ES2272518T3 - Elemento polimerico flexible como agente endurecedor en preipregnaciones. - Google Patents

Abstract

Una estructura de soporte que comprende un elemento polimérico flexible en combinación con fibras reforzantes para su uso en una composición curable con un componente de matriz de resina en el que el elemento polimérico flexible está en fase sólida y está adaptado para experimentar una transición de fase al menos parcial a fase fluida, por disolución durante el contacto con el componente de matriz de resina de la composición curable en la que el polímero es soluble a una temperatura que es inferior que la temperatura para el comienzo sustancial de la gelificación y/o curación de la composición curable, caracterizada porque la transición de fase a fase fluida es mediante la disolución del polímero soluble en el componente de matriz de resina, en la que la resina de matriz es curable y se selecciona del grupo constituido por una resina epoxídica, una resina de adición-polimerización, especialmente una resina de bis-maleimida, una resina de condensado de formaldehído, especialmente una resinade formaldehído-fenol, una resina de cianato, una resina de isocianato, una resina fenólica y mezclas de dos o más de las anteriores, y en la que el elemento polimérico flexible comprende al menos una sulfona poliaromática que comprende unidades de repetición unidas por éter, que opcionalmente comprenden de manera adicional unidades de repetición unidas por tioéter, las unidades constituidas por -(PhAPh)n- y -(Ph)a- en la que A = CO o SO2, Ph es fenileno, n = 1 a 2 y puede ser fraccionario, a = 1 a 4, preferentemente a = 1, 2 ó 3 y, puede ser fraccionario y cuando a supera 1, dichos fenilenos están unidos linealmente a través de un enlace químico sencillo o un grupo divalente distinto de -CO- o -SO2- o están fusionados juntos directamente o a través de un resto cíclico, como un grupo ácido alquílico, una cetona (hetero) aromática o cíclica, una amida, imida, imina; y en la que el elemento polimérico flexible está en forma de una mono o multifibra, filamento, cinta, o sus mezclas o ligamentos.

Description

Elemento polimérico flexible como agente endurecedor en preimpregnaciones.

La presente invención se refiere a una estructura de soporte que comprende un elemento polimérico flexible en combinación con fibras reforzantes para su uso en una composición curable en la que el elemento está adaptado para disolverse en la composición curable, a un procedimiento para su preparación, a las configuraciones de las estructuras de soporte y los vehículos, a procedimientos para su preparación, a una composición curable que comprende la estructura de soporte o vehículo y una matriz de resina curable, a un kit de piezas que comprende sus componentes y a un procedimiento para su selección, a un procedimiento para su preparación y curación, y a un compuesto curado o el armazón de resina así obtenido, y a usos nuevos y conocidos de los mismos.

Más particularmente la invención se refiere a una estructura de soporte que comprende un elemento polimérico flexible como se ha definido en forma de fibra, a un procedimiento para su preparación, a una estructura de soporte o a un vehículo para una composición curable como se ha definido en forma de un tejido o similar, y a aspectos asociados como se ha definido.

Los compuestos de matriz de resina reforzada con fibras están ampliamente aceptados para su uso como materiales para ingeniería de alta fortaleza y bajo peso para sustituir a metales en aplicaciones estructurales aeronáuticas y similares. Estos materiales compuestos se pueden fabricar laminando preimpregnaciones que comprenden fibras de alta fortaleza, como vidrio, grafito (carbono), boro o similares impregnadas con una matriz de resina típicamente termoplástica. Propiedades importantes de tales compuestos son de una fortaleza y rigidez elevadas y un peso reducido.

Los compuestos deben cumplir requerimientos muy estrictos en términos de aquellas propiedades que son importantes en o que afectarán a la seguridad de la estructura que comprende el compuesto cuando se somete a condiciones medioambientales, incluyendo extremos de temperatura (resistencia a la oscilación térmica), exposición a la luz ultravioleta y otros tipos de radiación, exposición al oxígeno atmosférico (resistencia a la oxidación), exposición a la humedad y similares; y adicionalmente cuando se somete a riesgos como la exposición a disolventes, etc., además de los requerimientos habituales para aguantar todos los tipos de cargas y tensiones imaginables, resistir la delaminación, fracturas y similares.

Las composiciones curables que comprenden un preparado de resinas poliméricas y que comprenden opcionalmente de manera adicional fibras reforzantes se caracterizan por unas propiedades físicas y químicas individuales de las resinas poliméricas y fibras constituyentes, por lo que las composiciones se pueden seleccionar para un uso específico. Por lo tanto, típicamente, está presente un componente de resina termoendurecible que le confiere elevada resistencia al disolvente, resistencia a la oscilación térmica, etc. Además está presente un componente de resina termoplástica que le confiere un nivel elevado de dureza, etc., y están presentes fibras reforzantes que le confieren niveles elevados de rigidez, para un peso reducido, etc.

Típicamente las respectivas resinas y las fibras se mezclan o se modelan de una manera adecuada y se curan, y retienen su distribución o su forma por interacción física, y en algunos casos por interacción química, en un producto final deseado. No obstante, el proceso de preparado o el modelado en muchos casos es complicado debido a factores como la elevada viscosidad de las resinas, particularmente cuando se desea impregnar las fibras reforzantes, un "tiempo de empleo útil" corto (tiempo de pre-gelificación), obtención de una dispersión uniforme o selectiva y similares.

Recientemente ha aparecido una tecnología alternativa para la fabricación de piezas compuestas, tecnología que se denomina de manera general moldeo líquido (LM). Este enfoque difiere de aquella de la preimpregnación convencional en que las fibras (secas) se colocan en un molde/instrumento y la resina de matriz se inyecta/infunde directamente en las fibras.

El moldeo líquido (LM) es un término genérico que cubre técnicas de procesamiento como el moldeo por transferencia de la resina (RTM), infusión de resina líquida (LRI), mecanización flexible por infusión de resina (RIFT), moldeo por transferencia de la resina asistido sobre vacío (VARTM), infusión de una película de resina (RFI) y similares. Los beneficios potenciales que ofrece el LM sobre aquellos de una ruta de una preimpregnación convencional son una reducción en los desechos, un tiempo de estratificación reducido, una no dependencia de la pegajosidad y el amoldamiento y unas propiedades de estabilidad de almacenamiento incrementadas. En la práctica el uso de la tecnología de LM encuentra su mayor uso en operaciones especializadas en las que se requieren estructuras compuestas complejas (multi componentes), las estructuras localmente fortalecidas son necesarias distribuyendo selectivamente las fibras
de carbono en el molde y en las que se necesitan estructuras muy grandes, por ejemplo, en aplicaciones marinas.

La infusión de una película de resina (RFI) combina una tecnología de LM con una preimpregnación convencional, por ejemplo, en la curación de RTM o por RFI en autoclave, las preimpregnaciones individuales se apilan en una orientación establecida para formar un laminado, el laminado se extiende contra una placa metálica lisa y se cubre con capas sucesivas de teflón poroso, tejido absorbente y saco vacío. Se aplica una presión de consolidación al laminado, para consolidar las capas individuales y comprimir las burbujas que queden de cualquier compuesto volátil. El uso del autoclave limita el tamaño de los componentes que se pueden producir. Actualmente, por ejemplo, no es posible construir un casco de un barco, un yate o un puente usando un autoclave debido a que se necesitaría un autoclave presurizado inmenso, añadiendo unos costes de inversión y unos costes de mantenimiento enormes.

El VARTM simplifica el RTM en molde duro empleando solamente moldes de una cara, y usando técnicas de saco vacío para comprimir la preforma. No obstante los tiempos de llenado del molde pueden ser demasiado prolongados, en caso de que la resina no se cure antes del llenado total.

La RIFT proporciona tiempos de llenado mucho más rápidos. Un "medio de distribución", que es una capa porosa con una resistencia de flujo muy baja, proporciona a la resina inyectada una trayectoria de flujo relativamente sencilla. La resina fluye rápidamente a través del medio de distribución, que se coloca en la parte superior del laminado y entonces fluye descendentemente a través del grosor de la preforma. Es conocido el uso de fibras para crear canales para la infusión de la resina (documento WO 0102146A1 (Plastech), documento US 5.484.642 (Brochier), documento US 5.326.462 (Seemann)), no obstante éstas eliminan los canales, que son eliminados durante la etapa de desgasificación y curación, o si se dejan, permanecen intactos después de la curación.

Uno de los problemas sufridos por los usuarios finales es que actualmente es muy difícil fabricar componentes de calidad por RIFT o VARTM fuera del autoclave. La curación sólo con vacío o sin presión provoca que los componentes tengan un contenido hueco muy elevado dando como resultado propiedades mecánicas malas.

Sorprendentemente ahora hemos encontrado un procedimiento para obtener paneles compuestos fabricados por VARTM y RIFT curados a presión atmosférica o sólo sobre vacío que son fáciles de inyectar y presentan un contenido hueco cercano al 0%. La invención proporciona el uso de fibras durante la desgasificación que están ausentes en el componente curado final.

Una desventaja común en relación con las tecnologías de preimpregnación y LM se encuentra en el área de los materiales compuestos muy duros. La propia naturaleza de la impregnación o del proceso de inyección de la resina en el refuerzo de fibra, por ejemplo, tejidos de fibra de carbono, requiere que sus propiedades reológicas, viscosidad y elasticidad, sean capaces de permitir la infiltración de la resina por todo el tejido. Esto es esencial si la estructura del compuesto resultante tiene que estar exenta de huecos y si se tienen que evitar tiempos de impregnación o inyección/infusión prolongados y temperaturas de inyección elevadas.

Los sistemas de resina que tienen un rendimiento para impactos elevado normalmente contienen agentes endurecedores termoplásticos o similares que incrementan la viscosidad y las propiedades elásticas de la resina, haciéndola muy difícil de impregnar o de inyectar. Son necesarias temperaturas y presiones de inyección e impregnación elevadas para que esto sea posible.

Una forma potencial para proporcionar eficazmente compuestos endurecidos termoplásticos es eliminar el termoplástico de la matriz de resina y aplicarlo de alguna forma directamente en o sobre las fibras o tejidos. Esto se puede conseguir usando diversos enfoques.

En el caso de la tecnología de LM, en la que se fabrican formas complejas aplicando un agente aglutinante a la preforma como un polvo, líquido o película para fijar la forma de la preforma, antes de inyectar el termoplástico y la matriz de resina, es difícil conseguir cantidades importantes de termoplástico y de matriz en la preforma, y son necesarias presiones y temperaturas excesivamente elevadas. Además, los materiales compuestos de esta manera solamente presentan incrementos moderados de dureza, ya que hay un límite en la cantidad de termoplástico que se puede inyectar físicamente, y puede verse perjudicado por la presencia del agente aglutinante, si es incompatible con la matriz.

También se sabe, por ejemplo, del documento EP 392939, cómo preparar preimpregnaciones con fibras reforzantes tejiendo o enredando con fibras termoplásticas y fundiendo para impregnar. No obstante estos sistemas no intentan introducir una matriz adicional en la preimpregnación, y típicamente emplean un polímero termoplástico de peso molecular muy elevado, que requiere temperaturas y presiones excesivamente elevadas para fundir.

Se ha propuesto el uso de resinas termoendurecibles de matriz híbrida que incluyen un polímero termoplástico de peso molecular elevado, como una dispersión particulada como se describe, por ejemplo, en el documento GB-A-2060490, o como un recubrimiento particulado o el intercalado de una película de las preimpregnaciones de resina de matriz reforzada con fibras como se describe en el documento US-A-5.057.353. No obstante, la dispersión típicamente es mala debido a la dificultad para controlar la distribución de las partículas y la uniformidad del tamaño de partícula que puede influir en la velocidad y el grado de fusión, y el efecto barrera de una película continua presente en la matriz. El documento 5.288.547 describe preimpregnaciones para composiciones curables que comprenden una membrana de polímero termoplástico intercalada que es porosa. La membrana se incorpora en la preimpregnación durante la preparación, la membrana se extiende contra una lámina de fibra reforzante y se funde a temperaturas y presiones elevadas para impregnar las fibras; alternativamente, la preimpregnación se extiende con la membrana entre ellas y se funde para impregnar antes de la curación para formar una pieza compuesta; alternativamente, la membrana se propone para la aplicación por RTM extendida entre las capas de fibra seca en un molde, se funde para impregnarla y se inyecta resina líquida en el molde.

Aunque esto mitiga de alguna forma las condiciones extremas necesarias, todavía existe la necesidad de una solución más versátil que permita una mejora en el proceso de preparado de los componentes y una mayor flexibilidad y control sobre la naturaleza y la cantidad de las dispersiones. Específicamente, el termoplástico y la matriz de resina impiden la posibilidad de premezclar y no se mezclan o se difunden eficazmente durante la curación. Además existe la necesidad de introducir mayores cantidades de polímeros altamente vistosos en el sistema, como agentes endurecedores, por ejemplo, termoplásticos.

Sorprendentemente ahora hemos encontrado que somos capaces de proporcionar polímeros de viscosidad típicamente elevada en estructuras compuestas de manera que se solventan los problemas anteriormente descritos, por la provisión en forma de un elemento polimérico flexible y soluble, en fase sólida. Esto es sorprendente, ya que sería de esperar que las propiedades de solubilidad a temperaturas relativamente bajas y de cohesión (como un elemento coherente) fuesen mutuamente excluyentes, es decir, que requieren un peso molecular bajo y elevado, respectivamente, o su compromiso ineficaz.

Además hemos encontrado una forma de proporcionar una estructura de soporte o un vehículo para una composición curable que comprende un elemento polimérico flexible en el que las fibras se mantienen en una configuración deseada, sin el uso de un molde, mediante el elemento, que se disuelve y se dispersa en la composición curable antes de o al comienzo del proceso de curación.

Se sabe desde hace tiempo cómo preparar fibras sintéticas, tales como viscosas, nailones, polímeros retardantes de la llama y similares que se usan en la industria textil, urdidos como tejidos, que tienen un buen amoldamiento y una buena fortaleza de las fibras. Aunque algunas de éstas, de hecho, pueden ser solubles en una matriz de resina según la presente invención, aún no se ha observado este comportamiento, los beneficios de la solubilidad no se han apreciado hasta la fecha y las fibras presentadas en forma de una estructura de soporte o de un vehículo como se ha definido anteriormente, a su vez se han usado en tejidos o en otras industrias como en la industria de compuestos o de adhesivos.

En cierta tecnología de compuestos reforzados también se sabe cómo introducir un polímero termoplástico en forma de costuras fuertes como poliéster para mantener juntas estructuras reforzantes complejas, como tejidos tridimensionales no rizados (NCF), de manera que las fibras se mantienen en su lugar de alineación y orientación durante la inyección, infusión o aplicación de la resina termoendurecible. Las costuras son de un polímero de un punto de fusión muy elevado, como 230°C, que además está orientado, y por tanto es bastante cristalino, de manera que no es posible la fusión o la disolución, y la costura permanece intacta después de la curación.

Esto puede acarrear una serie de problemas como la susceptibilidad de la costura a la humedad, el coeficiente de desviación por dilatación térmica, contracción, pérdida de rendimiento mecánico y ambiental e incompatibilidad general de la costura con la resina termoendurecible curada, así como aspectos estéticos debidos a una superficie áspera o impresa de los artículos finales.

Existe la necesidad de una costura polimérica mejorada para mantener la fibra y las estructuras del tejido en su lugar durante la inyección o infusión y la curación, que no afecte perjudicialmente a las propiedades mecánicas del compuesto curado.

Sorprendentemente ahora hemos encontrado que los elementos poliméricos flexibles se pueden proporcionar en forma de fibras y similares, que son útiles para costuras, que se disuelven en la composición curable.

Sorprendentemente además hemos encontrado que las composiciones se pueden proporcionar comprendiendo niveles elevados de polímeros con componente viscoso, por medio de proporcionar el polímero viscoso tanto en forma fluida como en forma de elemento polimérico flexible en fase sólida.

Por consiguiente, en el aspecto más amplio de la invención se proporciona una estructura de soporte como se define en la reivindicación 1 anexa al presente documento.

La referencia en el presente documento a un elemento polimérico flexible es a cualquier elemento modelado que esté física y químicamente adaptado para ser disuelto al menos parcialmente en una matriz de resina completando la composición curable por la que el polímero se dispersa al menos parcialmente en la matriz como una fase común por disolución por la que pierde al menos parcialmente su forma de elemento físico para la composición curable.

El al menos un elemento polimérico flexible se alarga en al menos una dirección y comprende un material textil como una mono o multi fibra o filamento, una cinta, o sus mezclas o ligamentos.

El elemento polimérico flexible está adaptado para disolverse durante las fases preliminares del proceso de curación, durante la subida de temperatura hasta la temperatura para el comienzo de la gelificación y/o curación, por lo que la composición se mantiene en la configuración deseada mediante el elemento polimérico flexible hasta que aumenta la viscosidad del componente curable, soslayando la necesidad de un soporte para el elemento polimérico flexible o de un molde.

El elemento polimérico flexible se puede adaptar para su uso en la presentación o procesamiento de la composición curable por lo que el polímero disuelto en ella puede ser sustancialmente indetectable e insignificante en las propiedades de la composición curada. Es una ventaja particular que los elementos poliméricos flexibles se pueden proporcionar para que sean solubles y puedan no dejar trazas en el producto curado, pero suficientemente fuertes para su uso en el soporte, sujeción o montaje de otros componentes de la composición. Alternativamente el elemento polimérico flexible puede ser para su uso como componente de la composición curable y adaptarse para contribuir a las propiedades del producto final. Es una ventaja adicional que se puedan proporcionar composiciones curables en las que puedan estar incluidos polímeros viscosos completando una parte importante de la fase polimérica del producto final. Alternativamente, el elemento polimérico flexible puede ser para su uso en el procesamiento de una composición curable con propiedades de compuesto mejoradas, y puede no dejar rastro o de otro tipo en el producto curado final.

En una ventaja particular de la presente invención la fase fluida del elemento polimérico flexible experimenta una dispersión excelente mediante el efecto de solvatación del componente curable. Esto es particularmente importante para las propiedades del producto curado. Sorprendentemente hemos encontrado que el barrido por espectroscopia Raman a lo largo de las coordenadas del producto curado muestra una dispersión del 100%, con barridos idénticos en cada coordenada.

En una ventaja adicional de la presente invención los elementos poliméricos flexibles proporcionan una excelente vida a la intemperie y permanecen en fase sólida a temperatura ambiente o a temperatura elevada, hasta 300 ó 400°C, en ausencia de resina disolvente, y se pueden dejar durante años a esta temperatura o a temperaturas inferiores, sin el avance de la composición, y posteriormente puede experimentar una transición de fase según se desee poniéndose en contacto con la resina disolvente y la curación en las condiciones definidas anteriormente, por ejemplo, temperaturas por encima de 60°C, por ejemplo del orden de 140°C.

La transición de fase es por disolución, opcionalmente asistida por calor, en un componente de matriz de resina de la composición curable. Es una ventaja particular que los elementos poliméricos solubles permitan un proceso de preparado mejorado.

El polímero del elemento flexible se puede adaptar para formar una fase común durante la curación de la composición curable, por ejemplo, en disolución en la resina termoendurecible o puede separar las fases completa o parcialmente para producir un sistema de resina de matriz de dos fases. Está bien documentado, por ejemplo, en el documento EP 311349, que la dureza de los preparados termoendurecibles/termoplásticos está relacionada, entre otras cosas, con la morfología y el tamaño de las fases en el preparado curado. El nivel de dureza deseado de la resina de matriz se obtiene mediante el control de la morfología y los tamaños de fases en el preparado termoendurecible/termoplástico a través de la química del polímero termoplástico y los precursores de la resina termoendurecible, así como los otros parámetros de cualquier morfología deseada.

Las Figuras B1 y B4 ilustran el proceso de disolución, y la separación de fases en el caso de una fibra como elemento polimérico flexible caracterizado por la disolución completa. En la Figura B4 se muestran las morfologías típicas de dos fases obtenidas en sistemas termoplásticos/termoendurecibles, que se pueden obtener según la presente invención. La transición de fase, por ejemplo, la disolución del elemento flexible, se puede determinar o controlar con el uso de cualquier técnica adecuada, por ejemplo TEM, SEM y similares, y aquellos expertos en la materia pueden emplear tales técnicas para determinar las características del elemento flexible y las características de la composición curable y las condiciones de procesamiento adecuadas para la producción comercial de las composiciones curadas.

El polímero que forma el elemento polimérico flexible está adaptado para experimentar una transición de fase, es decir, para disolverse al menos parcialmente en la matriz de resina a una temperatura Ts en un intervalo en el que al menos parte del mismo es inferior que la temperatura de curación de la matriz de resina Tc. El elemento polimérico se puede configurar de manera que favorezca o dificulte la conductividad térmica y acelere o disminuya la transferencia de calor en el elemento para tolerar su disolución rápida o retardada.

El elemento polimérico puede experimentar una transición de fase parcial o completa, por ejemplo, se puede disolver completamente, o se puede disolver parcialmente por lo que una parte de él se dispersa en la matriz y la otra parte mantiene su forma elemental, asegurando que el tiempo y la temperatura de precuración son insuficientes para completar la disolución o preferentemente proporcionando el polímero como un preparado o copolímero con uno o más polímeros insolubles adicionales, por ejemplo, en forma de un copolímero aleatorio o en bloque u otro preparado o derivado con sustratos orgánicos o inorgánicos. Por medio de esto el elemento polimérico se puede combinar con uno o más polímeros adicionales u otros sustratos orgánicos e inorgánicos, solubles o insolubles, en la composición curada.

El elemento flexible puede contener, por ejemplo, agentes endurecedores convencionales como gomas líquidas que tienen grupos reactivos, agregados como cuentas de vidrio, partículas de goma, y cuentas de vidrio recubiertas de goma, partículas metálicas como Ti, Al o Fe, agentes de relleno como politetrafluoroetileno, sílice, grafito, nitruro de boro, arcillas como mica, talco y vermiculita, pigmentos, agentes nucleantes, y estabilizantes como fosfatos; agentes para incrementar la resistencia al disolvente como agentes que contienen F, retardantes de la llama como óxidos metálicos, FeO y TiO, polímeros cristalinos incorporados como preparado o como copolímeros en bloque o aleatorios, por ejemplo, poliéter cetonas; agentes aglutinantes convencionales como monómeros termoendurecibles de bajo peso molecular, por ejemplo, epoxis, acrílicos, cianatos, ésteres, polímeros del tipo BMI y similares; adhesivos convencionales como epoxi polímeros y similares; agentes de recubrimiento convencionales, etc.

Preferentemente, las partículas, cuentas y similares tienen un tamaño en el intervalo de nm y micrómetros, según el grosor o el diámetro del elemento polimérico flexible, preferentemente las partículas de arcilla están entre 0,5 y 5 nm, por ejemplo 0,1 nm, las partículas de Ti pueden estar entre 1-6 micrómetros, por ejemplo, 2 micrómetros.

Es una ventaja particular de la invención que tales agentes endurecedores convencionales, por ejemplo un bajo porcentaje de gomas de elevado peso molecular como Nippol y similares, formen preparados convencionales altamente viscosos. El elemento polimérico flexible de la presente invención sirve como un vehículo excelente por el que se controlan aspectos tales como la viscosidad, las temperaturas de fusión incompatibles con el polímero y similares.

El elemento polimérico flexible está en una forma adecuada para el proceso de mezcla íntima con otro(s) componente(s) de una composición curable, en forma de una fibra, filamento o cinta.

El elemento flexible preferentemente es una fibra o filamento que tiene un diámetro d, o es una película o una cinta que tiene un grosor t, en el que d o t están en el intervalo de hasta 100 micrómetros, preferentemente entre 1 y 80 micrómetros, por ejemplo 30-80 micrómetros, más preferentemente 30-65 micrómetros. La flexibilidad es un compromiso entre el grosor o el diámetro del elemento y el módulo de polímero.

Las fibras se pueden proporcionar con la Tex deseada (peso de la fibra en g/m de fibra, que indica la densidad lineal) que puede estar en el intervalo de 5-150 Tex, y se controla de una forma conocida durante la preparación de las fibras.

El elemento se caracteriza preferentemente por un % de elongación hasta rotura en el intervalo de 1-75, preferentemente un 3-50% inferior para la aplicación de costuras y superior para la aplicación de tejidos, conferida por el tipo de polímero y por el procedimiento de fabricación, por ejemplo, estiramiento y orientación; también por la dureza medida como Dtex, la densidad lineal basada en el elemento, por ejemplo, peso de la fibra por unidad de longitud.

De manera conveniente, el elemento polimérico flexible es adaptable, deformable, amoldable o manipulable de una manera adecuada para ser presentado en una composición curable, como se ha definido anteriormente. Sin estar limitados por esta teoría, se piensa que las interacciones físicas se crean durante la fabricación del elemento polimérico que inducen o aumentan la flexibilidad para un efecto particularmente ventajoso en virtud de la orientación, interacción en cadena, características en cadena polimérica individual y similares, contribuyendo al comportamiento elastomérico y a las propiedades de elasticidad y fortaleza, que permiten el anudado, cosido, bobinado y similares.

El elemento polimérico flexible se puede caracterizar por las propiedades de unión o adhesión, por ejemplo, conferidas por el ablandamiento por encima de temperaturas ambiente, o que comprende monómeros, por ejemplo, (epoxi) monómeros termoendurecibles u otros agentes aglutinantes conocidos, para ayudar en la asociación física en una composición curable como se ha definido anteriormente. De esta manera, el elemento polimérico flexible de la invención es particularmente adecuado para su uso en la tecnología de LM como se ha definido anteriormente.

En principio, se puede emplear cualquier polímero que sea al menos parcialmente soluble en una resina de matriz curable, por ejemplo una resina termoendurecible, por debajo de su temperatura de curación y que se pueda formar en un elemento flexible como se ha definido anteriormente por medios conocidos o nuevos, tales como extrusión, hilatura, fundición, etc., en la práctica de la invención siempre con la condición de que el elemento polimérico flexible comprenda al menos una sulfona poliaromática como se define en la reivindicación 1 anexa al presente documento. Preferentemente el elemento polimérico flexible comprende un polímero que tiene propiedades elastoméricas a o por encima de su temperatura de transición cristalina o temperatura de ablandamiento, y se selecciona entre gomas sintéticas o naturales y elastómeros, termoplásticos y mezclas, sus preparados miscibles o inmiscibles o copolímeros aleatorios o en bloque con otros polímeros amorfos o cristalinos y/o monómeros. Más preferentemente, el elemento flexible comprende un polímero amorfo que adicionalmente tiene propiedades elastoméricas por debajo de su temperatura de transición cristalina o temperatura de ablandamiento, más preferentemente comprende un polímero termoplástico. Los termoplásticos útiles incluyen polímeros como derivados de celulosa, poliéster, poliamida, poliimida, policarbonato, poliuretano, poliacrilonitrilo, poli(metilmetacrilato), poliestireno y poliaromáticos como poliariléteres, poliarilcetonas y particularmente, poliarilsulfonas. También se pueden usar copolímeros como poliesteramida, poliamidaimida, polieterimida, poliaramida, poliarilato, poli(éster) carbonato, poli(metilmetacrilato/butilacrilato), polietersulfona-étercetona. También se pueden usar preparados de polímeros.

Los poliuretanos incluyen goma de poliuretano termoplástica. Las poliamidas incluyen nailon y otros polímeros de cadena larga orientados axialmente que se pueden formar en filamentos o películas, el poliéster incluye el producto de condensación de cadena lineal del ácido tereftálico y etan-1,2-diol (poliéster), los poliacrilatos incluyen fibras acrílicas sintetizadas a partir de una pluralidad de monómeros que incluyen al menos el 85% en peso de acrilonitrilo, los derivados de celulosa incluyen diacetato de celulosa, fibras viscosas, y las polietercetonas están basadas en bisfenol A.

Preferentemente el termoplástico es un poliaromático. Preferentemente el polímero poliaromático comprende unidades de repetición iguales o diferentes con la fórmula:

-X-Ar-A-Ar-X-

en la que A se selecciona entre SO_{2}, un enlace directo, oxígeno, azufre, -CO- o un radical hidrocarbonado divalente;

\newpage

X es un grupo divalente como se ha definido para A, que puede ser igual o diferente, o es un grupo aromático divalente como bifenileno;

Ar es un grupo aromático divalente, o multivalente que incluye cualquiera de uno o más sustituyentes R de los anillos aromáticos, cada R se selecciona independientemente entre hidrógeno, grupos o restos alifáticos saturados o insaturados de cadena lineal o ramificada C_{1-8} que comprenden opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados entre O, S, N, o halo, por ejemplo, Cl o F; y grupos que proporcionan hidrógenos activos, especialmente OH, NH_{2}, NHR- o -SH, en la que R- es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta ocho átomos de carbono, o que proporciona otra actividad entrecruzadora, especialmente epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimida, anhídrido, oxazolina y monómeros que contienen saturaciones; y

en la que dicho al menos un poliaromático comprende grupos pendientes y/o terminales reactivos, preferentemente seleccionados entre heteroátomos reactivos, grupos que contienen heteroátomos o entrecruzadores como se ha definido para R.

De acuerdo con la invención, el elemento polimérico flexible comprende al menos una sulfona poliaromática que comprende unidades de repetición unidas por éter, que opcionalmente comprenden de manera adicional unidades de repetición unidas por tioéter, las unidades que se seleccionan del grupo constituido por

-(PhAPh)_{n}-

y

-(Ph)_{a}-

en la que A = CO o SO_{2}, Ph es fenileno, n = 1 a 2 y puede ser fraccionario, a = 1 a 4, preferentemente a = 1, 2 ó 3 y, puede ser fraccionario y cuando a supera 1, dichos fenilenos están unidos linealmente a través de un enlace químico sencillo o un grupo divalente distinto de -CO- o -SO_{2}- o están fusionados juntos directamente o a través de un resto cíclico, como un grupo ácido alquílico, una cetona (hetero) aromática o cíclica, una amida, imida, imina o similares.

Preferentemente el poliaromático comprende polietersulfona, más preferentemente una combinación de polietersulfona y de unidades de repetición unidas por polieteretersulfona, en las que el grupo fenileno está en meta- o para- y está preferentemente en para, y en el que los fenilenos están unidos linealmente a través de un enlace químico sencillo o un grupo divalente distinto de sulfona, o están fusionados juntos. Por "fraccionario" se hace referencia al valor medio para una cadena polimérica dada que contiene unidades con diversos valores de n o a.

Preferentemente la unidad de repetición -(PhSO_{2}Ph)- siempre está presente en dicha al menos una poliarilsulfona en una proporción tal que, de promedio, al menos dos de dichas unidades -(PhSO_{2}Ph)_{n} están seguidas en cada cadena polimérica presente, dicha al menos una poliarilsulfona que tiene grupos pendientes y/o terminales reactivos.

Adicionalmente, en el polímero de poliarilsulfona, las proporciones relativas de dichas unidades de repetición es tal que de promedio al menos dos unidades -(PhSO_{2}Ph)_{n} están en sucesión mutua inmediata en cada cadena polimérica presente y preferentemente están en el intervalo de 1:99 a 99:1, especialmente de 10:90 a 90:10, respectivamente. Típicamente, la relación está en el intervalo de 75-50 (Ph)_{a}, balance de (PhSO_{2}Ph)_{n}. En poliarilsulfonas preferidas las unidades son:

(I)X PhSO_{2}Ph \ XPhSO_{2}Ph \ (``PES'')

y

(II)X(Ph)_{a}XPh \ SO_{2}Ph \ (``PEES'')

en las que X es O o S y puede diferir de unidad a unidad, la relación es de I a II (respectivamente), preferentemente entre 10:90 y 80:20, especialmente entre 10:90 y 55:45, más especialmente entre 25:75 y 50:50, o la relación es entre 20:80 y 70:30, más preferentemente entre 30:70 y 70:30, lo más preferentemente entre 35:65 y 65:35.

Las proporciones relativas preferidas de las unidades de repetición de la poliarilsulfona se pueden expresar en términos de contenido en SO_{2} en porcentaje en peso, definidos como 100 veces (peso de SO_{2})/(peso promedio de la unidad de repetición). El contenido en SO_{2} preferido es de al menos el 22, preferentemente del 23 al 25%. Cuando a = 1 esto corresponde a una relación de PES/PEES de al menos 20:80, preferentemente en el intervalo de 35:65 a 65:35.

Las proporciones anteriores se refieren solamente a las unidades mencionadas. Además de tales unidades la poliarilsulfona puede contener hasta el 50, especialmente hasta el 25% molar de otras unidades de repetición: los intervalos de contenido en SO_{2} preferidos (si se usa) se aplican entonces a todo el polímero. Tales unidades pueden ser, por ejemplo, con la fórmula:

-Ar-A-Ar-

en la que A es un enlace directo, oxígeno, azufre, -CO- o un radical hidrocarbonado divalente. Cuando la poliarilsulfona es el producto de síntesis nucleófila, sus unidades se pueden derivar, por ejemplo, de uno o más bisfenoles y/o los bistioles o fenoltioles correspondientes seleccionados entre hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, resorcinol, dihidroxinaftaleno (2,6 y otros isómeros), 4,4'-dihidroxibenzofenona, 2,2'-di(4-hidroxifenil)propano y -metano.

Si se usa un bistiol, se puede formar in situ, esto es, un dihaluro como se describe, por ejemplo a continuación, se puede hacer reaccionar con un sulfuro alcalino o un polisulfuro o un tiosulfato.

Otros ejemplos de tales unidades adicionales son con la fórmula:

-Ph-Q(Ar-Q')_{n}-Ph-

en la que Q y Q', pueden ser iguales o diferentes, son CO o SO_{2}; Ar es un radical aromático divalente; y n es 0, 1, 2 ó 3 con la condición de que n no sea cero cuando Q es SO_{2}. Ar es preferentemente al menos un radical aromático divalente seleccionado entre fenileno, bifenileno o terfenileno. Unidades particulares tienen la fórmula:

-Ph-Q-[-Ph-)m-Q'-]n-Ph-

en la que m es 1, 2 ó 3. Cuando el polímero es el producto de síntesis nucleófila, tales unidades se pueden derivar de uno o más dihaluros, por ejemplo, seleccionados entre 4,4'-dihalobenzofenona, 4,4'-bis(4-clorofenilsulfonil)bifenilo, 1,4-bis(4-bis(4-halobenzoil)benceno y 4,4'-bis(4-halobenzoil)bifenilo.

Por supuesto, pueden derivar parcialmente de los bisfenoles correspondientes.

El polímero poliaromático puede ser el producto de síntesis nucleófila de halofenoles y/o halotiofenoles. En cualquier síntesis nucleófila, el halógeno, si es cloro o bromo, se puede activar con la presencia de un catalizador de cobre.

Tal activación a menudo es innecesaria si el halógeno se activa mediante un grupo sustractor de electrones. En cualquier caso, normalmente el fluoruro es más activo que el cloruro. Cualquier síntesis nucleófila del poliaromático se lleva a cabo preferentemente en presencia de una o más sales de metales alcalinos, como KOH, NaOH o K_{2}CO_{3} en hasta un 10% en exceso molar sobre la cantidad estequiométrica.

El polímero puede estar caracterizado por un intervalo de pesos moleculares que típicamente se pueden definir por el Mn, el peso molecular máximo y otros medios, normalmente determinados por RMN y GPC. Preferentemente el polímero se selecciona en el intervalo de hasta 70.000, por ejemplo, 9.000-60.000, para el endurecimiento, y en este caso el peso molecular medio en número Mn del poliaromático está de manera conveniente en el intervalo de 2.000 a 25.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, más preferentemente de 5.000 ó 7.000 a 18.000, lo más preferentemente de 5.000 ó 7.000 a 15.000.

El poliaromático es preferentemente de un peso molecular relativamente bajo. Además contiene preferentemente grupos químicos internos, pendientes o terminadores de cadena que son capaces de autoensamblarse para formar complejos de mayor peso molecular a través de enlaces no covalentes con un grupo químico similar o diferente en el polímero. Estos pueden ser, por ejemplo, enlaces por puentes de hidrógeno, fuerzas de London, complejos de transferencia de carga, uniones iónicas u otros enlaces físicos. Preferentemente, los enlaces no covalentes son enlaces por puentes de hidrógeno o fuerzas de London que se disociarán en disolución para regenerar el precursor poliaromático de peso molecular relativamente bajo. El poliaromático contiene preferentemente grupos pendientes o terminadores de cadena que reaccionarán químicamente con grupos de la composición de resina termoendurecible para formar enlaces covalentes. Tales grupos se pueden obtener mediante una reacción de monómeros o por la conversión posterior del polímero producto antes de o después del aislamiento. Preferentemente los grupos son con la fórmula:

-A'-Y

en la que A' es un grupo hidrocarbonado divalente, preferentemente aromático, e Y es un grupo reactivo con grupos epóxido o con un agente de curación o con grupos similares sobre otras moléculas del polímero. Los ejemplos de Y son grupos que proporcionan hidrógenos activos, especialmente OH, NH_{2}, NHR' o -SH, en la que R' es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta 8 átomos de carbono, o que proporcionan otra reactividad entrecruzadora, especialmente epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimida, anhídrido, oxazolina y monómeros que contienen saturaciones. Los grupos terminales preferidos incluyen amina e hidroxilo.

En una ventaja particular de la invención el polímero del elemento polimérico flexible puede tener un bajo peso molecular, pero se puede adaptar para reaccionar durante la curación para proporcionar el mayor peso molecular necesario para el endurecimiento efectivo o similar, como se describe en el documento pendiente de tramitación GB 0020620.1, cuyos contenidos se incorporan en el presente documento por referencia. Esto es particularmente ventajoso ya que además mitiga los problemas de viscosidad elevada. Específicamente, el polímero puede comprender cadenas de al menos un polímero aromático o una de sus mezclas junto con al menos un componente de unión a la cadena por el que el al menos un polímero aromático comprende cadenas poliméricas de un peso molecular medio en número (Mn) en un primer intervalo de 2.000 a 11.000, especialmente de 3.000 a 9.000 y caracterizado por una temperatura de flujo del polímero, y en el que uno del al menos un poliaromático y el al menos un componente de unión a la cadena comprende al menos un grupo terminal reactivo y el otro comprende al menos dos grupos terminales reactivos con sitios de unión Y y los sitios de unión a la cadena Z se seleccionan entre OH, NH_{2}, NHR o SH, en la que R es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta 8 átomos de carbono, epoxi, (met)acrilato, (iso)cianato, éster de isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo o alilo, maleimida, anhídrido, ácido, oxazolina y monómeros que contienen insaturaciones caracterizado porque una pluralidad de los grupos terminales están adaptados para reaccionar con los sitios de unión a la temperatura de unión a la cadena en exceso de la temperatura de flujo del polímero para formar cadenas poliméricas unidas de un peso molecular medio en número (Mn) en un segundo intervalo de 9.000 a 60.000, especialmente de 11.000 a 25.000, que está en exceso del primer intervalo, sustancialmente de naturaleza termoplástica.

La temperatura de flujo se define como la temperatura a la que el polímero alcanza un estado apropiadamente fluido para permitir un grado de movilidad de la cadena polimérica para que se alinee por sí misma para la reacción. Preferentemente la temperatura de flujo corresponde a una temperatura de disolución a la cual se disuelve el poliaromático.

La temperatura de unión a la cadena se define como la temperatura a la cual se inicia la reacción de los extremos de la cadena polimérica. Preferentemente la temperatura de unión a la cadena es superior que la temperatura de procesamiento del producto, para retirar el disolvente y mejorar la humectación de la preimpregnación que conduce a una preimpregnación de mejor calidad con unas características de manipulación más fácil. Preferentemente, la temperatura de unión a la cadena se corresponde con la temperatura de gelificación o curación.

Los componentes de unión a la cadena se seleccionan preferentemente de la fórmula

B(Z)n

en la que B es un oligómero o un esqueleto polimérico o es un hidrocarburo alifático, alicíclico o aromático que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono y que incluye opcionalmente los heteroátomos N, S, O y similares y está opcionalmente sustituido, o es C, O, S, N o un núcleo de un metal de transición o un enlace sencillo, n es un número entero seleccionado entre 2 y 10.000, preferentemente 2 y 8 ó 5 y 500 ó 500 y 10.000.

Por consiguiente, es evidente que la propia reacción entre el polímero terminado con metacrilato y el componente de unión a la cadena o entre el polímero terminado con maleimida y el componente de unión a la cadena o entre el polímero terminado con oxazolina y el componente de unión a la cadena, por ejemplo, es posible y está dentro del alcance de la presente invención.

En una forma de realización preferida el grupo terminal reactivo es hidroxi y corresponde a una función del sitio de unión que es epoxi, por lo que su reacción produce un enlace \beta-hidroxiéter en polímeros de peso molecular medio en número incrementado que tienen grupos terminales hidroxi o epoxi, según se desee. Alternativamente, el grupo terminal reactivo es NH_{2} y la función del sitio de unión es anhídrido, por lo que su reacción produce un enlace imida en polímeros de peso molecular medio en número incrementado que tienen grupos terminales NH_{2} o anhídrido. Alternativamente, el grupo terminal reactivo es NH_{2} y la función del sitio de unión es maleimida. Se pueden emplear mezclas de los anteriores para producir una arquitectura mixta que incluya una pluralidad de combinaciones de sitios de unión a grupos terminales reactivos.

Los componentes de unión preferidos incluyen resinas epoxídicas multifuncionales, aminas y en particular triacinas, y anhídridos. Las resinas epoxídicas y aminas adecuadas se seleccionan entre resinas definidas en lo sucesivo por resinas de matriz, y se seleccionan preferentemente entre MY0510, Epikote 828 [O(CH_{2}CH)CH_{2}OPh]_{2}C(CH_{3})_{2} y la clase Cymel de epoxis que incluye Cymel 0510, dianhídrido del ácido benzofenonatetracarboxílico (BTDA) [O(CO)_{2}
Ph]_{2}CO, y anhídrido maléico.

Preferentemente los elementos flexibles que comprenden dos o más polímeros comprenden un preparado o un copolímero de polímeros amorfos o de polímeros amorfos y semi-cristalinos. Esto es particularmente ventajoso para permitir la preparación de composiciones multibloque que tienen temperaturas de procesamiento reducidas y que no obstante mantienen unas propiedades del producto excelentes, como la resistencia al disolvente.

Un elemento polimérico flexible como se ha definido anteriormente se puede preparar mediante procedimientos conocidos o nuevos, que comprenden, por ejemplo, el ataque químico o la extensión mecánica de la resina polimérica fundida, procedimientos de precipitación de fase como inmersión, evaporación, fundición en disolvente, procedimientos térmicos y húmedos o la formación del elemento a partir de su precursor monomérico y su polimerización.

Preferentemente los elementos en forma de fibras o de película se obtienen mediante la extrusión continua de la resina fundida sobre bovinas y la película se forma o se hila como se conoce en la técnica de la fabricación de textiles sintéticos mediante extensión mecánica con calor, más preferentemente proporcionando el polímero fundido, retirándolo en la forma elemental, sometiéndolo a calentamiento y a un régimen de extensión mecánica que puede orientar las cadenas poliméricas y dar el elemento elastomérico y predisponerlo para la disolución, y enfriando, preferentemente estirando al aire para una distancia deseada, por ejemplo, 50 a 500 mm. Preferentemente el polímero fundido se retira a través de un cabezal del troquel o similar proporcionando un número de aperturas o ranuras deseadas, usando una bomba con una velocidad de bombeo controlada para una densidad lineal deseada (Tex) del polímero de, por ejemplo, hasta 180 Tex.

El elemento se puede preparar a partir de un polímero micronizado o no micronizado, sedimentos u otros extrudidos y similares. Preferentemente las fibras se preparan como multifilamentos de hasta 20 filamentos de polímero iguales o diferentes, que se retiran del polímero fundido, se enfrían y opcionalmente se tuercen según se desee, y a continuación se someten a calentamiento y a extensión. El multifilamento es más resistente a roturas, hay una compensación entre la mayor fortaleza y la menor flexibilidad en la selección de los filamentos y torsión/metro. La torsión se usa de manera convencional para preparar fibras cosidas, para contrarrestar la torsión natural no deseada y la rotura.

La referencia en el presente documento a una estructura de soporte o a un vehículo es para una presentación del elemento polimérico en asociación física, preferentemente íntima, con las fibras reforzantes, por ejemplo, fibras de mono o multifilamentos, cintas y/o películas que se presentan como fibras o cintas solas o con fibras reforzantes en una estructura de soporte o un vehículo que comprende un tejido, red, tejido plano, tejido no plano, superenrollado, preforma, cañamazo, malla, vellón, fibra discontinua, preimpregnación, compuesto o película laminar o intercalada o similares o una de sus mezclas, o sus presentaciones con costuras, cosidas, hiladas o similares. Convenientemente, el elemento polimérico sirve de soporte para componente(s) adicionales de la estructura o para sujetar las fibras reforzantes y/o la matriz de resina, y opcionalmente cualquier componente(s) adicional de una composición curable deseada. La estructura de soporte o el vehículo se pueden soportar o sujetar mutuamente por lo que el al menos un elemento polimérico flexible está adicionalmente soportado por o sujeto por las fibras reforzantes o una matriz de resina adicional.

La referencia en el presente documento a fibras estructurales o reforzantes es a fibras insolubles como se conocen en la materia que endurecen los compuestos, como fibras de polímero orgánico o inorgánico, de carbono, de vidrio, de óxido inorgánico, de carburo, cerámicas o metálicas y similares.

La estructura de soporte o vehículo de la invención pueden tener cualquier tipo de presentaciones físicas.

La estructura de soporte o vehículo pueden estar en forma de una preforma como se conoce en la materia, pero en la que el elemento polimérico flexible está presente en forma de fibras o cintas entre las fibras reforzantes de forma alineada o desalineada o cosida o como un multifilamento de fibras de polímeros solubles y fibras reforzantes que pueden estar trenzados, con hilatura o superenrollados, o está presente como una película extendida contra las fibras reforzantes y adherida o rizada o asociada físicamente a ellos de otra forma. Las presentaciones particularmente ventajosas incluyen tejidos no rizados de fibra reforzante con costura de fibra polimérica flexible, preformas de fibras poliméricas flexibles y reforzantes alineadas o aleatorias que se pueden coser o perforar o ablandar para conferir unión, u otras configuraciones en las que el elemento polimérico flexible se presenta no uniformemente con respecto a la fibra reforzante, para conferir localmente propiedades como endurecimiento y características similares del polímero flexible, por ejemplo, alrededor de los agujeros del perno, aberturas de la cremallera, paneles de tensión elevada y similares.

En el caso de una estructura enredada o un vehículo que comprende un elemento polimérico flexible y fibras reforzantes continuas, cortas o seccionadas el al menos un elemento flexible es un monofilamento o una fibra baja de multifilamentos de superior torsión/metro, opcionalmente cortada hasta una longitud comparable y adicionada de manera simple. En el caso de una estructura o un vehículo tejidos o trenzados con las fibras reforzantes tejidas para producir el 100% de tejidos con el elemento polimérico flexible, el elemento es un monofilamento o un multifilamento menor. Cuando el elemento flexible se usa como una puntada, preferentemente es de un % de elongación inferior. En cualquier caso la estructura o el vehículo se pueden formar en cualquier fase adecuada en la fabricación del tejido basado en refuerzos. También se puede aplicar después de la fabricación del tejido, por ejemplo, en el caso en el que se forma un agujero en los tejidos ensamblados (preformas) o a piezas multi-componente cosidas físicamente juntas, antes de la inyección/infusión de la resina.

En una configuración preferida, una estructura de soporte o un vehículo como se ha definido anteriormente comprende fibras estructurales, extendidas de una forma deseada, y un elemento polimérico flexible en fibras en forma de costuras, adaptado para experimentar una transición de fase como se ha definido anteriormente de manera que se disperse local o totalmente en la composición curable. Convenientemente la estructura de soporte o el vehículo por tanto comprenden un tejido en el que las fibras estructurales o el tejido se extienden en disposición aleatoria, mono o multiaxial, (co)lineal o (co)planar, y las fibras del elemento polimérico flexible están en forma de costura de una manera convencional asegurando la fibra o el tejido o sus ensamblajes según se desee. Preferentemente la costura comprende hilos superiores e inferiores que aseguran las fibras, los tejidos o sus ensamblajes en caras opuestas. La estructura de soporte o el vehículo proporciona unas costuras al menos parcialmente sin rastro, y preferentemente proporcionan costuras sin rastro. Convenientemente el elemento polimérico flexible se proporciona en una cantidad controlada en referencia a la Tex (peso del elemento polimérico flexible en gramos por 1.000 m de fibras estructurales), dado por Tex_{fpe} = (% en peso_{sf} x % en peso_{fpe})/Tex_{sf}.

Existen una serie de técnicas para coser las fibras reforzantes con costuras de polímero que permanecen in situ después de la composición y curación. Específicamente:

(i) la colocación de fibras confeccionadas (TFP) para el fortalecimiento direccional implica la extensión de fibras reforzantes continuas en una dirección deseada y seguido de la costura del polímero, en múltiples capas, con una primera línea de costuras de un solo hilo o estopa de fibra estructural, una tanda posterior cose un hilo o estopa superpuesta de fibra estructural, una tanda posterior cose un hilo o estopa superpuesta adicional, etc., generalmente esto da como resultado malas propiedades mecánicas, teniendo una cara del tejido resultante múltiples tandas de costuras insolubles;

(ii) la creación de pliegues que se cosen con costuras en los que se forma una línea de costuras a lo largo de una línea de pliegue deseada;

(iii) la rigidez de las costuras, en la que líneas de costuras cruzadas colocadas muy próximas en una capa de tejido fino confieren una mejora de la rigidez y un aumento de la planaridad del tejido;

(iv) el ensamblaje de las costuras en el que se cose en su lugar un tejido con una orientación, por ejemplo, perpendicular a un segundo tejido;

(v) la costura de un tejido no rizado (NCF) en el que capas de tejido cruzadas se cosen sin apretar, para dar una superficie suave - si la tensión de la costura es demasiado alta el lazo superficial de la costura puede engastar el tejido en la dirección del grosor, además la costura se puede detectar erróneamente en pruebas no destructivas como un defecto, haciendo las pruebas no fiables; y

(vi) la costura a través del grosor (TTF) a través de la región interlaminar de un compuesto con costuras de fibras de kevlar que se han envuelto con, por ejemplo fibras de poliéster, haciendo flexible la costura de kevlar, fortaleciendo la región interlaminar y reduciendo la probabilidad de delaminación.

En una ventaja particular de la presente invención todos los procedimientos de costura conocidos anteriores se pueden proporcionar usando el elemento polimérico flexible en forma de fibra soluble, de una manera convencional. No obstante, la costura está adaptada para disolverse durante el calentamiento al inicio del ciclo de curación y dispersarse por todo el tejido, seguido inmediatamente por la curación. La dispersión evita el deterioro de las propiedades mecánicas, y en la mayoría de los casos potencia las propiedades mecánicas mediante la distribución mejorada de, por ejemplo, el endurecimiento del polímero derivado de las costuras disueltas. Por consiguiente, en una forma de realización preferida la invención proporciona una estructura de soporte o un vehículo que comprende la extensión y la costura anteriormente mencionadas, específicamente la invención proporciona costuras sin rastro.

En un aspecto adicional de la invención se proporciona un procedimiento para la preparación de una estructura de soporte o un vehículo como se ha definido anteriormente que comprende proporcionar al menos un elemento polimérico flexible, y proporcionar fibras reforzantes como se ha definido anteriormente y la combinación de una manera para facilitar su asociación física. La combinación para facilitar una asociación física íntima se puede realizar mediante procedimientos conocidos en la materia de textiles, por ejemplo, mediante cosido, fabricación de géneros de punto, rizado, punzonado, (uni)urdido, trenzado, superenrollado, (inter)mallado, enredado, alineado, torsión, bobinado, anudado, hilado y similares.

Una estructura de soporte o el vehículo se pueden preparar de una manera continua, por ejemplo, en forma de un rollo de tejido que se puede confeccionar mediante costuras y tejidos de una manera deseada, por ejemplo, con costuras cruzadas para prevenir la distorsión del tejido durante la manipulación, proporcionar pliegues que se cosen, endurecimiento direccional y similares.

Las fibras estructurales como se han definido anteriormente pueden ser cortas o seccionadas, típicamente con una longitud media de la fibra no superior a 2 cm, por ejemplo 6 mm aproximadamente. Alternativamente, y de manera preferente, las fibras son continuas y pueden ser, por ejemplo, fibras dispuestas unidireccionalmente o un tejido plano, es decir, el material compuesto comprende una preimpregnación. Se pueden utilizar combinaciones de ambas fibras cortas y/o seccionadas y fibras continuas. Las fibras pueden estar aprestadas o sin aprestar. Típicamente se pueden añadir fibras reforzantes a una concentración del 5 al 35%, preferentemente de al menos el 20% en peso. Para aplicaciones estructurales, se prefiere el uso de fibra continua, por ejemplo, de vidrio o de carbono, especialmente del 30 al 70%, más especialmente del 50 al 70% en volumen.

La fibra puede ser orgánica, especialmente de polímeros rígidos como poliparafenilentereftalamida, o inorgánica. Entre las fibras inorgánicas se pueden usar fibras de vidrio como "E" o "S", o alúmina, circonia, carburo de silicio, y otros compuestos cerámicos o metálicos. Una fibra reforzante muy adecuada es de carbono, especialmente en forma de grafito. Las fibras de grafito que se ha encontrado que son especialmente útiles en la invención son aquellas proporcionadas por Amoco bajo las denominaciones comerciales T650-35, T650-42 y T300; aquellas proporcionadas por Toray bajo la denominación comercial T800-HB; y aquellas proporcionadas por Hércules bajo las denominaciones comerciales AS4, AU4, IM 8 e IM 7, y fibras HTA y HTS.

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La fibra de carbono u orgánica preferentemente está sin aprestar o está aprestada con un material que es compatible con la composición según la invención, en el sentido de ser soluble en la composición precursora líquida sin una reacción adversa o de unión tanto a la fibra como a la composición termoendurecible/termoplástica según la invención. En particular, las fibras de carbono o de grafito que están sin aprestar o están aprestadas con un precursor de resina epoxídica. Las fibras inorgánicas preferentemente están aprestadas con un material que se une tanto a la fibra como a la composición polimérica; los ejemplos son los agentes acoplantes de organosilano aplicados a fibra de vidrio.

En un aspecto adicional de la invención se proporciona una composición curable que comprende una estructura de soporte o un vehículo como se ha definido anteriormente y una matriz de resina curable, junto con fibras reforzantes adicionales opcionales, y catalizadores, agentes de curación, aditivos como agentes de relleno y similares.

Una resina de matriz es preferentemente una resina termoendurecible y se puede seleccionar del grupo constituido por una resina epoxídica, una resina de adición- polimerización, especialmente una resina de bis-maleimida, una resina de condensado de formaldehído, especialmente una resina de formaldehído-fenol, una resina de cianato, una resina de isocianato, una resina fenólica y mezclas de dos o más de las anteriores, y es preferentemente una resina epoxídica derivada del mono o poli-glicidil derivado de uno o más del grupo de compuestos constituido por diaminas aromáticas, aminas monoprimarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polihídricos, alcoholes polihídricos, ácidos policarboxílicos, resina de éster de cianato, bencimidazol, polistiril piridina, poliimida o resinas fenólicas y similares, o sus mezclas. Los ejemplos de resinas de adición-polimerización son acrílicos, vinilos, bis-maleimidas, y poliésteres insaturados. Los ejemplos de resinas de condensado de formaldehído son urea, maleamina y fenoles.

Más preferentemente la resina de matriz termoendurecible comprende al menos un precursor de resina epoxi, de éster de cianato o fenólica, que es líquido a temperatura ambiente, por ejemplo, como se describe en los documentos EP-A-0311349, EP-A-0365168, EP-A-91310167.1 o en PCT/GB95/01303. Preferentemente el termoendurecible es una resina epoxídica o resina de éster de cianato o una de sus mezclas.

Una resina epoxídica se puede seleccionar entre N,N,N'N'-tetraglicidildiaminodifenilmetano (por ejemplo, "MY 9663", "MY 720" o "MY 721" vendidas por Ciba-Geigy) viscosidad 10-20 Pa.s a 50°C; (MY 721 es una versión de la MY 720 de viscosidad inferior y está diseñada para temperaturas de uso superiores); N,N,N',N-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-diiso-propilbenceno (por ejemplo, Epon 1071 vendida por Shell Chemical Co.) viscosidad 18-22 Poise a 110°C; N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno, (por ejemplo, Epon 1072 vendida por Shell Chemical Co.) viscosidad 30-40 Poise a 110°C; triglicidil éteres de p-aminofenol (por ejemplo, "MY 0510" vendida por Ciba-Geigy), viscosidad 0,55-0,85 Pa.s a 25°C; preferentemente de una viscosidad de 8-20 Pa a 25°C; preferentemente esto constituye al menos el 25% de los componentes epoxi usados; materiales basados en diglicidil éteres de bisfenol A como 2,2-bis(4,4'-dihidroxifenil)propano (por ejemplo, "DE R 661" vendida por Dow, o "Epikote 828" vendida por Shell), y resinas Novolak preferentemente de viscosidad 8-20 Pa.s a 25°C; glicidil éteres de fenol de resinas Novolak (por ejemplo, "DEN 431" o "DEN 438" vendidas por Dow), cuyas variedades en la clase de baja viscosidad se prefieren en la preparación de las composiciones según la invención; 1,2-ftalato de diglicidilo, por ejemplo, GLY CEL A-100; el derivado de diglicidilo de dihidroxidifenilmetano (Bisfenol F) (por ejemplo, "PY 306" vendida por Ciba Geigy) que pertenece a la clase de baja viscosidad. Otros precursores de resinas epoxídicas incluyen cicloalifáticos como 3',4'-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexancarboxilato (por ejemplo, "CY 179" vendida por Ciba Geigy) y aquellas de la serie "Bakelite" de la Union Carbide Corporation.

La resina de éster de cianato se puede seleccionar entre uno o más compuestos de la fórmula general NCOAr(YxArm)qOCN y oligómeros y/o ésteres de policianato y sus combinaciones en la que Ar es un anillo aromático solo o fusionado o anillos aromáticos sustituidos o sus combinaciones y cuyo núcleo se une en posición orto, meta y/o para y x = 0 hasta 2 y m y q = 0 a 5 independientemente. Y es una unidad de unión seleccionada del grupo constituido por oxígeno, carbonilo, azufre, óxidos de azufre, un enlace químico, un anillo aromático unido en posición orto, meta y/o para y/o CR_{2} en la que R_{1} y R_{2} son hidrógeno, alcanos halogenados, como alcanos fluorados y/o unidades aromáticas y/o hidrocarbonadas sustituidas en las que dichas unidades hidrocarbonadas están unidas singularmente o de manera múltiple y constan de hasta 20 átomos de carbono para cada R_{1} y/o R_{2} y P(R_{3}R_{4}R'_{4}R_{5}) en la que R_{3} es alquilo, arilalcoxi o hidroxi, R'_{4} puede ser igual a R_{4} y un oxígeno o un enlace químico unido de manera sencilla y R_{5} es un oxígeno o un enlace químico unido por un doble enlace o Si(R_{3}R_{4}R'_{4}R_{6}) en la que R_{3} y R_{4}, R'_{4} se definen como para P(R_{3}R_{4}R'_{4}R_{5}) anteriormente y R_{5} se define de manera similar a R_{3} anteriormente. Los ésteres de cianato disponibles comercialmente incluyen ésteres de cianato de fenol/formaldehído derivados de Novolaks y sus derivados de diciclopentadieno, uno de cuyos ejemplos es el XU71787 vendido por la Dow Chemical Company, y ésteres de cianato de baja viscosidad como el L10 (Lonza, Ciba-Geigy, derivado de bisfenol).

La resina fenólica se puede seleccionar de cualquier resina de condensado de aldehído derivada de aldehídos como metanal, etanal, benzaldehído o furfuraldehído y fenoles como fenol, cresoles, fenoles dihídricos, clorofenoles y alquilfenoles C_{1-9}, como fenol, 3- y 4-cresol (1-metil, 3- y 4-hidroxibenceno), catecol (2-hidroxifenol), resorcinol (1,3-dihidroxibenceno) y quinol (1,4-dihidroxibenceno). Preferentemente las resinas fenólicas comprenden cresol y fenoles novolak.

Las resinas de bismaleimida adecuadas son resinas curables térmicamente que contienen el grupo maleimido como función reactiva. El término bismaleimida como se usa en el presente documento incluye mono-, bis-, tris-, tetraquis-,
y maleimidas de funciones superiores y sus mezclas, a menos que se indique otra cosa. Se prefieren resinas de bismaleimida con una función promedio de dos aproximadamente. Las resinas de bismaleimida según se ha definido se preparan mediante la reacción de anhídrido maléico o un anhídrido maléico sustituido como anhídrido metilmaléico, con una di- o poliamina aromática o alifática. Ejemplos de su síntesis se pueden encontrar, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nº 3.018.290, 3.018.292, 3.627.780, 3.770.691 y 3.839.358. También son útiles las resinas de nadicimida muy relacionadas, preparadas análogamente a partir de una di- o poliamina pero en las que el anhídrido maléico se sustituye por un producto de la reacción de Diels-Alder del anhídrido maléico o un anhídrido maléico sustituido con un dieno como ciclopentadieno. Como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, el término bismaleimida incluirá las resinas de nadicimida.

Los precursores de di- o poliamina preferidos incluyen diaminas alifáticas y aromáticas. Las diaminas alifáticas pueden ser de cadena lineal, ramificada, o cíclica, y pueden contener heteroátomos. En las referencias anteriormente citadas se pueden encontrar numerosos ejemplos de tales diaminas alifáticas. Diaminas alifáticas especialmente preferidas son hexanodiamina, octanodiamina, decanodiamina, dodecanodiamina, y trimetilhexanodiamina.

Las diaminas aromáticas pueden ser mononucleares o polinucleares, y también pueden contener sistemas anulares fusionados. Las diaminas aromáticas preferidas son las fenilendiaminas; las toluendiaminas; las diversas metilendianilinas, particularmente 4,4'-metilendianilina; las naftalendianilinas; los diversos oligómeros de poliarileno amino terminales correspondientes a o análogos a la fórmula H_{2}N-Ar[X-Ar]_{n}NH_{2}, en la que cada Ar puede ser individualmente un radical arileno mono o polinuclear, cada X puede ser individualmente -O-, -S-, -CO_{2}, -SO_{2}-, -O-CO-, alquilo inferior C_{1}-C_{10}, alquilo halogenado C_{1}-C_{10}, alquilenoxi inferior C_{2}-C_{10}, arilenoxi, polioxialquileno o polioxiarileno, y en la que n es un número entero entre 1 y 10 aproximadamente; y di- y polisiloxanos aminoalquilo primario terminales.

Son particularmente útiles las mezclas de resina "eutéctica" de bismaleimida que contienen varias bismaleimidas. Tales mezclas generalmente tienen puntos de fusión que son considerablemente más bajos que las bismaleimidas individuales. Los ejemplos de tales mezclas se pueden encontrar en las patentes de EE.UU. Nº 4.413.107 y 4.377.657. Varias de tales mezclas eutécticas están disponibles comercialmente.

Preferentemente el elemento polimérico flexible y la matriz de disolución se seleccionan como una "pareja de disolución" que facilita no sólo la disolución en el momento y a la temperatura deseados, sino también una inyección, dispersión, y morfología de la matriz buenas tales como la separación de fases y la dispersión sin rastro si se desea, y similares. Los pares de disolución adecuados incluyen una resina de matriz de baja viscosidad para una buena inyección y una rápida disolución, y la compatibilidad de la resina de matriz y la resina elemental. Alternativamente, o de manera adicional, se pueden usar resinas menos compatibles se desea introducir la separación de fases para unas propiedades mecánicas mejoradas. Se pueden usar combinaciones de resinas de diferente viscosidad, contribuyendo cada una a varias de las propiedades anteriores, en las que éstas no las proporciona una única resina.

En la composición curable el elemento polimérico flexible puede estar presente como fibras en forma de una preimpregnación con una resina de matriz de una forma conocida.

La presente invención es de una ventaja particular en el caso en el que el elemento polimérico flexible comprenda en fase fluida un polímero altamente viscoso o uno de sus precursores. La composición curable comprende preferentemente al menos una resina de matriz termoendurecible curable como se ha definido anteriormente y opcionalmente al menos una resina de matriz termoplástica.

Tales composiciones confieren propiedades beneficiosas potenciadas en el producto final, por lo que se pueden proporcionar compuestos con una especificación superior. Tradicionalmente esto se puede conseguir simplemente incorporando aditivos o incrementando la cantidad de un componente. No obstante se ha demostrado que es problemático incrementar la cantidad de resinas de viscosidad elevada más allá de una cantidad límite a la cual ya no es posible conseguir un preparado de alta calidad con los componentes de la composición adicionales, y muchas propiedades de tales resinas no pueden ser conferidas por otros materiales o aditivos. Particularmente este es el caso con resinas termoplásticas viscosas, en la preparación de materiales para ingeniería de alta fortaleza y bajo
peso.

En el caso de que la matriz de la resina incluya al menos una resina termoplástica, la composición curable proporciona niveles elevados de polímero termoplástico por lo que la resina termoplástica está presente en una primera cantidad en fase fluida como un componente de matriz y adicionalmente está presente en una segunda cantidad en forma de al menos un elemento polimérico flexible en fase sólida.

Preferentemente el componente de resina termoplástica comprende al menos un polímero termoplástico y puede ser un preparado de polímeros termoplásticos en una primera o una segunda cantidad o el mismo o diferente polímero termoplástico en una primera y una segunda cantidad.

El componente de resina termoplástica puede estar presente en cualquier cantidad adecuada. Preferentemente, el componente de resina termoplástica está presente en una primera cantidad en fase fluida desde el 1% en peso hasta aquella cantidad que sea posible mezclar con la resina de matriz y/o impregnar en las fibras reforzantes, preferentemente entre el 1% en peso y el 15% en peso, más preferentemente entre el 5% en peso y el 12,5% en peso; y está presente en una segunda cantidad en fase sólida desde el 1% en peso hasta cualquier cantidad que sea adecuada para el propósito deseado, preferentemente entre el 1% en peso y el 50% en peso, más preferentemente entre el 5% en peso y el 30% en peso, lo más preferentemente entre el 5% en peso y el 20% en peso. Por consiguiente la composición de la invención puede comprender el componente de resina termoplástica en una cantidad total entre el 2% en peso y el 65% en peso de la composición.

La naturaleza sorprendente de esta forma de realización de la presente invención deriva del hecho de que hemos encontrado que es posible proporcionar niveles elevados de un componente de resina termoplástica o similar en una composición proporcionando una de sus partes en forma de elemento polimérico flexible que comprende una fibra que es capaz de disolverse en la matriz de resina, por lo que se pueden combinar de manera uniforme y controlada en una composición curable y se pueden dispersar uniformemente por medio de una transición de fase al menos parcial como se ha definido anteriormente para proporcionar un mezcla polimérica que tiene las propiedades deseadas.

Es más sorprendente que tales elementos poliméricos que previamente hemos encontrado que son capaces de experimentar una transición de fase en una matriz de resina termoendurecible son capaces de experimentar una transición de fase en una matriz de resina que contiene un termoplástico, específicamente una matriz de resina termoplástica-termoendurecible. Es más sorprendente que los compuestos que comprenden niveles elevados de un componente de resina termoplástica obtenidos de esta manera presenten unas propiedades mejoradas como resultado del elevado contenido en termoplástico.

El agente de curación se selecciona convenientemente entre cualquiera de los agentes de curación termoendurecibles conocidos, por ejemplo, agentes de curación epoxi, como se describe en los documentos EP-A-0311349, EPA 91310167.1, EP-A-0365168 o en PCT/GB95/01303, que se incorporan en el presente documento por referencia, como un compuesto amino que tiene un peso molecular de hasta 500 por grupo amino, por ejemplo, una amina aromática o un derivado de guanidina. Los ejemplos particulares son 3,3'- y 4,4'-diaminodifenilsulfona, (disponible como "DDS" de fuentes comerciales), metilendianilina, bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno (disponible como EPON 1062 en Shell Chemical Co); bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno (disponible como EPON 1061 en Shell Chemical Co); 4-clorofenil-N,N-dimetil-urea, por ejemplo, Monuron; 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-urea, por ejemplo, Diuron y dicianodiamida (disponible como "Amicure CG 1200" en Pacific Anchor Chemical). Se pueden usar otros agentes de curación epoxi habituales como diaminas alifáticas, amidas, anhídridos de ácidos carboxílicos, ácidos carboxílicos y fenoles, si se desea. Si se usa una resina fenólica novolak como componente termoendurecible principal, normalmente se usa como agente de curación un generador de formaldehído tal como hexametilentetramina (HMT).

El elemento polimérico flexible comprende un polímero poliaromático. En una forma de realización preferida de la invención la composición curable comprende adicionalmente un catalizador para el polímero poliaromático. En este caso, el catalizador de curación empleado comprende preferentemente un ácido de Lewis con una función amina, en lugar de o además de catalizadores convencionales, como se describe en el documento GB 0002145.1 pendiente de tramitación, cuyos contenidos se incorporan en el presente documento por referencia. Preferentemente el catalizador tiene la fórmula:

LXnR

en la que LXn es un ácido de Lewis y R es una amina. Preferentemente L se selecciona de los Grupos IIb, IIIb, VIII de la tabla periódica de los elementos y X es halo.

Los catalizadores preferidos incluyen BF_{3}, AlF_{3}, FeF_{3}, ZnF_{2} como componente ácido de Lewis y una amina aromática o alifática primaria o secundaria como monoetilamina (mea), dimetilamina (dma), bencilamina (bea) o piperidina.

En un aspecto adicional de la invención se proporciona un procedimiento para la preparación de una composición curable como se ha definido anteriormente como se conoce en la técnica que comprende la puesta en contacto de un elemento polimérico flexible o una estructura de soporte o un vehículo como se ha definido anteriormente con una matriz de resina, por ejemplo, intercalando, impregnando, inyectando o infundiendo, mediante mezclado o similares.

A continuación la composición se puede extender con otras partes componentes como fibras reforzantes para proporcionar la composición curable, u otras piezas del compuesto como un metal o un polímero u otros armazones o estructuras antes de la curación de una manera conocida.

Las aplicaciones particulares en las que el elemento polimérico flexible de la invención como se ha definido anteriormente encuentra aplicación se describen ahora como ejemplos no limitantes.

Las composiciones curables de la presente invención tienen utilidad en la producción de tejidos que pueden estar compuestos de una combinación del polímero derivada del elemento polimérico flexible con otros polímeros de matriz de resina, como poliésteres de elevado peso molecular, poliamidas, por ejemplo nailones, etc., que se usan para formar "cañamazos" típicos de la industria de compuestos. Estos "cañamazos" no son películas completas pero poseen estructuras onduladas abiertas y como tal se pueden usar para funcionar como vehículos para componentes de resina adhesivos. La combinación de "cañamazos" y componentes de resina se denomina películas adhesivas. Tales películas se pueden usar para juntar estructuras de compuestos así como compuestos a estructuras metálicas. El elemento polimérico flexible, como fibras solubles, como parte del "cañamazo" se disolverá a medida que el adhesivo se cura y a continuación la fase se separa para producir la morfología predeterminada elegida. Esto mejorará las propiedades de adhesión de la resina a las superficies del sustrato mientras incrementa las propiedades cohesivas de la resina. La elección apropiada del elemento polimérico flexible también puede conducir a mejoras en la resistencia medioambiental de la unión adhesiva.

Otra utilidad para estos denominados "cañamazos" se puede encontrar en forma de intercalados para la introducción de termoplásticos en la región interlaminar de preimpregnaciones convencionales. Los cañamazos también se pueden utilizar en preformas secas en las que la estructura ondulada abierta permite la inyección/infusión de las resinas termoendurecibles para que se produzca por toda la preforma. Esto es diferente a la inclusión de películas continuas que actúan como obstrucciones para el flujo de la resina, que en cambio pueden dar lugar a porosidad y un mal rendimiento mecánico y ambiental.

La presente invención también es útil en el área de materiales para el moldeo en los que el elemento(s) polimérico flexible se puede añadir a una formulación de un compuesto para el moldeo en forma de fibras seccionadas. Las fibras están diseñadas para permanecer intactas, es decir insolubles, a medida que el compuesto para el moldeo se desplaza a través de una máquina de moldeo por inyección. Esto significa que la viscosidad del compuesto para el moldeo en general será inferior y requerirá menores temperaturas y presiones para procesar la resina para el moldeo. También puede significar que se pueden añadir otros adhesivos, como agentes de relleno y retardantes de la llama, a la resina sin un efecto demasiado perjudicial sobre la viscosidad del compuesto para el moldeo.

Otra utilidad para esta invención está en el área de las películas de resina continuas. Las fibras solubles pueden estar en forma continua o discontinua y adicionadas con una serie de resinas termoendurecibles para dispersar las fibras. Tales productos de película se pueden usar y se pueden aplicar a la superficie o entre las capas del refuerzo estructural principal.

Otra utilidad para esta invención está en la producción de películas continuas de polímero puro que se pueden usar según están preparadas o se pueden modificar adicionalmente para ajustarse a una aplicación particular.

Las fibras solubles y cualquier fibra reforzante usada en la invención se incorporan a la matriz de resina en cualquier fase adecuada del proceso.

Una composición curable que comprenda una resina de matriz que contiene opcionalmente algún disolvente volátil se puede poner en contacto con el elemento flexible mediante una variedad de técnicas, incluyendo impregnación, inyección, infusión y similares. Una película polimérica flexible se puede hacer espuma mediante expansión instantánea del disolvente, con la subsiguiente impregnación para formar una película compuesta, por ejemplo, que lleva una resina adhesiva, o se pueden proporcionar películas multilaminares usando técnicas conocidas.

La inyección puede ser a temperatura ambiente o a temperatura elevada, inferior a la temperatura de disolución como se conoce en la materia, convenientemente en el intervalo de temperatura ambiente a 100°C, preferentemente de temperatura ambiente a 75°C para conferir a la resina una viscosidad adecuada. La inyección puede ser de una manera conocida como preimpregnación o preforma con el uso de un saco, mandril y/o molde y opcionalmente con el uso de canales o similares para favorecer el flujo como se conoce en la materia. Los tiempos de inyección están convenientemente en el intervalo de 2 a 300 minutos, preferentemente de 2 a 120 minutos, por ejemplo, de 2 a 30 minutos.

Preferentemente una composición reforzada con fibras está hecha pasando fibras esencialmente continuas en contacto con tal composición de resina. El agente reforzante fibroso impregnado resultante se puede usar solo o junto con otros materiales, por ejemplo, una cantidad adicional del mismo o de un polímero o precursor de resina diferente o la mezcla, para formar un artículo modelado. Esta técnica se describe con más detalle en los documentos EP-A-56703, 102158 y 102159.

Un procedimiento adicional comprende la formación de una composición de resina de matriz curada de manera incompleta en una película mediante, por ejemplo, moldeo por compresión, extrusión, fundición por fusión o fundición por cintas, laminando tales películas al agente reforzante fibroso y las fibras termoplásticas en forma de, por ejemplo, una estera no tejida de fibras relativamente cortas, una tela tejida o una fibra esencialmente continua en condiciones de presión y temperatura suficientes para provocar que la mezcla fluya e impregne las fibras y que cure el laminado resultante.

Las capas de agente reforzante fibroso impregnado, especialmente si se fabrican mediante el procedimiento de uno o más de los documentos EP-A 56703, 102158, 102159 que contienen adicionalmente fibras termoplásticas se pueden laminar juntas por calentamiento y presión, por ejemplo, en autoclave, mediante moldeo por compresión o sobre vacío o mediante rodillos térmicos, a una temperatura por encima de la temperatura de curación de la resina termoendurecible o, si la curación ya ha tenido lugar, por encima de la temperatura de transición cristalina de la mezcla, convenientemente a al menos 180°C y típicamente hasta 200°C, y a una presión en particular por encima de 100 kPa, preferentemente en el intervalo de 100-1.000 kPa.

El laminado multi-capa resultante puede ser anisotrópico en el que las fibras son continuas y unidireccionales, orientadas esencialmente en paralelo entre sí, o cuasi-isotrópicas en cada una de cuyas capas las fibras están orientadas en un ángulo, convenientemente a 45° como en la mayoría de los laminados cuasi-isotrópicos pero posiblemente, por ejemplo, a 30° o 60° o 90° o un ángulo intermedio, con respecto a aquellas en las capas superior e inferior. Se pueden usar orientaciones intermedias entre anisotrópico y cuasi-isotrópico, y la combinación de laminados. Los laminados adecuados contienen al menos 4, preferentemente al menos 8 capas. El número de capas depende de la aplicación del laminado, por ejemplo, de la fortaleza necesaria, y puede ser deseable laminados que contengan 32 o incluso más, por ejemplo varios cientos, de capas. Las fibras planas son un ejemplo de cuasi-isotrópico o un intermedio entre anisotrópico y cuasi-isotrópico.

Alternativa o adicionalmente, el laminado puede ser mono o multicapa, e incluye el fortalecimiento direccional con una o más fibras fortificantes superpuestas, cosidas en su lugar con la fibra soluble (TFP). Los laminados se pueden ensamblar de una forma modelada, por ejemplo, se pueden orientar dos tejidos en los ángulos correctos entre sí para formar puntales y similares, y coserse en su lugar con la fibra soluble.

Preferentemente una composición curable proporcionada según la invención es una composición moldeada líquida obtenida mediante un procedimiento de moldeo líquido como se conoce en la materia en el que un elemento polimérico flexible o una estructura de soporte o un vehículo, como se ha definido anteriormente, que comprenden fibras reforzantes (secas) y el al menos un elemento polimérico flexible se colocan en un saco, molde o máquina para proporcionar una preforma y una resina de matriz se inyecta/infunde directamente en las fibras combinadas y el elemento.

En un aspecto adicional de la invención se proporciona un procedimiento para la curación de una composición curable que comprende proporcionar la composición como se ha definido anteriormente, proporcionar componentes adicionales incluyendo otros componentes de resina reforzantes, aditivos y similares, el sometimiento a una temperatura elevada durante un periodo adecuado para la transición de fase del elemento polimérico flexible, y el sometimiento a una temperatura elevada adicional durante un periodo adecuado para la gelificación y/o curación del componente curable, y su curación para proporcionar un compuesto curado.

Se puede incorporar un refuerzo de fibra o una matriz de resina adicional a la estructura de soporte antes de su curación.

La preforma preferentemente se forma, se inyecta/infunde y se cura mediante técnicas de procesamiento como moldeo por transferencia de resina (RTM), infusión de resina líquida (LRI), instrumentación flexible para la infusión de resinas (RIFT), moldeo por transferencia de la resina asistido sobre vacío (VARTM), infusión de una película de resina (RFI) y similares como se ha mencionado anteriormente.

Convenientemente el proceso incluye una fase preliminar de infusión de matriz de resina adicional a presión reducida, seguido de una fase de desgasificación para retirar el aire para reducir la hoquedad. Tradicionalmente la desgasificación se lleva a cabo a presión elevada.

No obstante, en una ventaja particular de la invención hemos encontrado que la desgasificación se puede llevar a cabo a presión ambiente o reducida sin la formación de huecos con el uso de una configuración particular de la estructura de soporte o del vehículo como se ha definido anteriormente en el que fibras de dos diámetros diferentes se extienden en una disposición coalineada creando canales entre ellas, que favorecen el flujo de aire. En este caso el panel se puede infundir, desgasificar y curar usando técnicas de RIFT o VARTM como saco vacío, sin necesidad de una presión externa procedente de un autoclave para aplicar sobre la superficie del saco.

En este caso la estructura de soporte o el vehículo comprende fibras solubles alineadas, y opcionalmente de manera adicional, fibras estructurales de dos diámetros promedio distintos. Convenientemente la estructura de soporte o el vehículo comprende por tanto un tejido multiaxial en el que las fibras de un primer diámetro que pueden ser solubles o estructurales, se extienden en disposición colineal con fibras de mayor diámetro, coalineadas a lo largo de las primeras fibras, creando así canales longitudinales por toda la composición.

Las primeras fibras normalmente son fibras estructurales, pero opcionalmente la forma de realización de esta invención comprende una estructura de soporte o un vehículo que tiene fibras solubles de dos diámetros, mediante las cuales se crean canales entre ellas, con parte o todas las fibras que se disuelven durante la curación para dar un compuesto o un panel de resina pura con un hoquedad del 0%.

Sorprendentemente hemos encontrado que en la estructura de soporte o el vehículo de esta forma de realización, los elementos poliméricos flexibles en forma de fibra permanecen en forma de fibra en las fases iniciales de la desgasificación, a presión ambiente o reducida y se retira el aire del panel, tras lo cual las fibras se disuelven y se dispersan sin dejar rastro permitiendo que los componentes en fase fluida se compacten, sin aplicar una presión externa, antes del comienzo de la gelificación y la curación. Si se aplica una presión externa simplemente se mejora el rendimiento, no obstante, es una ventaja particular que esta configuración permita el primer periodo de curación de paneles grandes sin la necesidad de un autoclave o similar.

Convenientemente las fibras solubles están presentes en una cantidad del 2 al 50% en peso, preferentemente del 2 al 40% en peso, más preferentemente del 4 al 16% en peso en esta forma de realización. Convenientemente la fibra soluble está presente en forma de multifilamento con una Tex de 30-160, extendida contra la fibra estructural de un diámetro de 5 a 10 micrómetros, por ejemplo, 6 ó 7 micrómetros.

Adicionalmente la configuración presenta ventajas durante la fase de infusión de la resina, mediante la cual los canales favorecen la infusión rápida y uniforme por todo el panel.

En una ventaja adicional esta configuración proporciona una infusión mejorada con un control excelente del frente de flujo de la resina.

Convenientemente el proceso de la invención comprende el sometimiento a una temperatura elevada en el intervalo de hasta 300°C, por ejemplo, de 60 a 200°C, más preferentemente de 75 a 150°C durante un período de hasta 45 minutos, preferentemente de 0,5 a 35 minutos para llevar a cabo la transición de fase. Las temperaturas en el intervalo de 100-150°C son particularmente adecuadas para la transición de fase de elementos poliméricos flexibles fácilmente solubles, por ejemplo, de bajo peso molecular, presentes a una concentración fácilmente soluble en un componente disolvente curable eficazmente, y en el intervalo de 150°C a 300°C para elementos poliméricos flexibles no tan fácilmente solubles. La temperatura elevada adecuada se selecciona en un intervalo deseado para llevar a cabo la transición de fase en un tiempo deseado, por ejemplo, un elemento polimérico flexible dado se puede someter a temperatura elevada en el intervalo de 135 a 170°C durante 2-10 minutos, 125 a 135°C durante 5-30 minutos o 105-125°C durante 10-40 minutos.

La transición de fase puede ser a presión ambiente o elevada correspondiente a las condiciones de inyección, desgasificación y curación deseadas.

El proceso incluye someter a temperatura elevada adicional después de la transición de fase para provocar el comienzo de la gelificación o la curación. La gelificación puede ser a una temperatura en el intervalo correspondiente a la pre-curación de una manera conocida. Preferentemente la gelificación va seguida por la curación a una temperatura elevada adicional, o la composición gelificada se puede enfriar para una curación posterior, por ejemplo, si el gel o el curado está en un autoclave, o en un molde, la composición se puede sacar del autoclave o del molde y se puede proseguir con la curación a presión ambiente en un horno normal.

La gelificación o la curación se lleva a cabo de manera conveniente mediante procedimientos conocidos como presión y temperatura elevadas durante un periodo adecuado, incluyendo el incremento y el mantenimiento de la temperatura según se desee. Un ciclo de gelificación o curación adecuado corresponde a aquel para una composición convencional que comprende el mismo tipo de componentes y cantidades y se hace referencia a la descripción y al ejemplo que ilustra el cálculo de la cantidad de elemento polimérico flexible presente en la composición.

Preferentemente la curación es a una temperatura en el intervalo de 180 a 400°C durante 1-4 horas, por ejemplo. Adicionalmente, el proceso puede incluir la post-curación en condiciones adecuadas para potenciar propiedades como la Tg y similares.

La gelificación o la curación puede ser mediante el uso de catalizadores como se ha definido anteriormente, que mediante el incremento de temperatura provoca su activación, y el enfriamiento por debajo de la temperatura de activación detiene la curación.

El proceso se puede controlar en tiempo real, pero preferentemente se determina previamente un tiempo de reacción y una temperatura adecuados para una composición dada, por ejemplo, preparando muestras y analizando la disolución y la dispersión después de completar la gelificación o la curación, por ejemplo, mediante el uso de espectroscopia Raman o similar.

En un aspecto adicional de la invención se proporciona un kit de piezas que comprende un elemento polimérico flexible como se ha definido anteriormente, un par de disolución matriz de resina adecuado para disolver el elemento flexible, y una fibra reforzante opcional como estructura de soporte o un vehículo o como componentes separados, junto con cualquier fibra reforzante, matriz, monómeros o polímeros, agentes de curación adicionales o
similares.

En un aspecto adicional de la invención se proporciona un compuesto curado o un armazón de resina que comprende una resina de matriz curada y fibras estructurales opcionales, y un polímero curado disperso derivado de elementos poliméricos flexibles como se ha definido anteriormente, en una fase común o en una fase separada de la resina de matriz.

En un aspecto adicional de la invención se proporciona un procedimiento para seleccionar o mezclar una matriz de resina adecuada para favorecer la disolución de un elemento polimérico flexible como se ha definido anteriormente, en referencia a la clase, tipo molecular, y similares. Cuanto mayor sea el peso molecular del polímero, mayor será la compatibilidad o el efecto de disolución necesario para un par de disolución matriz de resina, por ejemplo, los epoxis polifuncionales son más eficaces que los mono o difuncionales, y los fenólicos son más eficaces que los ésteres de cianato o los BMI.

En un aspecto adicional de la invención se proporciona una estructura de soporte o un vehículo, una preimpregnación o preforma, una composición curable o un compuesto curado o un armazón de resina como se ha definido anteriormente, para su uso en la preparación de un compuesto para ingeniería, en aplicaciones aeroespaciales, automotrices, marítimas, energía eólica, industriales, en productos deportivos y fábricas de papel, como recubrimiento adhesivo, funcional o protector, por ejemplo, para rodillos, láminas metálicas, aislamiento eléctrico y similares, en particular como tejido cosido, por ejemplo, en la construcción de piezas del armazón de automóviles, películas reforzadas como monopelículas, para el refuerzo o el superenrollado de filamentos en la preparación de tuberías, tanques, rodillos o en estructuras reforzantes para ingeniería como puentes y similares.

La invención se ilustra ahora con referencia a las siguientes Figuras en las que

La Figura B1 (véase anteriormente) muestra de manera figurada la disolución de la fibra y la separación de fases.

La Figura B1a muestra el tiempo de disolución para fibras a diferentes temperaturas para composiciones según la invención que incluyen diferentes componentes de resina epoxídica de matriz y diferentes componentes
catalíticos.

La Figura B1b muestra las curvas para el tiempo de disolución y el tiempo de gelificación a diferentes temperaturas, que presentan un tiempo delta superior (gel menos disolución) a una temperatura de 120°C en lugar de 140°C, el tiempo delta permite que todas las tensiones originales y cargas residuales desaparezcan antes de que la resina
gelifique.

Las Figuras B2b a B2d muestran los espectros Raman para una composición curada (de la composición mostrada en la Figura B2a) de la invención que presenta una dispersión uniforme de fibras disueltas en una matriz de resina epoxídica.

Las Figuras B3a y B3b muestran las propiedades mecánicas de las fibras.

La Figura B4 (véase anteriormente) muestra de manera figurada las morfologías típicas de dos fases de sistemas termoplásticos/termoendurecibles.

La Figura D1 muestra una configuración de una fibra de carbono tejida y soluble.

Las Figuras D2 a D6 y D7a a D7c muestran las configuraciones multiaxiales y de los tipos de costura y de tejedura como se ha descrito anteriormente.

Las Figuras E1a a E1c muestran la disolución de la costura de una fibra polimérica de la invención comparada con costuras de poliéster insolubles, en tejidos multiaxiales usando el mismo tipo/peso de costura con el poliéster y la fibra soluble, en capas alternadas.

Las Figuras E2a a E2c muestran un tejido plano híbrido de envoltura C frente a C y una trama polimérica soluble y fotografías de SEM del tejido a diferentes temperaturas que ilustran fibras no disueltas al comienzo y en la disolución completa posterior de las fibras en la matriz.

La Figura F4a muestra la influencia de la concentración de poliaromáticos sobre el tiempo de disolución de la fibra poliaromática en una composición de poliaromático/epoxi para un tejido como el mostrado en la Figura 2.

La Figura G2 muestra el equipo de procesamiento usado y las Figuras G2a a G2d muestran paneles preparados con una fibra soluble co-alineada con una fibra estructural de menor diámetro, y procesada a presión ambiente que presenta la formación nula de huecos por la retirada del aire a través de los canales creados por el alineamiento de la fibra de un diámetro diferente, junto con comparaciones que presentan la formación de huecos en paneles que carecen de la fibra soluble.

La invención se ilustra ahora de una manera no limitante con referencia a los siguientes Ejemplos en los que

Sección A- fibras solubles para una estructura de soporte o vehículo

Ejemplo A1

Preparación de las fibras

En los Ejemplos se emplearon los siguientes polímeros enumerados en la Tabla 1 para la preparación de los elementos poliméricos flexibles de la invención:

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Polímero	Peso molecular	Grupos terminales
40:60 PES:PEES	9.000	Amina
40:60 PES:PEES	12.000	Amina
40:60 PES:PEES	15.000	Amina
40:60 PES:PEES	12.000	Hidroxilo
40:60 PES:PEES	7.000	Cloro
40:60 PES:PEES	9.000	Cloro
40:60 PES:PEES	15.000	Cloro
100% PES (Sumitomo 5003P)	24.000	Hidroxilo
(comparativo)

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Adicionalmente se emplearon los siguientes polímeros enumerados como Tabla comparativa I para la preparación de fibras insolubles no según con la invención:

Polímero	Peso molecular	Grupos terminales
100% PEEK	15.000	Flúor
Poliéster PES
Poliéster TRIVERA

Los polímeros están disponibles comercialmente o se pueden preparar como se describe en los documentos EP 311349, WO 99/43731, GB 0002145.1 o GB 0020620.1, cuyos contenidos se incorporan en el presente documento por referencia.

En los siguientes ejemplos las fibras están producidas tanto en el laboratorio como también en un extrusor comercial.

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Ejemplo A2

Hilatura de los polímeros en fibras usando un extrusor a escala de laboratorio

Esto se llevó a cabo usando un micro-extrusor de 15 cm^{3}, Nº de serie 98013, como el fabricado por DSM.

Las resinas poliméricas se fundieron usando un intervalo de temperaturas y la calidad de las fibras se valoró por su capacidad de extensión, sus cualidades estéticas y su dureza/flexibilidad. Esta propiedad se determinó inicialmente simplemente observando la capacidad de la fibra de anudarse sin romperse. En el caso de los copolímeros de PES:PEES 40:60 el intervalo de temperaturas estudiado varió desde 270°C hasta 320°C.

Los polímeros detallados en la Tabla fueron todos evaluados en este intervalo de temperaturas y se encontró que una temperatura de fusión de 290°C daba la fibra de mejor calidad a partir de la extrusión del fundido en caliente. No obstante, esto sólo fue el caso para la serie de copolímeros de PES:PEES 40:60. En el caso del PES al 100% fue necesaria una temperatura mínima de fusión de 320°C. No obstante, fueron necesarias temperaturas de hasta 350°C para reducir la fortaleza de fusión y ser capaces de arrastrar fibras finas.

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Ejemplo A3 Hilatura de los polímeros en fibras según la invención usando un extrusor a escala industrial

Para llevar esto a cabo con éxito a escala industrial era importante que los polvos de polímero fueran convertidos en sedimentos. Esto se consiguió usando un extrusor de husillo doble con tres troqueles de 35 mm, una longitud de 1400 mm y 10 zonas de temperatura. Se usó el siguiente perfil de temperaturas:

2

La velocidad del husillo fue de 230 rpm y la T de fusión del polímero fue de 294°C. El polímero extrudido se enfrió con agua a temperatura ambiente y se arrastró hasta una seccionadora. El diámetro medio de los sedimentos fue de 3 mm.

A continuación los sedimentos se transfirieron a un extrusor de un solo husillo con un diámetro del troquel de 45 mm y una longitud de 1,26 metros. Se usó el siguiente perfil de temperaturas:

3

La temperatura del polímero fundido fue de 295°C. La velocidad de la bomba se ajustó para dar una Tex deseada y una tenacidad hasta rotura deseada. Se obtuvieron cuatro fibras de Tex diferentes de la invención en el intervalo de 30 a 60 Tex con diferentes velocidades de la bomba. La velocidad mínima del husillo se ajustó a 11 rpm y se escogieron los siguientes parámetros para dar una fibra de monofilamentos de un diámetro de 30 micrómetros:

Diámetro del cabezal del troquel de hilatura x agujeros	0,3 mm x 100
Temperatura del baño de inactivación	60°C
Velocidad de la 1ª unidad de extensión	No usada
Temperatura del horno para la 1ª orientación	25°C
Velocidad de la 2ª unidad de extensión	200 m/min
Temperatura del horno para la 2ª orientación	25°C
Velocidad de la 3ª unidad de extensión	200 m/min
Temperatura del horno para la 3ª orientación	25°C
Velocidad de la 4ª unidad de extensión	200 m/min

Las fibras se estiraron al aire para una distancia de 50 a 500 mm, según el módulo deseado.

3.1 Optimización de la temperatura de extensión para diversos polímeros

En el caso de los copolímeros de PES:PEES 40:60 el intervalo de temperaturas estudiado varió desde 250°C hasta 375°C. Los polímeros detallados en la Tabla 1 fueron todos evaluados en este intervalo de temperaturas y se seleccionó una temperatura de fusión óptima que dio la fibra de mayor calidad tanto para la extrusión del fundido en caliente como para el indicador de flujo fundido. La temperatura de fusión óptima para la serie de copolímeros de PES:PEES 40:60 fue diferente a aquella para el PES al 100%, para el que fue necesaria una temperatura mínima de fusión superior, y se necesitaron temperaturas superiores para reducir la fortaleza de fusión y ser capaces de arrastrar fibras
finas.

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Ejemplo A4

Vida a la intemperie de polímeros de PES:PEES en condiciones de extrusión del fundido en caliente

Se estudiaron muestras del PES:PEES 40:60 de 9K amino terminales, usando un reómetro RDS con placas paralelas. Una muestra del polímero se calentó hasta 290°C y se mantuvo isotérmicamente durante 3 horas aproximadamente. Durante este tiempo hubo muy pocos cambios en las propiedades reológicas de la resina. Esto se confirmó mediante la evaluación por RMN del polímero antes y después del calentamiento. La RMN no mostró cambios en el peso molecular y en el número de grupos terminales sobre el polímero.

Los elementos poliméricos flexibles o estructuras de soportes o vehículos de la invención, por tanto, se pueden almacenar a temperatura ambiente o a temperatura elevada durante extensos periodos de incluso años sin disolución, y el elemento solamente se disuelve al ponerse en contacto con el disolvente en un tiempo del orden de minutos
a días.

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Ejemplo A5

Propiedades mecánicas de las fibras

Todas las fibras estudiadas en este programa se caracterizaron para valorar el módulo, fortaleza, dureza y % de elongación de las fibras. Se usó una máquina Instron Universal de ensayo modelo 5544 para llevar a cabo estos ensayos. La Instron se ajustó con un captador dinamométrico a una tensión/compresión de 5 N. Se usó una longitud de calibre de 100 mm para cada espécimen y una velocidad de ensayo de 50 mm/min. Las mediciones se realizaron en un laboratorio con un entorno controlado, con una temperatura de 23°C y una humedad relativa del
50%.

Se ensayaron un mínimo de 10-15 especimenes por material.

Se obtuvieron una serie de propiedades a partir de la evaluación mecánica de las fibras, éstas fueron:

1.

Rigidez a través del módulo de tensión

2.

Fortaleza a través de la carga de tensión máxima (usada para calcular D Tex)

3.

Dureza a través de la energía hasta fallo

4.

Desplazamiento o % de elongación

Además, se observó flexibilidad. La flexibilidad es empírica y es inversamente proporcional al diámetro, y es una función del módulo.

La Tabla siguiente detalla los resultados del comportamiento mecánico de una serie de fibras termoplásticas como las fabricadas en el Ejemplo 1 (extrusor de laboratorio).

4

A partir de la tabla será evidente que los elementos flexibles se pueden seleccionar por el tipo de polímero para proporcionar las propiedades deseadas para la costura, el tejido, el enredado u otra función de soporte o de transporte deseada, con referencia a sus propiedades inherentes.

Nótese que todas las fibras de la Tabla anterior se produjeron en un extrusor de laboratorio y como tal los resultados se deben interpretar como aproximados y algunos resultados se pueden conseguir por la calidad de las fibras.

Ejemplo A6

Comparación de otros tipos de fibra no según la invención

La Tabla siguiente detalla los resultados del ensayo mecánico de fibras alternativas a aquellas basadas en los copolímeros de PES:PEES 40:60.

5

El PES y el TRIVERA son dos ejemplos típicos de costuras de poliéster de multi-filamentos comerciales usados para coser tejidos de fibra de carbono. Nótese que todas las otras fibras estudiadas son ejemplos de fibras simples monofilamento.

Sección B - Estructura de soporte o vehículo que comprende fibra soluble y disolución de la resina de matriz

Ejemplo B1

Solubilidad de las fibras en resina epoxídica

Esto se llevó a cabo usando un microscopio calefactor. Se colocó una única fibra entre dos portaobjetos de microscopio y se introdujo una resina epoxídica. El portaobjetos se colocó en el calefactor del microscopio y el material se calentó desde temperatura ambiente hasta 180°C a una velocidad de 2°C/min. Se siguieron y se registraron las propiedades de disolución de la fibra.

El estudio del PES:PEES 40:60 de 9K amino terminal, solubilizando en resina epoxídica Araldite PY306 (Ciba Geigy) en función de la temperatura reveló que se producía la disolución del polímero incluso a temperaturas tan bajas como 90 a 100°C. A medida que la temperatura se siguió incrementando, lo hizo la naturaleza solubilizante de la fibra polimérica. Finalmente a 180°C ya no se pudo observar la fibra y se hubo disuelto completamente.

Estas observaciones son muy importantes ya que la propia fibra no sería soluble a bajas temperaturas de inyección. Si lo fuese, entonces es posible que a medida que avanza el frente de flujo de la resina, a partir del proceso de inyección, desde un extremo del puerto de inyección hasta el puerto de salida, podría arrastrar fibra de polímero disuelta que saldría de la máquina de LM. La solubilidad de las fibras de polímero, de hecho, era tal que permaneció inactiva hasta que se hubo completado la inyección/infusión inicial de la resina y se hubieron cerrado los puertos de inyección/infusión de los moldes y los puertos de salida. Después de esto, la fibra se disolvió lentamente a medida que la temperatura del molde de LM se incrementó hasta la temperatura de curación final.

En este punto el polímero se disolvió y se introdujo en la reacción del, finalmente, curado termoendurecible para separar las fases y endurecer la pieza compuesta por LM.

El estudio del PES:PEES 40:60 de 9K amino terminal, solubilizando en resina epoxídica MY 0510 en función de la temperatura reveló de nuevo que la fibra polimérica, en este epoxi particular, se solubilizaba a temperaturas tan bajas como 70 a 80°C, y en la MY 721 a temperaturas de 110 a 120°C. Se investigaron los mismos sistemas de PES:PEES sin el agente de curación DDS. No hubo ninguna diferencia o una diferencia insignificante con las epoxis MY, excepto un incremento en la temperatura de disolución con la epoxi PY.

La Figura B1 muestra de manera figurada el proceso de disolución, derivado de imágenes fotográficas.

Las Figuras B1a y B1b muestran las curvas de tiempo temperatura para la disolución de las fibras en resina epoxídica, para diferentes formulaciones, y también muestran el tiempo para la disolución y el tiempo para la gelificación a diferentes temperaturas, que indican que se puede proporcionar un muy buen control de la disolución y sobre el comienzo de la gelificación mediante la presente invención asegurando la solución completa de la fibra antes del comienzo de la gelificación.

Ejemplo B2

Dispersión de fibras solubles en resina de matriz y pruebas mecánicas

La Figura B2a muestra la preparación de paneles para pruebas mecánicas y estudios de difusión mediante Raman. Las Figuras B2b a B2d muestran el espectro Raman del compuesto curado. El microscopio se enfocó en diferentes puntos sobre el bloque de resina, separados por varios nm, justo por debajo de la superficie.

Usando un Raman con un orificio de 800 \mum, láser de 633 nm, el microscopio se enfocó en diferentes puntos sobre el panel de resina pulido (separado por varios mm). El pico de desplazamiento del número de onda más adecuado para identificar el polímero polisulfona procedente de la fibra soluble está a 790 cm^{-1}: este pico muestra una relación señal/ruido significativa con el menor solapamiento posible con un pico de la matriz de resina pura.

En el análisis controlamos la intensidad relativa de la banda a 790 cm^{-1} comparada con los picos circundantes. La banda permaneció a una intensidad muy similar cuando se compara con los otros elementos. Incluso en 20 áreas diferentes las formas espectrales se solapan muy bien - esto confirma la disolución y la uniformidad del polímero de fibra soluble en la matriz de resina termoendurecible. La Figura B2d muestra el espectro en la región de 740-880 nm en 20 puntos diferentes e ilustra que estos se pueden superponer muy precisamente, que indica una concentración uniforme de la polisulfona en cada punto.

Ejemplo B3

Ensayos mecánicos sobre resinas puras procedentes de fibras solubles y resinas de matriz

Los ensayos se realizaron sobre varios paneles preparados con diferentes niveles de fibras solubles.

La dureza de fractura en términos de energía Gc y dureza de fractura en términos de fortaleza Kc son idénticas.

Las desviaciones estándar muy bajas en los resultados del ensayo mecánico (alrededor del 5%) indican una muy buena difusión del modificador termoplástico después de la disolución. Las otras propiedades medidas (módulo en flexión, límite de deformación en tensión y Tg) también son idénticas.

La Figura B3a y b muestran la energía y la fortaleza frente a la factura, los resultados son casi idénticos, y en cada caso el sistema con fibras solubles presenta una Gc y Kc superiores a un contenido termoplástico <10% y >17%. La compresión, tensión, compresión después del impacto (CIA), fortaleza frente a la cizalladura en plano (IPS) se probaron sobre paneles y los valores fueron comparables a paneles comerciales y presentaron una buena uniformidad sin delaminación. La tensión con el agujero descubierto, G1c y G2c se espera que sea comparable.

Ejemplo B4

Estudio morfológico

La siguiente formulación de resina que contiene MY0510, fabricada por Shell Chemicals, PY306, fabricada por Ciba Geigy, MDEA, fabricada por Lonza Chemicals y fibras seccionadas de PES:PEES 40:60 de 9K amino terminales se unieron por mezclado y se desgasificaron a 90°C aproximadamente antes de curarse a 170°C durante 3 horas. Las muestras de los paneles curados se pulieron y se esmaltaron, y se examinaron por microscopia electrónica de barrido (SEM). La siguiente formulación de resina se preparó usando el 15, 22,5 y 30% de las fibras seccionadas:

Componente de resina	Formulación	Formulación	Formulación
	A/%	B/%	C/%
MY0510	25,03	22,08	20,6
MY721
PY306	26,27	23,23	21,7
MDEA	24,82	21,9	20,44
Fibras de PES:PEES	15	22,5	30
40:60 de 9K amino
terminales

Los morfologías típicas se muestran en la Figura B4.

Ejemplo B5

Solubilidad en una resina de matriz alternativa

La fibra de polisulfona se disolvió en éster de cianato L10 con una viscosidad comparable al agua. Por tanto la inyección fue muy favorable. El L10 tiene un poder disolvente superior a la epoxi debido a su menor viscosidad. También es más compatible con la polisulfona.

Se encontró que las fibras se disuelven a temperaturas de 100, 110, 120, 130 y 140°C con tiempos decrecientes desde 20 a 3 minutos.

A continuación la fibra se disolvió en un preparado de L10 y epoxi MY0510 para conferir la separación de fases. La resina todavía se inyectó bien, con el éster de cianato que disminuye la viscosidad del preparado, y la epoxi confiere la separación de fases deseada.

Sección C - Estructura de soporte o vehículo que comprende una fibra soluble y dos componentes de matriz de resina (polímero termoendurecible y termoplástico)

Ejemplo C1

Estudio morfológico de la resina curada

Se obtuvieron micrografías procedentes de un microscopio calefactor, seguido de la disolución de una única fibra de PES:PEES dispersa en PES:PEES 40:60/resina epoxídica, el contenido en PES:PEES era del 10 al 15% aproximadamente. Después de la disolución el campo de visión se ajustó para ver la muestra en bruto. Después de 30 minutos a 175°C se observó la separación de fases de un particulado apreciable.

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Sección D - Estructura de soporte o vehículo que comprende una fibra soluble y una fibra estructural: configuraciones

Ejemplo D1

Configuración de tejidos multiaxiales

Los diferentes usos de fibras multiaxiales que presentan la incorporación a lo largo de las fibras estructurales y su uso como hilos de costura se muestran en la Figura D1

Ejemplo D2 Uso de fibras solubles como hilo de costura en tejidos no rizados

El hilo soluble se cosió en fibras de carbono en forma de tejido no rizado de una manera conocida como se muestra en la Figura D2. Cuando se usan en una composición curable las costuras se disuelven dando un acabado suave no rizado.

Ejemplo D3

Colocación de la fibra confeccionada (TFP)

Las fibras se usaron como hilo superior e inferior, con una velocidad de costura de 1200 costuras/min aproximadamente. Las fibras se colocaron a lo largo de las fibras C estructurales, y también se colocaron alrededor de recortes circulares y rectangulares, etc. Las configuraciones se muestran en la Figura D3.

Ejemplo D4

Ensamblaje de tejidos y construcción de una preforma

La Figura D4 muestra una preforma que tiene varios tejidos coensamblados.

Ejemplo D5

Endurecimiento de tejidos planos usando fibra soluble

La Figura D5 muestra un panel en el que se ponen costuras cruzadas para rigidizar un tejido satinado de bajo peso con una solidez de 5 para estabilizarlo cuando se somete a cizalladura durante la manipulación.

Ejemplo D6

Uso de costuras de fibras solubles como pliegues que se cosen para preformas

La Figura D6 muestra un panel cosido para formar costuras para el pliegue en forma de preforma y el ensamblaje.

Ejemplo D7

Tejidos híbridos

Las Figuras D7a a c muestran tejidos planos híbridos de fibra de carbono con madeja de PES:PEES.

Sección E - Estructura de soporte o vehículo que comprende fibras solubles y estructurales y resina de matriz

Ejemplo E1

Comparación del rendimiento de las fibras

Las Figuras E1a-c muestran la solubilidad de costuras de PES:PEES solubles comparadas con costuras de poliéster en tejidos multiaxiales. Los paneles se prepararon usando el mismo tipo/peso de tejido cosido con el poliéster y las fibras de PES:PEES de Tex 60 y alternando las capas (una con costura de poliéster, una con costura de PES:PEES, etc.). Los paneles se sometieron a una temperatura elevada de 125°C manteniendo para que tuviese lugar la disolución.

En las figuras la fibra de PES:PEES se ha disuelto sin dejar rastro pero la costura de poliéster aún es visible.

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Ejemplo E2

Comparación o solubilidad de las fibras a diferentes temperaturas

Las Figuras E2a y E2b muestran la disolución por SEM tomada en secciones transversales de lámina de 10 capas extendida en configuración [0,90], siendo cada lámina de hilo o de fibra de polisulfona cotejida en la dirección de la trama a ambos lados de una estopa C, inyectada con resina epoxídica y curada manteniendo a diferentes temperaturas y a continuación post-curada. El mantenimiento a 105°C muestra una disolución incompleta mientras que a 135°C la fibra se disuelve completamente sin dejar rastro visible.

Sección F - Estructura de soporte o vehículo que comprende fibra soluble y estructural y dos componentes de matriz de resina (termoendurecible y termoplástico)

Ejemplo F1

Control de la cantidad de fibras en una estructura de soporte o vehículo

Se puede pesar previamente una cantidad de fibras solubles continuas, seccionadas o tejidas y extenderse de una manera deseada con fibras estructurales y/o una matriz según la invención, proporcionando una cantidad deseada de polímero derivado de fibras solubles.

El presente ejemplo ilustra el cálculo de la incorporación de fibra en el caso de la costura o el tejido de fibras estructurales como se ha definido anteriormente, para asegurar la cantidad total deseada de elemento polimérico flexible en forma de fibra soluble.

Se preparó una composición curable que comprende fibra cotejida o de polisulfona y fibra estructural. Es necesario que el compuesto curado resultante comprenda el 35% de resina de matriz que contiene resina epoxídica y resina de PES:PEES junto con el 65% de fibra de carbono estructural. Estas proporciones se distribuyen en la composición curable para comprender el 25% de resina de matriz que contiene la misma cantidad de epoxi y el 10% menos en peso de PES:PEES, junto con el 75% en peso de fibra de carbono estructural y fibra soluble de PES:PEES, en una proporción de 65:10 que corresponde al porcentaje 100:16.

El carbono estructural se debe extender con una Tex_{sf} (peso de fibra de carbono estructural en gramos de carbono 1.000 m) = 800.

A partir de la fórmula Tex_{fpe} = (% en peso_{sf} x % en peso_{fpe})/Tex_{sf}.

Tex_{fpe} = 100 x 16/800 = 2

A partir de este cálculo el parámetro (estopas/cm) del telar se ajusta para proporcionar la Tex_{fpe} deseada como se ha calculado.

Ejemplo F2 Impregnación de la estructura de soporte o del vehículo con el componente curable

En los Ejemplos se emplearon los polímeros enumerados en la Tabla A1 anterior.

La epoxi o epoxis, en las cantidades mostradas en la Tabla FII, se calentaron a una temperatura no superior a 60°C. El copolímero de PES:PEES 40:60 de 12K con una terminación en una amina primaria, se sintetizó haciendo reaccionar 1 mol de DCDPS con 2 moles de m-aminofenol usando carbonato de potasio como catalizador y sulfolano como disolvente de reacción. El poliaromático, disuelto en una pequeña cantidad de diclorometano, se añadió a continuación en la cantidad correspondiente mostrada en la Tabla FII. Una vez calentadas las resinas y reducidas sus viscosidades, el disolvente se retiró a 60°C. La resina se usó inmediatamente o se enfrió para su uso posterior.

Una malla de fibra reforzante y fibra de polisulfona obtenida mediante el procedimiento de los Ejemplos anteriores, en las respectivas cantidades mostradas en la Tabla FII se impregnó con la resina para dar una composición total que tiene el contenido:

TABLA FII

	RESINA
PARTE A	Epoxis y agentes de curación	17,5%
PARTE B1	Polisulfona predisuelta	10,5%
	REFUERZO
PARTE B2	Fibras de polisulfona	7%
PARTE C	Carbono	65%

Se usó la configuración de un refuerzo textil híbrido, por ejemplo, tejido plano o un tejido multiaxial, como se ilustra, por ejemplo, en la Figura F2.

Ejemplo F3

Infusión de una estructura de soporte o vehículo con componente curable

La infusión se llevó a cabo de una manera conocida para empapar e impregnar completamente el tejido híbrido, y usando la cantidad calculada anteriormente de componentes de matriz de resina.

Ejemplo F4

Compuesto curado del Ejemplo F2

Los compuestos obtenidos en el Ejemplo F2 se sometieron a temperatura elevada para la disolución de las fibras, y durante la disolución se sometieron a temperatura elevada adicional para su curación.

La Figura F4a muestra la disolución de fibras de polisulfona en el sistema anterior con diferentes cantidades de polisulfona (entre el 0 y el 30%). La gráfica muestra que la disolución también se produce para niveles elevados de polisulfona. Los tiempos de disolución ligeramente superiores para mayores concentraciones de polisulfona se deben solamente a la mayor viscosidad.

Ejemplo F5

Propiedades del compuesto de F4 Dureza

El uso del 50% de termoplástico provocaría una clara mejora en propiedades como la dureza.

Un incremento en el nivel de termoplástico conduce a una mejora en las propiedades de dureza como el Gc y el Kc como se presenta en la Tabla siguiente.

% de polisulfona	Gc (kJ/m)	Kc (Mpa.m^{1/2})
30%	1,36	0,61
40%	1,51	0,82
50%	1,82	0,98

Sección G - Infusión por RIFT de laminados para infusión y curación a presión variable o sobre vacío

En RTM o RFI convencionales las preimpregnaciones individuales se apilan con una orientación prescrita para formar un laminado. El laminado se extiende contra una placa metálica lisa y se cubre con capas sucesivas de teflón poroso, tejido absorbente y saco vacío. El recipiente presurizado del autoclave facilita un calentamiento controlado de un molde y del laminado en una atmósfera presurizada. Se aplica vacío en el interior del ensamblaje del molde para retirar los compuestos volátiles y mantener la diferencia de presiones entre el interior y el exterior. Habitualmente una lámina flexible o un saco cubre el laminado no curado sobre el molde. Con el vacío aplicado al laminado y la presión aplicada en la superficie externa del saco, al laminado se le aplica una presión de consolidación, para consolidar las capas individuales, para extraer la resina en exceso y comprimir las burbujas de cualquier compuesto volátil
que quede.

La atmósfera presurizada habitualmente está a 560 kPa-690 kPa (85 psi-100 psi) aproximadamente. Toda la operación del autoclave está controlada por ordenador.

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El VARTM simplifica el RTM en molde duro empleando solamente moldes de una cara, usando técnicas de embolsado al vacío para comprimir la preforma. La inyección de la resina se produce por la diferencia de presión de 101,3 kPa entre la cavidad del molde y la fuente de la resina, pero los tiempos de llenado del molde pueden ser demasiado prolongados, y la resina se puede curar antes del llenado total.

La RIFT proporciona un "medio de distribución", siendo una capa porosa que tiene una resistencia de flujo muy baja, y proporciona la resina inyectada con una trayectoria de flujo relativamente sencilla. La resina fluye rápidamente a través del medio de distribución, que se coloca sobre la parte superior del laminado y a continuación fluye descendentemente a través del grosor de la preforma.

Ejemplo G1

Procedimiento según la invención usando presión reducida o ambiente

El procedimiento de la invención consiste en el uso de un tejido híbrido que contiene fibras estructurales (carbono, vidrio, aramida, etc.) y un multifilamento de polisulfona que tiene un título de entre 30 y 160 Tex compuesto de fibras únicas que tienen un diámetro entre 30 y 80 micrómetros como se muestra en la Figura G1a.

Las fibras estructurales, por ejemplo fibras de carbono, normalmente tienen diámetros alrededor de 6-7 micrómetros y por tanto son más pequeñas que las fibras de polisulfona anteriores. Esta diferencia en el diámetro genera "canales" artificiales que facilitan la inyección y también la posterior retirada del aire del laminado.

Ejemplo G2

Muestras

Los siguientes tejidos se han usado para fabricar laminados compuestos.

Tejido	Estilo	Peso aéreo (gsm)	Fibra enrollada	Fibras en trama
A	5HS	370	Carbono HTA	Carbono HTA 6K
			6K
B	5HS	370 + 59	Carbono HTA	Carbono HTA 6K +
			6K	fibras solubles

Los tejidos se cortaron en diversas formas rectangulares con un tamaño de 6 x 4 in (15 x 10 cm) y se extendieron, seguido de la estratificación [0,90]8 para producir un laminado compuesto usando un proceso por RIFT.

La Figura G2 muestra el equipo para la RIFT usado para el ejemplo. El tejido amarillo es la distribución de flujo media usada para infundir la resina. El conector T constituye la puerta y la válvula y su forma crea un frente de flujo estable.

Ambos paneles se inyectaron y se curaron a temperaturas en el intervalo de 75°C a 180°C con un mantenimiento adecuado.

Se inyectó una resina con la siguiente formulación:

PY306	36,86%
MY0510	35,42%
44'DDS	27,72%

Se midieron los siguientes tiempos de inyección: Panel A - 162 s, Panel B - 118s.

Por lo tanto el tiempo de inyección es inferior para el panel con las fibras solubles. Esto demuestra que las fibras crean canales que hace más fácil la inyección de la resina.

Las fotografías de SEM de las Figuras G2a y G2b están tomadas del panel A, es decir, sin fibras de polisulfona soluble.

Es posible observar grandes huecos: son claramente evidentes incluso durante la observación visual.

Las Figuras G2c y G2d están tomadas del panel B, es decir, el panel fabricado con fibras de carbono/polisulfona híbridas:

En este caso, no es posible observar ningún hueco incluso si los paneles se han curado sin presión.

Este procedimiento claramente tiene la ventaja adicional de no dejar ninguna fibra insoluble, es decir, poliéster/nailon, etc., en los componentes finales.

Claims (28)

1. Una estructura de soporte que comprende un elemento polimérico flexible en combinación con fibras reforzantes para su uso en una composición curable con un componente de matriz de resina en el que el elemento polimérico flexible está en fase sólida y está adaptado para experimentar una transición de fase al menos parcial a fase fluida, por disolución durante el contacto con el componente de matriz de resina de la composición curable en la que el polímero es soluble a una temperatura que es inferior que la temperatura para el comienzo sustancial de la gelificación y/o curación de la composición curable, caracterizada porque la transición de fase a fase fluida es mediante la disolución del polímero soluble en el componente de matriz de resina,

en la que la resina de matriz es curable y se selecciona del grupo constituido por una resina epoxídica, una resina de adición-polimerización, especialmente una resina de bis-maleimida, una resina de condensado de formaldehído, especialmente una resina de formaldehído-fenol, una resina de cianato, una resina de isocianato, una resina fenólica y mezclas de dos o más de las anteriores, y

en la que el elemento polimérico flexible comprende al menos una sulfona poliaromática que comprende unidades de repetición unidas por éter, que opcionalmente comprenden de manera adicional unidades de repetición unidas por tioéter, las unidades constituidas por

-(PhAPh)_{n}-

y

-(Ph)_{a}-

en la que A = CO o SO_{2}, Ph es fenileno, n = 1 a 2 y puede ser fraccionario, a = 1 a 4, preferentemente a = 1, 2 ó 3 y, puede ser fraccionario y cuando a supera 1, dichos fenilenos están unidos linealmente a través de un enlace químico sencillo o un grupo divalente distinto de -CO- o -SO_{2}- o están fusionados juntos directamente o a través de un resto cíclico, como un grupo ácido alquílico, una cetona (hetero) aromática o cíclica, una amida, imida, imina; y

en la que el elemento polimérico flexible está en forma de una mono o multifibra, filamento, cinta, o sus mezclas o ligamentos.

2. Estructura de soporte según la reivindicación 1, en la que en la poliarilsulfona, las unidades son:

(I)X PhSO_{2}Ph \ XPhSO_{2}Ph \ ("PES")

y

(II)X(Ph)_{a}XPh \ SO_{2}Ph \ ("PEES")

en las que X es O o S y puede diferir de unidad a unidad; la relación es de I a II (respectivamente), preferentemente entre 10:90 y 80:20.

3. Estructura de soporte según la reivindicación 1 ó 2 en la que el peso molecular medio en número Mn de la poliarilsulfona está en el intervalo de 2.000 a 25.000, preferentemente de 2.000 a 20.000.

4. Estructura de soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en la que la poliarilsulfona contiene grupos pendientes o terminadores de cadena seleccionados entre OH, NH_{2}, NHR' o -SH, en la que R' es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta 8 átomos de carbono, epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimida, anhídrido, oxazolina y monómeros que contiene saturación.

5. Estructura de soporte para una composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la que el polímero del elemento polimérico flexible tiene un bajo peso molecular, pero está adaptado para reaccionar durante la curación para proporcionar el peso molecular superior necesario para un endurecimiento eficaz.

6. Estructura de soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que el elemento polimérico comprende adicionalmente un polímero termoplástico seleccionado entre derivados de celulosa, poliéster, poliamida, poliimida, policarbonato, poliuretano, poliacrilonitrilo, poli(metilmetacrilato), poliestireno y poliaromáticos como poliariléteres, poliarilcetonas y particularmente, poliarilsulfonas; copolímeros seleccionados entre poliesteramida, poliamidaimida, polieterimida, poliaramida, poliarilato, poli(éster) carbonato, poli(metilmetacrilato/butilacrilato), polietersulfona-étercetona; y sus preparados de polímeros.

7. Estructura de soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la que las fibras reforzantes se seleccionan entre fibras poliméricas, fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de óxidos inorgánicos, de carburos, cerámicas, o metálicas.

8. Estructura de soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en la que las fibras reforzantes comprenden una preforma, tejido plano, tejido no plano, una red, un superenrollado, un cañamazo, una malla, un vellón, una fibra discontinua, una película laminar, un intercalado y sus mezclas.

9. Estructura de soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en la que el elemento polimérico flexible y las fibras reforzantes se combinan mediante costura, fabricación de géneros de punto, rizado, punzonado, uniurdido, trenzado, superenrollado, intermallado, juntado, alineado, torsión, bobinado, anudado, o hilado.

10. Estructura de soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la que las fibras reforzantes se extienden en una disposición seleccionada entre aleatoria, mono-axial, multiaxial, colineal y coplanar y las fibras del elemento polimérico flexible están en forma de costuras, asegurando la fibra o el tejido o sus ensamblajes según se desee.

11. Estructura de soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en la que las fibras estructurales se extienden de una manera deseada, y la fibra polimérica soluble está en forma de costura, adaptada para experimentar una transición de fase como se ha definido anteriormente de manera que se disperse local o universalmente en la composición curable y para proporcionar al menos parcialmente costuras solubles sin dejar rastro.

12. Estructura de soporte según la reivindicación 11 en la que la costura soluble se selecciona entre colocación de fibras confeccionadas (TFP) para el fortalecimiento direccional, costura formada a lo largo de una línea de pliegue deseada; costura rigidizante; costura ensambladora; costura de tejido no rizado (NCF); y costura a través del grosor (TTF).

13. Estructura de soporte según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para su uso en la preparación de un compuesto para uso aeroespacial.

14. Estructura de soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para la preparación de un compuesto, comprendiendo dicha estructura de soporte una preforma constituida por al menos un elemento polimérico flexible combinado con fibras reforzantes por trenzado, estando dicho al menos un elemento polimérico flexible en fase sólida y adaptado para experimentar una transición de fase al menos parcial a fase fluida durante el contacto con un componente de matriz de resina de la composición curable en la que dicho al menos un elemento flexible es soluble a una temperatura que es inferior a la temperatura de curación de la composición curable.

15. Estructura de soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en la que las fibras reforzantes comprenden fibras de carbono.

16. Procedimiento para la preparación de una estructura de soporte según cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende proporcionar al menos un elemento polimérico flexible como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes y proporcionar fibras reforzantes y su combinación por costura, fabricación de géneros de punto, rizado, punzonado, uniurdido, trenzado, superenrollado, intermallado, enredado, alineado, torsión, bobinado, anudado, o hilado.

17. Procedimiento según la reivindicación 16 en el que la estructura de soporte es una preforma y dicho al menos un elemento flexible se combina con las fibras reforzantes mediante trenzado.

18. Composición curable que comprende una estructura de soporte como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes y una matriz de resina curable, junto con fibras reforzantes adicionales opcionales, catalizadores, agentes de curación, aditivos como agentes de relleno, en la que el elemento polimérico flexible está en fase sólida y adaptado para experimentar una transición de fase al menos parcial a fase fluida, por disolución durante el contacto con un componente de matriz de resina de la composición curable en la que es soluble a una temperatura que es inferior a la temperatura para el comienzo sustancial de la gelificación y/o curación de la composición curable.

19. Composición curable según la reivindicación 18 en la que el elemento polimérico flexible está adaptado para formar una fase común durante la curación de la composición curable o para separar las fases total o parcialmente para producir un sistema de resina de matriz de dos fases.

20. Composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 19 en la que una resina termoplástica está presente en una primera cantidad en fase fluida como un componente de matriz y adicionalmente está presente en una segunda cantidad en forma de al menos un elemento polimérico flexible en fase sólida.

21. Proceso para la preparación de una composición curable como se define en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20 que comprende la puesta en contacto de la estructura de soporte con la matriz de resina, por ejemplo, mediante impregnación, inyección o infusión, y mezclado.

22. Proceso según la reivindicación 21 en la que la inyección es a temperatura ambiente o elevada menor a la temperatura de disolución, convenientemente en el intervalo de temperatura ambiente a 100°C para conferir una viscosidad de resina adecuada.

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23. Proceso según la reivindicación 21 ó 22 en el que la inyección es con el uso de un saco, mandril y/o molde y opcionalmente con el uso de canales para favorecer el flujo, en el que los tiempos de inyección están en el intervalo de 2 a 300 minutos, preferentemente de 2 a 120 minutos.

24. Procedimiento para la preparación y curación de una composición o compuesto que comprende proporcionar una composición curable como se ha definido anteriormente en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, proporcionar componentes adicionales incluyendo otras fibras reforzantes, componentes de matriz y aditivos, someterla a temperatura elevada durante un periodo adecuado para la transición de fase mediante la disolución del elemento polimérico flexible, y someterla a temperatura elevada adicional durante un periodo adecuado para la gelificación y/o curación de la resina de matriz curable.

25. Procedimiento según la reivindicación 24 que incluye una fase de desgasificación que se lleva a cabo a presión ambiente o reducida con el uso de una estructura de soporte como se ha definido anteriormente en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que fibras de dos diámetros diferentes se extienden en disposición coalineada multiaxial creando canales entre ellas, que contribuyen al flujo de aire.

26. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 y 25 que comprende someterla a temperatura elevada en el intervalo de 100-300°C durante un periodo de hasta 45 minutos, preferentemente de 0,5 a 35 minutos para efectuar la transición de fase por disolución.

27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26 en el que el gel o pre-curado está a una temperatura en el intervalo de 100 a 175°C, y el curado y post-curado opcional está a una temperatura en el intervalo de 180 a 400°C durante 1-4 horas.

28. Uso de una estructura de soporte, una composición curable o compuesto curado como se ha definido anteriormente en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, y 18 a 20 para su uso en la preparación de un compuesto para ingeniería, en aplicaciones aeroespaciales, automotrices, marítimas, energía eólica, industriales, en productos deportivos y fábricas de papel, como recubrimiento adhesivo, funcional o protector, por ejemplo, para rodillos, láminas metálicas, y aislamiento eléctrico, en particular como tejido cosido, por ejemplo, en la construcción de piezas del armazón de automóviles, películas reforzadas como monopelículas, para el refuerzo o el superenrollado de filamentos en la preparación de tuberías, tanques, rodillos o en estructuras reforzantes para ingeniería como puentes.