CN103261277B - 聚酰胺酸粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子及电子部件用接合材料 - Google Patents

聚酰胺酸粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子及电子部件用接合材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供作为平均粒径小、耐热性高的聚酰亚胺粒子的原料来使用的聚酰胺酸粒子的制造方法。另外，本发明的目的在于，提供使用了该聚酰胺酸粒子的制造方法的聚酰亚胺粒子的制造方法、以及通过该聚酰亚胺粒子的制造方法得到的聚酰亚胺粒子。另外，本发明的目的在于，提供一种电子部件用接合材料，所述电子部件用接合材料的固化后在玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率以及弹性模量降低，可得到可靠性高的接合体。本发明为一种聚酰胺酸粒子的制造方法，其具有：制备溶解二胺化合物而得的溶液的工序；和在施加物理冲击的同时，在上述溶解二胺化合物而得的溶液中添加非溶液状态的四羧酸酐，使聚酰胺酸粒子析出的工序。

Description

聚酰胺酸粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子及电子部件用接合材料
技术领域
本发明涉及作为平均粒径小、耐热性高的聚酰亚胺粒子的原料来使用的聚酰胺酸粒子的制造方法。另外，本发明涉及使用了该聚酰胺酸粒子的制造方法的聚酰亚胺粒子的制造方法、以及通过该聚酰亚胺粒子的制造方法得到的聚酰亚胺粒子。另外，本发明涉及电子部件用接合材料，所述电子部件用接合材料的固化后在玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率以及弹性模量降低，能够得到可靠性高的接合体。
背景技术
在半导体装置的制造方法中，将半导体芯片接合于基板等时，使用例如以液状环氧等作为主成分的胶粘剂、芯片粘结膜(DieAttachFilm)等。对于这样的胶粘剂而言，需要在接合后在被接合的半导体芯片中尽可能不产生应力的性质。若在半导体芯片中产生应力，则例如在基板与半导体芯片、或半导体芯片之间发生剥离，由此，有时会产生半导体装置的导通不良等。
作为在半导体芯片中产生应力的最主要原因，可举出在将胶粘剂从加热固化的温度开始冷却的过程中，在半导体芯片与胶粘剂固化物之间的收缩率的温度依赖性(线膨胀率)方面存在差异。因此，以往，通过在胶粘剂中将无机填充材料进行高填充，从而使胶粘剂固化物的线膨胀率降低。但是，若将无机填充材料进行高填充，则虽然能够使胶粘剂固化物的线膨胀率降低，但同时会使弹性模量上升，难以充分地抑制半导体芯片的剥离。
针对该问题，通过使用聚酰亚胺粒子作为填充材料，从而进行在抑制胶粘剂固化物的弹性模量的上升的同时使线膨胀率降低的尝试。例如，在专利文献1中记载了连接可靠性以及连接外观优良的电路连接材料，其含有：胶粘剂组合物、导电性粒子、和包含聚酰胺酸粒子以及聚酰亚胺粒子中的一种或两种的多个绝缘性粒子。
另外，近年来，对半导体装置而言，需要进一步的小型化以及高集成化，也在不断进行半导体芯片的小型化以及薄层化，因此，在聚酰亚胺粒子的粒径过大的情况下，产生在胶粘剂中聚酰亚胺粒子成为异物，或在半导体芯片的接合时产生聚酰亚胺粒子的咬入，或不能使胶粘剂薄膜化等问题。因此，要求能够制造粒径更小的聚酰亚胺粒子的方法。
作为制造粒径小的聚酰亚胺粒子的方法，例如，在专利文献2中记载了聚酰亚胺微粒的制造方法，其是由四羧酸酐和二胺化合物合成聚酰亚胺的方法，其包括：(a)分别制备包含四羧酸酐的第一溶液、和包含二胺化合物的第二溶液的第一工序；(b)将第一溶液与第二溶液混合，从混合溶液中使聚酰胺酸微粒析出的第二工序；以及(c)通过将所得到的聚酰胺酸微粒进行酰亚胺化而得到聚酰亚胺微粒的第三工序。
但是，由于使用聚酰亚胺粒子来代替无机填充材料，出现了如下新问题：在半导体装置的制造时在高温下聚酰亚胺粒子发生分解，或者由于聚酰亚胺粒子产生气体而在胶粘剂中产生空隙。因此，对聚酰亚胺粒子而言还需要高耐热性，但是通过以往的方法无法得到具有足够小的粒径、并且具有高耐热性的聚酰亚胺粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-150573号公报
专利文献2：日本专利第3478977号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供作为平均粒径小、耐热性高的聚酰亚胺粒子的原料来使用的聚酰胺酸粒子的制造方法。另外，本发明的目的在于，提供使用了该聚酰胺酸粒子的制造方法的聚酰亚胺粒子的制造方法、以及通过该聚酰亚胺粒子的制造方法得到的聚酰亚胺粒子。另外，本发明的目的在于，提供一种电子部件用接合材料，所述电子部件用接合材料的固化后在玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率以及弹性模量降低，能够得到可靠性高的接合体。
用于解决课题的方法
本发明为一种聚酰胺酸粒子的制造方法，其具有：制备溶解二胺化合物而得的溶液的工序；和在施加物理冲击的同时，在上述溶解二胺化合物而得的溶液中添加非溶液状态的四羧酸酐，使聚酰胺酸粒子析出的工序。另外，本发明为一种电子部件用接合材料，其含有固化性化合物、固化剂和聚酰亚胺粒子，其中，上述聚酰亚胺粒子的平均粒径为0.03～3μm，且粒径的CV值为10～50％。
以下，详细说明本发明。
本发明人发现，根据如下的聚酰胺酸粒子的制造方法，能够制造出作为平均粒径小、耐热性高的聚酰亚胺粒子的原料来使用的聚酰胺酸粒子，所述聚酰胺酸粒子的制造方法具有：制备溶解二胺化合物而得的溶液的工序；和在施加物理冲击的同时，在上述溶解二胺化合物而得的溶液中添加非溶液状态的四羧酸酐，使聚酰胺酸粒子析出的工序。
另外，本发明人发现，通过在电子部件用接合材料中配合将使用上述的聚酰胺酸粒子的制造方法得到的聚酰胺酸粒子加以酰亚胺化处理后的聚酰亚胺粒子，从而固化后在玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率以及弹性模量降低，能够得到可靠性高的接合体。另外，本发明人发现，为了得到这样可靠性高的接合体，除了聚酰亚胺粒子的平均粒径小、电子部件用接合材料中的表面积大之外，粒径的CV值也很重要。即，在仅仅为聚酰亚胺粒子的平均粒径小的情况下，若将聚酰亚胺粒子高填充至可使固化后的玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率以及弹性模量充分地降低的程度，则电子部件用接合材料的流动性降低，涂布性、制膜性等降低。
本发明人发现，在含有聚酰亚胺粒子的电子部件用接合材料中，通过使聚酰亚胺粒子的平均粒径为0.03～3μm，另外，使粒径的CV值为10～50％，从而能够在抑制流动性的降低的同时将聚酰亚胺粒子进行高填充，其结果，固化后在玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率以及弹性模量降低，能够得到可靠性高的接合体，从而完成了本发明。
首先，对本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法、使用了该聚酰胺酸粒子的制造方法的聚酰亚胺粒子的制造方法、以及通过该聚酰亚胺粒子的制造方法得到的聚酰亚胺粒子进行说明。
本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法首先具有制备溶解二胺化合物而得的溶液的工序。
上述二胺化合物没有特别限定，例如可以列举出芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺等。其中，由于在后述的工序中生成的聚酰胺酸具有刚直的结构，因此，优选为芳香族二胺。这些二胺化合物可以单独使用，也可以并用二种以上。
作为上述芳香族二胺，例如可以列举出1，4-苯二胺(PPD)、1，3-苯二胺、1，2-苯二胺、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(DAMBO)、4，4’-二氨基二苯基醚(DPE)、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1，3’-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基硫醚、2，6’-二氨基甲苯、2，4-二氨基氯苯、1，2-二氨基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基联苄、R(+)-2，2’-二氨基-1，1’-联萘、S(+)-2，2’-二氨基-1，1’-联萘、3，4-二氨基吡啶等。
作为上述脂肪族二胺，例如可以列举出1，2-二氨基甲烷、1，4-二氨基丁烷、四亚甲基二胺、1，10-二氨基十二烷、1，4-二氨基-2-丁酮等。
作为上述脂环族二胺，例如可以列举出1，4-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷等。
就溶解上述二胺化合物的溶剂而言，优选沸点低于150℃。通过沸点低于150℃，从而在聚酰胺酸粒子的制造后除去溶剂时，即使没有进行高温长时间的处理，也能够简单地除去聚酰胺酸粒子中所含的溶剂。由此，在电子部件用接合材料中配合聚酰胺酸粒子、或者通过对该聚酰胺酸粒子进行酰亚胺化处理而得到的聚酰亚胺粒子的情况下，能够大幅降低由残存溶剂所引起的空隙的发生。
作为溶解上述二胺化合物的溶剂，例如可以列举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丙酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇等。溶解这些二胺化合物的溶剂可以单独使用，为了调节上述二胺化合物的溶解性和在后述的工序中生成的聚酰胺酸的溶解性，也可以并用二种以上。
上述溶剂二胺化合物而得的溶液中的上述二胺化合物的含量没有特别限定，但优选的下限为0.001摩尔/L，优选的上限为0.20摩尔/L。上述二胺化合物的含量低于0.001摩尔/L时，有时在后述的工序中上述二胺化合物与四羧酸酐的反应没有充分地进行，或没有有效地进行。上述二胺化合物的含量超过0.20摩尔/L时，在后述的工序中使聚酰胺酸粒子析出时，有时聚酰胺酸粒子无法良好地析出成粒状。
关于上述溶剂二胺化合物而得的溶液中的上述二胺化合物的含量，更优选的下限为0.01摩尔/L，更优选的上限为0.10摩尔/L。
本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法接下来具有在施加物理冲击的同时，在上述溶解二胺化合物而得的溶液中添加非溶液状态的四羧酸酐，使聚酰胺酸粒子析出的工序(本说明书中也称为使聚酰胺酸粒子析出的工序)。
该工序中，上述二胺化合物与上述四羧酸酐发生反应，生成具有酰胺键和羧基的聚酰胺酸，以粒子的形式析出。
为了使生成的聚酰胺酸以粒子的形式析出，作为溶解上述二胺化合物的溶剂，有时需要使用上述二胺化合物溶解但所生成的聚酰胺酸不溶解的溶剂。溶解上述二胺化合物的溶剂为具有这样的性质的溶剂。
本说明书中，二胺化合物溶解但生成的聚酰胺酸不溶解是指，随着二胺化合物与四羧酸酐的反应进行，生成例如表面极性、分子量等性质与二胺化合物完全不同的聚酰胺酸，且在溶解二胺化合物的溶剂中不溶。
本说明书中，添加非溶液状态的四羧酸酐是指，没有使四羧酸酐在溶剂中溶解，而直接添加。通过没有使上述四羧酸酐在溶剂中溶解，而直接添加，从而与添加溶解上述四羧酸酐而得的溶液的情况相比，能够抑制由在溶剂中溶解的作业中接触的大气中的水分以及溶剂中的水分所引起的、上述四羧酸酐的失活。因此，能够使聚合度高的聚酰胺酸粒子析出，通过对这样的聚酰胺酸粒子进行酰亚胺化处理，可以制造出即使在高温下也不易分解、耐热性高的聚酰亚胺粒子。另外，还能够降低残存单体(未反应的二胺化合物以及四羧酸酐)以及低分子量的产物的含量。
需要说明的是，本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法中使用的四羧酸酐为非溶液状态，多数情况下在常温下为固体。
另外，为了使生成的聚酰胺酸以粒子的形式析出，在上述溶解二胺化合物而得的溶液中添加上述非溶液状态的四羧酸酐时，还需要施加物理的冲击。施加的物理的冲击没有特别限定，例如，可以列举出利用搅拌、振荡、超声波照射、匀质机等进行的处理等。
其中，通过对上述溶解二胺化合物而得的溶液照射超声波或剧烈地进行搅拌的同时，在上述溶解二胺化合物而得的溶液中添加上述非溶液状态的四羧酸酐，从而能够使平均粒径更小的聚酰胺酸粒子析出。特别是通过对上述溶解二胺化合物而得的溶液照射超声波，从而使溶液中产生非常微小的振动，即使在非溶液状态下也能够使上述四羧酸酐高分散，也能够使平均粒径更小的聚酰胺酸粒子析出。另外，通过照射超声波，在抑制上述四羧酸酐与溶剂中的水分的反应的同时，能够促进上述二胺化合物与上述四羧酸酐的反应，因此，可以使提高聚酰胺酸粒子的聚合度的效果以及降低残存单体和低分子量的产物的含量的效果进一步提高。
上述四羧酸酐没有特别限定，例如可以列举出芳香族四羧酸酐、脂肪族四羧酸酐、脂环族四羧酸酐、杂环族四羧酸酐等。其中，由于生成的聚酰胺酸具有刚直的结构，因此，优选为芳香族四羧酸酐。这些四羧酸酐可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述芳香族四羧酸酐没有特别限定，例如可以列举出4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2’，6，6’-联苯四羧酸二酐、萘-1、2、4，5-四羧酸二酐、蒽-2，3，6，7-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐等。
作为上述脂肪族四羧酸酐，例如，可以列举出丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等。
作为上述脂环族四羧酸酐，例如可以列举出环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等。
作为上述杂环族四羧酸酐，例如可以列举出噻吩-2，3，4，5-四羧酸酐、吡啶2，3，5，6-四羧酸酐等。
上述四羧酸酐的添加量没有特别限定，但相对于上述二胺化合物1摩尔而言优选的下限为0.5摩尔，优选的上限为1.5摩尔。上述四羧酸酐的添加量低于0.5摩尔时，有时未反应的四羧酸酐或来自四羧酸酐的残留物的含量增加。上述四羧酸酐的添加量超过1.5摩尔时，有时在聚酰胺酸粒子中作为挥发成分而含有的、未反应的二胺化合物或来自二胺化合物的残留物的含量增加。
关于上述四羧酸酐的添加量，相对于上述二胺化合物1摩尔而言更优选的下限为0.8摩尔，更优选的上限为1.2摩尔。
对上述溶解二胺化合物而得的溶液照射超声波的方法没有特别限定，例如，可以列举出将装有上述溶解二胺化合物而得的溶液的容器放入超声波装置的浴槽中并进行超声波照射的方法，在装有上述溶解二胺化合物而得的溶液的容器中接触超声波振子并进行超声波照射的方法，使超声波振子在上述溶解二胺化合物而得的溶液中浸渍并进行超声波照射的方法等。其中，为了不损失通过超声波振子产生的振动而直接传达至反应成分，优选使超声波振子在上述溶解二胺化合物而得的溶液中浸渍。
上述超声波照射的条件没有特别限定，例如可以列举出在0～130℃下20～100kHz、20～2000W的条件等。另外，作为超声波装置，例如可以列举出超声波发振机、超声波匀质机、桌上型超声波洗涤机等以往公知的超声波装置。
本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法中，为了使聚酰胺酸粒子稳定地析出，可以将超声波照射与其他搅拌方法并用。
上述搅拌方法没有特别限定，例如可以列举出使用磁力搅拌器、螺旋桨搅拌棒、匀质机、振摇机等的搅拌方法等。
另外，本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法中，为了使上述二胺化合物与上述四羧酸酐的反应迅速地进行，也可以使用碱性催化剂。
上述碱性催化剂没有特别限定，可使用以往公知的碱性催化剂，例如可以列举出吡啶、叔胺、二氮杂双环十一烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)等。这些碱性催化剂可以单独使用，也可以并用二种以上。
本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法中，也可以对聚酰胺酸粒子进行表面处理。对上述聚酰胺酸粒子进行表面处理的方法没有特别限定，例如可以列举出在使上述聚酰胺酸粒子析出的工序中，在上述溶解二胺化合物而得的溶液中预先溶解表面处理剂的方法等。
上述表面处理剂没有特别限定，例如可以列举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、二乙二醇二苯甲酸酯、聚四氢呋喃、羧甲基纤维素或羟丙甲纤维素等纤维素类、各种淀粉类、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等。通过这些表面处理剂，能够稳定地使聚酰胺酸粒子析出。
上述表面处理剂的添加量没有特别限定，但相对于要析出的聚酰胺酸粒子的重量而言优选为0.01～20重量％，更优选为0.1～10重量％。添加量低于0.01重量％时，有时难以发挥由表面处理剂所产生的效果。即使添加超过10重量％，有时也得不到其以上的效果。
根据本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法，能够制造出平均粒径小、聚合度高的聚酰胺酸粒子，通过对这样的聚酰胺酸粒子进行酰亚胺化处理，可以制造出即使在高温下也不易分解且耐热性高的聚酰亚胺粒子。另外，根据本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法，还能够降低聚酰胺酸粒子中包含的残存单体以及低分子量的产物的含量。
通过对本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法得到的聚酰胺酸粒子进行酰亚胺化处理，由此，可以制造出聚酰亚胺粒子。这样的聚酰亚胺粒子的制造方法也是本发明之一。
通过进行上述酰亚胺化处理，从而上述聚酰胺酸粒子的酰胺键与羧基发生反应，形成酰亚胺键，得到聚酰亚胺粒子。进行上述酰亚胺化处理的方法没有特别限定，使用以往公知的方法，例如可以列举出使上述聚酰胺酸粒子加热闭环而进行酰亚胺化的方法，使上述聚酰胺酸粒子化学闭环而进行酰亚胺化的方法。
需要说明的是，优选上述聚酰胺酸粒子在干燥状态下保存至进行酰亚胺化处理。本说明书中，干燥状态是指为固体，也可以不通过干燥剂等来积极地维持干燥状态。
进行上述加热闭环而酰亚胺化的方法没有特别限定，例如可以列举如下方法：使上述聚酰胺酸粒子在有机溶剂中分散，在进行搅拌的同时，在约130～250℃的温度下加热约1～10小时。
在进行上述加热闭环而酰亚胺化的方法中，优选将作为副产物而产生的水向体系外有效地除去。作为将上述作为副产物而产生的水向体系外除去的方法，例如可以列举出使干燥后的不活泼气体流动，与该干燥后的不活泼气体一起将产生的水以水蒸气的形式向体系外除去的方法；使用与水共沸的有机溶剂，通过回流等向体系外除去的方法等。
在进行上述加热闭环而酰亚胺化的方法中，在有机溶剂中分散的上述聚酰胺酸粒子的量没有特别限定，可以适当调节，优选的下限为1g/L，优选的上限为50g/L，更优选的下限为5g/L，更优选的上限为10g/L。
进行上述化学闭环而酰亚胺化的方法没有特别限定，例如可以列举如下方法：使上述聚酰胺酸粒子在吡啶与乙酸酐的混合有机溶剂中分散，在进行搅拌的同时，在约15～115℃的温度下加热约24小时。
在本发明的聚酰亚胺粒子的制造方法中，通过过滤、离心分离机、倾析、真空干燥等以往公知的方法，可以将所得到的聚酰亚胺粒子与有机溶剂分离回收，另外，根据需要，可以使用丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、醚、醇等有机溶剂对所得到的聚酰亚胺粒子进行洗涤。
在本发明的聚酰亚胺粒子的制造方法中，还可以对聚酰亚胺粒子进行表面处理。作为对上述聚酰亚胺粒子进行表面处理的方法，例如可以列举出进行对所得到的聚酰亚胺粒子进行表面处理的工序的方法等。
通过对所得到的聚酰亚胺粒子进行表面处理，从而在电子部件用接合材料中配合聚酰亚胺粒子的情况下，能够使聚酰亚胺粒子的分散性提高，或在抑制增粘而确保流动性以及润湿性的同时在电子部件用接合材料中高填充聚酰亚胺粒子，能够进一步提高在电子部件用接合材料中添加聚酰亚胺粒子的效果。
进行上述表面处理的方法没有特别限定，例如可以列举出使用硅烷偶联剂进行表面处理的方法等。
上述使用硅烷偶联剂进行表面处理的方法没有特别限定，例如可以列举出使存在于聚酰亚胺粒子的表面的官能团与硅烷偶联剂反应的方法；在聚酰亚胺粒子的表面形成涂布层后，使存在于涂布层的表面的官能团与硅烷偶联剂反应的方法等。
上述形成涂布层的方法没有特别限定，例如可以列举出使聚乙烯基醇进行物理吸附的方法等。
另外，作为进行上述表面处理的方法，例如还可以列举出使聚酰亚胺粒子与表面处理剂物理地接触的方法等。具体而言，可以在溶解表面处理剂而得的溶液中混合聚酰亚胺粒子并进行足够时间的搅拌。上述表面处理剂没有特别限定，例如可以列举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、二乙二醇二苯甲酸酯、聚四氢呋喃、羧甲基纤维素或羟丙甲纤维素等纤维素类、各种淀粉类、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等。
上述表面处理剂的添加量没有特别限定，相对于要处理的聚酰亚胺粒子的重量而言优选为0.01～20重量％，更优选为0.1～10重量％。添加量低于0.01重量％时，有时难以发挥由表面处理剂引起的效果。即使添加超过10重量％，有时也得不到其以上的效果。
另外，在本发明的聚酰亚胺粒子的制造方法中，即使没有进行如上所述的对聚酰亚胺粒子进行表面处理的工序，而通过例如在溶解上述二胺化合物而得的溶液中添加具有功能性官能团化的合物，或者在上述二胺化合物和/或上述羧酸酐的一部分中使用具有功能性官能团的化合物，从而可以得到表面处理后的聚酰亚胺粒子。
例如，通过在溶解上述二胺化合物而得的溶液中添加2，4，6-三氨基嘧啶等三元胺，从而可以得到在表面上具有氨基的聚酰亚胺粒子。另外，通过使具有例如缩水甘油基、羧基、烷基等的功能性化合物与该氨基反应，从而能够对聚酰亚胺粒子的表面进行2次修饰。
根据本发明的聚酰亚胺粒子的制造方法，使用通过本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法制得的聚酰胺酸粒子作为原料，因此，可以制造出平均粒径小、聚合度高的聚酰亚胺粒子。通过本发明的聚酰亚胺粒子的制造方法得到的聚酰亚胺粒子的聚合度高，因此，即使在高温下也不易分解，耐热性高。另外，根据本发明的聚酰亚胺粒子的制造方法，还能够降低聚酰亚胺粒子中包含的残存单体以及低分子量的产物的含量。
通过本发明的聚酰亚胺粒子的制造方法得到的聚酰亚胺粒子的耐热性高、并且残存单体以及低分子量的产物的含量少，因此在高温下加热时的重量减少比例少。
作为通过本发明的聚酰亚胺粒子的制造方法得到的聚酰亚胺粒子，以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至300℃时的重量减少比例为5％以下的聚酰亚胺粒子也是本发明之一。
对于本发明的聚酰亚胺粒子，以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至300℃时的重量减少比例为5％以下。通过使重量减少比例为5％以下，从而在电子部件用接合材料中配合本发明的聚酰亚胺粒子的情况下，能够抑制在高温下聚酰亚胺粒子也发生分解或者聚酰亚胺粒子成为气体产生的原因而在电子部件用接合材料中产生空隙的情况，能够得到可靠性高的接合体。
本说明书中，将聚酰亚胺粒子以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至300℃时的重量减少比例X(％)是指：使用示差热热重量同时测定装置(TG/DTA)等测定装置，由将聚酰亚胺粒子以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至300℃时的聚酰亚胺粒子的初期重量A、以及加热至300℃后的重量B，通过下述式所计算出的值。
X＝{(A-B)/A}×100(％)
示差热热重量同时测定装置(TG/DTA)没有特别限定，例如可以列举出EXSTAR6000(エスアイアイ·ナノテクノロジ一公司制)等。
本发明的聚酰亚胺粒子的平均粒径的优选的下限为0.03μm，优选的上限为3μm。上述平均粒径低于0.03μm时，在电子部件用接合材料中配合聚酰亚胺粒子的情况下，有时不能充分地得到使电子部件用接合材料的固化物的线膨胀率降低的效果，或者增加配合量时电子部件用接合材料的流动性降低，涂布性、制膜性等显著降低。上述平均粒径超过3μm时，则在电子部件用接合材料中配合聚酰亚胺粒子的情况下，有时在电子部件用接合材料中聚酰亚胺粒子成为异物，或者在半导体芯片的接合时产生聚酰亚胺粒子的咬入，或者无法使电子部件用接合材料薄膜化。
本发明的聚酰亚胺粒子的平均粒径的更优选的上限为1μm。
本发明的聚酰亚胺粒子的粒径的CV值的优选的下限为12％，优选的上限为50％。上述粒径的CV值低于12％时，有时在电子部件用接合材料中配合聚酰亚胺粒子的情况下，如果不与其他聚酰亚胺粒子并用则无法将聚酰亚胺粒子高填充到电子部件用接合材料中，或者增加配合量时电子部件用接合材料的流动性降低，涂布性、制膜性等显著降低。上述粒径的CV值超过50％时，有时包含异常大的粒子或异常小的粒子。
本发明的聚酰亚胺粒子的粒径的CV值的更优选的上限为40％。
本说明书中，聚酰亚胺粒子的平均粒径是指：从通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察聚酰亚胺粒子而得到的SEM照片中，任意地选择50个以上聚酰亚胺粒子，由该任意的50个以上的聚酰亚胺粒子的粒径所计算出的数平均值。另外，本说明书中，聚酰亚胺粒子的粒径的CV值是指：由聚酰亚胺粒子的平均粒径m和标准偏差σ，通过下述式所计算出的值。
CV值(％)＝σ/m×100
本发明的聚酰亚胺粒子的用途没有特别限定，例如可以列举出：需要耐热性以及强度的塑料成型品的填充物、电子部件用接合材料的填充物等用途。其中，本发明的聚酰亚胺粒子优选作为电子部件用接合材料的填充物来使用。在电子部件用接合材料中配合本发明的聚酰亚胺粒子时，不会使从低温开始至常温范围内的电子部件用接合材料的固化物的弹性模量过度提高，从而能够提高高温弹性模量，同时能够充分地降低线膨胀率。
另外，本发明的聚酰亚胺粒子特别优选作为倒装式安装用接合材料的填充物来使用。在倒装式安装中，在约200～300℃的温度下进行电极接合工序。若在倒装式安装用接合材料中配合本发明的聚酰亚胺粒子，则能够抑制如下情况：在高温下聚酰亚胺粒子也发生分解，或者聚酰亚胺粒子成为产生气体的原因而在倒装式安装用接合材料中产生空隙。
接着，对本发明的电子部件用接合材料进行说明。
本发明的电子部件用接合材料含有固化性化合物。
上述固化性化合物没有特别限定，例如可以列举出通过加成聚合、缩聚、加聚、加成缩合、开环聚合等反应进行固化的化合物。作为上述固化性化合物，具体而言，例如可以列举出尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯并咪唑树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、二甲苯树脂、烷基-苯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂等热固性化合物。其中，从所得到的接合体的可靠性以及接合强度优良出发，优选为环氧树脂。
上述环氧树脂没有特别限定，例如可以列举出双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型等双酚型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂，三苯酚甲烷三缩水甘油基醚等芳香族环氧树脂，萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂以及它们的改性物、氢化物等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用二种以上。
在作为上述固化性化合物而使用上述环氧树脂的情况下，上述固化性化合物还可以含有具有能够与上述环氧树脂反应的官能团的高分子化合物。
通过含有具有能够与上述环氧树脂反应的官能团的高分子化合物，可以使所得到的电子部件用接合材料具有韧性，具有优良的耐冲击性。
具有能够与上述环氧树脂反应的官能团的高分子化合物没有特别限定，例如可以列举出具有氨基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、羧基、环氧基等的高分子化合物等。其中，优选为具有环氧基的高分子化合物。
作为上述固化性化合物而使用上述环氧树脂、和上述具有环氧基的高分子化合物的情况下，所得到的电子部件用接合材料的固化物兼具来自上述环氧树脂的优良的机械强度、耐热性以及耐湿性以及来自上述具有环氧基的高分子化合物的优良的靭性，能够显示出高胶粘可靠性以及高导通可靠性。
上述具有环氧基的高分子化合物只要是在末端和/或侧链(侧位)上具有环氧基的高分子化合物，则没有特别限定，例如可以列举出含环氧基的丙烯酸橡胶、含环氧基的丁二烯橡胶、双酚型高分子量环氧树脂、含环氧基的苯氧基树脂、含环氧基的丙烯酸树脂、含环氧基的聚氨酯树脂、含环氧基的聚酯树脂等。其中，从大量含有环氧基，所得到的电子部件用接合材料的固化物能够具有优良的机械强度、耐热性等出发，而优选为含环氧基的丙烯酸树脂。这些具有环氧基的高分子化合物可以单独使用，也可以并用二种以上。
作为具有能够与上述环氧树脂反应的官能团的高分子化合物而使用上述具有环氧基的高分子化合物、特别是含环氧基的丙烯酸树脂的情况下，重均分子量的优选的下限为1万。重均分子量低于1万时，即使要制成片状的电子部件用接合材料，有时制膜性也变得不充分，无法保持形状。
作为具有能够与上述环氧树脂反应的官能团的高分子化合物而使用上述具有环氧基的高分子化合物、特别是含环氧基的丙烯酸树脂的情况下，环氧当量的优选的下限为200，优选的上限为1000。环氧当量低于200时，有时所得到的电子部件用接合材料的固化物变得硬且脆。环氧当量超过1000时，有时所得到的电子部件用接合材料的固化物的机械强度或耐热性变得不充分。
具有能够与上述环氧树脂反应的官能团的高分子化合物的含量没有特别限定，但相对于上述环氧树脂100重量份而言的优选的下限为1重量份，优选的上限为500重量份。具有能够与上述环氧树脂反应的官能团的高分子化合物的含量低于1重量份时，所得到的电子部件用接合材料发生由热引起的变形时，有时靭性不足，胶粘可靠性变差。具有能够与上述环氧树脂反应的官能团的高分子化合物的含量超过500重量份时，有时所得到的电子部件用接合材料的固化物的耐热性降低。
本发明的电子部件用接合材料含有固化剂。
上述固化剂没有特别限定，例如可以列举出胺类固化剂、酸酐固化剂、酚类固化剂等。其中，优选为酸酐固化剂。
上述酸酐固化剂没有特别限定，优选为2官能酸酐固化剂。上述2官能酸酐固化剂没有特别限定，例如可以列举出邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。
另外，作为上述酸酐固化剂，也可以使用3官能以上酸酐固化剂粒子。上述3官能以上酸酐固化剂粒子没有特别限定，例如可以列举出由偏苯三酸酐等3官能的酸酐构成的粒子，由均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、聚壬二酸酐等4官能以上的酸酐构成的粒子等。
上述3官能以上酸酐固化剂粒子的平均粒径没有特别限定，但优选的下限为0.1μm，优选的上限为20μm。上述3官能以上酸酐固化剂粒子的平均粒径低于0.1μm时，有时发生固化剂粒子的凝聚，所得到的电子部件用接合材料发生增粘。上述3官能以上酸酐固化剂粒子的平均粒径超过20μm时，有时固化时固化剂粒子无法充分地扩散，固化变得不良。
上述固化剂的含量没有特别限定，但相对于上述固化性化合物100重量份而言的优选的下限为5重量份，优选的上限为150重量份。上述固化剂的含量低于5重量份时，有时所得到的电子部件用接合材料没有充分地固化。上述固化剂的含量超过150重量份时，有时所得到的电子部件用接合材料的胶粘可靠性降低。
关于上述固化剂的含量，相对于上述固化性化合物100重量份而言的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为140重量份。
另外，在上述固化剂含有上述2官能酸酐固化剂和上述3官能以上的酸酐固化剂粒子的情况下，它们的配合比没有特别限定，但上述3官能以上的酸酐固化剂粒子的含量(重量)除以上述2官能酸酐固化剂的含量(重量)而得到的值[＝(3官能以上酸酐固化剂粒子的含量)/(2官能酸酐固化剂的含量)]的优选的下限为0.1，优选的上限为10。上述值低于0.1时，有时不能充分地得到添加上述3官能以上的酸酐固化剂粒子的效果。上述值超过10时，有时所得到的电子部件用接合材料的固化物变脆，没有得到充分的胶粘可靠性。
上述值的更优选的下限为0.2，更优选的上限为8。
本发明的电子部件用接合材料优选含有固化促进剂。
上述固化促进剂没有特别限定，例如可以列举出咪唑类固化促进剂、叔胺类固化促进剂等。其中，从容易控制用于调节固化速度、固化物的物性等的反应体系出发，优选为咪唑类固化促进剂。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述咪唑类固化促进剂没有特别限定，例如可以列举出用氰基乙基保护咪唑的1位而得的1-氰基乙基-2-苯基咪唑，用异氰脲酸保护碱性而得的咪唑类固化促进剂(商品名“2MA-OK”、四国化成工业公司制)等。这些咪唑类固化促进剂可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述固化促进剂的含量没有特别限定，但相对于上述固化性化合物100重量份而言的优选的下限为1重量份，优选的上限为20重量份。上述固化促进剂的含量低于1重量份时，有时所得到的电子部件用接合材料没有充分地固化。上述固化促进剂的含量超过20重量份时，有时所得到的电子部件用接合材料的胶粘可靠性降低。
本发明的电子部件用接合材料含有聚酰亚胺粒子。
通过添加上述聚酰亚胺粒子，从而即使不添加无机填充材料等，也能够使在电子部件用接合材料的固化后的玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率降低。另外，无机填充材料具有使线膨胀率降低的同时使弹性模量上升的效果，相对于此，上述聚酰亚胺粒子在抑制弹性模量的上升的同时能够使线膨胀率降低。
上述聚酰亚胺粒子的平均粒径为0.03～3μm，粒径的CV值为10～50％。具有这样的范围的平均粒径以及粒径的CV值的聚酰亚胺粒子可以说是平均粒径足够小并且具有适度的粒径分布的聚酰亚胺粒子。
通过上述聚酰亚胺粒子的平均粒径足够小且本发明的电子部件用接合材料中的上述聚酰亚胺粒子的表面积大，从而本发明的电子部件用接合材料固化后在玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率以及弹性模量充分降低，能够得到可靠性高的接合体。另外，通过上述聚酰亚胺粒子具有适度的粒径分布，从而在本发明的电子部件用接合材料中，在粒径大的聚酰亚胺粒子的间隙中进入粒径小的聚酰亚胺粒子，因此，能够高填充上述聚酰亚胺粒子，并且，与粒径的CV值在上述范围之外的情况相比，流动性的降低也得到抑制。
上述平均粒径低于0.03μm时，将聚酰亚胺粒子高填充至充分获得使固化后的玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率降低的效果的程度时，电子部件用接合材料的流动性降低，涂布性、制膜性等显著降低。上述平均粒径超过3μm时，不能充分地获得使固化后的玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率降低的效果，或者在将小型化以及薄层化后的半导体芯片接合的情况下在电子部件用接合材料中聚酰亚胺粒子成为异物，或者在半导体芯片的接合时产生聚酰亚胺粒子的咬入，或者不能使电子部件用接合材料薄膜化。
上述聚酰亚胺粒子的平均粒径的优选的下限为0.05μm，优选的上限为1μm。
上述粒径的CV值低于10％时，有时在抑制电子部件用接合材料的流动性降低的同时难以将聚酰亚胺粒子进行高填充，即使在能够高填充的情况下，如果要制成片状的电子部件用接合材料，则会引起表面皲裂，难以进行良好的片化。上述粒径的CV值超过50％时，会包含异常大的粒子或异常小的粒子，因而例如电子部件用接合材料的流动性降低，涂布性、制膜性等降低。
上述聚酰亚胺粒子的粒径的CV值的优选的下限为15％，优选的上限为40％。
上述聚酰亚胺粒子中含有的聚酰亚胺化合物没有特别限定，优选为在主骨架上具有芳香环的聚酰亚胺化合物。
上述聚酰亚胺化合物通过在主骨架上具有芳香环，从而形成更刚直且起伏少的分子结构，能够使电子部件用接合材料的固化后的玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率进一步降低。
上述在主骨架上具有芳香环的聚酰亚胺化合物没有特别限定，优选为在主骨架上具有苯并噁唑结构的聚酰亚胺化合物。
另外，作为上述在主骨架上具有芳香环的聚酰亚胺化合物，例如还可以列举出在主骨架上具有苯基、联苯、萘等芳香环的聚酰亚胺化合物，具体而言，例如可以列举出聚(N，N’-对苯-联苯四羧基酰亚胺)等。
制造上述聚酰亚胺粒子的方法没有特别限定，优选为如下方法：使四羧酸酐与二胺化合物反应来制作聚酰胺酸粒子后，对所得到的聚酰胺酸粒子进行酰亚胺化处理，由此，得到聚酰亚胺粒子。
作为制作上述聚酰胺酸粒子的方法，例如，除了上述本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法之外，还可以列举出：分别制备溶解四羧酸酐而得的溶液和溶解二胺化合物而得的溶液，混合二种溶液，使聚酰胺酸粒子析出的方法；将混合二种溶液而得的混合溶液滴加到聚酰胺酸的不良溶剂中，使聚酰胺酸粒子析出的方法等。
在这些方法中，使聚酰胺酸粒子析出时，对溶解四羧酸酐而得的溶液、溶解二胺化合物而得的溶液或聚酰胺酸的不良溶剂照射超声波，或进行剧烈搅拌，由此，能够使平均粒径更小的聚酰胺酸粒子析出。上述搅拌方法没有特别限定，例如可以列举出使用磁力搅拌器、螺旋桨搅拌棒、匀质机、振摇机等的搅拌方法等。
另外，作为制造上述聚酰亚胺粒子的方法，例如还可列举出如下方法等：使用包含对反应溶剂而言为可溶性的形成有酰亚胺结构的二胺化合物、对反应溶剂而言为不溶性的形成有酰亚胺结构的二胺化合物、和形成有具有氨基等官能团的酰亚胺结构的二胺化合物的二胺混合物，使该二胺混合物与四羧酸酐在反应溶剂中反应，由此，制备聚酰胺酸清漆，通过加热所得到的聚酰胺酸清漆，使聚酰亚胺粒子从反应溶剂中析出。
根据该方法，通过调节二胺混合物中的二胺化合物的配合比，可以得到具有期望的平均粒径的聚酰亚胺粒子。
其中，由于能够通过比较简便的方法制造平均粒径小且耐热性高的聚酰亚胺粒子，因此，优选为上述本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法以及聚酰亚胺粒子的制造方法。另外，根据需要，通过在约300℃的高温下对所得到的聚酰亚胺粒子进行热处理，从而可以使耐热性进一步提高。
需要说明的是，即使在上述本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法以及聚酰亚胺粒子的制造方法以外的方法中，通过在约300℃的高温下对所得到的聚酰亚胺粒子进行热处理，也可以得到耐热性高的聚酰亚胺粒子。
上述四羧酸酐没有特别限定，例如可以列举出在上述本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法以及聚酰亚胺粒子的制造方法中使用的芳香族四羧酸酐、脂肪族四羧酸酐、脂环族四羧酸酐、杂环族四羧酸酐等。
上述二胺化合物没有特别限定，例如可以列举出在上述本发明的聚酰胺酸粒子的制造方法以及聚酰亚胺粒子的制造方法中使用的芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺等。另外，上述聚酰亚胺粒子含有上述在主骨架上具有苯并噁唑结构的聚酰亚胺化合物的情况下，上述芳香族二胺优选为具有苯并噁唑结构的芳香族二胺。
上述具有苯并噁唑结构的芳香族二胺没有特别限定，例如可以列举出5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、2，2’-对苯双(5-氨基苯并噁唑)、2，2’-对苯双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基苯并噁唑并)-4-(6-氨基苯并噁唑并)苯、2，6-(4，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双噁唑、2，6-(4，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双噁唑、2，6-(3，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双噁唑、2，6-(3，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双噁唑、2，6-(3，3’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双噁唑、2，6-(3，3’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双噁唑等。
这些具有苯并噁唑结构的芳香族二胺中，从合成的容易性的观点出发，优选为氨基(氨基苯基)苯并噁唑的各异构体，更优选为5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑。
需要说明的是，上述氨基(氨基苯基)苯并噁唑的各异构体是根据氨基(氨基苯基)苯并噁唑所具有的二个氨基的配位位置而确定的各异构体，例如，可以列举出5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑等。
这些具有苯并噁唑结构的芳香族二胺可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述聚酰亚胺粒子优选通过例如与上述本发明的聚酰亚胺粒子同样的方法来进行表面处理。
通过对上述聚酰亚胺粒子实施表面处理，能够在进一步抑制电子部件用接合材料的流动性降低的同时将聚酰亚胺粒子进行高填充。
上述聚酰亚胺粒子优选以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至300℃时的重量减少比例为5％以下。通过重量减少比例为5％以下，能够抑制在所得到的电子部件用接合材料中在高温下聚酰亚胺粒子也发生分解、或者聚酰亚胺粒子成为产生气体的原因而产生空隙的情况，能够得到可靠性高的接合体。
上述聚酰亚胺粒子的含量没有特别限定，但相对于上述固化性化合物100重量份而言的优选的下限为5重量份，优选的上限为900重量份。上述聚酰亚胺粒子的含量低于5重量份时，有时不能充分地得到使固化后的玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率降低的效果。上述聚酰亚胺粒子的含量超过900重量份时，有时电子部件用接合材料的流动性降低，涂布性、制膜性等降低。
关于上述聚酰亚胺粒子的含量，相对于上述固化性化合物100重量份而言的更优选的下限为30重量份，更优选的上限为700重量份，进一步优选的下限为50重量份，进一步优选的上限为500重量份。
本发明的电子部件用接合材料，只要在不阻碍本发明效果的范围内，即，只要在使固化后的玻璃化转变温度以下的温度下的线膨胀率进一步降低且不使弹性模量上升的范围内，就可以含有无机填充材料。
上述无机填充材料没有特别限定，例如可以列举出热解法二氧化硅、胶态二氧化硅等二氧化硅、玻璃纤维、氧化铝微粒等。
在作为上述无机填充材料而使用粒状的无机填充材料的情况下，平均粒径的优选的下限为0.1nm，优选的上限为30μm。上述粒状的无机填充材料的平均粒径低于0.1nm时，有时电子部件用接合材料的流动性降低，涂布性、制膜性等降低。上述粒状的无机填充材料的平均粒径超过30μm时，在将小型化以及薄层化后的半导体芯片接合的情况下，有时产生无机填充材料的咬入。
上述无机填充材料的含量没有特别限定，但相对于上述固化性化合物100重量份而言的优选的下限为5重量份，优选的上限为100重量份。上述无机填充材料的含量低于5重量份时，有时几乎无法得到添加上述无机填充材料的效果。上述无机填充材料的含量超过100重量份时，虽然有时电子部件用接合材料的固化后的玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率降低，但是同时弹性模量上升。
关于上述无机填充材料的含量，相对于上述固化性化合物100重量份而言的更优选的上限为50重量份。
本发明的电子部件用接合材料在不阻碍本发明效果的范围内也可以含有稀释剂。
上述稀释剂没有特别限定，优选为在电子部件用接合材料的加热固化时进入到固化物中的反应性稀释剂。其中，为了不使所得到的电子部件用接合材料的胶粘可靠性变差，更优选为在1分子中具有2个以上官能团的反应性稀释剂。
作为上述在1分子中具有2个以上官能团的反应性稀释剂，例如可以列举出脂肪族型环氧化物、环氧乙烷改性环氧化物、环氧丙烷改性环氧化物、环己烷型环氧化物、二环戊二烯型环氧化物、苯酚型环氧化物等。
上述稀释剂的含量没有特别限定，相对于上述固化性化合物100重量份而言的优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。上述稀释剂的含量低于1重量份时，有时几乎不能得到添加上述稀释剂的效果。上述稀释剂的含量超过50重量份时，有时所得到的电子部件用接合材料的胶粘可靠性变差，或不能得到后述的粘度特性。
关于上述稀释剂的含量，相对于上述固化性化合物100重量份而言的更优选的下限为5重量份，更优选的上限为20重量份。
本发明的电子部件用接合材料，根据需要也可以含有溶剂。
上述溶剂没有特别限定，例如可以列举出芳香族烃类、氯化芳香族烃类、氯化脂肪族烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、乙二醇醚(溶纤剂)类、脂环式烃类、脂肪族烃类等。
本发明的电子部件用接合材料，根据需要也可以含有无机离子交换体。在上述无机离子交换体中，作为市售品，例如可以列举出IXE系列(东亚合成公司制)等。
上述无机离子交换体的含量没有特别限定，优选的下限为1重量％，优选的上限为10重量％。
本发明的电子部件用接合材料，根据需要，此外还可以含有防渗移剂、咪唑硅烷偶联剂等胶粘性赋予剂等添加剂。
对于本发明的电子部件用接合材料而言，在使用E型粘度计在25℃下测定粘度时，0.5rpm下的粘度的优选的下限为20Pa·s，优选的上限为1000Pa·s。上述粘度低于20Pa·s时，有时电子部件用接合材料欠缺形状保持性。上述粘度超过1000Pa·s时，有时电子部件用接合材料的涂布性、制膜性等降低，例如，欠缺用空气分配器涂布时的排出稳定性。
对于本发明的电子部件用接合材料而言，在固化后的玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率的优选的下限为10ppm，优选的上限为60ppm。上述线膨胀率低于10ppm时，与焊料或基板等相比电子部件用接合材料的线膨胀率变低，因此，由于焊料或基板等的热膨胀而导致应力向接合部中集中，有时半导体芯片发生剥离。上述线膨胀率超过60ppm时，在发生由热引起的变形时，向被接合的半导体芯片的应力增大，有时容易产生焊料等导通部分的裂纹。
上述线膨胀率的更优选的下限为15ppm，更优选的上限为55ppm。
另外，本发明的电子部件用接合材料在固化后的玻璃化转变温度以上的温度范围内的线膨胀率的优选的下限为50ppm，优选的上限为140ppm。上述线膨胀率的更优选的下限为60ppm，更优选的上限为130ppm。
需要说明的是，本说明书中，关于电子部件用接合材料的固化后的线膨胀率而言，是通过制作在110℃40分钟下、进而在170℃30分钟下使电子部件用接合材料发生固化而得的厚度500μm的固化物，使用热应力变形测定装置(“EXTEARTMA/SS6100”、エスアイアイ·ナノテクノロジ一公司制)，在载荷2N、升温速度5℃/分钟、样品长1cm下升温至300℃，由此时得到的SS曲线的斜率所求出的值。
本发明的电子部件用接合材料在固化后的25～170℃下的弹性模量的优选的下限为10MPa、优选的上限为7000MPa。上述弹性模量低于10MPa时，有时电子部件用接合材料的固化物得不到充分的耐热性。上述弹性模量超过7000MPa时，在产生由热引起的变形时，向被接合的半导体芯片的应力增大，有时容易产生焊料等导通部分的裂纹。
上述弹性模量的更优选的下限为50MPa，更优选的上限为6000MPa，进一步优选的上限为5000MPa。
需要说明的是，本说明书中，关于电子部件用接合材料的固化物的弹性模量而言，是通过制作在110℃40分钟下、进而在170℃30分钟下使电子部件用接合材料发生固化而得的厚度500μm的固化物，使用粘弹性测定机(型号“DVA-200”、アイテイ一计测控制公司制)，在升温速度5℃/分钟、拉伸、握距(つかみ幅)24mm、10Hz下升温至300℃而得到的值。
本发明的电子部件用接合材料的形态没有特别限定，可以为糊状，也可以为片状。
制造本发明的电子部件用接合材料的方法没有特别限定。在本发明的电子部件用接合材料为糊状的情况下，作为制造本发明的电子部件用接合材料的方法，例如可以列举出：配合规定量的上述固化性化合物、上述固化剂、上述聚酰亚胺粒子、以及根据需要添加的其他添加剂等，通过以往公知的方法进行混合的方法等。
另外，在本发明的电子部件用接合材料为片状的情况下，作为制造本发明的电子部件用接合材料的方法，例如可以列举出使用挤出成型法来将糊状的电子部件用接合材料成形为片状的方法，使用溶剂流延法、在晶片上直接涂布的旋涂法、丝网印刷的方法等来将含有糊状的电子部件用接合材料的溶液成形为片状的方法。
发明效果
根据本发明，能够提供作为平均粒径小、耐热性高的聚酰亚胺粒子的原料来使用的聚酰胺酸粒子的制造方法。另外，根据本发明，能够提供使用了该聚酰胺酸粒子的制造方法的聚酰亚胺粒子的制造方法、以及通过该聚酰亚胺粒子的制造方法得到的聚酰亚胺粒子。另外，根据本发明，能够提供电子部件用接合材料，所述电子部件用接合材料的固化后在玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率以及弹性模量降低，可得到可靠性高的接合体。
具体实施方式
以下，列举实施例，对本发明的方式更加详细地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
在丙酮80g中添加1，4-苯二胺(PPD)0.216g，进行搅拌，由此，得到二胺溶液。接着，对所得到的二胺溶液，使用超声波装置(UH-600S、SMT公司制)，在25℃下照射20kHz、600W的超声波，在搅拌的同时，在二胺溶液中迅速地添加非溶液状态的4，4’-联苯四甲酸酐(BPDA)0.588g。进行30分钟的超声波照射，进行反应，生成聚酰胺酸。此时，生成的聚酰胺酸在反应溶液中析出，得到聚酰胺酸粒子(a)。将所得到的聚酰胺酸粒子(a)分离后，在癸烷146g中分散，在160℃下加热360分钟，进行酰亚胺化处理，由此，得到聚酰亚胺粒子(a)。
需要说明的是，照射超声波时，使超声波装置的超声波振子在二胺溶液中浸渍而进行超声波照射。
(实施例2)
使用5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(DAMBO)0.451g来代替1，4-苯二胺(PPD)0.216g，使用非溶液状态的均苯四甲酸二酐(PMDA)0.436g来代替非溶液状态的4，4’-联苯四甲酸酐(BPDA)0.588g，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚酰胺酸粒子(b)以及聚酰亚胺粒子(b)。
(实施例3)
使用超声波装置(US-4R、ASONE公司制)来代替超声波装置(UH-600S、SMT公司制)，并且照射40kHz、160W的超声波，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚酰胺酸粒子(c)以及聚酰亚胺粒子(c)。
需要说明的是，照射超声波时，将装有二胺溶液的烧杯放入到超声波装置的水槽中而进行超声波照射。
(实施例4)
在二胺溶液中添加溶解PittsCallK-30(第一工业制药公司制、聚乙烯基吡咯烷酮)0.0063g，除此以外，与实施例1同样操作，得到表面处理后的聚酰胺酸粒子(d)以及聚酰亚胺粒子(d)。
(实施例5)
与实施例1同样操作，得到聚酰胺酸粒子(a)以及聚酰亚胺粒子(a)。在将0.03g的PittsCallK-30(第一工业制药公司制、聚乙烯基吡咯烷酮)溶解于100g的乙醇中而得的乙醇溶液中，添加所得到的聚酰亚胺粒子(a)1g，进行充分搅拌混合。过滤聚酰亚胺粒子后，进行干燥，得到表面处理后的聚酰亚胺粒子(e)。
(比较例1)
在DMF48g中添加4，4’-联苯四甲酸酐(BPDA)0.588g，进行搅拌，由此，得到四羧酸酐溶液。另外，在丙酮40g中添加1，4-苯二胺(PPD)0.216g，进行搅拌，由此，得到二胺溶液。
将所得到的四羧酸酐溶液与二胺溶液在25℃下混合，进行30分钟搅拌，由此，使BPDA与PPD反应，生成聚酰胺酸。此时，生成的聚酰胺酸在反应溶液中溶解。接着，使用超声波装置(UH-600S、SMT公司制)，对所得到的反应溶液在25℃下照射20kHz、600W的超声波，进行搅拌，同时使用移液管，滴加到装有丙酮316g的容器中。通过这样滴加反应溶液，从而在丙酮中聚酰胺酸粒子(f)迅速地析出。将所得到的聚酰胺酸粒子(f)分离后，在癸烷146g中分散，在160℃下加热360分钟，进行酰亚胺化处理，由此，得到聚酰亚胺粒子(f)。
需要说明的是，照射超声波时，使超声波装置的超声波振子在丙酮中浸渍而进行超声波照射。
(比较例2)
在丙酮40g中添加均苯四甲酸二酐(PMDA)0.436g，进行搅拌，由此，得到四羧酸酐溶液。另外，在丙酮40g中添加4，4’-二氨基二苯基醚(DPE)0.401g，进行搅拌，由此，得到二胺溶液。
使用超声波装置(UH-600S、SMT公司制)，将所得到的四羧酸酐溶液与二胺溶液在25℃、20kHz、600W下混合，进行30分钟搅拌，由此，使PMDA与DPE反应，生成聚酰胺酸。此时，生成的聚酰胺酸在反应溶液中析出，得到聚酰胺酸粒子(g)。将所得到的聚酰胺酸粒子(g)分离后，在癸烷146g中分散，在160℃下加热360分钟，进行酰亚胺化处理，由此，得到聚酰亚胺粒子(g)。
需要说明的是，照射超声波时，使超声波装置的超声波振子在溶液中浸渍而进行超声波照射。
<评价1>
关于实施例以及比较例中得到的聚酰胺酸粒子以及聚酰亚胺粒子，进行以下的评价。将结果示于表1。
(1)平均粒径的测定
用扫描型电子显微镜(SEM)观察聚酰胺酸粒子或聚酰亚胺粒子。从所得到的SEM照片中任意地选择50个以上粒子，由该任意的50个以上的粒子的粒径计算出数平均值，由此，求出平均粒径(nm)。
(2)耐热性评价
使用示差热热重量同时测定装置(TG/DTA)(EXSTAR6000、エスアイアイ·ナノテクノロジ一公司制)，以10℃/分钟的升温速度将聚酰亚胺粒子从30℃加热至300℃。由聚酰亚胺粒子的初期重量A以及加热至300℃后的重量B，通过下述式，计算出以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至300℃时的重量减少比例X。
X＝{(A-B)/A}×100(％)
(实施例6～21以及比较例3～9)
依照下述(I)以及(II)而制作出聚酰亚胺粒子后，依照下述(III)而制作出电子部件用接合材料。需要说明的是，下述(I)为以溶液状态添加四羧酸酐来制作聚酰胺酸粒子以及聚酰亚胺粒子的情况，下述(II)为以非溶液状态添加四羧酸酐来制作聚酰胺酸粒子以及聚酰亚胺粒子的情况。
(I)聚酰亚胺粒子(h)～(q)的制造(四羧酸酐：溶液状态)
(聚酰亚胺粒子(h)的制造)
在DMF48g中添加4，4’-联苯四甲酸酐(BPDA)0.588g，进行搅拌，由此，得到四羧酸酐溶液。另外，在丙酮40g中添加1，4-苯二胺(PPD)0.216g，进行搅拌，由此，得到二胺溶液。
将所得到的四羧酸酐溶液与二胺溶液在25℃下混合，进行30分钟搅拌，由此，使BPDA与PPD反应，生成聚酰胺酸。此时，生成的聚酰胺酸在反应溶液中溶解。接着，使用超声波装置(UH-600S、SMT公司制)，将超声波装置的输出功率设定为5，将所得到的反应溶液在25℃下照射20kHz的超声波，进行搅拌，同时使用移液管，滴加到装有丙酮316g的容器中。通过这样滴加反应溶液，从而在丙酮中聚酰胺酸粒子(h)迅速地析出。将所得到的聚酰胺酸粒子(h)分离后，在癸烷146g中分散，在160℃下加热360分钟，进行酰亚胺化处理，由此，得到聚酰亚胺粒子。接着，将该聚酰亚胺粒子在400℃的烘箱中进行热处理30分钟，得到聚酰亚胺粒子(h)(平均粒径0.08μm、粒径的CV值21％、重量减少比例1.6％)。
(聚酰亚胺粒子(i)的制造)
使用均苯四甲酸二酐(PMDA)0.4362g来代替4，4’-联苯四甲酸酐(BPDA)0.588g，使用5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(DAMBO)0.4505g来代替1，4-苯二胺(PPD)0.216g，另外，作为反应催化剂而使用吡啶0.05g，除此以外，与聚酰亚胺粒子(h)同样操作，得到聚酰亚胺粒子(i)(平均粒径0.1μm、粒径的CV值18％、重量减少比例1.2％)。
(聚酰亚胺粒子(j)的制造)
将超声波装置的输出功率设定为2，减弱对反应溶液进行照射的超声波的强度，除此以外，与聚酰亚胺粒子(h)同样操作，得到聚酰亚胺粒子(j)(平均粒径0.5μm、粒径的CV值30％、重量减少比例1.7％)。
(聚酰亚胺粒子(k)的制造)
作为超声波装置而使用桌上型洗涤机(B-2510J-MT、BRANSON公司制)，在25℃下照射42kHz的超声波，除此以外，与聚酰亚胺粒子(h)同样操作，得到聚酰亚胺粒子(k)(平均粒径1μm、粒径的CV值32％、重量减少比例2.0％)。
(聚酰亚胺粒子(l)的制造)
未照射超声波，使用匀质机(KINEMATICA公司制、POLYTRONPT3100)来代替超声波装置进行搅拌，除此以外，与聚酰亚胺粒子(h)同样操作，得到聚酰亚胺粒子(l)(平均粒径3.0μm、粒径的CV值45％、重量减少比例2.0％)。
(聚酰亚胺粒子(m)的制造)
未照射超声波，使用磁力搅拌器来代替超声波装置进行搅拌，除此以外，与聚酰亚胺粒子(h)同样操作，得到聚酰亚胺粒子(m)(平均粒径5μm、粒径的CV值30％、重量减少比例2.5％)。
(聚酰亚胺粒子(n)的制造)
将反应溶液在照射超声波而进行搅拌的同时滴加到丙酮中，此时，将所滴加的丙酮的量变更为200g，除此以外，与聚酰亚胺粒子(h)同样操作，得到聚酰亚胺粒子(n)(平均粒径0.5μm、粒径的CV值58％、重量减少比例2.5％)。
(聚酰亚胺粒子(o)的制造)
在丙酮40g中添加均苯四甲酸二酐(PMDA)0.4362g，进行搅拌，由此，得到四羧酸酐溶液。另外，在丙酮40g中添加1，4-苯二胺(PPD)0.216g，进行搅拌，由此，得到二胺溶液。
使用超声波装置(UH-600S、SMT公司制)，将超声波装置的输出功率设定为5，将所得到的四羧酸酐溶液与二胺溶液在25℃下照射20kHz的超声波，进行搅拌，同时进行混合，由此，使PMDA与PPD反应，析出聚酰胺酸粒子。将所得到的聚酰胺酸粒子分离后，在癸烷146g中分散，在160℃下加热360分钟，进行酰亚胺化处理，由此，得到聚酰亚胺粒子(o)(平均粒径0.5μm、粒径的CV值7％、重量减少比例2.7％)。
(聚酰亚胺粒子(p)的制造)
将反应溶液在照射超声波进行搅拌的同时滴加到丙酮中，此时使用溶解有PittsCallK-30(第一工业制药公司制、聚乙烯基吡咯烷酮)0.025g后的丙酮316g，除此以外，与聚酰亚胺粒子(h)同样操作，得到表面处理后的聚酰亚胺粒子(p)(平均粒径0.08μm、粒径的CV值21％、重量减少比例1.6％)。
(聚酰亚胺粒子(q)的制造)
与聚酰亚胺粒子(h)的制造方法同样操作，得到聚酰胺酸粒子(h)。在将0.03g的PittsCallK-30(第一工业制药公司制、聚乙烯基吡咯烷酮)溶解于100g的乙醇而得的乙醇溶液中，添加所得到的聚酰亚胺粒子(h)1g，充分搅拌进行混合。过滤聚酰亚胺粒子后，进行干燥，得到表面处理后的聚酰亚胺粒子(q)(平均粒径0.08μm、粒径的CV值21％、重量减少比例1.6％)。
(II)聚酰亚胺粒子(r)～(x)的制造(四羧酸酐：非溶液状态)
(聚酰亚胺粒子(r)的制造)
在丙酮80g中添加1，4-苯二胺(PPD)0.216g，进行搅拌，由此，得到二胺溶液。接着，使用超声波装置(UH-600S、SMT公司制)，对所得到的二胺溶液在25℃下照射20kHz、600W的超声波，进行搅拌，同时在二胺溶液中迅速地添加非溶液状态的4，4’-联苯四甲酸酐(BPDA)0.588g。进行30分钟超声波照射，进行反应，生成聚酰胺酸。此时，生成的聚酰胺酸在反应溶液中析出，得到聚酰胺酸粒子(r)。将所得到的聚酰胺酸粒子(r)分离后，在癸烷146g中分散，在160℃下加热360分钟，进行酰亚胺化处理，由此，得到聚酰亚胺粒子(r)(平均粒径0.3μm、粒径的CV值35％、重量减少比例4.7％)。
需要说明的是，照射超声波时，使UH-600S的超声波振子在溶液中浸渍而进行超声波照射。
(聚酰亚胺粒子(s)的制造)
使用5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(DAMBO)0.451g来代替1，4-苯二胺(PPD)0.216g，使用非溶液状态的均苯四甲酸二酐(PMDA)0.436g来代替非溶液状态的4，4’-联苯四甲酸酐(BPDA)0.588g，另外，作为反应催化剂而使用吡啶0.05g，除此以外，与聚酰亚胺粒子(r)同样操作，得到聚酰亚胺粒子(s)(平均粒径0.75μm、粒径的CV值35％、重量减少比例2.5％)。
(聚酰亚胺粒子(t)的制造)
将聚酰亚胺粒子(r)在400℃的烘箱中进行30分钟热处理，得到聚酰亚胺粒子(t)(平均粒径0.26μm、粒径的CV值35％、重量减少比例1.2％)。
(聚酰亚胺粒子(u)的制造)
对二胺溶液照射超声波并进行搅拌，同时，在非溶液状态的BPDA0.588g中，首先投入约0.05g而使其可靠地反应，在确认到聚酰胺酸的析出后，再次投入约0.05g的BPDA。重复该操作，分次投入BPDA0.588g，除此以外，与聚酰胺酸粒子(r)同样操作，得到聚酰胺酸粒子(u)(平均粒径0.25μm、粒径的CV值12％、重量减少比例4.7％)。
(聚酰亚胺粒子(v)的制造)
不使用作为反应催化剂的吡啶，将生成聚酰胺酸时的超声波照射时间变更为60分钟，除此以外，与聚酰亚胺粒子(s)同样操作，得到聚酰亚胺粒子(v)(平均粒径0.7μm、粒径的CV值45％、重量减少比例4.0％)。
(聚酰亚胺粒子(w)的制造)
在二胺溶液中添加溶解PittsCallK-30(第一工业制药公司制、聚乙烯基吡咯烷酮)0.0063g，除此以外，与聚酰亚胺粒子(r)同样操作，得到表面处理后的聚酰亚胺粒子(w)(平均粒径0.3μm、粒径的CV值35％、重量减少比例4.7％)。
(聚酰亚胺粒子(x)的制造)
与聚酰亚胺粒子(r)的制造方法同样地操作，得到聚酰胺酸粒子(r)。在将0.03g的PittsCallK-30(第一工业制药公司制、聚乙烯基吡咯烷酮)溶解于100g的乙醇而得的乙醇溶液中，添加聚酰亚胺粒子(r)1g，进行充分搅拌混合。过滤聚酰亚胺粒子后，进行干燥，得到表面处理后的聚酰亚胺粒子(x)(平均粒径0.3μm、粒径的CV值35％、重量减少比例4.7％)。
需要说明的是，关于上述得到的聚酰亚胺粒子的平均粒径而言，是通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察聚酰亚胺粒子，从所得到的SEM照片中任意地选择50个以上聚酰亚胺粒子，由该任意的50个以上聚酰亚胺粒子的粒径算出数平均值而求出的。聚酰亚胺粒子的粒径的CV值是由聚酰亚胺粒子的平均粒径m和标准偏差σ，通过下述式而算出的。
CV值(％)＝σ/m×100
另外，上述得到的聚酰亚胺粒子的重量减少比例(X)是通过使用示差热热重量同时测定装置(TG/DTA)(EXSTAR6000、エスアイアイ·ナノテクノロジ一公司制)，以10℃/分钟的升温速度将聚酰亚胺粒子从30℃加热至300℃，由聚酰亚胺粒子的初期重量A以及加热至300℃后的重量B，通过下述式进行计算而求出的。
X＝{(A-B)/A}×100(％)
(III)电子部件用接合材料的制造
根据表2～4的组成，使用匀质分散机，对如下所示的各材料进行搅拌混合，制作出电子部件用接合材料。实施例6～12、15～21、比较例3～4以及6～9中，制作出糊状的电子部件用接合材料，实施例13～14以及比较例5中，制作出片状的电子部件用接合材料。需要说明的是，比较列5中虽然想要制作片状的电子部件用接合材料，但是表面皲裂多，无法良好地成形为片状。另一方面，实施例14中聚酰亚胺粒子具有适度的粒径分布，因此，可得到良好的片状的电子部件用接合材料。
(1固化性化合物)
双酚A型环氧树脂(商品名“YL-980”、日本环氧树脂公司制)
双酚A型环氧树脂(商品名“1004AF”、日本环氧树脂公司制)
含缩水甘油基的丙烯酸树脂(商品名“G-2050M”、日油公司制)
(2.固化剂)
三烷基四氢邻苯二甲酸酐(商品名“YH306”、JER公司制)
(3.固化促进剂)
2，4-二氨基-6-[2’甲基咪唑啉-(1’)]-乙基s-三嗪异氰脲酸加成物(商品名“2MA-OK”、四国化成工业公司制)
(4.聚酰亚胺粒子)
(4-1.平均粒径0.03～3μm并且CV值10～50％的聚酰亚胺粒子)
上述中得到的聚酰亚胺粒子(h)～(l)以及(p)～(x)
(4-2.其他聚酰亚胺粒子)
上述中得到的聚酰亚胺粒子(m)～(o)
聚酰亚胺粒子(商品名“UIP-S”、平均粒径10μm、粒径的CV值15％、重量减少比例1.0％、宇部兴产公司制)
(5.二氧化硅粒子)
二氧化硅粒子(商品名“SHIRUFIRUNHM-5N”、平均粒径0.07μm、粒径的CV值12％、TOKUYAMA公司制)
二氧化硅粒子(商品名“SE2050SPJ”、平均粒径0.5μm、粒径的CV值10％、ADMATECHS公司制)
二氧化硅粒子(商品名“SE4050SPE”、平均粒径1μm、粒径的CV值10％、ADMATECHS公司制)
(6.其他)
硅烷偶联剂(商品名“KBM-573”、信越化学工业公司制)
溶剂(甲基乙基酮(MEK))
<评价2>
关于实施例以及比较例中得到的电子部件用接合材料，进行以下的评价。将评价结果示于表2～4。
(1)线膨胀率的测定
关于所得到的电子部件用接合材料，制作在110℃40分钟下、进而在170℃30分钟下进行固化而得的厚度500μm的固化物，使用热应力变形测定装置(型号“EXTEARTMA/SS6100”、エスアイアイ·ナノテクノロジ一公司制)，在载荷2N、升温速度5℃/分钟、样品长1cm下升温至300℃，由此时得到的SS曲线的斜率求出线膨胀率。
(2)弹性模量的测定
关于所得到的电子部件用接合材料，制作在110℃40分钟下、进而在170℃30分钟下进行固化而得的厚度500μm的固化物，使用粘弹性测定机(型号“DVA-200”、アイテイ一计测控制公司制)，在升温速度5℃/分钟、拉伸、握距24mm、10Hz下升温至300℃，将25℃、170℃下测得的值作为弹性模量。
(3)流动性(湿润扩展)的评价
关于所得到的电子部件用接合材料，使用空气分配器(SHOTMASTER300、MUSAHI-ENGINEERING公司制)，评价流动性。此时，所使用的部件为精密喷嘴(MUSAHI-ENGINEERING公司制、内径0.3mm)、10mL注射器(MUSAHI-ENGINEERING公司制)。将排出条件设为排出压0.4MPa、玻璃基板与针的间隙200μm，以排出量5mg为目标，将电子部件用接合材料在玻璃基板上涂布。接着，在所涂布的电子部件用接合材料上搭接玻璃片(10mm×10mm、厚度100μm)，将其放入80℃的烘箱中1小时。
将电子部件用接合材料扩展至玻璃片下的区域的90％以上的情况评价为○，将扩展至玻璃片下的区域的不足90％且70％以上的情况评价为△，将仅扩展至玻璃片下的区域的不足70％的情况评价为×。
需要说明的是，在实施例13以及14中，因为制作了片状的电子部件用接合材料，因此，没有进行本评价。比较例3以及4中所添加的聚酰亚胺粒子的平均粒径过大，因此，得到湿润扩展差的结果。
(4)冷热循环试验
使用在周围配置有焊料球的半导体芯片(10mm×10mm×30μm厚)、和在介由半导体芯片进行电连接时以形成半导体芯片内的金属配线与雏菊链的方式将铜加以配线而成的20mm×20mm×1.0mm厚的基板(玻璃/环氧系FR-4)，使用所得到的电子部件用接合材料，进行倒装式安装(250℃、10秒、5N)。对所得到的样品在-55℃～125℃(每10分钟)下进行1000次循环的冷热循环试验后，进行半导体芯片-电子部件用接合材料-基板的剥离的评价。需要说明的是，对8个样品进行了评价，评价出观察到剥离的样品的个数。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供作为平均粒径小、耐热性高的聚酰亚胺粒子的原料来使用的聚酰胺酸粒子的制造方法。另外，根据本发明，可提供使用了该聚酰胺酸粒子的制造方法的聚酰亚胺粒子的制造方法、以及通过该聚酰亚胺粒子的制造方法得到的聚酰亚胺粒子。另外，根据本发明，可提供电子部件用接合材料，所述电子部件用接合材料固化后在玻璃化转变温度以下的温度范围内的线膨胀率以及弹性模量降低，能够得到可靠性高的接合体。

Claims (5)

1.一种聚酰胺酸粒子的制造方法，其特征在于，具有：
制备溶解二胺化合物而得的溶液的工序，和
在对溶解二胺化合物而得的溶液照射超声波的同时，在所述溶解二胺化合物而得的溶液中添加非溶液状态的四羧酸酐，使聚酰胺酸粒子析出的工序。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸粒子的制造方法，其特征在于，在对溶解二胺化合物而得的溶液照射超声波时，使超声波振子浸渍在所述溶解二胺化合物而得的溶液中。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸粒子的制造方法，其特征在于，对聚酰胺酸粒子进行表面处理。
4.一种聚酰亚胺粒子的制造方法，其特征在于，对通过权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺酸粒子的制造方法制得的聚酰胺酸粒子进行酰亚胺化处理。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺粒子的制造方法，其特征在于，对聚酰亚胺粒子进行表面处理。
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