CN103237649A - 用于辅助韧化的相容性载体 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例是针对提供主要韧化功能并且将辅助韧化剂并入其中的载体。根据本发明的实施例，所述载体/试剂组合可用于液体树脂灌注应用中。所述载体可能是具有溶于热固性树脂中的溶解特性的任何基于聚合物的材料。所述辅助韧化剂可能是例如热塑性材料、热固性材料、交联热固性材料、橡胶、橡胶状材料或其组合的材料并且可呈颗粒、微纤维(小纤维)或纤维网的形式。在一些实施例中，当进行固化周期时，所述获利者可溶于树脂中，而辅助韧化剂不可溶于树脂中。

Description

用于辅助韧化的相容性载体
相关申请案的交叉参考
本申请案主张2010年11月09日申请的第61/411,760号美国临时专利申请案的权益，所述申请案的揭示内容以引用的方式全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种载体，其包含用于辅助韧化在液体树脂灌注应用中所使用的树脂的改性剂。
背景技术
例如聚酯、环氧树脂、乙烯基酯、聚氨酯、酚醛树脂和聚酰亚胺的高度交联热固性树脂可用于许多复合材料制造工艺中。虽然热固性树脂具有高模量和强度，然而其也极脆。也就是说，这些热固性树脂的断裂能极低。可通过将改性剂(例如，小型软橡胶状夹杂物或热塑性聚合物)分布到脆性基质中来韧化这些热固性树脂(即，增大断裂能)。达到此目的的基本方法包括将橡胶状夹杂物与热固性树脂简单地机械掺合或使这两种物质的混合物共聚合。
在复合材料产业中，许多经韧化的热固性树脂(特定来说，用热塑性颗粒韧化的热固性树脂)是在反应诱导的相分离期间原位产生的。改性剂展现高临界溶解温度(UCST)行为，即，可混溶性随温度升高而增大，或低临界溶解温度(LCST)行为。当初始组合时，热固性树脂与改性剂可混溶；然而，随着反应进行，改性剂可混溶性降低。当可混溶性差距达到临界点时，即，处于或接近UCST或LCST时，开始发生相分离。
树脂的韧化程度高度依赖于相分离控制。虽然反应诱导的相分离会造成改性剂遍布于材料分散，但由于需要对相分离过程进行严格控制，所以其使得制造极为关键。改变所述工艺，包括改变改性剂含量、预反应程度和改变固化周期，可导致所得材料的形态变化。这些形态变化直接表现为所得材料的机械性质变化。
液体树脂灌注(LRI)是用于制造在各种不同产业(包括航空航天、运输、电子、建筑和休闲产业)中所使用的经纤维强化的复合材料结构和部件的方法。LRI技术的一般理念涉及通过将材料或预制坯放置在模具(双组件式模具或单面模具)中，然后在压力(或环境压力)下将树脂注射到模具腔或以真空袋密封的单面模具中而将树脂灌注于纤维强化材料、织物或预成型纤维状强化材料(“预制坯”)中。树脂灌注于材料或预制坯中，形成纤维强化复合材料结构。LRI技术在制造如果利用常规预浸料坯复合材料方法和传统铆合组件则难以制成的复杂形状结构时尤其有用。液体树脂灌注方法的变体包括(但不限于)使用柔性加工进行的树脂灌注(RIFT)、恒压灌注(CPI)、整体树脂灌注(BRI)、受控大气压树脂灌注(CAPRI)、树脂转移模制(RTM)、斯曼(Seemann)复合材料树脂灌注模制方法(SCRIMP)、真空协助树脂灌注(VARI)以及真空协助树脂转移模制(VARTM)。
由于大部分树脂灌注系统在本质上是脆性的，所以实现注射工艺所需的粘度水平常排斥使用韧化剂。换句话说，在常规树脂灌注系统中，韧度性质与低粘度性质彼此排斥。将这些韧化剂添加到LRI系统一般会导致树脂粘度发生不可接受的增大和/或使已固化材料对溶剂的抗性降低。在微粒韧化剂的具体情况中，纺织物可能存在其它过滤问题，即，微粒在零件制造期间会被洗去或滤出。这些限制造成在预浸料坯中常规添加的韧化剂一般不适合LRI应用。
在常规预浸料坯应用中，将韧化颗粒与树脂混合，然后应用于纤维强化。在本申请案的上下文中，“预浸料坯”是经树脂浸透并且在方向上对准的纤维薄片，例如，薄片、带状物、丝束、织物或垫子。
发明内容
本文揭示一种已固化的改性树脂系统，其包含：(a)至少一种基础树脂；(b)遍布所述树脂的第一材料，其中所述第一材料可至少部分溶于所述树脂中；和(c)遍布所述树脂的第二材料，其中所述第二材料不可溶于所述树脂中，第一材料和第二材料是以组合形式引入到树脂中，第一材料和第二材料是树脂的韧化剂，其中所述已固化的改性树脂系统是复合材料物品的组分。所述组合可能是热塑性材料/橡胶组合、热塑性材料/热塑性材料组合、热塑性材料/粘土组合或热塑性材料/交联聚合物组合中的一种。
第二材料可能是第一材料的0.001重量%到50重量%。此外，第二材料可与组合中的第一材料以及与树脂发生相分离。此外，第二材料可于第一材料内呈颗粒、微纤维或纤维网形式。此外，第二材料可能是热塑性材料、热固性材料、交联热固性材料、橡胶、具有橡胶样特性的材料、粘土或其组合中的一种。第一材料可呈纤维或纤维状结构的形式。此外，第一材料可能是聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯乙腈、共聚物或聚醚砜/聚醚醚砜以及环氧树脂中的一种。树脂可能是基于聚合物的材料，当施加热时，其聚合成永久固体和不熔融状态。树脂可能是聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、苯并恶嗪、氰酸酯、乙烯基酯、聚异氰尿酸酯、酚醛树脂或其任何组合中的一种。所述组合可能是树脂的0.001重量%到50重量%。改性树脂系统根据EN6043测试方法可具有低于1000cps的粘度并且根据ISO 13586测试方法可具有大于0.2kJ/m2的断裂韧度。
本文中揭示一种复合材料物品，其包含：(a)具有预定形状的纤维状结构，所述结构具有多个基于纤维的织物层，所述结构具有在预定范围内的复合材料韧度，其中所述韧度是至少部分地在固化工艺期间由改性树脂系统赋予，所述改性树脂系统包括：(i)至少一种基础树脂；(ii)遍布所述树脂的第一材料，其中所述第一材料可溶于所述树脂中；和(iii)遍布所述树脂的第二材料，其中所述第二材料不可溶于所述树脂中，第一材料和第二材料是以组合形式引入到树脂中，第一材料和第二材料是所述树脂的韧化剂。所述组合可能是热塑性材料/橡胶组合、热塑性材料/热塑性材料组合、热塑性材料/粘土组合或热塑性材料/交联聚合物组合中的一种。
第二材料可能是第一材料的0.001重量%到50重量%。第二材料可与组合中的第一材料以及与树脂发生相分离。第二材料可于第一材料内呈颗粒、微纤维或纤维网的形式。此外，第二材料可能是热塑性材料、热固性材料、交联热固性材料、橡胶、具有橡胶样特性的材料、粘土或其组合中的一种。第一材料可能呈纤维形式。此外，第一材料可能是聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯乙腈、共聚物或聚醚砜/聚醚醚砜以及环氧树脂中的一种。树脂可能是基于聚合物的材料，当施加热时，其聚合成永久固体和不熔融状态。更特定来说，树脂可能是聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、苯并恶嗪、氰酸酯、乙烯基酯、聚异氰尿酸酯、酚醛树脂或其任何组合中的一种。所述组合可能是树脂的0.001重量%到50重量%。改性树脂系统根据EN6043可具有低于1000cps的粘度并且根据ISO13586测试方法具有大于0.2kJ/m2的断裂韧度。
本文揭示一种韧化热固性树脂的方法，其包含：(a)在预定温度范围内将基于聚合物的第一材料与基于聚合物的第二材料组合并挤压，所述第一材料与所述第二材料不可混溶，其中第二材料囊封于第一材料内以形成组合，所述组合形成不织布垫；(b)将所述组合与工程改造的纺织物组合；以及(c)使所述工程改造的纺织物接触热固性树脂，其中所述第一材料在预定温度范围内至少部分溶于所述树脂并且所述第二材料在固化周期内不可溶于所述树脂中。
可通过纤维挤压方法或机械掺合方法中的一种将第一材料与第二材料组合。所述组合可能是热塑性材料/橡胶组合、热塑性材料/热塑性材料组合、热塑性材料/粘土组合或热塑性材料/交联聚合物组合中的一种。第二材料可能是第一材料的0.001重量%到50重量%。此外，第二材料可与组合中的第一材料发生相分离。第二材料可于第一材料内呈颗粒、微纤维或纤维网的形式。此外，第二材料可能是热塑性材料、热固性材料、交联热固性材料、橡胶、具有橡胶样特性的材料、粘土或其组合中的一种。
第一材料可呈纤维的形式并且可能是聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯乙腈、共聚物或聚醚砜/聚醚醚砜以及环氧树脂中的一种。树脂可能是基于聚合物的材料，当施加热时，其聚合成永久固体和不熔融状态。更特定来说，树脂可能是聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、苯并恶嗪、氰酸酯、乙烯基酯、聚异氰尿酸酯、酚醛树脂或其任何组合中的一种。所述组合可能是树脂的0.001重量%到50重量%。改性树脂系统可具有低于1000cps的粘度并且具有大于0.2kJ/m2的韧度。
本文中揭示一种制造方法，其包含：(a)制备预制坯，其中所述预制坯包括至少一个不织布垫，所述至少一个不织布垫包含以下物质的组合：(i)第一材料，其中所述第一材料可溶于树脂中，和(ii)第二材料，其中所述第二材料不可溶于所述树脂中；将预制坯放置在一个模具内；(b)将所述模具加热到预定温度；以及(c)注入树脂，所述树脂将溶解第一材料的至少一部分，同时第二材料保持完整。第二材料可能是第一材料的0.001重量%到50重量%并且可于第一材料内呈颗粒、微纤维或纤维网的形式。第二材料可能是热塑性材料、热固性材料、交联热固性材料、橡胶、具有橡胶样特性的材料、粘土或其组合中的一种。第一材料可呈纤维的形式并且可能是聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯乙腈、共聚物或聚醚砜/聚醚醚砜以及环氧树脂中的一种。树脂可能是聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、苯并恶嗪、氰酸酯、乙烯基酯、聚异氰尿酸酯、酚醛树脂或其任何组合中的一种。所述组合可能是树脂的0.001重量%到50重量%。
附图说明
图1展示在基于聚合物的壳溶于热固性基质(固化时的树脂)之后由聚酰胺4,6产生的小纤维网(试剂)。
图2展示经酸蚀刻的层间区域，其显示PA小纤维(垂直定向)在热固性基质(固化时的树脂)中的位置。
图2A是图2中所示的层间区域中的一部分的分解图。
图3展示经酸蚀刻的层间区域，其显示PA小纤维(随机定向)在热固性基质(固化时的树脂)中的位置。
图4展示在基于聚合物的壳溶于热固性基质(固化时的树脂)中之后由聚酰胺6,6产生的小纤维网(试剂)。
图5展示上面具有织物预制坯的代表性LRI方法。
具体实施方式
以下详细说明是当前预期实施本发明的最佳模式。所述说明不应作限制性理解，而只是用于阐释本发明的一般原理的目的。
本发明的实施例是针对提供主要韧化功能并且将辅助韧化剂并入其中的载体。根据本发明的实施例，所述载体/试剂组合可用于液体树脂灌注应用。所述载体可能是具有可溶于热固性树脂中的溶解特性的任何基于聚合物的材料。所述辅助韧化剂可能是例如热塑性材料、热固性材料、交联热固性材料、橡胶、橡胶状材料或其组合的材料并且可呈颗粒、微纤维(小纤维)或纤维网的形式。在一些实施例中，当进行固化周期时，所述载体可溶于所述树脂中，而辅助韧化剂不可溶于所述树脂中。
实验显示，当载体溶解时遍布于所述热固性树脂的辅助韧化剂会导致所得的改性树脂系统的韧度相对于常规树脂系统有所增大。此在多种益处中尤其表现为已固化材料的抗断裂性增加。此外，实验显示，并入包括载体/试剂组合的纤维型薄片材料并且通过LRI方法制造的复合材料结构在多种益处中尤其具有增加的冲击后压缩强度和减小的破损面积/深度。
在本申请案的上下文中，“载体”是具有溶于热固性树脂的溶解特性并且在灌注前的预制坯中具有优选纤维或纤维状形态的基于聚合物的材料(即，热塑性材料)。所述载体可在根据本发明实施例所制造的所得复合材料中用作主要韧化剂。所述载体的溶解度可使所述载体能够部分地、大体上或完全地溶于指定热固性树脂中。在一个实施例中，所述载体是基于聚合物的纤维，其初始呈固相并且当在低于基质树脂大体上开始胶凝或固化的温度的温度下与可溶解所述基于聚合物的纤维的热固性树脂接触时适于发生变为液相的至少部分相转化。在一个实施例中，载体是具有大于180℃的熔融温度的热塑性聚合物。包含所述载体的材料包括(但不限于)聚醚砜/聚醚醚砜(PES/PEES)共聚物，例如KM 180(其具有大于200℃的熔融温度并且可购自氰特工业公司(Cytec Industries.Inc.))，以及美国专利第7,192,634号中由卡特(Carter)等人所阐述的所有材料(所述专利以全文引用的方式并入本文)，所有所述材料可部分地、大体上或完全地溶于环氧树脂中。包含所述载体的其它材料包括(但不限于)聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯乙腈(SAN)和MMA/An/Bu/St共聚物，以及市售掺合物，例如SAN/丙烯酸酯橡胶(LURAN)和PPE/St/Bu(LURANYL)，所有这些材料可部分地、大体上或完全地溶于乙烯基酯树脂中。
在本申请案的上下文中，“辅助韧化剂”是当引入热固性树脂中时具有韧化特性的材料。“韧度”(G1C)是机械性质并且用于测量材料对裂纹蔓延的抗性。辅助韧化剂或试剂可能是例如热塑性材料、热固性材料、交联热固性材料、粘土、橡胶及/或橡胶状材料的材料并且可呈颗粒、微纤维(小纤维)或纤维网的形式。
在本申请案的上下文中，“热固性树脂”是当施加热时会聚合成永久固体和不熔融状态的树脂。树脂在制造粘着剂和复合材料时用作结构基质材料并且常常用纤维(例如，玻璃、凯夫拉尔(Kevlar)、硼和碳)强化。热固性树脂的实例包括(但不限于)聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、苯并恶嗪、氰酸酯、乙烯基酯、聚异氰尿酸酯、酚醛树脂或其任何组合。
在本申请案的上下文中，“预制坯”是未供应基质但常含有粘合剂以促进制造和维持形状的预成型纤维强化材料。预制坯的纤维组分典型地分布或布置于心轴或实体模型上，以接近成品零件的轮廓和厚度，进而节省模制过程期间的时间和劳动力。
在本申请案的上下文中，“薄片材料”是工程改造的纺织物。所述薄片材料可能是(但不限于)织布或不织布纱或由纤维或纤维掺合物组成的织物。包含所述薄片材料的材料包括(但不限于)纤维玻璃、碳、热塑性材料(例如，KM 180)、芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺(KevlarTM)和其掺合物和/或组合。
在固化期间将试剂递送到合适的热固性树脂并且以便建立韧化改性树脂系统的代表性载体/试剂组合包括(但不限于)热塑性材料/橡胶组合、热塑性材料/热塑性材料组合、热塑性材料/粘土组合和/或热塑性材料/交联聚合物组合。在一些实施例中，所述载体(即，热塑性材料)可至少部分地溶于所述树脂中，但所述试剂在固化周期内不可溶于同一树脂中。当将热固性树脂与载体/试剂组合进行组合并进行固化周期时，载体可部分地、大体上或完全地溶于树脂中(在指定温度范围内，优选低于固化温度)，留下呈颗粒、微纤维(小纤维)或纤维网形式的试剂材料。载体与试剂都是用于韧化树脂系统，然而，在一些实施例中，所述载体可用作所述试剂的辅助韧化剂，或加工助剂，尤其是在制造载体-试剂纤维期间。
根据本发明实施例的载体/试剂组合可通过许多合适方法制造。举例来说，可通过例如湿式纺丝、干式纺丝、熔融纺丝、凝胶纺丝的纤维挤压方法或所属领域的技术人员已知的任何其它类似方法制造所述载体/试剂组合。在一个实施例中，可通过一起熔融加工两种材料(即，载体和试剂)形成载体/试剂组合(原位形成)。如果两种材料(即，载体和试剂)不可混溶，那么可在载体内产生试剂的微粒形态。在试剂呈颗粒形式的实施例中，颗粒直径应小于载体纤维的直径，优选地，颗粒:纤维比率是1:10到1:5。
在代表性实例中，载体材料是KM 180并且试剂材料是尼龙6,6，KM180:尼龙6,6的重量比是90:10。首先将两种材料化合成丸粒且然后通过熔融吹制方法挤压以产生轻质20gsm熔融吹制纱。所得的纱包含具有6微米到8微米直径并绕缠在一起的细纤维。用于制造此纱的主要加工条件是具有0.6毫米模孔的纺嘴和在模头处265℃的温度。
根据本发明的一些实施例，在初始组合载体与试剂(即，熔融加工和纺织)时发生粒度形成。宜形成预成型颗粒/小纤维，因为可在载体/试剂组合制造工艺期间控制颗粒的化学属性和粒度(以及其它因素)，以达到强健且可重现的工艺。这与基于与树脂反应的常规颗粒形成方法(即，反应诱导的相分离)不同，后者的颗粒形成不太可能得到有效控制(例如，形态、尺寸等)。
根据本发明的实施例，可将试剂材料以载体材料的0.001重量%到50重量%、优选地载体材料的5重量%到30重量%范围内的量添加到载体材料。根据本发明的实施例，可将载体/试剂组合材料以树脂的0.001重量%到50重量%、优选地树脂的5重量%到30重量%范围内的量引入到基础树脂中。不论所得物理形态(即，颗粒、小纤维或纤维网)如何，试剂夹杂物在进入树脂时(即，固化时)应具有0.01微米(μ)到100微米的直径。
在一个实例中，乙烯基酯热固性树脂是通过以5重量%到15重量%载体/试剂、更特定来说占总热固性树脂系统的约10重量%的量添加含有橡胶状颗粒(试剂)的PMMA纤维(载体)来改性，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，如NOVODUR或TERLURAN；高冲击聚苯乙烯(HIPS)，如LACQREN；或高冲击聚(甲基丙烯酸)甲酯(HIPMMA)，如DIAKON。向树脂中典型地添加10重量%的这些经韧化聚合物(即，载体/试剂组合)使得已固化的改性乙烯基酯的整体韧度对于HIPS来说提高15%(总橡胶含量是0.5%)，对于ABS来说提高65%(总橡胶含量是2%)，对于HIPMMA来说提高58%(总橡胶含量是4%)。通过在乙烯基酯中添加10%PMMA纤维所观察到的G1C增大达95%；然而，在乙烯基酯中添加含有橡胶状颗粒的PMMA则达245%。
在另一实例中，热固性环氧树脂是通过以10重量%到20重量%的载体/试剂量添加含有环氧颗粒(试剂)的PES/PEES纤维(载体)来改性。根据此实施例，所述环氧颗粒在初步工艺中产生所需尺寸(即，适于夹杂于可溶性纤维中)，在所述初步工艺中，表面化学基团经选择以优化其对热固性树脂的粘着性能。除改进韧度外，热固性树脂与试剂(环氧颗粒)的化学相似性也不会折损树脂的耐溶剂性和试剂的高玻璃温度(Tg)。
在另一实例中，热固性环氧树脂是通过以10重量%到20重量%的载体/试剂量添加含有聚酰胺材料(试剂)的PES/PEES纤维(载体)来改性。聚酰胺可呈颗粒、松散小纤维或互连小纤维(即，“夹杂物”)的形式。这些夹杂物的尺寸是制造参数(例如温度、流动和牵引以及其他参数)的函数。在一些实施例中，所述夹杂物为约1微米或1微米以下。根据本发明的实施例，已将PES/PEES与多种不同的聚酰胺(包括(但不限于)尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙4,6和尼龙6,12)一起纺纱。
在另一实例中，热固性环氧树脂是通过添加具有交联热塑性材料(试剂)的PES/PEES纤维(载体)来改性。在此实施例中，试剂是在单独的先前步骤中制备(即，在纺纱前交联)并且然后在纤维制造期间(即，在纺纱期间)夹杂到热塑性材料中。预期可基于挤压速率、温度、聚合物属性或其组合来实现韧化增大。
在另一实例中，热固性环氧树脂是通过添加以合适比率包含高分子量聚(醚砜)(PES)材料(试剂)的PES/PEES纤维(载体)来改性。由于高分子量PES聚合物(试剂)可与PES/PEES共聚物(载体)混溶，所以与低分子量共聚物PES/PEES掺合会增加其溶于环氧型热固性树脂的溶解能力。也就是说，预期此方法容许将高分子量聚合物引入到树脂中。预期可基于挤压速率、温度、聚合物属性或其组合来实现韧化增大。
在另一实施例中，可通过熔融吹制方法由载体材料制造不织布垫(例如纱)。然后可将呈颗粒、小纤维或任何其它合适形态的试剂材料散布到纱上面和或内部。然后可层压所述组合以将试剂颗粒固定并牢固截留在载体纱纤维内。
根据本发明的实施例，所述载体具有溶于指定热固性树脂的溶解特性。随着载体在匀变升温到固化周期期间不断溶于树脂中，其中所包含的预成型夹杂物(颗粒、纤维、小纤维试剂)将合并到树脂中。结果是，橡胶和/或热塑性夹杂物在战略上遍布已固化结构并对其提供辅助韧化。因此，可通过热塑性材料/橡胶、热塑性材料/热塑性材料或热塑性材料/交联聚合物的载体/夹杂物组合来韧化适于LRI应用的树脂系统，而不折损树脂系统的整体粘度。
实例1-乙烯基酯树脂系统
根据本发明实施例使用PMMA/核-壳颗粒载体/试剂组合韧化乙烯基酯树脂。挤压PMMA和含韧化颗粒的PMMA两者以产生细长丝。当固化时，PMMA纤维会溶解，将核壳颗粒留在含有韧化颗粒的PMMA中以韧化复合材料。实验测试产生以下所获得的数据：
Figure BDA00003086093400091
表1
如表所示，根据ISO 13586，相对于未经改性树脂和仅使用PMMA纤维改性的树脂，添加有载体/试剂组合(10%含有韧化颗粒的PMMA纤维)的乙烯基酯树脂的固化斑展示延展性因子(0.27mm)和凈树脂断裂韧度G1C(0.83±0.11kJ/m2)显著增大。G1C表示应变能释放速率，其为断裂期间每单位新形成断裂表面积所消耗的能量。“延展性因子”是从材料的断裂韧度(K1C)和屈服强度(σY)或(K1C/σY)2导出。“延展性因子”也表示材料的韧度。“断裂韧度”(K1C)是以MPa·m1/2为测量单位的机械性质并且测量材料对裂纹蔓延的抗性。E(GPa)是以GPa(十亿帕斯卡)为测量单位的材料杨氏模量或弹性模量。
实例2-环氧树脂系统
根据本发明实施例，使用KM 180/尼龙颗粒载体/试剂组合韧化环氧树脂。尼龙4,6和KM 180(熔点290℃)经混合在一起并且在一定温度下挤压以产生细长丝。加工条件导致形成内嵌在KM 180载体内的细尼龙颗粒(试剂)。实验测试产生以下所获得的数据：
Figure BDA00003086093400092
表2
如表所示，相对于未改性树脂和仅使用KM 180纤维改性的树脂，具有载体/试剂组合(10%含有尼龙颗粒的KM 180纤维)的环氧树脂的固化斑展示K1C断裂韧度(1.00±0.17)和凈树脂断裂韧度G1C(0.33±0.11kJ/m2)增加。
实例3-环氧树脂系统
根据本发明实施例，使用KM 180/尼龙小纤维载体/试剂组合韧化环氧树脂。尼龙6,6和KM180是以10:90的比率均匀混合并挤压成细长丝。加工条件导致形成内嵌在KM 180载体中的尼龙6,6小纤维(试剂)网。实验测试产生以下所获得的数据：
Figure BDA00003086093400101
表3
如表所示，相对于未改性树脂和仅使用KM 180纤维改性的树脂，具有载体/试剂组合(10%含有尼龙小纤维的KM 180纤维)的环氧树脂的固化斑展示断裂韧度K1C(1.14+/-0.15MPa·m1/2)和凈树脂断裂韧度G1C(0.43+/-0.13kJ/m2)增加。在此实例中，载体与试剂都是热塑性材料，其会形成连续相以产生通过熔融方法所形成并且被称为小纤维网的互连网(参看图4)。独立地，试剂不可溶于环氧树脂而载体可部分地、大体上或完全地溶于所述相同树脂。小纤维网形成由环氧树脂填充的多孔热塑性“骨架”。
当引入到热固性树脂中时，载体/试剂组合中的载体基本上保护和保持辅助韧化剂(呈颗粒、小纤维和/或纤维的形式)的完整性。更具体来说，所述载体用于保护试剂夹杂物免于在固化期间于热固性树脂中过早溶解或聚结。一般来说，含有辅助韧化剂的可溶性载体经设计以在达到特定温度时溶于未固化热固性树脂中。举例来说，具有辅助韧化剂的PES/PEES可溶性纤维在120℃(溶解温度)下溶于环氧树脂中。可溶性载体的溶解温度低于树脂的固化周期(即，180℃)。以这种方式，将使辅助韧化剂在材料固化期间原位释放而不是过早地释放。
此外，根据本发明的实施例，预期可在囊封工艺(即，通过先前论述的方法组合载体与试剂)期间直接控制辅助韧化剂的形态。通过选择显示特定性质(包括(但不限于)与流变学有关的性质、熔点、熔融粘度)的试剂材料，有可能以可重现方式控制试剂夹杂物形成所需形状和/或尺寸。举例来说，可混合载体与呈熔融状态的试剂，所述试剂在载体中形成分离相。在混合期间所形成的夹杂物的形态取决于剪切水平、两种聚合物的属性、两种材料的界面张力、其各别粘度和界面活性剂或相容剂的存在。
此外，根据本发明实施例制造的载体/试剂容许将纳米级试剂夹杂物引入到树脂中而无需使用例如电纺丝等专业技术。这将显著降低制造成本并增加批次间的重现性。
进行研究以阐明根据本发明的实施例在载体溶于改性树脂系统时试剂小纤维的形态/分布。通过使用扫描式电子显微镜(SEM)对已固化树脂拍照来实施研究。SEM研究结果表明，可溶性纤维载体大体上或完全地溶于热固性树脂内，留下用于韧化已固化树脂的结构。
图1展示在聚合物基壳溶于热固性基质(固化时的树脂)之后所形成的小纤维网(试剂)。图2展示经酸蚀刻的层间区域，其显示PA小纤维(垂直定向)在热固性基质(纤维是在匀变升温到固化温度期间溶解)中的位置。图2A是图2中所展示的层间区域中的一部分的分解图。图3展示经酸蚀刻的层间区域，其显示PA小纤维(随机定向)在热固性基质(固化时的树脂)中的位置。图4展示在聚合物基壳溶于热固性基质(固化时的树脂)中之后由聚酰胺6,6所形成的小纤维网(试剂)。
实例4-具有改性环氧树脂系统的复合材料
根据本发明的实施例制造并入具有KM 180/尼龙小纤维载体/试剂组合的纱的复合材料。以90:10尼龙:KM180的比率将尼龙6,6丸粒与KM 180粉末化合在一起。然后熔融吹制所得的丸粒以形成20gsm熔融吹制不织布纱。实验测试产生以下所获得的数据：
样品 CAI(MPa) 破损面积 破损深度
参考标准层间KM纱 225（+/-9） 1634(+/-177) 0.64(+/-0.1)
含有PA46的层间纱 226(+/-9) 1290(+/-150) 0.54(+/-0.04)
含有PA66的层间纱 253(+/-8) 1340(+/-150) 0.39(+/-0.03)
表4
相比于标准KM韧化纱技术，使用含有10%聚酰胺6,6(PA66)小纤维的层间KM纱指示CAI增加(+15%)、破损面积减小(-18%)以及破损深度减小(-40%)。互连小纤维用作纳米别针(20纳米到50纳米)，帮助材料抵抗开孔和裂纹蔓延。小纤维提供一种相比于常规夹杂韧化和z方向强化的新颖韧化方式。由韧性材料组成的小纤维可钉住开孔裂纹，因此改进结构对裂纹蔓延的抗性。
使用LRI的加工方法
图5展示上面具有织物预制坯的代表性LRI方法(例如，以柔性加工进行的树脂灌注(RIFT))。如图所示，所述系统包括上面承载有纤维预制坯504的单面工具(即，模具)502。可将剥离层506施用于预制坯504表面。其中具有通气孔510的真空袋508密封预制坯504，在其中形成“腔”，或容置预制坯504的区域。在将预制坯504置于工具502上之前，可将脱模剂或凝胶涂层施用到工具502表面和/或真空袋508的表面。在一个末端处，将所述“腔”经由树脂转移管线(未图示)连接到树脂入口514。在另一末端或同一末端处，将所述“腔”经由真空抽气管线516连接到真空系统(未图示)。一旦将预制坯504放置在工具502内并且施加真空，便可将液体树脂518在环境压力、预定压力或梯度压力下灌注到“腔”中。可在环境温度、预定温度或温度梯度下灌注液体树脂518。在一些实施例中，先将工具502和预制坯504加热到(一般来说)与树脂注入温度相同的温度，然后进行树脂注入。
根据本发明的实施例，利用LRI加工技术和工具在工具中组装由一个或一个以上工程改造的纺织物层所建构的预制坯以产生复合材料物品，其中所述纺织物包括至少一个由根据本发明实施例的载体/试剂组合构成的不织布垫或至少一个在其中共织布的载体/试剂纤维要素。工程改造的纺织物可包括(但不限于)织布织物、多扭曲针织物、非卷曲织物、单方向织物、编织袜和织物、窄织物和条带。这些织物材料典型地由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或其混合物形成。当对预制坯实施LRI时，产生源自LRI的层压物。
根据本发明的实施例，利用合并在预固化结构中的载体/试剂制成的结构可用于制造复合材料零件，其中大零件是通过受树脂粘度所限制的灌注、注入或任何树脂转移技术制造。可通过如先前所述的载体/试剂组合添加热塑性材料以增加韧度以及在一些调配物中所无法引入的热塑性材料而不折损热固性树脂系统的粘度。在另一应用中，宜将根据本发明实施例的载体/试剂组合合并于材料粘度再次起同样重要作用的涂布应用中。在其它应用中，可将根据本发明实施例的载体/试剂组合用于低成本加工(LCT)和发动机零件制造方法中。
根据本发明的实施例，可将如先前所述的载体与其它化学物质、无机填充物或待引入到树脂系统中的改性剂组合。举例来说，可使用可溶性热塑性材料(即，载体)来引入为树脂固化所使用的催化剂、可在注入时稠化树脂的流动改性剂或可改性树脂的导电性或导热性的填充剂。
虽然已在附图中描述并展示特定示范性实施例，然而应理解，这些实施例只作说明之用而不对本发明进行限制，并且本发明不限于所展示并描述的具体结构和布置，因为所属领域的技术人员可进行各种其它修改。

Claims (22)

1.一种已固化的改性树脂系统，其包含：
至少一种基础树脂；
遍布所述树脂的第一材料，其中所述第一材料可至少部分溶于所述树脂中；以及
遍布所述树脂的第二材料，其中所述第二材料不可溶于所述树脂中，所述第一材料和所述第二材料是以组合形式引入到所述树脂中，所述第一材料和所述第二材料是所述树脂的韧化剂，其中所述已固化的改性树脂系统是复合材料物品的组分。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述组合是热塑性材料/橡胶组合、热塑性材料/热塑性材料组合、热塑性材料/粘土组合或热塑性材料/交联聚合物组合中的一种。
3.根据权利要求2所述的系统，其中所述第二材料介于所述第一材料的0.001重量%与50重量%之间并且所述组合介于所述树脂的0.001重量%与50重量%之间。
4.根据权利要求2所述的系统，其中所述第二材料在所述组合中与所述第一材料相分离且与所述树脂相分离。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二材料在所述第一材料内呈颗粒、微纤维或纤维网的形式。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二材料是热塑性材料、热固性材料、交联热固性材料、橡胶、具有橡胶样特性的材料、粘土或其组合中的一种。
7.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一材料呈纤维或纤维状结构的形式并且是具有大于180℃的熔融温度的热塑性聚合物。
8.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一材料是聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯乙腈、共聚物或聚醚砜/聚醚醚砜以及环氧树脂中的一种。
9.根据权利要求1所述的系统，其中所述树脂是基于聚合物的材料，当施加热时，其聚合成永久固体和不熔融状态。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述树脂是聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、苯并恶嗪、氰酸酯、乙烯基酯、聚异氰尿酸酯、酚醛树脂或其任何组合中的一种。
11.根据权利要求1所述的系统，其中所述改性树脂系统具有低于1000cps的粘度，同时根据ISO 13586测试方法具有大于0.2kJ/m2的断裂韧度。
12.一种复合材料物品，其包含：
具有预定形状的纤维状结构，所述结构具有多个基于纤维的织物层，所述结构具有在预定范围内的复合材料韧度，其中所述韧度是至少部分地在固化工艺期间由改性树脂系统赋予，所述改性树脂系统包括：
至少一种基础树脂；
遍布所述树脂的第一材料，其中所述第一材料可溶于所述树脂中；以及
遍布所述树脂的第二材料，其中所述第二材料不可溶于所述树脂中，所述第一材料和所述第二材料以组合形式引入到所述树脂中，所述第一材料和所述第二材料是所述树脂的韧化剂。
13.根据权利要求12所述的复合材料物品，其中所述组合是热塑性材料/橡胶组合、热塑性材料/热塑性材料组合、热塑性材料/粘土组合或热塑性材料/交联聚合物组合中的一种，并且所述改性树脂系统具有低于1000cps的粘度，同时根据ISO 13586测试方法具有大于0.2kJ/m2的韧度。
14.根据权利要求12所述的复合材料物品，其中所述第二材料介于所述第一材料的0.001重量%与50重量%之间并且所述组合介于所述树脂的0.001重量%与50重量%之间。
15.根据权利要求12所述的复合材料物品，其中所述第二材料在所述组合中与所述第一材料相分离且与所述树脂相分离，并且所述第二材料在所述第一材料内呈颗粒、微纤维或纤维网的形式。
16.根据权利要求12所述的复合材料物品，其中所述第一材料是聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯乙腈、共聚物或聚醚砜/聚醚醚砜以及环氧树脂中的一种，所述第二材料是热塑性材料、热固性材料、交联热固性材料、橡胶、具有橡胶样特性的材料、粘土或其组合中的一种，并且所述树脂是聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、苯并恶嗪、氰酸酯、乙烯基酯、聚异氰尿酸酯、酚醛树脂或其任何组合中的一种。
17.一种韧化热固性树脂的方法，其包含：
在预定温度范围内组合并挤压基于聚合物的第一材料与基于聚合物的第二材料，所述第一材料与所述第二材料不可混溶，其中将所述第二材料囊封于所述第一材料内以形成组合，所述组合形成不织布垫；
将所述组合与改造的纺织物组合；以及
使所述改造的纺织物经受热固性树脂，其中所述第一材料在预定温度范围内至少部分地溶于所述树脂中并且所述第二材料在固化周期内不可溶于所述树脂中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中利用纤维挤压方法或机械掺合方法中的一种将所述第一材料与所述第二材料组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二材料在所述组合中与所述第一材料相分离并且在所述第一材料内呈颗粒、微纤维或纤维网的形式。
20.一种制造方法，其包含：
制备预制坯，其中所述预制坯包括至少一个不织布垫，所述至少一个不织布垫包含以下物质的组合：(i)第一材料，其中所述第一材料可溶于树脂中，和(ii)第二材料，其中所述第二材料不可溶于所述树脂中；
将所述预制坯置于模具内；
将所述模具加热到预定温度；以及
注入树脂，所述树脂会溶解所述第一材料的至少一部分，同时所述第二材料保持完整。
21.根据权利要求20所述的制造方法，其中所述第二材料在所述第一材料内呈颗粒、微纤维或纤维网的形式。
22.根据权利要求21所述的制造方法，其中所述第一材料是聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯乙腈、共聚物或聚醚砜/聚醚醚砜以及环氧树脂中的一种，所述第二材料是热塑性材料、热固性材料、交联热固性材料、橡胶、具有橡胶样特性的材料、粘土或其组合中的一种，并且所述树脂是聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、苯并恶嗪、氰酸酯、乙烯基酯、聚异氰尿酸酯、酚醛树脂或其任何组合中的一种。
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