ES2922819T3

ES2922819T3 - Velo híbrido como capa intermedia en materiales compuestos y método para fabricar un preimpregnado modificado que comprende un velo híbrido

Info

Publication number: ES2922819T3
Application number: ES16801105T
Authority: ES
Inventors: Carmelo Restuccia; Robert Blackburn
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2036-11-11
Also published as: CN108472879B; MX2018005764A; AU2016354491B2; RU2713325C2; EP3374165A1; EP3374165B1; CN113427841A; TWI701131B; BR112018009470A2; US11745439B2; AU2016354491A1; WO2017083631A1; CN108472879A; JP7320945B2; CA3005055A1; TW201736096A; BR112018009470B1; US20220347940A1; RU2018121308A; RU2018121308A3

Abstract

Un velo híbrido flexible y autoportante que es permeable a líquidos y gases. El velo híbrido incluye: (a) fibras entremezcladas dispuestas al azar en forma de una estructura no tejida; (b) partículas dispersas por toda la estructura no tejida, en el que la mayoría de las partículas penetran a través del espesor de la estructura no tejida; y (c) un aglutinante polimérico o resinoso presente en todo el velo. Tal velo híbrido se puede incorporar en laminados compuestos, preimpregnados, telas y preformas fibrosas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Velo híbrido como capa intermedia en materiales compuestos y método para fabricar un preimpregnado modificado que comprende un velo híbrido

El uso de materiales compuestos poliméricos reforzados con fibras es cada vez más prevalente en estructuras aeroespaciales primarias, por ejemplo, el fuselaje del avión, así como en estructuras de artículos deportivos de alto rendimiento, marinas y de energía eólica. Las ventajas de los materiales compuestos poliméricos reforzados con fibras incluyen una elevada relación de resistencia-peso, una excelente resistencia a la fatiga, resistencia a la corrosión y flexibilidad, lo que permite una reducción significativa de piezas componentes y reducir la necesidad de fijaciones y uniones.

Los métodos convencionales para producir materiales compuestos reforzados con fibras incluyen impregnar las fibras de refuerzo con una resina de matriz curable para formar preimpregnados. Este método con frecuencia se denomina método de "preimpregnado". Las piezas estructurales de material compuesto se pueden fabricar colocando múltiples capas de preimpregnados sobre la superficie de un molde, seguido de consolidación y curado.

Más recientemente, las piezas de materiales compuestos poliméricos reforzados con fibras se fabrican mediante procesos de infusión de resina líquida, que incluyen el Moldeo por Transferencia de Resina (RTM, por sus siglas en inglés) y el Moldeo por Transferencia de Resina Asistido por Vacío (VARTM, por sus siglas en inglés). En un proceso típico de infusión de resina, se coloca una preforma preconformada de materiales fibrosos secos en un molde y, después, se inyecta resina líquida, por lo general a alta presión, en el molde con el fin de infundir la preforma directamente in situ. La preforma se compone de múltiples capas, sin resina, de fibras de refuerzo o tejidos tejidos, que se colocan de forma similar a la forma en que se colocan los preimpregnados impregnados de resina. Después de la infusión de resina, la preforma infundida de resina se cura de acuerdo con un ciclo de curado para proporcionar un artículo de material compuesto acabado. En la infusión de resina, la preforma que ha de infundirse con la resina es un elemento crítico: la preforma es, en esencia, la pieza estructural que espera la resina. La tecnología de infusión de resina líquida es especialmente útil para la fabricación de estructuras de formas complejas que, de otro modo, serían difíciles de fabricar usando las tecnologías convencionales de colocación de preimpregnados.

El documento WO0228623 describe un compuesto que comprende un componente estructural y un componente de matriz, comprendiendo el componente estructural fibras estructurales y un aditivo endurecedor que comprende fibras no estructurales de un primer material termoplástico y comprendiendo el componente de matriz un segundo material termoplástico. El componente estructural es un tejido formado a partir de las fibras estructurales y las fibras termoplásticas no estructurales, comprendiendo el tejido fibras termoplásticas no estructurales que están en forma de fibra en el material compuesto final. El primer y el segundo material termoplástico difieren en cuanto a su peso molecular o son disímiles.

El documento WO2005014952 describe la obtención de una losa estratificada y reforzada que combina un grosor reducido con una resistencia al impacto muy elevada y unas propiedades mecánicas mejoradas. El documento US 2006/252334 A1 desvela un velo híbrido.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La FIG. 1 es una ilustración esquemática del velo híbrido de acuerdo con una realización de la presente divulgación.

La FIG. 2 es una imagen reconstruida en 3D, obtenida mediante Tomografía Computarizada, de un velo híbrido real que se formó mediante un proceso de colocación en húmedo.

Las FIG. 3A y 3B ilustran esquemáticamente un laminado de material compuesto curado que contiene un velo híbrido en la región interlaminar en comparación con un laminado de material compuesto curado similar que contiene un velo no tejido con partículas endurecedoras dispersas sobre la superficie del velo.

Las FIG. 4A y 4B ilustran esquemáticamente las fuerzas que actúan sobre un laminado de material compuesto sobre una superficie de moldeo cóncava y una superficie de moldeo convexa, respectivamente.

Las FIG. 5A-5D muestran diversas realizaciones para fabricar un preimpregnado modificado con uno o más velos híbridos integrados en el mismo.

La FIG.6 ilustra esquemáticamente un tejido tejido de acuerdo con una realización de la presente divulgación.

La FIG. 7 muestra una imagen de vista superior de un velo híbrido de ejemplo tomada mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB).

Las FIG. 8A y 8B muestran vistas en sección transversal de dos paneles de material compuesto curados, que están intercalados con velos híbridos diferentes, mostrando la propagación de la trayectoria de la grieta después de ser sometidos a un ensayo de G^lc.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Uno de los principales puntos débiles de los materiales compuestos (o laminados de material compuesto) multicapa de fibra/resina convencionales es su baja tenacidad a la fractura interlaminar, que permite la deslaminación de las capas de material compuesto tras el impacto de una fuerza de alta energía. La deslaminación se produce cuando dos capas se despegan la una de la otra. Un material compuesto curado con resistencia mejorada a la deslaminación es uno con una Resistencia a la Compresión Después del Impacto (CSAI, por sus siglas en inglés) y una tenacidad a la fractura mejoradas. El CAI mide la capacidad de un material compuesto para tolerar daños. En el ensayo para medir el CAI, el material compuesto se somete a un impacto de una energía dada y, después, se carga en compresión. La tenacidad a la fractura es una forma cuantitativa de expresar la resistencia de un material a la fractura frágil cuando está presente una grieta y se puede cuantificar como la tasa de liberación de energía de deformación (G^c), que es la energía disipada durante la fractura por unidad de área de superficie de fractura recién creada. La G^cincluye G ic (Modo 1: modo de apertura) o G ^iic(Modo II: cizalla en plano). El subíndice "Ic" indica la apertura de grieta en Modo I, que se forma con un esfuerzo de tracción normal perpendicular a la grieta, y el subíndice "IIc" indica la grieta en Modo II producida mediante un esfuerzo de cizalla que actúa paralelo al plano de la grieta y perpendicular al frente de la grieta. El inicio y el crecimiento de una deslaminación con frecuencia se determina examinando la tenacidad a la fractura en Modo I y Modo II.

Debido a la propiedad de debilidad en la dirección del grosor de los materiales compuestos o de los laminados de materiales compuestos multicapa, las grietas interlaminares o las delaminaciones son el principal modo de fallo que preocupa en los materiales compuestos multicapa, especialmente puesto que tales modos de fallo con frecuencia no son visibles externamente. La tenacidad a la fractura interlaminar es un parámetro clave para evaluar el rendimiento de los materiales compuestos en condiciones, tales como la fatiga, la compresión o la compresión después de un impacto. En estas condiciones, las delaminaciones debidas a la carga en Modo I y II son una de las principales causas de fallo del material. Las grietas e imperfecciones que dan como resultado la deslaminación pueden surgir de la variabilidad local de las propiedades de los materiales, de los huecos o de otras imperfecciones que se producen durante la fabricación o a través de los daños sufridos en servicio.

Además, las piezas de material compuesto complejas con secciones curvadas, tales como secciones en forma de L, U o Z, que se fabrican de acuerdo con el proceso convencional de colocación de preimpregnados, con frecuencia muestran un grosor disminuido en las regiones curvadas. Tal fenómeno conduce a la necesidad de volver a analizar la estructura para comprobar si las piezas más delgadas pueden seguir cumpliendo los requisitos de resistencia a la carga sin que se produzca ningún fallo mecánico, tal como deslaminación o grietas. Cuando la relación de grosorradio aumenta, las variaciones de grosor también aumentan y, por lo tanto, cada hoja de preimpregnado en un laminado de material compuesto tiene una relación crítica por encima de la que no se puede usar. Aunque se puede aplicar una fuerza de compactación adicional durante la consolidación del laminado de material compuesto para minimizar el fenómeno de adelgazamiento, la arquitectura del refuerzo de fibra y la composición de la resina siguen siendo el factor limitante para producir geometrías y componentes cada vez más complejos.

Se pueden fabricar estructuras de material compuesto con geometrías más complejas a través de procesos de infusión de resina líquida, tales como RTM y VaRTM. En un proceso de infusión de resina, la preforma se posiciona en un molde, que se inyecta con una resina líquida curable para humedecer las capas de fibra. La resina de matriz para los sistemas de RTM y VaRTM debe poseer una viscosidad de inyección muy baja para permitir la humectación y la infusión completas de la preforma. Los intentos anteriores para mejorar la tenacidad del material compuesto han incluido la adición de endurecedores termoplásticos solubles a la resina antes de inyectarla en el molde. Sin embargo, la adición de endurecedores termoplásticos en la resina conduce a un aumento de la viscosidad y, en consecuencia, la cantidad de endurecedores que se puede añadir está limitada por la viscosidad baja que es necesaria para la inyección de resina líquida. Esta limitación hace que la adición de endurecedores añadidos convencionalmente a los preimpregnados sea inadecuada en aplicaciones de infusión de resina líquida.

Una solución alternativa ha sido dispersar partículas endurecedoras termoplásticas o de caucho insolubles en la resina antes de la infusión de resina. Sin embargo, a menos que las partículas sean muy pequeñas (por ejemplo, de tamaño submicrométrico), las partículas serán filtradas por las fibras de refuerzo de la preforma, dando como resultado una distribución no uniforme de las partículas y a concentraciones localizadas no deseables de partículas en el producto final. Además, este efecto de filtrado puede conducir a un bloqueo completo de la preforma para la inyección o infusión posterior de la resina. Una vez más, el tipo y la cantidad de partículas que se pueden añadir a una resina líquida que ha de usarse en la infusión de resina son limitados.

Sigue existiendo la necesidad de una solución multifuncional de endurecimiento interlaminar adecuada para múltiples formas de productos de material compuesto, incluyendo preimpregnados, preformas para infusión de resina, tejidos y materiales textiles secos adecuados para métodos de deposición automatizada, por ejemplo, la Colocación Automatizada de Fibras (AFP, por sus siglas en inglés) y la Colocación Automatizada de Cintas (ATL, por sus siglas en inglés). Sería deseable disponer de un material interlaminar multifuncional que pudiera mejorar simultáneamente las propiedades de tenacidad a la fractura y de resistencia a la compresión de los laminados curados, manteniendo o mejorando la conductividad aparente al mismo tiempo, y que también pudiera superar las limitaciones actuales del material relacionadas con los problemas de adelgazamiento en las piezas de material compuesto con secciones curvadas.

En el presente documento, se describe un velo multifuncional, también denominado "velo híbrido", así como laminados de material compuesto, preimpregnados, tejidos y preformas fibrosas que tienen tal velo incorporado en los mismos.

Velo híbrido

El velo híbrido que se desvela en el presente documento es un velo multifuncional de bajo peso por unidad de superficie que se puede usar como material interlaminar en materiales compuestos poliméricos reforzados con fibras. El velo híbrido es una estructura no tejida, flexible y autoportante, compuesta por fibras entremezcladas y dispuestas aleatoriamente y por partículas dispersas en toda la estructura no tejida, en donde la mayoría de las partículas penetran a través del grosor de la estructura no tejida. En una realización, las partículas se dispersan homogéneamente en toda la estructura no tejida. El velo también contiene una pequeña cantidad de aglutinante polimérico o resinoso en cantidad suficiente para mantener unidas las fibras y las partículas y para mantener la integridad del velo. El aglutinante está presente en todo el velo. Como tal, el velo es autoportante, es decir, es una estructura independiente que no necesita otro portador de soporte. Las partículas están combinadas con las fibras y al menos algunas de las partículas poliméricas están presentes entre las fibras de la estructura no tejida. Las partículas se mantienen en su posición en toda la estructura no tejida debido a la combinación del aglutinante y los mecanismos de enganche mecánico creados por las fibras entremezcladas. La FIG. 1 es una ilustración esquemática de un velo híbrido de ejemplo, que muestra una vista en sección transversal. La FIG. 2 es una imagen reconstruida en 3D (tridimensional) de un velo real que se formó mediante un proceso de colocación en húmedo y se escaneó mediante Tomografía Computarizada. El velo que se muestra en la FIG. 2 se compone de fibras de carbono no tejidas y partículas de poliimida. Se escanearon muestras de ensayo no tejidas que medían 5 X 5 X 25 mm de tamaño con una resolución de 325 nm. Se capturaron 1.600 radiografías de rayos X en 2D individuales y se reconstruyeron en un volumen en 3D. Después, se segmentaron fibras de carbono y partículas para permitir el cartografiado y la identificación de la arquitectura no tejida.

El velo híbrido puede tener un peso por unidad de superficie inferior o igual a 12 g/m2, por ejemplo, de 5 g/m2 a 12 g/m2. La relación en peso entre fibras y partículas en el velo puede ser de 5:1 a 1:1.

Las fibras no tejidas que componen el velo híbrido pueden ser fibras de carbono o fibras termoplásticas, o una combinación de fibras diferentes. Las fibras de carbono pueden estar recubiertas de metal. El recubrimiento metálico puede ser de cualquier metal adecuado, incluyendo, pero sin limitación, plata, oro, platino, paladio, níquel, cobre, plomo, estaño, aluminio, titanio, aleaciones y mezclas de los mismos.

Las fibras termoplásticas incluyen fibras hechas de poliamidas, tales como poliamidas alifáticas (PA), poliamidas cicloalifáticas, poliamidas aromáticas, poliftalamidas (PPA, por sus siglas en inglés), poliamidas en bloque de éter o éster (PEBAX, PEBA), polisulfuros de fenileno (PPS, por sus siglas en inglés), polieterimidas (PEI), poliimidas (PI), poliimidas que tienen estructura de feniltrimetilindano, poliamidoamidas (PAI), polisulfonas, poliarilsulfonas, tales como polietersulfona (PES), polietersulfona-eteretersulfona (PES:PEES), polieteretersulfona (PEES), poliariletercetona (PAEK, por sus siglas en inglés), tal como polietercetona (PEK, por sus siglas en inglés), polieteretercetona (PEEK, por sus siglas en inglés), poliuretanos, poliuretanos termoplásticos, policarbonatos, poliacetales, polifenilenóxidos (PPO, por sus siglas en inglés), poliésteres, poliéteres, polieternitrilos, polibencimidazoles, elastómeros termoplásticos, polímeros de cristal líquido (LCP, por sus siglas en inglés), combinaciones y copolímeros de los mismos.

En algunas realizaciones, las fibras no tejidas del velo son fibras cortadas que tienen longitudes en el intervalo de 3 mm a 18 mm. La mayoría de las fibras no tejidas tienen diámetros en sección transversal en el intervalo de aproximadamente 3,0 gm a 15 gm y, en algunas realizaciones, < 5,5 gm de diámetro.

Cuando el velo híbrido se incorpora en materiales compuestos poliméricos reforzados con fibras, las partículas funcionan como material endurecedor interlaminar. Las partículas que son adecuadas para los fines desvelados en el presente documento incluyen partículas termoplásticas y elastoméricas, partículas de material compuesto formadas a partir de una mezcla de materiales diferentes y partículas de núcleo-cubierta. La partícula de núcleo-cubierta se refiere a una partícula que tiene un núcleo rodeado por una o más cubiertas.

Más específicamente, las partículas pueden estar en forma de partícula de polímeros seleccionados de: poliamidas alifáticas (PA), poliamidas cicloalifáticas, poliamidas aromáticas, poliftalamida (PPA), poliamidas en bloque de éter o éster (PEBAX, PEBA), poliariletercetonas (PAEK), tales como polieteretercetona (PEEK) y polietercetonacetona (PEKK, por sus siglas en inglés), polisulfuro de fenileno (PPS), poliamidaimida (PAI), polifenilenóxidos (PPO), poliésteres, poliuretanos, poliuretanos termoplásticos, poliéteres, polieternitrilos, polibencimidazoles, elastómeros termoplásticos, polímeros de cristal líquido (LCP), copolímeros de los mismos y derivados de los mismos. Son particularmente adecuadas las partículas de poliamida, tales como PA-10,10 o la PA-12 microcristalina.

En algunas realizaciones, la composición de las partículas poliméricas contiene al menos un polímero o material elastomérico seleccionado de: polibutadieno reticulado, caucho butílico, poliacrílico, poliacrilonitrilo, poliestireno, metilmetacrilato, copolímeros de los mismos y derivados de los mismos.

Además, pueden ser adecuadas determinadas calidades de partículas de poliimida. Por ejemplo, las poliimidas preparadas a partir de dianhídrido del ácido benzofenona tetracarboxílico (BTDA, por sus siglas en inglés), 4,4'-metilendianilina (MDA) y 2,4-toluenodiamina (TDA) y que tienen un contenido de carbono no ftalimídico que contiene entre el 90 y el 92 por ciento de carbonos aromáticos.

Los ejemplos de partículas disponibles en el mercado que son adecuadas incluyen DuoMod DP5045 comercializado por Zeon Chemicals Inc., poliimida P84™ de HP Polymer Inc., poliamidas de base biológica Vestamid® Terra y poliamidas de calidades CX Trogamid® de Evonik, PA9T (una poliamida híbrida alifática-aromática) de Kuraray, Japón.

Las partículas poliméricas adecuadas también incluyen partículas de polímero termoplástico reticulado, tales como aquellas descritas en la Patente de los EE. UU. N.° 8.846.818 y en la Publicación de los EE. UU. N.° 2010/0304118, ambas incorporadas en el presente documento por referencia.

También se pueden usar partículas termoplásticas solubles en resina. Los ejemplos incluyen polímeros termoplásticos en forma de partícula seleccionados de: poliarilsulfonas, por ejemplo, polietersulfona (PES), polieteretersulfona (PEES), copolímero de PES-PEES, polieterimida (PEI) y poliimidas (PI). Estas partículas termoplásticas solubles en resina son partículas sólidas (por ejemplo, polvo) a temperatura ambiente (20 °C-25 °C), pero se disuelven en una resina termoendurecible cuando la resina se calienta, por ejemplo, durante el ciclo de curado de la resina termoendurecible. En consecuencia, estas partículas no permanecen como partículas individuales en la matriz de resina curada.

Como se usa en el presente documento, el término "disolver" en una resina significa formar una fase homogénea o continua con la resina. La expresión "partícula individual", como se usa en el presente documento, se refiere a una partícula que es discernible en una resina de matriz y que se puede detectar usando Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Microscopía Óptica o Microscopía de Contraste de Interferencia Diferencial (CID).

En otras realizaciones, las partículas se forman a partir de una mezcla de uno o más polímeros y uno o más materiales conductores. Los polímeros son como se han descrito anteriormente para partículas poliméricas. Los materiales conductores se pueden seleccionar de metales, materiales conductores no metálicos, materiales recubiertos de metal y combinaciones de los mismos, que tengan una conductividad eléctrica superior a aproximadamente 1 x 103S/m. Los metales adecuados incluyen cualquier metal conocido, incluyendo, pero sin limitación, plata, oro, platino, paladio, níquel, cobre, plomo, estaño, aluminio, titanio, aleaciones y mezclas de los mismos. Los materiales conductores no metálicos adecuados incluyen, pero sin limitación, carbono y grafito. La conductividad eléctrica de los materiales conductores mencionados anteriormente se puede determinar usando métodos de cuatro puntos o usando el método de las corrientes de Foucault de acuerdo con las normas DIN EN 2004-1 y ASTM E 1004. Un ejemplo específico de este tipo de partículas son las partículas de material compuesto descritas en la Publicación Internacional N.° WO 2014/011293, que se incorpora en el presente documento por referencia.

También se contemplan partículas que tienen una estructura de núcleo-cubierta, es decir, un núcleo rodeado por una o más cubiertas. Los ejemplos incluyen el núcleo polimérico recubierto de metal, el núcleo polimérico recubierto de carbono, el núcleo cerámico recubierto de metal, el núcleo cerámico recubierto de carbono, las esferas de vidrio recubiertas de metal, las esferas de vidrio huecas recubiertas de metal.

Las partículas analizadas anteriormente pueden tener cualquier forma tridimensional, incluyendo formas esféricas o de varilla. Las partículas pueden tener una relación de aspecto inferior a 5:1, preferentemente, la relación de aspecto es de aproximadamente 1:1. Con referencia a las partículas, la expresión "relación de aspecto" se refiere a la relación entre la dimensión de la sección transversal más grande y la dimensión de la sección transversal más pequeña de la partícula.

En cuanto a las partículas esféricas (con una relación de aspecto de aproximadamente 1:1), el tamaño de partícula medio se refiere a su diámetro. En cuanto a las partículas no esféricas, el tamaño de partícula medio se refiere a la dimensión de la sección transversal más grande de las partículas.

Para los fines desvelados en el presente documento, las partículas pueden tener una distribución del tamaño de partícula (d50) de menos de 100 gm, particularmente, dentro del intervalo de 10 gm a 50 gm, o dentro del intervalo de 15 gm a 35 gm, como se mide mediante una técnica de difracción láser, por ejemplo, usando un instrumento Malvern Mastersizer 2000, que opera en el intervalo de 0,002 nanómetros a 2.000 micrómetros. El término "d50" representa la mediana de la distribución del tamaño de partícula o, como alternativa, es el valor de la distribución de manera que el 50 % de las partículas tienen un tamaño de partícula de este valor o menos.

El velo híbrido tiene una cantidad suficiente de aglutinante para mantener unidas las fibras y las partículas poliméricas, pero la cantidad de aglutinante es lo suficientemente pequeña como para dejar el velo resultante poroso y permeable a los fluidos (líquido y gas). La permeabilidad al aire a través del grosor del velo se puede medir de acuerdo con un experimento de flujo saturado a un caudal volumétrico constante. Este método implica registrar la caída de presión a través de una muestra de ensayo. La caída de presión registrada se usa entonces para determinar la permeabilidad de la muestra de ensayo usando la siguiente fórmula de caída de presión:

donde:

K3 = permeabilidad

Q = caudal volumétrico

r| = viscosidad del fluido de ensayo

h = grosor de la muestra de ensayo

AP = caída de presión a través de la muestra de ensayo

A = área en sección transversal del canal de flujo cilíndrico

Los transductores de presión, que se montan a ambos lados de la muestra de ensayo, registran la caída de presión del fluido de ensayo, que es idéntico al fluido usado para el experimento en el plano interior. Se puede usar un programa LabVIEW™ de National Instruments para obtener y evaluar los datos experimentales para producir un valor de permeabilidad para estos datos de grosor.

La cantidad de aglutinante en el velo puede ser de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 30 % en peso, en algunas realizaciones, de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 25 % en peso, en otras realizaciones, de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 20 % en peso, basándose en el peso total del velo. El aglutinante puede ser un aglutinante termoplástico, termoendurecible o elastomérico. Los aglutinantes adecuados incluyen vinilos, tales como alcohol polivinílico (PVA, por sus siglas en inglés), alcohol polietilen vinílico (PEVOH, por sus siglas en inglés), acetato de polivinilo, éter de polivinilo, cloruro de polivinilo (PVC, por sus siglas en inglés) y éster de polivinilo, butadienos, tales como poliestireno butadieno y polibutadieno acrilonitrilo, siliconas, poliésteres, copoliésteres, poliamidas, copoliamidas, poliésteres reticulados, acrílicos, tales como acrílicos de estireno y acrílicos de acrilonitrilo, epoxis, fenoxis, fenólicos, poliuretanos, resinas de fenol-formaldehído o urea-formaldehído, combinaciones y copolímeros de los mismos. Los ejemplos de aglutinantes disponibles en el mercado incluyen aglutinantes acrílicos Acronal® 888 y Acrodur® 950 de BASF, Baybond® PU330 y XP2569 de Bayer, Vinamul® 8828 de Celanese Corp., Filco® 309 de COIM.

El velo híbrido analizado en el presente documento se puede producir mediante un proceso convencional de colocación en húmedo, a modo de ejemplo. En un proceso de colocación en húmedo, las fibras cortadas y las partículas poliméricas se dispersan en una suspensión acuosa que puede contener un aglutinante y, opcionalmente, aditivos, tales como uno o más tensioactivos, uno o más modificadores de la viscosidad, uno o más agentes antiespumantes, adyuvantes de drenaje y/u otros agentes químicos. Los aditivos específicos se seleccionan para conseguir una dispersión estable de las fibras en agua mientras dure el proceso de fabricación de colocación en húmedo. Una vez que las fibras cortadas se introducen en la suspensión, la suspensión se agita intensamente de manera que las fibras se dispersen. Después, la suspensión que contiene las fibras y partículas se deposita en un tamiz móvil donde se retira una porción sustancial del agua para formar una lámina. Posteriormente, el líquido se puede retirar de la lámina mediante secado al vacío y/o con aire caliente. Cuando se usan ambos métodos de retirada de líquidos, se prefiere que el secado con aire caliente se aplique posteriormente, ya que se puede usar para fundir o curar el aglutinante. Tales procesos de colocación en húmedo se usan normalmente cuando se desea una distribución uniforme de las fibras y/o del peso.

La mediana del grosor del velo híbrido después de ser sometido a una presión de 0,1 MPa (1 bar) es preferentemente de 80 pm, medida usando un micrómetro de peso muerto. En algunas realizaciones, la relación entre el grosor del velo en micrómetros después de someterse a 0,1 MPa (1 bar) de presión y el peso por unidad de superficie del velo (A/W, por sus siglas en inglés) en g/m2 es inferior a 10.

La mediana del grosor del velo, como se ha analizado en el presente documento, se puede determinar midiendo 25 muestras en un patrón cuadrado: cinco hacia abajo y cinco a lo ancho en una muestra de velo de 300 mm x 300 mm.

Laminados de material compuesto

El velo híbrido descrito anteriormente se puede usar como capa intermedia o entrecapa en un laminado de material compuesto. En una realización, el laminado de material compuesto es una colocación de preimpregnados dispuestos en una disposición de apilamiento y al menos un velo híbrido se inserta o se intercala entre dos hojas de preimpregnado adyacentes. En una realización preferida, existe una pluralidad de velos híbridos que intercalan la colocación de preimpregnados con cada velo interpuesto entre hojas de preimpregnado adyacentes.

El término "preimpregnado", como se usa en el presente documento, se refiere a una capa de fibras de refuerzo que se ha preimpregnado con una resina de matriz curable dentro de al menos una porción del volumen fibroso. La resina de matriz que impregna las fibras de refuerzo puede estar en un estado parcialmente curado o sin curar. El preimpregnado es un material que se puede formar en hojas o flexible que está listo para colocarse y conformarse en una configuración tridimensional, seguido del curado en una pieza de material compuesto final. La consolidación mediante la aplicación de presión (con o sin calor) se puede realizar antes del curado para evitar la formación de huecos dentro de la colocación. Este tipo de preimpregnados es especialmente adecuado para fabricar piezas estructurales para soportar carga, tales como alas, fuselajes, mamparos y superficies de control de aeronaves. Las propiedades más importantes de los preimpregnados curados son una resistencia y una rigidez elevadas con un peso reducido.

El término "impregnar", como se usa en el presente documento, se refiere a la introducción de un material de resina de matriz curable en las fibras de refuerzo para encapsular parcial o totalmente las fibras con la resina. La resina de matriz para fabricar preimpregnados puede adoptar la forma de películas o líquidos de resina. Además, la resina de matriz está en un estado curable o sin curar antes de la unión. La impregnación se puede facilitar mediante la aplicación de calor y/o presión.

La capa de fibras de refuerzo en el preimpregnado puede estar en forma de fibras o cabos continuos y alineados unidireccionalmente (o "unidireccionales"), tejido tejido o tejido multiaxial no tejido (por ejemplo, tejido no rizado o NCF, por sus siglas en inglés). Los cabos continuos están formados por múltiples filamentos de fibra, por ejemplo, 3.000 24.000 filamentos.

Las fibras de refuerzo pueden estar hechas de materiales seleccionados de, pero sin limitación, vidrio (incluyendo el vidrio eléctrico o el vidrio E), carbono (incluyendo el grafito), aramida, poliamida, polietileno (PE) de módulo alto, poliéster, poli-p-fenileno-benzoxazol (PBO), boro, cuarzo, basalto, cerámica y combinaciones de los mismos. Para la fabricación de materiales compuestos de resistencia elevada, por ejemplo, materiales para aplicaciones aeroespaciales y de automoción, se prefiere que las fibras de refuerzo tengan una resistencia a la tracción superior a 3.447 MPa (500 ksi), medida de acuerdo con la norma ASTM C1557 - 14.

A modo de ejemplo, el método de impregnación para fabricar los preimpregnados puede incluir:

(1) mover continuamente las fibras continuas y unidireccionales o la banda de tejido a través de un baño (calentado) de composición de resina de matriz de impregnación fundida para humectar las fibras totalmente o casi totalmente; o

(2) un proceso de fundición en caliente que incluye prensar una película de resina contra al menos un lado de las fibras continuas y unidireccionales o una banda de tejido y aplicar calor para fundir la película de resina.

En una realización preferida, las fibras de refuerzo en los preimpregnados son fibras de carbono o grafito continuas y unidireccionales, que se colocan en el mismo plano. Los preimpregnados dentro de la colocación se pueden posicionar en una orientación seleccionada unos con respecto a otros. Por ejemplo, la colocación de preimpregnados puede incluir preimpregnados que tengan fibras unidireccionales orientadas en un ángulo 0 seleccionado, tal como 0°, 45° o 90°, con respecto a la longitud de la colocación.

Tras la consolidación y el curado de la colocación de preimpregnados, la resina de matriz de los preimpregnados penetra a través de los huecos o vacíos del velo o los velos porosos intercalados, dando como resultado una estructura de material compuesto integrada. La consolidación se refiere a un proceso que tiene lugar con la acción de uno o más de calentamiento, vacío y presión aplicada, por lo que la resina de matriz fluye para desplazar espacios huecos. Por ejemplo, la consolidación puede dar como resultado, pero sin limitación, el flujo de la resina a los espacios huecos entre las fibras del preimpregnado, los espacios huecos entre los preimpregnados y similares. La consolidación y el curado se pueden realizar en una sola etapa o por separado.

Durante el proceso de curado, la arquitectura del velo impide la infiltración de las partículas endurecedoras en las capas estructurales de las fibras de refuerzo. De este modo, se crea una concentración elevada de partículas endurecedoras en la región interlaminar entre las capas estructurales y se consigue una zona de deformación plástica constante y controlada en el frente de propagación de la grieta para la estructura de material compuesto curado. La arquitectura del velo híbrido confina la zona de deformación plástica a los límites interlaminares y, por lo tanto, la grieta no aparece en las interfaces entre la capa intermedia y las fibras de refuerzo. En consecuencia, se pueden conseguir valores más elevados en la tenacidad a la fractura interlaminar en Modo I y II y CSAI.

Además, como las partículas están química y mecánicamente confinadas en el velo no tejido, las partículas no se pueden exprimir en los haces de fibras de refuerzo, por lo que se puede evitar la creación de regiones onduladas. Tales regiones onduladas son normalmente responsables de la reducción de las propiedades de resistencia a la compresión del material compuesto.

En algunas realizaciones, la mediana del grosor de la región interlaminar creada por el velo híbrido en una estructura de material compuesto curado formada a partir de una colocación de preimpregnados es inferior a 60 pm. La mediana del grosor se determina tomando mediciones en diferentes ubicaciones y calculando el valor promedio.

Las FIG. 3A y 3B ilustran esquemáticamente un laminado de material compuesto curado que contiene el velo híbrido en la región interlaminar en comparación con un laminado de material compuesto curado similar que contiene un velo no tejido con partículas endurecedoras dispersas sobre la superficie del velo. El laminado de material compuesto de la FIG. 3B contiene una región interlaminar no controlada y ondulada con una sección deficiente en partículas. Por el contrario, el laminado de material compuesto de la FIG. 3A contiene una región interlaminar bien controlada debido al confinamiento de las partículas en el velo.

Además, cuando el velo consiste en fibras conductoras (por ejemplo, fibras de carbono) y las partículas endurecedoras poliméricas se distribuyen uniformemente a través de la estructura no tejida del velo, la conductividad aparente del laminado de material compuesto curado se puede mantener o mejorar.

Se ha descubierto que la incorporación del velo híbrido en estructuras de material compuesto es una solución eficaz al problema de adelgazamiento de las esquinas que se observa normalmente en las piezas de material compuesto con secciones en forma de L, U o Z. Las FlG. 4A y 4B ilustran esquemáticamente las fuerzas que actúan sobre un laminado de material compuesto sobre una superficie de moldeo cóncava y una superficie de moldeo convexa, respectivamente, durante el ciclo de curado del material compuesto en una configuración de bolsa de vacío en autoclave o fuera de autoclave.

Con referencia a la FIG. 4A, en una esquina cóncava, la superficie de la herramienta (S^t) es superior a la superficie de la bolsa (S^p). Con referencia a la FIG. 4B, en una esquina convexa, la superficie de la herramienta (S^t) es inferior a la superficie de la bolsa (S^p). La superficie de la bolsa está siempre expuesta a 0,101 MPa (1 atm) de presión (P). Para satisfacer el equilibrio de fuerzas, la presión de reacción de la herramienta en una esquina cóncava es inferior a 0,101 MPa (1 atm) (P-AP), mientras que la presión de reacción de la herramienta en una esquina convexa es superior a 0,101 MPa (1 atm) (P+AP). "T" se refiere a la tensión longitudinal de tracción y <P se refiere a una presión de compactación menor. En consecuencia, las esquinas cóncavas, por lo general, están sujetas a un engrosamiento de las esquinas y las esquinas convexas, por lo general, presentan un adelgazamiento de las esquinas.

La distribución sustancialmente uniforme de las partículas endurecedoras en el velo híbrido en las regiones interlaminares de un laminado de material compuesto puede reducir o eliminar sustancialmente la aparición del fenómeno de adelgazamiento sin reducir la resistencia del haz curvo, que es una medición del momento por unidad de ancho que provoca la formación de una deslaminación.

Preforma configurada para la infusión de resina

En otra realización, se usan uno o más de los velos híbridos desvelados en el presente documento como una o más capas intermedias/entrecapas en una preforma configurada para recibir resina líquida a través de un proceso de infusión de resina, tal como RTM y VaRTM. La preforma consiste en múltiples capas de fibras de refuerzo secas con uno o más velos híbridos interpuestos entre las capas adyacentes de fibras de refuerzo secas.

Con el uso del velo híbrido, se pueden evitar los problemas mencionados anteriormente asociados a la adición de agentes endurecedores a los sistemas de resina líquida para aplicaciones de RTM y VaRTM.

Las capas de fibras de refuerzo de la preforma pueden ser cualquier tipo de materiales textiles conocidos en la técnica anterior para la fabricación de materiales compuestos. Los ejemplos de tipos o configuraciones de tejidos adecuados incluyen, pero sin limitación: todos los tejidos tejidos, cuyos ejemplos son el tejido liso, el tejido de sarga, el tejido de satén, el tejido en espiral y el tejido único; todos los tejidos multiaxiales, cuyos ejemplos incluyen los tejidos de urdimbre y los tejidos no rizados (NCF); los tejidos de punto; los tejidos trenzados; todos los tejidos no tejidos, cuyos ejemplos incluyen, pero sin limitación, los tejidos de estera compuestos por filamentos de fibra cortada y/o continua, los fieltros y las combinaciones de los tipos de tejidos mencionados anteriormente. Las fibras de refuerzo de la preforma están hechas de los materiales desvelados anteriormente en referencia a los preimpregnados. En realizaciones preferidas, al menos algunas de las capas de fibras de la preforma se componen de fibras de carbono o grafito.

El molde para la infusión de resina líquida puede ser un molde cerrado de dos componentes o un molde de una sola cara sellado con bolsa de vacío. El uso de un molde cerrado de dos componentes se conoce bien y se describe, por ejemplo, en la Patente de los EE. UU. N.° 4.891.176. También se conoce el uso de moldes de una sola cara sellados con bolsas de vacío, véanse, por ejemplo, las Patentes de los EE. UU. N.° 4.942.013, 4.902.215, 6.257.858 y 8.652.371.

Antes de la infusión de resina, la preforma de fibra seca se puede estabilizar dispersando una pequeña cantidad de aglutinante polimérico entre las capas adyacentes de la preforma y, después, conformarse en la configuración deseada. Un aglutinante adecuado para la estabilización es el aglutinante termoplástico-epoxi desvelado en la Patente de los EE. UU. N.° 8.927.662, cuyo contenido se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.

El velo híbrido desvelado en el presente documento se puede fijar a una hoja de tejido para formar un tejido modificado que se puede usar para formar una preforma que se puede infundir con una infusión de resina líquida a través de procesos de infusión de resina, tales como RTM y VaRTM. La fijación del velo al tejido se puede llevar a cabo mediante un hilo de costura o de punto o mediante pura fundición y consolidación de un aglutinante entre el velo y el tejido. En una realización, se incorpora uno o más velos híbridos en un tejido multiaxial no rizado (NCF). El NCF no consiste en capas de fibras no rizadas, que están conectadas por hilos de costura. Cada capa de fibras del NCF consiste en fibras continuas y unidireccionales orientadas en una dirección diferente de las fibras de otra capa de fibras. Se puede intercalar uno o más velos híbridos entre las capas de fibras adyacentes para formar un NCF modificado, que se puede usar para formar la preforma para la aplicación de infusión de resina.

En otra realización, el velo híbrido se corta en tiras estrechas que se tejen con cabos de fibras unidireccionales en un patrón de tejido para formar un tejido tejido, como se ilustra en la FIG.6. Este tejido es permeable al líquido y se puede usar para formar una preforma que se puede infundir con resina líquida a través de procesos de infusión de resina, tales como RTM y VaRTM.

En algunas realizaciones, la mediana del grosor de la región interlaminar creada por el velo híbrido en una estructura de material compuesto curado formada a partir de una preforma infundida de resina es inferior a 80 pm o inferior a 60 pm. La mediana del grosor se determina tomando mediciones en diferentes ubicaciones y calculando el valor promedio.

Preimpregnados

En una realización, el velo híbrido se lamina directamente sobre una o ambas superficies de un preimpregnado existente aplicando calor y presión para formar un preimpregnado modificado con uno o más velos integrados en el mismo. La FIG. 5A ilustra un ejemplo de esta realización. El velo híbrido V se presiona contra un preimpregnado 10 continuo en movimiento con la ayuda de un par de rodillos de presión 11 y 12 superior e inferior. También se puede aplicar calor al preimpregnado y al velo a través de los rodillos de presión 11 y 12. El preimpregnado 10 inicial se compone de una capa de fibras de refuerzo (por ejemplo, fibras de carbono unidireccionales) que se ha preimpregnado o infundido con una resina curable.

En otra realización, el velo híbrido se integra en el preimpregnado durante la fabricación del preimpregnado. En primer lugar, una resina se recubre sobre un papel antiadherente para obtener una película de resina delgada. Después, el velo híbrido se combina con la película de resina y una capa de fibras de refuerzo intercalando el velo entre la capa de fibras de refuerzo y la película de resina y aplicando, después, calor y presión a las capas combinadas. La FIG. 5B ilustra un ejemplo de esta realización. Una capa de fibras de refuerzo continuas 13 (denominada en lo sucesivo en el presente documento "capa de fibras") se intercala entre una película de resina superior 14 y una película de resina inferior 15 y un velo híbrido V se inserta entre la película de resina superior 14 y la capa de fibras 13. Cada una de las películas de resina 14 y 15 puede estar soportada por un papel antiadherente, que se posiciona como la capa más externa en la disposición que se muestra en la FIG. 5B. Los rodillos 11 y 12 aplican calor y presión a las capas combinadas para formar un preimpregnado impregnado de resina que tiene un velo híbrido embebido en el mismo. Opcionalmente, se puede insertar un segundo velo híbrido entre la capa de fibra 13 y la película de resina inferior 15 antes de la aplicación de calor y presión.

La FIG. 5C muestra otra realización que es similar a la que se muestra en la FIG. 5B, pero el velo híbrido V entra en contacto con una superficie externa de la película de resina superior 14 de manera que la película de resina 14 está entre el velo V y la capa de fibras 13. En esta disposición, el papel antiadherente que soporta la película de resina superior 14 se retira antes de que entre en contacto con el velo V.

En otra realización más, el velo híbrido se impregna con una composición de resina curable para producir un velo híbrido impregnado de resina. Después, el velo preimpregnado se combina con una capa de fibras usando calor y presión para formar un preimpregnado con el velo integrado en el mismo. La FIG. 5D ilustra un ejemplo de esta realización. La capa de fibras continuas 13 se intercala entre un velo preimpregnado 20 y la película de resina inferior 15. Los rodillos 11 y 12 aplican calor y presión a las capas combinadas para consolidar las capas. Como alternativa, la película de resina inferior 15 se reemplaza por un segundo velo preimpregnado.

Cintas ATL/AFP

El velo híbrido desvelado en el presente documento se puede incorporar en cintas de preimpregnado continuas adecuadas para su uso en un proceso de Colocación Automatizada de Cintas (ATL) o de Colocación Automatizada de Fibras (AFP). En una realización, un preimpregnado que tiene uno o más velos híbridos incorporados en el mismo se forma como se ha descrito anteriormente y, después, se corta en cintas estrechas con un ancho de ATL adecuado (por ejemplo, de 6 pulgadas a 12 pulgadas o de 152 mm a 305 mm) o un ancho de AFP (por ejemplo, de 0,125 pulgadas a 1,5 pulgadas o de 3,17 mm a 38,1 mm, incluyendo de 0,25 pulgadas a 0,50 pulgadas o de 6,35 mm a 12,77 mm). Las cintas pueden tener una longitud continua que es al menos diez veces su ancho.

La ATL y la AFP son procesos que usan la robótica guiada por ordenador para colocar capas sucesivas de cintas de preimpregnado sobre la superficie de un molde (por ejemplo, un mandril) para crear una estructura de material compuesto. Las aplicaciones de ejemplo incluyen los recubrimientos de las alas y los fuselajes de las aeronaves. El proceso de ATL/AFP consiste en dispensar una o más cintas una al lado de la otra sobre la superficie de un mandril para crear una capa del ancho y la longitud deseados y, después, se acumulan capas adicionales sobre una capa anterior para proporcionar una colocación con un grosor deseado. El sistema de ATL/AFP puede estar equipado con medios para dispensar y compactar cintas de preimpregnado directamente sobre la superficie del mandril.

La AFP coloca automáticamente múltiples cabos individuales preimpregnados o cintas cortadas estrechas (por ejemplo, de 0,32 cm a 3,81 cm [de 0,125 pulgadas a 1,5 pulgadas]) en un mandril para conformar un ancho de banda total de preimpregnado dado. La colocación del material se realiza a gran velocidad, usando un cabezal de colocación controlado numéricamente para dispensar, sujetar, cortar y reiniciar cada cabo durante la colocación. La máquina de ATL coloca cintas de preimpregnado unidireccionales o tiras continuas de tejido, que son más anchas que los cabos simples o las cintas cortadas que se usan en la AFP. Normalmente, con ambos procesos, el material se aplica a través de un cabezal controlado por un robot, que contiene el mecanismo necesario para la colocación del material. La AFP se usa tradicionalmente sobre superficies muy complejas y más pequeñas

En otra realización, el velo híbrido se combina con fibras de refuerzo unidireccionales para formar cintas fibrosas secas que son adecuadas para su uso en procesos de ATL y AFP. En este caso, las cintas fibrosas secas se colocan a través de ATL o AFP para formar una preforma que se configura para procesos de infusión de resina líquida, tales como RTM y VaRTM.

Para formar las cintas fibrosas secas, se lamina un velo híbrido con una capa de fibras de refuerzo continuas y unidireccionales, por ejemplo, fibras de carbono, con la ayuda de un aglutinante, que puede estar en forma de polvo o en forma de líquido. Opcionalmente, la estructura laminada se expone, además, a un segundo aglutinante en forma líquida con el fin de mejorar la resistencia al deshilachado del material fibroso tratado con aglutinante durante el corte. Después, el material tratado con aglutinante se corta en cintas de ancho estrecho que son adecuadas para procesos de ATL o AFP.

De acuerdo con una realización, el método para fabricar la cinta seca incluye: aplicar un primer aglutinante, en forma de polvo o en forma de líquido, a una banda de fibra seca de fibras de refuerzo continuas y unidireccionales (por ejemplo, fibras de carbono); unir un velo híbrido a al menos un lado de la banda de fibra para formar un laminado fibroso; aplicar un segundo aglutinante, en forma de composición líquida, al laminado fibroso, por ejemplo, mediante recubrimiento por inmersión; y secar el laminado tratado con aglutinante, por ejemplo, en un horno. Como alternativa, el primer aglutinante se aplica al velo y, después, el velo se une a las fibras unidireccionales. Después, el laminado seco y tratado con aglutinante se corta en cintas de ancho estrecho adecuadas para la ATL/AFP y, opcionalmente, las cintas cortadas se enrollan en bobinas.

La presencia del segundo aglutinante líquido, además del primer aglutinante, puede evitar el deshilachado de las cintas durante el corte, así como crear cintas de volumen bajo. Esta propiedad de "volumen bajo" es deseable porque la preforma formada mediante las cintas fibrosas secas presenta una propiedad de volumen bajo tras calentarse, como se determina mediante el proceso de calentamiento y formación del proceso de colocación automatizado y mediante el grosor curado de la estructura de material compuesto después de la infusión y el curado de la resina. Por lo tanto, el desbarbado de la preforma antes del curado es mínimo (o no es necesario en absoluto) porque el desbarbado se produce durante el proceso de ATL/AFP cuando las cintas tratadas con aglutinante se están colocando para formar la preforma.

Los materiales aglutinantes adecuados para formar las cintas fibrosas secas se pueden seleccionar de:

i. un aglutinante que es un sólido a una temperatura de hasta 50 °C, que tiene un punto de reblandecimiento a una temperatura en el intervalo de 75 °C a 125 °C, medido por DSC, y que está formado por una combinación de resina epoxi y polímero termoplástico, pero que carece de cualquier catalizador o agente de reticulación que sea activo por encima de 75 °C;

ii. una composición que comprende al menos una resina epoxi multifuncional; al menos un polímero termoplástico;

y al menos un tensioactivo seleccionado de tensioactivos aniónicos y tensioactivos no iónicos;

iii. un copolímero parcial o totalmente reticulado de polihidroxiéter y poliuretano;

iv. poliuretano, que es un polímero de poliuretano no reticulado, parcial o totalmente reticulado, o modificado; v. epoxi, que es epoxi no reticulado, parcial o totalmente reticulado, o modificado; y

vi. resina de poli(hidroxiéter) no reticulada, parcial o totalmente reticulada.

Un aglutinante particularmente adecuado es el aglutinante termoplástico-epoxi descrito en la Patente de los EE. UU. N.° 8.927.662, cuyo contenido se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. Este aglutinante termoplástico-epoxi se puede aplicar en forma de polvo. Otro aglutinante particularmente adecuado es la composición de aglutinante líquida descrita en la Publicación de los EE. UU. N.° 2014/0179187, cuyo contenido se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. Cualquiera de estos aglutinantes se puede aplicar al velo o a las fibras unidireccionales de refuerzo como único aglutinante o como el primero de dos aglutinantes diferentes.

Un aglutinante líquido que se puede usar en la fabricación de la cinta fibrosa seca es la composición de aglutinante líquida que contiene copolímero de polihidroxiéter-poliuretano descrita en la Publicación de los EE. UU. N.° 2014/0370237, cuyo contenido se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. Otros aglutinantes líquidos adecuados se pueden seleccionar de dispersiones a base de agua que contienen uno de: poliuretano, polímero de poliuretano modificado, resina epoxi y resina de poli(hidroxiéter). Opcionalmente, se incluye un reticulante en estas dispersiones a base de agua. Los aglutinantes líquidos adecuados pueden ser los desvelados en la Publicación de los e E. UU. N.° 2015/0375461.

La cantidad total de materiales aglutinantes en la cinta fibrosa seca (incluyendo el aglutinante del velo) es de aproximadamente el 15 % o menos en peso, por ejemplo, de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 15 % en peso, basándose en el peso total de la cinta seca. La cantidad total de uno o más aglutinantes es lo suficientemente pequeña como para que las cintas fibrosas tratadas con aglutinante sigan siendo porosas y permeables a la resina líquida usada en procesos de infusión de resina.

Resina de matriz

La resina de matriz curable para impregnar o infundir las fibras de refuerzo y las preformas analizadas anteriormente es preferentemente una resina endurecible o termoendurecible que contiene una o más resinas termoendurecible no curadas, que incluyen, pero sin limitación, resinas epoxi, imidas (tales como poliimida o bismaleimida), resinas de éster de vinilo, resinas de éster de cianato, resinas epoxi modificadas con isocianato, resinas fenólicas, resinas furánicas, benzoxazinas, resinas de condensado de formaldehído (tales como con urea, melamina o fenol), poliésteres, acrílicos, híbridos, mezclas y combinaciones de los mismos.

Las resinas epoxi adecuadas incluyen derivados de poliglicidilo de diamina aromática, monoaminas primarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polihídricos, alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos. Los ejemplos de resinas epoxi adecuadas incluyen poliglicidil éteres de los bisfenoles, tales como el bisfenol A, el bisfenol F, el bisfenol S y el bisfenol K; y poliglicidil éteres de novolacas basadas en cresol y fenol.

Son ejemplos específicos los derivados de tetraglicidilo de 4,4'-diaminodifenilmetano (TGDDM, por sus siglas en inglés), diglicidil éter de resorcinol, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-m-aminofenol, diglicidil éter de bromobisfenol F, derivados de tetraglicidilo de diaminodifenilmetano, triglicidil éter de trihidroxifenil metano, poliglicidiléter de fenolformaldehído novolaca, poliglicidiléter de o-cresol novolaca o tetraglicidil éter de tetrafeniletano.

Las resinas epoxi disponibles en el mercado adecuadas para su uso en la resina de matriz hospedadora incluyen N,N,N',N'-tetraglicidil diamino difenilmetano (por ejemplo, MY 9663, MY 720 y MY 721 de Huntsman); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-diiso-propilbenceno (por ejemplo, EPON 1071 de Momentive); N,N,N',N'-tetraglicidilbis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno, (por ejemplo, EPON 1072 de Momentive); triglicidil éteres de paminofenol (por ejemplo, MY 0510 de Hunstman); triglicidil éteres de m-aminofenol (por ejemplo, MY 0610 de Hunstman); diglicidil éteres de materiales basados en el bisfenol A, tales como 2,2-bis(4,4'-dihidroxifenil) propano (por ejemplo, DER 661 de Dow, o EPON 828 de Momentive, y resinas Novolaca preferentemente de viscosidad 8-20 Pas a 25 °C; glicidil éteres de resinas Novolaca de fenol (por ejemplo, DEN 431 o DEN 438 de Dow); novolaca fenólica a base de di-ciclopentadieno (por ejemplo, Tactix 556 de Huntsman); 1,2-ftalato de diglicidilo (por ejemplo, GLY CEL A-100); derivado de diglicidilo de dihidroxi difenil metano (Bisfenol F) (por ejemplo, PY 306 de Huntsman). Otras resinas epoxi incluyen cicloalifáticos, tales como el carboxilato de 3',4'-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexano (por ejemplo, CY 179 de Huntsman).

Generalmente, la resina de matriz curable contiene una o más resinas termoendurecibles en combinación con otros aditivos, tales como agentes de curado, catalizadores de curado, comonómeros, agentes de control reológico, adhesivos, cargas inorgánicas u orgánicas, polímeros termoplásticos y/o elastoméricos como agentes endurecedores, estabilizadores, inhibidores, pigmentos, colorantes, retardantes de llama, diluyentes reactivos y otros aditivos bien conocidos por los expertos en la materia para modificar las propiedades de la resina de matriz antes y/o después del curado. Sin embargo, los aditivos opcionales que se pueden añadir a la resina para la infusión de resina líquida están limitados por el requisito de viscosidad baja y el efecto de filtrado analizados anteriormente.

Si están presentes, los agentes endurecedores para la resina de matriz curable pueden incluir, pero sin limitación, homopolímeros o copolímeros solos o en combinación de poliamidas, copoliamidas, poliimidas, aramidas, policetonas, polieterimidas (PEI), polietercetonas (PEK), polietercetonacetona (PEKK), polieteretercetonas (PEEK), polietersulfonas (PES), polieteretersulfonas (PEES), poliésteres, poliuretanos, polisulfonas, polisulfuros, óxido de polifenileno (PPO) y PPO modificado, poli(óxido de etileno) (PEO) y óxido de polipropileno, poliestirenos, polibutadienos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrílicos, polifenilsulfona, polímeros de hidrocarburos de alto rendimiento, polímeros de cristal líquido, elastómeros y elastómeros segmentados.

La adición de uno o más agente de curado y/o catalizadores en la resina de matriz curable es opcional, pero el uso de los mismos puede aumentar la velocidad de curado y/o reducir las temperaturas de curado, si se desea. El agente de curado se selecciona adecuadamente de los agentes de curado conocidos, por ejemplo, aminas aromáticas o alifáticas, o derivados de guanidina. Se prefiere un agente de curado de amina aromática, preferentemente una amina aromática que tenga al menos dos grupos aminos por molécula, y son particularmente preferibles las sulfonas de diaminodifenilo, por ejemplo, cuando los grupos aminos están en las posiciones meta o para con respecto al grupo sulfona. Los ejemplos particulares son 3,3'- y 4-,4'-diaminodifenilsulfona (DDS); metilendianilina; bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno; bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno; 4,4'metilenbis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA de Lonza); 4,4'metilenbis-(3-cloro, 2,6-dietil)-anilina (M^cD^eA de Lonza); 4,4'metilenbis-(2,6-diisopropil)-anilina (M-DIPA de Lonza); 3,5-dietil tolueno-2,4/2,6-diamina (D-ETDA 80 de Lonza); 4,4'metilenbis-(2-isopropil-6-metil)-anilina (M-MIPA de Lonza); 4-clorofenil-N,N-dimetil-urea (por ejemplo, Monuron); 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-urea (por ejemplo, DIURON Tm ) y dicianodiamida (por ejemplo, AMICu Re TM CG 1200 de Pacific Anchor Chemical).

Los agentes de curado adecuados también incluyen los anhídridos, especialmente los anhídridos policarboxílicos, tales como el anhídrido nádico, el anhídrido metilnádico, el anhídrido ftálico, el anhídrido tetrahidroftálico, el anhídrido hexahidroftálico, el anhídrido metiltetrahidroftálico, el anhídrido endometileno-tetrahidroftálico y el anhídrido trimelítico.

Los términos "curado" o "curar", en la presente divulgación, se refieren al endurecimiento de un material polimérico mediante la reticulación química de las cadenas poliméricas. El término "curable", en referencia a la composición, significa que la composición es susceptible de ser sometida a condiciones que harán que la composición pase a un estado endurecido o termoendurecible.

El término "aproximadamente", como se usa en la presente divulgación, representa una cantidad cercana a la cantidad indicada que todavía realiza una función deseada o consigue un resultado deseado. Por ejemplo, el término "aproximadamente" se puede referir a una cantidad que está dentro del 1 % de la cantidad indicada.

EJEMPLOS

Materiales

PY306 se refiere a Araldite® PY 306, una resina de diglicidil éter de Bisfenol F de Huntsman. MY0510 se refiere a Araldite® MY 0510, una resina de triglicidil éter de p-aminofenol de Huntsman y SUMIKAEXCEL 5003P se refiere a un polímero de polietersulfona de Sumitomo Chemical Co. 4,4' DDS se refiere a 4,4'-diaminodifenilsulfona.

Las partículas PA-10,10 (poliamida) son suministradas por Evonik con la marca comercial Vestamid® Terra 9161, un producto de policondensación de 1,10-decametilendiamina (D) y ácido 1,10-decanodicarboxílico (ácido sebácico, S), con una Tv de 37 °C y un pico de fusión a 206 °C. Tamaño de partícula promedio (d50) de aproximadamente 26 gm.

P84G es una combinación a 70:30 de poliimida (malla P84 325) y grafito recubierto de poliimida P84 (70 % de grafito:30 % de P84, en peso), suministrada por HP Polymer Inc.; tamaño de partícula promedio (d50) de 22 gm.

PILT se refiere a partículas hinchables de copolímero de PES-PEES reticulado, que se fabricaron de acuerdo con el método descrito en la Patente de los EE. UU. N.° 8.846.818, que tiene un tamaño de partícula promedio (d50) de 34 gm.

PA9T es una poliamida termoplástica disponible en Kuraray, Japón, sintetizada por policondensación en fase sólida de ácido tereftálico, 1,9-nonanodiamina y 2-metil-1,8-octanodiamina, que tiene una Tv de 120-130 °C, dos puntos de fusión a 260 °C y 271 °C y una temperatura de cristalización superior a 200 °C. El polímero se hiló en fibras y el producto resultante se cortó en fibras de longitudes deseadas.

CX7323 se refiere a Trogamid® CX7323 de Evonik, una poliamida amorfa semiaromática/alifática sintetizada por policondensación de diaminas cicloalifáticas y ácido dodecanodioico con una Tv de 140 °C, una temperatura de fusión de 260 °C y un tamaño de partícula promedio (d50) de 13 gm.

Todas las distribuciones del tamaño de partícula desveladas en los Ejemplos se midieron con un Malvern Mastersizer 2000.

Ejemplo 1

Se prepararon cinco composiciones de resina diferentes de acuerdo con las formulaciones desveladas en la Tabla 1. Todas las cantidades se expresan en porcentajes de peso en peso (p/p).

TABLA 1

R1 es un sistema de resina basal endurecida homogéneamente sin partículas interlaminares y las otras cuatro versiones modificadas de R1 contienen partículas P84G o PA10,10 al 5 % y al 10 % en p/p.

Después, las composiciones de resina se usaron para producir diferentes preimpregnados unidireccionales (UD, por sus siglas en inglés) usando un proceso de impregnación por fundición en caliente. Se produjeron películas de resina aplicando la composición de resina como recubrimiento sobre un papel antiadherente. A continuación, se laminaron dos de tales películas de resina sobre lados opuestos de una capa continua de fibras de carbono unidireccionales (TENAX®- E IMS65 E23 24K 830tex de Toho Tenax, Alemania), con la ayuda de calor y presión, para formar un preimpregnado. El peso por unidad de superficie de la fibra (FAW, por sus siglas en inglés) en g/m2 (o gsm) y el contenido de resina en porcentaje en peso de los preimpregnados fabricados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

Se fabricaron velos híbridos de diferentes pesos por unidad de superficie usando un proceso de fabricación de papel o de colocación en húmedo. Para formar los velos híbridos se usaron fibras de carbono cortadas de módulo intermedio(IM, por sus siglas en inglés) (IM7G 12K de Hexcel) con un diámetro de aproximadamente 5,2 pm y partículas termoplásticas seleccionadas. La Tabla 3 proporciona un resumen de la composición del velo, el contenido de partículas termoplásticas, el contenido de fibra de carbono y el peso por unidad de superficie del velo. En la Tabla 3, IM7 se refiere a las fibras de carbono IM7G.

TABLA 3

Para formar cada uno de los velos, primero se suspendió en agua una mezcla de fibras cortadas y partículas termoplásticas, después se depositó la suspensión en un tamiz poroso para retirar el agua, dando como resultado la formación de una banda no tejida, y, después, la banda no tejida se estabilizó aplicando un aglutinante acrílico de estireno líquido (Acronal® 888 de Basf) y secando el producto no tejido en un horno para evaporar cualquier agua restante y reticular el aglutinante. El producto resultante, que se caracterizó por su integridad estructural tanto en la dirección de la máquina (MD, por sus siglas en inglés) como en la de la banda transversal (CD, por sus siglas en inglés), se enrolló en rodillos.

La FIG. 7 muestra una imagen de la vista superior del velo híbrido V1 (P84G/IM7) tomada con un microscopio electrónico de barrido (MEB). Las partículas se muestran entremezcladas con las fibras de carbono y distribuidas de manera sustancialmente uniforme en la estructura del velo. Las partículas termoplásticas están presentes en todo el grosor del velo. Muchas partículas se acumulan en las intersecciones de múltiples fibras dentro de la estructura del velo, atrapadas en "agrupamientos" de aglutinante y simplemente mantenidas en su posición por la arquitectura del velo.

Ejemplo 2

Caracterización mecánica: preimpregnados UD

Se fabricaron paneles de material compuesto colocando los preimpregnados (P1, P2, P3) desvelados en la Tabla 2. Cada panel se componía de un número específico de hojas de preimpregnado orientadas de acuerdo con la configuración de colocación indicada en la Tabla 4. También se intercalaron colocaciones de preimpregnado P1 con los velos híbridos diferentes desvelados en la Tabla 3, seguido de consolidación y curado en autoclave a 180 °C durante 2 horas y a una presión de 586,054 kPa (85 psi). Con fines de comparación, la misma colocación de preimpregnado P1 se intercaló con velos de carbono IM7G de 4 g/m2. Se midieron diversas propiedades mecánicas para evaluar los efectos de la arquitectura y la composición del velo sobre el comportamiento del laminado. Se realizaron ensayos de acuerdo con los métodos de ensayo indicados en la Tabla 4.

TABLA 4

TA se refiere a la temperatura ambiente (25 °C). DCB se refiere al haz doble en voladizo y ENF se refiere a la flexión con muescas en los extremos, por sus siglas en inglés.

Los resultados de CAI, Glc y Gllc se presentan en las Tablas 5 a 7. o indica la variación típica.

TABLA 5

Como se muestra en la Tabla 5, el uso de velos híbridos como entrecapas para preimpregnados unidireccionales puede producir una mejora de hasta el 50 % en la resistencia a la compresión después de un impacto de 30 J en comparación con los laminados producidos a partir de preimpregnados basales (P1).

En particular, la distribución homogénea de pequeñas cantidades (1,83 g/m2) de partículas PA-10,10 en el velo V2 (PA10,10/IM7) dio como resultado una mejora del 40 % en el CAI con respecto al panel de preimpregnado P1 basal. Lo más interesante es que la arquitectura de velos híbridos que comprendía fibras de carbono y partículas PA-10,10 mostró efectos sinérgicos inesperados, mejorando el CAI por encima de los valores medidos para los paneles de preimpregnados endurecidos por velos de carbono o por partículas endurecedoras por separado. Cuando se usó el velo V2 como entrecapa para los paneles de preimpregnados, se descubrieron mejoras del 12 %, 25 % y 22 % en el CAI con respecto al panel de preimpregnado con velo de carbono IM7 de 4 g/m2 como entrecapa y los paneles de preimpregnados (P2, P3) modificados con partículas PA-10,10.

Los paneles de preimpregnados que contenían el velo V1 (P84G/IM7) y el velo V4 (PILT/IM7/PA9T) como entrecapas produjeron una mejora del 45 %-50 % en el CAI en comparación con el panel P1 de preimpregnado basal no intercalado, mientras que los velos V2, V3 y V5 potenciaron el rendimiento del CAI en el 33 %-37 % con respecto a los mismos paneles de preimpregnados P1 no intercalados. Además, la arquitectura de velos híbridos desvelada demostró ser más eficaz que los velos de carbono puros para reforzar la tolerancia al daño y el rendimiento de la resistencia de los paneles de material compuesto curado. Todos los velos híbridos desvelados en la Tabla 3 proporcionaron valores de CAI del 10 %-20 % más altos en comparación con el panel con velos de carbono IM7 de 4 g/m2 como entrecapas, a pesar de que todos los velos híbridos contenían aproximadamente la misma cantidad de fibras de carbono en peso. La arquitectura de velos híbridos desvelada también dio como resultado reducciones sustanciales en el área de daño del laminado curado después de un impacto de 30 J con respecto a los paneles de preimpregnados P1 basales (aproximadamente el -50 %) y con respecto al mismo panel de preimpregnado con velos de carbono de 4 g/m2 como entrecapas (reducciones de entre el 10 % y el 50 %).

TABLA 6

Como se muestra en la Tabla 6, el uso de velos híbridos como entrecapas para preimpregnados unidireccionales puede suponer una mejora de hasta el 70 % en la resistencia a la deslaminación en el modo I con respecto al panel de preimpregnado P1 basal y sin modificar (sin partículas, sin velo).

Más específicamente, la inclusión de velos de carbono que contenían partículas PA-10,10, P84G, PILT y CX7323 produjo, respectivamente, mejoras del 33 %, 50 %, 33 % y 67 % con respecto al panel de preimpregnado P1 no intercalado. Lo más interesante es que los mismos velos híbridos produjeron mejoras de entre el 15 % y el 40 % en comparación con los paneles con velos de carbono IM7 de 4 g/m2 como entrecapas.

Además, la arquitectura novedosa del velo demostró ser tan eficaz como las partículas interlaminares para endurecer los preimpregnados a una fracción del contenido de partículas. A modo de ejemplo, el velo V2, que contenía solo 1,8 g/m2 de partículas PA-10,10 en su estructura, produjo valores de Glc muy superiores a los medidos para el panel de preimpregnado P2 que contenía el 5 % de partículas PA-10,10 en la resina y comparables a un panel de preimpregnado P3 que contenía el 10 % de partículas PA-10,10 en su resina.

TABLA 7

Los resultados mecánicos de la Tabla 7 muestran que la estructura de velo híbrido puede producir una mejora de hasta 4 veces el rendimiento de la resistencia a la fractura interlaminar en modo II en comparación con los paneles de preimpregnado P1 basal.

En particular, la distribución homogénea de un contenido muy bajo de partículas PA-10,10 (1,83 % en peso) en el velo V2 dio como resultado, respectivamente, una mejora del 25 % y del 40 % en Gllc con respecto a los paneles de preimpregnados que contenían las mismas partículas interlaminares dispersas en la resina (P2, P3).

Además, el velo V1 (que contenía una distribución homogénea de una concentración muy pequeña (1,8 g/m2) de partículas P84G) y el velo V5 (que contenía una concentración muy pequeña (0,5 g/m2) de partículas CX7323) produjeron, respectivamente, una mejora del 12 % y el 36 % en Gllc en comparación con un panel que contenía velos de carbono IM7 de 4 g/m2 como entrecapas.

La FIG. 8A muestra vistas en sección transversal de un panel de material compuesto curado con velos híbridos CX7323/IM7 (V5) como entrecapas y la FIG. 8B muestra un panel de material compuesto curado con velos híbridos P84G/IM7 (V1) como entrecapas, después de ser sometido al ensayo de G^lc. Como se puede observar en las FIG. 8A y 8B, debido a la arquitectura novedosa del velo, se creó una concentración relativamente alta de partículas endurecedoras en la región interlaminar, dando como resultado una zona de deformación plástica constante y controlada en el frente de propagación de la grieta.

Ejemplo 3

Conductividad eléctrica

Se extrajeron cupones de ensayo de paneles de material compuesto producidos en el Ejemplo 2 y se midió su conductividad en la dirección Z en condiciones de CC de acuerdo con un método de ensayo de 4 sondas. Se muestran los resultados de la conductividad eléctrica en la dirección Z para los materiales compuestos curados en la Tabla 8.

TABLA 8

En comparación con el panel de material compuesto basal producido a partir del panel de preimpregnado (P1) basal, el panel de material compuesto modificado con el 5 % (P2) o el 10 % (P3) de partículas PA-10,10 dio como resultado una reducción sustancial de la conductividad en la dirección Z de más de un orden de magnitud. Esta reducción de la conductividad a través del grosor probablemente determinaría los fenómenos de resplandor en los bordes de las estructuras de las alas de las aeronaves.

Por el contrario, los paneles de material compuesto que contenían los velos híbridos como entrecapas dieron como resultado valores de conductividad en Z muy superiores al panel basal endurecido (P1; 0,7 S/m).

Se ha descubierto que la adición de partículas endurecedoras dieléctricas en el velo híbrido no dio como resultado ninguna pérdida sustancial de conductividad en la dirección Z en comparación con los laminados intercalados con velos de carbono. Lo más interesante es que los paneles que contenían velos modificados con partículas CX7323 y P84 superaron al panel con velos de carbono de 4 g/m2 en cuanto a la conductividad en la dirección Z. Los velos que comprendían partículas PILT y PA-10,10 distribuidas homogéneamente produjeron valores de conductividad en la dirección Z del material compuesto ligeramente inferiores con comparación con los del panel con velos de carbono. No obstante, se cree que los niveles de conductividad resultantes son suficientes para limitar el fenómeno del resplandor en los bordes de las alas de material compuesto de las aeronaves. De hecho, los resultados siguen siendo de 5 a 10 veces superiores a los medidos en el panel P1 basal, lo que demuestra una vez más que la arquitectura de velo desvelada es una solución versátil que puede superar los problemas relacionados con la reducción de la conductividad a través del grosor cuando se incorporan elementos de endurecimiento dieléctrico en las estructuras de material compuesto.

Ejemplo 4

Caracterización de la cizalla del haz curvo

La resistencia de los haces curvos de diversos paneles de material compuesto se determinó de acuerdo con la norma ASTM D6415. Cada panel se formó colocando 24 hojas de preimpregnado de acuerdo con la configuración [+,0,-,90]3 s, seguido de un curado en autoclave a 180 °C durante 2 horas y a una presión de 586,054 kPa (85 psi). Los preimpregnados (P1, P2 y P3) desvelados en el Ejemplo 1 se usaron para formar las colocaciones de preimpregnado. Se intercalaron dos colocaciones de preimpregnado con velos de carbono IM7G de 4 g/m2 y se intercaló una colocación de preimpregnado con un velo híbrido PA10,10/IM7 (V2). Los componentes del panel se desvelan en la Tabla 9, así como los resultados de la resistencia del haz curvo (CBS, por sus siglas en inglés) para los paneles de material compuesto curado. En todos los ensayos se usaron muestras de ensayo de haces curvos de 90°. La resistencia del haz curvo representa el momento por unidad de ancho que provoca la formación de una o más deslaminaciones.

TABLA 9

Los resultados presentados en la Tabla 9 demuestran que la inclusión de partículas interlaminares de poliamida en los preimpregnados P2 y P3 dio como resultado reducciones sustanciales en el rendimiento de la resistencia a la cizalla del haz curvado (CBS) de los paneles de material compuesto curado en comparación con el panel P1 basal. Se midió una reducción del 25 % en los valores de CBS para el panel de preimpregnado modificado con el 10 % de partículas PA-10,10 (P3). El velo de carbono IM7 de bajo peso por unidad de superficie (4 g/m2) no afectó al rendimiento de la CBS, que está en línea con el panel P1 basal sin modificar.

La inclusión del velo híbrido V2 (PA10,10/IM7) dio como resultado una reducción mínima del valor de CBS en comparación con los laminados fabricados con preimpregnado P1 basal, mientras que la combinación del velo de carbono IM7G de 4 g/m2 y los preimpregnados modificados con partículas (P3) mostró un valor de CBS sustancialmente menor en comparación con el panel P1 basal (-20 %). En este caso, la resistencia experimental es el promedio numérico de los valores medidos para los dos modificadores diferentes (velo de carbono y partículas PA-10,10).

A diferencia de lo observado en paneles de preimpregnados endurecidos con partículas termoplásticas, la arquitectura del velo híbrido fue capaz de mantener valores elevados de CBS y la presencia de partículas endurecedoras específicas mejoró simultáneamente el rendimiento mecánico y eléctrico de los materiales compuestos curados.

Ejemplo 5

En el caso de los componentes de canales y ángulos formados a partir de laminados de material compuesto, la distorsión de la forma será visible por un cambio de ángulo. Este fenómeno se denomina con frecuencia "alabeo" y es el resultado de una expansión diferente en el plano interior y en la dirección del grosor del laminado. El radio de las esquinas no afecta al ángulo de alabeo si el laminado es ortotrópico y homogéneo en todo el grosor. Sin embargo, cuando se produce una esquina por autoclave donde solo una mitad de la herramienta es rígida, se espera un adelgazamiento/engrosamiento local de la esquina durante el procesamiento. Durante la fabricación tradicional de preimpregnados se sabe bien que se puede producir un engrosamiento de las esquinas en las esquinas de las herramientas hembra y un adelgazamiento de las esquinas en las esquinas macho. Un cambio en el grosor significa un cambio en la fracción de volumen de la fibra que afecta al alabeo.

Se fabricaron paneles de material compuesto en una herramienta con un radio convexo para investigar el efecto sobre el grosor y el alabeo. [0]Se formaron 24 colocaciones de preimpregnado en la herramienta usando los preimpregnados P1, P2 y P3, seguido de curado en autoclave a 180 °C durante 2 horas y a una presión de 586,054 kPa (85 psi). La colocación de preimpregnado P1 también se intercaló con el velo de carbono IM7G de 4 g/m2 y el velo híbrido IM7/PA10,10 V2, mientras que el P3 se intercaló con el velo de carbono de 4 gsm, como se indica en la Tabla 10.

La herramienta se fabricó a partir de un material compuesto de fibra de carbono con un radio convexo de R8. Esto significa que los paneles fabricados en la esquina convexa tendrán un radio interior y exterior de 8 mm y 12 mm, respectivamente. El adelgazamiento del radio se calculó como diferencia entre el grosor promedio del reborde y el del radio. El factor de volumen se calculó como variación percentil en comparación con el grosor nominal del panel.

Los resultados del análisis del adelgazamiento del radio se muestran en la Tabla 10.

TABLA 10

Se comprobó que el panel de preimpregnado (P1) basal curado en autoclave sobre una herramienta convexa mostró aproximadamente el 5 % de disminución del volumen en el radio y una diferencia del 12 % en el grosor en comparación con las secciones de reborde. La presencia de partículas interlaminares PA-10,10 puede reducir parcialmente tal fenómeno. Los factores de volumen más bajos y la mínima diferencia de grosor entre las porciones de radio y reborde se midieron en el panel modificado con el velo híbrido V2. En todos los demás casos, aunque se calcularon factores de volumen más bajos para la porción del radio, se observaron fenómenos de engrosamiento sustanciales en el reborde, especialmente para el panel P1 basal y los paneles modificados con partículas (P2, P3).

La Tabla 11 muestra resultados para paneles de preimpregnados producidos de acuerdo con el mismo método descrito anteriormente, pero la configuración de colocación es cuasi-isotrópica, más específicamente, [+,0,-,90]3 s. Se obtuvieron resultados similares para los paneles cuasi-isotrópicos, véase la Tabla 11. Los factores de volumen más bajos se midieron para el panel con velos híbridos V2 como entrecapas. De forma similar a lo observado en los paneles UD, el material sin modificar mostró un adelgazamiento del 5 % en el radio y un engrosamiento del 2,5 % en el grosor del reborde en comparación con el panel de preimpregnado P1 basal. También se observaron factores de volumen elevados para los rebordes de los paneles modificados con partículas (P2, P3).

TABLA 11

Ejemplo 6

Se usó un tejido unidireccional no rizado IMS65E24K de 196 g/m2 (UD-NCF), suministrado por Saertex (Reino Unido), para producir laminados de material compuesto mediante infusión de resina líquida. El tejido contenía hilo de costura de poliéster de 4 g/mR para mantener unidos los cabos de carbono. Se colocaron hilos finos de poliéster de 5 g/m2 a lo largo del tejido para proporcionar integridad y estabilidad lateral al tejido.

El tejido se recubrió con 5 g/m2 de aglutinante a base de epoxi modificado con termoplástico (Cycom® 7720 de Cytec Engineered Materials). Se usó un método de dispersión de polvo para depositar aproximadamente 5 g/m2 de la composición aglutinante en ambas caras de cada tejido. Los tejidos con el polvo disperso se hicieron pasar por una prensa de doble banda para impulsar aún más el aglutinante a través de la banda de fibras y garantizar una buena cohesión de la banda de fibras UD. Esto se denomina etapa de estabilización. Después, los tejidos estabilizados se cortaron en cintas de 50 mm de ancho que tenían una variación de ancho inferior a /-1,0 mm. La calidad de los bordes de las cintas cortadas era suficientemente limpia, con un número limitado de fibras puente, pelusas y otros defectos observados.

El tejido sin rizo se cortó en hojas más pequeñas y las hojas se colocaron en una secuencia de apilamiento de [+/0/-/90]3 s para formar una colocación. Las colocaciones UD-NCF se intercalaron usando V1, V4 y un velo de carbono IM7 de 4 g/m2. Las colocaciones UD-NCF intercaladas con velos después se consolidaron preformando la colocación en un horno a 130 °C durante 30 minutos y se infundieron con Prism® EP2400 (sistema epoxi endurecido disponible en Cytec Industries Inc.). Se produjeron paneles que tenían una Vf (fracción de volumen de fibra) en el intervalo del 54 %-55 % después de curar las preformas infundidas a 180 °C durante 2 h.

Con fines de comparación, se usó el mismo tejido unidireccional prístino sin rizo para preparar un panel de ensayo por lo demás idéntico.

Caracterización mecánica: tejido sin rizo (NCF)

Se midieron diversas propiedades mecánicas para evaluar los efectos de la arquitectura y la composición del velo sobre el rendimiento del material compuesto curado. Se realizaron ensayos de acuerdo con los métodos de ensayo indicados en la Tabla 12.

TABLA 12

Los resultados de CAI, G^lcy G^llcse presentan en las Tablas 13 y 14. o indica la variación típica.

TABLA 13

Como se muestra en la Tabla 13, el uso de velos híbridos como entrecapas para tejidos sin rizo puede producir una mejora de hasta el 30 % en la resistencia a la compresión después de un impacto de 30 J en comparación con el mismo panel formado a partir de tejidos sin rizo sin modificar. Más particularmente, la distribución homogénea de pequeñas cantidades (1,83 g/mF) de partículas PILT en el velo V4 produjo una mejora del 40 % en el CAI con respecto al panel de preimpregnado P1 basal. Además, la arquitectura del velo híbrido V4, que contenía fibras de carbono, fibras PA9T y partículas PILT, produjo efectos sinérgicos inesperados, mejorando el CAI por encima de los valores medidos para los NCF intercalados con velos de carbono de 4 g/mF. Los NCF intercalados con los velos V1 produjeron aproximadamente el 25 % de mejora en el CAI en comparación con los tejidos basales no intercalados.

Como se muestra en la Tabla 14, el uso de velos híbridos como entrecapas para tejidos unidireccionales sin rizo puede producir hasta el 35 % de mejora en la resistencia a la deslaminación en el modo I sobre tejidos de carbono intercalados sin rizo de 4 g/m2.

TABLA 14

Más particularmente, la inclusión de velos de carbono no tejidos que contenían partículas dispersas homogéneamente produjo mejoras del 35 % y del 10 %, respectivamente, para el P84G y el PlLT con respecto a los tejidos sin rizo intercalados con velos de carbono. Además, el velo V4 (PA9T y fibras de carbono combinadas con partículas PILT) mejoró el rendimiento de G^lcen aproximadamente el 15 % en comparación con los tejidos sin rizo intercalados con velos de carbono.

Los resultados mecánicos de la Tabla 14 muestran que la arquitectura de velos desvelada puede proporcionar hasta el 40 % de mejora en el rendimiento de la resistencia a la fractura interlaminar en modo II en comparación con los tejidos sin rizo intercalados con velos de carbono.

En particular, el velo V1 (que contenía un contenido muy bajo (1,9 % en p/p) de partículas P84G) y el velo V3 (que contenía un contenido bajo (2,4 %) de partículas PILT) produjeron, respectivamente, una mejora del 30 % y del 40 % en G^llccon respecto a los tejidos sin rizo intercalados con velos de carbono. Sin embargo, la combinación de fibras PA9T, fibras de carbono IM7 y partículas PILT en el velo V4 produjo aproximadamente un aumento del 45 % en G^llcen comparación con los tejidos sin rizo intercalados con velos de carbono.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un velo híbrido que es flexible, autoportante y es permeable a los líquidos y gases, que comprende:

(a) fibras entremezcladas y dispuestas aleatoriamente en forma de una estructura no tejida, preferentemente, siendo dichas fibras fibras de carbono, fibras termoplásticas o una combinación de las mismas;

(b) partículas dispersas en toda la estructura no tejida, en donde una mayoría de las partículas penetran a través del grosor de la estructura no tejida; y

(c) un aglutinante polimérico o resinoso presente en todo el velo, preferentemente, estando el aglutinante presente en una cantidad del 5 % al 25 % en peso, o del 10 % al 20 % en peso, basándose en el peso total del velo, en donde las fibras de la estructura no tejida son fibras cortadas que tienen longitudes en el intervalo de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 18 mm, opcionalmente, dichas fibras tienen diámetros de sección transversal en el intervalo de aproximadamente 3,0 gm a aproximadamente 15 gm.

2. El velo híbrido de la reivindicación 1, en donde el velo híbrido tiene un peso por unidad de superficie inferior o igual a 12 g/m2, preferentemente, de 5 g/m2 a 12 g/m2.

3. El velo híbrido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación en peso de las fibras respecto a las partículas en el velo está dentro del intervalo de 5:1 a 1:1.

4. El velo híbrido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas se seleccionan de partículas poliméricas, partículas de núcleo-cubierta y partículas de material compuesto formadas a partir de una mezcla de materiales diferentes.

5. El velo híbrido de acuerdo con la reivindicación 4, en donde las partículas son partículas poliméricas que comprenden uno o más polímeros seleccionados de: polímeros termoplásticos, polímeros elastoméricos y polímeros termoplásticos reticulados, preferentemente, las partículas son partículas de poliamida o poliimida.

6. El velo híbrido de acuerdo con la reivindicación 4, en donde las partículas son partículas de material compuesto formadas a partir de una mezcla que comprende al menos un polímero y al menos un material conductor, preferentemente, el material conductor se selecciona de metales, aleaciones metálicas y carbono.

7. El velo híbrido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas tienen una distribución del tamaño de partícula d50 en el intervalo de aproximadamente 10 gm a aproximadamente 50 gm, o en el intervalo de aproximadamente 15 gm a aproximadamente 35 gm, medido por difracción láser.

8. El velo híbrido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aglutinante comprende un componente seleccionado de: vinilos, incluyendo el alcohol polivinílico (PVA, por sus siglas en inglés), alcohol polietilen vinílico (PEVOH, por sus siglas en inglés), acetato de polivinilo, éter de polivinilo, cloruro de polivinilo (PVC, por sus siglas en inglés) y éster de polivinilo; butadienos, incluyendo poliestireno butadieno y polibutadieno acrilonitrilo; siliconas; poliésteres; poliamidas; copoliamidas; poliésteres reticulados; acrílicos, incluyendo acrílicos de estireno y acrílicos de acrilonitrilo; epoxis; fenoxis; fenólicos; poliuretanos; resinas de fenol-formaldehído; resina de ureaformaldehído; copolímeros de los mismos y combinaciones de los mismos.

9. Un laminado de material compuesto, que comprende:

una colocación de hojas de preimpregnado dispuestas en una disposición de apilamiento, comprendiendo cada hoja de preimpregnado una capa de fibras de refuerzo que se ha impregnado con una resina de matriz curable; y al menos un velo híbrido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 intercalado entre dos hojas de preimpregnado adyacentes.

10. Una preforma fibrosa configurada para la infusión de resina líquida, que comprende:

una pluralidad de capas fibrosas que son permeables a la resina líquida;

al menos un velo híbrido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 intercalado entre dos capas fibrosas adyacentes.

11. La preforma fibrosa de la reivindicación 10, en donde las capas fibrosas se seleccionan de: tejidos tejidos y tejidos no tejidos y tejidos multiaxiales.

12. Un preimpregnado (10), que comprende:

fibras de refuerzo (13) impregnadas con una resina curable, preferentemente, las fibras de refuerzo (13) son fibras de carbono unidireccionales; y

un velo híbrido V de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 embebido en la resina curable.

13. Una cinta fibrosa adecuada para su uso en un proceso de Colocación Automatizada de Cintas (ATL, por sus siglas en inglés) o de Colocación Automatizada de Fibras (AFP, por sus siglas en inglés), que comprende:

una capa de fibras de refuerzo unidireccionales laminada en un velo híbrido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,

en donde la cinta fibrosa tiene un ancho estrecho de 3,17 mm a 305 mm y una longitud continua que es al menos diez veces su ancho, y

en donde la cinta fibrosa es permeable a la resina líquida.

14. Un tejido que se puede infundir con una resina líquida, que comprende:

al menos una hoja de tejido que comprende fibras unidireccionales; y

un velo híbrido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 fijado a la lámina de tejido.

15. Un tejido tejido que es permeable a los líquidos y gases, que comprende:

cabos de fibras unidireccionales dispuestos en paralelo entre sí; y

tiras de un material no tejido entrelazadas con los cabos de fibras unidireccionales en un patrón de tejido, en donde cada cabo de fibras unidireccionales comprende una pluralidad de filamentos de fibra continua, y en donde el material no tejido es el velo híbrido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.