TW201229126A - Epoxy resin system containing insoluble and partially soluble or swellable toughening particles for use in prepreg and structural component applications - Google Patents
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Description
201229126 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 樹脂系統包含以下物質之組合:咐可溶及㈣份可溶 或可膨脹性增韌粒子。經增韌預浸潰複合材料(預浸材)包 . 含纖維及樹脂系統且可藉由中間層增韌粒子增韌。使用此 t 樹脂系統之複合材料具有良好缺口壓縮及缺口拉伸性質, 同時會改良模式2破裂韌度(giic)。 本申請案主張2010年12月22曰申請之美國臨時申請案 61/426,383號之優先權,該案係以引用全文之方式併入本 文。 【先前技術】 已將各類粒子及稀紗布用於複合材料中以改良拉伸及/ 或壓縮性質及韌度及耐候性。粒子一般被添加至樹脂基質 中且固化時可溶或不可溶於該樹脂基質中。於一些情況 中’該等粒子可溶於未固化樹脂中,但隨後在固化時發生 相分離。將此行為描述為「相分離」。美國專利案3,926,9〇4 及4,5 0 0,6 6 0係此行為之實例。 已知官能化或未官能化熱塑性塑膠(如聚醚砜)會改良複 ,合物之韌度而不明顯降低熱濕性能;美國專利案 4,656,207 »此等熱塑性塑膠常展現如上所述之「相分離」 型行為。 複合材料之早期中間層增韌亦可藉由使用稀紗布或紗網 型材料(Hirschbuehler等人EP0133280)及使用熱塑性材料薄 片(Hirschbuehler等人4604319)來達成。此等材料一般溶於 160835.doc 201229126 樹脂中且在固化時發生相分離;美國專利案4,954,195、 4,957,801、5,276,106及 5,434,224。此現象說明,藉由將 增韌劑集中於複合物之層之間,可獲得較大之韌度增加。 一般而言,上述粒子或稀紗布之目的係將該等粒子或稀紗 布集中於纖維層之間之區域中。 亦已將不可溶橡膠粒子用作中間層增勃劑。Gawin及其 他人已申請許多描述預形成橡膠粒子之用途的專利案。美 國專利案 4,783,506、4,977,215、4,977,218、4,999,238、 5,089,560及 6,013,730。 亦已將不可溶熱塑性粒子用作中間層增韌劑以避免熱濕 性能下降,如美國專利案 4,957,801、5,087,657、5,242,748、 5,434,226、5,605,745 及 6,117,551 中所示。此等粒子一般 係由研磨或經由沉澱或乳化聚合方法製成。 用於複合物增韌之熱塑性粒子及目前可用於製造此等粒 子之方法需進行進一步改良。在固化後維持不可溶,藉此 賦予改良之勒度、破壞耐受性、熱濕性能、加工、微裂抗 性及降低之溶劑敏感性之熱塑性顆粒係本技藝中有用之進 展且在其他要求複合材料在嚴苛環境中工作之工業中,其 卓尤其在大型商業運輸及/或軍用航太工業中快速獲得認 可。 °" 【發明内容】 爲了滿足工業要求,一些實施例係關於一種組合物,其 包含:a)環氧熱固性樹脂;b)固化劑;及。)至少兩類增韌 粒子,其中第一類增韌粒子在環氧熱固性樹脂固化時不可 I60835.doc 201229126 溶於該環氧熱固性樹月旨;其中第二類增勒粒子在環氧執固 性樹脂固化時於該環氧熱固性樹鹿中部份可溶或可膨腹。 於-較佳實施例中,該環氧熱固性樹脂可在14代至扣代 之溫度範圍内固化。此等組合物可進一步包含熱 . 劑。 • 肖等增韌粒子可各以該組合物之〇 5至5〇重量%之量存 在,如⑽15重量。/。。該等增動粒子之粒度分佈可為約i 至 75 μιη。 環氧熱固性樹脂可係二官能基環氧樹脂,例如,選自由 雙酚F二縮水甘油醚、雙酚a二縮水甘油醚、二縮水甘油二 經基萘及其等組合所組成之群。該環氧熱固性樹脂組分可 包含三官能基間縮水甘油胺、三官能基對_縮水甘油胺、 四&能基對縮水甘油胺或兩或更多種環氧樹脂之組合。 一些實施例係關於一種包含該組合物及強化纖維之預浸 材,及一種包含該組合物及結構纖維之複合物件。增韌粒 子可存在於結構纖維之間之一中間層中。本文中將描述此 等及其他實施例。 【實施方式】 包含一或多種不可溶(類型A)粒子及一或多種可膨脹或 部份可溶(類型B)粒子之環氧樹脂系統提供由該等環氧樹 脂系統所製成之材料良好之缺口拉伸及壓縮性質平衡且亦 具有良好破裂韌度。同時使用類型A及類型b粒子出乎意 料地獲得高GI1C值及維持良好之開孔拉伸強度(〇HT)於開 孔壓縮強度(OHC)平衡。藉由同時使用類型a及類型b粒 160835.doc 201229126 子’自此製成之複合結構出乎意料地並無單獨使用各材料 或習知材料時常在複合材料上產生之不適宜性質β該組合 物之另一益處係藉由基於使用者說明改變環氧樹脂調配物 中之粒子之量及類型來製定所形成之複合結構之性質之能 力。 一般而言,類型Α顆粒在複合結構中提供相對較低之缺 口拉伸性質(OHT),而類型B提供更適宜且相對較高之缺 口拉伸性質(OHT) ^雖然希望最大化已固化複合材料之拉 伸強度性質,但最大化拉伸強度可負面影響其他希望之性 質,如複合結構之壓縮性能及破壞耐受性(及韌度此等 問題係藉由使用如本文所描述之粒子組合來克服。 讓受予Hexcel Corporation之美國專利案7,754,322係關 於一種包含熱塑性粒子組分之基質樹脂,該粒子組分係具 有高於固化溫度之熔點之粒子與具有等於或低於固化溫度 之熔點之粒子之摻合物。就熔點而言,美國專利案 7,754,322中之組合物包含晶形聚合物粒子,或半晶形材 料。然而’該中請案令引述了非晶形聚合物,#等係以其 等玻璃轉化溫度(Tg)特徵化,而非其等溶點。 熱載台顯微法可用於確定粒子是類型八或類型β。第 -,測量乾粒子樣品(即,未與樹脂混合)㈣定平均粒度 及體積。第二,藉由機械剪切將粒子樣品分散於所需基質 中。第三’將所得之混合物樣品置於—顯微鏡載玻片上, 隨後將該載玻片置於顯微鏡下之一熱载台裝置令。隨後, 將樣品加熱至所需固化溫度並觀察及測量粒子之尺寸、體 I60835.doc 201229126 積或形狀的任何變化。所有熱載台測試均可在具有丨〇重量 %之粒子負载且不含固化劑或觸媒之樹脂基質下實施且粒 度分佈應為約1至75微米。 粒子於複合物固化前可具有約5至75 μηι之平均粒度;一 般約5至40 μηι。於一些實施例中,粒子可呈實質上球形。 於一些態樣中,粒子並非呈實質上球形,其等會因碰撞, 例如,因研磨或低溫輾磨該等粒子而呈不規則形狀。粒度 一般係利用光散射測量❶若發生膨脹,則最終及已固化產 物之粒度將增大。 於-些實施例中,不可溶類型八層間增韌粒子包括經以 上熱載台顯微法分析發現其中粒子之直徑或體積相對原 乾」粒子之變化小於5%之粒子^於一些實施例中,不 可洛(類型Α)粒子包括在熱載台顯微法分析期間熔融但與 樹脂基質不相容且因此在冷卻時再形成離散粒子之粒子 僅就分析目的而言,類型Α粒子可於可於熱載台顯微法分 析期間流動及結晶度亦可變化。 可膨脹或部份可溶(類型B)層間增勃粒子包括經以上教 載台顯微法分析發現其中粒徑或體積增大多於5%之: 子。 月兄中#粒子形狀在熱載台顯微法分析期 得以繼續維持,或於難wl 不 w w難以確定粒徑及/或體積之情況中, °使用另刀析方法。由單向帶製成且含有w重量 之樹脂基質之16層準各向n姓、包人^ 製造及隨後截… 平板可依照-固化方案 ^由顯微法進行評價。若粒子不完全溶 160835.doc 201229126 解(即’粒子部份可溶),則該粒子係「類型B」粒子。若 粒子完全溶於層間區域及纖維床周圍之基質中且在冷卻時 不可區別出離散粒子,則不將該粒子視為類型B層^增物 粒子。 曰 確定粒子是否「部份可溶」係其曝露於樹脂之時間及溫 度之函數。若粒子在固化時不完全溶解,則將該粒子視為 部份可溶。理所當然地,不將其視為不可溶類型A層間增 勃粒子。如本文中所使用,「溶於」樹脂中意指與樹脂^ 成均質相。 類型A及類型B粒子係聚合物,其等可呈均聚物、共聚 物、嵌段共聚物、接枝共聚物或三元聚合物之形式。熱塑 性粒子可係具有選自碳-碳鍵 '碳_氧鍵、碳氮鍵矽氧 鍵及碳-硫鍵之單鍵或多重鍵之熱塑性樹脂。聚合物中可 存在一或多個重複單位,其等將以下部分合併至主聚合物 主鏈或侧接該主聚合物主鏈之側鏈:醯胺部分、醯亞胺部 分、酯部分、醚部分、碳酸根部分、聚胺基甲酸酯部分、 硫醚部分、砜部分及羰基部分。該等粒子亦可具有部份交 聯結構。該等粒子可呈晶形或非晶形或部份晶形。舉例而 S ,類型A及類型B增韌粒子可包含選自由以下物質組成 之群之一或多種聚合物:聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯基砜、 聚砜、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、芳族聚醯胺、聚醯胺、聚 鄰笨二曱醯胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚胺 基甲酸酯、聚脲、聚芳基醚酮、聚芳基硫、聚碳酸酯、聚 苯氧及其等摻合物。聚合物係類型A或類型B材料取決於 160835.doc
S 201229126 多個因素,如,是否係嵌段共聚物或聚合摻合物,摻合物 中之聚合物比等。 類型A或類型B粒子之各種組合可用於本文中之組合物 中,如a)—或多種類型A粒子,及/或…一或多種類型B粒 子。於一些實施例中,組合物中不同類型之類型A粒子之 數量及不同類型之類型B粒子之數量可不同,如,依照下 表:
=卜類型A粒子或類型B粒子可包含一或多裡个^ A 如類型A或類型B粒子可係由諸如聚醯胺及 聚醚楓之熱塑性平人 聚0物之混合物製成。於一些實施例中, 類型A粒子可3 =質性°即’類型Α粒子可由一種聚合彩 160835.doc 201229126 製成’或各粒子可含有多於一種聚合物。於後一情況中, 針對確定上表中不同類型粒子之數量之目的,含有多於一 種聚合物之類型A粒子被視為一類粒子。此亦適用於類型 B粒子。此外’例如’在一些態樣中藉由使用熱載台顯微 法確定粒子係類型A或類型B的做法將忽略粒子中各類型 中之聚合物之數量。因此’在各粒子中之不同聚合物不必 如確定粒子係類型A或類型B粒子般進行分離。然而,於 一些態樣中,複數個粒子可呈異質性,其中該等粒子可係 兩種不同的類型A粒子之物理混合物,或兩種不同的類型 B粒子之混合物。於此情況中,該等粒子可分別或一起地 分析以確定粒子之類型。 因此,於一些實例中,某一「類型」粒子係指包含單種 聚合物之粒子及/或包含多於一種聚合物且其中各聚合物 係類型A或類型B聚合物之粒子。 類型A及類型B粒子可獨立地呈球形粒子、經研磨粒 子、薄片 '晶鬚、短纖維及其等組合之形式。 不可溶(類型A)及可溶/部份可溶/可膨脹(類型B)粒子之 總量可在佔基質之〇.5至5()重量%之範圍中。該基f含有除 強化纖維外之所有預浸材成分。然而,粒子之較佳量係i 至15重量%類型八及丨至^重量%類型B粒子。該等粒子可 呈規則或不規則形狀且至少一維度係介於〇1與75微米之 間。此等粒子可包括球形粒子、不規則形狀粒子及短纖 維。於已固化複合物中’該等粒子或粒子殘餘物應維持佔 層間區域中之大部分。 160835.doc 201229126 類型A粒子 ;樣中,較佳類型A粒子包含部份芳族聚酿胺(耐 綸),如聚鄰苯二甲醯胎rppA、 ^ r釅胺(ρρα)。一般而s,耐綸或聚醯胺 粒子不可溶於環氧樹脂系統中。 可使用其他類型A粒子。例如,將不可溶熱塑性粒子用 作中間層增勃劑,如美國專利案4,957,8〇1、5,〇87,657、 5,169,710 ^ 5,268,223 ^ 5,242,748 > 5,434,226 ^ 5,605,745 及6’117,551中所示。然而’此等不可溶粒子基本上係由在 樹脂組合物中不溶解或膨脹之聚合物製成。此等粒子可用 作依照本文中所描述之本發明態樣而詳細描述之組合物中 之「類型A」粒子。該等粒子可或可不呈多孔結構。於一 些實施例中,確定粒子是否類型A粒子涉及在殘留該等粒 子之具體樹脂系統中之溶解度。 類型B粒子 類型B粒子一般包括部份可溶或可膨脹性聚合物粒子, 其等對複合結構提供良好拉伸強度性質。於一些態樣中, 類型B粒子(如PILT101)係基於交聯pES之粒子。 用於增大中間層區域韌度之習知方法係藉由嵌插不可溶 粒子。Gawin及其他人已申請許多描述預形成橡膠粒子嵌 插之專利案’美國專利案4,783,506、4,977,215、4 9<77 218、 4,999,238、5,089,560及6,013,730。此等粒子亦充分巨大 以使其等將自纖維束濾去而進入中間層區域。且,雖然其 等不可溶’然而其等可在樹脂中膨脹。新近技術美國專利 案5,266,610及6,063,839使用針對相同目的而使用之核殼式 160835.doc 201229126 橡膠粒子。類似地’美國專利案5,082,891亦因應增勒之目 的發明基於聚石夕氧之粒子。此等粒子可用作依照本文令所 描述之本發明態樣而詳細描述之組合物中之「類型B」粒 子。於-些實施 <列巾,確定粒+是否類型B粒+將涉及在 殘留該等粒子之具體樹脂系統中之溶解度及可膨服性。 類型B粒子之實例包括均由本申請案同一受讓人於2〇1〇 年5月26日提出申請之美國專利申請案號12,787,719(公開 案號 2010/0304118)及 12,787 741(公開案號 2〇ι〇/〇3〇5239) 中所描述之工程化交聯熱塑性粒子,該等案各別對應於 PCT/Gm〇/〇〇1〇62及PCT/usl0/36306。此等申請案係關於 具有互穿聚合物網(IPN)之交聯工程化粒子,其中該等粒 子係部份或完全不溶於樹脂系統,且在固化後維持離散粒 子形式。然而,此等粒子可膨脹且因此可併入樹脂中而不 溶解。此等粒子可用作依照本文令所描述之本發明態樣而 詳細描述之組合物中之「類型B」粒子。此等申請案係以 引用之方式併入本文,然而’此等申請案之主要内容將概 述於下文中。類型B粒子亦可包含非共價交聯熱塑性材 料。 如本文中所使用之術語「工程化交聯熱塑性粒子」可具 有為熟習本項技術者所知曉之其一般含義且可包括含有一 條熱塑性聚合物主鏈之複數個聚合物鏈,該聚合物主鏈包 含一或多種熱塑性聚合物及具有一或多種反應性基團;及 對該等反應性基團呈化學反應性之交聯劑,以致該交聯劑 經由該等反應性基團將該等聚合物鏈直接交聯於一起。工 160835.doc •12· 201229126 程化交聯熱塑性粒子另可包括含有一條熱塑性聚合物主鍵 :複數條聚合物鏈,該聚合物主鏈具有一或多種熱塑性聚 σ物,及由—或多種化合物與交聯劑構成之交聯網,該一 或多種化合物包含一或多個反應性基團,該交聯劑對該等 反應性基團呈化學反應性且可經由該等反應性基團來聚合 該等化合物,藉此形成交聯網或ΙΡΝ。 此等類型Β粒子之另一益處係在層間區域中達成局部高 熱塑性塑膠濃度而不面臨形成相逆轉系統之風險之能力。 已知層間區域中之熱塑性内容物會增大材料之韌度。然 ▲將大量線性相谷熱塑性塑膠捧合或溶解至熱固性樹 月s中時,已知該熱塑性塑膠將在樹脂固化期間以逆轉方式 發生相分離,亦稱為反應誘導相分離,產生包含熱固性聚 合物之熱塑性連續相。此相逆轉進而嚴重損害複合物之性 質,主要損害溫度抗性及溶劑抗性。工程化交聯熱塑性粒 子之實施例不會導致相逆轉,因此,可達成高熱塑性含量 而不折損材料之溫度或溶劑抗性。 於其他實施例中,類型Β粒子包括「層狀粒子」,如,但 不限制於,核殼式結構’其中各層之膨脹能力係藉由粒子 之製造來獨立控制。於一些實施例中,各層可相較於鄰近 層膨脹至不同程度。 包含該等工程化交聯熱塑性粒子之複合材料具有改良之 機械性質’如衝擊後壓縮(CAi)或(CSAI)、破裂韌度或模 式I及II之層離抗性(各別為G1C及GIIC)、OHC(開孔壓縮)。 CAI(或CSAI)測量的是積層物/複合物耐受破壞之能力。根 160835.doc 13 201229126 據此方法’使待測試之積層物接受指定能量之衝擊,然後 承受壓縮。在測試期間約束該積層物以保證不發生彈性不 穩定性。記錄積層物之強度。層間增韌粒子之益處主要表 現在材料中涉及破裂之性質上,如CAI、G1C及G1IC、KIC及 K„c。Kc及Gc性質表示破裂韌度,其係描述含有裂紋之材 料抗破裂之能力之性質《Κ代表應力強度因子,而G係破 裂能。K丨c 可依照 ISO 標準「Plastics-Determination of fracture toughness (Gjc and Kic)-Linear elastic fracture mechanics (LEFM) approach (ISO 13586:2000)」或依照 ESIS 委員會所推薦之方法「Fracture Mechanics Testing MethodsforPolymersAdhesivesandComposites」,D.R· Moore, A· Pavan,J.G. Williams, ESIS公開案 28,2001,第 11-26頁測量。 此外’預形成粒子增韌之概念可用於需求增韌之其他領 域中,此包括,但不限制於’黏性材料調配物、原生及次 生結構熱固性調配物。 製造方法 本文中所描述之粒子製造方法可進一步包括(以任何順 序)乳化、沉殿、乳化聚合、清洗、乾燥、擠製、研磨、 輾磨、低溫輾磨、喷射研磨及/或篩分粒子。熟習本項技 術者將瞭解,此等步驟可藉由本技藝中中已知之許多方法 中之任一者實現及/或僅利用常規實驗實施。 環氧樹脂 如本文中所使用之術語「基質」、「樹脂」及「基質樹 -14· 160835.doc
S 201229126 月〜具有如熟習本項技術者所已知之—般含義且可包括包 3熱固1±材料之-或多種化合物。類型a及類型b粒子可 與可用於製造複合材料之環氧熱固性樹脂組合。於一些情 況中基質基本上係指環氧樹脂、粒子及固化劑之組合, 其亦可包括可溶性熱塑性增韌劑。 a如本文t所使用之術肖「環i熱固性樹脂」彳具有為熟 習本項技術者已知之-般含義且包括環氧樹脂及環氧樹脂 組合及其等前驅物。 —環氧樹脂可包括二官能基環氧樹脂,即,具有兩個環氧 官能基之環氧樹脂。該二官能基環氧樹脂可係飽和、不飽 和、環脂族、脂環族或雜環族。 舉例而言,二官能基環氧樹脂包括基於以下物質之彼等 物雙酚F、雙酚A二縮水甘油醚(視需要經溴化);酚·醛 加成物之縮水甘油醚、脂族二醇之縮水甘油醚、二縮水甘 油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、芳族環氧樹脂、環氧化烯 烴、溴化樹脂 '芳族縮水甘油胺、雜環族縮水甘油亞胺啶 (glycidyl imidine)及醯胺、縮水甘油醚 '氟化環氧樹脂或 其等任何組合。適宜二官能基環氧樹脂之實例包括在商品 名Epikote及Epon下販售之彼等物。二官能基環氧樹脂= 單獨或以與其他二官能基或多官能基環氧樹脂之任何適宜 組合之方式使用。 環氧樹脂可包括多官能基環氧樹脂,如在其主鍵中具有 至少一個間位取代苯環之彼等物,其等可係三官能基、四 吕能基環氧樹脂,或其等組合。於一些實施例中,多^▲ 160835.doc •15· 201229126 基環氧樹脂可係飽和、不飽和、環脂族、脂環族或雜環族 化合物。 舉例而言,適宜多官能基環氧樹脂包括基於以下物質之 彼等物:紛及甲紛環氧紛路樹月旨、紛路加成物之縮水甘油 醚,一脂族二醇之縮水甘油醚;二縮水甘油醚,·二乙二醇 二縮水甘油醚;芳族環氧樹脂;二脂族三縮水甘油醚、脂 族聚縮水甘油醚;環氧化烯烴;溴化樹脂;芳族縮水甘油 胺;雜環族縮水甘油亞胺啶及醯胺;縮水甘油醚;氟化環 氧樹脂或其等任何組合。 三官能基環氧樹脂將理解為具有三個環氧基團,該等環 氧基團在化合物主鏈之苯環上之對位或間位進行直接或間 接取代。四宫能基環氧樹脂將理解為具有四個環氧基團, 該等環氧基團在化合物主鏈之苯環上之間位或對位進行直 接或間接取代。 亦設想,該苯環可另藉由其他適宜非環氧取代基取代。 舉例而言,適宜取代基包括氫原子、羥基、烷基、烯基、 炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、鹵 基、硝基或氰基。適宜非環氧取代基可鍵結至苯環之對或 鄰位’或鍵結於未受環氧基佔據之間位。適宜四官能基環 氧樹脂包括Ν,Ν,Ν',Ν·-四縮水甘油基·間二甲苯二胺(在商品 名 Tetrad-X T|MitsubishiGasChemicalCompany(Chiy〇da-Ku,Tokyo,Japan)購置)及 Erisys GA-240(自 CVC Chemicals,
Morrestown,N.J.購置)。舉例而言,適宜三官能基環氧樹 脂包括基於以下物質之彼等物:酚及甲酚環氧酚醛樹脂; 160835.doc -16-
S 201229126 酚醛加成物之縮水甘油醚;芳族環氧樹脂;二脂族三縮水 甘油醚;脂族聚縮水甘油醚;環氧化烯烴;溴化樹脂、芳 族縮水甘油胺及縮水甘油醚;雜環族縮水甘油亞胺啶及醢 胺;縮水甘油醚;氟化環氧樹脂或其等任何組合。 三官能基環氧樹脂可係三縮水甘油基間胺基酚。三縮水 甘油基間胺基酚係於商品名Araldite MY0600下自Huntsman Advanced Materials (Monthey,Switzerland)構置,及在商 品名 ELM-120下自 Sumitomo Chemical Co. (Osaka,Japan)購 置。 適宜多官能基環氧樹脂之其他實例包括,舉例而言, Ν,Ν,Ν',Ν·-四縮水甘油基-4,4·-二胺基二苯基甲烷 (TGDDM,以 Araldite ΜΥ720 及 ΜΥ721 自 Huntsman Advanced Materials(Monthey, Switzerland)構置或以 ELM 434 自 Sumitomo購置)、對胺基紛之三縮水甘油醚(以Araldite MY 0500或 MY 0510 自 Huntsman Advanced Materials蹲置)、基 於二環戊二稀之環氧樹脂,如Tactix 556(自Huntsman Advanced Materials購置)、三-(經基苯基)及基於甲烧之環 氧樹脂,如Tactix 742(自 Huntsman Advanced Materials購 置)。其他適宜多官能基環氧樹脂包括DEN 438(來自Dow Chemicals, Midland, Mich.)、DEN 439(來自 Dow Chemicals)、 Araldite ECN 1273(來自 Huntsman Advanced Materials)及 Araldite ECN 1299(來自 Huntsman Advanced Materials)。 環氧樹脂係以基質樹脂之1重量%至99重量%之量存在。 較佳,環氧樹脂係以10重量%至70重量%之量存在。更 160835.doc 201229126 佳’環氧樹脂係以25重量%至6〇重量%之量存在。 於一些實施例中,環氧熱固性樹脂可導致類型B粒子膨 脹。於-些實施例中’環氧熱固性樹脂無法令類型A粒^ 實質溶解。「實質溶解」或「實質可溶」包括形成實質均 質組合。 如本文中所使用之術語「固化」具有為熟習本項技㈣ 已知之-般含義且可包括聚合及/或交聯製程。可藉“ 下方法實施固化,包括,但不限制於,加熱、曝露於紫外 光、電子束及曝露於輕射。在固化前,基質可進一步包含 在約室溫下呈液體、半固體、晶體固體及其等組合形式之 一或多種化合物。於其他實施例中,預浸材中之基質可部 份固化以展賴選擇之黏著力絲連及/錢動性質。 於一些實施例中’例如’若粒子在樹脂t膨脹(即,該 粒子係類型B粒子),則樹脂會在粒子中固化 結構複合物及結構複合物件 於一些實施例中,預浸潰複合材料(預浸材)包含強化纖 維、環氧樹脂基質、熱塑性增動劑及在此預浸材中不可溶 於(類型A)環氧樹脂基f中之__或多種聚合中間層增物粒 子及在該樹脂基質中部份可溶或可膨脹(類型B)之一或多 種聚。中間層增動粒子。於__些實施例中,於已固化複合 物中該等粒子主要維持在層間區域中。具有此層間區域 之複合材料具有缺口壓縮與缺口拉伸性質的良好平衡,同 時維持模式2破裂韌度。 如本文中所使用之術語「預浸材」具有為熟習本項技術 160835.doc
S -18- 201229126 者已去之纟*含義且因此包括已經由基質材料浸潰其等 ’。卩分之纖維薄片或薄層。該基質可以部份 固化狀’ vi存在《>_般而言’預浸材係呈待進行模製並固化 成最終複合物零件之形式且常用於製造載重結構零件及尤 其航太複。零件,如機翼、機身、隔板及控制表面。 如本文中所使用之術語「纖維」具有為熟習本項技術者 已知之其一般含義及可包括適用於強化複合物之一或多種 纖維狀材料。纖維可呈粒子、薄片、晶鬚、短纖維、連續 纖維薄板、層及其等組合中任—者之形式。連續纖維可 進步採取單向、多維度(例如,兩或三維度)、不織布、 織布針織縫合、繞製及編織配置,以及旋回鼓、毛鼓 及短切氈結構中之任一者,織布纖維結構可包含具有少於 約1000條長絲、少於約3000條長絲、少於約⑽條長絲、 少於約12000條長絲、少於約24〇〇〇條長絲、少於約48〇〇〇 條長絲、少於約56000條長絲、少於約125〇〇〇條長絲及多 於約125000條長絲之複數個織布絲束。於其他實施例中, 該等絲束可藉由交又絲束針法、緯向插入針織針法或少量 樹脂(如上漿)維持在原位。 必要時可改變纖維之組成。纖維組成之實施例可包括, 但不限制於,玻璃、碳、芳族聚醯胺、石英、玄武岩、聚 乙烯、聚酯、聚對伸苯基·苯并雙噁唑(PB0)、硼、碳化 石夕、聚醯胺及石墨及其等組合。於一實施例中,纖維係 碳、玻璃纖維、芳族聚酿胺或其他熱塑性材料。強化纖維 可係有機物或無機物。且,該等纖維可包括紡織結構,包 160835.doc -19- 201229126 括呈連續或不連續形式之彼等物。於—些較佳態樣中,該 專纖維係玻璃、破或芳族聚酿胺纖維。 如本文中所使用之術語「中間層」具有為熟習本項技術 者已知之一般含義且包括位於其他層之間之一層。於一實 施例中,該中間層可位於一複合物平面之中間。例如,該 中間層常位於結構纖維層之間。 於用语「層間增韌粒子」中如本文所使用之「層間」具 有為熟習本項技術者已知之一般含義且於一些實施例中包 括粒子在位於其他層之間(如,結構纖維之間)之一層中對 已固化複令材料提供增韌作用之預期用途。 如本文中所使用之術語「疊層」具有為熟習本項技術者 已知之一般含義且可包括彼此鄰接放置之一或多個預浸 材。於特定實施例中,疊層内之預浸材可以所選擇之彼此 取向放置。於另一實施例中,預浸材可視需要藉由絡紗材 料縫合於一起以抑制其等自所選擇取向發生相對移動β於 其他實施例中,「疊層」可包含完全浸潰預浸材、部份浸 潰預浸材及如本文中所揭示之穿孔預浸材之任何組合。疊 層可藉由以下技術製造,包括,但不限制於,手工養層、 自動帶式疊層(ATL)、高級纖維放置(AFP)及長絲纏繞。該 等疊層可(如)藉由高壓釜固化以形成複合物件,其中增韌 粒子將局限於中間層中且因該等粒子甚至在固化製程之後 仍維持離散粒子形式而提供該複合物件增大之韌度及破壞 对受性。 如本文中所使用之術語「近似」、「約」及「實質上」表 160835.doc -20- 201229126 示接近所出示t量但仍展現所需功能或事先$需結果之 量。例如,術語「近似 出示量相差小於10%, 於0.01%之量。 」、約」及「實質上」可係指與所 小於5%,小於1%,小於〇 1%及小 如本文中所使用之術語「至少一部分」表示可包括全部 中之一定量且可包括全部之量。例如,術語「一部份」可 係指大於全部之0.01%,大於0.1%、大於1%、大於1〇%、 大於20%、大於30%、大於4〇%、大於5〇%、大於6〇%、大 於7〇%、大於80。/。、大於9〇%、大於95%、大於99%或等於 100%之量。 實例 提供以下實例以幫助熟習本項技術者進一步理解本發明 之特定實施例。此等實例意欲僅針對說明之目的且不應視 為對本發明技術方案之範圍的限制。實踐本發明樹脂及粒 子組合之各實施例之方法將例舉於下文。 實例1 表1顯示常見基質之組成,所有比例係以重量百分比之 方式給出。該基質係藉由將5003Ρ分散於環氧樹脂成分及 加熱至125°C後維持約1小時以溶解5003Ρ之方式製備,將 所知之混合物冷卻至82°C及添加餘下成分及均勻混合。隨 後藉由熱熔融製程使所得之基質樹脂成膜。藉由將該等膜 施用至強化單向碳纖維來製造19〇克/平方米(§3111)纖維面重 量之具有35重量%樹脂基質含量之預浸材。 所使用之粒子可變化且係與所得之機械數據一起描述於 160835.doc •21 · 201229126 表2中。聚鄰苯二甲醯胺(PPA)粒子係類型A粒子。PILT101 係類型B粒子且已描述於美國專利申請案12,787,719及 12,787,74中。聚醯亞胺粒子係類型B粒子。 材料 重量% PY306(雙F環氧樹脂) 24.067 ΜΥ0510 (三官能基環氧樹脂) 24.067 4,4'二胺基二笨基礙 24.371 5003Ρ (聚醚礙) 17.496 粒子 10.00 總計 100 表1 ··調配物1 操作編號 操作1-1 操作1-2 操作1-3 操作1-4 操作1-5 粒子 10重量%聚 鄰苯二甲 醯胺 10重量% PILT101 10重量%聚 醯亞胺粒子 5重量%聚鄰 苯二甲醯胺 及5重量% PILT101 5重量%聚鄰 苯二甲醯胺及 5重量%聚醯 亞胺粒子 粒子類型 A B B A&B A&B GIIC 9.1 9 6.9 10.4 11.3 開孔壓縮 (OHC)乾 48.5 43.8 43.7 45 45.8 開孔壓縮 (OHC)H/W 37.3 38.1 35.9 37 37 開孔拉伸 (ΟΗΤ) 80.5 94.5 91 84.4 87.4 表2:包含含各種粒子及粒子組合之調配物1之複合物之機 械性質數據 如操作編號1-4及1-5中所證實,包含一或多種不可溶(類 型A)粒子及一或多種可膨脹或部份可溶(類型B)粒子之環 氧樹脂系統提供由該等環氧樹脂系統所製成之材料良好之 22· 160835.doc 201229126 缺口拉伸與壓縮性質平衡且亦具有良好破裂韌度^同時使 用類型A及類型B粒子出乎意料地獲得高GIIc值及使開孔 拉伸強度(OHT)與開孔壓縮強度(〇HC)維持良好平衡。 已在本申請案全文中引述各專利案及/或科技文獻。此 等之内容係正如本文中所書寫之程度以引用全文之方式併 入本文,,以致此等内容不與本發明矛盾及針對允許以引 用方式進行併入之全部管轄範圍。鑒於以上描述及實例, 本技術之一般技術者將可實施所主張之内容而無需過度實 驗。 雖然以上論述已顯示、描述及指出本教示之基本新穎特 徵,然而將理解,熟習本項技術者可在不脫離本發明範圍 下對所說明之裝置的細節及其等用途進行各種刪減、替代 及變化。因此,本發明之範圍不應限制於以上論述。 【圖式簡單說明】 圖1係包含不可溶粒子之複合材料之橫截面示意圖。於 此示意圖中,不可溶粒子係以層間區域中之球形表示。 圖M2b係固化之前及之後之可膨服粒子之示意圖。觀 察到當添加至樹脂系統及隨後固化時,粒子之體積增大。 圖3a顯示固化前之部份可溶粒子,圖儿及3〇係固化後之 部份可溶粒子之示意圖。 I60835.doc -23-
Claims (1)
- 201229126 七、申請專利範園: 1. 一種組合物,其包含: a) 環氧熱固性樹脂; b) 固化劑;及 〇至少兩類增_子,其中第—類料粒子在該環氧 熱固性樹脂固化時不可溶於該環氧熱固性樹脂中;及 其中第二類增物粒子在該環氧熱固性樹脂固化時於該 環氧熱固性樹脂中部份可溶或可膨脹。 " 2.如4求項1之組合物,其中該環氧熱固性樹脂可在He 至200°C之溫度範圍内固化。 3·如請求項1之組合物,其中該第二類增韌粒子在該環氧 熱固性樹脂固化時於該環氧熱固性樹脂中可膨脹,藉此 使該等粒子之直徑或體積增大多於5%。 4.如請求項1之組合物,纟進一纟包含熱塑性增勃劑。 5·如π求項1之組合物’其中該等增動粒子係以樹脂基質 之〇·5至5〇重量%之量存在。 6·如請求们之組合物’其中該第一類增韌粒子之量為約 1/〇至15重量%,及/或該第二類增韌粒子之量為約1%至 1 5重量〇/0。 7·如請求们之組合物,其中該等增勃粒子之粒度分佈為 約1至 75 μιη。 8.如請求項!之組合物,其中該環氧熱固性樹脂係選自由 二官能基環氧樹脂組成之群,該二官能基環氧樹脂係選 自由雙酚F二縮水甘油醚、雙酚Α二縮水甘油醚、二縮水 160835.doc 201229126 甘油二羥基萘及其等組合組成之群。 9.=求们之組合物,其中該環氧熱固性樹脂組分包含 三官能基間-縮水甘油胺。 10·=求項【之組合物’其中該環氧熱固性樹脂組分包含 二官能基對-縮水甘油胺。 11 ·如凊求項i之組合物,其中該環氧熱固性樹脂組分包含 四官能基對-縮水甘油胺。 12’如請求項8之組合物,其中該環氧熱固性樹脂組分包含 兩或更多種環氧樹脂之組合。 13. 如請求項1之組合物’其中該第二類增韌粒子係工程化 交聯熱塑性粒子’各粒子包含互穿聚合物網該聚合物 網包含:a)具有一熱塑性聚合物主鏈之複數條聚合物 鏈,該聚合物主鏈包含一或多種熱塑性聚合物;及…藉 由使用對反應性基團呈化學反應性之交聯劑來聚合具有 該一或多個反應性基團之一或多種化合物而形成之交聯 網。 14. 如請求項1之組合物,其中該第二類增韌粒子係工程化 交聯熱塑性粒子,各粒子包含具有一熱塑性聚合物主鏈 之複數條聚合物鏈’該聚合物主鏈包含一或多種熱塑性 聚合物且具有一或多個反應性基團,及該等聚合物鏈係 藉由對該等反應性基團呈化學反應性之交聯劑經由該等 反應性基團交聯於一起。 15. —種預浸材,其包含: A)強化纖維;及 160835.doc 201229126 16. 4 B)如請求項1之組合物。 一種複合物件,其包含: 如請求項1之組合物;及 結構纖維層, 其中該第一類增韌粒子及該第二類增韌粒子係位於該 等結構纖維層之間之一中間層中。 160835.doc
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