NO336285B1 - Støttestruktur som omfatter et fleksibelt polymerelement i kombinasjon med forsterkningsfibre, fremgangsmåte for fremstilling av denne, herdbar blanding, fremgangsmåte for fremstilling av denne, samt anvendelse av støttestrukturen og den herdbare blanding - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en støttestruktur som omfatter et fleksibelt polymerelement i kombinasjon med forsterkningsfibre for anvendelse i en herdbar blanding, hvor elementet er tilpasset for å oppløses i den herdbare blandingen, en fremgangsmåte for fremstilling derav, konfigurasjoner av støttestruktu-rer og bærere, fremgangsmåter for fremstilling derav, en herdbar støttestrukturen eller bæreren og en herdbar harpiksmatriks, et sett av deler som omfatter bestanddelene derav og en fremgangsmåte for utvelgelse derav, en fremgangsmåte for fremstilling og herding derav, og et herdet kompositt- eller harpikslegeme oppnådd på denne måten, og kjente og nye anvendelser derav.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen et fleksibelt polymerelement som definert i form av en fiber, film eller lignende, fremgangsmåte for fremstilling derav, støttestruktur eller bærer for en herdbar blanding som definert i form av en duk eller lignende, og tilknyttede aspekter som definert.

Fiberforsterkede harpiksmatriks-kompositter er allment akseptert for anvendelse som konstruerte materialer med høy styrke og lav vekt, for å erstatte metaller i konstruksjonsmessige anvendelser for luftfartøyer og lignende. Disse komposittmaterialene kan fremstilles ved å laminere prepregs som omfatter fibre med høy styrke, så som glass, grafitt (karbon), bor eller lignende, impregnert med en matriks av typisk termoplastharpiks. Viktige egenskaper for slike kompositter er høy styrke og stivhet og redusert vekt.

Kompositter må imøtekomme meget strikte krav når det gjelder egenskaper som er signifikante for, eller vil påvirke, sikkerheten til strukturen som omfatter komposittet når den utsettes for miljømessige betingelser, innbefattende ekstreme temperaturer (varmesirkuleringsresistens), eksponering for ultrafiolette og andre strålingstyper, eksponering for atmosfærisk oksygen (oksidasjonsresistens), eksponering for fuktighet og lignende; og i tillegg når de blir utsatt for risiko så som å bli utsatt for løsningsmidler etc, i tillegg til de vanlige krav om å motstå alle tenke-lige typer av belastninger og påkjenninger, motstå delaminering, brudd og lignende.

Herdbare blandinger som omfatter en blanding av polymerharpikser og som eventuelt i tillegg omfatter forsterkningsfibre, er kjennetegnet ved individuelle fysiske og kjemiske egenskaper hos polymerharpiksene og fibrene som de utgjøres av, hvorved blandinger kan bli utvalgt for en spesifikk anvendelse. Typisk er det derfor en termoherdet harpikskomponent til stede som gir høy løsningsmiddel- resistens, varmesirkuleringsresistens etc. I tillegg er en termoplastharpiks-bestanddel til stede som gir høyt seighetsnivå etc, og det er til stede forsterkningsfibre som gir høyt nivå av stivhet, for redusert vekt etc.

Typisk blir de respektive harpiksene og fibrene blandet eller formet på passende måte og herdet, og beholder sin fordeling eller form ved fysisk, og i noen tilfeller ved kjemisk, gjensidig påvirkning i et ønsket sluttprodukt. Uansett blir blandingen eller utformingen i mange tilfeller komplisert av faktorer så som høy har-pi ksviskositet, spesielt når det er ønskelig å impregnere forsterkningsfibre, kort standtid (pot life), (forhånds-geldannelsestid), å oppnå jevn eller selektiv dispergering og lignende.

Nylig har det dukket opp en alternativ teknologi for produksjon av kompositt-deler, idet denne teknologien generelt refereres til som flytende støping (Liquid Moulding) (LM). Denne tilnærmingen skiller seg fra konvensjonell prepreg ved at fibrene (tørre) plasseres i en form/verktøy og matriksharpiks blir injisert/innsprøytet direkte inn i fibrene.

Flytende støping (Liquid Moulding) (LM) er et generisk uttrykk som dekker bearbeidningsteknikker så som resin overføringsstøping (Resin Transfer Moulding) (RTM), flytende resininfusjon (Liquid Resin Infusion) (LRI), resininfusjons fleksibel innretting (Resin Infusion Flexible Tooling) (RIFT), vakuumassistert resin-overføringsstøping (Vacuum Assisted Resin Transfer Moulding) (VARTM), eesin-filminfusjon (Resin Film Infusion) (RFI) og lignende. De potensielle fordelene som LM har å tilby som er bedre enn dem ved en konvensjonell prepreg-måte, er redusert vrak fra produksjon, redusert oppleggingstid, ingen avhengighet av klebing og strekk ("tack and dråpe") og forbedrede lagringsbestandighets-egenskaper. I praksis finner bruken av LM-teknologi sin største anvendelse i spesialiserte ope-rasjoner hvor komplekse kompositt-strukturer (multi-bestanddeler) kreves, lokalt forsterkede strukturer kreves ved selektivt å fordele karbonfibre i støpeformen og hvor behovet for meget store strukturer er nødvendig, for eksempel marine anvendelser.

Resinfilminfusjon (Resin Film Infusion) (RFI) kombinerer en LM-teknologi med konvensjonell prepreg, for eksempel i RTM eller RFI-autoklav-herding, individuelle prepregs stables med en foreskrevet orientering for å danne et laminat, laminatet legges mot en jevn metallplate og dekkes med påfølgende lag av porøs teflon, avluftningsduk og vakuumsekk. Et kompakteringstrykk påføres laminatet for å kompaktere de individuelle lagene og komprimere bobler av eventuelt flyktig stoff som er igjen. Anvendelsen av autoklav gir en grense for størrelsen av bestanddelene som det er mulig å produsere. For tiden er det for eksempel ikke mulig å bygge et båtskrog, en yacht eller en bro ved anvendelse av en autoklav, fordi det ville kreve en uhyre stor trykksatt autoklav, noe som ville gi enorme kapital-kostnader og løpende utgifter.

VARTM forenkler RTM i hard støpeform ved å benytte kun ensidige former og benytte vakuumsekkpresse-teknikker for å komprimere preformen. Imidlertid kan tiden det tar å fylle støpeformen være alt for lang, hvis harpiksen ikke herdes før fyllingen er fullført.

RIFT gir mye raskere fyllingstid. Et "fordelingsmedium", som er et porøst lag som har meget lav strømningsmotstand, gir den injiserte harpiksen en for-holdsvis enkel strømningslinje. Harpiksen strømmer raskt gjennom fordelingsmediet, som er plassert på toppen av laminatet og deretter strømmer ned gjennom tykkelsen av preformen. Anvendelsen av fibre for å skape kanaler for harpiks-innsprøytningen er kjent (WO0102146A1 (Plastech), US5484642 (Brochier), US5326462 (Seemann)), men disse fjerner kanalene blir enten fjernet under avgassings- og herdetrinnet, eller hvis de får bli, forblir de intakte etter herdingen.

Ett av problemene som erfares av sluttbrukerne, er at det for tiden er meget vanskelig å fremstille kvalitetskomponenter ved hjelp av RIFT eller VARTM utenfor autoklaven. Herding kun med vakuum eller uten noe trykk, bevirker at bestanddelene får et meget høyt innhold av hulrom, som således fører til dårlige mekaniske

egenskaper.

Vi har nå overraskende funnet en fremgangsmåte for å oppnå kompositt-paneler fremstilt ved hjelp av VARTM og RIFT, herdet med atmosfærisk trykk eller kun vakuum, som er lett å injisere og oppviser et hulrominnhold nært opptil 0%. Oppfinnelsen tilveiebringer anvendelse av fibre under avgassing, som er fravæ-rende i den endelige, herdede bestanddel.

En vanlig ulempe angående prepreg- og LM-teknologien er på området for meget seige komposittmaterialer. Den iboende naturen til impregnerings- eller injiserings-prosessen av harpiks inn i fiberforsterkningen, for eksempel karbonfi-berduker, krever at deres reologiske egenskaper, viskositet og elastisitet, er i stand til å tillate infiltrering av harpiksen utover i duken. Dette er vesentlig hvis den resulterende komposittstrukturen skal være fri for hulrom og hvis lang impreg nerings- eller injiserings/innsprøytningstid og høye injiseringstemperaturer skal unngås.

Harpikssystemer som har høy slagfasthet (impact performance) inneholder vanligvis termoplast-herdemidler eller lignende, som øker viskositets- og elastisi-tetsegenskapene til harpiksen, noe som gjør det meget vanskelig å impregnere eller injisere. Høye impregnerings- og injiseringstemperaturer og -trykk kreves for å gjøre dette mulig.

En potensiell måte for effektivt å tilveiebringe termoplastherdede kompositter, er å fjerne det termoplasten fra harpiksmatriksen og påføre det på en eller annen måte direkte inn i eller på fibrene eller duken. Dette kan oppnås ved anvendelse av flere tilnærmingsmåter.

I tilfelle med LM-teknologien, hvor komplekse artikler fremstilles ved å påfø-re et bindemiddel på preformen som et pulver, en væske eller film for å fiksere preform-utformingen, før injisering av termoplasten og harpiksmatriksen, er det

vanskelig å få noen betydelige mengder av termoplastmiddel og matriks inn i preformen, og meget høy temperatur og trykk kreves. Videre får komposittmaterialer således kun moderat økning i seighet, siden det er en grense for mengden termoplastmiddel som fysisk kan bli injisert, og kan lide på grunn av nærværet av bindemiddel, hvis uforlikelig med matriksen.

Det er også kjent, for eksempel fra EP 392939, å fremstille prepreg med forsterkningsfibre ved veving eller samtidig innblanding med termoplastfibre og smelting for å impregnere. Disse systemene forsøker imidlertid ikke å innføre en ytterligere matriks i prepregen, og anvender typisk en termoplastpolymer med meget høy molekylvekt, som krever meget høy temperatur og trykk for å smelte.

Det er blitt foreslått å benytte hybridmatriks-termoherdende harpikser, innbefattende en termoplastpolymer med høy molekylvekt, som en partikkelformig dispersjon, som beskrevet for eksempel i GB-A-2060490, eller som et partikkelformig belegg eller film "innfelt" (interleave) i de fiber-forsterkede matriksharpiks-prepregene, som beskrevet i US-A-5057353. Uansett er dispersjonen typisk dårlig på grunn av vanskeligheter med å kontrollere fordelingen av partikler og jevn par-tikkelstørrelse, noe som kan innvirke på hastigheten og graden av smelting, og barriere-effekten til en kontinuerlig film som er til stede i matriksen. US 5288547 beskriver prepregs for herdbare blandinger, som omfatter innfelt termoplastpoly-mermembran, som er porøs. Membranen blir innlemmet i prepregen under frem stillingen, idet membranen er lagt opp mot et ark av forsterket fiber og smeltes ved forhøyet temperatur og trykk for å impregnere fibrene; alternativt blir prepreg lagt opp med membran imellom og smeltet for å impregneres før herding, for å danne en komposittdel; alternativt foreslås membranen for RTM-anvendelse, lagt opp mellom lag av fibre i en støpeform, smeltet for å impregnere, og flytende harpiks injisert inn i støpeformen.

Mens dette bidrar litt til å lette på de ekstreme betingelser som kreves, er det fremdeles et behov for en smidigere løsning som muliggjør forbedret blanding av bestanddelene og mer fleksibilitet og kontroll over naturen til og mengden av dispersjonene. Spesifikt utelukker termoplastmidlet og harpiksmatriksen mulighe-ten å forhåndsblanding og blandes eller diffunderes ikke effektivt under herding. Videre er det et behov for å innføre større mengder av meget viskøse polymerer i systemet, så som herdemidler, for eksempel termoplastmidler.

Vi har nå overraskende funnet at vi er i stand til å tilveiebringe typiske polymerer med høy viskositet i kompositt-strukturer for å overkomme problemene beskrevet ovenfor, ved tilveiebringelse som et løselig, fleksibelt polymerelement i fastfase. Dette er overraskende, siden det ville være forventet at løselighetsegen-skapene ved relativt lav temperatur og kohesjonsegenskapene (som et følgeriktig element) er gjensidig ekskluderende, dvs. at det kreves henholdsvis lav og høy MW, eller et ineffektivt kompromiss derav.

Vi har videre funnet en måte for å tilveiebringe en støttestruktur eller bærer for en herdbar blanding, som omfatter et fleksibelt polymerelement hvor fibrene holdes i en ønsket konfigurasjon, uten å benytte en støpeform, av elementet, som oppløses og dispergeres i den herdbare blandingen før eller på begynnelsen av herdeprosessen.

Det har lenge vært kjent å fremstille syntetiske fibre så som viskose, nylontyper, flammehemmende polymerer og lignende, som benyttes i tekstilindustrien, vevd som duker, som har god strekk og fiberstyrke. Mens noen av disse faktisk kan vise seg å være løselige i en harpiksmatriks i henhold til foreliggende oppfinnelse, er denne oppførselen ennå ikke blitt observert, fordelene med løselighet er til dags dato ikke blitt oppfattet og fibrene utformet som en støttestruktur eller bærer som definert foran, i sin tur blitt tatt i bruk i dukene eller i annen industri, så som kompositt- eller klebemiddelindustrien.

I noen forsterket kompositt-teknologier er det også kjent å innføre termoplastpolymer i form av sterk "nåling" (stitching) så som polyester, for å holde komplekse forsterkningsstrukturer sammen, så som 3-dimensjonale, ikke-krympede duker (NCF), slik at fibrene holdes på plass med hensyn til innretning og orientering under injiseringen, innsprøytningen eller påføringen av termoherdende harpiks. Nålingene er av polymer med meget høyt smeltepunkt, så som 230°C, som i tillegg er orienterte og derfor ganske krystallinske, slik at smelting eller oppløsning ikke er mulig, idet nålingene forblir intakte etter herding.

Dette kan føre til flere problemer, så som fuktighetsfølsomhet hos nålingen, koeffisient-forskyvning for termisk ekspansjon, krymping, tap av mekanisk og mil-jømessig ytelse og generell uforlikelighet mellom nålingen og den herdede, varme-herdende harpiksen, så vel som estetiske hensyn på grunn av den ujevne eller mønstrede overflaten til de ferdige gjenstandene.

Det er et behov for en forbedret polymernåling for å holde fiber- og duk-strukturer på plass for injisering eller innsprøyting og herding, som ikke på skadelig måte påvirker mekaniske egenskaper til den herdede kompositten.

Vi har nå overraskende funnet at fleksible polymerelementer kan bli tilveiebragt i form av fibre og lignende, som er nyttige for nåling, som oppløses i den herdbare blandingen.

Vi har også overraskende funnet at det kan tilveiebringes blandinger som omfatter forhøyede nivåer av viskøse polymerbestanddeler, ved å tilveiebringe den viskøse polymeren i både fluid form og i form av et fleksibelt polymer-element i fastfase.

Følgelig, i det videste aspekt av oppfinnelsen, tilveiebringes det en støtte-struktur som omfatter et fleksibelt polymerelement i kombinasjon med forsterkningsfibre for anvendelse i en herdbar blanding med en harpiksmatriksbestanddel, hvor det fleksible polymerelementet er i fastfase og tilpasset for å gjennomgå minst delvis faseovergang til fluidfase, ved oppløsning ved kontakt med harpiksmatriksbestanddelen av den herdbare blandingen, i hvilken den fleksible polymeren er løselig ved en temperatur som er lavere enn temperaturen for vesentlig begynnelse av geldannelse og/eller herding av den herdbare blandingen, hvor faseovergang til fluid fase skjer ved oppløsning av den løselige polymeren i harpiksmatriksbestanddelen,

hvori harpiksmatriksen er herdbar og er valgt fra gruppen som består av en epoksyharpiks, en addisjons-polymerisasjonsharpiks, spesielt en bis-maleimidharpiks, en formaldehydkondensat-harpiks, spesielt en formaldehyd-fenolharpiks, en cyanatharpiks, en isocyanatharpiks, en fenolisk harpiks og blandinger av to eller flere derav, og

hvori det fleksible polymerelementet omfatter minst ett polyaromatisk sulfon som omfatter eter-koblede, gjentagende enheter, som eventuelt i tillegg omfatter tioeter-koblede, gjentagende enheter, idet enhetene er valgt fra gruppen som består av

-(PhAPh)n-

og

-(Ph)a-

hvor A = CO eller SO2, Ph er fenylen, n = 1 til 2 og kan være en brøk, a = 1 til 4, fortrinnsvis a = 1, 2 eller 3 og kan være en brøk og når a overstiger 1, er de nevnte fenylener bundet lineært gjennom en enkelt kjemisk binding eller en toverdig gruppe forskjellig fra -CO- eller-SO2-, eller er kondensert sammen direkte eller via en cyklisk gruppering, så som syrealkylgruppe, et (hetero)aromatisk eller cyklisk keton, amid, imid eller imin; og

hvori det fleksible polymerelementet er i form av en mono- eller multifiber, filament, bånd, film eller blandinger eller vevnad derav.

Referanse heri til et fleksibelt polymerelement, er til ethvert formet element som er både kjemisk og fysisk tilpasset for å bli i det minste delvis oppløst i en harpiksmatriks som utgjør den herdbare blandingen, hvorved polymeren blir dispergert minst delvis i matriksen som en vanlig fase ved oppløsning, hvorved den mister minst delvis sin fysiske elementform til den herdbare blandingen.

Det minst ene fleksible polymerelementet forlenget i minst én retning, og omfatter et tekstil så som en mono- eller multifiber eller filament, bånd, film eller blandinger eller vevnad derav.

Det fleksible polymerelementet tilpasset for å oppløses under de innledende trinn av herdeprosessen, under temperaturstigning til temperaturen for innset-ting av geldannelse og/eller herding, hvorved blandingen blir holdt i ønsket konfigurasjon av det fleksible polymerelementet, inntil viskositeten til den herdbare be standdelen økes, og unngår derved behovet for støtte av det fleksible polymerelementet eller av en støpeform.

Det fleksible polymerelementet kan være tilpasset for anvendelse i presen-tasjonen eller bearbeidingen av den herdbare blandingen, hvorved den oppløste polymeren derfra kan være i det vesentlige ikke påvisbar og ubetydelig i egenskapene til den herdbare blandingen. Det er en spesiell fordel at det kan tilveiebringes fleksible polymerelementer som er løselige og som kan være ikke-sporbare i det herdede produktet, men allikevel sterke nok for anvendelse til å støtte, bære eller holde sammen andre komponenter i blandingen. Alternativt kan det fleksible polymerelementet være for anvendelse som en komponent i den herdbare blandingen og tilpasset for å bidra til egenskapene til sluttproduktet. Det er en ytterligere fordel at herdbare blandinger kan bli tilveiebragt, i hvilke viskøse polymerer kan innbefattes og utgjøre en betydelig del av polymerfasen til sluttproduktet. Alternativt kan det fleksible polymerelementet være for anvendelse i bearbeidingen av en herdbar blanding med forbedrede kompositt-egenskaper, og kan være ikke-sporbart eller på annen måte i det herdede sluttproduktet.

I en spesiell fordel ved foreliggende oppfinnelse, gjennomgår fluidfasen av det fleksible polymerelementet utmerket dispergering ved solvatiseringseffekt på herdbar bestanddel. Dette er spesielt viktig for egenskapene til det herdede produktet. Vi har overraskende funnet at avsøking med Raman-spektroskopi ved koordinater utover i det herdede produktet viser 100% dispergering, med identiske avsøkninger ved hver koordinat.

I en ytterligere fordel ved foreliggende oppfinnelse, tilveiebringer fleksible polymerelementer en utmerket levetid og forblir i fastfase ved omgivelsestemperatur eller forhøyet temperatur, opptil 300 eller 400°C, i fravær av oppløsningshar-piks, og kan stå i år ved eller under denne temperatur, uten at blandingen forand-rer seg (advance of), og kan deretter gjennomgå faseovergang etter ønske ved kontakt med oppløsningsharpiks og herding under betingelser som definert foran, for eksempel temperaturer over 60°C, foreksempel i størrelsesorden 140°C.

Faseovergang skjer ved oppløsning, eventuelt hjulpet av varme, i en harpiksmatriksbestanddel i den herdbare blandingen. Det er en spesiell fordel at lø-selige polymerelementer muliggjør forbedret blanding.

Polymeren i det fleksible elementet kan bli tilpasset til å danne en felles fase ved herding av den herdbare blandingen, for eksempel i oppløsning i den termoherdende harpiksen eller kan helt eller delvis fasesepareres for å produsere et tofase-matriksharpikssystem. Det er godt dokumentert, for eksempel i EP 311 349, at seigheten til de termoherdede/termoplastiske blandingene blant annet er relatert til morfologien og fasestørrelser i den herdede blandingen. Det ønskede nivå av matriksharpiks-seighet kan oppnås ved kontroll av morfologien og fase-størrelsene i den termoherdede/termoplastiske blandingen via kjemien til termo-plastpolymeren og de termoherdende harpiksforløperne, så vel som de andre pa-rametrene til enhver annen ønsket morfologi.

Fig. B1 og B4 illustrerer oppløsningsprosessen, og faseseparasjon i tilfelle av en fiber som fleksibelt polymerelement, kjennetegnet ved fullstendig oppløs-ning. I fig. B4 er det vist typiske tofasemorfologier oppnådd ved termoplast/termo-herdesystemer, som kan oppnås i henhold til foreliggende oppfinnelse. Faseovergang, for eksempel oppløsning av fleksibelt element, kan bli bestemt eller overvåket ved anvendelse av hvilke som helst egnede teknikker, for eksempel TEM, SEM og lignende, og slike teknikker kan anvendes av fagfolk på området for å bestemme egnede karakteristikker for et fleksibelt element og karakteristikker for en herdbar blanding og bearbeidingsbetingelser for kommersiell produksjon av herdede blandinger.

Polymeren som danner det fleksible polymerelementet er tilpasset for å gjennomgå faseovergang, dvs. for i det minste delvis å oppløses i harpiksmatriksen ved en temperatur Ts i et område, hvorav minst en del av dette er lavere enn herdetemperaturen til harpiksmatriksen Tc. Polymerelementet kan bli kon-figurert på en måte som forbedrer eller hindrer varmeledningsevne og øker eller senker overføringen av varme til elementet for å motstå rask eller forsinket løsning derav.

Polymerelementet kan gjennomgå fullstendig eller delvis faseovergang, for eksempel kan oppløses fullstendig eller kan oppløses delvis, hvorved en del derav blir dispergert inn i matriksen og en del beholder sin primære form, enten ved å sikre at for-herdingstid og temperatur er utilstrekkelig for fullstendig oppløsning eller fortrinnsvis ved å tilveiebringe polymeren som en blanding eller kopolymer med én eller flere ytterligere, uløselige polymerer, for eksempel i form av en tilfeldig eller blokk-kopolymer eller annen blanding eller derivat med organiske eller uorganiske substrater. På denne måten kan polymerelementet bli kombinert med én eller flere ytterligere polymerer eller andre løselige eller uløselige, organiske eller uorganiske substrater i den herdede blandingen.

Det fleksible elementet kan inneholde for eksempel konvensjonelle herdemidler, så som flytende gummier som har reaktive grupper, aggregater så som glassperler, gummipartikler og gummibelagte glassperler, metallpartikler så som Ti, Al eller Fe, fyllstoffer så som polytetrafluoretylen, silika, grafitt, bornitrid, leirety-per så som glimmer, talk og vermikulitt, pigmenter, kjernedannende midler og sta-bilisatorer så som fosfater; midler for økt løsningsmiddelresistens så som F-hol-dige midler, flammehemmende midler så som metalloksider FeO- & TiO-krystallinske polymerer innlemmet som blanding eller som blokk- eller tilfeldige kopolymer, for eksempel polyeterketoner; konvensjonelt bindemiddel så som termoherdede monomerer med lav MW, for eksempel epoksy, akrylsyre, cyanat, ester, BMI-type-polymererog lignende; konvensjonelle klebemidler så som epoksypoly-merer og lignende; konvensjonelle belegningsmidler etc.

Fortrinnsvis har partikler, perler og lignende en størrelse i nm- og mikron-området, i henhold til tykkelsen eller diameteren til det fleksible polymerelementet, fortrinnsvis er leirepartiklene 0,5 til 5 nm, for eksempel 0,1 nm, og Ti-partikler kan være 1-6 mikron, for eksempel 2 mikron.

Det er en spesiell fordel ved oppfinnelsen at slike konvensjonelle herdemidler, for eksempel noen få prosent av gummier med høy MW, så som Nippol og

lignende, gjør konvensjonelle blandinger meget viskøse, det fleksible polymerelementet ifølge foreliggende oppfinnelse tjener som en utmerket bærer, hvorved be-kymringer så som viskositet, uforlikelige polymersmelte-temperaturer og lignende overvinnes.

Det fleksible polymerelementet i en form egnet for nær blanding med en annen (andre) komponent(er) i en herdbar blanding, i form av en fiber, filament, bånd eller blandinger derav, og i det tilfelle at lokal fordeling er ønsket, kan det fleksible polymerelementet være i en hvilken som helst av disse formene eller i en hvilken som helst annen form egnet for ikke-nær presentasjon i den andre kom-ponentene), for eksempel en film for belegning, klebing eller lokal effekt, for eksempel herdeforsterkning.

Det fleksible elementet er fortrinnsvis en fiber eller et filament som har diameter d, eller er en film eller et bånd som har tykkelse t, hvor d eller t er i området opptil 100 mikron, fortrinnsvis fra 1 til 80 mikron, for eksempel 30-80 mikron, mer foretrukket 30-65 mikron. Fleksibilitet er et kompromiss mellom element-tykkelse eller -diameter og polymer-modul.

Fibre kan tilveiebringes i ønsket Tex (vekt fiber i g/m fiber, som indikerer den lineære densitet), som kan ligge i området 5-150 Tex, og kontrolleres på kjent måte under fiberfremstillingen.

Elementet er fortrinnsvis kjennetegnet ved en % forlengelse før brudd i området 1-75, fortrinnsvis 3-50% lavere for nålingsanvendelse og høyere for anvendelse til veving, tilført ved polymertype og ved fremstillingsmetoden, for eksempel strekking og orientering; også ved seighet målt som Dtex, den lineære densitet basert på element, for eksempel fibervekt pr. enhetslengde.

Passende kan det fleksible polymerelementet tilpasses, omformes, strekk-formes eller manipuleres på egnet måte for å kunne presenteres i en herdbar blanding som definert ovenfor. Uten å være begrenset til denne teori, antas det at fysiske interaksjoner skapes under fremstillingen av polymerelementet, som indu-serer eller forsterker fleksibilitet til spesielt fordelaktig effekt i kraft av orientering, kjedeinteraksjon, individuelle polymerkjede-karakteristikker og lignende, noe som bidrar til elastomer-oppførsel og egenskaper ved strekk og styrke, noe som mulig-gjør knytting, nåling, vikling og lignende.

Det fleksible polymerelementet kan være kjennetegnet ved bindings- eller klebe-egenskaper, for eksempel tilført ved mykgjøring over omgivelsestemperatur, eller omfattende monomerer, foreksempel termoherdede (epoksy) monomerer eller andre kjente bindemidler, for å bidra til den fysiske bindingen i en herdbar blanding som definert ovenfor. På denne måten er det fleksible polymerelementet ifølge oppfinnelsen spesielt egnet for anvendelse i LM-teknologi, som definert ovenfor.

I prinsippet kan en hvilken som helst polymer som er minst delvis løselig i en herdbar, for eksempel en termoherdende matriksharpiks under dens herdetemperatur og som kan formes til et fleksibelt element som definert ovenfor på kjente eller nye måter, så som ekstrudering, spinning, støping etc, anvendes i utførelsen av oppfinnelsen, så lenge det fleksible polymerelementet omfatter minst ett polyaromatisk sulfon som definert i krav 1. Fortrinnsvis omfatter det fleksible polymerelementet en polymer som har elastomere egenskaper ved eller over dets glassovergangstemperatur eller mykgjøringstemperatur, og er valgt blant na- turlige eller syntetiske gummier og elastomerer, termoplastmaterialer og blandinger, blandbare eller ublandbare blandinger derav eller tilfeldige eller blokk-kopolymerer med andre amorfe eller krystallinske polymerer og/eller monomerer. Mer foretrukket omfatter det fleksible elementet en amorf polymer som har elastomere egenskaper ytterligere under dets glassovergangstemperatur eller mykgjøringstemperatur, omfatter mer foretrukket en termoplastpolymer. Nyttige termoplasttyper innbefatter polymerer så som cellulose-derivater, polyester, polyamid, polyimid, polykarbonat, polyuretan, polyakrylnitril, poly(metylmetakrylat), polystyren og polyaromater så som polyaryletere, polyarylketoner og spesielt polyarylsulfoner. Kopolymerer kan også benyttes, så som polyesteramid, polyamidimid, polyeterimid, polyaramid, polyarylat, poly(ester)karbonat, poly(metylmetakrylat/butylakrylat), polyetersulfon-eterketon. Polymerblandinger kan også benyttes.

Polyuretaner innbefatter termoplastisk polyuretangummi. Polyamider innbefatter nylon og andre akse-orienterte polymerer med lang kjede som kan formes til filament eller film, polyester innbefatter det rettkjedede kondensasjonsproduktet av tereftalsyre og etan-1,2-diol(polyester), polyakrylater innbefatter akrylfibre syntetisert fra mange monomerer, innbefattende minst 85 vekt% akrylnitril, cellulose-derivater innbefatter cellulosediacetat, viskosefibre, polyeterketoner er basert på bisfenol A.

Fortrinnsvis er termoplasten et polyaromat. Fortrinnsvis omfatter den polyaromatiske polymeren like eller forskjellige, gjentagende enheter med formel:

hvor A er valgt fra SO2, en direkte bindng, oksygen, svovel, -CO- eller et toverdig hydrokarbonradikal;

X er en toverdig gruppe som definert for A, som kan være lik eller forskjellig, eller er en toverdig, aromatisk gruppe så som bifenylen;

Aren en aromatisk, toverdig gruppe, ellerflerverdig, innbefattende en hvilken som helst én eller flere substituenter R i de aromatiske ringene, idet hver R, uavhengig, er valgt fra hydrogen, C1-8forgrenede eller rettkjedede, alifatisk mette-de eller umettede alifatiske grupper eller grupperinger, eventuelt omfattende ett eller flere heteroatomer valgt fra O, S, N, eller halogen, for eksempel Cl eller F; og grupper som tilveiebringer aktivt hydrogen, spesielt OH, NH2, NHR- eller-SH, hvor R- er en hydrokarbongruppe som inneholder opptil åtte karbonatomer, eller som tilveiebringer annen kryssbindings-aktivitet, spesielt epoksy, (met)akrylat, cyanat, isocyanat, acetylen eller etylen, som i vinyl, allyl eller maleimid, anhydrid, oksazolin og monomerer inneholdende metning; og

hvor det minst ene polyaromat omfatter reaktive sidegrupper og/eller endegrupper, fortrinnsvis valgt blant reaktivt heteroatom, heteroatomholdige eller kryssbindende grupper som definert for R.

I henhold til oppfinnelsen omfatter det fleksible polymerelementet minst ett polyaromatisk sulfon, som omfatter eter-koblede, gjentagende enheter, eventuelt i tillegg omfattende tioeter-koblede, gjentagende enheter, idet enhetene er valgt fra gruppen som består av

hvor A = CO eller SO2, Ph er fenylen, n = 1 til 2 og kan være en brøk, a = 1 til 4, fortrinnsvis a = 1, 2 eller 3 og kan være en brøk og når a overstiger 1, er de nevnte fenylenene koblet lineært via en enkelt kjemisk binding eller en toverdig gruppe forskjellig fra -CO- eller-SO2-, eller er kondensert sammen direkte eller via en cyklisk gruppering, så som syrealkylgruppe, et (hetero)aromatisk eller cyklisk keton, amid, imid, imin eller lignende.

Fortrinnsvis omfatter polyaromatet polyetersulfon, mer foretrukket en kombinasjon av polyetersulfon og av polyeter-eter-sulfon-koblede, gjentagende enheter, hvor fenylengruppen er meta- eller para- og er fortrinnsvis para, og hvor fenylenene er koblet lineært via én enkelt kjemisk binding eller en toverdig gruppe forskjellig fra sulfon, eller er kondensert sammen. Med "en brøk" refereres det til den gjennomsnittlige verdi for en gitt polymerkjede som inneholder enheter som har forskjellige verdier for n eller a.

Fortrinnsvis er den gjentagende enhet -(PhS02Ph)- alltid til stede i det nevnte, minst ene polyarylsulfon i en slik andel at i gjennomsnitt minst to av de nevnte enhetene -(PhS02Ph)ner i rekkefølge i hver polymerkjede som er til stede, idet det minst éne polyarylsulfon har reaktive side- og/eller endegrupper.

I tillegg, i polyarylsulfonpolymeren, er de relative andelene av de nevnte, gjentagende enheter slik at i gjennomsnitt minst to enheter (PhS02Ph)numiddelbart gjensidig etterfølger hverandre i hver polymerkjede som er til stede og er henholdsvis fortrinnsvis i området 1:99 til 99:1, spesielt 10:90 til 90:10. Typisk ligger forholdet i området 75-50 (Ph)a, resten (PhSC^Ph),,. I foretrukne polyarylsulfoner er enhetene:

hvor X er O eller S og kan variere fra enhet til enhet; forholdet mellom (henholdsvis) I og II er fortrinnsvis mellom 10:90 og 80:20, spesielt mellom 10:90 og 55:45, mer spesielt mellom 25:75 og 50:50, eller forholdet er mellom 20:80 og 70:30, mer foretrukket mellom 30:70 og 70:30, mest foretrukket mellom 35:65 og 65:35.

De foretrukne, relative andeler av de gjentagende enhetene i polyarylsulfonet, kan uttrykkes som vektprosent SCVinnhold definert som 100 ganger (vekt av S02)/(vekt av gjennomsnittlig gjentagende enhet). Det foretrukne S02-innhold er minst 22, fortrinnsvis 23 til 25%. Når a = 1, tilsvarer dette et PES/PEES-forhold på 20:80, fortrinnsvis i området 35:65 til 65:35.

De ovennevnte andeler viser kun til enhetene nevnt. I tillegg til slike enheter kan polyarylsulfonet inneholde opptil 50, spesielt opptil 25 mol% av andre gjentagende enheter: de foretrukne SC>2-innholdsområder (hvis benyttet) gjelder da hele polymeren. Slike enheter kan for eksempel ha formelen:

hvor A er en direkte binding, oksygen, svovel, -CO- eller et toverdig hydrokarbonradikal. Når polyarylsulfonet er produktet av nukleofil syntese, kan dets enheter ha blitt avledet for eksempel fra én eller flere bisfenoler og/eller tilsvarende bistio-ler eller fenol-tioler valgt blant hydrokinon, 4,4'-dihydroksybifenyl, resorcinol, di-hydroksynaftalen (2,6 og andre isomerer), 4,4'-dihydroksybenzofenon, 2,2'-di(4-hydroksyfenyl)propan og -metan.

Hvis en bis-tiol benyttes, kan den dannes in situ, dvs. at et dihalogenid som beskrevet for eksempel nedenfor, kan omsettes med et alkalisulfid eller polysulfid eller tiosulfat.

Andre eksempler på slike ytterligere enheter har formelen: hvor Q og Q', kan være like eller forskjellige, er CO eller SO2; Ar er et toverdig, aromatisk radikal; og n er 0, 1,2 eller 3, forutsatt at n ikke er null når Q er SO2. Ar er fortrinnsvis minst ett toverdig, aromatisk radikal valgt blant fenylen, bifenylen eller terfenylen. Spesielle enheter har formelen: hvor m er 1, 2 eller 3. Når polymeren er produktet av nukleofil syntese, kan slike enheter ha blitt avledet fra ett eller flere dihalogenider, for eksempel valgt blant 4,4'-dihalogenbenzofenon, 4,4'-bis(4-klorfenylsulfonyl)bifenyl, 1,4-bis(4-bis(4-halogenbenzoyl)benzen og 4,4'-bis(4-halogenbenzoyl)bifenyl.

De kan selvfølgelig ha blitt avledet delvis fra de tilsvarende bisfenoler.

Den polyaromatiske polymeren kan være produktet av nukleofil syntese fra halogenfenoler og/eller halogentiofenoler. I enhver nukleofil syntese kan halogen, hvis det er klor eller brom, bli aktivert ved nærværet av en kobberkatalysator.

Slik aktivering er ofte unødvendig hvis halogenet blir aktivert ved hjelp av en elektrontiltrekkende gruppe. Uansett er fluorid vanligvis mer aktivt enn klorid. Enhver nukleofil syntese av polyaromatet blir utført fortrinnsvis i nærvær av ett eller flere alkalimetallsalter, så som KOH, NaOH eller K2CO3i opptil 10 mol% over-skudd over støkiometrisk mengde.

Polymeren kan være kjennetegnet ved et MW-område som typisk kan være definert enten ved hjelp av Mn, topp-MW og på andre måter, vanligvis bestemt ved nmr og gpc. Fortrinnsvis er polymeren valgt i området opptil 70.000, for eksempel 9.000-60.000 for herding, og i dette tilfelle er den antallsmidlere molekylvekt Mn for polyaromatet passende i området 2.000 til 25.000, fortrinnsvis 2.000 til 20.000, mer foretrukket 5.000 eller 7.000 ti 18.000, mest foretrukket 5.000 eller 7.000 til 15.000.

Polyaromatet har fortrinnsvis lav molekylvekt. Det inneholder fortrinnsvis også "på kjeden" (in-chain) hengende eller kjedeterminerende, kjemiske grupper som er i stand til selv å gå sammen for å danne komplekser med høyere molekylvekt via ikke-kovalente bindinger med like eller forskjellige kjemiske grupperinger i polymeren. Disse kan være for eksempel hydrogenbindinger, London-krefter, ladningsoverføringskomplekser, ionekoblere eller andre fysiske bindinger. Fortrinnsvis er de ikke-kovalente bindingene hydrogenbindinger eller London-krefter som vil oppløses i løsning, for å gjendanne forløper-polyaromatet med relativt lav molekylvekt. Polyaromatet inneholder fortrinnsvis sidegrupper eller kjedeterminerende grupper som vil reagere kjemisk med grupper i den termoherdende harpiks-blandingen for å danne kovalente bindinger. Slike grupper kan oppnås ved en omsetning av monomerer eller ved påfølgende omdannelse av produktpolymer før eller etter isolering. Foretrukne grupper har formelen:

hvor A' er en toverdig hydrokarbongruppe, fortrinnsvis aromatisk, og Y er en gruppe som er reaktiv med epoksidgrupper eller med herdemiddel eller med lignende grupper på andre polymermolekyler. Eksempler på Y er grupper som

tilveiebringer aktivt hydrogen, spesielt OH, NH2, NHR' eller -SH, hvor R' er en hydrokarbongruppe som inneholder opptil 8 karbonatomer, eller tilveiebringer annen kryssbindings-reaktivitet, spesielt epoksy, (met)akrylat, cyanat, isocyanat, acetylen eller etylen, som i vinylallyl eller maleimid, anhydrid, oksazalin og monomerer inneholdende metning. Foretrukne endegrupper innbefatter amin og hydroksyl.

I en spesiell fordel ved oppfinnelsen kan polymeren i det fleksible polymerelementet ha lav molekylvekt, men være tilpasset for å reagere ved herding for å tilveiebringe den høyere molekylvekt som kreves for effektiv herding eller lignende, som beskrevet i samtidig verserende GB 0020620.1, idet innholdet av denne herved er innlemmet ved referanse. Dette er spesielt fordelaktig, siden det ytterligere letter problemene med høy viskositet. Spesifikt kan polymeren omfatte kje-der med minst én aromatisk polymer, eller en blanding derav, sammen med minst én kjedebindings-komponent, hvori den minst ene aromatiske polymeren omfatter polymerkjeder med antallsmidlere molekylvekt (Mn) i et første område på 2.000 til 11.000, spesielt 3.000 til 9.000, og kjennetegnet ved en polymerflyt-temperatur, og hvori én av det minst ene polyaromatet og den minst ene kjedebindingskompo-nenten omfatter minst én reaktiv endegruppe og den andre omfatter minst to bin dingspunkt-reaktive endegrupper Y og kjedebindingspunkter, Z er valgt OH, NH2, NHR eller SH, hvor R er en hydrokarbongruppe inneholdende opptil 8 karbonatomer, epoksy, (met)akrylat, (iso)cyanat, isocyanatester, acetylen eller etylen som i vinyl eller allyl, maleimid, anhydrid, syre, oksazolin og monomerer inneholdende umettethet, kjennetegnet ved at de fleste endegruppene er tilpasset for å reagere med bindingspunktene ved kjedebindingstemperatur over polymerflyt-temperaturen, for å danne koblede polymerkjeder med antallsmidlere molekylvekt (Mn) i et andre område på 9.000 til 60.000, spesielt 11.000 til 25.000, som er mer enn det første området, vesentlig termoplastisk av natur.

Flyt-temperatur er definert som temperaturen ved hvilken polymeren opp-når en passende fluid tilstand til å muliggjøre en grad av polymerkjede-mobilitet til å innrette seg for reaksjon. Fortrinnsvis tilsvarer flyt-temperaturen en løsnings-temperatur der polyaromatene oppløses.

Kjedebindingstemperatur er definert som temperaturen der polymerkjede-endereaksjonen settes i gang. Fortrinnsvis er kjedebindingstemperaturen høyere enn en produktbearbeidingstemperaturen, for å fjerne løsningsmiddel og forbedre utfukting av prepregen som fører til prepreg med bedre kvalitet, med lettere hånd-terings-karakteristikker. Fortrinnsvis tilsvarer kjedebindingstemperaturen til geldannelses- eller herdetemperaturen.

Kjedebindings-komponenter er fortrinnsvis valgt fra formelen

hvor B er en oligomer- eller polymerryggrad eller er et alifatisk, alicyklisk eller aromatisk hydrokarbon som har fra 1 til 10 karbonatomer og eventuelt inneholder heteroatomer N, S, O og lignende og eventuelt substituert, eller er C, O, S, N eller en overgangsmetallkjerne eller er én enkelt binding,

n er et heltall valgt fra 2 til 10.000, fortrinnsvis 2 til 8 eller 5 til 500 eller 500 til 10.000.

Følgelig vil det være klart at selv-reaksjon mellom for eksempel polymer med metakrylatende og kjedebindings-komponent eller mellom polymer med ma-leimidende og kjedebindings-komponent eller mellom polymer med oksazolinende og kjedebindings-komponent er mulig og innen rammen for foreliggende oppfinnelse.

I én foretrukket utførelsesform er den reaktive endegruppen hydroksy og tilsvarer en bindingspunkt-gruppe som er epoksy, hvorved omsetning derav gir en p-hydroksyeter-binding i polymerer med økt antallsmidlere molekylvekt som har

enten hydroksy- eller epoksyendegrupper, etter ønske. Alternativt er den reaktive endegruppen NH2og bindingspunkt-gruppen er anhydrid, hvorved omsetning derav gir en imidbinding i polymerer med økt antallsmidlere molekylvekt som har NH2eller anhydridendegrupper. Alternativt er den reaktive endegruppen NH2og bindingspunkt-gruppen er maleimid. Blandinger av ovenstående kan anvendes for å gi en blandet arkitektur innbefattende mange kombinasjoner av bindingspunkter med reaktive endegruppen

Foretrukne bindingskomponenter innbefatter multifunksjonelle epoksyharpikser, aminer og spesielt triaziner, og anhydrider. Egnede epoksyharpikser og aminer er valgt blant harpikser som definert heretter for matriksharpikser, og er fortrinnsvis valgt blant MY0510, Epikote 828 [0(CH2CH)CH2OPh]2C(CH3)2og Cymel-klassen av epoksyer, innbefattende Cymel 0510, benzofenon-tetrakarboksylsyre-dianhydrid (BTDA) [0(CO)2Ph]2CO, og maleinsyreanhydrid.

Fortrinnsvis omfatter fleksible elementer som omfatter to eller flere polymerer, en blanding eller kopolymer av amorfe polymerer eller av amorf og halv-krystallinsk polymer. Dette er en spesiell fordel når det gjelder å muliggjøre fremstillingen av multiblokk-blandinger som har lavere bearbeidingstemperaturer mens utmerkede produktegenskaper uansett beholdes, så som løsningsmiddelfasthet.

I et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstiling av en støttestruktur som omfatter å tilveiebringe minst et fleksibelt polymerelement som definert foran og å tilveiebringe forsterkningsfibre og å kombinere ved nåling, strikking, krymping, utstansing, (lerrets)veving, fletting, overvikling, (sammen)masking, samtidig innblanding, innretting, tvinning, kveiling, knytting, træing og lignende. Det beskrives kjente eller nye metoder, som for eksempel omfatter sporetsning eller mekanisk strekking av polymerharpiks-smelten, fa-seutherdingsmetoder så som neddykking, inndampning, løsningsmiddelstøping, termo- og fuktighetsmetoder eller forming av elementet fra dets monomere forlø-per og polymerisering.

Fortrinnsvis oppnås elementer i form av fibre eller film ved kontinuerlig ekstrudering av harpikssmelte over på spoler og filmdanning eller spinning som kjent på fagområdet for fremstilling av syntetiske tekstiler, ved mekanisk strekking under oppvarming, mer foretrukket ved å tilveiebringe polymersmelten, uttrekking i ele- mentærform, utsette for et regime med oppvarming og mekanisk strekking som kan orientere polymerkjeder og gjøre elementet elastomert og gjort mottagelig for oppløsning, og avkjøling, fortrinnsvis ved strekking i luft i en ønsket lengde, for eksempel 50 til 500 mm. Fortrinnsvis blir polymersmelte trukket ut gjennom et dysehode eller lignende som har et ønsket antall åpninger eller spalter, ved anvendelse av en pumpe med regulert pumpehastighet for ønsket lineær polymer-densitet (Tex), for eksempel opptil 180 Tex.

Elementet kan fremstilles fra mikronisert eller ikke-mikronisert polymer, pellets eller annet ekstrudat og lignende. Fortrinnsvis fremstilles fibre som multifila-menter på opptil 20 like eller forskjellige polymerfilamenter, som trekkes ut fra den smeltede polymeren, avkjøles og eventuelt tvinnes etter ønske, og deretter utsettes for oppvarming og strekking. Multifilamentet er mer motstandsdyktig overfor brudd, det er en avveining mellom høyere styrke og lavere fleksibilitet i utvelgelsen av filamenter og tvinninger/meter. Tvinning anvendes konvensjonelt for fremstilling av nålingsfibre, for å motvirke uønsket naturlig tvinning og brudd.

Referanse her til en støttestruktur eller bærer, er til en utforming av polymerelementet i fysisk, fortrinnsvis nær tilknytning til forsterkningsfibrene, foreksempel mono- eller multifilamentfibre, bånd og/eller filmer er utformet som fibre eller bånd alene eller med forsterkningsfibre i en støttestruktur eller bærer som omfatter en duk, et flettverk, en vevnad, ikke-vevet materiale, "overvikling" (over-winding), preform, "lerret" (scrim), trådduk, fleece, roving, prepreg, kompositt eller lamellfilm eller innfelling eller lignende eller en blanding derav, eller nålet, sydd, trædd eller lignende utforminger derav. Passende tjener polymerelementet til å støtte ytterligere bestanddel(er) i strukturen eller til å bære forsterkningsfibrene og/eller harpiksmatriksen, og eventuelt ytterligere bestanddel (er) i en ønsket, herdbar blanding. Støttestrukturen eller bæreren kan være gjensidig støttende eller bærende, hvorved det minst ene fleksible polymerelement blir ytterligere støt-tet eller båret av forsterkningsfibrene eller en ytterligere harpiksmatriks.

Referanse heri til struktur- eller forsterkningsfibre, er til uløselige fibre som kjent på fagområdet, som avstiver kompositter, så som organisk eller uorganisk polymer, karbon, glass, uorganisk oksid, karbid, keramiske eller metall- og lignende fibre.

Støttestrukturen eller bæreren ifølge oppfinnelsen kan ha et hvilket som helst antall av fysiske utforminger.

Støttestrukturen eller bæreren kan være i form av en preform som kjent på fagområdet, men hvor det fleksible polymerelementet er til stede som fibre eller bånd blant forsterkningsfibrene på innrettet eller ikke-innrettet eller nålet måte eller som et multifilament av løselige polymerfibre og forsterkningsfibre som kan være flettet, spunnet eller overviklet, eller er til stede som en film lagt opp mot forsterkningsfibrene og klebet eller krympet eller på annen måte fysisk tilknyttet dem. Spesielt fordelaktige utforminger innbefatter ikke-krympede duker eller forsterkningsfibre med nåling av fleksibel polymerfiber, preformer av forsterkende og fleksible polymerfibre som er innrettet eller tilfeldig lagt, som kan være nålet eller stanset ut eller mykgjort for å gi binding, eller andre konfigurasjoner hvor det fleksible polymerelement er utformet uensartet med hensyn til forsterkningsfibrene, for lokalt å gi egenskaper så som seiggjøring og lignende karakteristikker ved den fleksible polymeren, for eksempel rundt boltehull, festeåpninger, høypåkjennings-panelerog lignende.

I tilfelle av en samtidig innblandet struktur eller bærer omfattende fleksibelt polymerelement og kontinuerlige, korte eller oppkappede forsterkningsfibre, er det minst ene fleksible elementet en monofilament- eller høyere multifilamentfiber med lite tvinning/meter, eventuelt kuttet til sammenlignbar lengde og ganske enkelt innblandet. I tilfelle en vevet eller flettet struktur eller bærer med forsterkningsfibrene vevet for å gi 100% fleksible polymerelement-duker, er elementet et monofilament eller lavere multifilament. Når det fleksible elementet blir benyttet som en nåling, har det fortrinnsvis lavere % forlengelse. I ethvert tilfelle kan strukturen eller bæreren være formet på ethvert egnet trinn i fremstillingen av de duk-baserte forsterkningene. Den kan også anvendes etter fremstillingen av duken, for eksempel i det tilfelle hvor et hull er dannet i de sammenstilte dukene (preformer) eller for fysisk å nåle multi-bestanddelsdelene sammen, før harpiksinjisering/innsprøytning.

I en foretrukket konfigurasjon omfatter en støttestruktur eller bærer som definert foran, fortrinnsvis strukturfibre, lagt opp på ønsket måte, og et fleksibelt polymerelement i fiberform i form av nåling, tilpasset for å gjennomgå faseovergang som definert ovenfor, for å dispergeres lokalt eller universelt i den herdbare blandingen. Passende omfatter støttestrukturen eller bæreren derfor en duk hvor strukturfibrene eller duken er lagt opp på tilfeldig, mono- eller fleraksielt, (ko)lineært eller (ko)plant arrangement og de fleksible polymerelement-fibrene er i form av nåling som på konvensjonell måte sikrer fiberen eller duken eller sammenstillinger derav, etter ønske. Fortrinnsvis omfatter nåling øvre- og nedre trådsikrings-fibre, duker eller blandinger derav fra motsatte flater. Bærerstrukturen eller bæreren tilveiebringer minst delvis ikke-sporbar nåling, tilveiebringer fortrinnsvis ikke-sporbar nåling. Passende blir det fleksible polymerelementet tilveiebragt i kontrollert mengde med henvisning til Tex (vekt av fleksibelt polymerelement i gram pr. 1.000 m strukturfibre), angitt ved Texfpe= (vekt%Sfx vekt%fpe) -h TexSf.

Et antall teknikker finnes for nåling av forsterkningsfibre med polymernåling, som forblir in situ etter blanding og herding. Spesifikt: (i) skreddersydd fiberplassering (TFP) for retningsmessig forsterkning, inne-bærer å legge opp kontinuerlig forsterkningsfiber i en ønsket retning og å følge opp med polymernåling, i flere lag, hvorved en første linje nåler en enkelt tråd eller tau av strukturfibre, en påfølgende runde nåler en tråd eller et stry av strukturfibre lagt oppå, en påfølgende runde nåler en ytterligere stablet tråd eller et stry etc, - dette gir generelt dårlige mekaniske egenskaper, idet én flate av den resulterende duk har flere runder uløselig nåling; (ii) å skape brettesømmer med nåling, hvorved en nålelinje dannes langs en ønsket brettelinje; (iii) avstivningsnåling, hvorved tverrnålingslinjer plassert nært i et tynt duklag gir økt stivhet og gjør duken mer plan; (iv) sammenstillings-nåling, hvor en duk som skal orienteres for eksempel per-pendikulært i forhold til en annen duk blir nålet på plass; (v) ikke-krympet duk- (NCF) nåling, hvor tverrliggende lag av duk blir løst nålet, for å gi en glatt overflate - hvis strammingen i nålingen er for sterk kan overflateløkken av nålingen imidlertid krympe duken i tykkelsesretningen, videre kan nålingen feilaktig blir oppfattet som en feil i ikke-ødeleggende

testing, som gjør testingen upålitelig; og

(vi) nåling gjennom tykkelse (TTF) gjennom det interlaminære området av en kompositt med Kevlar-fibernåling som er blitt viklet inn med for eksempel polyesterfiber, noe som gjør Kevlar-nålingen fleksibel, styrker det interlaminære området og reduserer sannsynligheten for delaminering.

I en spesiell fordel ifølge foreliggende oppfinnelse kan alle ovenstående, kjente nålingsmetoder tilveiebringes ved anvendelse av det fleksible polymerelementet i løselig fiberform, på konvensjonell måte. Nålingen er imidlertid tilpasset for å oppløses ved oppvarming på starten av herdesyklusen og dispergere utover i duken, umiddelbart fulgt av herding. Denne dispersjonen unngår forringelse av mekaniske egenskaper, og i de fleste tilfeller forsterkes mekaniske egenskaper ved forbedret fordeling av for eksempel herdepolymer, som stammer fra oppløst nåling. Følgelig, i en foretrukket utførelsesform, tilveiebringer oppfinnelsen en støttestruktur eller bærer som omfatter ovennevnte opplegging og nåling, spesifikt tilveiebringer oppfinnelsen ikke-sporbar nåling.

I et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av en støttestruktur eller bærer som definert ovenfor, som omfatter å tilveiebringe minst ett fleksibelt polymerelement, og å tilveiebringe forsterkningsfibre som definert ovenfor og kombinering på en måte som tilveiebringer en fysisk tilknytning derav. Kombinering for å tilveiebringe en fysisk nær tilknytning kan være ved metoder som kjent på fagområdet for tekstiler, for eksempel ved nåling, strikking, krymping, utstansing, "lerretsveving" ((uni)weaving), fletting, overvikling, "(sammen)masking" ((inter)meshing), samtidig innblanding, innretning, tvinning, kveiling, knyting, træing og lignende.

En støttestruktur eller bærer kan fremstilles på kontinuerlig måte, for eksempel som en rull av duk som kan tilpasses ved nåling og veving på ønsket måte, for eksempel tverrnåling for å forhindre deformering av duken under håndtering, gi brettesømmer, retningsmessig forsterkning og lignende.

Strukturfibre som definert ovenfor kan være korte eller oppkappede, typisk med en midlere fiberlengde på ikke mer enn 2 cm, for eksempel omtrent 6 mm. Alternativt, og fortrinnsvis, er fibrene kontinuerlige og kan for eksempel være fibre lagt i samme retning eller en vevet duk, dvs. komposittmaterialet omfatter en prepreg. Kombinasjoner av både korte og/eller oppkappede fibre og kontinuerlige fibre kan benyttes. Fibrene kan være sorterte eller usorterte. Forsterkningsfibre kan tilsettes typisk i en konsentrasjon på 5 til 35, fortrinnsvis minst 20 vekt-%. For strukturanvendelser er det foretrukket å benytte kontinuerlige fibre, for eksempel glass eller karbon, spesielt 30 til 70, mer spesielt 50 til 70 volum-%.

Fiberen kan være organisk, spesielt av stive polymerer så som et polypara-fenylen-tereftalamid, eller uorganisk. Blant uorganiske fibre kan glassfibre så som "E" eller " S" benyttes, eller aluminiumoksid, zirkondioksid, silisiumkarbid, andre blandede keramer eller metaller. En meget passende forsterkningsfiber er karbon, spesielt som grafitt. Grafittfibre som er blitt funnet å være spesielt nyttige i oppfinnelsen, er slike som leveres av Amoco under handelsbetegnelsene T650-35, T650-42 og T300; slike som leveres av Toray under handelsbetegnelsen T800-HB; og slike som leveres av Hercules under handelsbetegnelsene AS4, AU4, IM 8 og IM7, og HTA- og HTS-fibre.

Organiske eller karbonfibre er fortrinnsvis ulimt eller limt med et materiale som erforlikelig med blandingen ifølge oppfinnelsen, i betydningen at de er løseli-ge i den flytende forløper-blandingen uten skadelig reaksjon eller binding både til fiberen og til termoherde/termoplast-blandingen i henhold til oppfinnelsen. Spesielt karbon- eller grafittfibre som er ulimt eller limt med epoksyharpiks-forløpere. Uorganiske fibre er fortrinnsvis limt med et materiale som binder seg både til fiberen og til polymerblandingen; eksempler er organo-silanbindings-midlene påført på glassfiber.

I et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes det en herdbar blanding som omfatter en støttestruktur eller bærer som definert ovenfor og herdbar harpiksmatriks, sammen med eventuelt ytterligere forsterkningsfibre, og katalysatorer, herdemidler, additiver så som fyllstoffer, og lignende.

En matriksharpiks er fortrinnsvis en termoherdende harpiks og kan være valgt fra gruppen som består av en epoksyharpiks, en addisjonspolymerisasjons-harpiks, spesielt en bis-maleimidharpiks, en formaldehyd-kondensatharpiks, spesielt en formaldehyd-fenolharpiks, en cyanatharpiks, en isocyanatharpiks, en fenolisk harpiks og blandinger av to eller flere derav, og er fortrinnsvis en epoksyharpiks avledet fra mono- eller poly-glycidyl-derivatet av én eller flere av gruppene av forbindelser som består av aromatiske diaminer, aromatiske monoprimære aminer, aminofenoler, flerverdige fenoler, flerverdige alkoholer, polykarboksylsyrer, cyanatester-harpikser, benzimidazol, polystyrylpyridin, polyimid eller fenolisk harpiks og lignende, eller blandinger derav. Eksempler på addisjons-polymerisasjonsharpiks er akryltyper, vinyler, bis-maleimider, og umettede polyestere. Eksempler på formaldehyd-kondensatharpikser er urinstoff, melamin og fenoler.

Mer foretrukket omfatter den termoherdende matriksharpiksen minst én epoksy, cyanatester eller fenolisk harpiksforløper, som er flytende ved omgivelsestemperatur, foreksempel som beskrevet i EP-A-0311349, EP-A-0365168, EP-A-91310167.1 eller i PCT/GB95/01303. Fortrinnsvis er det termoherdede materialet en epoksy eller cyanatesterharpiks eller en blanding derav.

En epoksyharpiks kan være valgt blant N,N,N',N'-tetraglycidyldiamino-difenylmetan (for eksempel "MY 9663", "MY 720" eller "MY 721", solgt av Ciba-Geigy), viskositet 10-20 Pa ■ s ved 50°C; (MY 721 er en versjon av MY 720 med lavere viskositet og er utformet for anvendelse ved høyere temperaturer); N,N,N',N-tetraglycidyl-bis(4-aminofenyl)-1,4-diiso-propylbenzen (for eksempel Epon 1071, solgt av Shell Chemical Co.), viskositet 18-22 Poise ved 110°C; N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3,5-dimetylfenyl)-1,4-diisopropylbenzen (for eksempel Epon 1072, solgt av Shell Chemical Co.), viskositet 30-40 Poise ved 110°C; triglycidyl-etere av p-aminofenyl (foreksempel "MY 0510", solgt av Ciba-Geigy), viskositet 0,55-0,85 Pa ■ s ved 25°C; fortrinnsvis med viskositet 8-20 Pa ved 25°C; fortrinnsvis utgjør dette minst 25% av epoksy-bestanddelene benyttet; diglycidyletere av bisfenol A-baserte materialer, så som 2,2-bis(4,4'-dihydroksyfenyl)propan (foreksempel "DE R 661", solgt av Dow, eller"Epikote 828", solgt av Shell), og Novolak-harpikser, fortrinnsvis med viskosietet 8-20 Pa s ved 25°C; glycidyletere av fenol-Novolak-harpikser (for eksempel "DEN 431" eller "DEN 438", solgt av Dow), idet variasjoner i lav-viskositetsklassen av disse er foretrukket i fremstillingen av blandinger i henhold til oppfinnelsen: diglycidyl-1,2-ftalat, for eksempel GLY CEL A-100; diglycidyl avledet av dihydroksy-difenylmetan (Bisphenol F) (for eksempel "PY 306", solgt av Ciba Geigy), som er i lav-viskositetsklassen. Andre epoksyharpiks-forløpere innbefatter cykloalifatiske forbindelser så som 3',4'-epoksycykloheksyl-3,4-epoksycykloheksan-karboksylat (for eksempel "CY 179", solgt av Ciba Geigy) og slike som i "Bakelite"-utvalgetfra Union Carbide Corporation.

En cyanatesterharpiks kan bli valgt blant én eller flere forbindelser med den generelle formel NCOAr(YxArm)qOCN og oligomerer og/eller polycyanatestere og kombinasjoner derav, hvor Ar er et enkelt eller kondensert aromat eller substituerte aromater og kombinasjoner derav, og derimellom kjernekoblet i orto-, meta-og/eller paraposisjonen og x = 0 opp til 2 og m og q = 0 til 5, uavhengig. Y'en er en bindingsenhet valgt fra gruppen som består av oksygen, karbonyl, svovel, svo- veloksider, kjemisk binding, aromat koblet i orto-, meta- og/eller paraposisjoner og/eller CR2, hvor Ri og R2er hydrogen, halogenerte alkaner, så som de fluorerte alkaner og/eller substituerte aromater og/eller hydrokarbonenheter hvori nevnte hydrokarbonenheter er enkelt- eller multippel-koblet og består av opptil 20 kar-bonatomerfor hver R<\ og/eller R2og P(R3R4R4R5), hvor R3er alkyl, arylalkoksy eller hydroksy, R'4kan være lik R4og et enkeltbundet oksygen eller kjemisk binding og R5er dobbeltbundet oksygen eller kjemisk binding eller Si(R3R4R4R6), hvor R3og R4, R'4er definert som i P(R3R4R'4R5) ovenfor og R5er definert lik R3ovenfor. Kommersielt tilgjengelige cyanatestere innbefatter cyanatestere av fenol/formaldehyd-avledede Novolak'er eller dicyklopentadien-derivater derav, idet et eksempel på det er XU71787, solgt av Dow Chemical Company, og lav-viskositets-cyanatestere så som L10 (Lonza, Ciba-Geigy, Bisfenol-avledet).

En fenolisk harpiks kan være valgt fra hvilke som helst aldehydkondensat-harpikser avledet fra aldehyder så som metanal, etanal, benzaldehyd eller furfu-raldehyd og fenoler så som fenol, kresoler, toverdige fenoler, klorfenoler og C1-9-alkylfenoler, så som fenol, 3- og 4-kresol (1-metyl, 3- og 4-hydroksybenzen), kate-kol (2-hydroksyfenol), resorcinol (1,3-dihydroksybenzen) og kinol (1,4-dihydroksybenzen). Fortrinnsvis omfatter fenoliske harpikser kresol og novolak-fenoler.

Egnede bismaleimid-harpikser er varmeherdbare harpikser inneholdende

maleimidogruppen som den reaktive gruppen. Betegnelsen bismaleimid, slik det benyttes her, innbefatter mono-, bis-, tris-, tetrakis- og høyere funksjonelle maleimider og blandinger derav også, med mindre annet er angitt. Bismaleimidharpik-ser med en gjennomsnittlig funksjonalitet på omtrent to, er foretrukket. Bismalei-midharpikser definert på denne måten blir fremstilt ved omsetning av maleinsyreanhydrid eller et substituert maleinsyreanhydrid, så som metylmaleinsyrean-hydrid, med et aromatisk eller alifatisk di- eller polyamin. Eksempler på syntesen er å finne for eksempel i US-patenter nr. 3.018.290, 3.018.292, 3.627.780,

3.770.691 og 3.839.358. De nær beslektede nadicimid-harpiksene, fremstilt ana-logt av et di- eller polyamin, men hvor maleinsyreanhydridet er substituert med et Diels-Alder-reaksjonsprodukt av maleinsyreanhydrid eller et substituert maleinsyreanhydrid med et dien så som cyklopentadien, er også nyttige. Slik den benyttes her og i kravene, skal betegnelsen bismaleimid innbefatte nadicimid-harpiksene.

Foretrukne di- eller polyamin-forløpere innbefatter alifatiske og aromatiske diaminer. De alifatiske diaminene kan være rettkjedede, forgrenede eller cykliske og kan inneholde heteroatomer. Mange eksempler på slike alifatiske diaminer er å finne i de ovenfor angitte referanser. Spesielt foretrukne, alifatiske diaminer er heksandiamin, oktandiamin, dekandiamin, dodekandiamin og trimetylheksandia-min.

De aromatiske diaminene kan være mononukleære eller polynukleære, og kan inneholde kondenserte ringsystemer også. Foretrukne aromatiske diaminer erfenylendiaminene; toluendiaminene, de forskjellige metylendianilinene, spesielt 4,4'-metylendianilin; naftalendiaminene, de forskjellige aminoterminerte polyary-len-oligomerene tilsvarende eller analog med formelen H2N-Ar[X-Ar]nNH2, hvor hver Ar individuelt kan være et mono- eller polynukleært arylenradikal, hver X kan individuelt være-O-, -S-, -C02-, -S02-, -O-CO-, Ci-Cio-lavere alkyl, CrCi0-halogenert alkyl, C2-Cio-lavere alkylenoksy, arylenoksy, polyoksyalkylen eller po-lyoksyarylen, og hvor n er et helt tall fra omtrent 1 til 10; og primære aminoalkyl-avsluttede di- og polysiloksaner.

Spesielt nyttige er bismaleimid-eutektiske -harpiksblandinger inneholdende flere bismaleimider. Slike blandinger har generelt smeltepunkter som er betydelig lavere enn de individuelle bismaleimider. Eksempler på slike blandinger er å finne i US-patenter nr. 4.413.107 og 4.377.657. Flere slike eutektiske blandinger er kommersielt tilgjengelige.

Fortrinnsvis blir det fleksible polymerelementet og oppløsningsmatriksen valgt som et "løsningspar" som tilveiebringer ikke bare oppløsning til ønsket tid og temperatur, men også god matriksinjisering, dispergering, morfologi så som faseseparasjon og ikke-sporbar dispergering om ønskelig, og lignende. Egnede løs-ningspar innbefatter en matriksharpiks med lav viskositet for god injisering og rask oppløsning, og forlikelighet mellom matriksharpiks og elementharpiks. Alternativt eller ytterligere mindre forlikelige harpikser kan anvendes hvis det er ønskelig å innføre faseseparasjon for forbedrede mekaniske egenskaper. Kombinasjoner av harpikser med forskjellig viskositet kan benyttes, idet hver bidrar med forskjellige av de ovennevnte egenskaper, der hvor disse ikke tilveiebringes av én enkelt harpiks.

I den herdbare blandingen kan det fleksible polymerelementet være til stede som fibre i form av en prepreg med matriksharpiksen på kjent måte, som en film i form av en "innfelling" (interleave) med matriksfilm eller som en porøs eller skummet film impregnert med matriksharpiks eller lignende.

Foreliggende oppfinnelse har en spesiell fordel i det tilfelle at det fleksible polymerelementet omfatter i fluidfase en sterkt viskøs polymer eller en forløper derav. Den herdbare blandingen omfatter fortrinnsvis minst én herdbar, termoherdet matriksharpiks som definert ovenfor, og eventuelt minst én termoplast-matriksharpiks.

Slike blandinger gir forbedrede fordelaktige egenskaper til sluttproduktet, hvorved det kan tilveiebringes kompositter med høyere spesifikasjon. Tradisjonelt kan dette oppnås ved ganske enkelt å innlemme additiver eller ved å øke mengden av en bestanddel. Imidlertid har det vist seg å være problematisk å øke mengden av harpikser med høy viskositet utover en begrensende mengde hvor, det ikke lenger er mulig å oppnå en blanding med høy kvalitet med de ytterligere bestanddelene for blandingen, og mange egenskaper ved slike harpikser kan ikke tilføres av andre materialer eller additiver. Dette er spesielt tilfelle med viskøse, termoplastharpikser, under fremstilling av konstruerte materialer med høy styrke og lav vekt.

I det tilfelle at harpiksmatriksen innbefatter minst én termoplastharpiks, tilveiebringer den herdbare blandingen forhøyede nivåer av termoplastpolymer, hvorved termoplastharpiksen er til stede i en første mengde i fluidfase som en matriksbestanddel og i tillegg er til stede i en andre mengde i form av i det minste ett fleksibelt polymerelement i fastfase.

Fortrinnsvis omfatter termoplastharpiksen minst én termoplastpolymer og kan være en blanding av termoplastpolymerer i første eller andre mengder eller like eller forskjellige termoplastpolymerer i første og andre mengde.

Termoplastharpiks-bestanddelen kan være til stede i hvilke som helst passende mengder. Fortrinnsvis er termoplastharpiks-bestanddelen til stede i første fluidfase-mengde på fra 1 vekt% opptil den mengden som det er mulig å blande med matriksharpiksen og/eller impregnere inn i forsterkningsfibrene, fortrinnsvis fra 1 vekt% til 15 vekt%, mer foretrukket fra 5 vekt% til 12,5 vekt%, og er til stede i andre fastfase-mengde på fra 1 vekt% opptil en hvilken som helst ønsket mengde som er egnet for det ønskede formål, fortrinnsvis fra 1 vekt% til 50 vekt%, mer foretrukket fra 5 vekt% til 30 vekt%, mest foretrukket fra 5 vekt% til 20 vekt%. Følgelig kan blandingen ifølge oppfinnelsen omfatte termoplastharpiks-bestanddelen i en total mengde på fra 2 vekt% til 65 vekt% av blandingen.

Den overraskende naturen til denne utførelsesformen av foreliggende oppfinnelse, stammer fra det faktum at vi har funnet at det er mulig å tilveiebringe for-høyede nivåer av en termoplastharpiks-bestanddel eller lignende i en blanding, ved å tilveiebringe en del derav i form av et fleksibelt polymerelement så som en fiber, film eller lignende, som er i stand til å oppløses i en harpiksmatriks, hvorved det jevnt og kontrollerbart kan kombineres i en herdbar blanding og jevnt dispergeres ved hjelp av minst delvis faseovergang som definert ovenfor, for å tilveiebringe en polymerblanding som har ønskede egenskaper.

Det er videre overraskende at slike polymerelementer som vi tidligere har funnet å være i stand til å gjennomgå faseovergang i en termoherdende harpiksmatriks er i stand til å gjennomgå faseovergang i en termoplastholdig harpiksmatriks, spesifikt en termoplast-termoherdet harpiksmatriks. Det er videre overraskende at kompositter som omfatter forhøyede nivåer av en termoplastharpiks-bestanddel oppnådd på denne måten, oppviser forbedrede egenskaper som et resultat av det forhøyede termoplastinnholdet.

Et herdemiddel er passende valgt fra hvilke som helst kjente, termoherdede herdemidler, for eksempel epoksy-herdemidler, som beskrevet i EP-A-0 311 349, EPA 91310167.1, EP-A-0 365 168 eller i PCT/GB95/01303, som herved er inntatt ved referanse, så som en aminoforbindelse som har en molekylvekt opptil 500 pr. aminogruppe, for eksempel et aromatisk amin eller et guanidinderivat. Spesielle eksempler er 3,3'- og 4-,4'-diaminodifenylsulfon (tilgjengelig som "DDS" fra kommersielle kilder), metylendianilin, bis(4-amino-3,5-dimetylfenyl)-1,4-diisopropyl-benzen (tilgjengelig som EPON 1062 fra Shell Chemical Co.); bis(4-aminofenyl)-1,4-diisopropylbenzen (tilgjengelig som EPON 1061 fra Shell Chemical Co.); 4-klorfenyl-N,N-dimetylurinstoff, for eksempel Monuron; 3,4-diklorfenyl-N,N-dimetyl-urinstoff, for eksempel Diuron og dicyanodiamid (tilgjengelig som "Amicure CG 1200 fra Pacific Anchor Chemical). Andre standard epoksy-herdemidler så som alifatiske diaminer, amider, karboksylsyre-anhydrider, karboksylsyrer og fenoler, kan anvendes om ønskelig. Hvis en novolak-fenolharpiks anvendes som den vik-tigste termoherdende bestanddel, anvendes typisk en formaldehyd-generator så som heksametylentetraamin (HMT) som et herdemiddel.

Det fleksible polymerelementet omfatter en polyaromatisk polymer I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter den herdbare blandingen i tillegg en katalysator for den polyaromatiske polymeren. I dette tilfelle omfatter herdekatalysatoren som benyttes fortrinnsvis en Lewis-syre som har amingruppe, i stedet for i tillegg til konvensjonelle katalysatorer, som beskrevet i samtidig verserende GB 0002145.1, idet innholdet av denne herved er inntatt ved referanse. Fortrinnsvis har katalysatoren formelen:

hvor LXn er en Lewis-syre og R er et amin. Fortrinnsvis er L valgt fra gruppene Mb, lllb, VIII i den periodiske tabell av elementer og X er halogen.

Foretrukne katalysatorer innbefatter BF3, AIF3, FeF3, ZnF2som Lewis-syre-bestanddel og primært eller sekundært, alifatisk eller aromatisk amin så som mo-noetylamin (mea), dimetylamin (dma), benzylamin (bea) eller piperidin.

I et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av en herdbar blanding som definert ovenfor, som kjent på fagområdet, som omfatter å bringe et fleksibelt polymerelement eller en støttestruktur eller bærer som definert ovenfor, i kontakt med harpiksmatriks, for eksempel ved innfelling, impregnering, injisering eller innsprøytning, blanding og lignende.

Blandingen kan deretter bli lagt opp sammen med andre komponentdeler, så som forsterkningsfibre, for å tilveiebringe den herdbare blandingen, eller andre komposittdeler så som metall eller polymer eller andre legemer eller strukturer før herding, på kjent måte.

Spesielle anvendelsesområder hvor det fleksible polymerelementet ifølge oppfinnelsen som definert ovenfor finner anvendelse, er nå beskrevet som ikke-begrensende eksempel.

Herdbare blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse finner anvendelse ved produksjon av duker som kan være sammensatt av en kombinasjon av polymeren avledet fra det fleksible polymerelementet med andre harpiksmatrikspolymerer, så som polyestere med høy molekylvekt, polyamider, foreksempel nylontyper etc, som anvendes til å danne "lerreter" (scrims) som er typiske for komposittindustri-en. Disse "lerreter" ("scrims") er ikke komplette filmer, men har en åpen veve-struktur og kan som sådan benyttes til å tjene som bærere for klebrige harpiksbestanddeler. Kombinasjonen av "lerret" (scrim) og harpiksbestanddeler blir deretter referert til som klebrige filmer. Slike filmer kan benyttes til å binde komposittstruk-turer sammen, så vel som kompositt til metallstrukturer. Det fleksible polymerele mentet, så som løselige fibre, som del av "lerretet" (the scrim) vil oppløses etter som klebemidlet herdes og deretter fasesepareres for å produsere den forhånds-bestemte, valgte morfologi. Dette vil forbedre harpiksens adhesjonsegenskaper til substratoverflatene, så vel som øke harpiksens kohesive egenskaper. Passende valg av det fleksible polymerelementet kan også føre til forbedringer i resistens overfor omgivelsene hos klebemiddelbindingen.

En annen anvendelse for disse såkalte "lerreter" (scrims) kan bli funnet som innfellingerfor innføring av termoplaster inn i det interlaminære område av konvensjonelle prepregs. Lerretene (the scrims) kan også bli benyttet i tørre preformer, hvor den åpne vevstrukturen tillater at injiseringen/innsprøytingen av den termoherdende harpiksen finner sted utover i preformen. Dette er ulikt innleiring-en av kontinuerlige filmer som tjener som hindringer for harpiksstrømmen, som i sin tur kan føre til porøsitet og dårlig mekanisk og miljømessig ytelse.

Foreliggende oppfinnelse finner også anvendelse på området for formstø-ping av materialer, hvor det fleksible polymerelement(ene) kan tilsettes til en form-støpeforbindelses-formulering i form av oppkappede fibre. Fibrene er tilpasset for å forbli intakte, dvs. uløselige ettersom formstøpeforbindelsen går gjennom en sprøytestøpemaskin. Dette betyr at viskositeten til formstøpeforbindelsen generelt vil være lavere og vil kreve lavere temperaturer og trykk for å prosessere formstø-peharpiksen. Det kan også bety at andre additiver, så som fyllstoffer og flammehemmende midler, kan tilsettes til harpiksen uten alt for skadelig effekt på form-støpeforbindelsens viskositet.

En annen anvendelse for denne oppfinnelsen er på området for kontinuerlige harpiksfilmer. Løselige fibre kan være i en kontinuerlig eller ikke-kontinuerlig form og blandet med et stort utvalg av termoherdende harpikser for å dispergere fibrene. Slike filmprodukter kan deretter anvendes og påføres overflaten eller mellom lag av hoved-strukturforsterkningen.

En annen anvendelse for denne oppfinnelsen, er i fremstillingen av kontinuerlige filmer av ren polymer, som enten kan benyttes som fremstilt eller ytterligere modifisert, for å passe til en spesiell anvendelse.

De løselige fibrene og eventuelle forsterkningsfibre benyttet i oppfinnelsen, blir innlemmet i harpiksmatriksen på et hvilket som helst passende trinn i prosessen.

En herdbar blanding omfattende matriksharpiks som eventuelt inneholder noe flyktig løsningsmiddel, kan bringes i kontakt med det fleksible elementet med mange forskjellige teknikker, innbefattende impregnering, injisering, innsprøytning og lignende. En fleksibel polymerfilm kan skummes ved løsningsmiddel-"flashing", med påfølgende impregnering for å danne en komposittfilm, som for eksempel bærer en klebeharpiks, eller multilaminære filmer kan tilveiebringes ved hjelp av kjente teknikker.

Injisering kan skje ved omgivelsestemperatur eller forhøyet temperatur som er lavere enn oppløsningstemperaturen som kjent på fagområdet, passende i området romtemperatur til 100°C, fortrinnsvis romtemperatur til 75°C, for å gi egnet harpiksviskositet. Injisering kan skje på kjent prepreg- eller preform-måte ved anvendelse av en sekk, formverktøy (mandrel) og/eller støpeform og eventuelt med anvendelse av kanaler eller lignende for å bistå flyt, som kjent på fagområdet. Injiseringstider er passende i området 2 til 300 minutter, fortrinnsvis 2 til 120 minutter, for eksempel 2 til 30 minutter.

Fortrinnsvis fremstilles en fiber-forsterket blanding ved å la i det vesentlige kontinuerlig fiber strømme i kontakt med slik harpiksblanding. Det resulterende, impregnerte, fibrøse forsterkningsmiddel kan anvendes alene eller sammen med andre materialer, for eksempel en ytterligere mengde av den samme eller en forskjellig polymer eller harpiksforløper eller blanding, for å danne en formet gjen-stand. Denne teknikken er beskrevet mer i detalj i EP-A-56703, 102158 og 102159.

En ytterligere fremgangsmåte omfatter å danne ufullstendig herdet matriks-harpiksblanding til film ved for eksempel presstøping, ekstrudering, smeltestøping eller beltestøping, laminering av slike filmer til fibrøst forsterkningsmiddel og termoplastfibre i form av for eksempel en ikke-vevet matte av relativt korte fibre, et vevet klede eller i det vesentlige kontinuerlig fiber ved betingelser for temperatur og trykk som er tilstrekkelige til å forårsake at blandingen flyter og impregnerer fibrene og herder det resulterende laminatet.

Sjikt av impregnert, fibrøst forsterkningsmiddel, spesielt som fremstilt ved fremgangsmåten i én eller flere av EP-A 56703, 102158, 102159, som i tillegg inneholder termoplastfibre, kan lamineres sammen ved varme og trykk, for eksempel i autoklav, vakuum eller presstøping eller ved hjelp av oppvarmede valser, ved en temperatur over herdetemperaturen for den termoherdende harpiks eller, hvis herding allerede har funnet sted, over glassovergangstemperaturen til blandingen, passende ved minst 180°C og typisk opptil 200°C, og ved et trykk spesielt over 1 bar, fortrinnsvis i området 1-10 bar.

Det resulterende flersjikts-laminatet kan være anisotropt, hvor fibrene er kontinuerlige og ensrettede, orientert i det vesentlige parallelt med hverandre, eller kvasi-isotropt i hvert sjikt, hvor fibrene er orientert i en vinkel, passende 45° som i de fleste kvasi-isotrope laminater, men muligens for eksempel 30° eller 60° eller 90° eller mellomliggende, i forhold til dem i sjiktene over og under. Orienteringer mellomliggende mellom anisotropt og kvasi-isotropt, og kombinasjonslaminater, kan anvendes. Passende inneholder laminater minst 4, fortrinnsvis minst 8, sjikt. Antallet sjikt er avhengig av laminatets anvendelse, for eksempel styrken som kreves, og laminater inneholdende 32 eller til og med flere, for eksempel flere hund-re, sjikt, kan være ønskelig. Vevde fibre er et eksempel på kvasi-isotropt eller mellomliggende mellom anisotropt og kvasi-isotropt.

Alternativt eller i tillegg kan laminatet være enkelt eller med flere sjikt, og innbefatte retningsmessig forsterkning med én eller flere overlagte forsterkningsfibre, nålet på plass med den løselige fiberen (TFP). Laminater kan settes sammen på formet måte, for eksempel kan 2 duker være orientert i rette vinkler i forhold til hverandre for å danne avstivere og lignende, og nålet på plass med løseli-ge fibre.

Fortrinnsvis er en herdbar blanding tilveiebragt i henhold til oppfinnelsen en flytende, formstøpt blanding oppnådd ved en væskeformstøpemetode som kjent på fagområdet, hvor et fleksibelt polymerelement eller en støttestruktur eller bærer som definert ovenfor omfattende forsterkningsfibre (tørre) og det minst ene fleksible polymerelement blir plassert i en sekk, støpeform (tool) eller verktøy for å tilveiebringe en preform og matriksharpiks blir injisert/innsprøytet direkte inn i de kombinerte fibre og element.

I et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for herding av en herdbar blanding, som omfatter å tilveiebringe blandingen som definert ovenfor, tilveiebringe ytterligere bestanddeler, innbefattende andre forsterkende matriksbestanddeler, additiver og lignende, å utsette for forhøyet temperatur i en periode egnet for faseovergang av fleksibelt polymerelement, og å utsette for ytterligere forhøyet temperatur i en periode egnet for geldannelse og/eller herding av herdbar bestanddel, og herdingen derav, hvilket gir en herdet kompositt.

Ytterligere fiberforsterkning eller harpiksmatriks kan bli innlemmet med støt-testrukturen før herding derav.

Preformen blir fortrinnsvis formet, injisert/innsprøytet og herdet ved bear-beidingsteknikker så som resin overføringsstøping (Resin Transfer Moulding)

(RTM), flytende resininfusjon (Liquid Resin Infusion) (LRI), resininfusjons fleksibel innretting (Resin Infusion Flexible Tooling) (RIFT), vakuumassistert resinoverfø-ringsstøping (Vacuum Assisted Resin Transfer Moulding) (VARTM), resinfilminfusjon (Resin Film Infusion) (RFI) og lignende, som referert til ovenfor.

Passende innbefatter fremgangsmåten et foreløpig trinn med innsprøytning av ytterligere harpiksmatriks ved redusert trykk, fulgt av et avgassingstrinn som trekker ut luft for å redusere dannelsen av hulrom. Tradisjonelt blir avgassingen utført under forhøyet trykk.

I en spesiell fordel ved oppfinnelsen har vi imidlertid funnet at avgassing kan utføres ved omgivende eller redusert trykk uten hulromdannelse, ved anvendelse av en spesiell støttestruktur eller bærerkonfigurasjon som definert ovenfor, hvor fibre med to forskjellige diametre legges opp i et ko-innrettet arrangement som skaper kanaler derimellom, som understøtter luftstrømning. I dette tilfelle kan panelet bli innsprøytet, avgasset og herdet ved anvendelse av RIFT- eller VARTM-teknikker så som vakuum-sekkpressing, uten behovet for å påføre et eksternt trykk fra en autoklav på sekkeoverflaten.

I dette tilfellet omfatter støttestrukturen eller bæreren innrettede, løselige, og eventuelt ytterligere strukturelle, fibre med to særskilte, gjennomsnittlige diametre. Passende omfatter støttestrukturen eller bæreren derfor en multiaksiell duk, i hvilken fibre med en første diameter, som kan være løselige eller strukturelle, lagt opp i et ko-lineært arrangement med fibre med større diameter, innrettet langs de første fibrene, og skaper derved langsgående kanaler utover i blandingen.

De første fibrene er vanligvis strukturfibre, men eventuelt omfatter utførel-sesformen ifølge denne oppfinnelsen en støttestruktur eller bærer som har løseli-ge fibre med to diametre, hvorved det dannes kanaler derimellom, idet noen eller alle fibrene oppløses under herding, hvilket gir en kompositt eller rent harpikspa-nel med 0% hulromdannelse.

Vi har overraskende funnet at i støttestrukturen eller bæreren ifølge denne utførelsesformen, forblir det fleksible polymerelementet i fiberform i de innledende avgassingstrinnene, ved omgivende eller redusert trykk og trekker luft ut av panelet, hvoretter fibrene oppløses og dispergeres uten spor og tillater fluidfase-bestanddelene å kompakteres, uten eksternt påført trykk, før geldannelse og herding starter. Hvis eksternt trykk påføres blir ytelsen ganske enkelt forsterket, imidlertid er det en spesiell fordel at denne konfigurasjonen for første gang tillater herding av store paneler uten behov for en autoklav eller lignende.

Egnede, løselige fibre er til stede i en mengde på 2 til 50 vekt%, fortrinnsvis 2 til 40 vekt%, mer foretrukket 4 til 16 vekt% i denne utførelsesformen. Passende er den løselige fiberen til stede som et multifilament med Tex 30 - 160, lagt opp mot strukturfibre med diameter 5 til 10 mikron, for eksempel 6 eller 7 mikron.

I tillegg har konfigurasjonen fordeler under harpiksinnsprøytningstrinnet, hvorved kanaler bidrar til rask og jevn innsprøytning utover i panelet.

I en ytterligere fordel tilveiebringer denne konfigurasjonen forbedret inn-sprøytning med utmerket kontroll av harpiksstrømningsfronten.

Passende omfatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å utsette for for-høyet temperatur i området opp til 300°C, for eksempel 60 til 200°C, mer foretrukket 75 til 150°C, i en periode på opp til 45 minutter, fortrinnsvis 0,5 til 35 minutter, for å bevirke faseovergang. Temperaturer i området 100-150°C er spesielt egnet for faseovergang av lett løselige, fleksible polymerelementer med for eksempel lav MW, til stede i lett løselig konsentrasjon i et effektivt løsningsmiddel for herdbar bestanddel, og i området 150°C til 300°C for ikke så lett løselige, fleksible polymerelementer. Passende forhøyet temperatur blir valgt innen et ønsket område for å bevirke faseovergang på en ønsket tid, for eksempel kan et gitt, fleksibelt polymerelement bli utsatt for forhøyet temperatur i området 135 til 170°C i 2-10 minutter, 125 til 135°C i 5-30 minutter, eller 105 til 125°C i 10-40 minutter.

Faseovergang kan skje ved omgivende eller forhøyet trykk, tilsvarende de ønskede injiserings-, avgassings- og herdebetingelsene.

Fremgangsmåten innbefatter å utsette for ytterligere forhøyet temperatur etter faseovergang, for å forårsake at geldannelse eller herding settes i gang. Geldannelse kan skje ved en temperatur i området tilsvarende forherding på kjent måte. Geldannelse blir fortrinnsvis fulgt av ytterligere herding ved forhøyet tempe- råtur, eller den geldannede blandingen kan avkjøles for senere herding, for eksempel hvis geldannelse eller herding skjer i en autoklav, eller støpeform, kan blandingen bli fjernet fra autoklaven eller støpeformen og herdingen fortsette ved omgivelsestrykk i vanlig ovn.

Geldannelse eller herding blir passende utført på kjent måte, så som for-høyet temperatur og trykk i en passende periode, innbefattende temperaturstigning og hold etter ønske. En passende geldannelses- eller herdesyklus tilsvarer den for en konvensjonell blanding som omfatter de samme typene og mengdene av bestanddeler, og det vises til beskrivelsen og eksempel som illustrerer beregning av mengde fleksibelt polymerelement til stede i blandingen.

Fortrinnsvis skjer herding for eksempel ved en temperatur i området 180 til 400°C i 1-4 timer. I tillegg kan fremgangsmåten innbefatte etterherding ved passende betingelser for å forbedre egenskaper så som Tg og lignende.

Geldannelse eller herding kan skje ved anvendelse av katalysator som definert ovenfor, hvorved temperaturøkning bevirker aktivering, og avkjøling under aktiveringstemperaturen stopper herding.

Fremgangsmåten kan overvåkes i sanntid, men fortrinnsvis blir en passende reaksjonstid og -temperatur forhåndsbestemt for en gitt blanding, for eksempel ved å fremstille prøver og analysere løsning og dispergering etter fullført geldannelse eller herding, for eksempel ved anvendelse av Raman-spektroskopi eller lignende.

I et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det et sett av deler som omfatter et fleksibelt polymerelement som definert ovenfor, en løsningspar-harpiksmatriks egnet for oppløsning av det fleksible elementet, og eventuelt forsterkningsfibre som en støttestruktur eller bærer eller som adskilte bestanddeler, sammen med eventuelt ytterligere forsterkningsfibre, matriks, monomerer eller polymerer, herdemidler og lignende.

I et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det en herdet kompositt eller harpikslegeme som omfatter herdet matriksharpiks og eventuelle strukturfibre, og dispergert, herdet polymer avledet fra løselige, fleksible polymerelementer som definert ovenfor, i fellesfase eller fase adskilt fra matriksharpiksen.

I et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for utvelging eller blanding av harpiksmatriks egnet for å bistå i oppløsningen av et fleksibelt polymerelement som definert ovenfor, med henvisning til klasse, mole- kyltype og lignende. Desto høyere molekylvekten til polymeren er, desto større er forlikeligheten eller løsningseffekten som behøves fra en løsningspar-harpiksmatriks, for eksempel er polyfunksjonelle epoksyer mer effektive enn mono- eller difunksjonelle, og fenoliske mer effektive enn cyanatestere eller BMI.

Det beskrives en kompleks, formet struktur fremstilt uten anvendelse av en støpeform, omfattende sammenstilte seksjoner hvor fleksibelt polymerelement benyttes som definert ovenfor, som vevnad og/eller nåling, for å gi mekaniske egenskaper og/eller for å gi planhet, brettesømmer, forsterkning for hengsler og boltehull, retningsmessig forsterkning og lignende og for sammenstilling, og seksjoner blir sammenstilt ved anvendelse av fleksibelt polymerelement som nåling for å holde strukturen på plass under harpiksinjisering. Spesielle strukturer som kan tilveiebringes innbefatter nettformede preformerog sammenstilte paneler for anvendelse innen luft- og romfart, for biler, marin anvendelse, vindenergi og lignende anvendelsesområder.

I et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes det en støttestruktur eller bærer, prepreg eller preform, herdbar blanding eller herdet kompositt eller harpikslegeme som definert ovenfor, for anvendelse i fremstillingen av en konstruert kompositt, innen luft- og romfart, for biler, marin anvendelse, vindenergi, industriell anvendelse, sporsvarer og papirmøller, som et klebemiddel, funksjonelt eller beskyttende belegg foreksempel for valser, metallplater, elektrisk isolasjon og lignende, spesielt som nålet duk, for eksempel ved konstruksjon av bildeler, forsterkede filmer så som monofilm, for forsterkning eller filamentovervikling ved fremstilling av rør, beholdere, valser eller for forsterkning av konstruerte strukturer så som broer og lignende.

Oppfinnelsen skal nå illustreres med henvisning til de følgende figurer, hvor: Fig. B1 (se tidligere heri) viser figurativt oppløsningen av fiber og faseseparasjon, fig. B1 a viser oppløsningstid for fibre ved forskjellige temperaturer for blandinger i henhold til oppfinnelsen, innbefattende forskjellige matriks-epoksyharpiks-bestanddeler og forskjellige katalytiske bestanddeler, fig. B1 b viser grafer for oppløsningstid og geldannelsestid ved forskjellige temperaturer, som viser høyere delta-tid (gel minus oppløsning) ved en temperatur på ca. 120C enn 140C, idet delta-tid tillater at alle opprinnelige spenninger og restpåkjenninger forsvinner før harpiksen

geldannes,

fig. B2b til B2d viser Raman-spektra for en herdet blanding (av blandingen vist i fig. B2a) ifølge oppfinnelsen, idet de viser jevn dispergering av

oppløste fibre i epoksyharpiksmatriksen,

fig. B3a og B3b viser mekaniske egenskaper hos fibrene,

fig. B4 (se ovenfor) viser figurativt typiske to-fasemorfologier til termoplast/termoherdede systemer,

fig. D1 viser en vevet karbon- og løselig fiberkonfigurasjon,

fig. D2 til D6 og D7a til D7c viser konfigurasjoner til multiaksielle konfigurasjoner

og til nålinger og vevingstyper som beskrevet ovenfor,

fig. E1a til E1c viser oppløsning av polymerfibernåling ifølge oppfinnelsen,

sammenlignet med uløselige polyesternålinger, i multiaksielle duker ved anvendelse av samme teknikk/vekt nålet med polyester og løse-lig fiber, i alternerende lag,

fig. E2a til D2c viser hybrid-vevet duk med C-renning kontra C og løselig po-lymerinnslag og SEM-bilder av duken ved forskjellige temperaturer som illustrerer uoppløste fibre ved begynnelsen og påfølgende fullstendig oppløsning av fibre i matriksen,

fig. F4a viser innvirkning av polyaromatisk konsentrasjon på oppløsningstiden til den polyaromatiske fiberen i polyaromat/epoksyblanding for en

duk som vist i fig. 2,

fig. G2 viser prosessenngsutstyr benyttet og fig. G2a til G2d viser paneler fremstilt med løselig fiber ko-innrettet med strukturfibre med mindre diameter, og bearbeidet ved omgivelsestrykk, som viser null hulromdannelse ved luft trukket ut gjennom kanaler skapt ved innretting av fibre med ulik diameter, sammen med sammenligninger som viser hulromdannelse i paneler som mangler den løselige fiberen.

Oppfinnelsen skal nå illustreres på ikke-begrensende måte under henvisning til de følgende eksempler, hvor:

Del A - Løselige fibre for en støttestruktur eller bærer

Eksempel A1 - fremstilling av fibre.

I eksemplene ble de følgende polymerer listet opp i tabell I, anvendt for fremstilling av fleksible polymerelementer ifølge oppfinnelsen:

I tillegg ble de følgende polymerer listet opp i sammenligningstabell I, anvendt for fremstilling av uløselige fibre som ikke var i henhold til oppfinnelsen:

Polymerer er kommersielt tilgjengelige eller kan fremstilles som beskrevet i EP 311349, WO 99/43731, GB 000 2145.1 eller GB 0020620.1, idet innholdet av disse herved er inntatt ved referanse.

I de følgende eksempler blir fibre fremstilt både i laboratoriet og også med en kommersiell ekstruder.

Eksempel A2 - Spinning av polymerene til fibre ved anvendelse av en ekstruder i laboratoriemålestokk.

Dette ble utført ved anvendelse av en 15 cm<3>mikro-ekstruder, serie nr. 98013, som produsert av DSM.

Polymerharpiksene ble smeltet ved anvendelse av forskjellige temperaturer og kvaliteten av fibrene ble vurdert på grunnlag av deres trekke-evne, estetiske kvaliteter og deres seighet/fleksibilitet. Denne egenskapen ble bestemt innled- ningsvis ved ganske enkelt å observere evnen som fiberen har til å kunne knytes uten å brekke. I tilfellet med 40:60 PES: PEES-kopolymerer varierte temperaturområdet som ble studert fra 270°C opp til 320°C.

Polymerene det er gitt detaljer for i tabellen ble alle vurdert i dette temperaturområdet og det ble funnet at en smeltetemperatur på 290°C ga fiberen med best kvalitet fra varmsmelteekstruderingen. Imidlertid var dette kun tilfelle for serien av 40:60 PES:PEES-kopolymerene. I tilfellet med 100% PES var en minimum-smeltetemperatur på 320°C nødvendig. Imidlertid var temperaturer så høye som 350°C nødvendig for å redusere smeltestyrke og være i stand til å trekke ut tynne fibre.

Eksempel A3 - Spinning av polymerene til fibre i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av en ekstruder i industriell målestokk.

For at dette skal være vellykket når det utføres i industriell målestokk, var det viktig at polymerpulverene ble omdannet til pellets. Dette ble oppnådd ved anvendelse av en dobbeltskrueekstruder med tre dyser på 35 mm, en lengde på 1400 mm og 10 temperatursoner. Den følgende temperaturprofilen ble anvendt:

Skruehastigheten var 230 rpm og smelte-T for polymeren var 294C. Den ekstruderte polymeren ble vannavkjølt ved RT og trukket over i en hakkemaskin. Den gjennomsnittlige pelletdiameter en var 3 mm.

Pelletene ble deretter overført til en enkeltskrueekstruder med en dysedia-meter på 45 mm og en lengde på 1,26 meter. Den følgende temperaturprofil ble benyttet:

Temperaturen til smeltepolymeren var 295C. Pumpehastigheten ble satt for å gi en ønsket Tex og ønsket bruddfasthet. Fire forskjellige Tex-fibre ifølge oppfinnelsen, i området 30 til 60 Tex, ble oppnådd med forskjellige pumpehastig-heter. Minimums-skruehastigheten ble satt til 11 rpm og de følgende maskinpa-rametre ble valgt for å en monofilament-fiberdiameter på 30 mikron:

Fibre ble trukket i luft i en lengde på 50 til 500 mm, i henhold til ønsket modul.

3.1 Optimalisering av trekk-temperatur for forskjellige polymerer.

I tilfellet med 40:60 PES:PEES-kopolymerer varierte temperaturområdet som ble studert fra 250C opp til 375C.

Polymerene gitt detaljer for i tabell 1, ble alle vurdert i dette temperaturområdet og en optimal smeltetemperatur ble valgt, som ga fiberen med best kvalitet fra både varmsmelteekstrudering og smelteflytindikatoren. Den optimale smeltetemperatur for serien av 40:60 PES:PEES-kopolymerene var forskjellig fra den for 100% PES, for hvilken en høyere minimums-smeltetemperatur var nødvendig, og høyere temperaturer var nødvendig for å redusere smeltestyrken og være i stand til å trekke ut tynne fibre.

Eksempel 4A - Levetid for PES:PEES- polymerer under varmsmelteekstru-derings- betingelser.

Prøver av 40:60 PES:PEES, 9K med amin-ende, ble studert ved anvendelse av et RDS-reometer med parallelle plater. En prøve av polymeren ble varmet opp til 290°C og holdt isotermisk i over 3 timer. I løpet av denne tiden var det meget liten endring av de reologiske egenskapene til harpiksen. Dette ble bekreftet ved NMR-vurdering av polymeren før og etter oppvarming. NMR viste ingen endring i molekylvekten og antall endegrupper på polymeren.

Fleksible polymerelementer eller støttestrukturer eller bærere ifølge oppfinnelsen kan derfor lagres ved omgivelsestemperatur eller forhøyet temperatur i lengre perioder, opp til år, uten oppløsning, og kun ved kontakt med løsningsmid-del oppløses elementet i størrelsesorden minutter opp til dager.

Eksempel A5 - Mekaniske egenskaper ved fibre.

Alle fibrene studert i dette programmet blekarakterisertfor å fastslå fiber-modul, styrke, seighet og % forlengelse. En Instron Universal Testing Machine, modell 5544, ble benyttet for å utføre disse testene. Instron-maskinen var utstyrt med en 5N strekk/pressbelastningscelle. En dimensjonslengde på 100 mm ble benyttet for hver prøve og en testhastighet på 50 mm/min. Målinger ble gjort i kontrollerte laboratorieomgivelser, med en temperatur på 23°C og en relativ fuktighet på 50%.

Minimum 10-15 prøver pr. materiale ble testet.

En antall egenskaper ble avledet fra den mekaniske vurderingen av fibrene, og disse var:

1. Stivhet via strekkmodul.

2. Styrke via maksimal strekkpåkjenning (benyttet til å beregne D Tex).

3. Seighet via energi til svikt.

4. Forskyvning eller % forlengelse.

I tillegg blir fleksibilitet observert. Fleksibilitet er empirisk og er omvendt proporsjonal med diameter, og er en funksjon av modul.

Følgende tabell gir detaljer for resultatene til den mekaniske oppførselen for et utvalg av termoplastfibre som fremstilt i eksempel 1 (laboratorie-ekstruder).

Fra tabellen vil det fremgå at fleksible elementer kan bli valgt etter polymertype for å tilveiebringe egenskaper for nåling, veving, samtidig innblanding eller annen ønsket støtte- eller bærefunksjon, med henvisning til deres iboende egenskaper.

Det skal bemerkes at alle fibrene i tabellen ovenfor ble fremstilt i en laboratorie-ekstruder og som sådanne bør resultatene sees på som omtrentlige og noen resultater kan bli påvirket av kvaliteten til fibrene.

Eksempel A6 - Sammenligning av andre fibertyper som ikke er i henhold til oppfinnelsen.

Følgende tabell gir detaljer angående de mekaniske testresultatene for al-ternative fibre til dem basert på 40:60 PES:PEES-kopolymerer.

PES og TRIVERA er begge typiske eksempler på kommersiell multifilament-polyesternåling benyttet til å nåle karbonfiber-duker. Det skal bemerkes at alle andre fibre studert er eksempler på enkle monofilamentfibre.

Del B - Støttestruktur eller bærer omfattende løselig fiber

og oppløsende matriksharpiks.

Eksempel B1 - Løselighet av fibrene i epoksyharpiks.

Dette ble utført ved anvendelse av et varmetrinns-mikroskop. Én enkelt fiber ble plassert mellom to objektglass og en epoksyharpiks ble innført. Objekt-glasset ble plassert i mikroskopets varmetrinn og materialet ble oppvarmet fra RT opp til 180°C med en hastighet på 2C/min.

Oppløsningsegenskapene til fiberen ble fulgt og nedtegnet.

Studiet av 40:60 PES:PEES, 9K med amin-ende, solubilisert i Araldite PY306- (Ciba Geigy) epoksyharpiks som en funksjon av temperatur, avslørte at

det var polymeroppløsning selv ved temperaturer så lave som 90 til 100°C. Etter hvert som temperaturen fortsatte å stige, så gjorde solubiliseringsnaturen til polymerfiberen også det. Til slutt, ved 180°C, kunne fiberen ikke sees mer og var blitt fullstendig oppløst.

Disse observasjonene er meget viktige, siden fiberen i seg selv ikke skulle være løselig ved lave injiseringstemperaturer. Hvis de var det, så er det mulig at ettersom strømningsfronten til harpiksen, fra injiseringsprosessen, går fra én side av injiseringsporten til utgangsporten, kunne den bære oppløst polymerfiber som ville gå ut av LM-verktøyet. Løseligheten til polymerfiberen var faktisk slik at den forble hvilende inntil den innledende injisering/innsprøytning av harpiksen var blitt fullført og støpeformens injiserings/innsprøytnings- og utgangsporter var blitt luk-ket. Etter dette oppløste så fiberen seg sakte ettersom temperaturen til LM-støpeformen ble økt til den endelige herdetemperatur.

På dette punkt oppløste polymeren seg og gikk inn i reaksjonen i termoher-dingen for til slutt å faseseparere og seiggjøre LM-komposittdelen.

Studien av 40:60 PES:PEES, 9K med amin-ende, solubilisert i MY 0510 epoksyharpiks som en funksjon av temperatur, avslørte nok engang at polymerfiberen i denne spesielle epoksyen viste seg å være solubiliserende ved temperaturer så lave som 70 til 80°C, og i MY721 ved temperaturer på 110 til 120C.

De samme PES:PEES-systemene ble undersøkt uten DDS-herdemiddel. Det var ingen eller ubetydelig forskjell med MY-epoksyer, men en økning i oppløs-ningstemperaturen med PY-epoksy. Fig. B1 viser figurativt oppløsningsprosessen, avledet fra fotografiske av-bildninger. Fig. B1a og B1b viser tid-temperaturkurver for oppløsning av fibre i epoksyharpiks, for forskjellige formuleringer, og viser også tiden til oppløsning og tid til geldannelse ved forskjellige temperaturer, noe som antyder at meget fin regule-ring av løsning og av geldannelsesbegynnelse kan tilveiebringes ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, noe som sikrer fullstendig fiberoppløsning før begynnelse av geldannelse.

Eksempel B2 - Dispersjon av løselig fiber i matriksharpiks og mekanisk testing. Fig. B2a viser fremstillingen av paneler for mekanisk testing og diffusjons-studier ved hjelp av Råman. Fig. B2b til B2d viser Raman-spektra for den herdede kompositten. Mikro-skopet ble fokusert på forskjellige punkter på harpiksblokken, flere nm fra hverandre, like under overflaten.

Ved anvendelse av et Råman 800 um nålehull, 633 nm laser, ble mikro-skopet fokusert på forskjellige punkter på det polerte harpikspanelet (flere mm fra hverandre).

Den mest egnede bølgetall-forskyvningstopp for å identifisere polysulfonpo-lymeren fra den løselige fiberen er på 790 cm-1: Denne toppen viser et signifikant signal/støyforhold med den mindre sannsynlige overlapping med en topp for den rene matriksharpiksen.

I analysen overvåket vi den relative intensiteten til 790 cm-1-båndet sammenlignet med de omgivende toppene. Båndet holdt seg på en meget lik intensi-tet, sammenlignet med de andre trekkene. Selv i 20 forskjellige områder dekket spektralformer meget godt - dette forklarer oppløsningen og jevnheten til den lø-selige fiberpolymeren i den termoherdede harpiksmatriksen.

Fig.B2d viser spektra i 740-880-området på 20 forskjellige punkter og illustrerer at disse meget presist kan legges på hverandre, noe som antyder jevn konsentrasjon av polysulfon på hvert punkt.

Eksempel B3 - Mekaniske tester på rene harpikser fra løselige fibre og matriksharpiks.

Tester ble utført på flere paneler fremstilt med forskjellige nivåer av løselige fibre.

Bruddseigheten uttrykt som energi Gcog bruddseigheten uttrykt som styrke Kc, er de samme.

De meget lave standardavvik i de mekaniske testresultatene (rundt 5%) antyder en meget god diffusjon av termoplast-modifiseringsmidlet etter oppløsning.

De andre målte egenskapene (bøyemodul, formendringsfasthet i spenning og Tg) er også de samme.

Fig. B3a og b viser energi- og styrke-bruddseighet, resultatene er nesten identiske, idet systemet med løselige fibre i hvert tilfelle viser høyere Gc og Kc ved termoplastinnhold <10% og >17%.

Kompresjon, spenning, kompresjon etter slag (CIA), skjærstyrke i planet (IPS) ble testet på paneler og verdier var sammenlignbare med kommersielle paneler og viste god ensartethet uten noen delaminering. Åpent hull-spenning, G1c og G2c, forventes å være sammenlignbare.

Eksempel B4 - morfologistudie.

Følgende harpiksformulering inneholdende MY0510, produsert av Shell Chemicals, PY306, produsert av Ciba Geigy, MDEA, produsert av Lonza Chemicals og oppkappede fibre av 40:60 PES:PEES, 9K med amin-ende, ble blandet og avgasset ved omtrent 90°C før den ble herdet ved 170°C i 3 timer. Prøver av de herdede panelene ble polert og etset og undersøkt ved hjelp av Scanning Electron Microscopy (SEM). De følgende harpiksformuleringene ble fremstilt ved anvendelse av 15, 22,5 og 30% av de oppkappede fibrene:

Typiske morfologier er vist på fig. B4.

Eksempel B5 - Løselighet i alternativ matriksharpiks.

Polysulfonfibre ble oppløst i L10-cyanatester med viskositet sammenlignbar med vann. Injisering var derfor meget gunstig. L10 har større oppløsningsevne enn epoksy, fordi den har lavere viskositet. Den er også mer forlikelig med poly-sulfonet.

Fibre ble funnet å oppløses ved temperaturer på 100, 110, 120, 130 og 140C, med tid som gikk ned fra 20 til 3 minutter.

Fiberen ble deretter oppløst i en blanding av L10 og epoksy MY0510, hvilket gir faseseparasjon. Harpiksen lot seg fremdeles godt injisere, cyanatesteren senket blandingens viskositet og epoksyen ga den ønskede faseseparasjon.

Del C - Støttestruktur eller bærer omfattende løselig fiber og 2- komponents harpiksmatriks ( termoherdet og termoplastpolymer).

Eksempel C1 - Morfologistudie av herdet harpiks.

Mikrografer ble dannet fra et varmtrinns-mikroskop, som følger etter opp-løsningen av én enkelt PES:PEES-fiber dispergert i en 40:60 PES:PEES/epoksyharpiks, idet PES:PEES-innholdet var omtrent 10 til 15%. Etter oppløsning ble det betraktede området justert til å se på hele prøven. Etter 30 minutter ved 175°C ble en merkbar partikkelformig faseseparasjon observert.

Del D - Støttestruktur eller bærer omfattende løselig fiber

og strukturfiber: konfigurasjoner.

Eksempel D1 - Konfigurasjon av multiaksielle duker.

De forskjellige anvendelser av multiaksiell fiber som viser innlemmelse langs strukturfibrene og anvendelse som nålingstråd, er vist på fig. D1.

Eksempel D2 - Anvendelse av løselige fibre som nålingstråd i ikke-krympede duker.

Løselig tråd blir nålet inn i karbonfibre som ikke-krympet duk på kjent måte, som vist på fig. D2. Når benyttet i en herdbar blanding oppløses nålingene, noe som gir et glatt, ikke-krympet sluttprodukt.

Eksempel D3 - Skreddersydd fiberplassering ( TFP).

Fibre ble benyttet som øvre og nedre tråd, med nålingshastighet på rundt 1200 nålinger/minutt. Fibre ble plassert langs C-strukturfibrene, og ble også plassert rundt sirkulære og rektangulære åpninger etc. Konfigurasjoner er vist på fig. D3.

Eksempel D4 - Sammenstilling av duker og preform- konstruksion.

Fig. D4 viser en preform med flere sammenstilte duker.

Eksempel D5 - Avstivning av vevde duker ved anvendelse av løselig fiber.

Fig. D5 viser et panel hvor tverrnåling plasseres for å avstive en 5 kammers satinduk med lav vekt for å stabilisere den når den utsettes for skjærkraft under håndtering.

Eksempel D6 - Anvendelse av løselige fibernålinger som brettesømmer for preformer.

Fig. D6 viser et panel som er nålet for å danne sømmer for bretting ved utforming og sammenstilling av preform.

Eksempel D7 - Hvbrid- duker.

Fig. D7a til c viser hybrid-vevede duker av karbonfibre med PES:PEES-garn.

Del E - Støttestruktur eller bærer som omfatter løselige fibre

og strukturfibre og matriksharpiks.

Eksempel D1 - Sammenligning av fiberytelse.

Fig. E1a-c viser løseligheten til løselig PES:PEES-nåling, sammenlignet

med polyesternåling i multiaksielle duker. Paneler ble fremstilt ved anvendelse av samme dukstil/vekt nålet med polyester og PES:PEES 60 Tex-fibre og alternering av lagene (én med polyesternåling, én med PES:PEES-nåling etc). Panelene ble utsatt for forhøyet temperatur på 125C med tilbakeholdelse for at oppløsning skal finne sted.

I figurene er PES:PEES-fibrene blitt oppløst uten spor, men polyesternå-lingen er fremdeles synlig.

Eksempel E2 - Sammenligning av fibrenes løselighet ved forskjellige temperaturer.

Fig. E2a og E2b viser oppløsning ved hjelp av SEM tatt gjennom tverrsnitt av lamina på 10 sjikt lagt opp i [0,90]-konfigurasjon, idet hvert lamina er garn eller polysulfonfibre vevd samtidig i innslagsretning på begge sider av et C-stry, injisert med epoksyharpiks og herdet med hold på forskjellige temperaturer, deretter et- terherdet. Hold på 105°C viser ufullstendig oppløsning, mens fiberen på 135°C blir fullstendig oppløst uten synlig spor.

Del F - Støttestruktur eller bærer som omfatter løselig og strukturell fiber

og 2- komponents harpiksmatriks ( termoherdet og termoplast).

Eksempel F1 - Kontroll av mengde av fibre i en støttestruktur eller bærer.

En mengde av kontinuerlige, oppkappede eller vevde, løselige fibre kan forhåndsveies og legges opp på ønsket måte med strukturfibre og/eller matriks i henhold til oppfinnelsen, noe som tilveiebringer en ønsket mengde av polymer avledet fra de løselige fibrene.

Foreliggende eksempel illustrerer beregning av fiberinnlemmelse i tilfelle av nåling eller veving med strukturfibre som definert ovenfor, for å sikre ønsket, total mengde av fleksibelt polymerelement i form av løselig fiber.

En herdbar blanding som omfatter "ko-vevnad" (coweave) eller polysulfonfiber og strukturfiber blir fremstilt. Den resulterende, herdede kompositt er nødven-dig for å inneholde 35% matriksharpiks omfattende epoksyharpiks og PESPEES-harpiks sammen med 65% strukturkarbonfibre. Disse andeler fordeles i den herdbare blandingen for å inneholde 25% matriksharpiks som omfatter samme mengde av epoksy og 10 vekt% mindre av PES:PEES, sammen med 75 vekt% strukturkarbon- og PES:PEES-løselig fiber, i forholdet 65:10, som tilsvarer pro-sentandel 100:16.

Strukturkarbonet skal legges opp med TexSf(vekt strukturkarbonfiber i gram av 1000 m karbon) = 800.

Ut fra denne beregningen settes parameteren (stry/cm) til vevemaskinen for å tilveiebringe den ønskede Texfpesom beregnet.

Eksempel F2 - Impregnering av støttestruktur eller bærer med herdbar bestanddel.

I eksemplene ble polymerene listet opp i tabell Al ovenfor, benyttet.

Epoksyen eller epoksyene, i mengde vist i tabell FN, ble oppvarmet ved en temperatur som ikke oversteg 60°C. 40:60 PES:PEES-kopolymer med primær amin-terminering, 12K, ble syntetisert ved å omsette 1 mol DCDPS med 2 mol m-aminofenol, ved anvendelse av kaliumkarbonat som katalysator og sulfolan som reaksjonsløsningsmiddel. Polyaromatet, oppløst i en liten mengde av diklormetan, ble deretter tilsatt i tilsvarende mengde vist i tabell FM. Så snart harpiksene var blitt oppvarmet og deres viskositet redusert, ble løsningsmidlet fjernet ved 60°C. Harpiksen ble benyttet umiddelbart eller avkjølt for senere bruk.

En trådduk av forsterkningsfiber og polysulfonfiber oppnådd ved fremgangsmåten ifølge eksemplene ovenfor, i de respektive mengder som vist i tabell FM, ble impregnert med harpiksen, hvilket gir en total sammensetning som har innholdet

En hybridtekstil-forsterkningskonfigurasjon, for eksempel vevet duk eller en multiaksiell duk, ble benyttet for eksempel som illustrert i fig. F2.

Eksempel F3 - Innsprøytning av støttestruktur eller bærer med herdbar bestanddel.

Innsprøytning ble utført på kjent måte for grundig å fukte og impregnere hybridduken, og ved anvendelse av den ovenfor beregnede mengde av harpiks-matriksbestanddeler.

Eksempel F4 - Herdet kompositt ifølge eksempel F2.

Komposittene oppnådd i eksempel F2 ble utsatt for forhøyet temperatur for oppløsning av fibre, og ble ved oppløsning utsatt for ytterligere forhøyet temperatur for herding.

Fig. F4a viser oppløsning av polysulfonfibre i ovennevnte system, med forskjellige mengder polysulfon (fra 0 til 30%). Grafen viser at oppløsningen inntref-fer også ved høyt nivå av polysulfon. De noe lengre oppløsningstidene for høyere konsentrasjoner av polysulfoner, skyldes kun den høyere viskositeten.

Eksempel F5 - Egenskaper ved kompositten ifølge F4.

Seighet.

Anvendelsen av 50% termoplastisk materiale ville forårsake en klar forbedring i egenskaper som seighet.

En økning i nivået av termoplastisk materiale fører til en forbedring av seig-hetsegenskaper som Gc og Kc, som rapportert i følgende tabell.

Del G - RIFT- innsprøytning av laminater for innsprøytning og herding

under variert trykk eller vakuum.

Ved konvensjonell RTM eller RFI blir prepregs stablet med foreskrevet orientering for å danne et laminat. Laminatet legges mot en glatt metallplate og dekkes med påfølgende lag av porøs teflon, avluftningsduk og vakuumsekk. Autoklav-trykktanken gir kontrollert oppvarming av en støpeform og laminat i en trykksatt atmosfære. Den påfører et vakuum på det indre av formkasse-sammenset-ningen for å trekke ut flyktige stoffer og for å opprettholde trykkforskjellen mellom innside og utside. Vanligvis dekker en fleksibel, tynn plate eller sekk det uherdede laminatet på støpeformen. Med et vakuum påført laminatet og trykk påført den ytre overflaten av sekken, blir et kompakteringstrykk påført laminatet, for å kom paktere de individuelle lag, presse overskuddsharpiksen ut, komprimere bobler av eventuelt flyktig stoff som er igjen.

Den trykksatte atmosfæren er vanligvis omtrent 560 kPa - 690 kPa (85 psi

- 100 psi). Hele autoklav-operasjonen er datastyrt.

VARTM forenkler RTM i hard støpeform ved å benytte énsidige støpefor-mer, og benyttet vakuumsekkpresse-teknikker for å komprimere preformen. Harpiksinjisering drives av forskjellen i trykk på 1 atm mellom støpeformhulrommet og harpikskilden, men støpeformfylletider kan være alt for lange, og harpiks kan herdes før total fylling.

RIFT gir et "fordelingsmedium", som er et porøst lag som har meget lav strømningsmotstand, gir den injiserte harpiks en relativt enkel strømlinje. Harpiksen strømmer raskt gjennom fordelingsmediet, som er plassert på toppen av laminatet og strømmer deretter ned gjennom tykkelsen av preformen.

Eksempel G1 - fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av redusert trykk eller omgivelsestrykk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å benytte en hybridduk som inneholder strukturfibre (karbon, glass, aramid etc.) og polysulfon-multifilament som har en telling på mellom 30 og 160 tex sammensatt av enkeltfibre som har en diameter mellom 30 og 80 mikron, som vist på fig. G1a.

Strukturfibrene, for eksempel karbonfibre, har vanligvis diametre på rundt 6-7 mikron og er derfor mindre enn polysulfonfibrene ovenfor. Denne forskjellen i diameter skaper kunstige kanaler som letter injiseringen og også den påfølgende fjerning av luft fra laminatet.

Eksempel G2 - Prøver.

De følgende dukene er blitt benyttet til å produsere kompositt-laminater.

Dukene er blitt kuttet i forskjellige, rektangulære former med en størrelse på 15,2 x 10,1 cm (6 x 4 in) og lagt ved å følge opplegningen [0,90]8 for å produsere et kompositt-laminat ved anvendelse av en RIFT-fremgangsmåte.

Fig. G2 viser RIFT-utstyret som er blitt benyttet i eksemplet. Den gule duken er strømningsfordelingsmediene benyttet til å innsprøyte harpiksen. T-koblingen utgjør porten og luftekanalen og deres form skaper en stabil strøm-ningsfront.

Begge panelene ble injisert og herdet ved temperaturer i området 75C til 180C med passende hold.

En harpiks med følgende formulering ble injisert:

Følgende injiseringstider ble målt: Panel A - 162s, Panel B - 118s.

Derfor er injiseringstiden lavere for panelet med de løselige fibrene. Dette viser at fibrene skaper kanaler som gjør harpiksinjiseringen enklere.

SEM-bildene på fig. G2a og G2b er tatt fra panel A, dvs. uten løselige polysulfonfibre.

Det er mulig å se store hulrom: de er klart synlige selv ved visuell observa-sjon.

Fig. G2c og G2d er tatt fra panel B, dvs. panelet fremstilt med hybrid-karbon/polysulfonfibrene: I dette tilfelle, selv om panelene er blitt herdet uten trykk, er det ikke mulig å se noen hulrom.

Denne metoden har klart den ytterligere fordel at den ikke etterlater noen uløselige fibre, dvs. polyester/nylon etc, i sluttkomponentene.

Claims (28)

1. Støttestruktur som omfatter et fleksibelt polymerelement i kombinasjon med forsterkningsfibre for anvendelse i en herdbar blanding med en harpiksmatriksbestanddel, hvor det fleksible polymerelementet er i fastfase og tilpasset for å gjennomgå minst delvis faseovergang til fluidfase, ved oppløsning ved kontakt med harpiksmatriksbestanddelen av den herdbare blandingen, i hvilken den fleksible polymeren er løselig ved en temperatur som er lavere enn temperaturen for vesentlig begynnelse av geldannelse og/eller herding av den herdbare blandingen,karakterisert vedat faseovergang til fluid fase skjer ved oppløsning av den løselige polymeren i harpiksmatriksbestanddelen, hvori harpiksmatriksen er herdbar og er valgt fra gruppen som består av en epoksyharpiks, en addisjons-polymerisasjonsharpiks, spesielt en bis-maleimidharpiks, en formaldehydkondensat-harpiks, spesielt en formaldehyd-fenolharpiks, en cyanatharpiks, en isocyanatharpiks, en fenolisk harpiks og blandinger av to eller flere derav, og hvori det fleksible polymerelementet omfatter minst ett polyaromatisk sulfon som omfatter eter-koblede, gjentagende enheter, som eventuelt i tillegg omfatter tioeter-koblede, gjentagende enheter, idet enhetene er valgt fra gruppen som består av -(PhAPh)n- og -(Ph)a- hvor A = CO eller SO2, Ph er fenylen, n = 1 til 2 og kan være en brøk, a = 1 til 4, fortrinnsvis a = 1, 2 eller 3 og kan være en brøk og når a overstiger 1, er de nevnte fenylener bundet lineært gjennom en enkelt kjemisk binding eller en toverdig gruppe forskjellig fra -CO- eller-SO2-, eller er kondensert sammen direkte eller via en cyklisk gruppering, så som syrealkylgruppe, et (hetero)aromatisk eller cyklisk keton, amid, imid eller imin; og hvori det fleksible polymerelementet er i form av en mono- eller multifiber, filament, bånd, film eller blandinger eller vevnad derav.

2. Støttestruktur ifølge krav 1, hvor, i polyarylsulfonet, enhetene er: (I) X Ph S02Ph X Ph S02Ph ("PES") og (II) X(Ph)aX Ph S02Ph ("PEES") hvor X er O eller S og kan være forskjellig fra enhet til enhet; forholdet er (henholdsvis) I til II, fortrinnsvis mellom 10:90 og 80:20.

3. Støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 2, hvor den antallsmidlere molekylvekt Mn til polyarylsulfonet er i området 2.000 til 25.000, fortrinnsvis 2.000 til 20.000.

4. Støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvor polyarylsulfonet inneholder hengende eller kjede-terminerende grupper valgt blant OH, NH2, NHR' eller -SH, hvor R' er en hydrokarbongruppe som inneholder opp til 8 karbonatomer, epoksy, (met)akrylat, cyanat, isocyanat, acetylen eller etylen, som i vinylallyl eller maleimid, anhydrid, oksazalin og monomerer som inneholder metning.

5. Støttestruktur for en herdbar blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, hvori polymeren i det fleksible polymerelementet har lav molekylvekt, men er tilpasset for å reagere ved herding for å tilveiebringe den høyere molekylvekt som kreves for effektiv herding.

6. Støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, hvori det fleksible polymerelementet ytterligere omfatter en termoplastisk polymer valgt blant cellu-losederivater, polyester, polyamid, polyimid, polykarbonat, polyuretan, polyakrylnitril, poly(metylmetakrylat), polystyren og polyaromater så som polyaryletere, polyarylketoner og spesielt polyarylsulfoner; kopolymerer valgt blant polyesteramid, polyamidimid, polyeterimid, polyaramid, polyarylat, poly(ester)karbonat, poly(metylmetakrylat/butylakrylat), polyetersulfon-eterketon; og polymerblandinger.

7. Støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, hvori forsterkningsfibre er valgt blant polymerfibre, karbonfibre, glassfibre, uorganisk oksid-, karbid-, keramiske- eller metallfibre.

8. Støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, hvor forsterkningsfibrene omfatter en vevet duk, en vevnad, en ikke-vevet duk, en overvikling, en preform, et lerret, en trådduk, en fleece, en roving, en lamellfilm, en innfelling og blandinger derav.

9. Støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, hvori det fleksible polymerelementet, forsterkningsfibrene er kombinert ved nåling, strikking, krymping, utstansing, (lerrets)veving, fletting, overvikling, (sammen)masking, samtidig innblanding, innretting, tvinning, kveiling, knytting eller træing.

10. Støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, hvori forsterkningsfibrene legges opp tilfeldig, mono- eller multiaksielt, (ko)lineært eller (ko)plant arrangement og de fleksible polymerelementfibrene er i form av nåling som sikrer fiberen eller sammenstillinger derav etter ønske.

11. Støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 10, hvor forsterkningsfibre legges opp på ønsket måte, og oppløselig fleksibelt polymerelement er i form av nåling, tilpasset for å gjennomgå faseovergang som definert ovenfor, for å dispergeres lokalt eller universelt i herdbar blanding og for å tilveiebringe minst delvis sporløs nåling.

12. Støttestruktur ifølge krav 11, hvor løselig nåling blir valgt blant tilpasset fiberplassering (TFP) for retningsmessig forsterkning; nåling dannet langs en ønsket brettelinje; avstivningsnåling; sammenstillings-nåling; ikke-krympet duk- (NCF) nåling; og nåling gjennom tykkelsen (TTF) og lignende.

13. Støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 12, for å fremstille et kompositt, nevnte støttestruktur omfatter en preform som omfatter minst ett fleksibelt polymerelement kombinert med forsterkningsfibre ved fletting, nevnte minst ene fleksible polymerelement er i fastfase og tilpasset og tilpasset for å gjennomgå minst delvis faseovergang til fluidfase, ved kontakt med en harpiksmatriksbestanddel av den herdbare blandingen, i hvilken det minst ene fleksible polymerelement er løselig ved en temperatur som er lavere enn herdetemperaturen for den herdbare blandingen.

14. Støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 13, hvori forsterkningsfibrene omfatter karbonfibre.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av en støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 14,karakterisert vedat den omfatter å tilveiebringe minst ett fleksibelt polymerelement som definert i et hvilket som helst av de foregående krav, og å tilveiebringe forsterkningsfibre og å kombinere ved nåling, strikking, krymping, utstansing, (lerrets)veving, fletting, overvikling, (sammen)masking, samtidig innblanding, innretting, tvinning, kveiling, knytting, træing og lignende.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, hvori støttestrukturen er en preform og minst ett fleksibelt element kombineres med forsterkningsfibrene ved fletting.

17. Herdbar blandingkarakterisert vedat den omfatter en støtte-struktur som definert i et hvilket som helst av de foregående kravene og en herdbar harpiksmatriks, sammen med eventuelt ytterligere forsterkningsfibre, og katalysatorer, herdemidler, additiver så som fyllstoffer, hvor det fleksible polymerelementet er i fastfase og tilpasset for å gjennomgå minst delvis faseomforming til fluidfase, ved oppløsning ved kontakt med en harpiksmatriksbestanddel i den herdbare blandingen, som det er løselig i ved en temperatur som er lavere enn temperaturen for vesentlig begynnelse av geldannelse og/eller herding av den herdbare blandingen.

18. Herdbar blanding ifølge krav 17, hvor det fleksible polymerelementet er tilpasset for å danne en fellesfase ved herding av den herdbare blandingen eller til helt eller delvis å fasesepareres, hvilket gir et tofase-matriksharpikssystem.

19. Herdbar blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 17 til 18, hvori en termoplastharpiks er til stede i en første mengde i fluidfase som en matriksbe standdel og i tillegg er til stede i en andre mengde i form av det minst ene, fleksible polymerelement i fastfase.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av en herdbar blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 17 til 19,karakterisert vedat den omfatter å bringe støttestrukturen i kontakt med harpiksmatriksen, for eksempel ved impregnering, injisering eller innsprøytning og blanding.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, hvor injisering skjer ved omgivelsestemperatur eller forhøyet temperatur lavere enn oppløsningstemperaturen, passende i området romtemperatur til 100°C, fortrinnsvis romtemperatur til 75°C, for å gi egnet harpiksviskositet.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 20 eller 21, hvor injisering skjer ved anvendelse av en sekk, formverktøy og/eller støpeform og eventuelt ved anvendelse av kanaler eller lignende for å bidra til strømning, hvor injiseringstiden er i området 2 til 300 minutter, fortrinnsvis 2 til 120 minutter.

23. Fremgangsmåte for å fremstille og herde en herdet blanding eller kompositt,karakterisert vedat den omfatter å tilveiebringe en herdbar blanding som definert ovenfor i et hvilket som helst av kravene 17 til 19, å tilveiebringe ytterligere bestanddeler innbefattende andre forsterkningsfibre, matriksbestanddeler, additiver og lignende, å utsette for forhøyet temperatur i en periode som er egnet for faseovergang ved oppløsning av fleksibelt polymerelement, og å utsette for ytterligere forhøyet temperatur i en periode egnet for geldannelse og/eller herding av herdbar matriksharpiks.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, som innbefatter et avgassingstrinn som ut-føres ved omgivelsestrykk eller redusert trykk med anvendelse av fleksibelt polymerelement eller en støttestruktur eller bærer-konfigurasjon som definert tidligere i et hvilket som helst av kravene 1 til 14, hvor fibre med to forskjellige diametere legges opp i fleraksialt, ko-innrettet arrangement som skaper kanaler derimellom, som bidrar til luftstrømning.

25. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 23 og 24, som omfatter å utsette for forhøyet temperatur i området 100-300°C i en periode på opp til 45 minutter, fortrinnsvis 0,5 til 35 minutter, for å bevirke faseovergang ved oppløs-ning.

26. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 23 til 25, hvor geldannelse eller forhåndsherding skjer ved en temperatur i området 100 til 175°C, og herding og eventuell etterherding skjer ved en temperatur i området 180 til 400°C i 1-4 timer.

27. Anvendelse av støttestruktur ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 12, ved fremstilling av et kompositt for bruk i romfart.

28. Anvendelse av en støttestruktur, herdbar blanding eller herdet kompositt som definert tidligere i et hvilket som helst av kravene 1 til 14, 17 til 19, i fremstillingen av et konstruert kompositt, i luft- og romfart, for biler, marin anvendelse, vindenergi, industriell anvendelse, i sportsutstyr og papirmøller, som et klebemiddel, funksjonelt eller beskyttende belegg for eksempel for valser, metallplater, elektrisk isolasjon og lignende, spesielt som nålet duk, for eksempel ved konstruksjon av bildeler, forsterkede filmer så som monofilm, for forsterkning eller filamentovervikling ved fremstilling av rør, beholdere, valser eller for å forsterke konstruerte strukturer så som broer.