DE2932589C3 - Polyimidharzmasse sowie Verwendung derselben - Google Patents
Polyimidharzmasse sowie Verwendung derselbenInfo
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- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Description
Ν —R'-— (I)
besteht worin R' einen divalenten aromatischen Rest darstellt und
einem polaren organischen Lösungsmittel aus mindestens einer halogenierten Phenolverbindung
mit einem Schmelzpunkt von 100° C oder darunter und einem Siedepunkt von 300° C oder darunter,
einer der folgenden Formeln:
HO
und
HO
(m)
worin bedeuten:
bis 3 C-Atomen und
X ein Halogenatom.
2. Polyimidinharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidpolymer eine logarithmische Viskosität von 0,5 bis 6,0, bestimmt in einer
Konzentration von 0,5 g/100 ml in 4-Chlorphenol bei einer Temperatur von 50° C aufweist
3. Polyimidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an dem Imidpolymer
bei 3 bis 30 Gew.-% liegt.
4. Verwendung einer Polyimidharzmasse nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Folien durch
Vergießen der Polyimidharzmasse und Entfernen des polaren organischen Lösungsmittels.
5. Verwendung einer Polyimidharzmasse nach Ansprüchen 1 bis 3 zu Beschichtungszwecken.
6. Verwendung einer Polyimidharzmasse nach Ansprüchen 1 bis 3 als Klebemittel,
Die Erfindung betrifft eine Polyimidharzmasse aus mindestens einem aromatischen Polyimidharz und
einem Lösungsmittel hierfür. Ganz speziell betrifft die Erfindung eine Polyimidharzmasse mit einem aromatischen
Polyimidharz mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an Imidresten,
das in einer vergleichsweise hohen Konzentration in einem polaren organischem Lösungsmittel gelöst ist
Es ist bekannt, aromatische Polyimide mit hohem Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an Imidresten durch Polykondensation einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem aromatischen Diamin und
Es ist bekannt, aromatische Polyimide mit hohem Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an Imidresten durch Polykondensation einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem aromatischen Diamin und
ι ο Überführung des erhaltenen Polykondensationsprodukte^ d.h. einer Polyaminsäure in ein Polyimidharz
herzustellen. Es ist des weiteren bekannt daß sich derartige Polyimidharze zu den verschiedensten Formkörpern verarbeiten lassen, beispielsweise Folien und
blattartigen Materialien und daß derartige Formkörper eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber
der Einwirkung von Wärme und besonders vorteilhafte mechanische Festigkeiten aufweisen.
Polyimidharze von hohem Molekulargewicht sowie mit einem hohen Gehalt an Imidresten entweder einen sehr
hohen Schmelzpunkt aufweisen oder gelegentlich nicht schmelzen. Infolgedessen lassen sich Polyimidharze
nicht nach üblichen bekannten Formverfahren verarbei
ten, beispielsweise aus einem T-GieSkopf extrudieren,
nach dem Spritzgußverfahren verarbeiten oder zu Isolierungszwecken verwenden. Infolgedessen kann die
Verformung von Polyimidharzen lediglich unter Verwendung einer Lösung der Harze erfolgen. Bis heute ist
jedoch noch kein Lösungsmittel bekannt geworden, mit welchem sich Polyimidharze des angegebenen Typs mit
einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an Imidresten in hoher Konzentration lösen
lassen. Bisher war es somit unmöglich, Formkörper aus
aromatischen Polyimidharzen aus einer Lösung des
Harzes in einem Lösungsmittel herzustellen. Vielmehr wurden Formkörper aus derartigen Polyimidharzen
nach folgender Methode hergestellt: Ein aromatisches Polyaminsäureharz, das ein sog. Vorläuferpolymer des
entsprechenden Polyimidharzes darstellt, wurde in einem Lösungsmittel gelöst worauf die erhaltene
Lösung des Polymeren zu einem Formkörper verformt wurde, worauf das Lösungsmittel aus der verformten
Lösung entfernt wurde, unter Herstellung eines
Formkörpers aus dem Polyaminsäureharz, worauf
schließlich dieser Formkörper auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wurde, um das Polyaminsäureharz in das
entsprechende Polyimidharz zu überfuhren. Diese Methode war die einzige bekannte Methode für die
so Herstellung von Formkörpern aus aromatischen Polyimidharzen, mit ausgezeichneten Wärme-Widerstandsei£enschaften und einer besonders vorteilhaften mechanischen Festigkeit.
Die beschriebene Methode zur Herstellung von
Formkörpern aus Polyimidharzen des angegebenen
Typs ist jedoch nachteilig deshalb, weil bei der Überführung der Polyaminsäure in das entsprechende
Polyimid Wasser erzeugt wird. Die Erzeugung von Wasser bewirkt jedoch, daß das erhaltene Polyimid
leicht wieder depolymerisiert wird. Demzufolge ist es zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamidharzen
des angegebenen Typs von hoher Qualität erforderlich, das erzeugte Wasser vollständig von dem Formkörper
während dessen Herstellung zu entfernen. Es hat sich
jedoch gezeigt, daß die vollständige Entfernung des
Wassers ohne Verminderung der Qualität des hergestellten Formkörpers sehr schwierig ist. Die Entfernung
des Wassers gestaltet sich insbesondere dann extrem
schwierig, wenn der Formkörper eine vergleichsweise
große Dicke aufweist. Infolgedessen läßt sich die beschriebene Herstellungsmethode nicht zur Herstellung von vergleichsweise dicken Formkörpern anwenden. Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Methode
besteht darin, daß die Polyaminsäure in der verwendeten Lösung eine nur geringe chemische Stabilität
aufweist und im Verlaufe der Zeit leicht abgebaut wird.
Dies bedeutet, daß es schwierig ist, die Polyaminsäurelösung über längere Zeiträume hinweg ohne Zerstörung
der Polyaminsäure aufzubewahren.
Im Hinblick auf die ausgezeichneten Wärme-Widerstandseigenschaften und mechanischen Festigkeiten der
Polyimidharze mit einem hohen Gehalt an Imidresten und hohem Molekulargewicht, wäre es außerordentlich
vorteilhaft, wenn es gelänge ein aromatisches Polyamidharz in vergleichsweise hohen Konzentrationen in
einem Lösungsmittel zu lösen, da derartige Lösungen direkt in einfacher Weise zu den verschiedensten
Formkörpern verarbeitet werden könnten. Eine solche PolyimidharzmasEe ließe sich auch zu Beschichtungszwecken verwenden, zur Erzeugung von Lacken sowie
Klebematerialien. Aus diesen Gründen wurden verschiedene Versuche unternommen, um aromatische
Polyimidharze herzustellen, die in normalen Lösungsmitteln löslich sind oder um Lösungsmittel aufzufinden,
die sich als Lösungsmittel für aromatische Polyimidharze verwenden lassen.
In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 50-113597
(1975) wird beispielsweise eine Lösung eines aromatisehen Polyimidharzes in einer Phenolverbindung
beschrieben. Die Lösung wird dabei in der Weise hergestellt, daß eine Mischung von 3 3',4,4'-BiphenyItetracarbonsäure mit einem aromatischen Diamin in
einem polaren organischen Lösungsmittel, bestehend aus einer Phenolverbindung, wie beispielsweise Xylenol
oder Kresol, bei einer Temperatur von 8O0C oder darüber, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis
200°C, gelöst wird, unter Entfernung des entstehenden Wassers aus der Reaktionsmischung und Lösung des
erhaltenen Polyimidharzes in dem Lösungsmittel. Im Falle des bekannten Verfahrens weist das erhaltene
Polyimid jedoch ein niedriges Molekulargewicht auf und einen geringen Gehalt an Imidresten. Des weiteren
eignet sich dieser Typ einer Polyimidharzlösung nicht für die Erzeugung von Formkörpern aus Polyimidharzen mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber
der Einwirkung von Wärme und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Infolgedessen läßt sich
dieser Typ einer Polyimidharzlösung lediglich zur Beschichtung von elektrischen Leitern verwenden.
Aus den japanischen Patent-Publikationen Nr. 46-17415 (1971), 47-23191 (1972), 47-26878 (1972) und
48-26958 (1973) sind ferner Lösungen von Polyimidharzen in einer Phenolverbindung bekannt Die Lösungen
werden dabei hergestellt durch Umsetzung von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure mit einem aromatischen Diamin in einer Phenolverbindung bei
erhöhter Temperatur. Die erhaltenen Polyimidharze weisen jedoch ein niedriges Molekulargewicht auf und
sind des weiteren durch einen geringen Gehalt von weniger als 90 Mol-% Imidresten gekennzeichnet. Auch
dieser Typ von Polyimidharzlösungen eignet sich hauptsächlich nur als Beschichtungsmaterial und ist zur
Herstellung von Polyimidharzformkörpern mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit nicht geeignet.
Die erwähnten üblichen Polyimidharze, die in einer vergleichsweise hohen Konzentration in üblichen
polaren organischen Lesungsmitteln, beispielsweise Phenolyerbindungen, löslich sind, sind Harze vom
Polyimid-Polyaminsäuretyp mit einem geringen Molekulargewicht und einem geringen Gehalt an Imidresten.
Die üblichen Harze vom Polyimid-Polyaminsäuretyp eignen sich dabei in der Regel nur zu Besohichtungszwecken und nicht zur Erzeugung von Formkörpern,
beispielsweise Folien und blattförmigen Materialien mit hpher mechanischer Festigkeit und einer ausgezeichneten Wärme-Widerstandsfähigkeit
Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, eine Polyimidharzmasse anzugeben, die aufgebaut ist aus
einem Harz aus einem aromatischen Polyimid mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht und einem
hohen Gehalt an Imidresten sowie einem Lösungsmittel, in dem sich das Polyimidharz in vergleichsweise hoher
Konzentration lösen läßt
Es wurde gefunden, daß sich derartige Polyimidharzmassen, ausgehend von ganz bestimmten Polyimidharzen und bestimmten Lösungsmitteln, herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Polyimidharzmasse aus mindestens einem aromatischen Polyimidharz
und einem Lösungsmittel hierfür, die gekennzeichnet ist durch
einen Gehalt an mindestens 2 Gew.-% mindestens eines Imidpolymeren, das zumindest 90 MoI-% aus wiederkehrenden Einheiten d,er folgenden Formel besteht
(oder mindestens 90 Molar-% bezüglich wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel ist):
N-R'-
worin R' für einen divalenten aromatischen Rest steht und einem polaren organischen Lösungsmittel aus
mindestens einer halogenierten Phenolverbindung mit einem Schmelzpunkt von 100° C oder darunter und
einem Siedepunkt von 300° C oder darunter, einer der folgenden Formeln
HO
(Hl)
worin bedeuten:
Kohlenstoffatomen und
X ein Halogenatom,
wobei das lmidpolymer in dem organischen polaren Lösungsmittel gelöst vorliegt
Eine erfindungsgemäQe Polyamidharzmasse kann bei
einer Temperatur von IQQ0C oder darunter in Form
einer fließfähigen Lösung vorliegen.
Eine erfindungsgemäße Polyimidharzmasse läßt sich des weiteren direkt zu den verschiedensten Formkörpern,
beispielsweise Folien, blattartigen Produkten und Laminaten verarbeiten. Ferner lassen sich erfindungsgemäße
Polyimidharzmassen als Beschichtungsmassen, Lacke und Überzüge sowie Klebmaterialien verwenden.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Polyimidharzmassen
verwendeten Imidpolymeren bestehen zu ι ο 90 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 95 Mol-%, aus
wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel I. Sie sind mit anderen Worten 90molar-°/oig oder höher
molar-%ig, vorzugsweise 95molar-°/oig oder noch höher molar-%ig.
Liegt der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel I in dem Polymeren bei weniger
als 90 Mol-%, so weist das erhaltene aromatische Imidpolymer vergleichsweise schlechte mechanische
Festigkeiten und Wärme-Widerstandseigenschaften auf.
Vorzugsweise weist das Imidpoiymer ein hohes Molekulargewicht auf und hat infolgedessen eine hohe
logarithmische (inherente) Viskosität von 0,5 bis 6,0,
insbesondere 0,6 bis 4,5 und ganz speziell von 0,7 bis 3,5.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Imidpolymeren lassen sich herstellen durch successive oder gleichzeitige
Polykondensation und Imidring-Cyclisation. Bei der Polykondensation wird eine Tetracarbonsäurekomponente,
die zu mindestens 90 Mol-% aus 3,3',4,4'-Bisphenyltetracarbonsäure
oder ihrem Anhydrid, einem Ester oder einem Salz hiervon besteht mit einer Diaminkomponente
polykondensiert, die aus mindestens einer aromatischen Diaminverbindung besteht. Bei der
Ringcyclisation wird das Polykondensationsprodukt, d. h. eine Polyaminsäure, in das entsprechende Imidpolymer
überführt. Die Polykondensation und die Imidring-Cyclisation können dabei nach üblichen bekannten
Methoden durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Imidpolymer, das zur Herstellung der Polyimidharzmasse nach der Erfindung
verwendet wird, in einer solchen Weise hergestellt, daß die 3,3',4,4'-Bisphenyltetracarbonsäure oder ihr Anhydrid,
ein Ester oder Salz hiervon und ein aromatisches Diamin in den gleichen molaren Mengen in einem
polaren organischen Lösungsmittel gelöst werden, beispielsweise in N-Methylpyroiidinon, N.N-Dimethylacetamid,
N.N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylharnstoff, worauf die Lösung auf eine
Temperatur von 8O0C oder weniger, vorzugsweise auf eine Temperatur von 0 bis 6O0C erhitzt wird, unter
Polykondensation der erwähnten Verbindungen zu einer Polyaminsäure, vorzugsweise mit einer logarithmischen
Viskosität von 1,2 oder darüber, insbesondere von 1,5 bis 6,0, gemessen bei einer Konzentration von «
0,5 g Polyaminsäure pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon,
bei einer Temperatur von 300C und Erhitzen der erhaltenen Polyaminlösung auf eine Temperatur von
100 bis 3000C, vorzugsweise 120 bis 25O0C in
Gegenwart oder Abwesenheit einer die Imidring-Cyclisation
beschleunigenden Verbindung, bestehend aus einem tertiären Amin, beispielsweise Trimethylamin,
Triäthylamin oder Pyridin unter Überführung der Polyaminsäure ir das entsprechende Imidpolymer mit
einem Gehalt an s>0% oder mehr an wiederkehrenden b5
Einheiten der Formel (I). Das in dem Lösungsmittel unlösliche Polymer wird dann aus der Reaktionsmischung
abgetrennt.
Das erfindungsgemftß verwendete Imidpoiymer läßt
sich des weiteren auch nach einem anderen Verfahren herstellen, bei dem die Polyaminsäure mit siner
logarithmischen Viskosität von 1,2 oder darüber in der beschriebenen Weise hergestellt wird, wobei jedoch die
Polyaminsäure von der Reaktionsmischung abgetrennt
wird, und zwar in der Weise, daß eine vergleichsweise große Menge an Aceton oder Äthylalkohol zu der die
Polyaminsäure enthaltenden Reaktionsmischung zugesetzt wird, unter Ausfällung der Polyaminsäure aus der
Reaktionsmischung oder in der Weise, daß das Lösungsmittel von der Reaktionsmischung abgetrennt
wird, worauf die abgetrennte Polyaminsäure auf eine Temperatur von 150 bis 3000C, vorzugsweise 160 bis
250" C, erhitzt wird, unter Überführung der Polyaminsäure
in das entsprechende Imidpolymer mit 90% oder mehr wiederkehrenden Einheiten der Formel (I). Im Fall
der beschriebenen Methoden fälit das Imidpolymer in Form eines festen Pulvers an.
Das erfindungsgemäß verwendbare Imidpolymer kann beispielsweise in Form vxi feinen kristallinen
Teilen mit einer Teilchengröße \on jeweils 0,2 bis 10
Mikron, vorzugsweise 1 bis 5 Mikron, vorliegen oder in Form von Aggregaten aus jeweils einer Vielzahl von
kristallinen Teilchen mit einer Größe von 1 bis 5000 Mikron, vorzugsweise 5 bis 500 Mikron. Das in den
beschriebenen Formen vorliegende Imidpolymer läßt sich leicht in einem aus einem halogenierten Phenol
bestehenden Lösungsmittel mit großer Lösungsgeschwindigkeit lösen. Die Verwendung des Imidpolymeren
ist jedoch nicht auf die erwähnten Formen beschränkt
Die zur Herstellung des Imidpolymeren verwendete 3,3',4,4'-BiphenyItetracarbonsäure kann in Form der
freien Säure, des Anhydrids, eines Salzes oder eines Esters oder einer Mischung von zwei oder mehreren der
angegebenen Verbindungen verwendet werden.
Die zur Herstellung des Imidpolymeren verwendete Tetracarbonsäure kann des weiteren gegebenenfalls
außer 3,3',4,4'-Bisphenyltetracarbonsäure bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-%, eine oder
mehrere andere Tetracarbonsäuren enthalten, beispielsweise
Pyromellitsäure;
23,6,7-NaphthaIintetracarbonsäure;
23,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure;
2,2',33'-Biphenyltetracarbonsäure;
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure;
2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)propan;
Bis(3,4- Dicarboxyphenyl)sulfon;
Bis(3,4-dicaiboxyphenyl)äther und/oder
Butantetracarbonsäure.
L/ie zusätzliche Tetracarbonsäure kann ebenfalls in
Form der freien Säure, ihres Anhydrids, eines Salzes oder Esters oder in Form einer Mischung von zwei oder
mehreren der angegebenen Verbindungen verwendet werden.
Die Diaminkomponente für die Herstellung des
Imidpolymeren besteht aus mindestens einem aromatischen Diamin der Formel (IV)
H2N-R' —NH3
(IV)
worin R' die bereits angegebene Bedeutung hat.
Das aromatische Diamin der angegebenen Formel (IV) besteht vorzugsweise aus einer Verbindung einer
der folgenden Formeln (V) oder (Vl) (R3),, (R4)„
NH2
NH,
NH, NH,
worin R1 und R4 unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoffatome oder kurzkettise Alkylreste. vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, kur/.kemge
Mkoxyreste. vorzugsweise mit I bis 3 Kohlenstoffatomen,
darstellen und worin η eine ganze Zahl von I bis 4 ist und A für einen divalenten Rest, bestehend aus:
_ O -. - S -. - CO -. - SO2 -. - SO -.
-CH2- und -C(CHj)2-
steht.
Zu den aromatischen Diaminen der Formel (V) gehören beispielsweise
Diamino-Diphenylether, beispielsweise 4.4'-Diaminodiphenyläther;
Diamino-Diphenylether, beispielsweise 4.4'-Diaminodiphenyläther;
3.3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläther:
3.3'-Diaminodiphenyläther und
3.3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodipheny lather:
Diaminodiphenylthioäther. beispielsweise 4.4-Diaminodiphenylthioäther;
3.3'-Dimethyl-4.4f-diaminodiphenylthioäther:
3.3'-Diäthoxy-4.4-diaminodiphenylthioätherund
3.3-DiaminodiphenyIthioether;
Diaminobenzophenone. beispielsweise 4.4-Diaminobenzophenon und
4.4-Diamonodiphenylsulfoxyd; 4.4 -Diaminodiphenylsulfon:
3.3-Diaminodiphenylsulfon;
Diaminodiphenylmethane.z. B.
Diaminodiphenylmethane.z. B.
4.4-Diaminodiphenylmethan:
3.3-Diaminodiphenylmethan;
3.3-Dimethoxy-4.4'-diaminodiphenylmethan sowie
3.3 '-Dimethyl-4.4-diaminodipheny !methan
sowie Diaminodiphenylpropane.z. B.
22- Bis(4-aminophenyl)-propan und
22- Bis(3'-aminophenyl)propan. Zu den aromatischen Diaminen der Formel (Vl)
gehören beispielsweise Benzidin: 3J'-Dimethyihenzidin:
3.3 -Dimethoxybenzidin und 33'-Diaminobiphenyl. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung
der Erfindung werden zur Herstellung der Polyimidharzmassen. Imidpolymere verwendet, die hergestellt
worden sind aus einer Tetracarbonsäurekomponente aus 3J',4.4-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid und
einer Diaminkomponente aus einem oder mehreren aromatischen Diaminen, bestehend aus
4 4'-Diaminodipheny!äther:
4.4'-Diaminodiphenylthioäther und/oder 4.4-Diaminodiphenvlmethan.
In diesem Falle weist das erhaltene Imidpolymer
besonders vorteilhafte Eigenschaften und Wärme-Widerstandseigenschaften auf. Der 4,4'-Diamirodiphenyläther
kann dabei entweder allein oder in Form einer (V) "> Mischung aus 40 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 50
Mol-% oder mehr des 4,4'-Diaminodiphenyläthers und
zum Rest aus einem oder mehreren anderen aromatischen Aminen bestehen, beispielsweise:
4,4'-Diamino-3,3'-dimethylbiphenyl;
in 4,4'-Diaminodiphenylthioäther:
4,4'-Diamino-3,3'-dimethylbiphenyl;
in 4,4'-Diaminodiphenylthioäther:
4.4'- Diaminodiphenylmethan und/oder
4,4 - Di amino-3,3'-dimet hy !diphenylether.
In dieser Weise hergestellte Imidpolymere eignen sich ebenfalls in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Polyimidharzmassen mit besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften und Wärme-Widerstandseigenschaften.
4,4 - Di amino-3,3'-dimet hy !diphenylether.
In dieser Weise hergestellte Imidpolymere eignen sich ebenfalls in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Polyimidharzmassen mit besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften und Wärme-Widerstandseigenschaften.
Im I alle einer erfindungsgemäßen Polyimidharzmassr
lit'gt das Imidpolymer in dem organischen Lösungsmittel gelost vor, und zwar in einem oder mehreren
halogenierten Phenolen, von denen ein jedes einen Schmelzpunkt von 100" C oder darunter, vorzugsweise
von 80 C oder weniger aufweist sowie einen Siedepunkt von 300r C oder darunter, vorzugsweise 2800C
oder darunter und wobei ein jedes Phenol aus einer Verbindung einer der Formeln (II) und (III) besteht:
(VIi
und
worin bedeuten:
R: ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-.
Äthvl- oder Propylrest oder einen Dimethylmethyl-
rest und
X ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom-,
X ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom-,
Fluor- oder Jodatom.
Steht in den angegebenen Formeln (II) und (III) R2 für
ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und X fi'r
ein Chlor- oder Bromatom, so weisen die entsprechenden halogenierten Phenole eine besonders vorteilhafte
Stabilität bei erhöhter Temperatur auf, weshalb sie sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung einer
erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse eignen.
Haiogenierte Phenole mit einem Schmelzpunkt von über 100cC eignen sich nicht für die Herstellung
erfindungsgemäßer Polyimidharzmassen. da einige der bei Verwendung dieser Verbindungen hergestellten
Massen bei einer Temperatur von 100°C oder darunter
picht im Zustand einer fließfähigen Lösung erhalten werden können. Des weiteren eignen sich auch
haiogenierte Phenole mit einem Siedepunkt von über 300" C nicht für die Herstellung erfindungsgemäßer
Polyimidharzmassen. da es schwierig ist bei Verwendung derartiger halogenierter Phenole diese aus den
hergestellten Formkörpern zu verdampfen.
Vorzugsweise soll das halogenierte Phenol des weiteren nicht zersetzt werden, ohne es bei erhöhter
Temperatur zu verdampfen. Wird das halogenierte Phenol währerd der Herstellung eines Formkörpers aus
der Polyimidharzmasse zersetzt, so ist es unmöglich, das ί halogenierte Phenol aus dem Formkörper zu entfernen
und von neuem für die Herstellung einer erfindungsgemä"en
Polyimidharzmasse zu verwenden.
hs hat sich des weiteren gezeigt, daß im Falle einer
erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse die halogenierten Phenole der Formeln (II) und (H!) nicht durch
andere Phenole ersetzbar sind, beispielsweise o-halogenierte Phenolverbindungen und Kresol- und Phenolverbindungen
ohne Halogenatom.
Es hat sich gezeigt, daß sich die erfindiingsgemäß
verwendeten Imidpolymeren in derartigen anderen Phenolen nicht in einer hohen Konzentration von 2
Gew.-% oder darüber lösen lassen. Dies bedeutet, daß es unmöglich ist, Polyvinylharzmassen nach der
Erfindung bei Verwendung von anderen Phenolveibindüngen
zu erhalten.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polyimidharzmassen
eignen sich insbesondere halogenierte Phenole der Formeln (II) und (III), die bestehen aus:
m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, : >
m-Bromphenol, p-Bromphenol.
2-Chlor-4-hydrnxytoluol,
2-Chlor-5-hydroxytoluol.
J-Chlor-6-hydroxy toluol,
4-Chlor-2-hydroxytoluol, κι
2- Brom-4-hydroxytoluol,
2-Brom-5-hydroxytoluol.
3-Brom-5-hydroxytoluol,
3-Brom-6-hydroxytoluol und
4-Brom-2-hydroxytoluol. )>
Als besonders vorteilhafte polare Lösungsmittel haben sich solche erwiesen, die aus mindestens einem
der folgenden halogenierten Phenole bestehen:
p-Chlorphenol. m-Chlorphenol.
p-Bromphenol, m-Bromphenol.
2-Chlor-4-hydroxytoluol,
2-Chlor-5-hydroxytoluol und/oder
-» /->t_l C I I . _ 1.. . I
~/*_iii\yi -u-iijuiuAjriwiuui.
Diese Lösungsmittel eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Lösung von Imidpolymeren des 4-,
angegebenen Typs in hohen Konzentrationen.
Als ganz besonders vorteilhafte Lösungsmittel zur Lösung der Imidpolymeren haben sich p-Chlorphenol.
m-Chlorphenol, p-Bromphenol, m-Bromphenol und Mischungen von 2 oder mehreren dieser Phenole w
erwiesen. Diese Mischungen weisen einen vergleichsweise geringen Schmelzpunkte von 30 bis 650C auf.
weshalb diese Verbindungen das Imidpolymer bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von etwa
Atmosphärentemperatur bis 550C zu lösen vermögen und die dabei anfallenden Polyimidharzmassen durch
eine vorteilhafte Fließfähigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen gekennzeichnet sind. Dieser Typ einer
Polyimidharzmasse eignet sich ebenfalls in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Formkörpern sowie als eo
Beschichtungsmaterial, Lack, Anstrichmittel oder Klebemittel mit vorteilhaften Gießeigenschaften bei Normaltemperatur
oder Temperaturen wenig darüber.
Das polare organische Lösungsmittel für die Herstellung der Polyimidharzmassen kann außer mindestens
einem halogenierten Phenol der Formeln (IT) und (HI) mindestens eine weitere zusätzliche Verbindung erhalten,
die besteht aus Phenol, o-, m- oder p-Kresol,
2-Ch!orphenol, 2,4-Dichlorphenol, einem Nitrophenol.
Nitrobenzol, Toluol, Pyridin, Anilin, N-Methylpyrrolidon,
Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und/oder 2-Methylpyrrolidon in Mengen
von 10% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des oder der
halogenierten Phenole.
Um das Imidpolymer in einer hohen Konzentration von 2% oder mehr lösen zu können ist es erforderlich,
daß der Gehalt an derartigen zusätzlichen Verbindungen im polaren organischen Lösungsmittel nicht über
10%, bezogen auf das Gewicht des oder der halogenierten Phenole ansteigt.
Die erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen enthalten das Imidpolymer in einer Konzentration von 2
Gew.-% oder darüber, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% und ganz speziell in einer Konzentration von 5
bis 15Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen lassen
sich nach üblichen Methoden herstellen. Beispielsweise lassen sich diese Polyimidharzmassen dadurch herstellen,
daß eine vorbestimmte Menge des Imidpolymeren in Form von feinen Teilen oder von Aggregaten von
feine Teilchen in dem polaren organischen Lösungsmittel dispergiert wird, worauf die Dispersion auf eine
Temperatur erhöht wird, die höher ist als der Schmelzpunkt, jedoch geringer als der Siedepunkt des
Lösungsmittels, wobei die Dispersion gerührt wird, um die Lösung des Imidpolymeren im Lösungsmittel
herbeizuführen. Diese Methode eignet sich in besonders vorteilhafter Weise für die Herstellung der Polyimidharzmassen,
da sie leicht und einfach durchzuführen ist, die Lösungsdauer kurz ist und sich die Konzentration
des Imidpolymeren in der Polyimidharzmasse leicht auf den gewünschten Wert einstellen läßt.
Eine erfindungsgemäße Polyimidharzmasse läßt sich leicht durch Zusatz von weiterer halogenierter Phenolverbindung
verdünnen.
In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen eine Rotations-Viskosität von 2
Poise oder mehr, vorzugsweise von 5 bis 100 000 Poi«;.,
bei einer Konzentration von 10 Gew.-% des Imidpoly-
1 : ,: t_ _„__».._ .. ολ»γ ~..c i_r„i_„j_.
sen lassen sich die erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen direkt nicht nur zur Herstellung von Formkörpern
verwenden, beispielsweise Folien und blattförmigen Materialien, sondern vielmehr auch als Beschichtungs-
oder Oberzugsmaterialien, beispielsweise als Beschichtungsmaterialien für elektrische Leiter oder als
Kleb- oder Verbindungsmaterialien.
Wird eine erfindungsgemäße Polyimidharzmasse zur Herstellung von Formkörpern verwendet, so hat es sich
als vorteilhaft erwiesen, wenn die Rotations-Viskosität der Harzmasse auf einen Wert von 5 bis 50 000 Poise,
insbesondere auf eine Wert von 10 bis 30 000 Poise bei
einer Temperatur von 80° C eingestellt wird. Die Einstellung der Rotations-Viskosität kann dabei dadurch
herbeigeführt werden, daß als Lösungsmittel ein halogeniertes Phenol mit einem geeigneten Schmelzpunkt
verwendet wird oder durch Verdünnen der Polyimidharzmasse mit einem geeigneten halogenierten
Phenol.
Die erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen enthalten das Imidpolymer, jedoch praktisch keine entsprechende
Polyamidsäure. Infolgedessen tritt bei der Herstellung von Formkörpern aus einer erfindungsgemäßen
Polyimidharzmasse praktisch keine Imidring-Cyclisation auf, die zur Erzeugung von Wasser führt Da
!1
das Imidpolymer des weiteren ein hohes Molekulargewicht aufweist, weist der hergestellte Formkörper eine
ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf und besonders vorteilhafte Wärme-Widerstandseigenschaften.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Imidpolymeren stabil sind, lassen sich erfindungsgemäße Polyimidharzmassen
über längere Zeiträume hinweg aufbewahren, ohne daß ein« Verminderung der Qualität eintritt.
Hierauf beruht eKWr der wesentlichen Vorteile einer
erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse gegenüber übli chen bekannten Harzmassen mit einem Gehalt an der
Polyaminsäure, die im Verlaufe der Zeit abgebaut wird.
Ausgehend von erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen lassen sich Formkörper, insbesondere Folien,
beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen:
Eine Polyimidharzmasse nach der Erfindung im Zustand einer fließfähigen Lösung, vorzugsweise mit
einer Rotationsviskosität von 10 bis 30 000 Poise, bei einer Temperatur von 800C läßt sich nach üblichen
bekannten Formverfahren verformen. Beispielsweise läßt sich die Harzmasse zu einer Folie einer Dicke von 5
bis 800 Mikron vergießen, indem die Harzmasse auf eine ebene Glasplatte oder Kupferplatte gegossen wird. Das
Vergießen kann dabei in kontinuierlicher Weise erfolgen, indem die Harzmasse auf die Oberfläche einer
sich drehenden Walze oder Trommel aufgetragen wird. Die verformte Masse wird dann in vorteilhafter Weise
auf eine Temperatur von 50 bis 5000C, insbesondere 50
bis 350°C, in besonders vorteilhafter Weise auf eine Temperatur von 60 bis 320°C, ganz speziell auf eine
Temperatur von 80 bis 300° C unter normalem Druck oder vermindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel
aus der verformten Masse zu entfernen.
Um einen hoch-qualifizierten Formkörper herzustellen,
insbesondere eine dünne Folie, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Erhöhung der
Temperatur und die Verminderung des Druckes allmählich herbeigeführt werden, insbesondere stufenweise.
Eine solche Verfahrensweise hat sich als besonders vorteilhaft für die gleichförmige und
vollständige Entfernung des Lösungsmittels aus dem Formkörper erwiesen.
Das verdampf«· Lösungsmittel läßt sich leicht
wiedergewinnen, indem es abgekühlt wird, worauf das wiedergewonnene Lösungsmittel von neuem zur Herstellung
von Polyimidharzmassen verwendet werden kann, da die erfindungsgemäß verwendeten halogeniert
ten Phenole der Formeln (II) und (III) sehr stabil sind und bei dem Verdampfen des Lösungsmittels nicht
zersetzt werden.
ίο Das beschriebene Verfahren eignet sich für die
Herstellung von Polyimidharzfolien einer Dicke von beispielsweise 3 bis 500 Mikron und einer Bruchfestigkeit,
die über de. Bruchfestigkeit von üblichen bekannten Polyimidharzfolien liegt, die ausgehend von
ι ■> einer Polyaminsäurefolie hergestellt wurden.
Der in der beschriebenen Weise hergestellte PoIyimidharzkörper
kann einer Wärmebehandlung unterworfen werden, beispielsweise einer Wärmebehandlung
bei einer Temperatur von 250 bis 5500C, vorzugsweise
-'<> 280 bis 5000C, und zwar eine kurze Zeitspanne lang,
beispielsweise I bis 30 Minuten. Durch eine solche Wärmebehandlung läßt sich die mechanische Festigkeit
des Formkörpers weiter erhöhen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter
-'■' veranschaulichen.
In den folgenden Beispielen wurde die logarithmische
Viskosität der Polymeren nach folgender Methode bestimmt:
Im Falle einer Polyaminsäure wurde das Polymer in
«ι einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml N-Methyl-2-pyrroiidon
gelöst. Die Viskosität der Lösung wurde bei einer Temperatur von 30° C bestimmt.
Im Falle eines Polyimidharzes wurde das Harz in einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml 4-Chlorphenol
Ji gelöst. Die Viskosität der Lösung wurde dann bei einer
Temperatur von 50° C bestimmt.
Der gemessene Wert der Viskosität der Lösung wurde dann in die logarithmische (inherente) Viskosität
des Polymeren oder Harzes nach folgender Gleichung umgerechnet:
Logarithmische Viskosität (n) =
natürlicher Logarithmus ( —i^^f——)
\ Viskosität des Losungsmittels/
\ Viskosität des Losungsmittels/
Konzentration des Polymeren in der Lösung
Der Gehalt an Imidresten oder der Gehalt an Imidstruktur im Imidpolymer wurde nach folgender
Methode ermittelt:
Das Imidpolymer wurde in Form von feinen Teilchen
einer Infrarot-Absorptionsanalyse unterworfen. Die Menge an Imidresten oder der Grad der Imidstruktur
wurde dann bestimmt aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 1780cm-1 und 1720cm-'. Die Menge an
Amidresten oder der Grad der Amidstruktur wurde aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 3300 cm-' und
1640 cm-'ermittelt
Die Rotations-Viskosität der Polyamidharzmasse wurde unter Verwendung eines Rotations-Viskometers
(Handelsbezeichnung Visconic-E, Hersteller Tokyo Keiki ICK.) bei einer Temperatur von 50° C bestimmt
Die gemessene Viskositäten werden dabei in Centipoise-Einheiten angegeben.
In jedem der Beispiele 1 bis 7 wurde eine Polyaminsäure nach folgendem Verfahren hergestellt:
540 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden mit S-BPDA abgekürzt), 360 g 4,4'-Diami nodiphenyläther (im folgenden als DADE abgekürzt)
und 6,6 Liter N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig in
ein zylindrisches Polymerisationsgefäß eines Raumin haltes von 14 Liter gegeben. Der Ansatz wurde zunächst
bei Normaltemperatur 6 Stunden lang gerührt Die erhaltene Polymerisationsmischung enthielt 12 Gew.-%
einer Polyamidsäure mit einer logarithmischen Viskosi tät von 2,8. Die Polymerisationsmischung wies eine
Rotations-Viskosität von 6000 Centipoise auf.
2 kg der erhaltenen Polyaminsäurelösung (Polymeri sationsmischung) wurden in einen Dreihalskolben,
ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Ansatz zum Auffangen von Wasser gebracht
und mit 100 ml Triäthylamin vermischt Die Mischung wurde dann allmählich innerhalb eines Zeitraumes von 3
Stunden auf eine Temperatur von 140 bis 200° C erhitzt vöbei das von der Mischung abdestillierende Wasser
entfernt wurde. Es wurden ein gelbes Imidpolymer in Form von feinen kristallinen Teilchen, die aus der
Mischung ausfielen, erhalten. Das Imidpolymer wurde aus der Mischung durch Abfiltrieren abgetrennt und
zunächst mit Methylalkohol und dann mit Aceton gewaschen. Das gewaschene Imidpolymer wurde bei
einer Temperatur von 100"C getrocknet. Auf diese
Weise wurde ein Imidpolymer in Form von Aggregaten von feinen Teilchen erhalten. Das Imidpolymer w'es
eine logarithmische Viskosität von 1,18 auf. Der Gehalt an Imidresten (wiederkehrenden Einheiten der Formel
(I) lag bei 95% oder darüber. Die feinen Teilchen hatten eine durchschnittliche Größe von etwa 2 Mikron und die
Aggregate wiesen eine durchschnittliche Größe von etwa 50 Mikron auf.
Das erhaltene Imidpolymer wurde dann in der in der
folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen in einer Schmelze eines halogenierten Phenols dispergiert. Typ
und Menge des halogenierten Phenols sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben. Die auf diese Weise
hergestellten Dispersionen wurden 30 Minuten lang uuiCr ivüiiTen äüt ι ciTipcräiürcn VOn I IV üiS I zG V-
erhitzt. Auf diese Weise wurden Lösungen des Tabelle 1
Imidpolymeren in halogenierten Phenolen erhalten.
Um die Löslichkeit des Imidpolymeren in dem im Einzelfalle verwendeten halogenierten Phenol zu
bestimmen, wurden die erhaltenen Lösungen auf eine Temperatur von 50°C abgekühlt, worauf die Menge an
ausgeschiedenem Imidpolymer ermittelt wurde. Auch wurde die Rotationsviskosität der Lösungen bestimmt.
Im Falle des Beispieles 8 wurde wie im Falle der Beispiele 1 bis 7 verfahren, mit der Ausnahme jedoch,
ίο daß die Polymerisation zur Erzeugung der Polyaminsäu·
re bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt wurde und die erhaltene Polyaminsäure eine logarithmisch^
Viskosität von 0,91 besaß.
Im Falle des Beispiels 9 wurde wiederum wie im Falle
Γι der Beispiele 1 bis 7 verfahren mit der Ausnahme
jedoch, daß die Polymerisation der Polyaminsäure bei einer Temperatur von 100C erfolgte und die erhaltene
Polyaminsäure eine logarithmische Viskosität von 1.25 aufwies.
Die Ci'gcüMiSSc uci' uciSpicic
folgenden Tabelle 1 ersichtlich.
äifiu äüS Oci'
Bsp. Imidpolymer
/usiimmcnsel/une
Bestandteile
Tetra- Diamin
carbonsäure
logarithmische Viskosität
(5t/ C)
Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der Formel (I)
Anteil
an
Polymer
(g) llalogenicrtes Phenol
Typ \nteil
Typ \nteil
I.öslichkcitsk
ι
Menge
in u
Menge
in u
Rnlations-Viskositäl
(CP)
Ausfällung (50 C) CO C
| 1 | S-BPDA | DADE | 1.18 | >95 | 2 | 4-Chlorphenol | 20 | 0 | 19 000 |
| 2 | S-BPDA | DADE | 1.18 | >95 | 3 | 4-Chlorphenol | 20 | 0 | 36 000 |
| 3 | S-BPDA | DADE | 1.18 | >95 | 2 | 4-Bromphenol | 20 | 0 | 64 000 35 000 |
| 4 | S-BPDA | DADE | 1.18 | >95 | 1 | 3-Chlorphenol | 10 | 0 | - |
| 5 | S-BPDA | DADE | 1.18 | >95 | 1 | 2-Chlor-5- | 10 | 0 | 3 1 000 |
| hydroxytoluol | |||||||||
| 6 | S-BPDA | DADE | 1.18 | >95 | 1 | 2-Chlor-4- | 10 | 0 | - |
| hydroxytoluol | |||||||||
| 7 | ς-RpnA | ΠΛΠΡ | '.ls | 1 | in | η | Q nnn | ||
| hydroxytoluol | |||||||||
| 8 | S-BPDA | DADE | 0,91 | >95 | 1 | 4-Chlorpnenol | 10 | 0 | 6 000 |
| 9 | S-BPDA | DADE | 1.25 | >95 | 1 | 4-Chlorphenol | 10 | 0 | 29 000 |
Beispiele lObis 17
In jedem der Beispiele 10 bis 17 wurde wie im Falle der Beispiele 1 bis 7 verfahren, mit der Ausnahme
jedoch, die Diaminkomponente, die aus der folgenden Tabelle 2 ersichtliche Zusammensetzung aufwies und
die erhaltene Polyaminsäure eine logarithmische Visko sität und einen Gehalt an wiederkehrenden Einheiten
der Formel (I) wie aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich, aufwies.
| Bsp. | Imidpolymer | Diamin | logarith | Gehalt an | Zusammensetzung | Halogeniertes Phenol | Anteil | Löslich- | Rotations- |
| Nr. | Bestandteile | (Verhältnis in Gew.- |
mische | wiederkeh | Anteil | Tv D | keitstest | Viskosität | |
| Tetra | Teilen) | Viskosität | renden Ein heiten der |
an | Menge in g |
(CP) | |||
| carbon säure |
Formel (I) | Polymei | (g) | ||||||
| DADM | (50C) | (%) | 10 | Ausfallung | (50 C) (70 C | ||||
| DADT | 1.17 | >95 | (E) | 4-Chlorphenol | 10 | 0 | 18 000 - | ||
| 10 | S-BPDA | 1.17 | >95 | 1 | 4-Chlorohenol | 0 | 29 000 - | ||
| 11 | S-BPDA | 1 | |||||||
Tetracarbon
säure
Diamin
(Verhältnis
in Gew.-Teilen)
mische wiederkeh- an T Anteil keimest Viskosität
Viskosität renden Ein- Polymer 3V
Menge
heiten der in g
Forme! (I)
(CP)
(50C)
(g)
(g)
4 900 -
12 S-BPDA DADE(5) 1,16
DADT(S)
13 S-BPDA DADE(9) 1,19
DADT(I)
14 S-BPDA DMB 0,89
15 S-BPDA DADE(5) 1,19
DMB(5)
16 S-BPDA DADE(9) 1,18
DMB(I)
17 S-BPDA DADE(9) 1,21
DADM(I)
Erläuterungen:
DADM: 4,4'-Diaminodiphenylmethan. DADT: 4,4'-Diamimodiphenylthioäther.
DMB: 3,3'-Dimethylbenzidin.
| >95 | 1 |
| >95 | 1 |
|
>95
>95 |
1
1 |
| >95 | I |
| >95 | 1 |
4-Chlorphenol 10
4-Chlorphenol 10
4-Chlorphenol 10
4-Chlorphenol 10
4-Chlorphenol 10
4-Chlorphenol 10
0
0
0
0
0
0
Harzmassen der Beispiele 1 bis 17 das jeweilige Imidpolymer in einer hohen Konzentration von etwa 9
bis 13% in dem verwendeten halogenierten Phenol bei einer Temperatur von 50° C vollständig gelöst enthiel
der Beispiele 1 bis 17 ließen sich 6 Monate oder längei
aufbewahren, ohne daß eine Zersetzung oder Ausscheidung der Imidpolymeren erfolgte.
In jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis wurde wie im
Falle der Beispiele 1 bis 7 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß die Tetracarbonsäurekomponente und die Diaminkomponente die aus der folgenden
Tabelle 3 ersichtliche Zusammensetzung hatten. Die erhaltenen Polyaminsäuren wiesen eine logarithmische
40
Viskosität und einen Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) wie in Tabelle 3 angegeben auf.
Die Harzmassen wurden unter Verwendung des Imidpolymeren in der in Tabelle 3 angegebenen Weise
sowie eines Phenoles in der in Tabelle 3 angegebenen Konzentration hergestellt.
| Tabelle 3 | Imidpolymer | logarith- | DADE | ,18 | Gehalt an | Zusammensetzung | Halogeniertes Phenol | Anteil | Löslich | Rotations- |
| Bsp | Bestandteile |
n- - mische
Uiamin Viskosität |
DADE | ,18 |
wiederkeh
renden Ein heiten der Formel (I) |
Anteil | Typ | (g) |
keilstest
Menge in g |
Viskosität
(CP) |
| Nr |
Tetra
carbon säure |
(50C) | DADE | ,18 | (%> |
an
Polyme |
15 | Ausfällung | (50 C) (70 C) | |
| DADE | 1,18 | 95 | (g) | 2-Chlorphenol | 20 | 0,78 | 10 | |||
| S-BPDA | DADE | 1,18 | 95 | 1 | m-Kresol | 20 | 1,66 | 10 | ||
| 1 | S-BPDA | 95 | 2 | p-Kresol | 20 | 1,61 | 10 | |||
| 2 | S-BPDA | DADM | 1,17 | 95 | 2 | 4-Chlortoluol | 10 | 1,75 | 10 | |
| 3 | S-BPDA | DADE | 1.05 | 95 | 2 | 2,3-Dichlor- | 0,86 | 10 | ||
| 4 | S-BPDA | DADE | 1,05 | I | phenol | 10 | ||||
| 5 | DADE | 1,05 | 95 | m-Kresol | 20 | 0.77 | 10 | |||
| S-BPDA | 95 | 1 | 4-Chlorphenol | 10 | 1.88 | 10 | ||||
| 6 | PMDA | 95 | 2 | m-Kresol | 20 | 0,94 | 10 | |||
| 7 | PMDA | 95 | 1 | 4-Chlortoluol | 1,87 | 10 | ||||
| 8 | PMDA | 2 | ||||||||
| 9 | ||||||||||
130 240/503
Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß mit Ausnahme der Harzmasse des Beispieles 6 die Vergleichsmassen der
Vergleichsbeispiele 1 bis 9 die Imjdpolymeren in geringen Konzentrationen von weniger als 2%
enthielten. Auch zeigten die zu Vergleichszwecken hergestellten Polyimidbarzmassen eine nur geringe
Rotationsviskosität von weniger als 10 Centipoise bei einer Temperatur von 50° C
Beispiel 18 |0
Die Polyimidharze von Beispiel 1 wurde auf eine horizontale Glasplatte aufgetragen, auf der die Formfläche durch Rahmen begrenzt war. Der Auftrag der
Harzmasse erfolgte bei einer Temperatur von 500C Die
vergossene Masse wurde unter einem verminderten Druck von 1 mm Hg auf eine Temperatur von 1500C
erhitzt, um die Masse durch Verdampfen des 4-Chlorphenols zu verfestigen. Daraufhin wurde die erhaltene
Polyimidharzfolie 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 3000C erhitzt Die erhaltene Folie hatte eine Dicke
von etwa 45 Mikron.
Die hergestellte Folie wurde einer thermischen Differenzialanalsse unterworfen. Dabei ergab sich, daß
die thermische Zersetzung der Folie an der Atmosphäre bei 525° C begann und bei einer Temperatur von 6300C
stürmisch wurde.
Die Folie wurde des weiteren bei einer Temperatur von 25° C nach der Methode ASTM D882-64T auf ihre
mechanischen Eigenschaften hin untersucht Die Bruchoder Zugfestigkeit der Folie an der Fleiß- oder
Streckgrenze lag bei 134 kg/mm2. Die Zerreißfestigkeit
der Folie, d. h. die zum Zerreißen der Folie erforderliche Kraft lag bei 19,8 kg/mm2 und die Enddehnung der Folie
bei 58%.
Beispiel 19
Die Polyamidharzmasse des Beispieles 1 wurde zum Überziehen eines Stahldrahtes eines Durchmessers von
1 mm verwendet. Der beschichtete Draht wurde 30 Minuten lang auf 100°C und weitere 30 Minuten lang auf
eine Temperatur von 2000C erhitzt Der erhaltene isolierte elektrische Leiter hatte die folgenden Eigenschaften:
Dielektrische Durchschlagsfestigkeit: 13,7 KV
Widerstandsfähigkeit gegenüber
Abrieb bei einer Belastung
von 700 g: > 100 Abriebe
Erweichungstemperatur: >500"C
45
50
Es wurden weitere Untersuchungen wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch,
daß vor dem Vergießen der Folie die Masse auf eine Temperatur von 50 bis 12O0C erhitzt wurde, um die
Rotations-Viskosität der Masse auf etwa 5000 Centipoise zu verhindern. Des weiteren wurde die vergossene
Masse 1 Stunde lang bei einem verminderten Druck von 1 mm Hg auf eine Temperatur von 1400C erhitzt, um μ
das 4-ChIorphenol-Lösungsmittel zu verdampfen, worauf die Folie 20 Minuten lang auf eine Temperatur von
300° C erhitzt wurde. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von etwa 40 Mikron und eine Bruch- oder
Zugfestigkeit an der Fließ- oder Streckgrenze von 134 kg/mm2 und eine Zerreißfestigkeit von 19,8 kg/mm2
sowie eine Enddehnung von 58%.
Erhitzen auf 35O0C gealtert Die gealterte Folie wies
eine Zerreißfestigkeit (tensile strength at break) von 14,6 kg/mm2 auf sowie eine Enddehnung von 17%.
Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Polyimidharzmasse von Beispiel 3 zur Herstellung einer Folie
einer Dicke von etwa 40 Mikron verwendet wurde. Die hergestellte Folie wies eine Bruch- oder Zugfestigkeit
von 12,7 kg/mm2 auf, eine Zerreißfestigkeit von 15,6 kg/mm2 und eine Enddehnung von 48%.
Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedofK, daß die
Polyimidharzmasse des Beispieles 7 zur Erzeugung einer Folie einer Dicke von etwa 40 Mikron verwendet
werden. Die hergestellte Folie wies eine Bruch- oder Zugfestigkeit von 133 kg/mm2, eine Zerreißfestigkeit
von 173 kg/mm2 sowie eine Enddehnung von 65% auf.
Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt daß die Polyimidharzmasse
von Beispiel 8 zur Herstellung einer Folie verwendet wurde. Die Folie besaß eine Bruch- oder Zugfestigkeit
von 13,2 kg/mm2 sowie eine Zerreißfestigkeit von
17,2 kg/mm2 sowie eine Enddehnung von 55%.
Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die
Polyimidharzmasse des Beispieles 9 zur Herstellung einer Folie verwendet wurde. Die hergestellte Folie
hatte eine Bruch- und Zugfestigkeit von 134 kg/mm2,
eine Zerreißfestigkeit von 20,0 kg/mm2 und eine Enddehnung von 80%.
Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die
Polyimidharzmasse von Beispiel 10 zur Herstellung einer Folie verwendet wurde. Die hergestellte Folie
hatte eine Bruch- oder Zugfestigkeit von 14,2 kg/mm2, eine Zerreißfestigkeit von 15,7 kg/mm2 sowie eine
Enddehnung von 44%.
Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die
Polyimidharzmasse von Beispiel 11 zur Herstellung einer Folie verwendet wurde. Die Folie hatte eine
Bruch- oder Zugfestigkeit von 14,0 kg/mm2, eine Zerreißfestigkeit von 153 kg/mm2 sowie eine Enddehnung von 40%.
Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die
Polyimidharzmasse von Beispiel 14 zur Herstellung einer Folie verwendet wurde. Die Folie hatte eine
Zerreißfestigkeit von 16,9 kg/mm2.
Die hier angegebenen Bruch- und Zugfestigkeitswerte entsprechen den angelsächsischen Sprachraum
üblichen Werte gemäß »tensile strength at yield point« und die hier angegebenen »Zerreißfestigkeitswerte«
entsprechen den im angelslchsichen Sprachgebrauch üblichen Werten für »tenside strength at break point«.
Vergleichsbeispiel 10
Es wurde eine weitere PolyimidharzfoHe nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der
Ausnahme jedoch, daß die in Beispiel 1 beschriebene Polyaminsäurelösung auf die Glasplatte aufgetragen ι ο
wurde, worauf nach Trocknen bei einer Temperatur von 1200C die erhaltene Folie allmählich innerhalb einer
Stunde von 120 auf 200"C und innerhalb einer weiteren Stunde von 200 auf 3000C erhitzt wurde, um' die
Polyaruinsäure in das entsprechende Polyimid zu überführen.
Die auf diese Weise hergestellte Folie hatte eine Bruch- oder Zugfestigkeit von 13,4 kg/mm*, eine
Zerreißfestigkeit von 15,0 kg/mm2 und eine Enddehnung von 46%,
Vergleichsbeispiel 11
Ein Gramm des Imidpolymeren von Beispiel 1 wurde mit 10 g n-Kresol vermischt Die Mischung wurde dann
30 Minuten lang unter Rühren auf eine Temperatur von 110 bis 120° C erhitzt Lediglich 0,17 g des Imidpolymeren
wurden in m-KresoI gelöst Die Restmenge an Imidpolymeren blieb ungelöst Die erhaltene Lösung
erwies sich als ungeeignet zur Erzeugung von Folien aufgrund der geringen Konzentration des Imidpolymerer.
in der Lösung. Es konnte keine Folie aus der Lösung erzeugt werden.
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Polyjmidharzmasse aus mindestend einem aromatischen Polyimidharz und einem Lösungsmittel, gekennzeichnet durch einen GehaJt an mindestens 2 Gew.-% mindestens eines Imidpolymeren, das zu mindestens 90 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
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