JP5317474B2 - 金属超微粒子含有ポリアミド酸 - Google Patents

Description

本発明は、金属超微粒子含有ポリアミド酸、その製造方法及び導電性接着剤に関する。

電子部品間の接合には、古くからスズ‐鉛はんだが使用されている。しかしながら、はんだ接合部を有する電子機器や自動車などが廃棄された場合に、雨水（特に酸性雨）などにはんだ成分が溶出して、鉛による土壌汚染，地下水汚染等が発生し、人体への影響が大きな問題となっている。このため、2006年より鉛含有はんだの使用が規制されることが決定している。

スズ‐鉛共晶系はんだの代替としては、スズ‐銀、スズ‐ビスマス、スズ‐亜鉛系等のはんだの適用が可能であるが、鉛含有量の多い高温鉛はんだの代替技術は、いまだ完成されるには至っていない。現時点では高温鉛はんだの使用は制限されていないが，いずれはこれも使用規制の対象になることが予想されるために、高温鉛はんだの代替技術の開発が急務となっている。

高温鉛はんだ接合の代替技術の一つとして、導電性接着剤による接合技術が知られている（下記非特許文献１、２参照）。導電性接着剤としては、主として、カーボンブラック、ニッケル、銅、銀粉等の導電性フィラーを樹脂バインダー中に均一に分散させたものが用いられており、その国際市場規模は、等方性接着剤で約100億円規模であり、米国メーカーが４０％の市場を占めている。一方，異方性導電性接着剤・フィルムの国際市場は約400億円（国内市場約193億円）であり、平面表示デバイスの急成長に伴い、年間２０％程度の成長が期待されている。更に、高温鉛はんだ接合の代替としての性能に加えて、配線のファインピッチ化への対応も待望されている。
山下宗哲，白井泰夫，森光正明，菅沼克昭；「Ag-Sn合金−エポキシ系導電性接着剤を用いた高温信頼性に関する研究」，第13回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集，p.372-375(2003) 井出英一，安形真治，廣瀬明夫，小林紘二郎;「銀ナノ粒子を用いた接合プロセス‐接合パラメータの影響」，第14回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集，p.193-196(2004)

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高温鉛はんだの代替として使用可能な優れた性能を有する新規な導電性接着剤を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸微粒子に金属イオンを吸着させた後、特定の条件下で金属イオンを還元することによって、ポリアミド酸微粒子中に、ナノサイズの金属超微粒子が均一に分散したポリアミド酸と金属ナノ粒子の複合体が得られることを見出した。そして、この複合体では、金属成分がナノサイズの超微粒子として存在することによって融点が大きく低下して、２００℃程度という低温での接合が可能となり、同時に、加熱下においてポリアミド酸のポリイミド化が進行して、耐熱性に優れたポリイミド樹脂による絶縁保護膜が形成され、これによって高温下での接合部の安定性を確保でき、信頼性の高い接合が可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。

即ち、本発明は、下記の金属超微粒子含有ポリアミド酸、その製造方法及び導電性接着剤を提供するものである。
１． ポリアミド酸微粒子中に金属超微粒子が分散してなる金属超微粒子含有ポリアミド酸。
２． 金属超微粒子が、Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Sn, Ni及びCoからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１に記載の金属超微粒子含有ポリアミド酸。
３． 水溶性金属化合物を含む水溶液とポリアミド酸微粒子とを接触させて、ポリアミド酸微粒子に金属イオンを吸着させた後、還元処理を施すことを特徴とする、金属超微粒子含有ポリアミド酸の製造方法。
４． 水溶性金属化合物が、Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Sn, Ni及びCoからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含む化合物である上記項３に記載の金属超微粒子含有ポリアミド酸の製造方法。
５． 還元処理の方法が、（ｉ）還元剤を含む水溶液に接触させる方法、（ii）水素気流中で加熱する方法、又は（iii）紫外線を照射する方法である上記項３又は４に記載の金属超微粒子含有ポリアミド酸の製造方法。
６． 上記項１又は２に記載の金属超微粒子含有ポリアミド酸を有効成分として含む導電性接着剤。

以下、本発明の金属超微粒子含有ポリアミド酸及びその製造方法について具体的に説明する。
（１）金属超微粒子含有ポリアミド酸の製造方法
本発明の金属超微粒子含有ポリアミド酸は、ポリアミド酸微粒子に金属イオンを吸着させた後、該金属イオンを還元することによって得ることができる。以下、この方法で用いる各成分及び製造方法について具体的に説明する。

ポリアミド酸微粒子
ポリアミド酸微粒子としては、特に限定はなく、各種の公知の方法で製造したポリアミド酸微粒子をいずれも使用できる。ポリアミド酸微粒子は、ポリイミド樹脂の前駆体となるものであり、熱硬化性ポリイミド樹脂及び熱可塑性ポリイミド樹脂のいずれの前駆体であっても良い。特に、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸微粒子を用いる場合には、本発明の金属超微粒子含有ポリアミド酸を導電性接着剤として用いる際に流動性が良好となり、導電性接着剤としての使用が容易であって、比較的低い加熱温度において十分な接合強度を確保することができる。熱硬化性ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸微粒子、及び熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸微粒子は、いずれも公知の条件に従って、ポリアミド酸微粒子の分子量や使用する単量体の種類を適宜選択することによって得ることができる。

ポリアミド酸微粒子の公知の製造方法の一例としては、（ａ）ポリアミド酸のワニスを調整し、これを貧溶媒中に滴下し、沈殿法により粒子を製造する方法（特公昭３８−５９９７号公報）、（ｂ）芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｉ）及び芳香族ジアミン（ii）を溶解するが、生成するポリアミド酸は溶解しない有機溶媒（iii）中で、（ｉ）及び（ii）の総量を（iii）に対して１０重量％以下として反応させることによるポリアミド酸微粒子の製造方法（特開平９−３０２０８９号公報）、（ｃ）無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程と、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、を含むポリアミド酸微粒子の製造方法（特開平１１−１４０１８１号公報）等を挙げることができる。本発明では、上記したいずれの方法で得られたポリアミド酸微粒子も使用できる。

上記した方法の内で、例えば、特開平１１−１４０１８１号公報に記載されている方法は、粒子形状、粒度分布等の制御が容易である点において好ましい方法である。以下、この方法について具体的に説明する。

この方法では、まず、第一工程として、無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。すなわち、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物は、それぞれ別個の溶液として調製することが必要である。

第一溶液で用いる無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。

また、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用いることができる。

第一溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。

第一溶液における無水テトラカルボン酸の濃度は、用いる無水テトラカルボン酸の種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０mol/L程度、好ましくは０．０１〜０．１０mol/L程度とする。

第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好ましい。

また、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られるポリアミド酸あるいはポリイミドの特性を変えることができる。

第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸を溶解するものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。

第二溶液におけるジアミン化合物の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０mol/L程度、好ましくは０．０１〜０．１０mol/L程度とする。

次いで、第二工程として、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる。第一溶液と第二溶液との混合比率は、無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更できるが、通常は無水テトラカルボン酸：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：０．９〜１．１となるように混合すれば良い。

第二工程では、特に撹拌しながらポリアミド酸を析出させることが好ましい。撹拌方法としては、公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に超音波によって撹拌することがより好ましい。超音波による撹拌によって、通常の撹拌法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化も可能となる。超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚとすれば良い。

第二工程における温度は、特に制限されず、通常０〜１３０℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度とすれば良い。なお、撹拌時間は、ポリアミド酸の析出が実質的に完了するまで行えば良く、通常は３０秒〜３０分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。

第二工程で沈殿生成したポリアミド酸微粒子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して回収すれば良い。第二工程で得られるポリアミド酸微粒子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜０．７μｍ（好ましくは０．０３〜０．５５μｍ）程度であって、標準偏差０．０２〜０．０７（好ましくは０．０２〜０．０５５）、変動係数３〜１５％（好ましくは３〜９％）の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．５〜１．０μｍ程度である。

金属イオンの吸着工程
本発明の製造方法では、まず、上記したポリアミド酸微粒子に金属イオンを吸着させる。金属イオンを吸着させる方法については特に限定はなく、水溶液中でポリアミド酸微粒子と金属イオンとを十分に接触させることができる方法であればよい。

通常は、金属イオンを含む水溶液中にポリアミド酸微粒子を添加することによって、カチオン交換反応によって、ポリアミド酸微粒子に含まれるカルボシキル基に金属イオンを結合させることができる。

吸着させる金属の種類については特に限定的ではないが、導電性接着剤として使用する際に適度な融点を有し且つ導電性が良好である点等で、Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Sn, Ni, Co等が好ましく、特に、Au, Pt, Ag, Pd, Cu等が好ましい。これらの金属は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

これらの金属のイオンを含む水溶液は、各金属の水溶性化合物を水に溶解することにより調製できる。例えば、金化合物としては、酢酸金、亜硫酸金、チオ硫酸金、塩化金酸等を使用でき、銀化合物としては、酢酸銀、硝酸銀、硫酸銀等を使用でき、銅化合物としては、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等を使用でき、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等を使用できる。

水溶液中の金属イオン濃度については特に限定的ではないが、効率の良い吸着を可能とするためには、例えば、金属イオン濃度を０．００１〜１mol/L程度とすることが好ましく、０．０１〜０．５mol/L程度とすることがより好ましい。

ポリアミド酸微粒子の添加量についても特に限定はなく、ポリアミド酸微粒子の添加量に応じて、水溶液中における平衡量の金属イオンがカルボシキル基に結合する。但し、ポリアミド酸微粒子の添加量が多くなると、遊離したＨ^＋イオンによってｐＨが下して、吸着した金属成分が再溶解するので、ポリアミド酸微粒子の添加量を増加した場合には、例えば、水酸化ナトリウムの希薄水溶液等を添加して、pHを３〜４程度に調整することが好ましい。このため、金属の吸着量を増加させるためには、金属イオンを含む水溶液を連続的に添加し，流出液を分離することによって、ｐＨ値の変動を抑制することが好ましい。

この様な方法によって、金属イオンの吸着量は、最大でカルボシキル基のイオン交換容量に相当するものとなり、単位体積当たりの吸着量は、２価の金属イオンの場合に最大で約２７mmol/cm^３程度となり、１価イオンの場合に最大で約５４mmol/cm^３程度となる。

金属イオンを含む水溶液の液温は、特に限定的ではないが、通常、特に加熱することなく、室温で用いることができる。処理時間は、通常、１〜５分間程度とすればよい。

還元工程
上記した方法でポリアミド酸微粒子に金属イオンを吸着させた後、還元処理を行うことによって、金属イオンが還元されて、金属成分が超微粒子として、ポリアミド酸樹脂中に分散する。

還元方法としては、特に限定的ではないが、例えば、（ｉ）還元剤を含む水溶液に接触させる方法、（ii）水素気流中で加熱する方法、（iii）紫外線を照射する方法、等を適用できる。

（ｉ）還元剤水溶液による還元：
還元剤を含む水溶液に接触させる方法としては、還元剤を含む水溶液に金属イオンを吸着したポリアミド酸微粒子を添加する方法、金属イオンを吸着したポリアミド酸微粒子に還元剤を含む水溶液を徐々に添加する方法などを適用できる。

還元剤の種類については、特に限定的ではなく、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ホスフィン酸塩、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、ギ酸などの各種の還元剤を使用できる。これらの内で、特に、ジメチルアミンボランは比較的還元力が穏やかであり、微細な金属超微粒子を樹脂内部に形成しやすい点で好ましい。また、ホルムアルデヒドについては、Au,Pt,Ag,Pd,Cuの各イオンを還元する際に特に有効であり、アスコルビン酸とギ酸については、Au,Pt,Ag,Pdの各イオンを還元する際に特に有効である。

還元剤の濃度は、０．０００１〜１mol/L程度とすることが好ましく、０．０１〜０．５mol/L程度とすることがより好ましい。

ポリアミド酸微粒子の量については特に限定はないが、通常、還元剤の量が１／５程度に低下する量迄の使用量とすることが好ましい。還元剤の濃度が低下した場合には、還元剤を含む水溶液を徐々に添加することによって、還元反応を進行させることができる。

還元剤を含む水溶液の温度は、１０〜８０℃程度とすることが好ましく、２０〜５０℃程度とすることがより好ましい。処理時間は、通常、室温では１〜１０分間程度とすればよいが、処理液の温度が高くなると、処理時間を短縮することができる。

（ii）水素気流中での熱処理：
水素気流としては、純水素ガス、又は水素ガス：不活性ガス（窒素ガスなど）＝１：１０程度までの含水素混合ガス等を使用できる。水素ガス又は含水素混合ガスの流速は、特に限定的ではないが、通常、１cm³〜1000cm³/min程度とすればよい。

熱処理温度は、ポリアミド酸が加熱脱水されてポリイミドに変化する温度である２５０℃程度より低い温度とする必要がある。通常は、２０〜２３０℃程度とすることが好ましい。熱処理時間は、熱処理温度によって異なり、例えば、１００℃程度以上の熱処理温度では、５〜６０分間程度とすればよいが、熱処理温度が常温付近の場合には、３０分〜５時間程度の熱処理時間とすることが好ましい。

（iii）紫外線照射：
紫外線源としては、例えば、波長１７０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の紫外線を発生できる光源装置を用いることができる。具体的には、公知のブラックライト、紫外線ランプ、ＬＥＤ発光素子等を用いることができる。照射時間は、金属イオンの吸着量、実際に用いる紫外線の波長、照射距離などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、１〜１２０分程度とすればよい。この様な照射時間において、波長が短い紫外線を用いる場合には、還元に要する時間を短縮することができる。

紫外線照射による還元方法は、特に、金属成分がAu,Pt,Ag,Pd等の場合に効果的である。

（２）金属超微粒子含有ポリアミド酸：
上記した方法によれば、ポリアミド酸微粒子中に超微粒子状の金属成分が均一に分散した金属超微粒子含有ポリアミド酸を得ることができる。樹脂中の金属ナノ粒子の分散状態は、樹脂表面に近いほど金属粒子が密に形成される傾向がある。これは、樹脂表面から還元反応が進行することに起因するものと思われる。

形成される金属超微粒子の粒径は、還元方法、還元条件などによって異なるが、通常、１ｎｍ程度〜１０ｎｍ程度のナノサイズの超微粒子となる。また、この様な超微粒子が連続的につながってシート状となる場合もある。尚、本明細書では、金属超微粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡による測定で求めた平均粒径である。

本発明の方法では、金属イオンの吸着、還元の工程を繰り返すことによって、樹脂中の金属超微粒子の密度は直線的に増大し、それに伴う若干の粒径の増大が認められる傾向がある。例えば、１回の金属イオンの吸着、還元の工程では、粒径１〜２ｎｍ程度の金属超微粒子が形成され、その含有量が１０重量％程度であったものが、金属イオンの吸着、還元の工程を３回繰り返すと、金属超微粒子含有量は約３０重量％となり、粒径は３〜６nmに成長することがある。

上記した吸着工程では、金属イオンの単位体積当たりの吸着量は、２価の金属イオンの場合に最大で約２７mmol/cm^３程度となり、１価イオンの場合に最大で約５４mmol/cm^３程度となる。これらの金属イオンを還元して超微粒子とした場合に、金属超微粒子含有ポリアミド酸中の金属超微粒子の充填率は、最大で、２価イオンでは２０重量％程度となり、１価イオンでは４０重量％程度となる。

また、吸着した金属イオンが金属に還元されると、カルボキシル基がフリーとなるので、金属イオンを再度結合することが可能となり、上記した金属イオンの吸着工程と還元工程を繰り返すことによって、金属超微粒子の充填率を増大させることができ、例えば、金属超微粒子の充填率を４０重量％程度又はそれ以上とすることも可能である。

本発明では、特に、導電性接着剤としての用途に用いる場合には、金属超微粒子の充填率は、５〜５０重量％程度であることが好ましい。

（３）導電性接着剤
本発明の金属超微粒子含有ポリアミド酸は、ポリアミド酸微粒子中に、ナノサイズの金属超微粒子が分散したものであり、金属成分がナノ粒子として存在することによって、顕著な融点の降下を示す。例えば、粒径２〜３ｎｍ程度のＡｕ，Ａｇ等については、２００℃程度で３０秒程度加熱することによって溶融する。その後、溶融した金属が接合すると、バルク状の金属となって金属本来の融点となる。また、ポリアミド酸は200℃程度において接合圧力により接合部外に流動し、その後、250℃〜300℃において３０秒程度加熱することにより耐薬品性・耐熱性・低誘電率・高絶縁抵抗のポリイミドに変化して接合部を保護する。このような特性により、比較的低温による接合が可能となり、更に、接合部がポリイミド皮膜によって保護されて、高温下において安定した接合が確保され、接合強度、接合信頼性などに優れたものとなる。

本発明の金属超微粒子含有ポリアミド酸を導電性接着剤として使用する場合には、通常、水溶性のポリエチレングリコール、グリセリン、テルペン油等の増粘剤を添加して適度な粘度のペーストとして、接合部に塗布すればよい。ペーストの粘度については、塗布方法などによって異なるので一概に規定出来ないが、塗布方法に応じて適宜決めればよい。増粘剤の使用量については、使用する増粘剤の種類等に応じて、塗布に適した粘度となるように適宜決めればよく、例えば、金属超微粒子含有ポリアミド酸と増粘剤の合計量を基準として、１〜９５重量％程度の広い範囲から増粘剤の使用量を決めることができる。

また、必要に応じて、従来の導電性接着剤に配合されているＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ等の微粒子状フィラーを本発明の金属超微粒子含有ポリアミド酸と併用することができる。これにより、接合部の導電性をより向上させることができる。これらの微粒子状フィラーの添加量は、微粒子状フィラー：本発明の金属超微粒子含有ポリアミド酸（重量比）＝１：９〜９：１程度とすることができる。

本発明の導電性接着剤の使用方法は、通常の導電性接着剤と同様の方法でよい。例えば、導電性接着剤をプリント配線板の接合部にスクリーン印刷する方法、電子部品の接合部をペーストに浸漬する方法等によって接合部に導電性接着剤を塗布すればよい。塗布量はペースト濃度，用途等によって異なるが、十分な電気的接続と接合強度を確保できる量とすればよい。通常は、１μｍ〜２００μｍ程度の塗布量とすればよい。

加熱温度は、金属超微粒子の種類、粒径などによって決まる融点以上であって、ポリアミド酸がポリイミド化する温度範囲又はそれ以上の温度とすればよい。通常は、１００〜４００℃程度で０．１〜２分程度加熱すればよい。

本発明の金属超微粒子含有ポリアミド酸は、金属成分がナノサイズの超微粒子としてポリアミド酸微粒子中に均一に分散したものである。このため、金属成分は、粒子表面を構成する原子が多く、格子振動が活発であることによって、金属ナノ粒子に特有の各種の優れた特性を示すものとなる。特に、融点降下が顕著であり、比較的低い温度による接合が可能となり、しかも、接合部は、ポリアミド酸がポリイミド化した皮膜によって保護されるので、信頼性の高い接合が可能となる。このため、本発明の導電性接着剤を用いる接合方法は、従来の高温鉛はんだを用いる接合法の代替技術として非常に有用性の高い方法である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
銀ナノ粒子複合ポリアミド酸の製造
ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物）（０．１モル）および４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ODA）（０．１モル）を、個別に反応溶媒であるアセトン１００ｍｌに溶解した。液温を25℃とし、超音波照射下において双方を混合し、超音波照射（周波数４５kHz）を１０分間続けることによりポリアミド酸の微粒子を得た。得られたポリアミド酸微粒子を遠心分離し，水で洗浄した。

このように調製したポリアミド酸微粒子１ｇを１００ｍｌの水に分散させ、これに０．１mol／Lの硝酸銀水溶液を５０ml加え、１５分間ゆるやかに撹拌し、イオン交換反応により銀イオンを吸着させた後、充分水洗した。

銀イオンを吸着したポリアミド酸微粒子を再び１０ｍｌの水に分散させ、振動を与えながら、室温において、主波長３２５ｎｍの紫外線を、試料−ランプ間距離５ｃｍで試料表面の紫外線強度が２６０ｍＷ／ｃｍ^２となるように１５分間照射することによって、銀イオンを還元して、銀ナノ粒子複合ポリアミド酸微粒子を合成した。

得られた樹脂中の銀ナノ粒子の粒径は１〜２nmであり、その含有量は、銀ナノ粒子を含む樹脂全体量を基準として、約１０重量％であった。尚、電子線回折の結果、樹脂中のナノ粒子は金属銀であることが確認できた。

導電性接着剤の性能試験
上記した方法で得た銀ナノ粒子複合ポリアミド酸微粒子をポリエチレングリコール（分子量300）と混合して、銀ナノ粒子複合ポリアミド酸微粒子含有量３０重量％のペーストを作製した。

このペーストを導電性接着剤として用いて、プリント配線板のＩＣリードフレーム実装部に、100μmの厚さにスクリーン印刷した。

次いで、ＩＣリードフレームを搭載後，一次加熱炉（210℃）中を30秒間搬送し、引き続き二次加熱炉（270℃）中を30秒間搬送することによって、リードフレームを接合した。

リード接合部の接合強度は，Sn-Pb系はんだにおいて８kgfであるのに対して、銀ナノ粒子複合ポリアミック酸微粒子を含む導電性接着剤を用いた場合には、10kgfの値を示し、２０リードにおける信頼性は10±0.3kgfと優れた接合強度および接合信頼性を示した。また、熱衝撃試験（−40℃〜+85℃、各30分）による接合強度は、1000サイクル後にもまったく変化が見られなかった。

また、リード−プリント配線板接続端子間の電気抵抗率は、バルクの銅の1.724μΩcm(20℃)に近い1.8μΩcm(20℃)であり、1000サイクルの熱衝撃試験後においても変化することはなかった。

実施例２
ピロメリット酸二無水物０．１モルに代えて、４，４'−オキシジフタル酸無水物(ODPA)を０．１モル使用し、それ以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド酸微粒子を調製した。

得られたポリアミド酸は、透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子径が３４０±３０ｎｍの比較的単分散かつ表面が平滑な微粒子であった。このポリアミド酸微粒子について、フーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR分光光度計）により赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシル基（1700cm^-1,1440cm^-1）、アミド結合（1640cm^-1）及びエーテル結合（1240cm^-1）に由来するピークが確認された。この結果により、該ポリアミド酸は、ODPA-ODAタイプのポリアミド酸であることが明らかとなった。該ポリアミド酸は、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体となるものであった。

次いで、実施例１と同様にして該ポリアミド酸微粒子にイオン交換反応によって銀イオンを吸着させた。

その後、銀イオンを吸着したポリアミド酸微粒子を、水素気流中に２５℃で１時間保持することによって、銀イオンを還元して銀ナノ粒子複合ポリアミド酸微粒子を合成した。

得られた銀ナノ粒子複合ポリアミド酸微粒子の透過型電子顕微鏡像を観察したところ、ポリアミド酸微粒子内部に直径３〜４ｎｍ程度の銀ナノ粒子の形成が確認できた。銀ナノ粒子の粒径は、還元時間を延長することによって増大する傾向が認められた。

また、上記した銀イオンの吸着処理と還元処理を１サイクルとして、４サイクルの銀イオンの吸着及び還元処理を行った。樹脂中の銀ナノ粒子の粒径および含有量は、銀イオンの吸着及び還元処理を繰り返すことにより増大し、吸着及び還元処理を４サイクル行った後には、銀ナノ粒子の粒径は５〜６ｎｍ程度、銀ナノ粒子の含有量は銀ナノ粒子を含む樹脂全体量を基準として約１５重量％に達した。

導電性接着剤の性能試験
上記した方法で４サイクルの吸着及び還元処理を行った後の銀ナノ粒子複合ポリアミド酸微粒子を、ポリエチレングリコール（分子量300）と混合して、銀ナノ粒子複合ポリアミド酸微粒子含有量３０重量％のペーストを作製した。

接合対象物として銅板を用い、上記ペーストを銅板の先端部５×１０ｍｍの範囲に100μmの厚さに塗布し、この部分に他の銅板を重ね、水素気流下において、３３０℃で１０分間熱処理を行って、２枚の銅板を接合した。

熱処理後に接合された銅板間の接合強度を測定したところ、約１．０３×１０^８Ｎｍ^−２という高い接合強度が得られた。

また、接合された銅板間の電気抵抗を測定したところ、電気抵抗値はほぼ０Ωであり、接合部が非常に良好な導電性を有することが確認できた。

Claims (5)

1. ポリアミド酸微粒子中に、粒径１ｎｍ〜１０ｎｍの金属超微粒子が分散してなる金属超微粒子含有ポリアミド酸。
2. 金属超微粒子が、Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Sn, Ni及びCoからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の金属超微粒子含有ポリアミド酸。
3. 水溶性金属化合物を含む水溶液とポリアミド酸微粒子とを接触させて、ポリアミド酸微粒子に金属イオンを吸着させた後、還元処理を施すことを特徴とする、ポリアミド酸微粒子中に、粒径１ｎｍ〜１０ｎｍの金属超微粒子が分散してなる金属超微粒子含有ポリアミド酸の製造方法であって、
   前記還元処理の方法が、（ｉ）還元剤を含む水溶液に接触させる方法、（ii）水素気流中で加熱する方法、又は（iii）紫外線を照射する方法である、
   前記金属超微粒子含有ポリアミド酸の製造方法。
4. 水溶性金属化合物が、Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Sn, Ni及びCoからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含む化合物である請求項３に記載の金属超微粒子含有ポリアミド酸の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の金属超微粒子含有ポリアミド酸を有効成分として含む導電性接着剤。