DE60038609T2

DE60038609T2 - Verfahren zur Herstellung mikrofeiner Teilchen aus funktionalisierter Polyamidsäure

Info

Publication number: DE60038609T2
Application number: DE2000638609
Authority: DE
Inventors: Katsuya Nishinari-ku Osaka-shi Asao; Hitoshi Sakai-shi Morita; Hitoshi Higashiosaka-shi Onishi; Masaki Osaka-shi Kimoto; Yayoi Sakai-shi Yoshioka; Hidenori Yokohama-shi Saito
Original assignee: Osaka Prefecture; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Osaka Prefecture; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2020-08-22
Also published as: DE60038609D1; EP1182229B1; EP1182229A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung mikrofeiner Teilchen aus funktionaler Polyamidsäure und mikrofeiner Teilchen aus funktionalem Polyimid.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyimide sind nicht nur hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften vorteilhaft, sondern ebenso hinsichtlich anderer Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und elektrischen Isolationseigenschaften zufriedenstellend und wurden daher neben anderen Anwendungen weit verbreitet als elektrische/elektronische Materialien, Autokomponentenmaterialien und Ersatzstoffe für Metalle und Keramiken verwendet.
Das konventionelle Verfahren zum Synthetisieren eines Polyimids umfaßt das Umsetzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Diamin in einem Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid (DMF) unter Erhalt einer Polyamidsäure, die ein Präkursor des jeweiligen Polyimids in Form eines Lacks ist, und Unterziehen dieses Lacks einer Ausfällung, um das jeweilige Polyimid als feine Pulver bereitzustellen.
Jedoch weist diese Technologie den Nachteil auf, daß die Polyimidteilchen, die sich im Verlauf der Polymerisationsreaktion abscheiden, Koaleszenz/Koagulation unterliegen, wodurch kein monodisperses Polyimidsystem erhalten wird.
Eine alternative Technologie umfaßt das Polymerisieren eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem organischen Diamin in einem organischen Lösungsmittel unter Erhalt einer Polyamidsäurelösung, das Gießen dieser Lösung in ein schlechtes Lö sungsmittel für das Polymer, das Gewinnen des resultierenden Niederschlags und dessen Unterziehen einer thermischen Cyclisierungsreaktion, um das jeweilige Polyimid bereitzustellen.
Jedoch muß, wenn ein mikrofeines Polyimidpulver durch diese Technologie hergestellt werden soll, der Polymerblock nach der Imidat-Reaktion rückgewonnen und mechanisch pulverisiert werden, wodurch ein Komplikationsfaktor in das Herstellungsverfahren eingebracht wird. Außerdem ergibt die mechanische Pulverisierung nur mehr oder weniger grobe Teilchen und kann kaum ein monodisperses System von diskreten Teilchen bereitstellen. Außerdem gewährt die obige Technologie selbst keine Kontrolle der Teilchenmorphologie und Größenverteilung. Daher besteht ein anhaltender Bedarf nach der Entwicklung einer Technologie zur Herstellung eines mikrofeinen Polyimidpulvers, das ein monodisperses System bereitstellen kann.
EP-982343 offenbart ein Verfahren zur Herstellung mikrofeiner Polyamidsäureteilchen, die ein monodisperses System aus einem Tetracarbonsäureanhydrid und einer Diaminverbindung bereitstellen können, umfassend

(a) einen ersten Schritt, welcher das Herstellen einer ersten Lösung, enthaltend das Tetracarbonsäureanhydrid, und einer zweiten Lösung, enthaltend die Diaminverbindung, umfaßt, und
(b) einen zweiten Schritt, welcher das Mischen der ersten und zweiten Lösung und das Ausfällen von Polyamidsäure unter Ultraschallrühren in Form von mikrofeinen Teilchen aus dem Lösungsgemisch umfaßt.

Außerdem können die mikrofeinen Polyimidteilchen mit kontrollierter Form und Größenverteilung erwartungsgemäß in einer Vielzahl von neuen Nutzungen Anwendung finden, sollten sie mit verschiedenen Merkmalen ausgestattet sein.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung mikrofeiner Teilchen aus funktionaler Polyamidsäure und mikrofeiner Teilchen aus funktionalem Polyimid, durch das die Teilchen hinsichtlich der Teilchenform und Teilchengrößenverteilung sorgfältig kontrolliert werden können. Die mikrofeinen Polyamidsäureteilchen und mikrofeinen Polyimidteilchen, die durch die Verfahren der Erfindung herstellbar sind, weisen gute Monodispergierbarkeit auf und tragen funktionale Gruppen mindestens auf der Oberfläche.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In der Absicht, die obigen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, suchten die Erfinder dieser Erfindung ernsthaft nach einem Weg, den obigen Gegenstand zu erreichen, und entdeckten, daß der obige Gegenstand unter Verwendung eines Verfahrens, einschließlich einer bestimmten hierin definierten Verfahrensweise, erreicht werden kann. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser obigen Erkenntnis entwickelt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von mikrofeinen Teilchen mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder CF₃-funktionalen Gruppen mindestens auf der Oberfläche durch ein Syntheseverfahren, ausgehend von einem Tetracarbonsäureanhydrid und einer Diaminverbindung, bereitgestellt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt:

(a) einen ersten Schritt, welcher das Bereitstellen eines Tetracarbonsäureanhydrids und einer Diaminverbindung mit den funktionalen Gruppen und das Herstellen einer ersten Lösung durch Lösen des Tetracarbonsäureanhydrids in einem Lösungsmittel und einer zweiten Lösung durch Lösen der Diaminverbindung in einem Lösungsmittel umfaßt, und
(b) einen zweiten Schritt des Mischens der ersten und zweiten Lösung bei einem Mischverhältnis von Tetracarbonsäureanhydrid:Diaminverbindung in dem Bereich 1:(0,5–1,5) molar unter Ultraschallrühren zur Ausfällung von mikrofeinen Polyamidsäureteilchen aus dem Lösungsgemisch.

Das Verfahren umfaßt gegebenenfalls

(c) einen dritten Schritt, welcher das Unterwerfen der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen einer Imidat-Reaktion unter Erzeugung von mikrofeinen Polyimid-Teilchen umfaßt.

Mikrofeine Teilchen aus funktionaler Polyamidsäure oder mikrofeine Teilchen aus funktionalem Polyimid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03–2 μm können durch das oben definierte Verfahren erhalten werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1(a) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, erhalten in Beispiel 1, und 1(b) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 1.
2(a) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, erhalten in Beispiel 2, und 2(b) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 2.
3(a) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, erhalten in Beispiel 3, und 3(b) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 3.
4(a) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, erhalten in Beispiel 4, und 4(b) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 4.
5(a) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, erhalten in Beispiel 5, und 5(b) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 5.
6(a) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, erhalten in Beispiel 6, und 6(b) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 6.
7(a) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, erhalten in Beispiel 7, und 7(b) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 7.
8(a) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, erhalten in Beispiel 8, und 8(b) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 8.
9(a) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, erhalten in Beispiel 9, und 9(b) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 9.
10(a) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, erhalten in Beispiel 10, und 10(b) ist eine Bilddarstellung der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 10.
11 ist ein schematisches Diagramm der Fluorierung von funktionalen Gruppen auf der Oberfläche von mikrofeinen Polyimidteilchen, hergestellt durch das Verfahren der Erfindung.
12(a) ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der ESCA-Analyse zeigt, die vor der Fluorierung der mikrofeinen Polyimidteilchen, hergestellt durch das Verfahren gemäß der Erfindung, durchgeführt wurde, und 12(b) ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der ESCA-Analyse zeigt, die nach der Fluorierung der mikrofeinen Polyimidteilchen durchgeführt wurde.
13(a) ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der ESCA-Analyse zeigt, die vor der Fluorierung der mikrofeinen Polyimidteilchen, die keine funktionalen Gruppen tragen, durchgeführt wurde, und 13(b) ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der ESCA-Analyse zeigt, die nach der Fluorierung der mikrofeinen Polyimidteilchen, die keine funktionalen Gruppen tragen, durchgeführt wurde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die unterschiedlichen Schritte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich beschrieben.
(1) Erster Schritt
Gemäß dieser Erfindung werden ein Tetracarbonsäureanhydrid und eine Diaminverbindung als Ausgangsmaterialien verwendet, um mikrofeine Polyamidsäureteilchen herzustellen. Dieser Vorgang wird unter Verwendung eines Tetracarbonsäureanhydrids und einer Diaminverbindung mit den funktionalen Gruppen durchgeführt. Die funktionalen Gruppen sind Hydroxy-(-OH-), Carboxy-(-COOH-) und CF₃-Gruppen. In der vorliegenden Erfindung kann/können eine oder mehrere Spezies von jeder Verbindung (Tetracarbonsäureanhydrid, Diaminverbindung) verwendet werden. Jede Verbindung kann eine oder mehrere Arten von funktionalen Gruppen aufweisen. Wenn irgendeine Verbindung zwei oder mehr funktionale Gruppen aufweist, können diese Gruppen nämlich gleich oder verschieden sein. In der vorliegenden Erfindung können geeignete funktionale Gruppen in die Teilchenoberfläche gemäß den physikalischen Eigenschaften, die von mikrofeinen Polyamidsäure- oder Polyimidteilchen verlangt werden, und den beabsichtigten Verwendungen für die Produktteilchen eingeführt werden.
Unter Verwendung dieser oben definierten Ausgangsmaterialien werden eine erste Lösung des Tetracarbonsäureanhydrids und eine zweite Lösung der Diaminverbindung in dem ersten Schritt hergestellt. Daher ist es in dem Verfahren dieser Erfindung wesentlich, zuallererst das Tetracarbonsäureanhydrid und die Diaminverbindung als zwei unabhängige Lösungen Stelle bereitzustellen.
(a) erste Lösung
Das Tetracarbonsäureanhydrid, das für die Herstellung der ersten Lösung verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, umfaßt aber die Verbindungen, die konventionell bei der Polyimidsynthese verwendet werden. Daher umfaßt es aromatische Tetracarbonsäureanhydride, wie 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, 1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzoldianhydrid, 1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',6,6'-Biphenyltetracarbon säuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Anthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid; aliphatische Tetracarbonsäureanhydride, wie Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid; alicyclische Tetracarbonsäureanhydride, wie Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid; und heterocyclische Tetracarbonsäureanhydride, wie Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid. Diese Verbindungen können jeweils unabhängig oder in Kombination von 2 oder mehr unterschiedlichen Spezies verwendet werden. Für die Zwecke der Erfindung sind BTDA und Pyromellithsäuredianhydrid besonders bevorzugt.
Als Tetracarbonsäureanhydrid mit funktionalen Gruppen kann beispielsweise Bicyclo(2.2.2)oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid oder 2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluorpropan verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung können diese Tetracarbonsäureanhydride mit funktionalen Gruppen in Kombination mit Tetracarbonsäureanhydriden ohne funktionale Gruppen verwendet werden.
Außerdem kann diese Erfindung unter Verwendung eines Tetracarbonsäureanhydrids, das teilweise durch Säurechlorid substituiert ist, in die Praxis umgesetzt werden. Diese Substitution mit Säurechlorid kann zu den Vorteilen einer erhöhten Reaktionsrate und einer weiteren Verringerung des Teilchendurchmessers führen. Als das Säurechlorid kann beispielsweise Diethylpyromellitatdiacylchlorid verwendet werden.
Das Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der ersten Lösung ist nicht besonders eingeschränkt, nur wenn das Tetracarbonsäureanhydrid im wesentlichen darin löslich ist, während das Reaktionsprodukt Polyamidsäure unlöslich ist. Daher können beispielsweise 2-Propanon, 3-Pentanon, Tetrahydropyren, Epichlorhydrin, Aceton, Methylethylketon (MEK), Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Acetanilid, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Toluol und Xylol erwähnt werden. Daher kann ein Lösungsmittel, das mindestens eine dieser Lösungsmittelspezies umfaßt, verwendet werden. Nutzbar sind sogar die Lösungsmittel, in denen die Polyamidsäure löslich ist, beispielsweise aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Metyl-2-pyrrolidon (NMP), wenn sie zuvor mit einem schlechten Lösungsmittel für die Polyamidsäure wie Aceton, Ethylacetat, MEK, Toluol, Xylol gemischt werden oder anderweitig voreingestellt sind, so daß die Polyamidsäure daraus ausgefällt wird.
Die Konzentration des Tetracarbonsäureanhydrids in der ersten Lösung kann mit Bedacht gemäß der Spezies an Tetracarbonsäureanhydrid und der Konzentration der zweiten Lösung neben anderen Faktoren gewählt werden, aber beträgt im allgemeinen 0,001~0,20 mol/l und bevorzugt etwa 0,01~0,10 mol/l.
(b) zweite Lösung
Die Diaminverbindung zur Verwendung bei der Herstellung der zweiten Lösung ist nicht besonders eingeschränkt, aber umfaßt die Verbindungen, die konventionell bei der Polyimidsynthese verwendet werden. Beispielsweise kann sie irgendein aromatisches Diamin, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM), 4,4'-Diaminodiphenylether (DPE), 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl (BAPB), 1,4'-Bis(4-aminophenoxy)benzol (TPE-Q), 1,3'-Bis(4-aminophenoxy)benzol (TPE-R), o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 2,6'-Diaminotoluol, 2,4-Diaminochlorbenzol, 1,2-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,4-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobibenzyl, R(+)-2,2'-Diamino-1,1'-binaphthalin, S(+)-2,2'-Diamino-1,1'-binaphthalin; aliphatisches Diamin, wie 1,2-Diaminomethan, 1,4-Diaminobutan, Tetramethylendiamin, 1,10-Diaminododecan; alicyclisches Diamin, wie 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan; 3,4-Diaminopyridin, 1,4-Diamino-2-butanon sein. Diese Diaminverbindungen können jeweils allein oder in einer Kombination von 2 oder mehr Spezies verwendet werden. In der Praxis dieser Erfindung wird DPE oder TPE-R beispielsweise mit besonderem Vorteil verwendet.
Als die Diaminverbindung mit funktionalen Gruppen können Diaminverbindungen mit jeglichen funktionalen Gruppen eingesetzt werden. Beispielsweise können unter anderem 1,3-Diamino-2-propylalkohol (DHPr), 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan (BIS. A. AF), 3,5-Diaminobenzoesäure (3. 5. DBA), 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin (2.4. D. 6. HP) verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung können diese Diaminverbindungen mit funktionalen Gruppen in Kombination mit Diaminverbindungen ohne funktionale Gruppen verwendet werden.
Außerdem können zusätzlich zu diesen Diaminverbindungen andere Aminverbindungen (Monoamine und Polyamine) in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Durch diese Vorgehensweise können die Merkmale des Produktes Polyamidsäure oder Polyimid nach Bedarf modifiziert werden.
Das Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der zweiten Lösung ist nicht besonders eingeschränkt, nur wenn die Diaminverbindung darin im wesentlichen löslich ist, während das Produkt Polyamidsäure unlöslich ist. Daher können beispielsweise 2-Propanon, 3-Pentanon, Tetrahydropyren, Epichlorhydrin, Aceton, Methylethylketon (MEK), Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Acetanilid, Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol erwähnt werden, und Lösungsmittel, die eines oder mehrere dieser Lösungsmittel enthalten, können eingesetzt werden. Außerdem können sogar diese Lösungsmittel, in denen die Polyamidsäure löslich ist, beispielsweise aprotische polare Lösungsmittel, wie DMF, DMAc, NMP, ebenso verwendet werden, wenn sie zuvor mit einem schlechten Lösungsmittel für die Polyamidsäure, wie Aceton, Ethylacetat, MEK, Toluol, Xylol, gemischt oder anderweitig zuvor eingestellt werden, so daß die Polyamidsäure daraus ausfallen wird.
Die Konzentration der Diaminverbindung in der zweiten Lösung kann mit Bedacht neben anderen Faktoren gemäß der Spezies der Diaminverbindung und der Konzentration der ersten Lösung gewählt werden, beträgt aber im allgemeinen etwa 0,001~0,20 mol/l und bevorzugt 0,01~0,10 mol/l.
(2) Zweiter Schritt
In dem zweiten Schritt wird die erste Lösung mit der zweiten Lösung kombiniert, und die mikrofeinen Polyamidsäureteilchen können sich von dem Lösungsgemisch unter konstantem Ultraschallrühren abscheiden. Das Mischverhältnis der ersten Lösung zu der zweiten Lösung kann gemäß der Spezies des Tetracarbonsäureanhydrids und der Diaminverbindung und den Konzentrationen der jeweiligen Lösungen eingestellt werden, aber es ist empfehlenswert, sie in einem Tetracarbonsäureanhydrid:Diaminverbindungs-Verhältnis (Molverhältnis) von im allgemeinen etwa 1:0,5~1,5 und bevorzugt 1:0,9~1,1 zu mischen.
Dieses Ultraschallrühren ermöglicht in dem zweiten Schritt die Mikronisierung herunter auf etwa 50% des mittleren Teilchendurchmessers im Vergleich zu dem üblichen Rührverfahren. Für dieses Ultraschallrühren können eine bekannte Ultraschallbehandlungsvorrichtung (z. B. ein Ultraschallreiniger) und bekannte Betriebsbedingungen ohne Modifikation verwendet werden. Die Frequenz der Ultraschallwellen kann mit Bedacht gemäß dem gewünschten Teilchendurchmesser und anderen Parametern eingestellt werden und beträgt normalerweise etwa 10~100 kHz und bevorzugt 28~45 kHz.
Die Temperatur, bei der der zweite Schritt durchgeführt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, aber kann im allgemeinen im Bereich von etwa –100~130°C, bevorzugt 0~130°C, und stärker bevorzugt 20~40°C, liegen. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Ausfällung der Polyamidsäure im wesentlichen beendet ist, und seine Dauer beträgt im allgemeinen etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten, obwohl der Bereich nicht kritisch ist.
In dem zweiten Schritt der Erfindung kann ein schlechtes Lösungsmittel für Polyamidsäure zu dem Lösungsgemisch zugegeben werden. In Abhängigkeit des Lösungsmittels, das für die Herstellung der ersten Lösung oder der zweiten Lösung verwendet wird, fallen die Polyamidsäureteilchen nicht (oder kaum) aus. In diesem Fall kann die Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für Polyamidsäure zu effizienter Ausfällung von mikrofeinen Polyamidsäureteilchen führen. Mit anderen Worten, können durch Zugeben eines schlechten Lösungsmittels für Polyamidsäure zu dem Lösungsgemisch Polyamidsäureteilchen ausgefällt werden, während die erste Lösung und die zweite Lösung in flüssigem Zustand gehalten werden, mit dem Ergebnis, daß die Leistung der Polyamidsäureteilchen mit Sicherheit erhalten werden kann.
Das schlechte Lösungsmittel, das zu dem Lösungsgemisch zugegeben werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber neben anderen Faktoren mit Bedacht gemäß der Art des Produktes Polyamidsäure und der Lösungsmittel für die erste und zweite Lösung ausgewählt werden. Beispielsweise können dieselben schlechten Lösungsmittel, wie für den ersten Schritt erwähnt, eingesetzt werden. Daher können Aceton, Ethylacetat, MEK, Toluol, Xylol erwähnt werden. Außerdem kann das schlechte Lösungsmittel zu ganz gleich welcher Lösung (Polyamidsäurelösung) nach der Reaktion der ersten und zweiten Lösung und der Lösung oder Lösungen vor der Reaktion zugegeben werden, aber die Zugabe zu der Lösung oder den Lösungen vor der Reaktion ist bevorzugt.
Die mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, die in dem zweiten Schritt ausfielen, können durch bekannte Fest-Flüssig-Trennungsmittel, wie Zentrifugation, gewonnen werden. Wenn die mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, die in dem zweiten Schritt hergestellt werden, aus sphärischen Teilchen bestehen, bilden sie im allgemeinen ein monodisperses System mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03~2 μm (bevorzugt 0,03~1,5 μm), einer Standardabweichung von 0,00009~0,6 (bevorzugt 0,00009 0,376) und einem Variationskoeffizienten innerhalb des Bereiches von 0,5~30% (bevorzugt 2,5~25%). Wenn die mikrofeinen Teilchen formlos sind, beträgt die mittlere Teilchengröße im allgemeinen etwa 0,1~1 μm. Diese mikrofeinen Polyamidsäureteilchen weisen funktionale Gruppen mindestens auf der Teilchenoberfläche auf. Der Anteil der funktionalen Gruppen kann neben anderen Faktoren mit Bedacht gemäß der beabsichtigten Verwendung für das Endprodukt und der Art der funktionalen Gruppen ermittelt werden.
(3) Dritter Schritt
In dem dritten Schritt werden die mikrofeinen Polyamidsäureteilchen, die in dem zweiten Schritt erhalten wurden, zu mikrofeinen Polyimidteilchen imidiert. Die Imidat-Technologie ist nicht besonders eingeschränkt, nur wenn mikrofeine Polyimidteilchen direkt aus mikrofeinen Polyamidsäureteilchen erhalten werden, aber in dieser Erfindung ist es bevorzugt, (1) das Imidat-Verfahren, das das Erhitzen der Polyamidsäureteilchen in einem organischen Lösungsmittel (thermische Cyclisierung) umfaßt, oder (ii) das Verfahren der Imidbildung durch chemische Reaktion in einem organischen Lösungsmittel (chemische Cyclisierung) zu verwenden.
Das zuerst genannte thermische Verfahren umfaßt typischerweise das Dispergieren der Polyamidsäureteilchen in einem organischen Lösungsmittel und das Erhitzen der Dispersion im allgemeinen auf eine Temperatur nicht unter 130°C und bevorzugt auf etwa 130~250°C. Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, nur wenn es ein schlechtes Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist und einen Siedepunkt über der Imidat-Reaktionstemperatur aufweist. Insbesondere in dieser Erfindung umfaßt das organische Lösungsmittel bevorzugt ein Lösungsmittel, das ein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden kann (hierin nachstehend manchmal als azeotropes Lösungsmittel bezeichnet). Daher wird diese Erfindung bevorzugt unter Verwendung eines Lösungsmittels, das entweder teilweise oder ausschließlich aus azeotropem Lösungsmittel besteht, in die Praxis umgesetzt. Das azeotrope Lösungsmittel, das verwendet werden kann, umfaßt, ist aber nicht beschränkt auf Xylol, Ethylbenzol, Octan, Cyclohexan, Diphenylether, Nonan, Pyridin und Dodecan. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder als ein Gemisch aus 2 oder mehr Spezies verwendet werden. In der Praxis dieser Erfindung macht ein solches azeotropes Lösungsmittel bevorzugt mindestens 10 Vol.-% des organischen Lösungsmittels aus. Da die Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels die azeotrope Entfernung des Nebenproduktes Wasser (meistens das Wasser, das durch Kondensation erzeugt wird) unter Rückfluß oder dergleichen ermöglicht, kann nicht nur die Hydrolyse von nicht umgesetzten Amidbindungen inhibiert werden, sondern kann ebenso die morphologische Veränderung und Molekulargewichtsverringerung inhibiert werden, mit dem Ergebnis, daß die mikrofeinen Polyimid-Teilchen, die ein monodisperses System bilden können, positiver erhalten werden.
Der Anteil der Polyamidsäureteilchen, die in dem organischen Lösungsmittel dispergiert werden sollen, kann neben anderen Faktoren mit Bedacht gemäß der Art des organischen Lösungsmittels gewählt werden, beträgt aber im allgemeinen etwa 1 50 g/Liter und bevorzugt 5~10 g/l.
Das letztere chemische Reaktionsverfahren kann in der Praxis durch eine bekannte chemische Cyclisierungstechnologie durchgeführt werden. Ein typisches Verfahren umfaßt das Dispergieren der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen in einem organischen Lösungsmittel, bestehend aus Pyridin und Essigsäureanhydrid, und das Erhitzen der Dispersion unter konstantem Rühren im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 15~115°C für etwa 24 Stunden. Die Anteile der Zweikomponentenlösungsmittel können für jede Herstellung optimiert werden.
Die mikrofeinen Polyimid-Teilchen, die in dem dritten Schritt hergestellt wurden, können durch eine bekannte Verfahrensweise gewonnen und mit einem organischen Lösungsmittel, wie Petrolether, Methanol oder Aceton, gewaschen werden.
Wenn die mikrofeinen Polyimid-Teilchen, erhalten durch die Technologie dieser Erfindung, aus sphärischen Teilchen bestehen, bilden sie im allgemeinen ein monodisperses System mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03~2 μm (bevorzugt 0,03~1,5 μm), einer Standardabweichung von 0,00009~0,6 (bevorzugt 0,00009 0,376) und einem Variationskoeffizienten innerhalb des Bereiches von 2,5~30% (bevorzugt 2,5~25%). Wenn sie aus formlosen Feststoffteilchen bestehen, beträgt die mittlere Größe im allgemeinen etwa 0,1~1 μm. Die Teilchenmorphologie der Polyimid-Teilchen läßt sich normalerweise auf die Morphologie der Polyamidsäureteilchen zurückverfolgen, und kann die sphärische, formlose oder andere Formen annehmen. Diese mikrofeinen Polyimid-Teilchen weisen funktionale Gruppen mindestens auf der Teilchenoberfläche auf. Der Anteil der funktionalen Gruppen kann neben anderen Faktoren mit Bedacht gemäß den Endproduktverwendungen und Arten an funktionalen Gruppen ermittelt werden.
Verfahren zur qualitativen Analyse
Die Gegenwart von funktionalen Gruppen auf der Oberfläche von mikrofeinen Polyimid-Teilchen kann durch ESCA detektiert werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche der mikrofeinen Polyimid-Teilchen mit einem Fluorierungsmittel, das mit den funktionalen Gruppen reaktiv ist, fluoriert wird.
Das Fluorierungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, nur wenn es mit den funktionalen Gruppen reaktiv ist und eine Organofluorgruppe erzeugen kann. Beispielsweise kann eine Fluorverbindung wie 2,2,2-Trifluorethanol oder Trifluoressigsäureanhydrid oder eine Lösung daraus in einem Lösungsmittel als Fluorierungsmittel verwendet werden. Die Konzentration der Lösung kann mit Bedacht beispielsweise gemäß der Art der Fluorverbindung, die verwendet werden soll, gewählt werden. Der Behandlungsgrad der mikrofeinen Polyimid-Teilchen kann ebenso mit Bedacht gemäß der Art der funktionalen Gruppen, der Art der Fluorverbindung und anderen Bedingungen ermittelt werden. Die Fluorierung kann durch Dispergieren oder Eintauchen der mikrofeinen Polyimidteilchen in das Fluorierungsmittel oder Mischen oder Compoundieren mit dem Fluorierungsmittel durchgeführt werden, und wenn notwendig, kann Wärme genutzt werden. Andere Bedingungen können neben anderen Faktoren mit Bedacht gemäß der Art der funktionalen Gruppe und der Art des Fluorierungsmittels gewählt werden.
Nutzt man spezieller mikrofeine Polyimid-Teilchen mit Carboxylgruppen auf der Oberfläche als ein Beispiel, kann die Oberflächenfluorierung durch Eintauchen der mikrofeinen Teilchen in ein Gemisch aus Salzsäure und 2,2,2-Trifluorethanol und Erhitzen des Systems in einem geschlossenen Behälter bewirkt werden. Das Verhältnis von 12 N-Salzsäure zu 2,2,2-Trifluorethanol in dem obigen Lösungsgemisch kann normalerweise etwa 1:5~ etwa 20 betragen. Der Anteil (Behandlungsladung) der mikrofeinen Teilchen kann normalerweise 1~10 Gewichtsteile in bezug auf 100 Gewichtsteile des Lösungsgemisches betragen.
Außerdem kann im Fall von mikrofeinen Polyimid-Teilchen mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche die Fluorierung (Acylierungsreaktion) durch ein Verfahren erreicht werden, umfassend Probenentnahme von etwa 1 mg der Teilchen, Zugeben von 10 ml Trifluoressigsäureanhydrid und 10 ml Dichlormethan, Erhitzen des Gemisches unter Stickstoff in einem geschlossenen Behälter bei 130°C für 2 Stunden und Trocknen unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur, wodurch die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit dem Trifluoressigsäureanhydrid acyliert werden.
Wenn es gewünscht ist, eine qualitative Analyse an den mikrofeinen Teilchen, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, durchzuführen, folgt der Fluorierungsreaktion eine bekannte Fest-Flüssig-Trennungsverfahrensweise, beispielsweise Zentrifugation, um die mikrofeinen Teilchen zu gewinnen, und gegebenenfalls ferner das Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Ethanol oder Aceton, um die Teilchen zu neutralisieren. Danach werden die fluorierten Polyimidteilchen durch ESCA analysiert. Die ESCA-Bedingungen können als solches die sein, die konventionell verwendet werden. Die Vorrichtung für ESCA kann ebenso eine Vorrichtung von bekannter Konstruktion oder ein kommerzielles Analysegerät sein.
Bei dem Verfahren für die qualitative Analyse wird, wenn man mikrofeine Teilchen mit Carboxylgruppen auf der Oberfläche als ein Beispiel nutzt, die Carboxylgruppe zu -COOCH₂CF₃ (einer Organofluorgruppe) fluoriert, wie in 11 dargestellt. Im Gegensatz dazu werden, wenn mikrofeine Teilchen keine Carboxylgruppen aufweisen, keine Organofluorgruppen gebildet. In dieser Weise können Polyimid-Teilchen quantitativ hinsichtlich Organofluorgruppen auf der Oberfläche durch ESCA analysiert werden.
Wenn die Polyimid-Teilchen anfangs Fluorgruppen als funktionale Gruppen aufweisen, können die Teilchen, wie sie sind, ohne Fluorierung qualitativ analysiert werden, aber das Fluorierungsverfahren kann sogar in solchen Fällen durchgeführt werden.
Durch das obige Verfahren für die qualitative Analyse können Teilchen mit funktionalen Gruppen ungeachtet der Arten der funktionalen Gruppen qualitativ analysiert werden, da die funktionalen Hydroxy- und Carboxygruppen fluoriert sein können.
Gemäß den Verfahren der Erfindung können mikrofeine Polyamidsäure- und Polyimidteilchen mit funktionalen Gruppen mindestens auf der Oberfläche effizient und mit Sicherheit hergestellt werden. Außerdem können durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung die Teilchengröße, Form und Größenverteilung leichter durch Einstellen der Herstellungsparameter mit Bedacht kontrolliert werden.
Die mikrofeinen Polyamidsäure- und Polyimidteilchen, erhältlich durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung, weisen funktionale Gruppen auf der Oberfläche auf und können daher nicht nur in den konventionellen Anwendungen, sondern ebenso in einer Vielzahl von neuen Anwendungen verwendet werden. Beispielsweise sind diese Teilchen als elektrische/elektronische Materialien, medizinische Materialien (Diagnostika, Fluoreszenzmarker, DDS-Materialien, Prothesenmaterialien usw.), verschiedene Filtermaterialien, Materialien für die Photonik, künstliche Einkristallmaterialien, chromatographische Materialien, industrielle Materialien (Elektrodenmaterialien, elektrische Leiterwerkstoffe usw.), Spacermaterialien, Sintermaterialien, Filmadditive, Verbundmaterialadditive, Polyimidlackadditive, Polyamidsäurelackmaterialien und so weiter verwendbar.
Außerdem können durch das Verfahren dieser Erfindung nicht nur lineare thermoplastische Polyimid-Teilchen, sondern ebenso lineare nicht-thermoplastische Polyimid-Teilchen hergestellt werden. Die linearen nicht-thermoplastischen mikrofeinen Polyimid-Teilchen sind unlöslich und nicht schmelzbar, zeigen weder Tg noch Tm, so daß sie eine lobenswerte Leistung, speziell in physikalischer Hinsicht, wie Wärmebeständigkeit und Zähigkeit, darstellen. In anderen Aspekten weisen sie Eigenschaften auf, die grundsätzlich denen ähnlich sind, die oben für mikrofeine Polyamidsäureteilchen und mikrofeine Polyimid-Teilchen beschrieben sind.
BEISPIELE
Die folgenden Beisiele sollen die hervorragenden Merkmale der Erfindung beschreiben. In den Beispielen wurde das Ultraschallrühren unter Verwendung eines Ultrasonic Cleaner CA-2481 II (Kaijo Electric Machinery Co.) durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften, die für diese Erfindung relevant sind, wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Glasübergangstemperatur usw.
Glasübergangstemperatur (Tg), Schmelztemperatur (Tm) und Zersetzungstemperatur (Td) wurden durch Differentialscanningcalorimetrie (DSC) und Thermogravimetrie (TG) bestimmt. Die DSC-Bedingungen waren: Rate der Temperaturerhöhung 20°C/min und Stickstoff 50 ml/min.
(2) Mittlerer Teilchendurchmesser usw.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) bestimmt. Daher wurden 100 Teilchen zufällig auf der REM-Aufnahme ausgewählt, und der mittlere Teilchendurchmesser dieser Teilchen wurde mittels der folgenden Gleichung (1) berechnet. Mittelwert X = (1/n)ΣXi (1),wo n die Datenanzahl angibt und Xi den gemessenen Wert angibt.
Basierend auf dem Wert des mittleren Teilchendurchmessers wurde die Standardabweichung (S) mittels der folgenden Gleichungen (2) und (3) berechnet, und der Variationskoeffizient (C) durch die folgende Gleichung (4). Je kleiner der Variationskoeffizient ist, desto kleiner ist der Streuungsgrad des Teilchendurchmessers. Die hierin nachstehend gezeigten Werte des mittleren Teilchendurchmessers und der Variationskoeffizienten wurden in derselben Weise bestimmt. Varianz S2 = [1/(n-1)](ΣXi2 – X·ΣXi) (2) Standardabweichung S = (S2)1/2 (3) Variationskoeffizient C = (S/X) × 100 (4)
(3) Strukturelle Charakterisierung
Die Struktur wurde durch FT-IR bestätigt.
Beispiel 1
Mikrofeine Polyamidsäure- und Polyimidteilchen mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche wurden hergestellt.
Zuerst wurde eine erste Lösung (50 ml) durch Lösen von BTDA in Aceton (BTDA/Aceton = 0,001 mol/50 ml; derselbe Ausdruck trifft nachstehend zu) hergestellt, und eine zweite Lösung wurde durch Lösen von DHPr in Aceton (DHPr/Aceton = 0,001 mol/50 ml) hergestellt.
Diese zwei Lösungen wurden bei 25°C vereinigt und unter Ultraschallrühren bei einer Frequenz von 38 kHz für 15 Minuten umgesetzt, damit Polyamidsäure ausfällt.
Danach wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel (Aceton) gewaschen.
Die ausgefällte Polyamidsäure wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und als monodisperses Pulver, bestehend aus einheitlichen, sphärischen Teilchen, bestätigt. Die Ergebnisse der Beobachtung werden in 1(a) gezeigt. Diese Polyamidsäureteilchen (Pulver) wiesen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,088 μm mit einer Standardabweichung von 0,006 auf, wobei der Variationskoeffizient 7,376% betrug.
Etwa 0,3 g des gewonnenen mikrofeinen Polyamidsäurepulvers wurden in 200 ml Xylol dispergiert, und die Imidat-Reaktion wurde unter Rückfluß der Dispersion bei 135°C für etwa 4 Stunden durchgeführt. Die imidierten mikrofeinen Teilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen und mit Reaktionslösungsmittel (Xylol) gewaschen.
Das resultierende Polyimid wurde durch REM beobachtet. Infolgedessen wurde bestätigt, daß dieses mikrofeine Polyimidpulver ebenso aus monodispersen und einheitlichen sphärischen Teilchen bestand. Die Bilddarstellung ist in 1(b) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyimidpulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,078 μm mit einer Standardabweichung von 0,006 auf, wobei der Variationskoeffizient 7,624% betrug. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und Zersetzungstemperatur (Td) betrugen 201°C bzw. 310°C.
Beispiel 2 (Referenz)
Mikrofeine Polyamidsäure- und Polyimidteilchen mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche wurden hergestellt.
Außer, daß BTDA/Aceton = 0,001 mol/100 ml als die erste Lösung und 2. 4. D. 6. HP/Methanol = 0,0004 mol/20 ml + DPE/Aceton = 0,0016 mol/80 ml als die zweite Lösung verwendet wurde, wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 im Übrigen wiederholt, um mikrofeine Polyamidsäureteilchen und mikrofeine Polyimidteilchen herzustellen, und die resultierenden Teilchen wurden der REM-Beobachtung wie in Beispiel 1 unterzogen.
Die REM-Ergebnisse der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen werden in 2(a) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyamidsäurepulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,014 μm mit einer Standardabweichung von 0,184 auf, wobei der Variationskoeffizient 18,202% betrug.
Die REM-Ergebnisse der erhaltenen mikrofeinen Polyimidteilchen werden in 2(b) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyimidpulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,082 μm mit einer Standardabweichung von 0,135 auf, wobei der Variationskoeffizient 12,502% betrug. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und Zersetzungstemperatur (Td) betrugen 201°C bzw. 310°C.
Beispiel 3
Mikrofeine Polyamidsäure- und Polyimidteilchen mit Carboxylgruppen auf der Oberfläche wurden hergestellt.
Zunächst wurden BTDA/Aceton = 0,001 mol/50 ml als die erste Lösung und 3. 5. DBA/Methanol + Aceton = 0,0005 mol/5 ml + 20 ml als die zweite Lösung bzw. DPE/Aceton = 0,0005 mol/25 ml als die zweite Lösung hergestellt.
Diese Lösungen wurden bei 25°C vereinigt und unter Ultraschallrühren bei einer Frequenz von 38 kHz für 10 Minuten umgesetzt, damit sich Polyamidsäure abscheidet. Danach wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Die ausgefällte Polyamidsäure wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und als monodisperses Pulver, bestehend aus einheitlichen, sphärischen Teilchen, bestätigt. Die Ergebnisse der Beobachtung werden in 3(a) gezeigt. Dieses Polyamidsäurepulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,371 μm mit einer Standardabweichung von 0,102 auf, wobei der Variationskoeffizient 27,480% betrug.
Etwa 0,3 g des gewonnenen mikrofeinen Polyamidsäurepulvers wurden in 200 ml Xylol dispergiert, und die Imidat-Reaktion wurde unter Rückfluß der Dispersion bei 135°C für etwa 4 Stunden durchgeführt. Die imidierten mikrofeinen Teilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Das resultierende Polyimid wurde durch REM beobachtet. Infolgedessen wurde bestätigt, daß dieses mikrofeine Polyimidpulver ebenso aus monodispersen und einheitlichen sphärischen Teilchen bestand. Die Bilddarstellung ist in 3(b) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyimidpulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,336 μm mit einer Standardabweichung von 0,090 auf, wobei der Variationskoeffizient 26,826% betrug. Die Teilchen zeigten keinen Glasübergangspunkt (Tg). Die thermische Zersetzungstemperatur (Td) betrug 547°C.
Beispiel 4
Mikrofeine Polyamidsäure- bzw. Polyimidteilchen mit Carboxylgruppen auf der Oberfläche wurden hergestellt.
Zunächst wurden BTDA/Aceton = 0,002 mol/100 ml als die erste Lösung und 3. 5. DBA/Methanol + Aceton = 0,001 mol/40 ml + 10 ml als die zweite Lösung bzw. DPE/Aceton = 0,002 mol/100 ml als die zweite Lösung hergestellt.
Diese Lösungen wurden bei 25°C vereinigt und unter Ultraschallrühren bei einer Frequenz von 38 kHz für 10 Minuten umgesetzt, damit sich Polyamidsäure abscheidet. Danach wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Die ausgefällte Polyamidsäure wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und als monodisperses Pulver, bestehend aus einheitlichen, sphärischen Teilchen, bestätigt. Die Ergebnisse der Beobachtung sind in 4(a) gezeigt. Dieses Polyamidsäurepulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,482 μm mit einer Standardabweichung von 0,102 auf, wobei der Variationskoeffizient 21,151% betrug.
Etwa 0,3 g des gewonnenen mikrofeinen Polyamidsäurepulvers wurden in 200 ml Xylol dispergiert, und die Imidat-Reaktion wurde unter Rückfluß der Dispersion bei 135°C für etwa 4 Stunden durchgeführt. Die imidierten mikrofeinen Teilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Das resultierende Polyimid wurde durch REM beobachtet. Infolgedessen wurde bestätigt, daß dieses mikrofeine Polyimidpulver ebenso aus monodispersen und einheitlichen sphärischen Teilchen bestand. Die Bilddarstellung ist 4(b) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyimidpulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,470 μm mit einer Standardabweichung von 0,104 auf, wobei der Variationskoeffizient 21,630% betrug. Die Teilchen zeigten keinen Glasübergangspunkt (Tg). Die thermische Zersetzungstemperatur (Td) betrug 520°C.
Beispiel 5
Mikrofeine Polyamidsäure- bzw. Polyimidteilchen mit Carboxylgruppen auf der Oberfläche wurden hergestellt.
Zunächst wurden BTDA/Aceton + Xylol = 0,001 mol/50 ml + 50 ml als die erste Lösung bzw. 3. 5. DBA/NMP + Aceton + Xylol = 0,001 mol/1 ml + 49 ml + 50 ml als die zweite Lösung hergestellt.
Diese zwei Lösungen wurden bei 25°C vereinigt und unter Ultraschallrühren bei einer Frequenz von 38 kHz für 30 Minuten umgesetzt, damit sich Polyamidsäure abscheidet. Danach wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Die ausgefällte Polyamidsäure wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und als monodisperses Pulver, bestehend aus einheitlichen, sphärischen Teilchen, bestätigt. Die Ergebnisse der Beobachtung sind in 5(a) gezeigt. Dieses Polyamidsäurepulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,077 μm mit einer Standardabweichung von 0,043 auf, wobei der Variationskoeffizient 4,034% betrug.
Etwa 0,3 g des gewonnenen mikrofeinen Polyamidsäurepulvers wurden in 200 ml Dodecan dispergiert, und die Imidat-Reaktion wurde unter Rückfluß der Dispersion bei 210°C für etwa 4 Stunden durchgeführt. Die imidierten mikrofeinen Teilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Das resultierende Polyimid wurde durch REM beobachtet. Infolgedessen wurde bestätigt, daß dieses mikrofeine Polyimidpulver ebenso aus monodispersen und einheitlichen sphärischen Teilchen bestand. Die Bilddarstellung ist 5(b) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyimidpulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,074 μm mit einer Standardabweichung von 0,045 auf, wobei der Variationskoeffizient 4,142% betrug. Die Teilchen zeigten keinen Glasübergangspunkt (Tg). Die thermische Zersetzungstemperatur (Td) betrug 466°C.
Beispiel 6
Mikrofeine Polyamidsäure- bzw. Polyimidteilchen, die beide Carboxylgruppen auf der Oberfläche aufweisen, wurden hergestellt.
Zunächst wurden BTDA/Aceton + Xylol = 0,001 mol/50 ml + 50 ml als die erste Lösung bzw. 3. 5. DBA/DMF + Aceton + Xylol = 0,001 mol/1 ml + 49 ml + 50 ml als die zweite Lösung hergestellt.
Diese zwei Lösungen wurden bei 25°C vereinigt und unter Ultraschallrühren bei einer Frequenz von 38 kHz für 30 Minuten umgesetzt, damit sich Polyamidsäure abscheidet. Danach wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Die ausgefällte Polyamidsäure wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und als monodisperses Pulver, bestehend aus einheitlichen, sphärischen Teilchen, bestätigt. Die Ergebnisse der Beobachtung sind in 6(a) gezeigt. Dieses Polyamidsäurepulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,993 μm mit einer Standardabweichung von 0,006 auf, wobei der Variationskoeffizient 4,800% betrug.
Etwa 0,3 g des gewonnenen mikrofeinen Polyamidsäurepulvers wurden in 200 ml Dodecan dispergiert, und die Imidat-Reaktion wurde unter Rückflüß der Dispersion bei 210°C für etwa 4 Stunden durchgeführt. Die imidierten mikrofeinen Teilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Das resultierende Polyimid wurde durch REM beobachtet. Infolgedessen wurde bestätigt, daß dieses mikrofeine Polyimidpulver ebenso aus monodispersen und einheitlichen sphärischen Teilchen bestand. Die Bilddarstellung ist 6(b) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyimidpulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,909 μm mit einer Standardabweichung von 0,005 auf, wobei der Variationskoeffizient 3,521% betrug. Die Teilchen zeigten keinen Glasübergangspunkt (Tg). Die thermische Zersetzungstemperatur (Td) betrug 466°C.
Beispiel 7
Mikrofeine Polyamidsäure- bzw. Polyimidteilchen, die beide Carboxylgruppen auf der Oberfläche aufweisen, wurden hergestellt.
Zunächst wurden BTDA/Aceton + Xylol = 0,001 mol/50 ml + 50 ml als die erste Lösung bzw. 3. 5. DBA/DMAc + Aceton + Xylol = 0,001 mol/1 ml + 49 ml + 50 ml als die zweite Lösung hergestellt.
Diese zwei Lösungen wurden bei 25°C vereinigt und unter Ultraschallrühren bei einer Frequenz von 38 kHz für 30 Minuten umgesetzt, damit sich Polyamidsäure abscheidet. Danach wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Die ausgefällte Polyamidsäure wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und als monodisperses Pulver, bestehend aus einheitlichen, sphärischen Teilchen, bestätigt. Die Ergebnisse der Beobachtung sind in 7(a) gezeigt. Dieses Polyamidsäurepulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,003 μm mit einer Standardabweichung von 0,006 auf, wobei der Variationskoeffizient 4,358% betrug.
Etwa 0,3 g des gewonnenen mikrofeinen Polyamidsäurepulvers wurden in 200 ml Dodecan dispergiert, und die Imidat-Reaktion wurde unter Rückfluß der Dispersion bei 210°C für etwa 4 Stunden durchgeführt. Die imidierten mikrofeinen Teilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Das resultierende Polyimid wurde durch REM beobachtet. Infolgedessen wurde bestätigt, daß dieses mikrofeine Polyimidpulver ebenso aus monodispersen und einheitlichen sphärischen Teilchen bestand. Die Bilddarstellung ist 7(b) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyimidpulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,001 μm mit einer Standardabweichung von 0,006 auf, wobei der Variationskoeffizient 4,147% betrug. Die Teilchen zeigten keinen Glasübergangspunkt (Tg). Die thermische Zersetzungstemperatur (Td) betrug 472°C.
Beispiel 8
Mikrofeine Polyamidsäure- bzw. Polyimidteilchen, die beide Carboxylgruppen auf der Oberfläche aufweisen, wurden hergestellt.
Zunächst wurden BTDA/Aceton + Xylol = 0,001 mol/50 ml + 50 ml als die erste Lösung und 3. 5. DBA/DMAc + Aceton + Xylol = 0,003 mol/0,3 ml + 14,7 ml + 15 ml als die zweite Lösung bzw. DPE/Aceton + Xylol = 0,0007 mol/35 ml + 35 ml als die zweite Lösung hergestellt.
Diese zwei Lösungen wurden bei 25°C vereinigt und unter Ultraschallrühren bei einer Frequenz von 38 kHz für 30 Minuten umgesetzt, damit sich Polyamidsäure abscheidet. Danach wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Die ausgefällte Polyamidsäure wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und als monodisperses Pulver, bestehend aus einheitlichen, sphärischen Teilchen, bestätigt. Die Ergebnisse der Beobachtung sind in 8(a) gezeigt. Dieses Polyamidsäurepulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,492 μm mit einer Standardabweichung von 0,004 auf, wobei der Variationskoeffizient 5,990% betrug.
Etwa 0,3 g des gewonnenen mikrofeinen Polyamidsäurepulvers wurden in 200 ml Dodecan dispergiert, und die Imidat-Reaktion wurde unter Rückfluß der Dispersion bei 210°C für etwa 4 Stunden durchgeführt. Die imidierten mikrofeinen Teilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Das resultierende Polyimid wurde durch REM beobachtet. Infolgedessen wurde bestätigt, daß dieses mikrofeine Polyimidpuiver ebenso aus monodispersen und einheitlichen sphärischen Teilchen bestand. Die Bilddarstellung ist 8(b) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyimidpulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,493 μm mit einer Standardabweichung von 0,004 auf, wobei der Variationskoeffizient 6,180% betrug. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Zersetzungstemperatur (Td) betrugen 310°C bzw. 540°C.
Beispiel 9 (Referenz)
Mikrofeine Polyamidsäure- bzw. Polyimidteilchen, die beide Aminogruppen auf der Oberfläche aufweisen, wurden hergestellt.
Zunächst wurden BTDA/Aceton = 0,002 mol/100 ml als die erste Lösung und 2. 4. 6. TAPM/Methanol + Aceton = 0,0004 mol/2 ml + 18 ml als die zweite Lösung bzw. DPE/Aceton = 0,0016 mol/80 ml als die zweite Lösung hergestellt.
Diese zwei Lösungen wurden bei 25°C vereinigt und unter Ultraschallrühren bei einer Frequenz von 38 kHz für 10 Minuten umgesetzt, damit sich Polyamidsäure abscheidet. Danach wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Die ausgefällte Polyamidsäure wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und als monodisperses Pulver, bestehend aus einheitlichen, sphärischen Teilchen, bestätigt. Die Ergebnisse der Beobachtung sind in 9(a) gezeigt. Dieses Polyamidsäurepulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,135 μm mit einer Standardabweichung von 0,050 auf, wobei der Variationskoeffizient 4,474% betrug.
Etwa 0,3 g des gewonnenen mikrofeinen Polyamidsäurepulvers wurden in 200 ml Xylol dispergiert, und die Imidat-Reaktion wurde unter Rückfluß der Dispersion bei 135°C für etwa 4 Stunden durchgeführt. Die imidierten mikrofeinen Teilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Das resultierende Polyimid wurde durch REM beobachtet. Infolgedessen wurde bestätigt, daß dieses mikrofeine Polyimidpulver ebenso aus monodispersen und einheitlichen sphärischen Teilchen bestand. Die Bilddarstellung ist 9(b) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyimidpulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,112 μm mit einer Standardabweichung von 0,046 auf, wobei der Variationskoeffizient 4,151% betrug. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Zersetzungstemperatur (Td) betrugen 310°C bzw. 548°C.
Beispiel 10
Mikrofeine Polyamidsäure- bzw. Polyimidteilchen, die beide -CF₃ auf der Oberfläche aufweisen, wurden hergestellt.
Zunächst wurden BTDA/Aceton + Xylol = 0,001 mol/20 ml + 30 ml als die erste Lösung bzw. BIS. A. AF/Aceton + Xylol = 0,001 mol/1 ml + 49 ml ml als die zweite Lösung hergestellt.
Diese zwei Lösungen wurden bei 25°C vereinigt und unter Ultraschallrühren bei einer Frequenz von 38 kHz für 30 Minuten umgesetzt, damit sich Polyamidsäure abscheidet. Danach wurde der Niederschlag durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Die ausgefällte Polyamidsäure wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und als monodisperses Pulver, bestehend aus einheitlichen, sphärischen Teilchen, bestätigt. Die Ergebnisse der Beobachtung sind in 10(a) gezeigt. Dieses Polyamidsäurepulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,548 μm mit einer Standardabweichung von 0,048 auf, wobei der Variationskoeffizient 8,681% betrug.
Etwa 0,3 g des gewonnenen mikrofeinen Polyamidsäurepulvers wurden in 200 ml Xylol dispergiert und die Imidat-Reaktion wurde unter Rückfluß der Dispersion bei 135°C für etwa 4 Stunden durchgeführt. Die imidierten mikrofeinen Teilchen wurden durch Zentrifugation gewonnen und mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen.
Das resultierende Polyimid wurde durch REM beobachtet. Infolgedessen wurde bestätigt, daß dieses mikrofeine Polyimidpulver ebenso aus monodispersen und einheitlichen sphärischen Teilchen bestand. Die Bilddarstellung ist 10(b) gezeigt. Dieses mikrofeine Polyimidpulver wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,512 μm mit einer Standardabweichung von 0,049 auf, wobei der Variationskoeffizient 9,499% betrug. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Zersetzungstemperatur (Td) betrugen 325°C bzw. 508°C.
Testbeispiel 1
Die mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 4, wurden hinsichtlich der funktionalen Gruppen auf der Oberfläche durch das Verfahren zur qualitativen Analyse gemäß der Erfindung analysiert.
Daher wurden 20 mg der obigen mikrofeinen Polyimidteilchen zu einen Gemisch aus 1,2 ml konzentrierter Salzsäure und 12 ml 2,2,2-Trifluorethanol zugegeben, und die Fluorierungsreaktion wurde in einem geschlossenen Behälter bei 100°C für 1 Stunde durchgeführt. Die mikrofeinen Teilchen wurden dann durch Zentrifugation gewonnen und mit Ethanol und Aceton neutral gewaschen. Die so fluorierten mikrofeinen Polyimidteilchen wurden durch ESCA analysiert, um die Gegenwart der funktionalen Gruppen auf der Oberfläche zu bestätigen. Als das ESCA-Analysegerät wurde „ESCA 3300s", hergestellt von Shimadzu Corporation, verwendet.
Die Ergebnisse der obigen Analyse sind in 12(b) gezeigt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse der ESCA-Analyse, die vor der Fluorierungsbehandlung durchgeführt wird, in 12(a) gezeigt. Der Vergleich der zwei Datengruppen zeigt die Gegenwart von Carboxylgruppen als funktionale Gruppen auf der Oberfläche der mikrofeinen Polyimidteilchen, erhalten in Beispiel 4, wie aus dem Peak der Bindungsenergie von 1 s aufgrund von Organofluor bei etwa 695 eV in 12(b) hervorgeht.
Testbeispiel 2
Mikrofeine Polyimidteilchen ohne funktionale Gruppen wurden durch dieselbe Verfahrensweise für die qualitative Analyse, wie in Testbeispiel 1 verwendet, analysiert.
Die Ergebnisse der ESCA-Analyse, die vor der Fluorierungsbehandlung durchgeführt wird, sind in 13(a) gezeigt, und die Ergebnisse derselben Analyse, die nach der Fluorierung durchgeführt wird, sind in 13(b) gezeigt. Der Vergleich der zwei Datengruppen zeigt keinen Unterschied zwischen den Daten vor der Fluorierung und den Daten nach der Fluorierung, wie durch die Abwesenheit eines Peaks der Bindungsenergie von 1 s aufgrund von Organofluor sogar nach der Fluorierungsbehandlung dargestellt.
Die bereits oben erwähnten mikrofeinen Polyimidteilchen wurden unter Verwendung von BTDA als Tetracarbonsäureanhydrid und DPE als Diaminverbindung, aber im Übrigen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von mikrofeinen Teilchen mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder CF₃-funktionalen Gruppen mindestens auf der Oberfläche durch ein Syntheseverfahren, ausgehend von einem Tetracarbonsäureanhydrid und einer Diaminverbindung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt: (a) einen ersten Schritt, welcher das Bereitstellen eines Tetracarbonsäureanhydrids und einer Diaminverbindung mit den funktionalen Gruppen, das Herstellen einer ersten Lösung durch Lösen des Tetracarbonsäureanhydrids in einem Lösungsmittel und einer zweiten Lösung durch Lösen der Diaminverbindung in einem Lösungsmittel umfaßt, und (b) einen zweiten Schritt, welcher das Mischen der ersten und zweiten Lösung miteinander bei einem Mischverhältnis von Tetracarbonsäureanhydrid:Diaminverbindung in dem Bereich 1:(0,5–1,5) molar unter Ultraschallrühren zur Ausfällung von mikrofeinen Polyamidsäureteilchen aus dem Lösungsgemisch umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Tetracarbonsäureanhydrid Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die funktionalen Gruppen Hydroxylgruppen sind und die Diaminverbindung mit der funktionalen Gruppe aus 1,3-Diamino-2-propylalkohol und 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die funktionalen Gruppen Carboxylgruppen sind und die Diaminoverbindung mit der funktionalen Gruppe 3,5-Diaminobenzoesäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die funktionalen Gruppen CF₃-Gruppen sind und die Diaminoverbindung mit der funktionalen Gruppe 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter umfassend (c) einen dritten Schritt, welcher das Unterwerfen der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen einer Imidat-Reaktion unter Erzeugung von mikrofeinen Polyimid-Teilchen umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der zweite Schritt weiter das Zugeben eines schlechten Lösungsmittels für die Polyamidsäure umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der zweite Schritt weiter das Zugeben eines schlechten Lösungsmittels für die Polyamidsäure umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel für die erste Lösung mindestens ein Mitglied, ausgewählt unter 2-Propanon, 3-Pentanon, Tetrahydropyren, Epichlorhydrin, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Acetanilid, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel für die zweite Lösung mindestens ein Mitglied, ausgewählt unter 2-Propanon, 3-Pentanon, Tetrahydropyren, Epichlorhydrin, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Acetanilid, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei in dem dritten Schritt die Imidbildung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen das Erwärmen der Teilchen in einem organischen Lösungsmittel umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei in dem dritten Schritt die Imidbildung der mikrofeinen Polyamidsäureteilchen das Erwärmen der Teilchen in einem Lösungsmittel, enthaltend ein organisches Lösungsmittel, das befähigt ist, ein azeotropisches Gemisch mit Wasser zu bilden, wobei das Nebenprodukt Wasser konstant von dem Reaktionssystem entfernt wird, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei in dem dritten Schritt das Erwärmen in einem Lösungsmittel bei 130 bis 250°C durchgeführt wird.