JP5726177B2 - 層間強化用のエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子 - Google Patents
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Description
発明の分野
エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子は複合体材料の層間強化に有用である。
複合体材料の性質を変更するために種々のタイプの粒子が使用されている。特に、架橋結合されていない熱可塑性粒子が熱硬化性樹脂中で使用されているが種々の問題を伴っている。熱可塑性樹脂の濃度が高まるにつれて1つの問題が起きる。適合性または可溶性の熱可塑性粒子の樹脂中の高濃度は樹脂中へのそれらの溶解をもたらし、劣悪な環境耐性をもたらす転相を受け易い組み合わせを生ずる。硬化中に溶解する熱可塑性粒子では他の問題が起き、その理由は生じた複合体がその熱硬化性熱機械的性質を充分保有しないためである。他の不溶性粒子は樹脂材料を粒子に浸透させ得ず、粒子および樹脂の間の結合分離を引き起こし、それは複合体材料に対して充分な強度を与えない。
ここに詳述される発見は、複合体層間強化剤としての主要用途を有する熱可塑性粒子を提供する。粒子は硬化時に樹脂システム中に不溶性のままであり、それにより複合体製品の靭性および損傷耐性を高める。そのような粒子を用いて製造される複合体は、熱可塑性重合体の溶解形態を含有する複合体と比べて、25%またはそれより多い損傷耐性における増加を示す。複合体製品中での本発明の熱可塑性粒子の使用により強化される別の特性は、減じられた溶媒感受性、改良された温熱湿潤性質、プリプレグに関する改良された加工性質、および微細割れに対する耐性を包含する。
ームを提供する。
ここに記述される新規な重合体粒子は熱硬化性マトリックス複合体の層間にある樹脂に富んだ領域の中で使用されて例えばCAI、GIC、GIIC、OHCなどの如き機械的性質を改良しうる。幾つかの態様では、粒子は少なくとも2つの異なる基準を満たす熱可塑性重合体を含有する。例えば、熱可塑性重合体は同時に例えばエポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂と熱力学的に適合性であり且つそれらは樹脂中でのそれらの溶解を防止するために化学的に架橋結合される。それらの架橋結合レベルが粒子内への硬化されていない熱硬化性樹脂の拡散に影響する。1つの利点は、周囲にある樹脂マトリックスとの勾配相間を示す粒子発生による粒子および樹脂マトリックスの間の強い結合および良好な応力移行を包含する。架橋結合された粒子の他の利点は、複合体材料中の改良された溶媒に対する耐性および微細割れの付与を包含する。重篤な温熱湿潤および流体敏感性質を与えずに、粒子は増加した靭性(衝撃後圧縮(CAI)、モードIおよびIIにおける破壊靭性または離層耐性(GIC、GIIC))を複合体に付与する。この技術の他の利点は、粒子の性質を特定のエポキシ樹脂調合物に適合させる能力である。粒子、粒子を含んでなる組成物、および関与する方法並びに関連する利点は以下でさらに詳細に論議されるであろう。
イロン粒子の如き熱可塑性粒子を包含していた。東レおよびアモコ(Amoco)は例えば東レからのTN粒子またはアモコからの何らかのNylon 12の如きポリアミド上の熱可塑性粒子をしばしば基礎にしていた。多くの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂中に、そのような樹脂とのそれら固有の非相容性のために、可溶性でない。熱硬化性樹脂中でのコア−シェル粒子およびハイブリッド粒子(無機/有機)の使用は1990年代後半に導入された。
ボン酸、マレイミド、ナジミド(nadimide)、シアン酸エステル、アセチレン、ビニルまたはジエンの1種もしくはそれ以上であることができ、幾つかの場合には重合体鎖上の不飽和が架橋結合点(アクリルおよびメタクリル系並びに何らかの不飽和ゴム類、ビニルエステル類または不飽和ポリエステル類)として作用しうる。
性を有する。他の態様では、架橋結合剤は熱可塑性重合体骨格と相容性である。他の態様では、例えば、反応が熱可塑性重合体および架橋結合剤に対する一般的な溶媒を使用して溶液中で行われる場合には、架橋結合剤は熱可塑性重合体と相容性でない。この出願のための架橋結合を受け易い熱可塑性重合体は、ヒドロキシル末端を有するポリエーテルスルホン類(PES)、ヒドロキシル末端の、アミン末端のもしくは無水物末端のポリエーテルイミド類(PEI)、ヒドロキシル末端を有するポリフェニレンオキシド類(PPOもしくはポリフェニレンエーテルPPE)、フルオロもしくはヒドロキシル末端を有するポリアリールエーテルケトン類(PAEK、PEEK、PEKKを包含する)、または反応性末端基もしくは主鎖官能基を有するいずれかのエンジニアリングされた重合体である。重合体末端基/官能基の化学的性質により、適切な多官能性架橋結合剤を選択できる。そのような架橋結合剤の例は、アルキル化されたメラミン誘導体(例えば、Cymel 303)、酸塩化物(例えば、1,3,5ベンゼントリカルボニルトリクロリド)、多官能性エポキシ類(例えばMY0501、MY721)、カルボン酸類(1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸)である。多不飽和熱可塑性重合体は熱、紫外線または他の照射硬化技術を用いるラジカル付加を用いても容易に架橋結合されうる。
Industries)により製造されるCymel(R)350、高度にメチル化されたメラミン樹脂、例えば約4.9の複数反応性部位の平均を有しそして以下の構造
ラキス(メトキシメチル)グリコルリルを含有する樹脂、例えば化学名イミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5(1H,3H)−ジオンテトラヒドロ−1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)を有する約3.25の複数反応性部位の平均を有するPowderlink(R)1174樹脂、を包含する。この態様では、架橋結合剤対熱可塑性骨格の割合は、調合物の重量により、約2〜約15%、例えば約4〜約13%、でありうる。架橋結合剤の典型的な量は調合物の組み合わせ重量の約6−8%である。架橋結合剤対熱可塑性骨格の割合は他のタイプの架橋結合剤に関しては異なることがあり、そして当業者により日常的な実験だけを必要とする方法を用いて決めることができる。
の製造において有用である。さらに、エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子は例えば射出成型の如き液体成型工程においても使用できる。ここで使用される際には用語「プリプレグ」は当業者に既知である一般的な意味を有することができそしてそれ故マトリックス材料が少なくとも容量の一部内に浸透している繊維のシートまたは層を包含する。マトリックスは部分的に硬化した状態で存在しうる。
的一体性を保つであろう。プリプレグの混合、取扱いおよび硬化の全体中のそれらの初期強度の一部の保有がプライ間での樹脂に富んだ領域の作成を可能にし、それは硬化した複合体に対して改良された離層耐性を与えることが知られている。包接(粒子)およびマトリックスの間の強い界面を与える化学的適合性なしでは、結合分離および粒子離層がしばしば観察される。適合性の欠如は粒子およびマトリックスの間の界面において始まる早期の微細割れをしばしばもたらす。
。それ故、熱硬化性樹脂および熱可塑性粒子の間には鋭い移行はない。鋭い移行が存在するなら、複合体材料中の熱可塑性および熱硬化性樹脂の間の界面は勾配界面を含有する複合体材料と比べてはるかに弱いであろう。
る破壊靭性または離層耐性(それぞれGICおよびGIIC)、OHC(開放穴圧縮)、を有する。CAI(またはCSAI)は積層/複合体材料が損傷に耐える能力を測定する。この方法によると、試験しようとする積層は圧縮で負荷がかけられる前に一定のエネルギーの衝撃を受ける。弾性不安定性が起きないことを確実にするために、積層は試験中に拘束されている。層の強度が記録される。層間強化用粒子の利点は、破壊に関与する材料の性質、例えば以下の実施例3−4に例示されているようなCAI、GICおよびGIIC、KICおよびKIIC、において主として見られる。KCおよびGCは破壊靭性を表わし、それは割れを含む材料が破壊に耐える能力を記述する性質である。Kは応力強度因子の表示であり、Gは破壊エネルギーである。
%より多く、そして100%である。
1.複数のエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子、
熱硬化性樹脂
を含んでなる樹脂システムであって、
エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が硬化時に熱硬化性樹脂中に実質的に不溶性であり、そして
エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が硬化時に熱硬化性樹脂中で膨潤可能である、樹脂システム。
2.熱硬化性樹脂がエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子中に拡散可能である
態様1の樹脂システム。
3.複数のエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が硬化時に樹脂と勾配界面を形成する
態様1または2の樹脂システム。
4.エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子中の熱硬化性樹脂が硬化時に反応可能である
態様1−3のいずれかの樹脂システム。
5.エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が硬化時に個別粒子である
態様1−4のいずれかの樹脂システム。
6.エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が硬化時に転相なしで複合体の層間領域中の架橋結合されていない熱可塑性粒子より高い濃度を達成しうる
態様1−5のいずれかの樹脂システム。
7.エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性重合体が架橋結合されたポリエーテルスルホン(PES)、架橋結合されたポリエーテルエーテルスルホン(PEES)、架橋結合されたポリエーテルイミド(PEI)、架橋結合されたポリフェニレンオキシド(PPO)、または架橋結合されたそれらの共重合体を含んでなる
態様1−6のいずれかの樹脂システム。
8.繊維をさらに含んでなり、
粒子が硬化時に繊維の層の間の層間空所を維持する
態様1−7のいずれかの樹脂システム。
9.エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が
熱可塑性重合体骨格、
熱可塑性重合体骨格に架橋結合された架橋結合剤
を含んでなり、
架橋結合剤が2または2より大きい反応性を有し、そして
架橋結合剤が熱可塑性重合体骨格の官能基と反応性である
態様1−8のいずれかの樹脂システム。
10.エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が硬化時にエポキシ樹脂と熱力学的に適合性であり、そして
エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が化学的に架橋結合可能であり、
エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が熱硬化性樹脂と勾配界面を形成可能であり、そして
熱硬化性樹脂がエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子中に拡散可能である態様9の樹脂システム。
11.架橋結合剤が熱可塑性重合体骨格と相容性であり、そして
熱可塑性重合体骨格がポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルスルホン(PEES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、またはそれらの共重合体よりなる群から選択される
態様1−10のいずれかの樹脂システム。
12.態様1−11のいずれかの樹脂システムを含んでなるプリプレグ。
13.態様1−11のいずれかの樹脂システムを含んでなる複合体。
14.熱可塑性重合体骨格、
熱可塑性重合体骨格に架橋結合された架橋結合剤
を含んでなるエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子であって、そして
架橋結合剤が2または2より大きい反応性を有し、
架橋結合剤が熱可塑性重合体骨格の官能基と反応性であり、
熱可塑性骨格が化学的に架橋結合可能であり、
エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が硬化時に熱硬化性樹脂中に実質的に不溶性であり、
エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が硬化時に膨潤可能であり、そしてエポキシ樹脂がエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子中に拡散可能である、エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子。
15.熱可塑性重合体骨格がポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルスルホン(PEES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、またはそれらの共重合体よりなる群から選択される、態様14に記載のエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子。
16.架橋結合剤が熱可塑性重合体骨格と相容性である、態様14または15に記載のエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子。
17.エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が熱硬化性樹脂と勾配界面を形成可能である、態様14−16のいずれかに記載のエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子。
18.触媒をさらに含んでなる態様14−17のいずれかに記載のエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子。
19.架橋結合された熱可塑性粒子が2つまたは2つより多い層を含有する、
態様14−18のいずれかに記載のエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子。
20.熱可塑性重合体骨格の重合体分子量が約3,000−50,000g/モルである態様14−19のいずれかに記載のエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子。
21.熱可塑性重合体、架橋結合剤、および触媒の乳濁液を乾燥しそして硬化させてエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子を製造する
ことを含んでなる態様14−20のいずれかに記載のエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子を製造する方法。
22.熱可塑性重合体、架橋結合剤、および触媒を溶媒の中に溶解させる
ことをさらに含んでなり、
溶媒が水と非相容性であり、そして
乳濁液が水中で製造される
態様21の方法。
23.溶解した熱可塑性重合体、架橋結合剤、および触媒の乳濁液を水を用いて非イオン性界面活性剤の存在下で製造する
ことをさらに含んでなる態様21または22の方法。
24.1種もしくはそれ以上の熱可塑性重合体またはプリポリマー、
1種もしくはそれ以上の架橋結合剤、および
乳濁液−形成用試薬
を含んでなるキット。
25.複数の態様14−20のいずれかのエンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子、および
繊維プリフォーム
を含んでなる処理されたプリフォームであって、
エンジニアリングされた架橋結合された熱可塑性粒子が繊維プリフォームの中に分散されている、処理されたプリフォーム。
架橋結合されたエンジニアリングされた熱可塑性粒子は乳濁液方法で、重合体、架橋結合剤、触媒を水と非相容性である普遍的溶媒の中に溶解させることにより、製造される。乳濁液は次に水中で非イオン性界面活性剤を使用することにより作成される。
架橋結合された粒子は2つの主要試験であるゾル/ゲル部分および単量体エポキシ樹脂中の膨潤度により同定されうる。
勾配相間を有する粒子の使用の利点は未希釈樹脂中で線状弾性破壊機構(Linear
Elastic Fracture Mechanics)(ESIS committee,“Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers Adhesives and Composites,”D.R.Moore,A.Paven,J.G.Williams,ESIS publicateion 28,2001,pp11−26により推奨される工程に従う)を用いて破壊耐性を評価することにより示される。未希釈樹脂試料(繊維なし)は従来の熱混合技術により製造されそして硬化用に型の中に流し込まれる。KICおよびGICがLEFMを用いて未希釈樹脂上で測定され、弾性率がコンプライアンス測定により決められる。
粒子の架橋結合のレベルも、粒子がそれらが周囲にある熱硬化性樹脂により膨潤される時を含んで充分な剛性を維持するためにそれらが層間空所を作成しそして維持しうることも確認している。この行動は図3に示される。粒子は樹脂に富んだ領域で見られ、それらは炭素繊維に富んだプライを分けている。
典型的な複合体調合物が以下に示される。以下の実施例は2種の調合物中での架橋結合された粒子PILT−100、標準的PPO(ポリフェニレンオキシド)粒子、およびゴム状DP5045粒子の間の行動における差異を示す。
Claims (12)
- 熱硬化性樹脂
および
硬化時の熱硬化性樹脂中に不溶性である複数の架橋結合された熱可塑性粒子
を含んでなる樹脂組成物であって、
それぞれの架橋結合された熱可塑性粒子が熱可塑性重合体の官能基と反応する架橋結合剤を含み、
熱可塑性重合体がポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルスルホン(PEES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、またはそれらの共重合体から選択され、
架橋結合剤が、アルキル化されたメラミン、酸塩化物、多官能性エポキシ化合物、カルボン酸、アルキル化されたグリコルリル樹脂からなる群から選択される、
樹脂組成物。 - 熱可塑性重合体がPES/PEES共重合体である、請求項1の樹脂組成物。
- 特定の開始温度に達しそしてそれを越えると、熱硬化性樹脂中に存在する架橋結合された熱可塑性粒子が熱硬化性樹脂の単量体およびオリゴマー種の吸収により膨潤し始める、請求項1の樹脂組成物。
- 複数の架橋結合された熱可塑性粒子が硬化時に熱硬化性樹脂と勾配界面を形成し、勾配界面においては熱可塑性樹脂の濃度が粒子の中心において最大であり粒子の外表面に向かって徐々に減少する、請求項1の樹脂組成物。
- 請求項1の樹脂組成物で含浸された繊維のシートを含むプリプレグ。
- 請求項1の樹脂組成物と繊維を含む複合体。
- 架橋結合された熱可塑性粒子であって、
熱可塑性重合体の官能基と反応した架橋結合剤を含み、
ここで、熱可塑性重合体がポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルスルホン(PEES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、またはそれらの共重合体から選択され、
架橋結合剤が、アルキル化されたメラミン、酸塩化物、多官能性エポキシ化合物、カルボン酸、アルキル化されたグリコルリル樹脂からなる群から選択される、
熱可塑性粒子。 - 架橋結合された熱可塑性粒子を製造する方法であって、
反応性官能基を有する熱可塑性重合体、前記官能基と反応可能な架橋結合剤、および触媒の乳濁液を形成する段階、
乳濁液を乾燥、硬化させて架橋結合された熱可塑性粒子を形成する段階、
を含み、
ここで、熱可塑性重合体がポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルスルホン(PEES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、またはそれらの共重合体から選択され、
架橋結合剤が、アルキル化されたメラミン、酸塩化物、多官能性エポキシ化合物、カルボン酸、アルキル化されたグリコルリル樹脂からなる群から選択される、
方法。 - 乳濁液を形成する段階が、熱可塑性重合体、架橋結合剤、および触媒を水と非相溶性溶媒の中に溶解させる段階の後、溶解された成分を含む乳濁液が水中で非イオン性界面活性剤の存在下で形成される段階を含む請求項8の方法。
- 請求項8の方法で製造された架橋結合された熱可塑性粒子。
- 請求項9の方法で製造された架橋結合された熱可塑性粒子。
- 繊維プリフォームであって、
樹脂の受容が容易である繊維の組み立て品、および、請求項7の架橋結合された熱可塑性粒子を含み、ここで、前記粒子が繊維プリフォームの中に分散されている、プリフォーム。
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