DE3223074A1 - Verfahren zur herstellung einer polyimid-trennmembran - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer polyimid-trennmembran

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DE3223074A1 DE19823223074 DE3223074A DE3223074A1 DE 3223074 A1 DE3223074 A1 DE 3223074A1 DE 19823223074 DE19823223074 DE 19823223074 DE 3223074 A DE3223074 A DE 3223074A DE 3223074 A1 DE3223074 A1 DE 3223074A1
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Description

Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer sog. zusammengesetzten Polyimid-Trennmembran mit besonders vorteilhafter Gas-Permeabilität und ausgezeichneten Gas-Trenneigenschaften, ausgezeichneter Wärmewiderstandsfähigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Trennmembran besteht aus einem Substrat aus einer porösen aromatischen PoIyimidmembran und mindestens einer dichten Schicht aus einem aromatischen Polyimid auf mindestens einer Oberfläche des Substrates. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Membran läßt sich in Form eines flachen Filmes oder einer flachen Folienbahn, in Form einer Hohlfaser oder eines Hohlfadens oder einer Röhre verwenden.
Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran aus einem aromatischen Polyimid sind bekannt, beispielsweise aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 49-45152. Bei den bekannten Verfahren wird eine homogene Lösung einer aromatischen Polyaminsäure in einem Lösungsmittel a£s Ausgangslösung für die Herstellung der Membran verwendet. Als Koagulationsflüssigkeit für die Ansatzlösung wird eine flüssige Mischung mit einem Imid-Cyclisierungsmittel, hergestellt aus einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure oder ihren Anhydrid und einem tertiären Amin verwendet. Aus der Ansatzlösung wird eine dünne Schicht auf einer glatten Oberfläche eines eine Membran bildenden Substrates erzeugt, worauf die erzeugte Schicht mittels einer koagulierenden Flüssigkeit koaguliert wird, während die Polyaminsäure in das entsprechende Polyimid überführt wird, unter Erzeugung einer asymmetrischen Polyimidmembran.
Bei dem bekannten Membran-Herstellungsverfahren erfolgen Koagulation der dünnen Schicht der Ansatzlösung und die Imid-Cyclisierung der Polyamidsäure gleichzeitig, weshalb es schwierig ist, eine Polyimidmembran zu erhalten, die zufriedenstellende, gleichmäßige Gas-Trenneigenschaften aufweist und bei deren Verwendung zufriedenstellende reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. Dies bedeutet, daß die nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Membranen oftmals ungleichmäßige Gas-Trenneigenschaften aufweisen und/oder unzufriedenstellende Gas-Permeabilität sgeschwindigkeiten.
Es besteht demzufolge ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung einer Polyimidmembran mit ausgezeichneten Gas-Trenneigenschaften, bei deren Verwendung sich vorteilhafte reproduzierbare Ergebnisse erzielen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran mit einer ausgezeichneten Gas-Permeabilität und besonders vorteilhaften Gas-Trenneigenschaften sowie ausgezeichneter Wärmewiderstandsfähigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, mit der sich ausgezeichnete reproduzierbare Ergebnisse erzielen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Oberfläche eines porösem Membransubstrates aus einem aromatischen Polyimid bei einer Temperatur von 14O0C oder darunter unter Ausbildung einer dünnen Schicht aus einer Polyaminsäurelösung mit einer homogenen Polyaminsäurelösung beschichtet, die 0,05 bis 10 Gew.-$ einer aromatischen Polyaminsäure, gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel, das die Polyaminsäure aber nicht das Polyimidmembransubstrat zu lösen vermag, enthält und daß man nach oder während der Trocknung der dünnen Schicht aus der Polyaminsäurelösung unter Verdampfen des Lösungsmittels die erhaltene Polyaminsäure-
schicht unter Überführung in eine Polyimidschicht durch Imid-Cyclisierung der Amidsäurestruktur der Polyaminsäure auf eine Temperatur von 1500C oder darüber erhitzt.
Beim Verfahren der Erfindung wird somit mindestens eine dünne Schicht aus einem aromatischen Polyimid auf mindestens einer Oberfläche einer porösen aromatischen Polyimidmembran erzeugt.
Das aromatische Polyimid des porösen Membransubstrates ist ein Polymerisations-Imidisierungsprodukt oder Kondensations-Imidisierungsprodukt aus einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente, die in vorteilhafter Weise zu mindestens 80 MoI-I aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) aufgebaut ist:
- R1
CO'
(D
worin R für einen tetravalenten aromatischen Rest steht und R1 für einen divalenten aromatischen Rest.
Vorzugsweise wird ein poröses Polyimid-Membransubstrat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, das eine Wasserstoffgas-Permeabilität (P„ ) von 5 χ 10 bis 5 χ 10 cm /cm 'Sek.'cmHg, vorzugsweise von 5 χ 10~ bis
-2 3 2
1 χ 10 cm /cm «Sek.'cmHg aufweist und ein Verhältnis von Wasserstoffgas-Permeabilität (Pu ) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabi· lität (Pp(p von 2 bis 10, vorzugsweise von 2,5 bis 5.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete poröse Polyimid-Membransubstrat läßt sich nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Membranen aus aromatischen Polyimiden herstellen.
Beispielsweise wird eine aromatische Polyaminsäure oder ein aromatisches Polyimid, das durch die Kondensation einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminsäurekomponente hergestellt worden ist, homogen in einem polaren.organischen Lösungsmittel gelöst, das beispielsweise aus einer Mischung aus einem Grundlösungsmittel, das zur Lösung der Polyaminsäure oder des Polyimides geeignet ist und einem weiteren Lösungsmittel, das zur Lösung der Polyaminsäure oder des Polyimides nicht geeignet ist, besteht, worauf die erhaltene Ansatzlösung unter Erzeugung einer dünnen Schicht der Lösung vergossen wird, wobei die dünne Schicht die Form einer flachen Folie oder eines Hohlfadens oder einer Röhre aufweisen kann, worauf die erzeugte Schicht der Ansatzlösung unter Verdampfen des Lösungsmittels verfestigt wird, falls notwendig, unter Oberführung der Polyaminsäure in das entsprechende Polyimid bei erhöhter Temperatur.
Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird eine Polyaminsäure oder ein Polyamid, das durch Kondensation einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente bei vergleichsweise geringer Temperatur hergestellt worden ist, in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Ansatzlösung zu einer dünnen Schicht vergossen wird, welche die Form einer flachen Folie, eines Hohlfadens oder eines Rohres aufweisen kann, worauf die dünne Schicht der Ansatzlösung in eine koagulierende Flüssigkeit eingeführt wird, die Wasser und/oder einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol enthält. Die erhaltene koagulierte Membran wird dann getrocknet, wenn erforderlich, während die koagulierte Membran auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, unter Ober-
- ur-
führung der Polyamidsäure in der Membran in das entsprechende Polyimid.
In der angegebenen Formel (I) kann der durch R dargestellte Rest eines tetravaienten aromatischen Restes aus dem Rest einer aromatischen Tetracarbonsäure bestehen. Der durch R1 dargestellte Rest kann aus dem Rest eines aromatischen Diamins bestehen.
Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente besteht im wesentlichen aus mindestens einer der folgenden Verbindungen: einer Biphenyltetracarbonsäure, beispielsweise der 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder der 2,3,3'^'-Biphenyltetracarbonsäure, einer Benzophenontetracarbonsäure, beispielsweise der 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure; 2,2-Bis(dicarboxyphenyl)propan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether; Pyromellithsäure oder einem Säureanhydrid, einem Salz oder einem kurzkettigen Alkoholester einer der erwähnten Säuren.
Die aromatische Diaminkomponente besteht im wesentlichen aus einem Diamin einer der folgenden Formeln (II) bis (V):
(II)
(III)
(IV)
worin bedeuten:
R1, R2 und R3
jeweils unabhängig voreinander ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
ein divalentes Bindeglied, bestehend aus -0-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2- oder und
eine Zahl von 1 bis 4.
Zu den aromatischen Diaminen der Formel (II) gehören beispielsweise:
Diphenyletherverbindungen, z.B. 4,4 '-!»!aminodiphenylether (im folgenden abgekürzt mit DADE wiedergegeben), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylether; 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylether; 3,3'-Diaminodiphenylether und 3,3'-Diaminodiphenylether; Diphenylthioetherverb^ndungen, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylthioether; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylthioether; 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether und 3,3'-Diaminodiphenylether; Benzophenonverbindungen, z.B. 4,4'-Diaminobenzophenon und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon; Diphenylmethanverbindungen, z.B. 3,3'-Diaminodiphenylmethan; 4,4'-Di-
""-J*-43-
aminodiphenylmethan (im folgenden abgekürzt als DADM wiedergegeben) ; 3,3l-Dimethoxy-4,4l-diaminodiphenylmethan sowie 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan; Bisphenylpropanver bindungen, z.B. 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan und 2,2-Bis(3-aminophenyl)propan; 4,4'-Diaminophenylsulfoxid; 4,4'-Diamino diphenylsulfon sowie 3,3'-Diaminodiphenylsulfon.
Zu den aromatischen Diaminen der Formel (III) gehören beispielsweise 3,3'-Dimethylbenzidin; 3,3'-Dimethoxybenzidin (ortho-Dianisidin) und SjS'
Bei den Diaminen der Formel (IV) kann es sich um o-, m- oder p-Phenylendiamine handeln. Bei den aromatischen Diaminen der Formel (V) kann es sich beispielsweise um 2,6-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin oder 3,4-Diaminopyridin handeln.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei den aromatischen Polyimid des porösen Membransubstrates um ein Polyimid, das hergestellt wurde durch Kondensation (Polymerisation) und Imidisierung einer äquimolaren Menge einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, bestehend aus mindestens einer Biphenyltetracarbonsäure, einer Benzophenontetracarbonsäure oder einem Dianhydrid einer dieser Säuren und einer aromatischen Diaminkomponente, bestehend aus mindestens einem Diamin mit zwei aromatischen Ringen, Lösen des erhaltenen Polyimides in einem phenolischen Lösungsmittel, bestehend aus Phenol, Kresol, einem Xylenol oder halogenierten Phenol und/oder einem halogenierten Kresol, Verformen der erhaltenen Ansatzlösung in eine dünne Schicht und Koagulieren der erhaltenen dünnen Schicht in einer koagulierenden Flüssigkeit oder durch Verfestigen durch Verdampfen des Lösungsmittels.
Ist das Polyimid in polaren organischen Lösungsmitteln unlöslich oder praktisch unlöslich, so wird die entsprechende PoIyaminsäure, die als Vorläufer-Polymer des Polyimides zu betrachten ist, homogen in einem molaren organischen Lösungsmittel ge-
löst. Die erhaltene Ansatzlösung aus der Polyaminsäure wird dann zur Erzeugung einer dünnen Schicht der Polyaminsäure verwendet. Diese Schicht wird dann koaguliert oder getrocknet und dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, unter Bildung einer entsprechenden Polyimidmembran.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Gas-Permeabilität des Polyimid-Membransubstrates auch bei erhöhter Temperatur von 20O0C oder darüber sowie auch bei erhöhtem Druck von beispielsweise bis zu 100 kg/cm einen zufriedenstellenden Wert hat.
Die Dicke des Polyimid-Membransubstrates ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt, solange nur das Membransubstrat eine für den praktischen Gebrach ausreichende Mechanische Festigkeit aufweist. Normalerweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Membransubstrat eine Dicke von 2 bis 500 Mikron, insbesondere von 5 bis 300 Mikron aufweist.
Beim Verfahren der Erfindung wird mindestens eine Oberfläche eines Polyimid-Membransubstrates mit einer homogenen Lösung beschichtet, die 0,05 bis 10 Gew.-I einer aromatischen Polyaminsäure, gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel enthält, wobei die Beschichtung der Oberfläche bei einer Temperatur von 1400C oder darunter erfolgt, unter Erzeugung einer dünnen Schicht aus der Polyaminsäurelosung. Das verwendete polare organische Lösungsmittel löst die Polyaminsäure, jedoch nicht das Polyimid-Membransubstrat.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Polyaminsäure weist ein vergleichsweise großes Molekulargewicht auf und läßt sich herstellen durch Kondensation (Polymerisation) einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente mit einer aromatischen Diaminkompon-ente, gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 1200C oder darunter, vorzugsweise 1000C oder weniger.
- 45 -
Die Polyaminsäure besteht zu mindestens 60 MoI-I, vorzugsweise zu 70 bis 100 MoI-I aus mindestens einem Typ einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel (VI):
NH-C HOOC
0 ,C-NH- R1
:ooh
(VI)
worin R und R1 die bereits angegebene Bedeutung haben.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Polyaminsäure eine logarithmische Viskosität von 0,1 bis 7 und insbesondere von 0,2 bis 5, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 3O0C hat.
Die aromatischen Tetracarbonsäureverbindungen und die aromatischen Diaminverbindungen, die zur Herstellung der Polyaminsäure verwendet werden, können gegebenenfalls die gleichen sein, die auch zur Herstellung des aromatischen Polyimides des Membransubstrates verwendet wurden.
Das polare organische Lösungsmittel, das zur Herstellung der Polyaminsäure verwendet wird, weist als Hauptkomponente z. B. minde stens ein bei Normaltemperatur flüssiges Amid oder eine flüssige Verbindung vom Amidtyp auf, z.B. Acetamid, Formamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diethylacetamid, N,N-Dimethy1formamid, N,N,-Diethylformamid oder N-Methylcaprolactam, oder ein Alkylsulfoxid, z.B. Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid oder einen Alkylharnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff oder Tetraethylharnstoff, eine cyclische Etherverbindung, z.B. Dioxan oder Trioxan oder eine GIykolverbindung, beispielsweise Ethylenglykol,
- vr ~
Ethylenglykolmonomethylester oder Ethylenglykoldimethylester.
Das polare organische Lösungsmittel kann aus einer einzelnen Verbindung oder einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen bestehen.
Die Polyaminsäurelösung, die auf die Oberfläche des Membransubstrates aufgetragen wird, kann aus der Kondensationsmischung bestehen, die bei der Kondensation anfällt oder aber aus der bei der Kondensation anfallenden Mischung, die durch Zusatz einer zusätzlichen Menge eines polaren organischen Lösungsmittels verdünnt wurde oder aus der bei der Kondensation anfallenden Mischung, die durch Verdampfen eines Teiles des polaren organischen Lösungsmittels konzentriert wurde.
Andererseits kann die Polyaminsäurelösung auch hergestellt werden durch Isolieren der zunächst hergestellten Polyaminsäure aus der Kor.densationsmischung und durch homogenes Lösen der zunächst isolierten Polyaminsäure in der erforderlichen Menge eines polaren organischen Lösungsmittels.
Das polare organische Lösungsmittel, das zur Bereitung der Polyaminsäurelösung verwendet wird, kann gegebenenfalls eine kleinere Menge von beispielsweise bis zu 50 Gew.-% oder bis zu 5 Gew.-I einer zusätzlichen Komponente enthalten, beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran, Methylethylketon und/ oder Schwefelkohlenstoff.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Polyaminsäure in der Ansatzlösung in einer Konzentration vorliegt, derart, daß die Rotationsviskosität der Ansatzlösung bei 0,01 bis 1000 Poises, insbesondere bei 0,1 bis 500 Poise, bestimmt bei einer Temperatur von 300C liegt.
Ist die Konzentration der Polyaminsäure in der Ansatzlösung übermäßig klein, so kann es schwierig sein, eine gleichförmig dichte Schicht aus einem aromatischen Polyimid auf der gesamten Oberfläche des Polyimid-Membransubstrates zu erzeugen. Des weiteren kann der auf diese Weise erhaltene Membrankörper eine unzufriedenstellende Gas-Permeabilität aufweisen. Ist die Konzentration der Polyaminsäure in der Ansatzlösung übermäßig groß, so weist der erhaltene Membrankörper eine unerwünscht dicke Polyimidschicht auf und ist durch eine unzureichende Gas-Permeabilitätsgeschwindigkeit gekennzeichnet.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von Bedeutung, daß die Polyaminsäure-Ansatzlösung auf das Polyimid-Membransubstrat bei einer Temperatur von 14O0C oder darunter, vorzugsweise bei einer Temperatur von 1200C oder darunter oder in besonders vorteilhafter Weise bei 100°C oder darunter aufgetragen wird, bei der die Ansatzlösung im Zustand einer Flüssigkeit vorliegt.
Das Vergießen der Polyaminsäurelösung oder die Beschichtung des Polyimid-Membransubstrates mit der Polyaminsäurelösung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise läßt sich die Lösung auf die Oberfläche eines Polyimid-Membransubstrates unter Ausbildung einer dünnen, gleichförmig dicken Schicht der Lösung ausbreiten. Andererseits kann die Lösung jedoch auch auf die Oberfläche des Substrates aufgesprüht werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Ansatzlösung auf eine periphere Oberfläche einer dreh- oder rotierbar angeordneten Walze aufzutragen und die Oberfläche des Polyimid-Membransubstrates wird in Kontakt mit der peripheren Oberfläche der Walze gebracht, wobei eine dünne Schicht der Afisatzlösung von der peripheren Oberfläche der Walze auf die Oberfläche des Substrates übertragen wird. Gemäß einer weiteren anderen Verfahrensweise wird das Polyimid-Membransubstrat in die Ansatzlösung eingetaucht und nach einer entsprechenden tauchzeit aus der Lösung entnommen.
Die Dicke der auf die Substratoberfläche aufgetragenen PoIyaminsäureschicht liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 200 Mikron, insbesondere bei 1 bis 100 Mikron und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform bei 2 bis 80 Mikron.
Um eine dünne Schicht aus der Ansatzlösung zu erzeug®», die nicht in das poröse Polyimidsubstrat eindringt, hat es sich
el eis
als vorteilhaft erwiesen, wenn/poröse Membransubstrat mit einer flüchtigen Flüssigkeit imprägniert wird, die beispiels·» weise besteht aus einem kurzkettigen aliphatischen Alkohol, einem kurzkettigen aliphatischen Keton, Benzol oder einem Benzolabkömmling oder einer Benzolverbindung, einem kurzkettigen aliphatischen Ester, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, bevor das poröse Membransubstrat mit der Polyaminsaurelosung beschichtet wird.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aufgetragene dünne Schicht aus der Polyaminsaurelosung dann durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet. Nach oder während des Trocknens wird die Polyaminsäure auf der Membransubstratoberfläche auf eine Temperatur von 1500C oder darüber, vorzugsweise auf eine Temperatur von 160 bis 3000C und insbesondere von 170 bis 26O0C erhitzt, um die Polyaminsäure in das entsprechende Polyimid zu überführen, und zwar durch Imid-Cyclisierung der Amidsäurestruktur in der Polyaminsäure. Durch die Erhitzung wird eine dichte Polyimidschicht auf der Oberfläche des Polyimid-Membransubstrates erzeugt.
Die Trocknung der auf dem Substrat zunächst erzeugten dünnen Schicht aus der Polyaminsaurelosung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 1500C, insbesondere bei einer Temperatur von 50 bis 14O0C und vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre. Das Trocknungsverfahren kann dabei unter vermindertem Druck bei den angegebenen Temperaturen durchgeführt werden. Es ist dabei nicht immer erforderlich, das gesamte Lösungsmittel aus der aufgetragenen Schicht bei der Trocknung zu entfernen. Auch dann, wenn eine geringe Menge des Lösungsmittels in der
Schicht verbleibt, wenn sich die erhaltene getrocknete Schicht in einem festen Zustand befindet, kann die getrocknete Schicht einer Erhitzung auf eine Temperatur von 15O0C oder darüber unterworfen werden.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn bei der Erhitzung die Erhitzungstemperatur nicht höher als 4000C ist. Wird eine übermäßig hohe Erhitzungstemperatur angewandt, so kann hierdurch die Gas-Permeabilitä des porösen Membransubstrates vermindert werden. Demzufolge hat es sieh als vorteilhaft erwiesen, wenn die Erhitzungstemperatur so niedrig wie möglich ist, beispielsweise bei 160 bis 3000C und insbesondere bei 170 bis 26O0C liegt, solange nur die Amid-Säurestruktur der Polyaminsäure in der getrockneten Schicht vollständig in angemessener Zeit in die Imidstruktur überführt werden kann.
Die Erhitzungsdauer in der Erhitzungsstufe kann verschieden sein, in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur. Dies bedeutet, daß um so höher die Erhitzungstemperatur ist, um so kürzer die Erhitzungszeit sein kann. Liegt die Erhitzungsteimoeratur bei 170 bis 26O0C, so liegt die Erhitzungszeit vorzugsweise bei 0,1 bis 20, insbesondere bei 0,2 bis 10 Stunden.
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Membrankörper besteht vorzugsweise aus dem porösen Polyimid-Membransubstrat mit einer Dicke von vorzugsweise 2 bis 500 Mikron, insbesondere 5 bis 300 Mikron und mindestens einer dichten Polyiminschicht auf dem porösen MembransubstTat. Das heißt, sowohl das poröse Membransubstrat wie auch die dichte aufgetragene Schicht bestehen aus aromatischen Polyimiden, wobei diese Polyimide vom gleichen Polyimidtyp oder von verschiedenen Polyimidtypen sein können. Eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Membran läßt sich beispielsweise zur Trennung von zwei oder mehreren Gastypen voneinander bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis ungefähr 2000C verwenden.
Eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte "zusammengesetzte" Trennmembran weist sowohl eine ausgezeichte Gas-Permeabilität oder Gas-Durchdringungsgeschwindigkeit,wie auch besonders vorteilhafte Gas-Trenneigenschaften auf. Beispielsweise besitzt eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Membran eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH ) von 1 χ 1O~ cm /
2 2
cm -Sek.'cmHg oder darüber und ein Verhältnis (Pu /Prn) von
γΙλ Liu
der Wasserstoffgas-Permeabilität (P„ ) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (Pco) von 25 bis 100, wobei das Verhältnis (PH / Pp0) die Gas-Trenneigenschaften der Membran wiedergibt.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Gas-Permeabilität (Durchdringungsgeschwindigkeit) der Polyimidmembran nach dem folgenden Gas-Durchlässigkeitstest bestimmt. Die zu testende Membran wurde in eine Zelle aus rostfreien Stahl mit einer Durchdringungsfläche von 14,65 cm2 gebracht, worauf Wasserstoff und Kohlenmonoxid, getrennt voneinander, in die Zelle bei einer Temperatur von 300C unter einem Druck von 3,0 kg/cm^G eingeführt wurden. Die Menge (Volumen) an Gas, das durch die Membran gelangt, wurde mittels eines Strömungsmessers ermittelt.
Die Gas-Permeabilität (P) eines jeden Gases wurde dann nach folgender Gleichung berechnet:
Gas-Permeabilität (P) (cm3/cm2*Sek.'cmHg)=
AxTxD worin bedeuten:
X die Menge (Volumen) in cm (STP) des Gases, das durch die Membran gelangt ist;
2 A die Durchdringungsoberfläche in cm der Membran, durch
die das Gas gelangt ist;
T die Zeit in Sekunden, die das Gas dazu benötigte, um durch die Membran zu gelangen und
D die Differenz des Druckes in cmHg zwischen der Gaszufuhrseite und der entgegengesetzten Seite der Membran.
Beispiel 1 (Herstellung eines porösen Membransubstrates)
Ein Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Einleitungsröhrchen für Stickstoff wurde mit 40 Millimolen 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid (S-BPDA), 40 Millimolen 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE) und 165 g para-Chlorphenol beschickt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Stufe kondensiert und imidisiert, wobei die Reaktionsmischung innerhalb eines Zeitraumes von 50 Minuten auf eine Temperatur von 1800C gebracht und 8 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde, während Stickstoff durch den Kolben geführt wurde. Auf diese Weise wurde eine viskose Polyimidlösung erhalten.
Die Polyimidlösung enthielt 10 Gew.-I des erhaltenen Polymeren mit einem Imidisierungsgrad von 95% oder darüber und mit einer logarithmischen Viskosität von 2,2, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml para-Chlorphenol bei einer Temperatur von 500C. Die Polyimidlösung wurde dann auf die glatte Oberfläche einer horizontal angeordneten Glasplatte bei einer Temperatur von 250C unter Ausbildung einer dünnen Schicht der Polyimidlösung mit einer Dicke von 0,2 mm aufgetragen. Die gebildete Schicht wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit eingetaucht, die aus Methylalkohol bestand und eine Temperatur von 250C hatte. Die Tauchzeit zur Erzeugung einer koagulierten porösen Polyimidmembran betrug ungefähr 20 Stunden. Die koagulierte Membran wurde dann aus der koagulierenden Flüssigkeit entnommen und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C
getrocknet. Daraufhin wurde die getrocknete Membran 2 Stunden lang auf 20O0C erhitzt. Ai
Polyimidmembran erhalten.
lang auf 2000C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine poröse
Die erhaltene poröse Polyimidmembran hatte eine Dicke von 25 Mikron und eine Wasserstoffgas-Permeabilität CPu ) von 7,8 χ 1O"2cm3/cm2*Sek.'crnHg und ein Verhältnis (PH /Pqq) von 3J ·
Beispiel 2 (Herstellung einer Polyaminsäure-Ansatzlösung A)
In einem Kolben, wie in Beispiel 1 beschrieben wurden eingebracht: 40 Millimole 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (s-BPDA), 40 Millimole 4,4-Diaminodiphenylether (DADE) und 178 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 200C 7 1/2 Stunden lang kondensiert, wobei Stickstoffgas durch den Kolben geleitet wurde. Auf diese Weise wurde eine Lösung einer aromatischen Polyaminsäure, gelöst in NMP mit einer logarithmischen Viskosität von 1,95, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml NMP bei einer Temperatur von 300C erhalten.
Die erhaltene Polyaminsäuresäure wurde dann mit NMP und Dioxan verdünnt, so daß eine Ansatzlösung A mit 1 Gew.-$ Polyaminsäure,gelöst in einem Lösungsmittel, bestehend aus 1 Gew.-Teil NMP und'2,5 Gew.-Teilen Dioxan erhalten wurde.
Beispiel 3 (Herstellung einer Polyamin-Ansatzlösung B)
In einen Kolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eingeführt: 12 Millimole Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA), 12 Millimole 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE) und 94,5 g Formamid. Die Reaktionsmischung im Kolben wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 200C gerührt, wobei Stickstoff durch den Kolben geführt wurde. Die erhaltene Lösung enthielt eine aromatische Polyaminsäure mit einer logarithmischen Viskosität von 0,28, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml NMP bei einer Temperatur von 300C.
Die erhaltene Lösung wurde mit Formamid verdünnt, derart, daß eine Ansatzlösung B mit 3 Gew.-I Polyaminsäure, gelöst in Formamid erhalten wurde.
Beispiel 4 (Herstellung einer Polyamin-Ansatzlösung C)
Das in Beispiel 2 beschriebene Kondensationsverfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Kondensationszeit 14 Stunden betrug. Die aromatische Polyaminsäure in der Kondensationslösung wies eine logarithmische Viskosität von 2,6, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml NMP bei 300C auf.
Die erhaltene Kondensationslösung wurde mit einer großen Menge Methylalkohol vermischt, um die Polyaminsäure auszufällen. Die ausgefällte Polyaminsäure wurde aus der Kondensationslösung isoliert und dann gleichförmig in einer Konzentration von 1 Gew.-I in Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst.
Auf diese Weise wurde eine Polyaminsäure-Ansatzlösung C erhalten. Beispiel 5
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene poröse Polyimid-Membransubstrat wurde in die Polyaminsäure-Ansatzlösung A gemäß Beispiel 2 bei einer Temperatur von 200C 20 Minuten lang eingetaucht. Auf diese Weise wurde eine dünne Schicht der Ansatzlösung A mit einer Dicke von nicht mehr als 0,5 Mikron auf den beiden Oberflächen des porösen Membransubstrates erhalten.
Das erhaltene Material aus dem porösen Membransubstrat mit der hierauf aufgetragenen Ansatzlösung A wurde dann in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 200C 2 Stunden lang und daraufhin bei einer Temperatur von 1000C 1 Stunden lang getrocknet, unter Verfestigung der aufgetragenen dünnen Schicht aus der Ansatzlösung A unter Verdampfung des größten Teiles des
Lösungsmittels in der aufgetragenen dünnen Schicht.
Die verfestigte dünne Schicht wurde dann 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 20O0C erhitzt, unter Oberführung der Polyaminsäure in der aufgetragenen dünnen Schicht in das entsprechende Polyimid durch Imid-Cyclisierung der Amidsäurestruktur in der Polyaminsäure■> Auf diese Weise wurde eine Polyimid-Trennmembran erhalten.
Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem die erhaltene Membran unterworfen wurde, sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 6
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Polyaminsäure-Ansatzlösung B gemäß Beispiel 3, anstelle der Ansatzlösung A verwendet wurde und daß die Trocknungsdauer der aufgetragenen dünnen Schicht aus der Ansatzlösung B auf 14 Stunden ausgedehnt wurde.
Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem die erhaltene Membran unterworfen wurde, sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 7
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die Polyaminsäure-Ansatzlösung C, deren Herstellung in Beispiel 4 beschrieben wurde, anstelle der Ansatzlösung A verwendet wurde und daß die Trocknungszeit der aufgetragenen dünnen Schicht aus der Ansatzlösung C auf 18 Stunden ausgedehnt wurde.
Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem die erhaltene Membran unterworfen wurde, sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 8
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das poröse Membransubstrat 20 Minuten lang in Schwefelkohlenstoff von Raumtemperatur eingetaucht wurde, bevor die Polyaminsäure-Ansatzlösung A auf das poröse Membransubstrat aufgetragen wurde und die Trocknungsdauer der aufgetragenen dünnen Schicht aus der Ansatzlösung A betrug 14 Stunden.
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes, dem die erhaltene Membran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 9
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle von Schwefelkohlenstoff Methylethylketon verwendet wurde.
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes dem die erhaltene Membran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Beispiel
Polyaminsäure-Ansatzlösung Gas-Permeabilitätseigenschaften
B
C
der Logarith-
Carbon- Diamin- mische
säure- kompo- Viskosi-
kompo- nente tat nente
Lösungsmittel
Wasserstoff-Permeabilität (cm3/cm2-Sek.*cmHg)
Gas-Trenneigenschaf ten, dargestellt durch das Verhältnis
s-BPDA
PMDA s-BPDA
DADE
1,95 NMP-Dioxan-
Mischung
(1:2,5)		 7 ,3 X 10
0,28 Formamid 9 ,0 X 10
2,6 DMSO 6 ,2 X 10
1 ,95 NMP-Dioxan-
Mischung
(1:2,5)		 3 ,7 X 10
-6
-6
-6
-6
20
85 31
28
1 ,95 5,1 χ 10
-6
81

Claims (20)

21. Juni 1982 PATENTANSPROCHE 25/2
1. Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran, dadurch gekennzeichnet, daß man
mindestens eine Oberfläche eines porösen Membransubstrates aus einem aromatischen Polyimid bei einer Temperatur von 1400C oder darunter unter Ausbildung einer dünnen Schicht aus einer Polyaminsäurelösung mit einer homogenen PoIyaminsäurelösung beschichtet, die 0,05 bis 10 Gew.-I einer aromatischen Polyaminsäure, gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel das die Polyaminsäure, aber nicht das Polyiipidmembransubstrat zu lösen vermag, enthält und daß man
nach oder während dar Trocknung der dünnen Schicht aus der Polyamxnsäurelösung unter Verdampfen des Lösungsmittels die erhaltene Polyaminsäureschicht unter Oberführung in eine Polyimidschicht durch Imid-Cyclisierung der Amidsäurestruktur der Polyaminsäure auf eine Temperatur von 1500C oder darüber erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Polyimid-Membransubstrat zu mindestens 80 MoI-I aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) aufgebaut ist:
-CO,
-N
co
co'
N— R1
(D
worin bedeuten:
einen tetravalenten aromatischen Rest und
einen divalenten aromatischen Rest.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein poröses Polyimid-Membransubstrat verwendet, das eine Wasserstoffgas-Permeabilität (P„ ) von 5 χ 10 bis 5 χ 10
χ 2 2
cm /cm · Sek.'cmHg aufweist und ein Verhältnis der Wasserstoffgas-Permeabilität (Pu ) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabili-
2
tat (Pco) von 2,0 bis 10,0.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem porösen Membransubstrat mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel (I) ausgeht, in der R für den Rest einer aromatischen Tetracarbonsäure steht.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem porösen Membransubstrat mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel (I) auswgeht, in der R1 für den Rest eines aromatischen Diamins steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem porösen Membransubstrat ausgeht, bei dem es sich um ein Kondensations-Imidisierungsprodukt aus einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen
Diaminkcmponente handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem porösen Membransubstrat ausgeht, zu dessen Herstellung als Tetracarbonsäurekomponente verwendet wurden:
ein oder mehrere Biphenyltetracarbonsäuren; ein oder mehrere Benzophenontetracarbonsäuren; 2,2-Bis(dicarboxyphenyl)-propan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon; Bis(3,4-dicarboxyphenylether; Bis(3,4-di-
carboxyphenyl)thioether; Pyromellitfsäure und/oder Säure-
anhydride, Salze und/oder kurzkettige Alkoholester der erwähnten Säuren.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem porösen Membransubstrat ausgeht, zu dessen Herstellung als Diaminkomponente mindestens ein Diamin der
angegebenen folgenden Formeln (II) bis (V) verwendet wurde
H9N
(R1)
(H)
(HD
(R3)m
und H2N NH-
worin bedeuten:
12 3
R , R und R jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen;
A ein zweiwertiges Bindeglied, bestehend aus
-0-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2- oder -C(CH3)2- und
m eine Zahl von 1 bis 4.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem porösen Polyimid-Membransubstrat mit einer Dicke von 2 bis 500 Mikron ausgeht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminsäure zu mindestens 60 MoI-I aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (VI) aufgebaut ist:
-s-
NH - C
KOOC
0 .C - NH
COOH
- Rf-
(VI)
worin R und R1 die bereits angegebene Bedeutung haben.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel verwendet: Acetamid, Formamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylcaprolactan, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Tetraethylharnstoff, Dioxan, Trioxan oder Glykolverbindungen oder Gemische aus den genannten Verbindungen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminsäure eine logarithmische Viskosität von 0,1 bis 7, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 300C hat.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminsäurelösung eine Rotationsviskosität von 0,01 bis 1000 Poise bei einer Temperatur von 300C aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung des Membransubstrates bei einer Temperatur von 1200C oder darunter durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht der Polyaminsäurelösung auf dem Substrat eine Dicke von 0,1 bis 200 Mikron hat.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Durchführung der Beschichtung des Membransubstrates das poröse Polyimidmembransubstrat mit einer Flüssigkeit imprägniert, die besteht aus einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Ketonen, einer oder mehreren flüssigen Verbindungen vom Benzoltyp, einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Carbonsäureestern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der genannten Verbindungen.
17.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Durchführung der Erhitzung eine Trocknung bei einer Temperatur von 30 bis 15O0C durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Polyaminsäureschicht auf eine Temperatur von 160 bis 3000C erhitzt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyimidschicht erzeugt, die eine dichte Schicht mit einer Dicke von 5 Mikron oder darunter ist.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem porösen Polyimid-Membransubstrat eine Polyimidschicht vom gleichen Polyimidtyp erzeugt.
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GB (1) GB2102334B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0125908A2 (de) * 1983-05-13 1984-11-21 Exxon Research And Engineering Company Asymmetrische Polyimidmembran zur umgekehrten Osmose, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zur Trennung organischer Flüssigkeiten

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4575385A (en) * 1983-06-30 1986-03-11 Monsanto Company Permeation modified gas separation membranes
JPS6094106A (ja) * 1983-10-27 1985-05-27 Nitto Electric Ind Co Ltd 複合膜の製造方法
JPS60206639A (ja) * 1984-03-31 1985-10-18 日東電工株式会社 ポリイミド−金属箔複合フイルムの製造方法
JPS6119813A (ja) * 1984-06-20 1986-01-28 Agency Of Ind Science & Technol ポリイミド中空糸の製造法
US4806189A (en) * 1984-08-13 1989-02-21 Monsanto Company Composite fluid separation membranes
US4562100A (en) * 1984-09-14 1985-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide coating compositions from diesterified anhydride and aromatic diamine
US4602922A (en) * 1984-11-09 1986-07-29 Research Foundation Of State University Of New York Method of making membranes for gas separation and the composite membranes
JPH0691930B2 (ja) * 1986-03-18 1994-11-16 宇部興産株式会社 気体分離膜
US4705540A (en) * 1986-04-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4880584A (en) * 1986-04-25 1989-11-14 Trw, Inc. Fiber reinforced thermoplastic resin matrix composites
EP0263212B1 (de) * 1986-10-08 1990-12-27 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Entfernung von Wasserdampf aus einem wasserdampfhaltigen Gas
US4717394A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4717393A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4978430A (en) * 1986-12-06 1990-12-18 Ube Industries, Ltd. Method for dehydration and concentration of aqueous solution containing organic compound
US4963165A (en) * 1987-04-27 1990-10-16 Membrane Technology & Research, Inc. Composite membrane, method of preparation and use
JPH0673616B2 (ja) * 1987-10-09 1994-09-21 宇部興産株式会社 ポリイミド二層中空糸膜の製造法
US4880442A (en) * 1987-12-22 1989-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4919856A (en) * 1988-02-23 1990-04-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for producing membranes for use in gas separation
US4892896A (en) * 1988-04-04 1990-01-09 Ethyl Corporation Processing polyimide precursor compositions
US4838900A (en) * 1988-04-13 1989-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4931310A (en) * 1988-11-25 1990-06-05 International Business Machines Corporation Process for treating the surface of polyimides to improve properties to receive metal layer
US4897092A (en) * 1989-02-27 1990-01-30 Air Products And Chemicals, Inc. Polyimide membrane having improved flux
US4981497A (en) * 1989-06-01 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine-modified polyimide membranes
US4932982A (en) * 1989-06-01 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines
US5074891A (en) * 1989-07-27 1991-12-24 Hoechst Celanese Corp. Method of gas separation and membranes therefor
US4988371A (en) * 1989-09-12 1991-01-29 The Dow Chemical Company Novel alicyclic polyimide gas separation membranes
US5032279A (en) * 1989-09-21 1991-07-16 Occidental Chemical Corporation Separation of fluids using polyimidesiloxane membrane
US4983191A (en) * 1989-10-10 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of aromatic polyimide membranes
US5178649A (en) * 1989-12-21 1993-01-12 The Dow Chemical Company Poly(arylene ether ketimine) gas separation membranes
US5432001A (en) * 1990-01-30 1995-07-11 Trw Inc. Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles
US5338827A (en) * 1990-01-30 1994-08-16 Trw Inc. Polyimide resins useful at high temperatures
US5202411A (en) * 1990-04-06 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Tri-component polyimide composition and preparation thereof
US5162492A (en) * 1990-10-11 1992-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrolytically and oxidatively stable polyimides
US5085676A (en) * 1990-12-04 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel multicomponent fluid separation membranes
US5248319A (en) * 1992-09-02 1993-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers
US5266100A (en) * 1992-09-02 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes
US5409524A (en) * 1992-12-01 1995-04-25 The Dow Chemical Company Membranes having improved selectivity and recovery, and process for making same
US5443728A (en) * 1994-04-28 1995-08-22 Praxair Technology, Inc. Method of preparing membranes from blends of polyetherimide and polyimide polymers
EP0682977A3 (de) * 1994-05-20 2000-01-12 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Polymer-Membran
US5647894A (en) * 1994-06-08 1997-07-15 Nitto Denko Corporation Gas separating composite membrane and process for producing the same
JP3361655B2 (ja) * 1995-05-10 2003-01-07 エヌオーケー株式会社 多孔質セラミックス複合中空糸膜およびその製造法
US5725633A (en) * 1995-06-30 1998-03-10 Praxair Technology, Inc. Sulfonated polyimide gas separation membranes
US5618334A (en) * 1995-06-30 1997-04-08 Praxair Technology, Inc. Sulfonated polyimide gas separation membranes
US5753008A (en) * 1995-07-12 1998-05-19 Bend Research, Inc. Solvent resistant hollow fiber vapor permeation membranes and modules
US6180008B1 (en) 1998-07-30 2001-01-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents
US6497747B1 (en) 1999-09-24 2002-12-24 Praxair Technology, Inc. Production and use of improved polyimide separation membranes
WO2004060660A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Nec Corporation シート材及び配線板
CA2435538A1 (en) * 2003-07-18 2005-01-18 Universite Laval Solvent resistant asymmetric integrally skinned membranes
AU2004275900B2 (en) 2003-09-29 2010-04-29 Deb Ip Limited High alcohol content gel-like and foaming compositions
US7803214B2 (en) * 2006-07-21 2010-09-28 Ube Industries, Ltd. Asymmetric hollow-fiber gas separation membrane, gas separation method and gas separation membrane module
WO2012077810A1 (ja) * 2010-12-09 2012-06-14 宇部興産株式会社 非対称ガス分離膜およびこれを用いてメタノールを分離する方法
US8388744B1 (en) * 2011-08-30 2013-03-05 General Electric Company Systems and methods for using a boehmite bond-coat with polyimide membranes for gas separation
CN106659983A (zh) * 2014-03-13 2017-05-10 3M创新有限公司 非对称膜和相关的方法
GB201510648D0 (en) * 2015-06-17 2015-07-29 Fujifilm Mfg Europe Bv Composite membranes
CN105413499B (zh) * 2015-11-27 2017-07-07 浙江大学 一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法
CN109563300B (zh) * 2016-07-25 2021-07-16 宇部兴产株式会社 多孔质聚酰亚胺膜的制造方法及由该方法制造的多孔质聚酰亚胺膜
CN112705050B (zh) * 2019-10-24 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 聚酰亚胺渗透汽化分离膜及其制备方法和分离方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5825690B2 (ja) * 1972-07-20 1983-05-28 イ− アイ デユポン デ ニモアス アンド カンパニ− ヒタイシヨウセイポリイミドマクトソノセイホウ
US4071590A (en) * 1974-11-02 1978-01-31 Forschungsinstitute Bergof Gmbh Composite asymmetrical membranes
JPS5471785A (en) * 1977-11-18 1979-06-08 Nitto Electric Ind Co Ltd Selectively permeable membrane and production thereof
US4271288A (en) * 1979-07-02 1981-06-02 The Dow Chemical Company Novel polyamic acid polymers and polyimide derivatives thereof
JPS56118857A (en) * 1980-02-25 1981-09-18 Nitto Electric Ind Co Thermofusing polyimide composite film and its manufacture
US4358581A (en) * 1980-12-05 1982-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide manufacture

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0125908A2 (de) * 1983-05-13 1984-11-21 Exxon Research And Engineering Company Asymmetrische Polyimidmembran zur umgekehrten Osmose, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zur Trennung organischer Flüssigkeiten
EP0125908A3 (en) * 1983-05-13 1987-03-25 Exxon Research And Engineering Company Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations

Also Published As

Publication number Publication date
US4440643A (en) 1984-04-03
DE3223074C2 (de) 1986-02-20
CA1190100A (en) 1985-07-09
JPS6153087B2 (de) 1986-11-15
JPS57209608A (en) 1982-12-23
GB2102334B (en) 1984-10-31
GB2102334A (en) 1983-02-02

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