KR101848114B1 - 폴리아미드산 입자의 제조 방법, 폴리이미드 입자의 제조 방법, 폴리이미드 입자 및 전자 부품용 접합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평균 입경이 작고 내열성이 높은 폴리이미드 입자의 원료로서 사용되는 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 사용한 폴리이미드 입자의 제조 방법, 및, 그 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 경화 후에는 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률 및 탄성률이 낮아져, 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있는 전자 부품용 접합재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 디아민 화합물이 용해된 용액을 조제하는 공정과, 물리적 충격을 가하면서, 비용액 상태의 무수 테트라카르복실산을 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 첨가하고, 폴리아미드산 입자를 석출시키는 공정을 갖는 폴리아미드산 입자의 제조 방법이다.

Description

폴리아미드산 입자의 제조 방법, 폴리이미드 입자의 제조 방법, 폴리이미드 입자 및 전자 부품용 접합재{PRODUCTION METHOD FOR POLYAMIDE ACID PARTICLES, PRODUCTION METHOD FOR POLYIMIDE PARTICLES, POLYIMIDE PARTICLES AND BONDING MATERIAL FOR ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 평균 입경이 작고 내열성이 높은 폴리이미드 입자의 원료로서 사용되는 폴리아미드산 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 사용한 폴리이미드 입자의 제조 방법, 및, 그 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자에 관한 것이다. 또, 본 발명은 경화 후에는 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률 및 탄성률이 낮아져, 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있는 전자 부품용 접합재에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 반도체 칩을 기판 등에 접합할 때에는, 예를 들어, 액상 에폭시 등을 주성분으로 하는 접착제, 다이 어태치 필름 등이 사용된다. 이러한 접착제에는, 접합 후, 접합된 반도체 칩에 가능한 한 응력을 발생시키지 않는 성질이 요구된다. 반도체 칩에 응력이 발생하면, 예를 들어, 기판과 반도체 칩 또는 반도체 칩끼리가 박리됨으로써 반도체 장치의 도통 불량 등이 발생하는 경우가 있다.
반도체 칩에 응력이 발생하는 큰 요인으로서, 접착제를 가열 경화한 온도로부터 냉각시키는 과정에 있어서, 반도체 칩과 접착제 경화물 사이의 수축율의 온도 의존성 (선팽창률) 에 차가 있는 것을 들 수 있다. 그래서, 종래 접착제에 무기 충전재를 고충전함으로써 접착제 경화물의 선팽창률을 저하시키는 것이 실시되어 왔다. 그러나, 무기 충전재를 고충전하면, 접착제 경화물의 선팽창률을 저하시킬 수 있지만 동시에 탄성률을 상승시켜 버려, 반도체 칩의 박리를 충분히 억제하는 것이 곤란해진다.
이 문제에 대해, 충전재로서 폴리이미드 입자를 사용함으로써, 접착제 경화물의 탄성률의 상승을 억제하면서 선팽창률을 저하시키는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 접착제 조성물과, 도전성 입자와, 폴리아믹산 입자 및 폴리이미드 입자의 일방 또는 쌍방을 포함하는 복수의 절연성 입자를 함유하는, 접속 신뢰성 및 접속 외관이 우수한 회로 접속 재료가 기재되어 있다.
또, 최근, 반도체 장치에는 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있고, 반도체 칩의 소형화 및 박층화도 점점 진행되고 있으므로, 폴리이미드 입자의 입경이 지나치게 큰 경우에는, 접착제 중에서 폴리이미드 입자가 이물이 되거나, 반도체칩의 접합시에 폴리이미드 입자의 끼임이 발생하거나, 접착제를 박막화할 수 없거나 하는 등의 문제가 발생하고 있다. 따라서, 보다 입경이 작은 폴리이미드 입자를 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
입경이 작은 폴리이미드 입자를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 무수 테트라카르복실산과 디아민 화합물로부터 폴리이미드를 합성하는 방법에 있어서, (a) 무수 테트라카르복실산을 포함하는 제 1 용액과, 디아민 화합물을 포함하는 제 2 용액을 각각 조제하는 제 1 공정, (b) 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하고, 혼합 용액으로부터 폴리아미드산 미립자를 석출시키는 제 2 공정, 및 (c) 얻어진 폴리아미드산 미립자를 이미드화함으로써 폴리이미드 미립자를 얻는 제 3 공정을 포함하는 폴리이미드 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다.
그러나, 무기 충전재 대신에 폴리이미드 입자를 사용함으로써, 반도체 장치의 제조시에 고온하에서 폴리이미드 입자가 분해되거나, 폴리이미드 입자가 가스 발생의 원인이 되어 접착제 중에 보이드가 발생하거나 한다는 새로운 문제가 발생하고 있다. 따라서, 폴리이미드 입자에는 높은 내열성도 요구되고 있지만, 충분히 작은 입경을 갖고 또한 높은 내열성을 갖는 폴리이미드 입자는 종래의 방법으로는 얻어지지 않고 있다.
일본 공개특허공보 2008-150573호 일본특허 제3478977호
본 발명은, 평균 입경이 작고 내열성이 높은 폴리이미드 입자의 원료로서 사용되는 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 사용한 폴리이미드 입자의 제조 방법, 및, 그 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 경화 후에는 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률 및 탄성률이 낮아져, 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있는 전자 부품용 접합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 디아민 화합물이 용해된 용액을 조제하는 공정과, 물리적 충격을 가하면서, 비용액 상태의 무수 테트라카르복실산을 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 첨가하고, 폴리아미드산 입자를 석출시키는 공정을 갖는 폴리아미드산 입자의 제조 방법이다. 또, 본 발명은, 경화성 화합물과, 경화제와, 폴리이미드 입자를 함유하고, 상기 폴리이미드 입자는 평균 입경이 0.03 ∼ 3 ㎛ 이고, 입경의 CV 값이 10 ∼ 50 ％ 인 전자 부품용 접합재이다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 디아민 화합물이 용해된 용액을 조제하는 공정과, 물리적 충격을 가하면서, 비용액 상태의 무수 테트라카르복실산을 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 첨가하고, 폴리아미드산 입자를 석출시키는 공정을 갖는 폴리아미드산 입자의 제조 방법에 의하면, 평균 입경이 작고 내열성이 높은 폴리이미드 입자의 원료로서 사용되는 폴리아미드산 입자를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자는, 이러한 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 사용하여 얻어진 폴리아미드산 입자를 이미드화 처리한 폴리이미드 입자를, 전자 부품용 접합재에 배합함으로써, 경화 후에는 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률 및 탄성률이 낮아져, 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는, 이와 같이 신뢰성이 높은 접합체를 얻기 위해서는, 폴리이미드 입자의 평균 입경이 작고 전자 부품용 접합재 중에서의 표면적이 큰 것에 더하여, 입경의 CV 값도 중요한 것을 알아냈다. 즉, 단순히 폴리이미드 입자의 평균 입경이 작은 것만으로는, 경화 후의 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률 및 탄성률을 충분히 저하시킬 수 있을 정도로 폴리이미드 입자를 고충전하면, 전자 부품용 접합재의 유동성이 저하되어, 도포성, 막제조성 등이 저하되어 버린다.
본 발명자는, 폴리이미드 입자를 함유하는 전자 부품용 접합재에 있어서, 폴리이미드 입자의 평균 입경을 0.03 ∼ 3 ㎛ 로 하고, 또한 입경의 CV 값을 10 ∼ 50 ％ 로 함으로써, 유동성의 저하를 억제하면서 폴리이미드 입자를 고충전할 수 있고, 그 결과, 경화 후에는 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률 및 탄성률이 낮아져, 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
먼저, 본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법, 그 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 사용한 폴리이미드 입자의 제조 방법, 및, 그 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법은, 먼저, 디아민 화합물이 용해된 용액을 조제하는 공정을 갖는다.
상기 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환족 디아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 공정에 있어서 생성되는 폴리아미드산이 강직한 구조를 갖는 점에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 디아민으로서, 예를 들어, 1,4-페닐렌디아민 (PPD), 1,3-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸 (DAMBO), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DPE), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 (DDM), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (BAPB), 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-Q), 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 2,6'-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노클로로벤젠, 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비벤질, R(＋)-2,2'-디아미노-1,1'-비나프탈렌, S(＋)-2,2'-디아미노-1,1'-비나프탈렌, 3,4-디아미노피리딘 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민으로서, 예를 들어, 1,2-디아미노메탄, 1,4-디아미노부탄, 테트라메틸렌디아민, 1,10-디아미노도데칸, 1,4-디아미노-2-부타논 등을 들 수 있다.
상기 지환족 디아민으로서, 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등을 들 수 있다.
상기 디아민 화합물을 용해하는 용매는 비점이 150 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 비점이 150 ℃ 미만임으로써, 폴리아미드산 입자의 제조 후에 용매를 제거할 때에, 고온 장시간의 처리를 하지 않아도, 폴리아미드산 입자 중에 포함되는 용매를 간단히 제거할 수 있다. 이로 인해, 폴리아미드산 입자, 또는, 그 폴리아미드산 입자를 이미드화 처리함으로써 얻어지는 폴리이미드 입자를 전자 부품용 접합재에 배합하는 경우에는, 잔존 용매에서 기인하는 보이드의 발생을 대폭 저감할 수 있다.
상기 디아민 화합물을 용해하는 용매로서, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 테트라하이드로푸란 (THF), 아세트산에틸, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-프로파논, 3-펜타논, 테트라하이드로피렌, 에피클로로하이드린, 아세트아닐리드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물을 용해하는 용매는 단독으로 사용해도 되고, 상기 디아민 화합물의 용해성과, 후술하는 공정에 있어서 생성되는 폴리아미드산의 용해성을 조정하기 위해서, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 있어서의 상기 디아민 화합물의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 하한은 0.001 몰/ℓ, 바람직한 상한은 0.20 몰/ℓ 이다. 상기 디아민 화합물의 함유량이 0.001 몰/ℓ 미만이면, 후술하는 공정에 있어서 상기 디아민 화합물과 무수 테트라카르복실산의 반응이 충분히 진행되지 않거나, 효율적으로 진행되지 않거나 하는 경우가 있다. 상기 디아민 화합물의 함유량이 0.20 몰/ℓ 를 초과하면, 후술하는 공정에 있어서 폴리아미드산 입자를 석출시킬 때, 폴리아미드산 입자가 잘 입자상으로 석출되지 않는 경우가 있다.
상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 있어서의 상기 디아민 화합물의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 0.01 몰/ℓ, 보다 바람직한 상한이 0.10 몰/ℓ 이다.
본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법은, 이어서, 물리적 충격을 가하면서, 비용액 상태의 무수 테트라카르복실산을 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 첨가하고, 폴리아미드산 입자를 석출시키는 공정 (본 명세서 중, 폴리아미드산 입자를 석출시키는 공정이라고도 한다) 을 갖는다.
이 공정에서는, 상기 디아민 화합물과 상기 무수 테트라카르복실산이 반응하여, 아미드 결합과 카르복실기를 갖는 폴리아미드산이 생성되어, 입자로서 석출된다.
생성되는 폴리아미드산을 입자로서 석출시키기 위해서는, 상기 디아민 화합물을 용해하는 용매로서, 상기 디아민 화합물은 용해하지만 생성되는 폴리아미드산은 용해하지 않는 용매를 사용할 필요가 있다. 상기 서술한 디아민 화합물을 용해하는 용매는, 이러한 성질을 갖는 용매이다.
본 명세서 중, 디아민 화합물은 용해하지만 생성되는 폴리아미드산은 용해하지 않는다는 것은, 디아민 화합물과 무수 테트라카르복실산의 반응이 진행함에 따라, 예를 들어 표면 극성, 분자량 등의 성질이 디아민 화합물과는 완전히 상이한 폴리아미드산이 생성되어, 디아민 화합물을 용해하고 있던 용매에 불용이 되는 것을 의미한다.
본 명세서 중, 비용액 상태의 무수 테트라카르복실산을 첨가한다는 것은, 무수 테트라카르복실산을 용매에 용해하지 않고, 그대로 첨가하는 것을 의미한다. 상기 무수 테트라카르복실산을 용매에 용해하지 않고 그대로 첨가함으로써, 상기 무수 테트라카르복실산이 용해된 용액을 첨가하는 경우와 비교하여, 용매에 용해하는 작업 중에 접촉하는 대기 중의 수분 및 용매 중의 수분에 의한 상기 무수 테트라카르복실산의 실활을 억제할 수 있다. 따라서, 중합도가 높은 폴리아미드산 입자를 석출시킬 수 있고, 이러한 폴리아미드산 입자를 이미드화 처리함으로써, 고온에서도 잘 분해되지 않고, 내열성이 높은 폴리이미드 입자를 제조할 수 있다. 또, 잔존 모노머 (미반응의 디아민 화합물 및 무수 테트라카르복실산) 및 저분자량의 생성물의 함유량을 저감할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법에 있어서 사용되는 무수 테트라카르복실산은, 비용액 상태에서는, 상온에서 고체인 것이 많다.
또, 생성되는 폴리아미드산을 입자로서 석출시키기 위해서는, 상기 비용액 상태의 무수 테트라카르복실산을 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 첨가할 때에, 물리적 충격을 가하는 것도 필요하다. 가해지는 물리적 충격은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반, 진탕, 초음파 조사, 호모게나이저 등에 의한 처리 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 대해 초음파를 조사하거나 격렬하게 교반하거나 하면서, 상기 비용액 상태의 무수 테트라카르복실산을 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 첨가함으로써, 평균 입경이 보다 작은 폴리아미드산 입자를 석출시킬 수 있다. 특히, 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 대해 초음파를 조사함으로써, 액 중에 매우 미세한 진동을 발생시켜. 비용액 상태이더라도 상기 무수 테트라카르복실산을 고분산시킬 수 있어, 평균 입경이 보다 작은 폴리아미드산 입자를 석출시킬 수 있다. 또, 초음파를 조사함으로써, 상기 무수 테트라카르복실산과 용매 중의 수분의 반응을 억제하면서 상기 디아민 화합물과 상기 무수 테트라카르복실산의 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 폴리아미드산 입자의 중합도를 높이는 효과, 및, 잔존 모노머 및 저분자량의 생성물의 함유량을 저감시키는 효과를 더욱 높일 수 있다.
상기 무수 테트라카르복실산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 테트라카르복실산 무수물, 지방족 테트라카르복실산 무수물, 지환족 테트라카르복실산 무수물, 복소 고리족 테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생성되는 폴리아미드산이 강직한 구조를 갖는 점에서, 방향족 테트라카르복실산 무수물이 바람직하다. 이들 무수 테트라카르복실산은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 4,4'-비프탈산 무수물 (BPDA), 피로멜리트산 무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (BTDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 테트라카르복실산 무수물로서, 예를 들어, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
상기 지환족 테트라카르복실산 무수물로서, 예를 들어, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
상기 복소 고리족 테트라카르복실산 무수물로서, 예를 들어, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 무수물, 피리딘2,3,5,6-테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 무수 테트라카르복실산의 첨가량은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 디아민 화합물 1 몰에 대해 바람직한 하한이 0.5 몰, 바람직한 상한이 1.5 몰이다. 상기 무수 테트라카르복실산의 첨가량이 0.5 몰 미만이면, 미반응의 무수 테트라카르복실산 또는 무수 테트라카르복실산 유래의 잔류물의 함유량이 증가하는 경우가 있다. 상기 무수 테트라카르복실산의 첨가량이 1.5 몰을 초과하면, 폴리아미드산 입자에 휘발분으로서 포함되는, 미반응의 디아민 화합물 또는 디아민 화합물 유래의 잔류물의 함유량이 증가하는 경우가 있다.
상기 무수 테트라카르복실산의 첨가량은 상기 디아민 화합물 1 몰에 대해 보다 바람직한 하한이 0.8 몰, 보다 바람직한 상한이 1.2 몰이다.
상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 대해 초음파를 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 디아민 화합물이 용해된 용액을 넣은 용기를 초음파 장치의 욕조에 넣어 초음파 조사를 실시하는 방법, 상기 디아민 화합물이 용해된 용액을 넣은 용기에 초음파 진동자를 접촉시켜 초음파 조사를 실시하는 방법, 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 초음파 진동자를 침지시켜 초음파 조사를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 초음파 진동자에 의해 발생한 진동이 손실되지 않고 직접 반응 성분에 전달되기 때문에, 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 초음파 진동자를 침지시키는 것이 바람직하다.
상기 초음파 조사의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 130 ℃ 에서, 20 ∼ 100 ㎑, 20 ∼ 2000 W 의 조건 등을 들 수 있다. 또, 초음파 장치로서, 예를 들어, 초음파 발진기, 초음파 호모게나이저, 탁상형 초음파 세정기 등의 종래 공지된 초음파 장치를 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법에서는, 폴리아미드산 입자를 안정적으로 석출시키기 위해서, 초음파 조사와 다른 교반 방법을 병용해도 된다.
상기 교반 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 마그네틱 스터러, 프로펠라 교반 막대, 호모게나이저, 진탕기 등을 사용한 교반 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법에서는, 상기 디아민 화합물과 상기 무수 테트라카르복실산의 반응을 신속하게 진행시키기 위해서, 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 염기성 촉매는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 염기성 촉매가 사용되며, 예를 들어, 피리딘, 3 급 아민, 디아자비시클로운데센 (DBU), 디아자비시클로노넨 (DBN) 등을 들 수 있다. 이들 염기성 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법에서는, 폴리아미드산 입자를 표면 처리할 수도 있다. 상기 폴리아미드산 입자를 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 폴리아미드산 입자를 석출시키는 공정에 있어서, 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 미리 표면 처리제를 용해시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 하이드록시프로필메틸에를로오스 등의 셀룰로오스류, 각종 전분류, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리제로 의해 안정적으로 폴리아미드산 입자를 석출시킬 수 있다.
상기 표면 처리제의 첨가량은 특별히 한정되지는 않지만, 석출시키려고 하는 폴리아미드산 입자의 중량에 대해 0.01 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량％ 미만이면, 표면 처리제에 의한 효과가 잘 발휘되지 않는 경우가 있다. 10 중량％ 를 초과하여 첨가해도, 그 이상의 효과는 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법에 의하면, 평균 입경이 작고, 중합도가 높은 폴리아미드산 입자를 제조할 수 있고, 이러한 폴리아미드산 입자를 이미드화 처리함으로써 고온에서도 잘 분해되지 않고, 내열성이 높은 폴리이미드 입자를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법에 의하면, 폴리아미드산 입자에 포함되는 잔존 모노머 및 저분자량의 생성물의 함유량을 저감할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 입자를 이미드화 처리함으로써 폴리이미드 입자를 제조할 수 있다. 이러한 폴리이미드 입자의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 이미드화 처리함으로써, 상기 폴리아미드산 입자의 아미드 결합과 카르복실기가 반응하여 이미드 결합이 형성되어, 폴리이미드 입자가 얻어진다. 상기 이미드화 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법이 사용되며, 예를 들어, 상기 폴리아미드산 입자를 가열 폐환하여 이미드화하는 방법, 상기 폴리아미드산 입자를 화학 폐환하여 이미드화하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드산 입자는 이미드화 처리될 때까지 건조 상태로 보관되는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 건조 상태란, 고체인 것을 의미하며, 건조제 등에 의해 적극적으로 건조 상태가 유지되고 있지 않아도 된다.
상기 가열 폐환하여 이미드화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 폴리아미드산 입자를 유기 용매 중에 분산시켜, 교반하면서 130 ∼ 250 ℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 10 시간 정도 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 가열 폐환하여 이미드화하는 방법에서는, 부생성물로서 발생하는 물을 계 외로 효율적으로 제거하는 것이 바람직하다. 상기 부생성물로서 발생하는 물을 계 외로 제거하는 방법으로서, 예를 들어, 건조시킨 불활성 가스를 플로우시켜, 이 건조시킨 불활성 가스와 함께, 발생한 물을 수증기로 하여 계 외로 제거하는 방법, 물과 공비하는 유기 용매를 사용하여 환류 등에 의해 계 외로 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 가열 폐환하여 이미드화하는 방법에 있어서, 유기 용매 중에 분산시키는 상기 폴리아미드산 입자의 양은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정할 수 있지만, 바람직한 하한은 1 g/ℓ, 바람직한 상한은 50 g/ℓ 이고, 보다 바람직한 하한은 5 g/ℓ, 보다 바람직한 상한은 10 g/ℓ 이다.
상기 화학 폐환하여 이미드화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 폴리아미드산 입자를 피리딘과 무수 아세트산의 혼합 유기 용매 중에 분산시켜, 교반하면서 15 ∼ 115 ℃ 정도의 온도에서 24 시간 정도 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 입자의 제조 방법에서는, 여과, 원심 분리기, 데칸테이션, 진공 건조 등의 종래 공지된 방법에 의해, 얻어진 폴리이미드 입자와 유기 용매를 분리 회수할 수 있고, 또, 필요에 따라, 아세톤, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 (MEK), 에테르, 알코올 등의 유기 용매를 사용하여, 얻어진 폴리이미드 입자를 세정해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 입자의 제조 방법에서는, 폴리이미드 입자를 표면 처리할 수도 있다. 상기 폴리이미드 입자를 표면 처리하는 방법으로서, 예를 들어, 얻어진 폴리이미드 입자를 표면 처리하는 공정을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
얻어진 폴리이미드 입자를 표면 처리함으로써, 전자 부품용 접합재에 폴리이미드 입자를 배합하는 경우에, 폴리이미드 입자의 분산성을 향상시키거나, 증점을 억제하여 유동성 및 젖음성을 확보하면서, 전자 부품용 접합재 중에 폴리이미드 입자를 고충전하거나 할 수 있어, 전자 부품용 접합재에 폴리이미드 입자를 첨가하는 효과를 더욱 높일 수 있다.
상기 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리이미드 입자의 표면에 존재하는 관능기와 실란 커플링제를 반응시키는 방법, 폴리이미드 입자의 표면에 코팅층을 형성한 후, 코팅층의 표면에 존재하는 관능기와 실란 커플링제를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 물리 흡착시키는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 표면 처리하는 방법으로서, 예를 들어, 폴리이미드 입자와 표면 처리제를 물리적으로 접촉시키는 방법 등도 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드 입자를 표면 처리제를 용해시킨 용액에 혼합하여 충분한 시간 교반하면 된다. 상기 표면 처리제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 하이드록시프로필메틸에를로오스 등의 셀룰로오스류, 각종 전분류, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리제의 첨가량은 특별히 한정되지는 않지만, 처리하려고 하는 폴리이미드 입자의 중량에 대해 0.01 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량％ 미만이면, 표면 처리제에 의한 효과가 잘 발휘되지 않는 경우가 있다. 10 중량％ 를 초과하여 첨가해도 그 이상의 효과는 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드 입자의 제조 방법에서는, 상기 서술한 바와 같은 폴리이미드 입자를 표면 처리하는 공정을 실시하지 않아도, 예를 들어, 상기 디아민 화합물을 용해시킨 용액에 기능성 관능기를 갖는 화합물을 첨가하거나, 상기 디아민 화합물 및/또는 상기 무수 카르복실산의 일부에 기능성 관능기를 갖는 화합물을 사용하거나 함으로써도, 표면 처리된 폴리이미드 입자를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물을 용해시킨 용액에 2,4,6-트리아미노피리미딘 등의 3 가 아민을 첨가함으로써, 표면에 아미노기를 갖는 폴리이미드 입자를 얻을 수 있다. 또한, 이 아미노기에, 예를 들어, 글리시딜기, 카르복실기, 알킬기 등을 갖는 기능성 화합물을 반응시킴으로써 폴리이미드 입자의 표면을 2 차 수식할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 입자를 원료로서 사용하므로, 평균 입경이 작고, 중합도가 높은 폴리이미드 입자를 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자는 중합도가 높으므로, 고온에서도 잘 분해되지 않고, 내열성이 높다. 또, 본 발명의 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의하면, 폴리이미드 입자에 포함되는 잔존 모노머 및 저분자량의 생성물의 함유량을 저감할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자는 내열성이 높고, 또한, 잔존 모노머 및 저분자량의 생성물의 함유량이 적으므로, 고온으로 가열한 경우의 중량 감소 비율이 적다.
본 발명의 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자로서, 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열된 경우의 중량 감소 비율이 5 ％ 이하인 폴리이미드 입자도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 폴리이미드 입자는 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열한 경우의 중량 감소 비율이 5 ％ 이하이다. 중량 감소 비율이 5 ％ 이하임으로써, 전자 부품용 접합재에 본 발명의 폴리이미드 입자를 배합하는 경우에는, 고온하에서도 폴리이미드 입자가 분해되거나, 폴리이미드 입자가 가스 발생의 원인이 되어 전자 부품용 접합재 중에 보이드가 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있어, 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있다.
본 명세서 중, 폴리이미드 입자를 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열한 경우의 중량 감소 비율 X (％) 란, 시차열 열중량 동시 측정 장치 (TG/DTA) 등의 측정 장치를 사용하여 폴리이미드 입자를 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열한 경우의 폴리이미드 입자의 초기 중량 A, 및, 300 ℃ 까지 가열한 후의 중량 B 로부터, 하기 식에 의해 산출한 값을 의미한다.
X = {(A-B)/A}×100 (％)
시차열 열중량 동시 측정 장치 (TG/DTA) 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, EXSTAR 6000 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 입자는 평균 입경의 바람직한 하한이 0.03 ㎛, 바람직한 상한이 3 ㎛ 이다. 상기 평균 입경이 0.03 ㎛ 미만이면, 전자 부품용 접합재에 폴리이미드 입자를 배합한 경우, 전자 부품용 접합재의 경화물의 선팽창률을 저하시키는 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 배합량을 늘리면 전자 부품용 접합재의 유동성이 저하되어, 도포성, 막제조성 등이 현저하게 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 평균 입경이 3 ㎛ 를 초과하면, 전자 부품용 접합재에 폴리이미드 입자를 배합한 경우, 전자 부품용 접합재 중에서 폴리이미드 입자가 이물이 되거나, 반도체 칩의 접합시에 폴리이미드 입자의 끼임이 발생하거나, 전자 부품용 접합재를 박막화할 수 없거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 입자의 평균 입경의 보다 바람직한 상한은 1 ㎛ 이다.
본 발명의 폴리이미드 입자는 입경의 CV 값의 바람직한 하한이 12 ％, 바람직한 상한이 50 ％ 이다. 상기 입경의 CV 값이 12 ％ 미만이면, 전자 부품용 접합재에 폴리이미드 입자를 배합하는 경우, 다른 폴리이미드 입자와 병용하지 않으면 전자 부품용 접합재 중에 폴리이미드 입자를 고충전할 수 없거나, 배합량을 늘리면 전자 부품용 접합재의 유동성이 저하되어, 도포성, 막제조성 등이 현저하게 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 입경의 CV 값이 50 ％ 를 초과하면, 비정상적으로 큰 입자 또는 비정상적으로 작은 입자가 포함되어 버리는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 입자의 입경의 CV 값의 보다 바람직한 상한은 40 ％ 이다.
본 명세서 중, 폴리이미드 입자의 평균 입경이란, 폴리이미드 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 얻어진 SEM 사진에서, 임의로 50 개 이상의 폴리이미드 입자를 선택하여, 이 임의의 50 개 이상의 폴리이미드 입자의 입경으로부터 산출한 수평균값을 의미한다. 또, 본 명세서 중, 폴리이미드 입자의 입경의 CV 값이란, 폴리이미드 입자의 평균 입경 m 과 표준 편차 σ 로부터, 하기 식에 의해 산출한 값을 의미한다.
CV 값 (％) = σ／m×100
본 발명의 폴리이미드 입자의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 내열성 및 강도가 요구되는 플라스틱 성형품의 필러, 전자 부품용 접합재의 필러 등의 용도를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리이미드 입자는 전자 부품용 접합재의 필러로서 사용되는 것이 바람직하다. 전자 부품용 접합재에 본 발명의 폴리이미드 입자를 배합하면, 저온으로부터 상온 영역에 있어서의 전자 부품용 접합재의 경화물의 탄성률을 지나치게 올리지 않고, 고온 탄성률을 높게 할 수 있고, 동시에 선팽창률을 충분히 낮게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 입자는 플립 칩 실장용 접합재의 필러로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 플립 칩 실장에 있어서는, 200 ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 전극 접합 공정이 실시된다. 플립 칩 실장용 접합재에 본 발명의 폴리이미드 입자를 배합하면, 고온하에서도 폴리이미드 입자가 분해되거나, 폴리이미드 입자가 가스 발생의 원인이 되어 플립 칩 실장용 접합재 중에 보이드가 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전자 부품용 접합재에 대하여 설명한다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는 경화성 화합물을 함유한다.
상기 경화성 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부가 중합, 중축합, 중부가, 부가 축합, 개환 중합 등의 반응에 의해 경화되는 화합물을 들 수 있다. 상기 경화성 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 레조르시놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 자일렌 수지, 알킬-벤젠 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 규소 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 접합체가 신뢰성 및 접합 강도가 우수한 점에서 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 AD 형, 비스페놀 S 형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르 등의 방향족 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및, 이들의 변성물, 수소 첨가화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화성 화합물로서 상기 에폭시 수지를 사용하는 경우, 상기 경화성 화합물은, 추가로, 상기 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물을 함유해도 된다.
상기 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 전자 부품용 접합재는 인성을 갖고, 우수한 내충격성을 가질 수 있다.
상기 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
상기 경화성 화합물로서 상기 에폭시 수지와, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우, 얻어지는 전자 부품용 접합재의 경화물은, 상기 에폭시 수지에서 유래하는 우수한 기계적 강도, 내열성 및 내습성과, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물에서 유래하는 우수한 인성을 겸비하여, 높은 접착 신뢰성 및 높은 도통 신뢰성을 발현할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물은, 말단 및/또는 측사슬 (팬던트 위치) 에 에폭시기를 갖는 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시기 함유 아크릴 고무, 에폭시기 함유 부타디엔 고무, 비스페놀형 고분자량 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 에폭시기 함유 우레탄 수지, 에폭시기 함유 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 많이 포함하고, 얻어지는 전자 부품용 접합재의 경화물이 우수한 기계적 강도, 내열성 등을 가질 수 있는 점에서, 에폭시기 함유 아크릴 수지가 바람직하다. 이들 에폭시기를 갖는 고분자 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물, 특히 에폭시기 함유 아크릴 수지를 사용하는 경우, 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 1 만이다. 중량 평균 분자량이 1 만 미만이면, 시트상의 전자 부품용 접합재로 하려고 해도, 막제조성이 불충분해져, 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물, 특히 에폭시기 함유 아크릴 수지를 사용하는 경우, 에폭시 당량의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 1000 이다. 에폭시 당량이 200 미만이면, 얻어지는 전자 부품용 접합재의 경화물이 딱딱하여 부서지기 쉬워지는 경우가 있다. 에폭시 당량이 1000 을 초과하면, 얻어지는 전자 부품용 접합재의 경화물의 기계적 강도 또는 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 500 중량부이다. 상기 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 전자 부품용 접합재는, 열에 의한 변형이 발생할 때, 인성이 부족하여, 접착 신뢰성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 상기 에폭시 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물의 함유량이 500 중량부를 초과하면, 얻어지는 전자 부품용 접합재의 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는 경화제를 함유한다.
상기 경화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아민계 경화제, 산 무수물 경화제, 페놀계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산 무수물 경화제가 바람직하다.
상기 산 무수물 경화제는 특별히 한정되지는 않지만, 2 관능 산 무수물 경화제가 바람직하다. 상기 2 관능 산 무수물 경화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또, 상기 산 무수물 경화제로서 3 관능 이상의 산 무수물 경화제 입자를 사용해도 된다. 상기 3 관능 이상의 산 무수물 경화제 입자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무수 트리멜리트산 등의 3 관능의 산 무수물로 이루어지는 입자, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 폴리아젤라산 무수물 등의 4 관능 이상의 산 무수물로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다.
상기 3 관능 이상의 산 무수물 경화제 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 하한이 0.1 ㎛, 바람직한 상한이 20 ㎛ 이다. 상기 3 관능 이상의 산 무수물 경화제 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 경화제 입자의 응집이 발생하여, 얻어지는 전자 부품용 접합재가 증점하는 경우가 있다. 상기 3 관능 이상의 산 무수물 경화제 입자의 평균 입경이 20 ㎛ 를 초과하면, 경화시에 경화제 입자가 충분히 확산할 수 없어, 경화 불량이 되는 경우가 있다.
상기 경화제의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 150 중량부이다. 상기 경화제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 얻어지는 전자 부품용 접합재가 충분히 경화되지 않는 경우가 있다. 상기 경화제의 함유량이 150 중량부를 초과하면, 얻어지는 전자 부품용 접합재의 접착 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
상기 경화제의 함유량은, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대한 보다 바람직한 하한이 10 중량부, 보다 바람직한 상한이 140 중량부이다.
또, 상기 경화제가, 상기 2 관능 산 무수물 경화제와 상기 3 관능 이상의 산 무수물 경화제 입자를 함유하는 경우, 이들의 배합비는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 3 관능 이상의 산 무수물 경화제 입자의 함유량 (중량) 을 상기 2 관능 산 무수물 경화제의 함유량 (중량) 으로 나눈 값 [= (3 관능 이상의 산 무수물 경화제 입자의 함유량) / (2 관능 산 무수물 경화제의 함유량)] 의 바람직한 하한이 0.1, 바람직한 상한이 10 이다. 상기 값이 0.1 미만이면, 상기 3 관능 이상의 산 무수물 경화제 입자를 첨가하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 값이 10 을 초과하면, 얻어지는 전자 부품용 접합재의 경화물이 약해지기 쉬워져, 충분한 접착 신뢰성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 값의 보다 바람직한 하한은 0.2, 보다 바람직한 상한은 8 이다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 3 급 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 속도, 경화물의 물성 등의 조정을 하기 위한 반응계의 제어를 하기 쉬운 점에서, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이미다졸의 1 위치를 시아노에틸기로 보호한 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 이소시아누르산으로 염기성을 보호한 이미다졸계 경화 촉진제 (상품명 「2MA-OK」, 시코쿠 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸계 경화 촉진제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 전자 부품용 접합재가 충분히 경화되지 않는 경우가 있다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 전자 부품용 접합재의 접착 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는 폴리이미드 입자를 함유한다.
상기 폴리이미드 입자를 첨가함으로써, 무기 충전재 등을 첨가하지 않아도, 전자 부품용 접합재의 경화 후의 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률을 저하시킬 수 있다. 또한, 무기 충전재는 선팽창률을 저하시킴과 동시에 탄성률을 상승시키는 효과를 갖는 데에 반해, 상기 폴리이미드 입자는 탄성률의 상승을 억제하면서 선팽창률을 저하시킬 수 있다.
상기 폴리이미드 입자는 평균 입경이 0.03 ∼ 3 ㎛ 이고, 입경의 CV 값이 10 ∼ 50 ％ 이다. 이러한 범위의 평균 입경 및 입경의 CV 값을 갖는 폴리이미드 입자는 평균 입경이 충분히 작고, 또한, 적당한 입경 분포를 갖는 폴리이미드 입자라고 말할 수 있다.
상기 폴리이미드 입자의 평균 입경이 충분히 작고, 본 발명의 전자 부품용 접합재 중에서의 상기 폴리이미드 입자의 표면적이 큼으로써, 본 발명의 전자 부품용 접합재는, 경화 후에는 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률 및 탄성률이 충분히 낮아져, 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있다. 또, 상기 폴리이미드 입자가 적당한 입경 분포를 가짐으로써, 본 발명의 전자 부품용 접합재에 있어서는, 입경이 큰 폴리이미드 입자의 간극에 입경이 작은 폴리이미드 입자가 들어가기 때문에, 상기 폴리이미드 입자를 고충전할 수 있고, 또한, 입경의 CV 값이 상기 범위를 벗어나는 경우와 비교하여 유동성의 저하도 억제된다.
상기 평균 입경이 0.03 ㎛ 미만이면, 경화 후의 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률을 저하시키는 효과가 충분히 얻어질 정도로 폴리이미드 입자를 고충전하면, 전자 부품용 접합재의 유동성이 저하되고, 도포성, 막제조성 등이 현저하게 저하된다. 상기 평균 입경이 3 ㎛ 를 초과하면, 경화 후의 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률을 저하시키는 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 소형화 및 박층화한 반도체 칩을 접합하는 경우에, 전자 부품용 접합재 중에서 폴리이미드 입자가 이물이 되거나, 반도체 칩의 접합시에 폴리이미드 입자의 끼임이 발생하거나, 전자 부품용 접합재를 박막화할 수 없거나 한다.
상기 폴리이미드 입자의 평균 입경의 바람직한 하한은 0.05 ㎛, 바람직한 상한은 1 ㎛ 이다.
상기 입경의 CV 값이 10 ％ 미만이면, 전자 부품용 접합재의 유동성의 저하를 억제하면서 폴리이미드 입자를 고충전하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 고충전할 수 있었던 경우라도, 시트상의 전자 부품용 접합재로 하려고 하면, 표면 거칠어짐이 발생되어 양호한 시트화를 실시하는 것이 곤란해진다. 상기 입경의 CV 값이 50 ％ 를 초과하면, 비정상적으로 큰 입자 또는 비정상적으로 작은 입자가 포함되어 버림으로써, 예를 들어, 전자 부품용 접합재의 유동성이 저하되고, 도포성, 막제조성 등이 저하된다.
상기 폴리이미드 입자의 입경의 CV 값의 바람직한 하한은 15 ％, 바람직한 상한은 40 ％ 이다.
상기 폴리이미드 입자에 함유되는 폴리이미드 화합물은 특별히 한정되지는 않지만, 주골격에 방향 고리를 갖는 폴리이미드 화합물이 바람직하다.
상기 폴리이미드 화합물은 주골격에 방향 고리를 가짐으로써 보다 강직하여 흔들임이 적은 분자 구조가 되어, 전자 부품용 접합재의 경화 후의 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률을 더욱 저하시킬 수 있다.
상기 주골격에 방향 고리를 갖는 폴리이미드 화합물은 특별히 한정되지는 않지만, 주골격에 벤조옥사졸 구조를 갖는 폴리이미드 화합물이 바람직하다.
또, 상기 주골격에 방향 고리를 갖는 폴리이미드 화합물로서, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프탈렌 등의 방향 고리를 주골격에 갖는 폴리이미드 화합물도 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어 폴리(N,N'-p-페닐렌-비페닐테트라카르복실이미드) 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 무수 테트라카르복실산과 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아미드산 입자를 제조한 후, 얻어진 폴리아미드산 입자를 이미드화 처리함으로써 폴리이미드 입자로 하는 방법이 바람직하다.
상기 폴리아미드산 입자를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법에 더하여, 무수 테트라카르복실산이 용해된 용액과 디아민 화합물이 용해된 용액을 각각 조제하고, 2 개의 용액을 혼합하여 폴리아미드산 입자를 석출시키는 방법, 2 개의 용액을 혼합한 혼합 용액을 폴리아미드산의 빈 (貧) 용매에 적하하여 폴리아미드산 입자를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법에 있어서는, 폴리아미드산 입자를 석출시킬 때에, 무수 테트라카르복실산이 용해된 용액, 디아민 화합물이 용해된 용액 또는 폴리아미드산의 빈용매에 대해 초음파를 조사하거나 격렬하게 교반하거나 함으로써, 평균 입경이 보다 작은 폴리아미드산 입자를 석출시킬 수 있다. 상기 교반 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 마그네틱 스터러, 프로펠라 교반 막대, 호모게나이저, 진탕기 등을 사용한 교반 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 입자를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 반응 용매에 대해 가용성인 이미드 구조를 형성하는 디아민 화합물과, 반응 용매에 대해 불용성인 이미드 구조를 형성하는 디아민 화합물과, 아미노기 등의 관능기를 갖는 이미드 구조를 형성하는 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 혼합물을 사용하여, 그 디아민 혼합물과 무수 테트라카르복실산을 반응 용매 중에서 반응시킴으로써 폴리아미드산 바니시를 조제하고, 얻어진 폴리아미드산 바니시를 가열함으로써 반응 용매로부터 폴리이미드 입자를 석출시키는 방법 등도 들 수 있다.
이 방법에 의하면, 디아민 혼합물 중의 디아민 화합물의 배합비를 조정함으로써, 원하는 평균 입경을 갖는 폴리이미드 입자를 얻을 수 있다.
그 중에서도, 평균 입경이 작고 내열성이 높은 폴리이미드 입자를 비교적 간편한 방법으로 제조할 수 있는 점에서, 상기 서술한 본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법 및 폴리이미드 입자의 제조 방법이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 얻어진 폴리이미드 입자를 300 ℃ 정도의 고온에서 열처리함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 서술한 본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법 및 폴리이미드 입자의 제조 방법 이외의 방법이더라도, 얻어진 폴리이미드 입자를 300 ℃ 정도의 고온으로 열처리함으로써 내열성이 높은 폴리이미드 입자를 얻을 수 있다.
상기 무수 테트라카르복실산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법 및 폴리이미드 입자의 제조 방법에 사용되는 방향족 테트라카르복실산 무수물, 지방족 테트라카르복실산 무수물, 지환족 테트라카르복실산 무수물, 복소 고리족 테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 폴리아미드산 입자의 제조 방법 및 폴리이미드 입자의 제조 방법에 사용되는 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환족 디아민 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리이미드 입자가 상기 주골격에 벤조옥사졸 구조를 갖는 폴리이미드 화합물을 함유하는 경우, 상기 방향족 디아민은 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하다.
상기 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다.
이들 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민 중에서도, 합성 용이성의 관점에서, 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸의 각 이성체가 바람직하고, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸이 보다 바람직하다.
또한, 상기 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸의 각 이성체란, 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸이 갖는 2 개 아미노기의 배위 위치에 따라 정해지는 각 이성체이며, 예를 들어, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
이들 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 폴리이미드 입자는, 예를 들어 상기 서술한 본 발명의 폴리이미드 입자와 동일한 방법에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 입자에 표면 처리를 실시함으로써, 전자 부품용 접합재의 유동성의 저하를 더욱 억제하면서 폴리이미드 입자를 고충전할 수 있다.
상기 폴리이미드 입자는 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열한 경우의 중량 감소 비율이 5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 중량 감소 비율이 5 ％ 이하임으로써, 얻어지는 전자 부품용 접합재에 있어서, 고온하에서도 폴리이미드 입자가 분해되거나, 폴리이미드 입자가 가스 발생의 원인이 되어 보이드가 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있어, 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 입자의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 900 중량부이다. 상기 폴리이미드 입자의 함유량이 5 중량부 미만이면, 경화 후의 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률을 저하시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 폴리이미드 입자의 함유량이 900 중량부를 초과하면, 전자 부품용 접합재의 유동성이 저하되어, 도포성, 막제조성 등이 저하되는 경우가 있다.
상기 폴리이미드 입자의 함유량은, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대한 보다 바람직한 하한이 30 중량부, 보다 바람직한 상한이 700 중량부이고, 더욱 바람직한 하한이 50 중량부, 더욱 바람직한 상한이 500 중량부이다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내, 즉, 경화 후의 유리 전이 온도 이하의 온도에 있어서의 선팽창률을 더욱 저하시키고, 또한, 탄성률을 상승시키지 않는 범위 내이면, 무기 충전재를 함유해도 된다.
상기 무기 충전재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카, 유리 섬유, 알루미나 미립자 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재로서 입자상의 무기 충전재를 사용하는 경우, 평균 입경의 바람직한 하한은 0.1 ㎚, 바람직한 상한은 30 ㎛ 이다. 상기 입자상의 무기 충전재의 평균 입경이 0.1 ㎚ 미만이면, 전자 부품용 접합재의 유동성이 저하되어, 도포성, 막제조성 등이 저하되는 경우가 있다. 상기 입자상의 무기 충전재의 평균 입경이 30 ㎛ 를 초과하면, 소형화 및 박층화한 반도체 칩을 접합하는 경우에, 무기 충전재의 끼임이 발생하는 경우가 있다.
상기 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 100 중량부이다. 상기 무기 충전재의 함유량이 5 중량부 미만이면, 상기 무기 충전재를 첨가하는 효과를 거의 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 무기 충전재의 함유량이 100 중량부를 초과하면, 전자 부품용 접합재의 경화 후의 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률은 저하되기는 하지만, 동시에 탄성률이 상승하는 경우가 있다.
상기 무기 충전재의 함유량은, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대한 보다 바람직한 상한이 50 중량부이다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 희석제를 함유해도 된다.
상기 희석제는 특별히 한정되지는 않지만, 전자 부품용 접합재의 가열 경화시에 경화물에 삽입되는 반응성 희석제가 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 전자 부품용 접합재의 접착 신뢰성을 악화시키지 않기 위해서, 1 분자 중에 2 이상의 관능기를 갖는 반응성 희석제가 보다 바람직하다.
상기 1 분자 중에 2 이상의 관능기를 갖는 반응성 희석제로서, 예를 들어, 지방족형 에폭시, 에틸렌옥사이드 변성 에폭시, 프로필렌옥사이드 변성 에폭시, 시클로헥산형 에폭시, 디시클로펜타디엔형 에폭시, 페놀형 에폭시 등을 들 수 있다.
상기 희석제의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 희석제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 상기 희석제를 첨가하는 효과를 거의 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 희석제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 전자 부품용 접합재의 접착 신뢰성이 뒤떨어지거나, 후술하는 점도 특성이 얻어지지 않거나 하는 경우가 있다.
상기 희석제의 함유량은, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대한 보다 바람직한 하한이 5 중량부, 보다 바람직한 상한이 20 중량부이다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는 필요에 따라 용매를 함유해도 된다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 탄화수소류, 염화 방향족 탄화수소류, 염화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 글리콜에테르 (셀로솔브) 류, 지환식 탄화수소류, 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는 필요에 따라 무기 이온 교환체를 함유해도 된다. 상기 무기 이온 교환체 중, 시판품으로는, 예를 들어 IXE 시리즈 (토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 무기 이온 교환체의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 하한이 1 중량％, 바람직한 상한이 10 중량％ 이다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는, 그 외 필요에 따라, 블리드 방지제, 이미다졸실란 커플링제 등의 접착성 부여제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 점도를 측정했을 때에, 0.5 rpm 에 있어서의 점도의 바람직한 하한이 20 ㎩·s , 바람직한 상한이 1000 ㎩·s 이다. 상기 점도가 20 ㎩·s 미만이면, 전자 부품용 접합재는 형상 유지성이 부족한 경우가 있다. 상기 점도가 1000 ㎩·s 를 초과하면, 전자 부품용 접합재는 도포성, 막제조성 등이 저하되어, 예를 들어, 에어 디스펜서로 도포하는 경우의 토출 안정성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는, 경화 후의 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률의 바람직한 하한이 10 ppm, 바람직한 상한이 60 ppm 이다. 상기 선팽창률이 10 ppm 미만이면, 땜납 또는 기판 등보다 전자 부품용 접합재의 선팽창률이 낮아짐으로써, 땜납 또는 기판 등의 열팽창에 의해 접합부로 응력이 집중되어 반도체 칩이 박리되는 경우가 있다. 상기 선팽창률이 60 ppm 을 초과하면, 열에 의한 변형이 발생할 때, 접합된 반도체 칩에 대한 응력이 커져 땜납 등의 도통 부분의 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 선팽창률의 보다 바람직한 하한은 15 ppm, 보다 바람직한 상한은 55 ppm 이다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접합재는, 경화 후의 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에 있어서의 선팽창률의 바람직한 하한이 50 ppm, 바람직한 상한이 140 ppm 이다. 상기 선팽창률의 보다 바람직한 하한은 60 ppm, 보다 바람직한 상한은 130 ppm 이다.
또한, 본 명세서 중, 전자 부품용 접합재의 경화 후의 선팽창률은, 전자 부품용 접합재를 110 ℃ 40 분, 추가로, 170 ℃ 30 분으로 경화시킨 두께 500 ㎛ 의 경화물을 제조하고, 열 응력 변형 측정 장치 (「EXTEAR TMA/SS 6100」, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 를 사용하여, 하중 2 N, 승온 속도 5 ℃／분, 샘플 길이 1 ㎝ 로 300 ℃ 까지 승온시켜, 이 때 얻어진 SS 커브의 기울기로부터 구해지는 값이다.
본 발명의 전자 부품용 접합재는, 경화 후의 25 ∼ 170 ℃ 에 있어서의 탄성률의 바람직한 하한은 10 ㎫, 바람직한 상한은 7000 ㎫ 이다. 상기 탄성률이 10 ㎫ 미만이면, 전자 부품용 접합재의 경화물은 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 탄성률이 7000 ㎫ 를 초과하면, 열에 의한 변형이 발생할 때, 접합된 반도체 칩에 대한 응력이 커져 땜납 등의 도통 부분의 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 탄성률의 보다 바람직한 하한은 50 ㎫, 보다 바람직한 상한은 6000 ㎫, 더욱 바람직한 상한은 5000 ㎫ 이다.
또한, 본 명세서 중, 전자 부품용 접합재의 경화물의 탄성률은, 전자 부품용 접합재를 110 ℃ 40 분, 추가로, 170 ℃ 30 분으로 경화시킨 두께 500 ㎛ 의 경화물을 제조하고, 점탄성 측정기 (형식 「DVA-200」, 아이티 계측 제어사 제조) 를 사용하여, 승온 속도 5 ℃／분으로 잡아당기고, 그립 폭 24 ㎜, 10 ㎐ 로 300 ℃ 까지 승온시켜 얻어지는 값이다.
본 발명의 전자 부품용 접합재의 형태는 특별히 한정되지 않고, 페이스트상이어도 되고, 시트상이어도 된다.
본 발명의 전자 부품용 접합재를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 전자 부품용 접합재가 페이스트상인 경우, 본 발명의 전자 부품용 접합재를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 상기 경화성 화합물, 상기 경화제, 상기 폴리이미드 입자, 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제 등을 소정량 배합하여 종래 공지된 방법에 의해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접합재가 시트상인 경우, 본 발명의 전자 부품용 접합재를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 페이스트상의 전자 부품용 접합재를 압출 성형법을 이용하여 시트상으로 성형하는 방법, 페이스트상의 전자 부품용 접합재를 함유하는 용액을, 용제 캐스트법, 웨이퍼에 직접 도공하는 스핀 코트법, 스크린 인쇄하는 방법 등을 이용하여 시트상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 평균 입경이 작고 내열성이 높은 폴리이미드 입자의 원료로서 사용되는 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 사용한 폴리이미드 입자의 제조 방법, 및, 그 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 경화 후에는 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률 및 탄성률이 낮아져, 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있는 전자 부품용 접합재를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
1,4-페닐렌디아민 (PPD) 0.216 g 을 아세톤 80 g 에 첨가하여 교반함으로써 디아민 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 디아민 용액에 대해 초음파 장치 (UH-600S, SMT 사 제조) 를 사용하여 25 ℃ 에서 20 ㎑, 600 W 의 초음파를 조사하고, 교반하면서, 비용액 상태의 4,4'-비프탈산 무수물 (BPDA) 0.588 g 을 디아민 용액에 신속하게 첨가했다. 30 분간 초음파 조사하고, 반응을 진행시켜 폴리아미드산을 생성시켰다. 이 때, 생성된 폴리아미드산은 반응 용액 중에서 석출되어, 폴리아미드산 입자 (a) 가 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드산 입자 (a) 를 단리한 후, 데칸 146 g 중에 분산시키고, 160 ℃ 에서 360 분간 가열하여 이미드화 처리함으로써, 폴리이미드 입자 (a) 를 얻었다.
또한, 초음파를 조사할 때에는, 디아민 용액에 초음파 장치의 초음파 진동자를 침지시켜 초음파 조사를 실시했다.
(실시예 2)
1,4-페닐렌디아민 (PPD) 0.216 g 대신에 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸 (DAMBO) 0.451 g 을 사용하고, 비용액 상태의 4,4'-비프탈산 무수물 (BPDA) 0.588 g 대신에 비용액 상태의 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 0.436 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리아미드산 입자 (b) 및 폴리이미드 입자 (b) 를 얻었다.
(실시예 3)
초음파 장치 (UH-600S, SMT 사 제조) 대신에 초음파 장치 (US-4R, 애즈원사 제조) 를 사용하고, 또한, 40 ㎑, 160 W 의 초음파를 조사한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리아미드산 입자 (c) 및 폴리이미드 입자 (c) 를 얻었다.
또한, 초음파를 조사할 때에는, 디아민 용액을 넣은 비이커를 초음파 장치의 수조에 넣어 초음파 조사를 실시했다.
(실시예 4)
디아민 용액에, 핏콜 K-30 (다이이치 공업 제약사 제조, 폴리비닐피롤리돈) 을 0.0063 g 첨가 용해시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리된 폴리아미드산 입자 (d) 및 폴리이미드 입자 (d) 를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리아미드산 입자 (a) 및 폴리이미드 입자 (a) 를 얻었다. 0.03 g 의 핏콜 K-30 (다이이치 공업 제약사 제조, 폴리비닐피롤리돈) 을 100 g 의 에탄올에 용해시킨 에탄올 용액에, 얻어진 폴리이미드 입자 (a) 1 g 을 첨가하여, 충분히 교반 혼합했다. 폴리이미드 입자를 여과한 후, 건조시켜, 표면 처리된 폴리이미드 입자 (e) 를 얻었다.
(비교예 1)
4,4'-비프탈산 무수물 (BPDA) 0.588 g 을 DMF 48g 에 첨가하여 교반함으로써 무수 테트라카르복실산 용액을 얻었다. 또, 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 0.216 g 을 아세톤 40 g 에 첨가하여 교반함으로써 디아민 용액을 얻었다.
얻어진 무수 테트라카르복실산 용액과 디아민 용액을 25 ℃ 에서 혼합하고, 30 분간 교반함으로써, BPDA 와 PPD 를 반응시켜 폴리아미드산을 생성시켰다. 이 때, 생성된 폴리아미드산은 반응 용액 중에 용해되어 있었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을, 초음파 장치 (UH-600S, SMT 사 제조) 를 사용하여 25 ℃ 에서 20 ㎑, 600 W 의 초음파를 조사하고, 교반하면서, 아세톤 316 g 을 넣은 용기에 스포이트를 사용하여 적하하였다. 이와 같이 하여 반응 용액을 적하함으로써, 아세톤 중에서 신속하게 폴리아미드산 입자 (f) 가 석출되었다. 얻어진 폴리아미드산 입자 (f) 를 단리한 후, 데칸 146 g 중에 분산시키고, 160 ℃ 에서 360 분간 가열하여 이미드화 처리함으로써, 폴리이미드 입자 (f) 를 얻었다.
또한, 초음파를 조사할 때에는, 아세톤에 초음파 장치의 초음파 진동자를 침지시켜 초음파 조사를 실시했다.
(비교예 2)
피로멜리트산 무수물 (PMDA) 0.436 g 을 아세톤 40 g 에 첨가하여 교반함으로써 무수 테트라카르복실산 용액을 얻었다. 또, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DPE) 0.401 g 을 아세톤 40 g 에 첨가하여 교반함으로써 디아민 용액을 얻었다.
얻어진 무수 테트라카르복실산 용액과 디아민 용액을 초음파 장치 (UH-600S, SMT 사 제조) 를 사용하여 25 ℃, 20 ㎑, 600 W 로 혼합하고, 30 분간 교반함으로써, PMDA 와 DPE 를 반응시켜 폴리아미드산을 생성시켰다. 이 때, 생성된 폴리아미드산이 반응 용액 중에서 석출되어, 폴리아미드산 입자 (g) 가 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드산 입자 (g) 를 단리한 후, 데칸 146 g 중에 분산시키고, 160 ℃ 에서 360 분간 가열하여 이미드화 처리함으로써, 폴리이미드 입자 (g) 를 얻었다.
또한, 초음파를 조사할 때에는, 용액에 초음파 장치의 초음파 진동자를 침지시켜 초음파 조사를 실시했다.
＜평가 1＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드산 입자 및 폴리이미드 입자에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(1) 평균 입경의 측정
폴리아미드산 입자 또는 폴리이미드 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰했다. 얻어진 SEM 사진에서 임의로 50 개 이상의 입자를 선택하고, 이 임의의 50 개 이상의 입자의 입경으로부터 수평균값을 산출함으로써, 평균 입경 (nm) 을 구했다.
(2) 내열성 평가
시차열 열중량 동시 측정 장치 (TG/DTA) (EXSTAR 6000, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 를 사용하여, 폴리이미드 입자를 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열했다. 폴리이미드 입자의 초기 중량 A 및 300 ℃ 까지 가열한 후의 중량 B 로부터, 하기 식에 의해, 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열한 경우의 중량 감소 비율 X 를 산출했다.
X = {(A-B)/A}×100 (％)
Figure 112013063481965-pct00001
(실시예 6 ∼ 21 및 비교예 3 ∼ 9)
하기 (I) 및 (II) 에 따라 폴리이미드 입자를 제조한 후, 하기 (III) 에 따라 전자 부품용 접합재를 제조했다. 또한, 하기 (I) 은, 무수 테트라카르복실산을 용액 상태로 첨가하여 폴리아미드산 입자 및 폴리이미드 입자를 제조한 경우이며, 하기 (II) 는, 무수 테트라카르복실산을 비용액 상태로 첨가하여 폴리아미드산 입자 및 폴리이미드 입자를 제조한 경우이다.
(I) 폴리이미드 입자 (h) ∼ (q) 의 제조 (무수 테트라카르복실산 : 용액 상태)
(폴리이미드 입자 (h) 의 제조)
4,4'-비프탈산 무수물 (BPDA) 0.588 g 을 DMF 48 g 에 첨가하여 교반함으로써 무수 테트라카르복실산 용액을 얻었다. 또, 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 0.216 g 을 아세톤 40 g 에 첨가하여 교반함으로써 디아민 용액을 얻었다.
얻어진 무수 테트라카르복실산 용액과 디아민 용액을 25 ℃ 에서 혼합하고, 30 분간 교반함으로써, BPDA 와 PPD 를 반응시켜 폴리아미드산을 생성시켰다. 이 때, 생성된 폴리아미드산은 반응 용액 중에 용해되어 있었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을, 초음파 장치 (UH-600S, SMT 사 제조) 를 사용하여, 초음파 장치의 출력을 5 로 설정하여 25 ℃ 에서 20 ㎑ 의 초음파를 조사하고, 교반하면서, 아세톤 316 g 을 넣은 용기에 스포이트를 사용하여 적하하였다. 이와 같이 하여 반응 용액을 적하함으로써, 아세톤 중에서 신속하게 폴리아미드산 입자 (h) 가 석출되었다. 얻어진 폴리아미드산 입자 (h) 를 단리한 후, 데칸 146 g 중에 분산시키고, 160 ℃ 에서 360 분간 가열하여 이미드화 처리함으로써, 폴리이미드 입자로 했다. 이어서, 이 폴리이미드 입자를 400 ℃ 의 오븐으로 30 분간 열처리하여, 폴리이미드 입자 (h) (평균 입경 0.08 ㎛, 입경의 CV 값 21 ％, 중량 감소 비율 1.6 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (i) 의 제조)
4,4'-비프탈산 무수물 (BPDA) 0.588 g 대신에 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 0.4362 g 을 사용하고, 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 0.216 g 대신에 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸 (DAMBO) 0.4505 g 을 사용하고, 또, 반응 촉매로서 피리딘 0.05 g 을 사용한 것 이외에는 폴리이미드 입자 (h) 와 동일하게 하여, 폴리이미드 입자 (i) (평균 입경 0.1 ㎛, 입경의 CV 값 18 ％, 중량 감소 비율 1.2 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (j) 의 제조)
초음파 장치의 출력을 2 로 설정하여 반응 용액에 조사하는 초음파의 강도를 약하게 한 것 이외에는 폴리이미드 입자 (h) 와 동일하게 하여, 폴리이미드 입자 (j) (평균 입경 0.5 ㎛, 입경의 CV 값 30 ％, 중량 감소 비율 1.7 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (k) 의 제조)
초음파 장치로서 탁상형 세정기 (B-2510J-MT, 브란손사 제조) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 42 ㎑ 의 초음파를 조사한 것 이외에는 폴리이미드 입자 (h) 와 동일하게 하여, 폴리이미드 입자 (k) (평균 입경 1 ㎛, 입경의 CV 값 32 ％, 중량 감소 비율 2.0 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (l) 의 제조)
초음파를 조사하지 않고, 초음파 장치 대신에 호모게나이저 (KINEMATICA 사 제조, 폴리트론 PT3100) 를 사용하여 교반을 실시한 것 이외에는 폴리이미드 입자 (h) 와 동일하게 하여, 폴리이미드 입자 (l) (평균 입경 3.0 ㎛, 입경의 CV 값 45 ％, 중량 감소 비율 2.0 ％) 을 얻었다.
(폴리이미드 입자 (m) 의 제조)
초음파를 조사하지 않고, 초음파 장치 대신에 마그네틱 스터러를 사용하여 교반을 실시한 것 이외에는 폴리이미드 입자 (h) 와 동일하게 하여, 폴리이미드 입자 (m) (평균 입경 5 ㎛, 입경의 CV 값 30 ％, 중량 감소 비율 2.5 ％) 을 얻었다.
(폴리이미드 입자 (n) 의 제조)
반응 용액을 초음파를 조사하고 교반하면서 아세톤 중에 적하할 때, 적하를 수용하는 아세톤의 양을 200 g 으로 변경한 것 이외에는 폴리이미드 입자 (h) 와 동일하게 하여, 폴리이미드 입자 (n) (평균 입경 0.5 ㎛, 입경의 CV 값 58 ％, 중량 감소 비율 2.5 ％) 을 얻었다.
(폴리이미드 입자 (o) 의 제조)
피로멜리트산 무수물 (PMDA) 0.4362 g 을 아세톤 40 g 에 첨가하여 교반함으로써 무수 테트라카르복실산 용액을 얻었다. 또, 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 0.216 g 을 아세톤 40 g 에 첨가하여 교반함으로써 디아민 용액을 얻었다.
얻어진 무수 테트라카르복실산 용액과 디아민 용액을 초음파 장치 (UH-600S, SMT 사 제조) 를 사용하여, 초음파 장치의 출력을 5 로 설정하여 25 ℃ 에서 20 ㎑ 의 초음파를 조사하고, 교반하면서 혼합함으로써, PMDA 와 PPD 를 반응시켜 폴리아미드산 입자를 석출시켰다. 얻어진 폴리아미드산 입자를 단리한 후, 데칸 146 g 중에 분산시키고, 160 ℃ 에서 360 분간 가열하여 이미드화 처리함으로써, 폴리이미드 입자 (o) (평균 입경 0.5 ㎛, 입경의 CV 값 7 ％, 중량 감소 비율 2.7 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (p) 의 제조)
반응 용액을 초음파를 조사하고 교반하면서 아세톤 중에 적하할 때, 핏콜 K-30 (다이이치 공업 제약사 제조, 폴리비닐피롤리돈) 을 0.025 g 용해시킨 아세톤 316 g 을 사용한 것 이외에는 폴리이미드 입자 (h) 와 동일하게 하여, 표면 처리된 폴리이미드 입자 (p) (평균 입경 0.08 ㎛, 입경의 CV 값 21 ％, 중량 감소 비율 1.6 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (q) 의 제조)
폴리이미드 입자 (h) 의 제조 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드산 입자 (h) 를 얻었다. 0.03 g 의 핏콜 K-30 (다이이치 공업 제약사 제조, 폴리비닐피롤리돈) 을 100 g 의 에탄올에 용해시킨 에탄올 용액에, 얻어진 폴리이미드 입자 (h) 1 g 을 첨가하여, 충분히 교반 혼합했다. 폴리이미드 입자를 여과한 후, 건조시켜, 표면 처리된 폴리이미드 입자 (q) (평균 입경 0.08 ㎛, 입경의 CV 값 21 ％, 중량 감소 비율 1.6 ％) 를 얻었다.
(II) 폴리이미드 입자 (r) ∼ (x) 의 제조 (무수 테트라카르복실산 : 비용액 상태)
(폴리이미드 입자 (r) 의 제조)
1,4-페닐렌디아민 (PPD) 0.216 g 을 아세톤 80 g 에 첨가하여 교반함으로써 디아민 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 디아민 용액에 대해 초음파 장치 (UH-600S, SMT 사 제조) 를 사용하여 25 ℃ 에서 20 ㎑, 600 W 의 초음파를 조사하고, 교반하면서, 비용액 상태의 4,4'-비프탈산 무수물 (BPDA) 0.588 g 을 디아민 용액에 신속하게 첨가했다. 30 분간 초음파 조사하고, 반응을 진행시켜 폴리아미드산을 생성시켰다. 이 때, 생성된 폴리아미드산은 반응 용액 중에서 석출되어, 폴리아미드산 입자 (r) 이 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드산 입자 (r) 을 단리한 후, 데칸 146 g 중에 분산시키고, 160 ℃ 에서 360 분간 가열하여 이미드화 처리함으로써, 폴리이미드 입자 (r) (평균 입경 0.3 ㎛, 입경의 CV 값 35 ％, 중량 감소 비율 4.7 ％) 을 얻었다.
또한, 초음파를 조사할 때에는, UH-600S 의 초음파 진동자를 용액에 침지시켜 초음파 조사를 실시했다.
(폴리이미드 입자 (s) 의 제조)
1,4-페닐렌디아민 (PPD) 0.216 g 대신에 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸 (DAMBO) 0.451 g 을 사용하고, 비용액 상태의 4,4'-비프탈산 무수물 (BPDA) 0.588 g 대신에 비용액 상태의 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 0.436 g 을 사용하고, 또, 반응 촉매로서 피리딘 0.05 g 을 사용한 것 이외에는 폴리이미드 입자 (r) 과 동일하게 하여, 폴리이미드 입자 (s) (평균 입경 0.75 ㎛, 입경의 CV 값 35 ％, 중량 감소 비율 2.5 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (t) 의 제조)
폴리이미드 입자 (r) 을 400 ℃ 의 오븐으로 30 분간 열처리하고, 폴리이미드 입자 (t) (평균 입경 0.26 ㎛, 입경의 CV 값 35 ％, 중량 감소 비율 1.2 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (u) 의 제조)
디아민 용액에 대해 초음파를 조사하고 교반하면서 비용액 상태의 BPDA 0.588 g 중 먼저 약 0.05 g 을 투입하여 확실히 반응시키고, 폴리아미드산의 석출을 확인한 후, 재차 약 0.05 g 의 BPDA 를 투입했다. 이 작업을 반복하여, BPDA 0.588 g 을 분할 투입한 것 이외에는 폴리아미드산 입자 (r) 과 동일하게 하여, 폴리아미드산 입자 (u) (평균 입경 0.25 ㎛, 입경의 CV 값 12 ％, 중량 감소 비율 4.7 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (v) 의 제조)
반응 촉매로서의 피리딘을 사용하지 않고, 폴리이미드산을 생성시킬 때의 초음파 조사 시간을 60 분간으로 변경한 것 이외에는 폴리이미드 입자 (s) 와 동일하게 하여, 폴리이미드 입자 (v) (평균 입경 0.7 ㎛, 입경의 CV 값 45 ％, 중량 감소 비율 4.0 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (w) 의 제조)
디아민 용액에, 핏콜 K-30 (다이이치 공업 제약사 제조, 폴리비닐피롤리돈) 을 0.0063 g 첨가 용해시킨 것 이외에는 폴리이미드 입자 (r) 과 동일하게 하여, 표면 처리된 폴리이미드 입자 (w) (평균 입경 0.3 ㎛, 입경의 CV 값 35 ％, 중량 감소 비율 4.7 ％) 를 얻었다.
(폴리이미드 입자 (x) 의 제조)
폴리이미드 입자 (r) 의 제조 방법과 동일하게 하여, 폴리아미드산 입자 (r) 을 얻었다. 0.03 g 의 핏콜 K-30 (다이이치 공업 제약사 제조, 폴리비닐피롤리돈) 을 100 g 의 에탄올에 용해시킨 에탄올 용액에, 폴리이미드 입자 (r) 1 g 을 첨가하여, 충분히 교반 혼합했다. 폴리이미드 입자를 여과한 후, 건조시켜, 표면 처리된 폴리이미드 입자 (x) (평균 입경 0.3 ㎛, 입경의 CV 값 35 ％, 중량 감소 비율 4.7 ％) 를 얻었다.
또한, 상기에서 얻어진 폴리이미드 입자의 평균 입경은, 폴리이미드 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 얻어진 SEM 사진에서 임의로 50 개 이상의 폴리이미드 입자를 선택하여, 이 임의의 50 개 이상의 폴리이미드 입자의 입경으로부터 수평균값을 산출함으로써 구했다. 폴리이미드 입자의 입경의 CV 값은, 폴리이미드 입자의 평균 입경 m 과 표준 편차 σ 로부터, 하기 식에 의해 산출했다.
CV 값 (％) = σ／m×100
또, 상기에서 얻어진 폴리이미드 입자의 중량 감소 비율 (X) 는, 시차열 열중량 동시 측정 장치 (TG/DTA) (EXSTAR6000, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 를 사용하여 폴리이미드 입자를 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열하고, 폴리이미드 입자의 초기 중량 A 및 300 ℃ 까지 가열한 후의 중량 B 로부터, 하기 식에 의해 산출함으로써 구했다.
X = {(A-B)/A}×100 (％)
(III) 전자 부품용 접합재의 제조
표 2 ∼ 4 의 조성에 따라, 하기에 나타내는 각 재료를 호모 디스퍼를 사용하여 교반 혼합하여, 전자 부품용 접합재를 제조했다. 실시예 6 ∼ 12, 15 ∼ 21, 비교예 3 ∼ 4 및 6 ∼ 9 에서는 페이스트상의 전자 부품용 접합재를 제조하고, 실시예 13 ∼ 14 및 비교예 5 에서는 시트상의 전자 부품용 접합재를 제조했다. 또한, 비교예 5 에서는 시트상의 전자 부품용 접합재를 제조하려고 했지만, 표면 거칠어짐이 많아 양호하게 시트상으로 성형할 수 없었다. 한편, 실시예 14 에서는 폴리이미드 입자가 적당한 입경 분포를 갖기 때문에 양호한 시트상의 전자 부품용 접합재를 얻을 수 있었다.
(1. 경화성 화합물)
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (상품명 「YL-980」, 재팬 에폭시 레진사 제조)
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (상품명 「1004AF」, 재팬 에폭시 레진사 제조)
글리시딜기 함유 아크릴 수지 (상품명 「G-2050M」, 니치유사 제조)
(2. 경화제)
트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산 (상품명 「YH306」, JER 사 제조)
(3. 경화 촉진제)
2,4-디아미노-6-[2'메틸이미다졸린-(1')]-에틸s-트리아진이소시아누르산 부가물 (상품명 「2MA-OK」, 시코쿠 화성 공업사 제조)
(4. 폴리이미드 입자)
(4-1. 평균 입경 0.03 ∼ 3 ㎛ 또한 CV 값 10 ∼ 50 ％ 의 폴리이미드 입자)
상기에서 얻어진 폴리이미드 입자 (h) ∼ (l) 및 (p) ∼ (x)
(4-2. 기타 폴리이미드 입자)
상기에서 얻어진 폴리이미드 입자 (m) ∼ (o)
폴리이미드 입자 (상품명 「UIP-S」, 평균 입경 10 ㎛, 입경의 CV 값 15 ％, 중량 감소 비율 1.0 ％, 우베 고산사 제조)
(5. 실리카 입자)
실리카 입자 (상품명 「시르피르 NHM-5N」, 평균 입경 0.07 ㎛, 입경의 CV 값 12 ％, 토쿠야마사 제조)
실리카 입자 (상품명 「SE2050SPJ」, 평균 입경 0.5 ㎛, 입경의 CV 값 10 ％, 아드마텍스사 제조)
실리카 입자 (상품명 「SE4050SPE」, 평균 입경 1 ㎛, 입경의 CV 값 10 ％, 아드마텍스사 제조)
(6. 기타)
실란 커플링제 (상품명 「KBM-573」, 신에츠 화학 공업사 제조)
용제 (메틸에틸케톤 (MEK))
＜평가 2＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 전자 부품용 접합재에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타냈다.
(1) 선팽창률의 측정
얻어진 전자 부품용 접합재에 대해, 110 ℃ 40 분, 추가로, 170 ℃ 30 분으로 경화시킨 두께 500 ㎛ 의 경화물을 제조하고, 열응력 변형 측정 장치 (형식 「EXTEAR TMA/SS 6100」, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 를 사용하여, 하중 2 N, 승온 속도 5 ℃／분, 샘플 길이 1 ㎝ 로 300 ℃ 까지 승온시키고, 이 때 얻어진 SS 커브의 기울기로부터 선팽창률을 구했다.
(2) 탄성률의 측정
얻어진 반전자 부품용 접합재에 대해, 110 ℃ 40 분, 추가로, 170 ℃ 30 분으로 경화시킨 두께 500 ㎛ 의 경화물을 제조하고, 점탄성 측정기 (형식 「DVA-200」, 아이티 계측 제어사 제조) 를 사용하여, 승온 속도 5 ℃／분으로 잡아당기고, 그립 폭 24 ㎜, 10 ㎐ 로 300 ℃ 까지 승온시켜, 25 ℃, 170 ℃ 에서 측정하여 얻어지는 값을 탄성률로 했다.
(3) 유동성 (젖음 확산) 의 평가
얻어진 전자 부품용 접합재에 대해, 에어 디스펜서 (SHOT MASTER 300, 무사시 엔지니어링사 제조) 를 사용하여 유동성을 평가했다. 이 때, 사용한 부품은, 정밀 노즐 (무사시 엔지니어링사 제조, 내경 0.3 ㎜), 10 ㎖ 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조) 였다. 토출 조건을 토출압 0.4 ㎫, 유리 기판과 니들의 갭 200 ㎛ 로 하고, 토출량 5 ㎎ 목표로 전자 부품용 접합재를 유리 기판 상에 도포했다. 이어서, 도포한 전자 부품용 접합재 상에 유리 칩 (10 ㎜×10 ㎜, 두께 100 ㎛) 을 본딩하고, 이것을 80 ℃ 1 시간 오븐에 넣었다.
전자 부품용 접합재가 유리 칩 아래 영역의 90 ％ 이상으로까지 확산되어 있는 경우를 ○, 유리 칩 아래 영역의 90 ％ 미만 70 ％ 이상으로까지 확산되어 있는 경우를 △, 유리 칩 아래 영역의 70 ％ 미만까지 밖에 확산되어 있지 않은 경우를 × 라고 평가했다.
또한, 실시예 13 및 14 에서는 시트상의 전자 부품용 접합재를 제조했기 때문에, 본 평가는 실시하지 않았다. 비교예 3 및 4 에서는 첨가한 폴리이미드 입자의 평균 입경이 지나치게 컸기 때문인지, 젖음 확산이 나쁜 결과가 되었다.
(4) 냉열 사이클 시험
땜납 볼이 페리퍼럴상으로 배치되어 있는 반도체 칩 (10 ㎜×10 ㎜×30 ㎛ 두께) 과, 반도체 칩을 개재하여 전기적으로 접속되었을 때에 반도체 칩 내의 메탈 배선과 데이지 체인이 되도록 구리가 배선된 20 ㎜×20 ㎜×1.0 ㎜ 두께의 기판 (유리/에폭시계 FR-4) 을 사용하고, 얻어진 전자 부품용 접합재를 사용하여 플립 칩 실장 (250 ℃, 10 초, 5 N) 했다. 얻어진 샘플에 대해, ―55 ℃ ∼ 125 ℃ (각 10 분간씩), 1000 사이클의 냉열 사이클 시험을 실시한 후, 반도체 칩 - 전자 부품용 접합재 - 기판의 박리 평가를 실시했다. 또한, 8 개의 샘플에 대해 평가를 실시하여, 박리가 보인 샘플의 개수를 평가했다.
Figure 112013063481965-pct00002
Figure 112013063481965-pct00003
Figure 112013063481965-pct00004
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 평균 입경이 작고 내열성이 높은 폴리이미드 입자의 원료로서 사용되는 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 폴리아미드산 입자의 제조 방법을 사용한 폴리이미드 입자의 제조 방법, 및, 그 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 경화 후에는 유리 전이 온도 이하의 온도 영역에 있어서의 선팽창률 및 탄성률이 낮아져, 신뢰성이 높은 접합체를 얻을 수 있는 전자 부품용 접합재를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 디아민 화합물이 용해된 용액을 조제하는 공정과,
    물리적 충격을 가하면서, 비용액 상태의 무수 테트라카르복실산을 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 첨가하고, 폴리아미드산 입자를 석출시키는 공정을 갖고,
    상기 디아민 화합물이 용해된 용액의 용매가, 디아민 화합물은 용해하지만 생성되는 폴리아미드산은 용해하지 않는 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드산 입자를 석출시키는 공정에 있어서, 디아민 화합물이 용해된 용액에 대하여 초음파를 조사하면서, 비용액 상태의 무수 테트라카르복실산을 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 입자의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    디아민 화합물이 용해된 용액에 대해 초음파를 조사할 때에, 상기 디아민 화합물이 용해된 용액에 초음파 진동자를 침지시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    폴리아미드산 입자를 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 폴리아미드산 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 입자를 이미드화 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 입자의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 기재된 폴리아미드산 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 입자를 이미드화 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 입자의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    폴리이미드 입자를 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 입자의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    폴리이미드 입자를 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 입자의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 기재된 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자로서, 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열한 경우의 중량 감소 비율이 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 입자.
  10. 제 6 항에 기재된 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자로서, 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열한 경우의 중량 감소 비율이 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 입자.
  11. 제 7 항에 기재된 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자로서, 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열한 경우의 중량 감소 비율이 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 입자.
  12. 제 8 항에 기재된 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자로서, 10 ℃／분의 승온 속도로 30 ℃ 에서 300 ℃ 까지 가열한 경우의 중량 감소 비율이 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 입자.
  13. 경화성 화합물과, 경화제와, 제 5 항에 기재된 폴리이미드 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 입자를 함유하고,
    상기 폴리이미드 입자는 평균 입경이 0.03 ∼ 3 ㎛ 이고, 입경의 CV 값이 10 ∼ 50 ％ 인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접합재.
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