KR20140007815A - 프리프레그 및 구조 부재 이용분야에 사용되는 불용성 및 부분 용해성 또는 팽창성 강인화 입자를 함유하는 에폭시 수지계 - Google Patents

프리프레그 및 구조 부재 이용분야에 사용되는 불용성 및 부분 용해성 또는 팽창성 강인화 입자를 함유하는 에폭시 수지계 Download PDF

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마크 보노
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Abstract

수지 조성물은 에폭시 열경화성 수지; 및 적어도 2종의 층간 강인화 입자를 포함하되, 층간 강인화 입자의 제1종은 상기 에폭시 열경화성 수지에 불용성이고; 층간 강인화 입자의 제2종은 상기 에폭시 열경화성 수지에 부분 용해성 또는 팽창성이다. 프리프레그 및 구조 합성물은 이러한 수지 조성물을 함유하고, 이는 항공우주 산업에 유용하다.

Description

프리프레그 및 구조 부재 이용분야에 사용되는 불용성 및 부분 용해성 또는 팽창성 강인화 입자를 함유하는 에폭시 수지계{EPOXY RESIN SYSTEM CONTAINING INSOLUBLE AND PARTIALLY SOLUBLE OR SWELLABLE TOUGHENING PARTICLES FOR USE IN PREPREG AND STRUCTURAL COMPONENT APPLICATIONS}
관련 출원에 대한 참조설명
본 출원은 본원에 전문이 참고 인용된 2010년 12월 22일자로 출원된 미국 임시출원 61/426,383의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
수지계는 a) 불용성 및 b) 부분 용해성 또는 팽창성 강인화 입자의 배합물을 함유한다. 강인화 예비함침된 복합재(프리프레그)는 섬유와 수지계를 함유하고 인터리프(interleaf) 강인화 입자에 의해 강인화될 수 있다. 이 수지계를 이용한 복합재는 모드 2 파괴인성(GIIC)을 향상시키면서 양호한 노치 압축성(notched compression) 및 노치 인장성(notched tension)을 달성했다.
다양한 종류의 입자와 스크림(scrim)은 인장성 및/또는 압축성을 향상시키고, 뿐만 아니라 인성 및 내환경성을 향상시키기 위해 복합재에 사용되고 있다. 입자는 일반적으로 수지 매트릭스에 첨가되고 경화 시 용해성이거나 또는 수지 매트릭스에 용해되지 않는다. 일부 경우에 입자는 미경화 수지에 용해성일 수 있으나, 경화 시 상 분리된다. 이 행동은 "상 분리"라고 표현한다. 미국 특허 3,926,904 및 4,500,660은 이의 예이다.
또한, 작용기화 및 비-작용기화된 열가소성물질, 예컨대 폴리에테르설폰은 고온 습윤 성능의 유의적인 감소없이 복합재의 인성을 향상시키는 것으로 밝혀져 있다; 미국 특허 4,656,207. 이러한 열가소성물질은 종종 앞서 기술한 바와 같은 "상 분리"형 행동을 나타낸다.
복합재의 초기 인터리프 강인화는 또한 스크림형 또는 거즈형 재료의 사용(Hirschbuehler et al EP0133280)뿐만 아니라 열가소성 물질 시트의 사용(Hirschbuehler et al 4604319)에 의해서도 달성되었다. 이러한 물질들은 일반적으로 수지에 용해되고 경화 시 상 분리된다; 미국 특허 4,954,195; 4,957,801; 5,276,106; 및 5,434,224. 이것은 복합재의 가닥 사이에 강인화제를 집중시켜 인성의 더 큰 증가를 수득할 수 있다는 것을 보여주었다. 일반적으로, 앞서 언급한 입자 또는 스크림의 목적은 섬유 층 사이의 영역에 입자 또는 스크림을 집중시키는 것이다.
또한, 인터리프 강인화제로서 불용성 고무 입자도 사용되었다. 예형된 고무 입자의 사용을 설명하는 다수의 특허는 가윈(Gawin) 등에 의해 출원되었다. 미국 특허 4,783,506; 4,977,215; 4,977,218; 4,999,238; 5,089,560 및 6,013,730.
또한 고온 습윤 성능의 임의의 저하를 피하기 위해 인터리프 강인화제로서 불용성 열가소성 입자가 이용되었으며, 이는 미국 특허 4,957,801; 5,087,657; 5,242,748; 5,434,226; 5,605,745; 및 6,117,551에 제시되어 있다. 이러한 입자들은 일반적으로 분쇄(milling) 또는 침전 중합 또는 유화 중합법을 통해 제조된다.
복합재 강인화를 위한 열가소성 입자 및 이러한 입자를 생산하기 위해 현재 이용할 수 있는 방법은 추가 개량을 필요로 한다. 경화 후에도 불용성으로 남아 있어 향상된 인성, 내손상성, 고온 습윤 성능, 프로세싱, 마이크로균열 내성 및 감소된 용매 민감성을 부여하는 열가소성 입자는 당해 기술에서 유용한 진보를 제공할 것이며, 요구가 많은 환경에서 복합재가 작용해야 하는 여타 산업들 중에서도 대규모 상업적 수송 및/또는 군사 항공우주 산업에서 빠른 허용성을 찾을 수 있었다.
산업 수요를 해결하기 위해 일부 양태는 a) 에폭시 열경화성 수지; b) 경화제; 및 c) 적어도 2종의 강인화 입자를 포함하되, 강인화 입자의 제1종은 에폭시 열경화성 수지의 경화 시에 상기 에폭시 열경화성 수지에 불용성이고; 강인화 입자의 제2종은 에폭시 열경화성 수지의 경화 시에 상기 에폭시 열경화성 수지에 부분 용해성 또는 팽창성인 조성물에 관한 것이다. 바람직한 양태에 따르면, 에폭시 열경화성 수지는 140℃와 200℃의 온도 범위 내에서 경화성이다. 이러한 조성물은 추가로 열가소성 강인화제를 함유할 수 있다.
강인화 입자는 각각 조성물의 0.5 내지 50중량%, 예컨대 1 내지 15중량%의 양으로 존재할 수 있다. 강인화 입자의 입자 크기 분포는 약 1 내지 75㎛일 수 있다.
에폭시 열경화성 수지는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디하이드록시 나프탈렌 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 이작용기성 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 열경화성 수지 성분은 삼작용기성 메타-글리시딜 아민, 삼작용기성 파라-글리시딜 아민, 사작용기성 파라-글리시딜 아민 또는 2종 이상의 에폭시 수지의 배합물을 포함할 수 있다.
일부 양태는 조성물과 보강 섬유를 함유하는 프리프레그, 및 조성물과 구조 섬유를 함유하는 복합 물품에 관한 것이다. 강인화 입자는 구조 섬유 사이의 인터리프 층에 존재할 수 있다. 이러한 양태 및 여타 양태는 여기에 설명되어 있다.
도 1은 불용성 입자를 함유하는 복합재의 황단면 모식도이다. 이 모식도에서 불용성 입자는 층간(interlaminar) 영역에 구(sphere)로 표시된다.
도 2a 및 2b는 경화 전과 후의 팽창성 입자의 모식도이다. 입자의 부피는 수지계에 첨가 후 및 후속 경화 후에 증가하는 것으로 관찰된다.
도 3a는 경화 전의 부분 용해성 입자를 도시한 것이며, 도 3b와 3c는 경화 후의 부분 용해성 입자의 모식도이다.
하나 이상의 팽창성 또는 부분 용해성(B형) 입자와 함께 하나 이상의 불용성(A형) 입자를 함유하는 에폭시 수지계는 노치 인장성 및 압축성의 양호한 균형을 부여하고, 또한 이러한 에폭시 수지계로 제조된 물질은 양호한 파괴인성을 나타낸다. A형 입자와 B형 입자 모두의 사용은 예상치않게도 높은 GIIC 값을 산출했고 오픈 홀 인장 강도(OHT)와 오픈 홀 압축 강도(OHC)의 균형을 양호하게 유지시켰다. A형 및 B형 입자를 모두 사용하면, 이로부터 제조된 복합 구조는 예상치않게도 단독 사용시 각 물질에 의해 일반적으로 부여되는 바람직하지 않은 성질이 이 복합재에 없거나, 또는 종래의 물질에 비해 바람직하지 않은 성질이 없다. 이 조성물의 추가 이점은 사용자의 요구내용에 기초한 에폭시 수지 포뮬레이션 중의 입자의 양과 종류를 변동시켜 최종 복합 구조의 성질을 맞추는 능력이다.
일반적으로, A형 입자는 복합 구조에 비교적 낮은 노치 인장성(OHT)을 부여하는 반면, B형 입자는 더욱 바람직하고 비교적 높은 노치 인장성(OHT)을 부여한다. 경화된 복합재의 인장강도 성질은 최대화하는 것이 바람직할 수 있으나, 인장강도의 최대화는 복합 구조의 압축 성능 및 내손상성(및 인성)과 같은 다른 바람직한 성질에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 이러한 문제는 본원에 기술된 바와 같은 입자의 조합을 사용하여 극복된다.
미국 특허 7,754,322(헥셀 코포레이션에 양도됨)는 융점이 경화 온도보다 높은 입자와 융점이 경화 온도 또는 그 이하인 입자의 배합물인 열가소성 입자 성분을 포함하는 매트릭스 수지에 관한 것이다. 융점에 관한 한, 미국 특허 7,754,322 조성물은 결정형 중합체 입자 또는 반결정형 물질을 함유한다. 하지만, 융점이 아닌 유리전이온도(Tg)를 특징으로 하는 무정형 중합체도 이 출원에 언급된 것으로 나타난다.
입자가 A형인지 또는 B형인지를 측정하기 위해서는 핫스테이지 검경을 사용할 수 있다. 먼저, 건조 입자 샘플(즉, 수지와 배합되지 않은 것)을 사용하여 평균 입자 크기와 부피를 측정한다. 둘째, 입자 샘플을 원하는 매트릭스 내에 기계적 전단을 통해 분산시킨다. 셋째, 최종 혼합물 샘플을 현미경 슬라이드 위에 놓고, 그 다음 현미경 아래 핫스테이지 셋업에 놓는다. 그 후, 샘플은 원하는 경화 온도로 가열하고, 입자의 크기, 부피 또는 형태의 모든 변화를 관찰하고 측정한다. 모든 핫스테이지 검사는 경화제 또는 촉매를 전혀 함유하지 않는 수지 매트릭스의 10wt%인 입자 하중에서 수행할 수 있고 입자 크기 분포는 약 1 내지 75 마이크로미터여야 한다.
입자는 복합재의 경화 전에 평균입자크기가 약 5 내지 75㎛일 수 있고; 일반적으로 약 5 내지 40㎛이다. 일부 양태에 따르면, 입자는 실질적으로 구형일 수 있다. 일부 관점에서 입자는 실질적인 구형이 아니고 입자를 분쇄 또는 저온-연마와 같은 분쇄로 인해 불규칙한 형태이다. 입자 크기는 일반적으로 광산란을 사용하여 측정한다. 입자 크기는 팽창이 일어난다면 최종 경화된 산물에서 증가할 것이다.
일부 양태에서, 불용성 A형 층간 강인화 입자는 초기 "건조" 입자에 비해 입자의 직경 또는 부피의 임의의 변화가 5% 미만인 상기 핫스테이지 검경 분석의 대상인 입자를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 불용성(A형) 입자는 핫스테이지 검경 분석 동안 용융하되 수지 매트릭스와 비융화성이어서 냉각 시에 구별되는 입자로 개조되는 입자를 포함한다. 분석 목적만을 위해서는 A형 입자는 핫스테이지 검경 분석 동안 유동할 수 있고 결정화도 역시 변할 수 있다.
팽창성 또는 부분 용해성(B형) 층간 강인화 입자는 입자 직경 또는 부피가 5%가 넘게 증가하는 상기 핫스테이지 검경 분석의 대상인 입자를 포함한다.
일부 경우에, 입자의 형태가 핫스테이지 검경 분석 동안 더 이상 유지되지 않는다면, 또는 직경 및/또는 부피가 측정하기 어려운 경우에는 대체 분석을 사용할 수 있다. 일방향 테이프로 제조되고 수지 매트릭스의 10wt% 입자를 함유하는 16가닥 준등방성 복합재 패널은 경화 스케줄에 따라 제조할 수 있고, 그 다음 검경 평가를 위해 단면화될 수 있다. 입자가 완전히 용해되지 않는다면(즉, 입자가 부분 용해성이라면), 입자는 "B형" 입자이다. 입자가 층간 영역과 섬유 베드 주위 매트릭스 모두에 완전히 용해되고 냉각 시에 구별되는 입자로서 식별할 수 없다면, B형 층간 강인화 입자로 간주되지 않는다.
입자가 "부분 용해성"인지를 측정하는 것은 입자가 수지에 노출되는 시간과 온도의 함수이다. 입자가 경화 시에 완전히 용해되지 않는다면, 입자는 부분 용해성으로 간주한다. 물론, 불용성 A형 층간 강인화 입자로 간주되지는 않는다. 본원에 사용된, 수지에 "용해되는"은 수지와 균질 상을 형성하는 것을 의미한다.
A형 및 B형 입자는 단독중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 삼원중합체의 형태일 수 있는 중합체이다. 열가소성 입자는 탄소-탄소 결합, 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합, 규소-산소 결합 및 탄소-황 결합 중에서 선택되는 단일 결합 또는 복수의 결합을 보유하는 열가소성 수지일 수 있다. 다음과 같은 모이어티가 중합체 주요 주쇄 또는 이 주요 중합체 주쇄에 분지형인 측쇄에 포함되는 하나 이상의 반복 단위가 중합체에 존재할 수 있다: 아미드 모이어티, 이미드 모이어티, 에스테르 모이어티, 에테르 모이어티, 카보네이트 모이어티, 우레탄 모이어티, 티오에테르 모이어티, 설폰 모이어티 및 카르보닐 모이어티. 또한, 입자는 부분 가교된 구조를 보유할 수도 있다. 입자는 결정형 또는 무정형 또는 부분 결정형일 수 있다. 예를 들어, A형 및 B형의 강인화 입자는 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 에테르설폰, 폴리페닐 설폰, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 아라미드, 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴설파이드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드 및 이의 블렌드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성될 수 있다. 중합체가 A형 또는 B형 물질인지는 다수의 요인, 예컨대 블록 공중합체 또는 중합체 블렌드인지의 여부, 이 블렌드 중의 중합체의 비율 등에 따라 달라진다.
본 발명의 조성물에는 다양한 A형 또는 B형 입자의 배합물, 예컨대 a) 하나 이상의 A형 입자, 및/또는 b) 하나 이상의 B형 입자가 사용될 수 있다. 일부 양태에 따르면, 조성물에 존재하는 다른 종류의 A형 입자의 수와 다른 종류의 B형 입자의 수는 예컨대 다음과 같은 도표에 따라 달라질 수 있다:
Figure pct00001
또한, A형 입자 또는 B형 입자는 하나 이상의 다른 중합체를 함유할 수 있다. 예를 들어, A형 또는 B형 입자는 폴리아미드와 폴리에테르 설폰과 같은 열가소성 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다. 일부 양태에 따르면, A형 입자는 균질성일 수 있다. 즉, A형 입자는 하나의 중합체로 제조될 수 있거나, 또는 각 입자가 1종보다 많은 중합체를 함유할 수 있다. 후자의 경우에, 1종보다 많은 중합체를 함유하는 A형 입자는 상기 표에서 입자의 다른 종류의 수를 측정하고자 하는 경우에는 단일 종류의 입자로 간주한다. 이는 B형 입자의 경우에도 마찬가지다. 또한, 입자가 A형인지 또는 B형인지의 측정, 예컨대 일부 관점에 따라 핫스테이지 검경을 통한 측정은 각 입자에 존재하는 중합체의 수에 상관없이 측정될 것이다. 따라서, 각 입자에 존재하는 다른 중합체는 입자가 A형 또는 B형 입자인지에 관해 측정하기 위해 분리해야 할 필요가 없다. 하지만, 일부 관점에 따르면, 복수의 입자가 불균질성일 수 있고, 이때 입자는 2종의 다른 A형 입자의 물리적 혼합물이거나 또는 2종의 다른 B형 입자의 혼합물일 수 있다. 이러한 경우에, 입자는 입자의 종류를 측정하기 위해 분리하여 또는 함께 분석할 수 있다.
따라서, 일부 경우에, 입자의 "종류"는 단일 중합체를 함유하는 입자 및/또는 1종보다 많은 중합체를 함유하는 입자를 의미하며, 이때 각 중합체는 A형 또는 B형 중합체이다.
A형 및 B형 입자는 독립적으로 구형 입자, 분쇄(milled) 입자, 박편, 위스커, 단섬유 및 이의 배합물 형태일 수 있다.
불용성(A형) 및 용해성/부분 용해성/팽창성(B형) 입자의 총 수준은 매트릭스의 0.5 내지 50wt% 범위일 수 있다. 매트릭스는 보강 섬유 외에 프리프레그의 모든 성분을 함유한다. 하지만, 입자의 바람직한 수준은 A형 입자 1 내지 15wt% 및 B형 입자 1 내지 15wt%이다. 입자는 적어도 하나의 치수가 0.1 내지 75 마이크로미터인 규칙적인 형태 또는 불규칙적인 형태일 수 있다. 이러한 입자는 구형 입자, 불규칙형 입자 및 단섬유를 포함할 수 있다. 경화된 복합재에서 입자 또는 입자 유래의 잔류물은 주로 층간 영역에 남아 있어야 한다.
A형 입자
한 관점에서, 바람직한 A형 입자는 부분 방향족 폴리아미드(나일론), 예컨대 폴리프탈아미드(PPA)를 함유한다. 일반적으로, 나일론 입자 또는 폴리아미드 입자는 에폭시 수지계에 용해되지 않는다.
다른 A형 입자가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 불용성 열가소성 입자는 미국 특허 4,957,801; 5,087,657; 5,169,710; 5,268,223; 5,242,748; 5,434,226; 5,605,745; 및 6,117,551에 제시된 바와 같이 인터리프 강인화제로서 이용되었다. 하지만, 이러한 불용성 입자는 일반적으로 수지 조성물에 용해하거나 팽창하지 않는 중합체로 제조된다. 이러한 입자는 본원에 기술된 본 발명의 관점들에 따라 상세하게 설명된 조성물에서 "A형" 입자로 사용될 수 있다. 입자는 다공성 구조이거나 다공성 구조가 아닐 수 있다. 일부 양태에 따르면, 입자가 A형 입자인지의 측정은 이 입자가 잔류하는 특정 수지계에서의 용해성과 관련이 있다.
B형 입자
B형 입자는 일반적으로 복합 구조에 양호한 인장 강도 성질을 부여하는 부분 용해성 또는 팽창성 중합체 입자를 포함한다. 일부 관점에 따르면, B형 입자, 예컨대 PILT101은 가교된 PES계 입자이다.
인터리프 영역에서 인성을 증가시키기 위해 취한 종래의 시도는 불용성 입자의 삽입을 통해서였다. 예형된 고무 입자의 삽입에 대해 기술하고 있는 다수의 특허가 가윈 등에 의해 출원되었다: 미국 특허 4,783,506; 4,977,215; 4,977,218; 4,999,238; 5,089,560; 및 6,013,730. 이러한 입자들은 섬유 다발로부터 인터리프 영역으로 서서히 이동할 정도로 충분히 큰 것이었다. 또한, 이 입자들은 불용성이지만, 수지에서 팽창성일 수도 있다. 이후의 기술, 미국 특허 5,266,610 및 6,063,839는 코어-쉘 고무 입자를 동일한 목적용으로 사용했다. 이와 마찬가지로, 실리콘계 입자도 강인화 목적을 위해 개발되었다(미국 특허 5,082,891). 이러한 입자들은 본원에 기술된 본 발명의 관점들에 따라서 상세하게 기술된 조성물에서 "B형" 입자로 사용될 수 있다. 일부 양태에 따르면, 입자가 B형 입자인지의 측정은 입자가 존재하는 특정 수지계에서의 용해성 및 팽창성에 관한 것이다.
B형 입자의 예로는 미국 특허 출원 12,787,719(공개번호 2010/0304118) 및 12,787,741(공개번호 2010/0305239)(두 출원 모두 본 출원과 동일한 양수인에 의해 2010년 5월 26일에 출원된 것이고, 각각 PCT/GB10/001062 및 PCT/US10/36306에 대응한다)에 기술된 엔지니어드 가교된 열가소성 입자를 포함한다. 이 출원들은 입자가 수지계에 부분 또는 완전 불용성이고 경화 후에 구별되는 입자로 남아 있는, 상호침입 중합체 망상(IPN)을 가진 가교된 엔지니어드 입자에 관한 것이다. 하지만, 이 입자들은 팽창성이어서 용해 없이 수지를 흡수할 수 있다. 이러한 입자들은 본원에 기술된 본 발명의 관점에 따라 상세히 기술된 조성물에서 "B형" 입자로 사용될 수 있다. 이 출원들은 본원에 참고 인용되지만, 이 출원들의 구성부재를 이하에 요약한다. B형 입자는 또한 비-공유 가교된 열가소성물질을 함유할 수도 있다.
본원에 사용된 "엔지니어드 가교된 열가소성 입자"란 용어는 당업자에게 공지된 바와 같은 통상의 의미를 가진 것으로, 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 주쇄를 함유하고 하나 이상의 반응성 기를 보유하는 복수의 중합체 사슬, 및 반응성 기를 통해 중합체 사슬을 함께 직접 가교결합할 정도로 반응성 기와 화학적으로 반응성인 가교제를 포함할 수 있다. 이러한 엔지니어드 가교된 열가소성 입자는 대안적으로 하나 이상의 열가소성 중합체를 보유하는 열가소성 중합체 주쇄, 및 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 하나 이상의 화합물로 구성된 가교 망상 및 반응성 기와 화학적으로 반응성이고 반응성 기를 통해 화합물을 중합시킬 수 있어 가교 망상 또는 IPN을 형성하는 가교제를 포함할 수도 있다.
이러한 B형 입자의 다른 이점은 상 전도계(phase inverted system)를 수득할 위험에 직면함이 없이 층간 영역에 국소적으로 높은 농도의 열가소성물질을 달성하는 능력이다. 층간 영역 중의 열가소성물질의 함량은 물질의 인성을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 하지만, 다량의 선형 융화성 열가소성물질이 열경화성 수지와 블렌드되거나 열경화성 수지에 용해되면, 열가소성물질은 반응유도상분리라고도 알려진 수지의 경화 중 전도(inverted) 방식으로 상 분리하여, 열경화성 중합체가 내포된 열가소성물질의 연속상을 초래하는 것으로 알려져 있다. 이러한 상 전도는 결국 복합재의 성질, 주로 온도 내성 및 내용매성에 상당히 유해하다. 엔지니어드 가교된 열가소성 입자의 양태는 상 전도를 유발하지 않는다. 따라서, 물질의 온도 또는 용매 내성을 훼손함이 없이, 높은 열가소성 함량을 달성할 수 있다.
다른 양태에 따르면, B형 입자는 "층상 입자", 예컨대 각 층의 팽창능이 입자의 제조 동안 독립적으로 조절되는 코어-쉘 구조를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 양태에 따르면, 각 층은 이웃 층과 다른 정도로 팽창할 수 있다.
엔지니어드 가교된 열가소성 입자를 포함하는 복합재는 충격후 압축(CAI) 또는 (CSAI), 모드 I 및 II의 파괴인성 또는 층간분리 저항(각각 GIC 및 GIIC) OHC(오픈 홀 압축)와 같은 기계적 성질이 향상된 것이다. CAI(또는 CSAI)는 손상을 견디는 적층체/복합재의 능력을 측정한다. 이 방법에 따르면, 시험 적층체는 압축 하에 부하되기 전에 주어진 에너지의 영향을 받는다. 적층체는 탄성 불안정성이 일어나지 않도록 시험 동안 억압되어 있다. 적층체의 강도를 기록한다. 층간 강인화 입자의 이점은 주로 파괴를 수반하는 물질의 성질, 예컨대 CAI, GIC 및 GIIC, KIC 및 KIIC 에서 현저하다. Kc 및 Gc의 성질은 균열을 함유하는 물질이 파괴에 저항하는 능력을 나타내는 성질인 파괴 인성을 나타낸다. K는 응력확대계수(stress intensity factor)를 나타내는 반면 G는 파괴에너지이다. KIC는 ISO 표준 "Plastics -- Determination of fracture toughness(GIC and KIC) -- Linear elastic fracture mechanics(LEFM) approach(ISO 13586:2000)"에 따라 또는 ESIS 협회가 권장한 절차 "Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers Adhesives and Composites", D.R. Moore, A.Pavan, J.G.Williams, ESIS publication 28, 2001, pp11-26에 따라 측정할 수 있다.
또한, 예형된 입자 강인화의 개념은 강인화가 요구되는 다른 분야에도 이용될 수 있고, 그 예로는 접착제 포뮬레이션, 1차 및 2차 구조 열경화성 포뮬레이션을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
제조 방법
본원에 기술된 입자를 제조하는 방법은 추가로 유화, 침전, 유화 중합, 세척, 건조, 압출, 분쇄, 연마, 저온연마, 제트분쇄 및/또는 입자 체질을 임의의 순서로 포함할 수 있다. 당업자라면, 이러한 단계들이 당업계에 공지된 임의의 수많은 방법들에 의해 달성될 수 있고(또는) 통상의 실험만으로 수행될 수 있음을 이해할 것이다.
에폭시 수지
본원에 사용된 "매트릭스", "수지" 및 "매트릭스 수지"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 열경화성 물질을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. A형 및 B형 입자는 복합재를 제조하는데 유용한 에폭시 열경화성 수지와 배합될 수 있다. 일부 경우에, 매트릭스는 일반적으로 에폭시 수지, 입자 및 경화제의 배합물을 의미하며, 추가로 용해성 열가소성 강인화제를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "에폭시 열경화성 수지"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미를 가질 수 있고, 에폭시 수지와 에폭시 수지의 배합물, 및 이의 전구체를 포함한다.
에폭시 수지는 이작용기성 에폭시 수지, 즉 2개의 에폭시 작용기를 보유하는 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 이러한 이작용기성 에폭시 수지는 포화, 불포화, 고리지방족, 지환족 또는 복소환식일 수 있다.
이작용기성 에폭시 수지는 예컨대 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A(경우에 따라 브롬화된 것), 페놀-알데하이드 첨가생성물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 복소환식 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화된 에폭시 수지 또는 이의 임의의 배합물을 기반으로 한 것을 포함한다. 적당한 이작용기성 에폭시 수지의 예로는 상표명 Epikote 및 Epon으로 판매되는 것을 포함한다. 이작용기성 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 이작용기성 또는 다작용기성 에폭시와 임의의 적당한 배합물로 사용될 수 있다.
에폭시 수지는 삼작용기성, 사작용기성 또는 이의 배합물일 수 있는, 주쇄에 적어도 하나의 메타-치환된 페닐 고리를 보유하는 에폭시와 같은 다작용기성 에폭시를 포함할 수 있다. 일부 양태에 따르면, 다작용기성 에폭시 수지는 포화, 불포화, 고리지방족, 지환족 또는 복소환식일 수 있다.
적당한 다작용기성 에폭시 수지는 예컨대 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀알데하이드 첨가생성물의 글리시딜 에테르; 이지방족 디올의 글리시딜 에테르; 디글리시딜 에테르; 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 방향족 에폭시 수지; 이지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르; 에폭시화된 올레핀; 브롬화된 수지; 방향족 글리시딜 아민; 복소환식 글리시딜 이미딘 및 아미드; 글리시딜 에테르; 플루오르화된 에폭시 수지 또는 이의 임의의 배합물을 기반으로 한 것을 포함한다.
삼작용기성 에폭시 수지는 화합물의 주쇄에서 페닐 고리 위의 파라 방향 또는 메타 방향에 직접 또는 간접적으로 치환된 3개의 에폭시 기를 가진 것으로 이해될 것이다. 사작용기성 에폭시 수지는 화합물의 주쇄에서 페닐 고리 위의 메타 방향 또는 파라 방향에 직접 또는 간접적으로 치환된 4개의 에폭시 기를 가진 것으로 이해될 것이다.
또한, 페닐 고리는 추가로 다른 적당한 비-에폭시 치환 기로 치환될 수 있을 것으로 예상된다. 적당한 치환 기로는 예컨대 수소, 하이드록실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 아릴, 아릴옥실, 아르알킬옥실, 아르알킬, 할로, 니트로 또는 시아노 라디칼을 포함한다. 적당한 비-에폭시 치환기는 파라 또는 오르토 위치에서 페닐 고리에 결합할 수 있거나 또는 에폭시 기가 없는 메타 위치에서 결합할 수 있다. 적당한 사작용기성 에폭시 수지로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(미츠비스 가스 케미컬 컴패니(일본 도쿄 치요다쿠)에서 상표명 Tetrad-X로 시판되고 있음), 및 Erisys GA-240(CVC 케미컬스(뉴저지 모레스타운 소재)에서 입수)을 포함한다. 적당한 삼작용기성 에폭시 수지는 예컨대 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락; 페놀알데하이드 첨가생성물의 글리시딜 에테르; 방향족 에폭시 수지; 이지방족 트리글리시딜 에테르; 지방족 폴리글리시딜 에테르; 에폭시화된 올레핀; 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민 및 글리시딜 에테르; 복소환식 글리시딜 이미딘 및 아미드; 글리시딜 에테르; 플루오르화된 에폭시 수지 또는 이의 임의의 배합물을 기반으로 하는 것을 포함한다.
삼작용기성 에폭시 수지는 트리글리시딜 메타-아미노페놀일 수 있다. 트리글리시딜 메타-아미노페놀은 헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스(스위스 먼데이 소재)에서 상표명 Araldite MY0600으로, 그리고 스미토모 케미컬 컴패니(일본 오사카 소재)에서 상표명 ELM-120으로 입수할 수 있다.
적당한 다작용기성 에폭시 수지의 추가 예는 예컨대 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄(TGDDM, 헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스(스위스 먼데이 소재)에서 Araldite MY720 및 MY721로 입수용이, 또는 스미토모에서 ELM 434로 입수용이), 파라 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스에서 Araldite MY 0500 또는 MY 0510으로 입수용이), 디사이클로펜타디엔계 에폭시 수지, 예컨대 Tactix 556(헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스에서 입수용이), 트리스-(하이드록실 페닐) 및 메탄계 에폭시 수지, 예컨대 Tactix 742(헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스에서 입수용이)를 포함한다. 다른 적당한 다작용기성 에폭시 수지로는 DEN 438(다우 케미컬스(미시간 미드랜드 소재) 제품), DEN 439(다우 케미컬스 제품), Araldite ECN 1273(헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스 제품) 및 Araldite ECN 1299(헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스 제품)를 포함한다.
에폭시 수지는 매트릭스 수지의 1wt% 내지 99wt%의 범위로 존재한다. 에폭시 수지는 10wt% 내지 70wt%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 25wt% 내지 60wt%의 범위로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
일부 양태에 따르면, 에폭시 열경화성 수지는 B형 입자를 팽창시킬 수 있다. 일부 양태에 따르면, 에폭시 열경화성 수지는 A형 입자를 실질적으로 용해시킬 수 없다. "실질적으로 용해시키는" 또는 "실질적으로 용해성인"은 실질적으로 균일한 배합물을 형성하는 것을 포함한다.
본원에 사용된 "경화한다" 및 "경화"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미를 갖는 것으로, 중합 및/또는 가교 과정을 포함할 수 있다. 경화는 가열, 자외선 노출, 전자빔 및 방사선 노출을 비롯한, 이에 국한되지 않는 과정에 의해 수행될 수 있다. 경화 전에, 매트릭스는 추가로 대략 실온에서 액체, 반고체, 결정형 고체 및 이의 배합물인 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 추가 양태에 따르면, 프리프레그 내의 매트릭스는 부분 경화되어 소정의 점착성 또는 점성 및/또는 유동성을 나타낼 수 있다.
일부 양태에 따르면, 수지는 예컨대 입자가 수지 내에서 팽창한다면(즉, B형 입자인 경우) 입자 내에서 경화한다.
구조 복합재 및 구조 복합 물품
일부 양태에 따르면, 예비함침된 복합재(프리프레그)는 보강 섬유, 에폭시 수지 매트릭스, 열가소성 강인화제 및 에폭시 수지 매트릭스에 불용성(A형)인 프리프레그에 하나 이상의 중합체성 인터리프 강인화 입자와 수지 매트릭스에 부분 용해성 또는 팽창성(B형)인 1종 이상의 중합체성 인터리프 강인화 입자를 함유한다. 일부 양태에 따르면, 경화된 복합재에서 입자는 주로 층간 영역에 남는다. 이러한 층간 영역을 가진 복합재는 모드 2 파괴인성을 유지하면서 노치 압축성 및 노치 인장성의 양호한 균형을 나타낸다.
본원에 사용된 "프리프레그"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 적어도 일부 부피 내에 매트릭스 물질로 함침된 섬유 시트 또는 층을 포함한다. 매트릭스는 부분 경화된 상태로 존재할 수 있다. 일반적으로, 프리프레그는 최종 복합 부품으로 성형 및 경화될 준비가 된 형태인 것이며, 내하성(load-bearing) 구조 부품 및 특히 항공기 복합 부품, 예컨대 날개, 동체, 격벽 및 조종면을 제조하는데 일반적으로 사용된다.
본원에 사용된 "섬유"란 용어는 당업자에게 통상적인 의미인 것으로, 복합재 보강을 위해 개조된 하나 이상의 섬유성 재료를 포함할 수 있다. 섬유는 입자, 박편, 위스커, 단섬유, 연속 섬유, 시트, 가닥 및 이의 배합 중 임의의 형태일 수 있다. 연속 섬유는 추가로 일방향성 형태, 다차원성 형태(예, 2차원 또는 3차원), 부직형, 제직형, 편직형, 스티치형, 권선형 및 브레이드형(braided), 뿐만 아니라 스월 매트(swirl mat), 펠트 매트(felt mat) 및 초핑 매트 구조 중 임의의 형태를 택할 수 있다. 제직형 섬유 구조는 필라멘트를 약 1000개 미만, 약 3000개 미만, 약 6000개 미만, 약 12000개 미만, 약 24000개 미만, 약 48000개 미만, 약 56000개 미만, 약 125000개 미만 및 약 125000개 초과를 가진 복수의 제직형 토우(tow)를 포함할 수 있다. 추가 양태에 따르면, 토우는 크로스-토우 스티치, 위사 삽입 편직 스티치 또는 소량의 수지, 예컨대 사이징(sizing)에 의해 위치를 유지할 수 있다.
섬유 조성물은 필요에 따라 변동될 수 있다. 섬유 조성물의 양태는 유리, 탄소, 아라미드, 석영, 현무암, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리-p-페닐렌-벤조비스옥사졸(PBO), 붕소, 탄화규소, 폴리아미드 및 흑연, 및 이의 배합물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 한 양태에 따르면, 섬유는 탄소, 섬유유리, 아라미드 또는 다른 열가소성 물질이다. 보강 섬유는 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 또한, 섬유는 형태가 연속형 또는 불연속형인 것을 비롯하여 직물 구성을 포함할 수 있다. 일부 바람직한 관점에서 섬유는 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유이다.
본원에 사용된 "인터리프"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 다른 층들 사이에 배치된 층을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인터리프는 복합재의 면 중간에 위치할 수 있다. 예를 들어, 인터리프는 구조 섬유 층 사이에서 흔히 발견된다.
"층간 강인화 입자"란 문구로 본원에 사용된 "층간"은 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 일부 양태에 따르면 경화된 복합재에 강인화 효과를 부여하기 위해 다른 층들 사이, 예컨대 구조 섬유 사이에 위치한 층에 입자의 의도적인 사용을 포함한다.
본원에 사용된 "레이업(layup)"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 서로 인접하게 위치한 하나 이상의 프리프레그를 포함할 수 있다. 특정 양태에 따르면, 레이업 내의 프리프레그는 서로에 대해 선택된 방향으로 위치할 수 있다. 추가 양태에 따르면, 프리프레그는 경우에 따라 선택된 방향으로부터 서로의 상대적 움직임을 억제하기 위하여 실 재료로 함께 스티치할 수 있다. 또 다른 양태에 따르면, "레이업"은 본원에 논의된 바와 같은 완전 함침된 프리프레그, 부분 함침된 프리프레그 및 천공된 프리프레그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 레이업은 수동 레이업, 자동 테이프 레이업(ATL), 어드밴스드 섬유 배치(AFP) 및 필라멘트 와인딩을 포함할 수 있으나, 이에 국한되지 않는 기술로 제조할 수 있다. 레이업 후에는 오토클레이브 등으로 경화시켜, 강인화 입자가 인터리프 내에 국재화되고 경화 과정 후에도 구별되는 입자로 남아 있는 입자로 인해 복합 물품의 증가된 인성과 내손상성을 제공하는 복합 물품을 형성할 수 있다.
본원에 사용된 "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어는 언급된 양에 가깝고 여전히 원하는 기능을 수행하거나 원하는 결과를 달성하는 양을 나타낸다. 예를 들어, "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어는 언급된 양의 10% 미만 이내, 5% 미만 이내, 1% 미만 이내, 0.1% 미만 이내, 0.01% 미만 이내인 양을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 "적어도 일부"란 용어는 전체를 포함할 수 있는 전량을 포함하는 전체의 일정량을 나타낸다. 예를 들어, "일부"란 용어는 전체의 0.01% 초과, 0.1% 초과, 1% 초과, 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과 및 100%인 양을 의미할 수 있다.
실시예
이하 실시예는 당업자가 본 발명의 특정 양태를 더 자세히 이해할 수 있도록 제공된 것이다. 이러한 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 특허청구범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 본 발명에 따른 수지와 입자 배합물의 다양한 양태를 제조하는 방법은 이하에 예시한다.
실시예 1
표 1은 일반적인 매트릭스의 조성을 나타낸 것으로, 모든 비율은 중량을 기준으로 한 백분율이다. 매트릭스는 에폭시 구성성분에 5003P를 분산시키고 125℃로 약 1시간 동안 가열하여 5003P를 용해시켜 제조했다. 수득되는 혼합물은 82℃로 냉각하고 나머지 구성성분을 첨가하고 철저하게 혼합했다. 수득되는 매트릭스 수지는 그 다음 핫멜트법으로 필름화했다. 이 필름을 보강 일방향 탄소 섬유에 적용하여, 수지 매트릭스 함량이 35wt%인, 190gsm(면적당 g) 섬유 면적 중량의 프리프레그를 제조했다.
사용된 입자를 변화시켜 최종 기계적 데이터와 함께 표 2에 제시했다. 폴리프탈아미드(PPA) 입자는 A형 입자이다. PILT 101은 B형 입자이고 미국 특허출원 12,787,719 및 12,787,74에 기술되어 있다. 폴리이미드 입자는 B형 입자이다.
표 1: 포뮬레이션 1
Figure pct00002
표 2: 다양한 입자 및 입자 배합물과 포뮬레이션 1로 이루어진 복합재의 기계적 성질 데이터
Figure pct00003
실험 번호 1-4 및 1-5에서 입증되는 바와 같이, 1종 이상의 팽창성 또는 부분 용해성(B형) 입자와 1종 이상의 불용성(A형) 입자를 함유하는 에폭시 수지계는 노치 인장성 및 압축성의 양호한 균형을 부여하고, 에폭시 수지계로 제조된 물질에 양호한 파괴인성을 제공한다. A형 및 B형 입자 모두의 사용은 예상치않게도 높은 GIIC 값을 제공했고 오픈 홀 인장강도(OHT)와 오픈 홀 압축강도(OHC)의 양호한 균형을 유지했다.
본 출원 명세서 전반에는 다양한 특허 및/또는 과학문헌이 언급되어 있다. 이러한 공개문헌의 개시내용은 이러한 개시내용이 본 발명과 모순되지 않는 정도가 본원에 기술되지만, 이러한 참고 인용이 허용하는 모든 사법권 하에서 본원에 전문이 참고 인용된 것이다. 상기 상세한 설명과 실시예에 비추어, 당업자는 지나친 실험 없이도 청구된 개시내용을 수행할 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 교시의 기본적인 신규 특징을 밝히고 설명하며 지적하고 있지만, 예시된 장치의 세부 형태와 이의 용도들에서 다양한 삭제, 치환 및 변화가 본 교시의 범위를 이탈함이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 결과적으로, 본 교시의 범위는 앞선 논의에 제한되지 않아야 한다.

Claims (16)

  1. a) 에폭시 열경화성 수지;
    b) 경화제; 및
    c) 적어도 2종의 강인화 입자를 포함하되, 강인화 입자의 제1종은 에폭시 열경화성 수지의 경화 시에 상기 에폭시 열경화성 수지에 불용성이고; 강인화 입자의 제2종은 상기 에폭시 열경화성 수지의 경화 시에 상기 에폭시 열경화성 수지에 부분 용해성 또는 팽창성인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 열경화성 수지가 140℃와 200℃의 온도 범위 내에서 경화성인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강인화 입자의 제2종이 에폭시 열경화성 수지의 경화 시에 상기 에폭시 열경화성 수지에서 팽창성이고, 이에 따라 입자의 직경 또는 부피가 5%가 넘게 증가하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 열가소성 강인화제를 함유하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화 입자가 수지 매트릭스의 0.5 내지 50중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화 입자의 제1종의 양은 약 1 내지 15중량%이고; 및/또는 강인화 입자의 제2종의 양은 약 1 내지 15중량%인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화 입자의 입자 크기 분포가 약 1 내지 75㎛인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 열경화성 수지가 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디하이드록시 나프탈렌 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 이작용기성 에폭시 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 열경화성 수지 성분이 삼작용기성 메타-글리시딜 아민을 함유하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 열경화성 수지 성분이 삼작용기성 파라-글리시딜 아민을 함유하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 열경화성 수지 성분이 사작용기성 파라-글리시딜 아민을 함유하는 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 에폭시 열경화성 수지 성분이 2종 이상의 에폭시 수지의 배합물을 함유하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화 입자의 제2종이 엔지니어드 가교된 열가소성 입자이며, 각 입자가 a) 1종 이상의 열가소성 중합체로 구성된 열가소성 중합체 주쇄를 보유하는 복수의 중합체 사슬; 및 b) 반응성 기와 화학적으로 반응성인 가교제를 사용하여 하나 이상의 반응성 기를 가진 하나 이상의 화합물을 중합시켜 제조한 가교 망상을 포함하는 상호침투 중합체 망상을 함유하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화 입자의 제2종이 엔지니어드 가교된 열가소성 입자이며, 각 입자가 열가소성 중합체 주쇄를 가진 복수의 중합체 사슬을 함유하고, 상기 중합체 주쇄가 하나 이상의 열가소성 중합체를 함유하고 하나 이상의 반응성 기를 보유하며, 중합체 사슬이 반응성 기와 화학적으로 반응성인 가교제에 의해 반응성 기를 통해 함께 가교되는 조성물.
  15. A) 보강 섬유; 및
    B) 제1항에 기재된 조성물을 함유하는 프리프레그.
  16. 제1항에 기재된 조성물; 및
    구조 섬유의 층을 함유하고, 이 구조 섬유의 층 사이의 인터리프 층에 강인화 입자의 제1종과 강인화 입자의 제2종이 존재하는 복합 물품.
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