃表面并发生化学反应，成膜剂，在原丝烘干过程中聚结成树脂层膜，对原丝起着集束和保护作用，各种助剂在成膜过程中迁移到浸润剂膜的表面，直接与气相接触，这几个组分在烘干温度下相互扩散，相互融合，形成一个有浓度梯度的复杂结构层。

浸润剂的作用可概括为以下四个方面:(1)润滑-保护作用。(2)粘结-集束作用。(3)为玻璃纤维提供后续加工和应用所需的特性。

但是，目前使用的玻璃浸润剂浸润性能差，导致玻璃纤维增强体与树脂基体界面结合强度不够理想，耐磨性和断裂强度较差，因此，急需开发一种优秀的玻璃纤维浸润剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前使用的玻璃浸润剂浸润性能差，导致玻璃纤维增强体与树脂基体界面结合强度不够理想，耐磨性和断裂强度较差的问题，提供了一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述玻璃纤维浸润剂由下述重量份原料制备而成：

1~3份复合纳米晶，4~8份分散剂，10~30份稀释剂，100~200份水溶性酚醛树脂，0.1~0.2份偶联剂，300~800份去离子水。

所述复合纳米晶为复合纳米二氧化硅的淀粉纳米晶，由玉米淀粉与硅酸乙酯按质量比10:1混合后经质量分数为30%硫酸溶液处理制得。

所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧乙烯-聚丙乙烯嵌段共聚合物中的一种或多种。

所述稀释剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种。

所述水溶性酚醛树脂固含量为30~40%。

所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸丁酯偶联剂或钛酸四异丙酯偶联剂中的一种。

所述的一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）取硅酸乙酯分散在乙醇溶液中，再与玉米淀粉混合均匀，得反应液；

（2）将反应液加入硫酸溶液中，在40~50℃下搅拌3~6h，再离心洗涤后冷冻干燥，得复合纳米晶；

（3）将复合纳米晶、分散剂，稀释剂、水溶性酚醛树脂、偶联剂、去离子水高速搅拌均匀，得玻璃纤维浸润剂。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明通过制备横截面呈形状各异的多边形短管状淀粉纳米晶，再利用纳米二氧化硅与无定型区未完全降解的淀粉链连接在一起，自组装形成一个个小晶片状的复合纳米晶，通过复合纳米晶与粘土相似，且表面有大量羟基，既可与玻璃纤维表面的硅羟基作用，也能参与到酚醛树脂的固化反应中，形成大分子链的交联结构，改善纤维与树脂之间的界面结合强度，同时可在玻璃纤维表面形成一层均匀分布的复合纳米晶层，提高玻璃纤维的耐磨性和断裂强度；

（2）本发明通过调节酚醛树脂，使其表面张力减小，粘度降低，与玻璃纤维的动态接触角减小，使树脂在纤维间隙产生的毛细流动大于树脂在纤维表面的自动铺展，更易浸润纤维，提高浸润性能。

具体实施方式

取1~3g硅酸乙酯，加入100~300mL质量分数为70%乙醇溶液中，在50~60℃下以300~400r/min搅拌10~20min，再加入10~30g玉米淀粉，继续搅拌20~30min，混合均匀得反应液，将反应液加入300~400g质量分数为30%硫酸溶液中，在40~50℃下，以200~300r/min搅拌3~6h，再装入离心机中离心分离20~30min，倒出上清液后再加入300~500mL去离子水，继续离心洗涤至上清液为中性，收集沉淀置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，得复合纳米晶，取1~3g复合纳米晶，4~8g分散剂加入10~30g稀释剂中，以300~400r/min搅拌20~30min，再加入100~200g水溶性酚醛树脂，0.1~0.2g偶联剂，继续搅拌10~20min，再加入300~800g去离子水，以600~800r/min搅拌30~40min，得玻璃纤维浸润剂。

实例1

取1g硅酸乙酯，加入100mL质量分数为70%乙醇溶液中，在50℃下以300r/min搅拌10min，再加入10g玉米淀粉，继续搅拌20min，混合均匀得反应液，将反应液加入300g质量分数为30%硫酸溶液中，在40℃下，以200r/min搅拌3h，再装入离心机中离心分离20min，倒出上清液后再加入300mL去离子水，继续离心洗涤至上清液为中性，收集沉淀置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，得复合纳米晶，取1g复合纳米晶，4g分散剂加入10g稀释剂中，以300r/min搅拌20min，再加入100g水溶性酚醛树脂，0.1g偶联剂，继续搅拌10min，再加入300g去离子水，以600r/min搅拌30min，得玻璃纤维浸润剂。

实例2

取2g硅酸乙酯，加入200mL质量分数为70%乙醇溶液中，在55℃下以350r/min搅拌15min，再加入20g玉米淀粉，继续搅拌25min，混合均匀得反应液，将反应液加入350g质量分数为30%硫酸溶液中，在45℃下，以250r/min搅拌5h，再装入离心机中离心分离25min，倒出上清液后再加入400mL去离子水，继续离心洗涤至上清液为中性，收集沉淀置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，得复合纳米晶，取2g复合纳米晶，6g分散剂加入20g稀释剂中，以350r/min搅拌25min，再加入150g水溶性酚醛树脂，0.1g偶联剂，继续搅拌15min，再加入500g去离子水，以700r/min搅拌35min，得玻璃纤维浸润剂。

实例3

取3g硅酸乙酯，加入300mL质量分数为70%乙醇溶液中，在60℃下以400r/min搅拌20min，再加入30g玉米淀粉，继续搅拌30min，混合均匀得反应液，将反应液加入400g质量分数为30%硫酸溶液中，在50℃下，以300r/min搅拌6h，再装入离心机中离心分离30min，倒出上清液后再加入500mL去离子水，继续离心洗涤至上清液为中性，收集沉淀置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，得复合纳米晶，取3g复合纳米晶，8g分散剂加入30g稀释剂中，以400r/min搅拌30min，再加入200g水溶性酚醛树脂，0.2g偶联剂，继续搅拌20min，再加入800g去离子水，以800r/min搅拌40min，得玻璃纤维浸润剂。

对照例：东莞某材料有限公司生产的玻璃纤维浸润剂。

将实例及对照例的经玻璃纤维浸润剂涂覆的玻璃纤维进行检测，具体检测如下：

玻璃纤维增强复合材料的力学性能取决于其组分的性能,其中主要取决于增强材料玻璃纤维的性能。

将经浸润剂涂覆的玻璃纤维置入氧氧化钠溶液进行耐腐烛实验。

具体检测结果如表1。

表1

检测项目	实例1	实例2	实例3	对照例
					最大拉伸力/N	154.52	153.63	151.12	138.23
断裂强度/N	0.515	0.512	0.509	0.461
					耐磨次数/次	3669	3612	3555	3246
失重率/%	3.6	4.1	4.9	7.2

由表1可知，本发明制备的玻璃纤维浸润剂可以增加纤维断裂强度和拉伸强度，提高纤维的耐磨性和耐腐蚀性，具有良好的效果。

Claims (7)

1.一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述玻璃纤维浸润剂由下述重量份原料制

备而成：

1~3份复合纳米晶，4~8份分散剂，10~30份稀释剂，100~200份水溶性酚醛树脂，0.1~0.2份偶联剂，300~800份去离子水。

2.如权利要求1所述的一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述复合纳米晶为复

合纳米二氧化硅的淀粉纳米晶，由玉米淀粉与硅酸乙酯按质量比10:1混合后经质量分数为30%硫酸溶液处理制得。

3.如权利要求1所述的一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧乙烯-聚丙乙烯嵌段共聚合物中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述稀释剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述水溶性酚醛树脂固含量为30~40%。

6.如权利要求1所述的一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸丁酯偶联剂或钛酸四异丙酯偶联剂中的一种。

7.如权利要求1~6任意一项所述的一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）取硅酸乙酯分散在乙醇溶液中，再与玉米淀粉混合均匀，得反应液；

（2）将反应液加入硫酸溶液中，在40~50℃下搅拌3~6h，再离心洗涤后冷冻干燥，得复合纳米晶；

（3）将复合纳米晶、分散剂，稀释剂、水溶性酚醛树脂、偶联剂、去离子水高速搅拌均匀，得玻璃纤维浸润剂。