KR20080049774A

KR20080049774A - 금속 초미립자 함유 폴리아미드산

Info

Publication number: KR20080049774A
Application number: KR1020087007299A
Authority: KR
Inventors: 히데미 나와후네; 겐스케 아카마츠
Original assignee: 고난 가쿠엔
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2008-06-04
Also published as: US20090134364A1; WO2007029534A1; JPWO2007029534A1; JP5317474B2

Abstract

본 발명은 수용성 금속 화합물을 포함하는 수용액과 폴리아미드산 미립자를 접촉시켜서 폴리아미드산 미립자에 금속 이온을 흡착시킨 후 환원 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 초미립자 함유 폴리아미드산의 제조 방법 및 상기 금속 초미립자 함유 폴리아미드산을 유효 성분으로서 함유하는 도전성 접착제를 제공하는 것이다. 본 발명의 도전성 접착제는 고온 납 땜납의 대체로서 사용 가능한 우수한 성능을 갖는 것이다.

폴리아미드산, 금속 초미립자, 도전성 접착제, 고온 납 땜납

Description

금속 초미립자 함유 폴리아미드산{POLYAMIDE ACID CONTAINING METAL ULTRAFINE METAL PARTICLE}

본 발명은 금속 초미립자 함유 폴리아미드산, 그 제조 방법 및 도전성 접착제에 관한 것이다.

전자 부품간의 접합에는 예전부터 주석―납 땜납이 사용되고 있다. 그러나 땜납 접합부를 갖는 전자 기기나 자동차 등이 폐기된 경우에 빗물(특히 산성비) 등에 땜납 성분이 용출되어 납에 의한 토양 오염, 지하수 오염 등이 발생하여 인체에의 영향이 큰 문제가 되고 있다. 이 때문에 2006년부터 납 함유 땜납의 사용 규제가 결정되었다.

주석―납 공정계(eutectic) 땜납의 대체로서는 주석―은, 주석―비스무스, 주석―아연계 등의 땜납의 적용이 가능하지만, 납 함유량이 많은 고온 납 땜납(high-temperature lead solders)의 대체 기술은 아직 완성되지 않고 있다. 현시점에서는 고온 납 땜납의 사용은 제한되지 않지만, 언젠가는 이 또한 사용 규제의 대상이 될 것이 예상되므로 고온 납 땜납의 대체 기술의 개발이 급선무로 되고 있 다.

고온 납 땜납 접합의 대체 기술의 하나로서 도전성 접착제에 의한 접합 기술이 알려져 있다(하기 비특허문헌 1, 2 참조). 도전성 접착제로서는 주로 카본블랙, 니켈, 동, 은 분말 등의 도전성 필러를 수지 바인더 중에 균일하게 분산시킨 것이 이용되고 있고, 그 국제 시장 규모는 등방성 접착제에서 약 100억엔 규모이고, 미국 제조사가 40％의 시장을 점유하고 있다. 한편, 이방성 도전성 접착제·필름의 국제 시장은 약 400억엔(일본 국내 시장 약 193억엔)이고, 평면 표시 디바이스의 급성장에 따라 연간 20％ 정도의 성장이 기대되고 있다. 또한, 고온 납 땜납 접합의 대체로서의 성능에 더해 배선의 파인 피치화에 대한 대응도 기대되고 있다.

＜비특허문헌 1＞ 야마시타 무네노리, 시라이 야스오, 모리미츠 마사아키, 스가누마 가츠아키；「Ag―Sn 합금―에폭시계 도전성 접착제를 이용한 고온 신뢰성에 관한 연구」, 제13회 마이크로일렉트로닉스 심포지엄 논문집, p.372―375(2003)

＜비특허문헌 2＞ 이데 에이이치, 안가타 신지, 히로세 아키오, 고바야시 고지로；「은나노 입자를 이용한 접합 프로세스―접합 파라미터의 영향」, 제14회 마이크로일렉트로닉스 심포지엄 논문집, p.193―196(2004)

본 발명은 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주요 목적은 고온 납 땜납의 대체로서 사용 가능한 우수한 성능을 갖는 신규의 도전성 접착제를 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 미립자에 금속 이온을 흡착시킨 후 특정 조건하에서 금속 이온을 환원함으로써 폴리아미드산 미립자 중에 나노 사이즈의 금속 초미립자가 균일하게 분산된 폴리아미드산과 금속 나노 입자의 복합체를 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 그리고, 이 복합체에는 금속 성분이 나노 사이즈의 초미립자로서 존재함으로써 융점이 크게 저하되어 200℃ 정도의 저온에서의 접합이 가능해지고, 동시에, 가열하에서 폴리아미드산의 폴리이미드화가 진행되어 내열성이 우수한 폴리이미드 수지에 의한 절연 보호막이 형성되며, 이로써 고온하에서의 접합부의 안정성을 확보할 수 있어서 신뢰성이 높은 접합이 가능해진다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은 하기의 금속 초미립자 함유 폴리아미드산, 그 제조 방법 및 도전성 접착제를 제공하는 것이다.

1. 폴리아미드산 미립자 중에 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 금속 초미립자 함유 폴리아미드산.

2. 금속 초미립자가 Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Sn, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 상기 1항에 기재된 금속 초미립자 함유 폴리아미드산.

3. 수용성 금속 화합물을 포함하는 수용액과 폴리아미드산 미립자를 접촉시켜서 폴리아미드산 미립자에 금속 이온을 흡착시킨 후 환원 처리를 실행하는 것을 특징으로 하는 금속 초미립자 함유 폴리아미드산의 제조 방법.

4. 수용성 금속 화합물이 Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Sn, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 화합물인 상기 3항에 기재된 금속 초미립자 함유 폴리아미드산의 제조 방법.

5. 환원 처리의 방법이 (ⅰ)환원제를 포함하는 수용액에 접촉시키는 방법, (ⅱ)수소 기류 중에서 가열하는 방법, 또는 (ⅲ)자외선을 조사하는 방법인 상기 3항 또는 4항에 기재된 금속 초미립자 함유 폴리아미드산의 제조 방법.

6. 상기 1항 또는 2항에 기재된 금속 초미립자 함유 폴리아미드산을 유효 성분으로서 포함하는 도전성 접착제.

이하, 본 발명의 금속 초미립자 함유 폴리아미드산 및 그 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

(1)금속 초미립자 함유 폴리아미드산의 제조 방법

본 발명의 금속 초미립자 함유 폴리아미드산은 폴리아미드산 미립자에 금속 이온을 흡착시킨 후 상기 금속 이온을 환원함으로써 얻을 수 있다. 이하, 이 방법에서 이용하는 각 성분 및 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

폴리아미드산 미립자

폴리아미드산 미립자로서는 특별히 한정하지 않고, 각종 공지의 방법으로 제조한 폴리아미드산 미립자를 모두 사용할 수 있다. 폴리아미드산 미립자는 폴리이미드 수지의 전구체가 되는 것으로, 열경화성 폴리이미드 수지 및 열가소성 폴리이미드 수지의 어떤 전구체이어도 좋다. 특히 열가소성 폴리이미드 수지의 전구체가 되는 폴리아미드산 미립자를 이용하는 경우에는 본 발명의 금속 초미립자 함유 폴리아미드산을 도전성 접착제로서 이용할 때에 유동성이 양호해지고, 도전성 접착제로서의 사용이 용이하며, 비교적 낮은 가열 온도에서 충분한 접합 강도를 확보할 수 있다. 열경화성 폴리이미드 수지의 전구체가 되는 폴리아미드산 미립자 및 열가소성 폴리이미드 수지의 전구체가 되는 폴리아미드산 미립자는 모두 공지의 조건에 따라 폴리아미드산 미립자의 분자량이나 사용하는 단량체의 종류를 적절히 선택함으로써 얻을 수 있다.

폴리아미드산 미립자의 공지의 제조 방법의 일례로서는 (a)폴리아미드산의 바니시(varnish)를 조정하고, 이것을 빈용매(poor solvent) 중에 적하하여 침전법에 의해 입자를 제조하는 방법(일본국 공고특허공보 소38―5997호), (b)방향족 테트라카르복시산 이무수물(ⅰ) 및 방향족 디아민(ⅱ)을 용해하지만, 생성하는 폴리아미드산은 용해하지 않는 유기 용매(ⅲ) 중에서 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 총량을 (ⅲ)에 대해 10중량％ 이하로 하여 반응시키는 것에 의한 폴리아미드산 미립자의 제조 방법(일본국 공개특허공보 평9―302089호), (c)무수 테트라카르복시산을 포함하는 제1 용액과 디아민 화합물을 포함하는 제2 용액을 각각 조제하는 제1 공정과, 제1 용액과 제2 용액을 혼합하고, 혼합 용액으로부터 폴리아미드산 미립자를 석출시키는 제2 공정을 포함하는 폴리아미드산 미립자의 제조 방법(일본국 공개특허공보 평11―140181호) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기한 어느 방법으로 얻어진 폴리아미드산 미립자라도 사용할 수 있다.

상기한 방법 중에서, 예를 들면 일본국 공개특허공보 평11―140181호에 기재되어 있는 방법은 입자 형상, 입도 분포 등의 제어가 용이하다는 점에서 바람직한 방법이다. 이하, 이 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

이 방법에서는 먼저, 제1 공정으로서 무수 테트라카르복시산을 포함하는 제1 용액과 디아민 화합물을 포함하는 제2 용액을 각각 조제한다. 즉, 무수 테트라카르복시산과 디아민 화합물은 각각 별개의 용액으로서 조제할 필요가 있다.

제1 용액에서 이용하는 무수 테트라카르복시산은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 종래의 폴리이미드 합성에서 이용되고 있는 것과 같은 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 3,3’,4,4’―벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 3,3’,4,4’―비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3’,4’―비페닐테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,3―비스(2,3―디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4―비스(2,3―디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 2,3,3’,4’―벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2’,3,3’―벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2’,3,3’―비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2’,6,6’―비페닐테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌―1,2,4,5―테트라카르복시산 이무수물, 안트라센―2,3,6,7―테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌―1,8,9,10―테트라카르복시산 이무수물, 4,4’―옥시디프탈산 무수물(ODPA) 등의 방향족 테트라카르복시산 무수물；부탄―1,2,3,4―테트라카르복시산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복시산 무수물；시클로부탄―1,2,3,4―테트라카르복시산 이무수물 등의 지환족 테트라카르복시산 무수물；티오펜―2,3,4,5―테트라카르복시산 무수물, 피리딘―2,3,5,6―테트라카르복시산 무수물 등의 복소환족 테트라카르복시산 무수물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 BTDA, 피로멜리트산 이무수물 등이 바람직하다.

또, 무수 테트라카르복시산의 일부를 산클로라이드로 치환한 것을 사용할 수 있다. 산클로라이드로 치환하면, 조건에 따라 반응 속도를 크게 하거나, 얻어지는 입자의 입경을 보다 미세화할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 산클로라이드로서는, 예를 들면 디에틸피로멜리테이트디아실클로라이드 등을 이용할 수 있다.

제1 용액에서 이용하는 용매는 실질적으로 무수 테트라카르복시산이 용해하며 또한 생성되는 폴리아미드산이 용해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 2―프로파논, 3―펜타논, 테트라하이드로피렌, 에피클로로히드린, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라하이드로푸란(THF), 아세트산에틸, 아세트아닐리드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 이들의 적어도 1종을 포함하는 용매를 사용할 수 있다. 또, 예를 들면 N,N―디메틸포름아미드(DMF), N,N―디메틸아세트아미드(DMAc), N―메틸―2―피롤리돈(NMP) 등의 비양성자 극성 용매와 같은 폴리아미드산이 용해하는 용매라도, 아세톤, 아세트산에틸, MEK, 톨루엔, 크실렌 등의 폴리아미드산의 빈용매와 혼합하여 폴리아미드산이 침전하도록 조정하면 이들도 사용하는 것이 가능하다.

제1 용액에서의 무수 테트라카르복시산의 농도는 이용하는 무수 테트라카르복시산의 종류, 제2 용액의 농도 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상 0.001∼0.20㏖/ℓ 정도, 바람직하게는 0.01∼0.10㏖/ℓ 정도로 한다.

제2 용액에서 이용하는 디아민 화합물은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 종래의 폴리이미드 합성에서 이용되고 있는 것과 같은 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 4,4’―디아미노디페닐메탄(DDM), 4,4’―디아미노디페닐에테르(DPE), 4,4’―비스(4―아미노페녹시)비페닐(BAPB), 1,4’―비스(4―아미노페녹시)벤젠(TPE―Q), 1,3’―비스(4―아미노페녹시)벤젠(TPE―R), o―페닐렌디아민, m―페닐렌디아민, p―페닐렌디아민, 3,4’―디아미노디페닐에테르, 4,4’―디아미노디페닐술폰, 3,4―디아미노디페닐술폰, 3,3’―디아미노디페닐술폰, 4,4’―메틸렌―비스(2―클로로아닐린), 3,3’―디메틸―4,4’―디아미노비페닐, 4,4’―디아미노디페닐술피드, 2,6’―디아미노톨루엔, 2,4―디아미노클로로벤젠, 1,2―디아미노안트라퀴논, 1,4―디아미노안트라퀴논, 3,3’―디아미노벤조페논, 3,4―디아미노벤조페논, 4,4’―디아미노벤조페논, 4,4’―디아미노비벤질, R(＋)―2,2’―디아미노―1,1’―비나프탈렌, S(＋)―2,2’―디아미노―1,1’―비나프탈렌 등의 방향족 디아민；1,2―디아미노메탄, 1,4―디아미노부탄, 테트라메틸렌디아민, 1,10―디아미노도데칸 등의 지방족 디아민, 1,4―디아미노시클로헥산, 1,2―디아미노시클로헥산, 비스(4―아미노시클로헥실)메탄, 4,4’―디아미노디시클로헥실메탄 등의 지환족 디아민 외에 3,4―디아미노피리딘, 1,4―디아미노―2―부타논 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 DPE, TPE―R 등이 바람직하다.

또, 디아민 화합물 외에 다른 아민계 화합물(모노아민 화합물, 다가 아민 화합물 등)도 이용할 수 있다. 이들에 의해 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 특성을 바꿀 수 있다.

제2 용액에서 이용하는 용매는 실질적으로 디아민 화합물이 용해하며 또한 생성되는 폴리아미드산이 용해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 2―프로파논, 3―펜타논, 테트라하이드로피렌, 에피클로로히드린, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라하이드로푸란(THF), 아세트산에틸, 아세트아닐리드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있고, 이들의 적어도 1종을 포함하는 용매를 사용할 수 있다. 또, 예를 들면 DMF, DMAc, NMP 등의 비프로톤 극성 용매와 같은 폴리아미드산을 용해하는 것이라도, 아세톤, 아세트산에틸, MEK, 톨루엔, 크실렌 등의 폴리아미드산의 빈용매와 혼합하여 폴리아미드산이 침전하도록 조정하면 이들도 사용하는 것이 가능하다.

제2 용액에서의 디아민 화합물의 농도는 이용하는 디아민 화합물의 종류, 제1 용액의 농도 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상 0.001∼0.20㏖/ℓ 정도, 바람직하게는 0.01∼0.10㏖/ℓ정도로 한다.

이어서, 제2 공정으로서 제1 용액과 제2 용액을 혼합하고, 혼합 용액으로부터 폴리아미드산 미립자를 석출시킨다. 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율은 무수 테트라카르복시산, 디아민 화합물의 종류, 각 용액의 농도 등에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 통상 무수 테트라카르복시산：디아민 화합물＝1：0.5∼1.5 정도(몰비), 바람직하게는 1：0.9∼1.1이 되도록 혼합하면 된다.

제2 공정에서는 특히 교반하면서 폴리아미드산을 석출시키는 것이 바람직하다. 교반 방법으로서는 공지의 교반 방법(교반 장치)에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에서는 특히 초음파에 의해 교반하는 것이 보다 바람직하다. 초음파에 의한 교반에 의해, 통상의 교반법에 비해 평균 입경에서 약 50％ 정도의 미세화도 가능해진다. 초음파에 의한 교반은 공지의 초음파 장치(예를 들면 초음파 세정기) 및 조작 조건을 그대로 채용할 수 있다. 초음파의 주파수는 희망하는 입경 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상 28∼100㎑ 정도, 바람직하게는 28∼45㎑로 하면 된다.

제2 공정에서의 온도는 특별히 제한되지 않고, 통상 0∼130℃ 정도, 바람직하게는 20∼40℃ 정도로 하면 된다. 또한, 교반 시간은 폴리아미드산의 석출이 실질적으로 완료될 때까지 수행하면 되고, 통상 30초∼30분 정도이지만, 이러한 범위를 벗어나도 괜찮다.

제2 공정에서 침전 생성된 폴리아미드산 미립자는 원심분리법 등의 공지의 방법에 따라 고액(solid-liquid) 분리하여 회수하면 된다. 제2 공정에서 얻어지는 폴리아미드산 미립자(분말)는 구 형상으로 생성되는 경우 일반적으로는 평균 입경 0.03∼0.7㎛(바람직하게는 0.03∼0.55㎛) 정도이고, 표준 편차 0.02∼0.07(바람직하게는 0.02∼0.055), 변동 계수 3∼15％(바람직하게는 3∼9％)의 범위에 있는 단분산 형상인 것이다. 또한, 부정 형상인 경우에는 한조각의 크기(평균)가 통상 0.5∼1.0㎛ 정도이다.

금속 이온의 흡착 공정

본 발명의 제조 방법에서는 먼저, 상기한 폴리아미드산 미립자에 금속 이온을 흡착시킨다. 금속 이온을 흡착시키는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 수용액 중에서 폴리아미드산 미립자와 금속 이온을 충분히 접촉시킬 수 있는 방법이면 된다.

통상, 금속 이온을 포함하는 수용액 중에 폴리아미드산 미립자를 첨가함으로써 양이온(cation) 교환 반응에 의해 폴리아미드산 미립자에 포함되는 카르복시기에 금속 이온을 결합시킬 수 있다.

흡착시키는 금속의 종류에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 도전성 접착제로서 사용할 때에 적합한 융점을 가지며 또한 도전성이 양호한 점 등에서 Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Sn, Ni, Co 등이 바람직하고, 특히 Au, Pt, Ag, Pd, Cu 등이 바람직하다. 이들 금속은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

이들 금속의 이온을 포함하는 수용액은 각 금속의 수용성 화합물을 물에 용해함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 금 화합물로서는 아세트산금, 아황산금, 티오황산금, 염화금산 등을 사용할 수 있고, 은 화합물로서는 아세트산은, 질산은, 황산은 등을 사용할 수 있고, 동 화합물로서는 아세트산동, 황산동, 염화동, 질산동 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 화합물로서는 염화팔라듐, 황산팔라듐 등을 사용할 수 있다.

수용액 중의 금속 이온 농도에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 효율이 좋은 흡착을 가능하게 하기 위해서는, 예를 들면 금속 이온 농도를 0.001∼1㏖/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.5㏖/ℓ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리아미드산 미립자의 첨가량에 대해서도 특별히 한정은 없고, 폴리아미드산 미립자의 첨가량에 따라 수용액 중에서의 평형량의 금속 이온이 카르복시기에 결합한다. 다만, 폴리아미드산 미립자의 첨가량이 많아지면 유리된 H^＋ 이온에 의해 pH가 저하하여 흡착한 금속 성분이 재용해되므로 폴리아미드산 미립자의 첨가량을 증가시킨 경우에는, 예를 들면 수산화 나트륨의 희박 수용액 등을 첨가하여 pH를 3∼4 정도로 조정하는 것이 바람직하다. 따라서 금속의 흡착량을 증가시키기 위해서는 금속 이온을 포함하는 수용액을 연속적으로 첨가하고 유출액을 분리함으로써 pH값의 변동을 억제하는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법에 의해 금속 이온의 흡착량은 최대 카르복시기의 이온 교환 용량에 상당하는 것이 되며, 단위 체적당 흡착량은 2가의 금속 이온의 경우 최대 약 27m㏖/㎤ 정도가 되고, 1가 이온의 경우 최대 약 54m㏖/㎤ 정도가 된다.

금속 이온을 포함하는 수용액의 액온은 특별히 한정적이지 않지만, 통상 특별히 가열하지 않고 실온에서 이용할 수 있다. 처리 시간은 통상 1∼5분 정도로 하면 된다.

환원 공정

상기한 방법으로 폴리아미드산 미립자에 금속 이온을 흡착시킨 후 환원 처리를 실행함으로써 금속 이온이 환원되어 금속 성분이 초미립자로서 폴리아미드산 수지 중에 분산된다.

환원 방법으로서는 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들면 (ⅰ)환원제를 포함하는 수용액에 접촉시키는 방법, (ⅱ)수소 기류 중에서 가열하는 방법, (ⅲ)자외선을 조사하는 방법 등을 적용할 수 있다.

(ⅰ)환원제 수용액에 의한 환원：

환원제를 포함하는 수용액에 접촉시키는 방법으로서는 환원제를 포함하는 수용액에 금속 이온을 흡착한 폴리아미드산 미립자를 첨가하는 방법, 금속 이온을 흡착한 폴리아미드산 미립자에 환원제를 포함하는 수용액을 서서히 첨가하는 방법 등을 적용할 수 있다.

환원제의 종류에 대해서는 특별히 한정적이지 않고, 예를 들면 디메틸아민보란, 수소화 붕소나트륨, 포스핀산염, 포름알데히드, 아스코르브산, 포름산 등의 각종 환원제를 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 디메틸아민보란은 비교적 환원력이 적당하고, 미세한 금속 초미립자를 수지 내부에 형성하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또, 포름알데히드에 대해서는 Au, Pt, Ag, Pd, Cu의 각 이온을 환원할 때에 특히 유효하고, 아스코르브산과 포름산에 대해서는 Au, Pt, Ag, Pd의 각 이온을 환원할 때에 특히 유효하다.

환원제의 농도는 0.0001∼1㏖/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.5㏖/ℓ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리아미드산 미립자의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 통상 환원제의 양이 1/5 정도로 저하되는 양까지의 사용량으로 하는 것이 바람직하다. 환원제의 농도가 저하된 경우에는 환원제를 포함하는 수용액을 서서히 첨가함으로써 환원 반응을 진행시킬 수 있다.

환원제를 포함하는 수용액의 온도는 10∼80℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 20∼50℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 처리 시간은 통상 실온에서는 1∼10분간 정도로 하면 되지만, 처리액의 온도가 높아지면 처리 시간을 단축할 수 있다.

(ⅱ)수소 기류 중에서의 열처리：

수소 기류로서는 순수소 가스 또는 수소 가스：불활성 가스(질소 가스 등)＝1：10 정도까지의 수소 함유 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 수소 가스 또는 수소 함유 혼합 가스의 유속은 특별히 한정적이지 않지만, 통상 1㎤∼1000㎤/min 정도로 하면 된다.

열처리 온도는 폴리아미드산이 가열 탈수되어 폴리이미드로 변화하는 온도인 250℃ 정도보다 낮은 온도로 할 필요가 있다. 통상 20∼230℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 다르며, 예를 들면 100℃ 정도 이상의 열처리 온도에서는 5∼60분간 정도로 하면 되는데, 열처리 온도가 상온 부근인 경우에는 30분∼5시간 정도의 열처리 시간으로 하는 것이 바람직하다.

(ⅲ)자외선 조사：

자외선원으로서는, 예를 들면 파장 170㎚∼400㎚ 정도의 자외선을 발생할 수 있는 광원 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로는 공지의 블랙 라이트, 자외선 램프, LED 발광 소자 등을 이용할 수 있다. 조사 시간은 금속 이온의 흡착량, 실제로 이용하는 자외선의 파장, 조사 거리 등에 따라 다르므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1∼120분 정도로 하면 된다. 이와 같은 조사 시간에 있어서 파장이 짧은 자외선을 이용하는 경우에는 환원에 소요되는 시간을 단축할 수 있다.

자외선 조사에 의한 환원 방법은 특히 금속 성분이 Au, Pt, Ag, Pd 등인 경우에 효과적이다.

(2)금속 초미립자 함유 폴리아미드산：

상기한 방법에 따르면 폴리아미드산 미립자 중에 초미립자 형상의 금속 성분이 균일하게 분산된 금속 초미립자 함유 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 수지 중의 금속 나노 입자의 분산 상태는 수지 표면에 가까울수록 금속 입자가 조밀하게 형성되는 경향이 있다. 이것은 수지 표면에서 환원 반응이 진행되는 것에 기인하는 것이라고 생각된다.

형성되는 금속 초미립자의 입경은 환원 방법, 환원 조건 등에 따라 다르지만, 통상 1㎚ 정도∼10㎚ 정도의 나노 사이즈의 초미립자가 된다. 또, 이와 같은 초미립자가 연속적으로 연결되어 시트 형상이 되는 경우도 있다. 또한, 본 명세서에서는 금속 초미립자의 입경은 투과형 전자 현미경에 의한 측정으로 구한 평균 입경이다.

본 발명의 방법에서는 금속 이온의 흡착, 환원의 공정을 반복함으로써 수지 중의 금속 초미립자의 밀도는 직선적으로 증대하고, 이에 따른 약간의 입경 증대가 보여지는 경향이 있다. 예를 들면 1회의 금속 이온의 흡착, 환원의 공정에서는 입경 1∼2㎚ 정도의 금속 초미립자가 형성되고, 그 함유량이 10중량％ 정도였던 것이, 금속 이온의 흡착, 환원의 공정을 3회 반복하면 금속 초미립자 함유량은 약 30중량％가 되고, 입경은 3∼6㎚로 성장하는 경우가 있다.

상기한 흡착 공정에서는 금속 이온의 단위 체적당 흡착량은 2가의 금속 이온인 경우 최대 약 27m㏖/㎤ 정도가 되고, 1가 이온인 경우 최대 약 54m㏖/㎤ 정도가 된다. 이들 금속 이온을 환원하여 초미립자로 한 경우 금속 초미립자 함유 폴리아미드산 중의 금속 초미립자의 충전률은 최대로 2가 이온에서는 20중량％ 정도가 되고, 1가 이온에서는 40중량％가 된다.

또, 흡착한 금속 이온이 금속으로 환원되면 카르복시기가 유리되므로 금속 이온을 다시 결합하는 것이 가능해지고, 상기한 금속 이온의 흡착 공정과 환원 공정을 반복함으로써 금속 초미립자의 충전률을 증대시킬 수 있으며, 예를 들면 금속 초미립자의 충전률을 40중량％ 정도 또는 그 이상으로 하는 것도 가능하다.

본 발명에서는 특히 도전성 접착제로서의 용도에 이용하는 경우에는 금속 초미립자의 충전률은 5∼50중량％ 정도인 것이 바람직하다.

(3)도전성 접착제

본 발명의 금속 초미립자 함유 폴리아미드산은 폴리아미드산 미립자 중에 나노 사이즈의 금속 초미립자가 분산된 것으로, 금속 성분이 나노 입자로서 존재함으로써 현저한 융점의 저하를 나타낸다. 예를 들면 입경 2∼3㎚ 정도의 Au, Ag 등에 대해서는 200℃ 정도에서 30초 정도 가열함으로써 용융한다. 그 후 용융한 금속이 접합되면 벌크 형상의 금속이 되어 금속 본래의 융점이 된다. 또, 폴리아미드산은 200℃ 정도에서 접합 압력에 의해 접합부 밖으로 유동하고, 그 후 250℃∼300℃에서 30초 정도 가열함으로써 내약품성·내열성·저유전율·고절연저항의 폴리이미드로 변화하여 접합부를 보호한다. 이러한 특성에 의해 비교적 저온에 의한 접합이 가능해지고, 또한 접합부가 폴리이미드 피막에 의해 보호되며, 고온하에서 안정된 접합이 확보되어 접합 강도, 접합 신뢰성 등이 우수한 것이 된다.

본 발명의 금속 초미립자 함유 폴리아미드산을 도전성 접착제로서 사용하는 경우에는 통상 수용성의 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 테레빈유 등의 증점제를 첨가하여 적합한 점도의 페이스트로 하여 접합부에 도포하면 된다. 페이스트의 점도에 대해서는 도포 방법 등에 따라 다르므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 도포 방법에 따라 적절하게 결정하면 된다. 증점제의 사용량에 대해서는 사용하는 증점제의 종류 등에 따라 도포에 적합한 점도가 되도록 적절하게 결정하면 되고, 예를 들면 금속 초미립자 함유 폴리아미드산과 증점제의 합계량을 기준으로 하여 1∼95중량％ 정도의 넓은 범위에서 증점제의 사용량을 결정할 수 있다.

또, 필요에 따라 종래의 도전성 접착제에 배합되어 있는 Ag, Cu, Au, Pd 등의 미립자 형상 필러를 본 발명의 금속 초미립자 함유 폴리아미드산과 병용할 수 있다. 이로써 접합부의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 이들 미립자 형상 필러의 첨가량은 미립자 형상 필러：본 발명의 금속 초미립자 함유 폴리아미드산(중량비)＝1：9 ∼ 9：1 정도로 할 수 있다.

본 발명의 도전성 접착제의 사용 방법은 통상의 도전성 접착제와 같은 방법이면 된다. 예를 들면 도전성 접착제를 프린트 배선판의 접합부에 스크린 인쇄하는 방법, 전자 부품의 접합부를 페이스트에 침지하는 방법 등에 의해 접합부에 도전성 접착제를 도포하면 된다. 도포량은 페이스트 농도, 용도 등에 따라 다르지만, 충분한 전기적 접속과 접합 강도를 확보할 수 있는 양으로 하면 된다. 통상 1㎛∼200㎛ 정도의 도포량으로 하면 된다.

가열 온도는 금속 초미립자의 종류, 입경 등에 의해 결정되는 융점 이상으로서, 폴리아미드산이 폴리이미드화하는 온도 범위 또는 그 이상의 온도로 하면 된다. 통상 100∼400℃ 정도에서 0.1∼2분 정도 가열하면 된다.

＜발명의 효과＞

본 발명의 금속 초미립자 함유 폴리아미드산은 금속 성분이 나노 사이즈의 초미립자로서 폴리아미드산 미립자 중에 균일하게 분산된 것이다. 따라서 금속 성분은 입자 표면을 구성하는 원자가 많고, 격자 진동이 활발함으로써 금속 나노 입자에 특유의 각종 우수한 특성을 나타내는 것이 된다. 특히 융점 저하가 현저하고, 비교적 낮은 온도에 의한 접합이 가능해지며, 또한 접합부는 폴리아미드산이 폴리이미드화한 피막에 의해 보호되므로 신뢰성이 높은 접합이 가능해진다. 따라서 본 발명의 도전성 접착제를 이용하는 접합 방법은 종래의 고온 납 땜납을 이용하는 접합법의 대체 기술로서 매우 유용성이 높은 방법이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예 1)

은나노 입자 복합 폴리아미드산의 제조

피로멜리트산 이무수물(1,2,4,5―벤젠테트라카르복시산 무수물)(0.1몰) 및 4,4’―디아미노페닐에테르(ODA)(0.1몰)를 개별적으로 반응 용매인 아세톤 100㎖에 용해했다. 액온을 25℃로 하고, 초음파 조사하에서 양쪽을 혼합하여, 초음파 조사(주파수 45㎑)를 10분간 계속함으로써 폴리아미드산의 미립자를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 미립자를 원심분리하고 물로 세정했다.

이와 같이 조제한 폴리아미드산 미립자 1g을 100㎖의 물에 분산시키고, 여기에 0.1㏖/ℓ의 질산은 수용액을 50㎖ 첨가하여 15분간 천천히 교반하고, 이온 교환 반응에 의해 은이온을 흡착시킨 후 충분히 물로 세정했다.

은이온을 흡착한 폴리아미드산 미립자를 다시 10㎖의 물에 분산시키고, 진동을 가하면서 실온에서 주파장 325㎚의 자외선을 시료―램프간 거리 5㎝에서 시료 표면의 자외선 강도가 260㎽/㎠가 되도록 15분간 조사함으로써 은이온을 환원하여 은나노 입자 복합 폴리아미드산 미립자를 합성했다.

얻어진 수지 중의 은나노 입자의 입경은 1∼2㎚이고, 그 함유량은 은나노 입자를 포함하는 수지 전체량을 기준으로 하여 약 10중량％이었다. 또한, 전자선 회절의 결과 수지 중의 나노 입자는 금속은인 것을 확인할 수 있었다.

도전성 접착제의 성능 시험

상기한 방법으로 얻은 은나노 입자 복합 폴리아미드산 미립자를 폴리에틸렌 글리콜(분자량 300)과 혼합하여 은나노 입자 복합 폴리아미드산 미립자 함유량 30중량％의 페이스트를 제작했다.

이 페이스트를 도전성 접착제로서 이용하여 프린트 배선판의 IC 리드 프레임 실장부에 100㎛ 두께로 스크린 인쇄했다.

이어서, IC 리드 프레임을 탑재 후 1차 가열로(210℃) 안을 30초간 반송하고, 계속해서 2차 가열로(270℃) 안을 30초간 반송함으로써 리드 프레임을 접합한 리드 접합부의 접합 강도는 Sn―Pb계 땜납에서 8㎏f인 것에 대해 은나노 입자 복합 폴리암산 미립자를 포함하는 도전성 접착제를 이용한 경우에는 10㎏f의 값을 나타내고, 20리드에서의 신뢰성은 10±0.3㎏f로 우수한 접합 강도 및 접합 신뢰성을 나타냈다. 또, 열충격 시험(―40℃∼＋85℃, 각 30분)에 의한 접합 강도는 1000사이클 후에도 전혀 변화가 보이지 않았다.

또, 리드―프린트 배선판 접속 단자간의 전기 저항률은 벌크의 동 1.724μΩ㎝(20℃)에 가까운 1.8μΩ㎝(20℃)이고, 1000사이클의 열충격 시험 후에도 변화하지 않았다.

(실시예 2)

피로멜리트산 이무수물 0.1몰 대신에 4,4’―옥시디프탈산 무수물(ODPA)을 0.1몰 사용하고, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아미드산 미립자를 조제했다.

얻어진 폴리아미드산은 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 결과 평균 입자 지 름이 340±30㎚의 비교적 단분산이며 표면이 평활한 미립자이었다. 이 폴리아미드산 미립자에 대해서 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT―IR 분광 광도계)에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과 카르복시기(1700㎝^―1, 1440㎝^―1), 아미드 결합(1640㎝^―1) 및 에테르 결합(1240㎝^―1)에 유래하는 피크가 확인되었다. 이 결과에 의해 상기 폴리아미드산은 ODPA―ODA 타입의 폴리아미드산인 것이 명백해졌다. 상기 폴리아미드산은 열가소성 폴리이미드 수지의 전구체가 되는 것이었다.

이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 상기 폴리아미드산 미립자에 이온 교환 반응에 의해 은이온을 흡착시켰다.

그 후 은이온을 흡착한 폴리아미드산 미립자를 수소 기류 중에 25℃에서 1시간 유지함으로써 은이온을 환원하여 은나노 입자 복합 폴리아미드산 미립자를 합성했다.

얻어진 은나노 입자 복합 폴리아미드산 미립자의 투과형 전자 현미경 상을 관찰한 결과 폴리아미드산 미립자 내부에 직경 3∼4㎚ 정도의 은나노 입자의 형성이 확인되었다. 은나노 입자의 입경은 환원 시간을 연장함으로써 증대하는 경향이 보여졌다.

또, 상기한 은이온의 흡착 처리와 환원 처리를 1사이클로 하여 4사이클의 은이온의 흡착 및 환원 처리를 실행했다. 수지 중의 은나노 입자의 입경 및 함유량은 은이온의 흡착 및 환원 처리를 반복함으로써 증대하고, 흡착 및 환원 처리를 4사이클 실행한 후에는 은나노 입자의 입경은 5∼6㎚ 정도, 은나노 입자의 함유량은 은 나노 입자를 포함하는 수지 전체량을 기준으로 하여 약 15중량％에 달했다.

도전성 접착제의 성능 시험

상기한 방법으로 4사이클의 흡착 및 환원 처리를 실행한 후의 은나노 입자 복합 폴리아미드산 미립자를 폴리에틸렌글리콜(분자량 300)과 혼합하여 은나노 입자 복합 폴리아미드산 미립자 함유량 30중량％의 페이스트를 제작했다.

접합 대상물로서 동판을 이용하여 상기 페이스트를 동판의 선단부 5×10㎜의 범위로 100㎛ 두께로 도포하고, 이 부분에 다른 동판을 겹쳐 수소 기류하에서 330℃에서 10분간 열처리를 실행하여 2장의 동판을 접합했다.

열처리 후에 접합된 동판 사이의 접합 강도를 측정한 결과 약 1.03×10⁸Nm^―2의 높은 접합 강도를 얻을 수 있었다.

또, 접합된 동판 사이의 전기 저항을 측정한 결과 전기 저항값은 대략 0Ω이고, 접합부가 매우 양호한 도전성을 갖는 것이 확인되었다.

Claims

폴리아미드산 미립자 중에 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 금속 초미립자 함유 폴리아미드산.
제1항에 있어서,

금속 초미립자가 Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Sn, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인

금속 초미립자 함유 폴리아미드산.
수용성 금속 화합물을 포함하는 수용액과 폴리아미드산 미립자를 접촉시켜 폴리아미드산 미립자에 금속 이온을 흡착시킨 후 환원 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 초미립자 함유 폴리아미드산의 제조 방법.
제3항에 있어서,

수용성 금속 화합물이 Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Sn, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 화합물인

금속 초미립자 함유 폴리아미드산의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,

환원 처리의 방법이 (ⅰ)환원제를 포함하는 수용액에 접촉시키는 방법, (ⅱ)수소 기류 중에서 가열하는 방법, 또는 (ⅲ)자외선을 조사하는 방법인

금속 초미립자 함유 폴리아미드산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 금속 초미립자 함유 폴리아미드산을 유효 성분으로서 포함하는 도전성 접착제.