DE2932589B2

DE2932589B2 - Polyimidharzmasse sowie Verwendung. derselben

Info

Publication number: DE2932589B2
Application number: DE2932589A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itatani; Mikito Kashima; Ichiro Sasaki; Yoshikazu Takatsuki Osaka Sasaki; Shuji Chiba Yamamoto; Hataaki Ichihara Chiba Yoshimoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-08-10
Publication date: 1980-10-30
Also published as: US4247443A; DE2932589C3; GB2032926A; FR2433555A1; DE2932589A1; GB2032926B; FR2433555B1

Description

besteht, worin R' einen divalenten aromatischen Rest darstellt und.

einem polaren organischen Lösungsmittel aus mindestens einer halogenierten Phenolverbindung mit einem Schmelzpunkt von 100⁰C oder darunter und einem Siedepunkt von 300⁰C oder darunter, einer der folgenden Formeln:

HO

// V

R²

und

HO

worin bedeuten:

R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1

bis 3 C-Atomen und X ein Halogenatom.

2. Polyimidinharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidpolymer eine loga. ithmische Viskosität von 0,5 bis 6,0, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in 4-Chlorphenol bei einer Temperatur von 50° C aufweist.

3. Polyimidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an dem Imidpolymer bei3bis30Gew.-%liegt.

4. Verwendung einer Polyimidharzmasse nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Folien durch Vergießen der Polyimidharzmasse und Entfernen des polaren organischen Lösungsmittels.

5. Verwendung einer Polyimidharzmasse nach Ansprüchen 1 bis 3 zu Beschichtungszwecken.

6. Verwendung einer Polyimidharzmasse nach Ansprüchen 1 bis 3 als Klebemittel.

Die Erfindung betrifft eine Polyimidharzmasse aus mindestens einem aromatischen Polyimidharz und einem

Erfindung eine Polyimidharzmasse mit einem aromatischen Polyimidharz mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht und einem hohen Gebalt an Imidresten, das in einer vergleichsweise hohen Konzentration in einem polaren organischem Lösungsmittel gelöst ist

Es ist bekannt, aromatische Polyimide mit hohem Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an Imidresten durch Polykondensation einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem aromatischen Diamin und

ίο Überführung des erhaltenen Polykondensationsprodukte^ d.h. einer Polyaminsäure in ein Polyimidharz herzustellen. Es ist des weiteren bekannt, daü sich derartige Polyimidharze zu den verschiedensten Formkörpern verarbeiten lassen, beispielsweise Folien und blattartigen Materialien und daß derartige Formkörper eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme und besonders vorteilhafte mechanische Festigkeiten aufweisen. Es ist jedoch des weiteren auch bekannt, daß Polyimidharze von hohem Molekulargewicht sowie mit einem hohen Gehalt an Imidresten entweder einen sehr hohen Schmelzpunkt aufweisen oder gelegentlich nicht schmelzen. Infolgedessen lassen sich Polyimidharze nicht nach üblichen bekannten Formverfahren verarbei ten, beispielsweise aus einem T-Gießkopf extrudieren, nach dem Spritzgußverfahren verarbeiten oder zu Isolierungszwecken verwenden. Infolgedessen kann die Verformung von Polyimidharzen lediglich unter Verwendung einer Lösung der Harze erfolgen. Bis heute ist jedoch noch kein Lösungsmittel bekannt geworden, mit welchem sich Polyimidharze des angegebenen Typs mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an Imidresten in hoher Konzentration lösen lassen. Bisher war es somit unmöglich, Formkörper aus aromatischer Polyimidharzen aus einer Lösung des

Harzes in einem Lösungsmittel herzustellen. Vielmehr

(HI) wurden Formkörper aus derartigen Polyimidharzen

nach folgender Methode hergestellt: Ein aromatisches

Polyaminsäureharz, das ein sog. Vorläuferpolymer des

entsprechenden Polyimidharzes darstellt, wurde in einem Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung des Polymeren zu einem Formkörper verformt wurde, worauf das Lösungsmittel aus der verformten Lösung entfernt wurde, unter Herstellung eines

■»5 Formkörpers aus dem Polyaminsäureharz, worauf schließlich dieser Formkörper auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wurde, um das Polyaminsäureharz in das entsprechende Polyimidharz zu überführen. Diese Methode war die einzige bekannte Methode für die

so Herstellung von Formkörpern aus aromatischen Polyimidharzen, mit ausgezeichneten Wärme-Widerstandseigenschaften und einer besonders vorteilhaften mechanischen Festigkeit. Die beschriebene Methode zur Herstellung von Formkörpern aus Polyimidharzen des angegebenen Typs ist jedoch nachteilig deshalb, weil bei der Überführung der Polyaminsäure in das entsprechende Polyimid Wasser erzeugt wird. Die Erzeugung von Wasser bewirkt jedoch, daß das erhaltene Polyimid leicht wieder depolymerisiert wird. Demzufolge ist es zur Herstellung von Formkörpern aus Polyamidharzen des angegebenen Typs von hoher Qualität erforderlich, das erzeugte Wasser vollständig von dem Formkörper während dessen Herstellung zu entfernen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die vollständige Entfernung des Wassers ohne Verminderung der Qualität des hergestellten Formkörpers sehr schwierig ist. Die Entfernung des Wassers gestaltet sich insbesondere dann extrem

schwierig, wenn der Formkörper eine vergleichsweise große Dicke aufweist Infolgedessen läßt sich die beschriebene Herstellungsmethode nicht zur Herstellung von vergleichsweise dicken Formkörpern anwenden. Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Methode besteht darin, daß die Polyaminsäure in der verwendeten Lösung eine nur geringe chemische Stabilität aufweist und im Verlaufe der Zeit leicht abgebaut wird. Dies bedeutet, daß es schwierig ist, die Polyaminsäurelösung aber längere Zeiträume hinweg ohne Zerstörung to der Polyaminsäure aufzubewahren.

Im Hinblick auf die ausgezeichneten Wärme-Widerstandseigenschaften und mechanischen Festigkeiten der Polyimidharze mit einem hohen Gehalt an Imidresten und hohem Molekulargewicht, wäre es außerordentlich vorteilhaft, wenn es gelänge ein aromatisches Polyamidharz in vergleichsweise hohen Konzentrationen in einem Lösungsmittel zu lösen, da derartige Lösungen direkt in einfacher Weise zu den verschiedensten Formkörpern verarbeitet werden könnten. Eine solche Polyimidharzmasse ließe sich auch zu Beschichtungszwecken verwenden, zur Erzeugung von Lacken sowie Klebematerialien. Aus diesen Gründen wurden verschiedene Versuche unternommen, um aromatische Polyimidharze herzustellen, die in normalen Lösuiigsmitteln löslich sind oder um Lösungsmittel aufzufinden, die sich als Lösungsmittel für aromatische Polyimidharze verwenden lassen.

In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 50-113597 (1975) wird beispielsweise eine Lösung eines aromati- jo sehen Polyimidharzes in einer Phenolverbindung beschrieben. Die Lösung wird dabei in der Weise hergestellt, daß eine Mischung von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure mit einem aromatischen Diamin in einem polaren organischen Lösungsmittel, bestehend aus einer Phenolverbindung, wie beispielsweise Xylenol oder Kresol, bei einer Temperatur von 80°C oder darüber, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 200° C, gelöst wird, unter Entfernung des entstehenden Wassers aus der Reaktionsmischung und Lösung des erhaltenen Polyimidharzes in dem Lösungsmittel. Im Falle des bekannten Verfahrens weist das erhaltene Polyimid jedoch ein niedriges Molekulargewicht auf und einen geringen Gehalt an Imidresten. Des weiteren eignet sich dieser Typ einer Polyimidharzlösung nicht für die Erzeugung von Formkörpern aus Polyimidharzen mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Infolgedessen läßt sich dieser Typ einer Polyimidharzlösung lediglich zur Beschichtung von elektrischen Leitern verwenden.

Aus den japanischen Patent-Publikationen Nr. 46-17415 (1971), 47-23191 (1972), 47-26878 (1972) und 48-26958 (1973) sind ferner Lösungen von Polyimidharzen in einer Phenolverbindung bekannt. Die Lösungen werden dabei hergestellt durch Umsetzung von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure mit einem aromatischen Diamin in eine Phenolverbindung bei erhöhter Temperatur. Die erhaltenen Polyimidharze weisen jedoch ein niedriges Molekulargewicht auf und sind des weiteren durch einen geringen Gehalt von weniger als 90 Mol-% Imidresten gekennzeichnet. Auch dieser Typ von Polyimidharzlösungen eignet sich hauptsächlich nur als Beschichtungsmaterial und ist zur Herstellung von Polyimidharzformkörpern mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit nicht geeignet.

Die erwähnten üblichen Polyimidharze, die in einer versleichsweise hoher. Konzentration m üblicher.

polaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Phenolverbindungen, löslich sind, sind Harze vom Polyimid-Polyaminsäuretyp mit einem geringen Molekulargewicht und einem geringen Gehalt an Imidresten. Die üblichen Harze vom Polyimid-Polyaminsäuretyp eignen sich dabei in der Regel nur zu Beschichtungszwecken und nicht zur Erzeugung von Formkörpern, beispielsweise Folien und blattförmigen Materialien mit hoher mechanischer Festigkeit und einer ausgezeichneten Wärme-Widerstandsfähigkeit

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, eine Polyimidharzmasse anzugeben, die aufgebaut ist aus einem Harz aus einem aromatischen Polyimid mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht und einem hohen Gehalt an Imidresten sowie einem Lösungsmittel, in dem sich das Polyimidharz in vergleichsweise hoher Konzentration lösen läßt

Es wurde gefunden, daß sich derartige Polyimidharzmassen, ausgehend von ganz bestimmten Polyimidharzen und bestimmten Lösungsmitteln, herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyimidharzmasse aus mindestens einem aromatischen Polyimidharz und einem Lösungsmittel hierfür, die gekennzeichnet ist durch

einen Gehalt an mindestens 2 Gew.-% mindestens eines Imidpolymeren, das zumindest 90 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel besteht (oder mindestens 90 Molar-% bezüglich wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel ist):

N-R'-

worin R' für einen divaienten aromatischen Rest steht und einem polaren organischen Lösungsmittel aus mindestens einer halogenierten Phenolverbindung mit einem Schmelzpunkt von 100° C oder darunter und einem Siedepunkt von 300° C oder darunter, einer der folgenden Formeln

HO

R²

worin bedeuten:

R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3

Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom,

wobei das Imidpolymer in dem organischen polaren Lösungsmittel gelöst vorliegt. Eine erfindungsgemäße Polyamidharzmasse kann bei

einer Temperatur von 100° C oder darunter in Form einer fließfähigen Lösung vorliegen.

Eine erfindungsgemäße Polyimidharzmasse läßt sich des weiteren direkt zu den verschiedensten Formkörpern, beispielsweise Folien, blattartigen Produkten und Laminaten verarbeiten. Ferner lassen sich erfindungsgemäße Polyunidharzmassen als Beschichtungsmassen, Lacke und Oberzüge sowie Klebmaterialien verwenden.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Polyimidhar?massen verwendeten Imidpolymeren bestehen zu 90 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 95 Mol-%, aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel I. Sie sind mit anderen Worten 90molar-%ig oder höher molar-%ig, vorzugsweise 95mo!ar-°/oig oder noch höher molar-%ig.

Liegt der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel I in dem Polymeren bei weniger als 90 Mol-%, so weist das erhaltene aromatische Imidpolymer vergleichsweise sch! sehte mechanische Festigkeiten und Wärme-Widerstandseigenschaften auf.

Vorzugsweise weist das Imidpolymer ein hohes Molekulargewicht auf und hat infolgedessen eine hohe logarithmische (inherente) Viskosität von 0,5 bis 6,0, insbesondere 0,6 bis 4,5 und ganz speziell von 0,7 bis 3,5.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Imidpolymeren lassen sich herstellen durch successive oder gleichzeitige Polykondensation und Imidring-Cyclisation. Bei der Polykondensation wird eine Tetracarbonsäurekomponente, die zu mindestens 90 Mol-% aus 3,3',4,4'-Bisphenyltetracarbonsäure oder ihrem Anhydrid, einem Ester oder einem Salz hiervon besteht, mit einer Diaminkomponente polykondensiert, die aus mindestens einer aromatischen Diaminverbindung besteht. Bei der Ringcyclisation wird das Polykondensationsprodukt, d. h. eine Polyaminsäure, in das entsprechende Imidpolymer überführt. Die Polykondensation und die Imidring-Cyciisation können dabei nach üblichen bekannten Methoden durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird das Imidpolymer, das zur Herstellung der Polyimidharzmasse nach der Erfindung verwendet wird, in einer solchen Weise hergestellt, daß die 3,3',4,4'-Bisphenyltetracarbonsäure oder ihr Anhydrid, ein Ester oder Salz hiervon und ein aromatisches Diamin in den gleichen molaren Mengen in. einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst werden, beispielsweise in N-Methylpyrolidinon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylharnstoff, worauf die Lösung auf eine Temperatur von 80° C oder weniger, vorzugsweise auf eine Temperatur von 0 bis 60° C erhitzt wird, unter Polykondensation der erwähnten Verbindungen zu einer Polyaminsäure, vorzugsweise mit einer logarithmischen Viskosität von 1,2 oder darüber, insbesondere von 1,5 bis 6,0, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g Polyaminsäure pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, bei einer Temperatur von 30°C und Erhitzen der erhaltenen Polyaminlösung auf eine Temperatur von 100 bis 300° C, vorzugsweise 120 bis 250° C in Gegenwart oder Abwesenheit einer die Imidring-Cyclisation beschleunigenden Verbindung, bestehend aus einem tertiären Amin, beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyridin unter Überführung der Polyaminsäure in das entsprechende Imidpolymer mit einem Gehalt an 90% oder mehr an wiederkehrenden Einheiten der Formel (1). Das in dem Lösungsmittel unlösliche Polymer wird dann aus der Reaktionsmischung abgetrennt.

Das erfindungsgemäß verwendete Imidpolymer läßt sich des weiteren auch nach einem anderen Verfahren herstellen, bei dem die Polyaminsäure mit einer logarithmischen Viskosität von 1,2 oder darüber in der beschriebenen Weise hergestellt wird, wobei jedoch die Poiyaminsäure von der Reaktionsmischung abgetrennt wird, und zwar in der Weise, daß eine vergleichsweise große Menge an Aceton oder Äthylalkohol zu der die Polyaminsäure enthaltenden Reaktionsmischung zuge setzt wird, unter Ausfällung der Polyaminsäure aus der Reaktionsmischung oder in der Weise, daß das Lösungsmittel von der Reaktionsmischung abgetrennt wird, worauf die abgetrennte Polyaminsäure auf eine Temperatur von 150 bis 300° C, vorzugsweise 160 bis

250°C, erhitzt wird, unter Überführung der Polyaminsäure in das entsprechende Imidpolymer mit 90% oder mehr wiederkehrenden Einheiten der Formel (I). Im Fall der beschriebenen Methoden fällt das Imidpolymer in Form eines festen Pulvers an.

.?o Das erfindungsgemäß verwendbare Imidpolymer kann beispielsweise in Form von feinen kristallinen Teilen mit einer Teilchengröße von jeweils 0,2 bis 10 Mikron, vorzugsweise 1 bis 5 Mikron, vorliegen oder in Form von Aggregaten aus jeweils einer Vielzahl von kristallinen Teilchen mit einer Größe von 1 bis 5000 Mikron, vorzugsweise 5 bis 500 Mikron. Das in den beschriebenen Formen vorliegende Imidpolymer läßt sich leicht in einem aus einem halogenierten Phenol bestehenden Lösungsmittel mit großer Lösungsge-

jo schwindigkeit lösen. Die Verwendung des Imidpolymeren ist jedoch nicht auf die erwähnten Formen beschränkt.

Die zur Herstellung des Imidpolymeren verwendete 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure kann in Form der

J5 freien Säure, des Anhydrids, eines Salzes oder eines Esters oder einer Mischung von zwei oder mehreren der angegebenen Verbindungen verwendet werden.

Die zur Herstellung des Imidpolymeren verwendete Tetracarbonsäure kann des weiteren gegebenenfalls außer 3,3',4,4'-Bisphenyltetracarbonsäure bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-%, eine oder mehrere andere Tetracarbonsäuren enthalten, beispielsweise

Pyromellitsäure;

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure;

2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure;

2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure;

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure; so 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)propan;

Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfon; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther und/oder Butantetracarbonsäure.

Die zusätzliche Tetracarbonsäure kann ebenfalls in Form der freien Säure, ihres Anhydrids, eines Salzes oder Esters oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren der angegebenen Verbindungen verwendet werden.

Die Diaminkomponente für die Herstellung des Imidpolymeren besteht aus mindestens einem aromatischen Diamin der Formel (IV)

H₂N-R' —NH₂

(IV)

worin R' die bereits angegebene Bedeutung hat.

Das aromatische Diamin der angegebenen Formel (IV) besteht vorzugsweise aus einer Verbindung einer

der folgenden Formeln (V) oder (Vl) (R⁴),,

und

NH₂

(R³),,

NH₂

(R⁴),,

NH₂ NH₂

(VI)

worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, kurzkettige Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, darstellen und worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und A für einen divalenten Rest, bestehend aus:

-O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO-. -CH₂- und- C(CH₃J₂-

steht.

Zu den aromatischen Diaminen der Formel (V) gehören beispielsweise
Diamino-Diphenyläther, beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenyläther;

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläther; 3,3'Diaminodiphenyläther und

33'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyläther; Diamincdiphenylthioäther, beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylthioäther; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylthioäther;

3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylthioäther und

33'-DiaminodiphenyIthioäther; Diaminobenzophenone, beispielsweise 4,4'-Diaminobenzophenon und

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon; 4,4'-Diamonodiphenylsulfoxyd; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;

3,3'-Diaminodiphenylsulfon;
Diaminodiphenylmethane, z. B.

4,4'- Diaminodiphenylmethan;

33'-Diaminodiphenylmethan;

33'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan sowie

33'-Dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethan sowie Diaminodiphenylpropane, z. B.

2^-Bis(4'-aminopheny])-propan und

2^-Bis(3'-aminophenyl)propan. Zu den aromatischen Diaminen der Formel (VI) gehören beispielsweise Benzidin; 33'-Dimethylbenzidin; 33'-Dimethoxybenzidin und 33'-Diaminobiphenyl. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Poiyimidharzmassen, Imidpolymere verwendet, die hergestellt worden sind aus einer Tetracarbonsäurekomponente aus 33',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid und einer Diaminkomponente aus einem oder mehreren aromatischen Diaminen, bestehend aus 4,4'-Diaminodiphenyläther;

4,4'-Diaminodiphenylthioäther und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

In diesem Falle weist das erhaltene Imidpolymer besonders vorteilhafte Eigenschaften und Wärme-Widerstandseigenschaften auf. Der 4,4'-Diaminodiphenyläther kann dabei entweder allein oder in Form einer Mischung aus 40 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr des 4.4'-Diaminodiphenyläthers und zum Rest aus einem oder mehreren anderen aromatischen Aminen bestehen, beispielsweise:
4,4'-Diamino-3,3'-dimetnylbiphenyl;
ίο 4,4'-DiaminodiphenyIthioäther;

4,4'-Diaminodiphenylmethan und/oder
4,4^--Diamino-33'-dimethyldiphenyläther.
In dieser Weise hergestellte Imidpolymere eignen sich ebenfalls in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Poiyimidharzmassen mit besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften und Wärme-Widerstandseigenschaften.

Im Falle einer erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse liegt das Imidpolymer in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor, und zwar in einem oder mehreren halogenierten Phenolen, von denen ein jedes einen Schmelzpunkt von 100⁰C oder darunter, vorzugsweise von 80° C oder weniger aufweist sowie einen Siedepunkt von 300° C oder darunter, vorzugsweise 280° C oder darunter und wobei ein jedes Phenol aus einer Verbindung einer der Formeln (II) und (Il I) besteht:

und

HO

(ΙΠ)

R²

worin bedeuten:

R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest oder einen Dimethylmethylrest und

X ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom.

so Steht in den angegebenen Formeln (II) und (III) R² für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und X für ein Chlor- oder Bromatom, so weisen die entsprechenden halogenierten Phenole eine besonders vorteilhafte Stabilität bei erhöhter Temperatur auf, weshalb sie sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse eignen.

Halogenierte Phenole mit einem Schmelzpunkt von über 100⁰C eignen sich nicht für die Herstellung erfindungsgemäßer Poiyimidharzmassen, da einige der bei Verwendung dieser Verbindungen hergestellten Massen bei einer Temperatur von 100° C oder darunter nicht im Zustand einer fließfähigen Lösung erhalten werden könnea Des weiteren eignen sich auch halogenierte Phenole mit einem Siedepunkt von über 30O⁰C nicht für die Herstellung erfindungsgemäßer Poiyimidharzmassen, da es schwierig ist bei Verwendung derartiger halogenierter Phenole diese aus den hergestellten Formkörpern zu verdampfen.

Vorzugsweise soll das halogenierte Phenol des weiteren nicht zersetzt werden, ohne es bei erhöhter Temperatur zu verdampfen. Wird das halogenierte Phenol während der Herstellung eines Formkörpers aus der Polyimidharzmasse zersetzt, so ist es unmöglich, das halogenierte Phenol aus dem Formkörper zu entfernen und von neuem für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse zu verwenden.

Es hat sich des weiteren gezeigt, daß im Falle einer erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse die halogenierten Phenole der Formeln (II) und (III) nicht durch andere Phenole ersetzbar sind, beispielsweise o-halogenierte Phenolverbindungen und Kresol- und Phenolverbindungen ohne Halogenatom.

Es hat sich gezeigt, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten Imidpolymeren in derartigen anderen Phenolen nicht in einer hohen Konzentration von 2 Gew.-% oder darüber lösen lassen. Dies bedeutet, daß es unmöglich ist, Polyvinylharzmassen nach der Erfindung bei Verwendung von anderen Phenolverbindüngen zu erhalten.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polyimidharzmassen eignen sich insbesondere halogenierte Phenole der Formeln (II) und (III), die bestehen aus:

m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol,

2-Chlor-4-hydroxytoluol,

2-Chlor-5-hydroxytoluol,

3-Chlor-6-hydroxytoluol,

4-Chlor-2-hydroxytoluol, jo

2- Brom-4-hydroxytoluol,

2-Brom-5-hydroxytoluol,

3-Brom-5-hydroxytoluol,

3-Brom-6-hydroxytoluol und

4-Brom-2-hydroxytoluol.

Als besonders vorteilhafte polare Lösungsmittel haben sich solche erwiesen, die aus mindestens einem der folgenden halogenierten Phenole bestehen:

p-Chlorphenol, m-Chlorphenol,

p-Bromphenol, m-Bromphenol, 2-Chlor-4-hydroxytoluol,

2-Chlor-5-hydroxytoluol und/oder

3-Chlor-6-hydroxytoluol.

Diese Lösungsmittel eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Lösung von Imidpolymeren des angegebenen Typs in hohen Konzentrationen.

Als ganz besonders vorteilhafte Lösungsmittel zur Lösung der Imidpolymeren haben sich p-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Bromphenol, m-Bromphenol und Mischungen von 2 oder mehreren dieser Phenole erwiesen. Diese Mischungen weisen einen vergleichsweise geringen Schmelzpunkte von 30 bis 65° C auf, weshalb diese Verbindungen das Imidpolymer bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von etwa Atmosphärentemperatur bis 55° C zu lösen vermögen und die dabei anfallenden Polyimidharzmassen durch eine vorteilhafte Fließfähigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen gekennzeichnet sind. Dieser Typ einer Polyimidharzmasse eignet sich ebenfalls in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Formkörpern sowie als Beschichtungsmaterial, Lack, Anstrichmittel oder Klebemittel mit vorteilhaften Gießeigenschaften bei Normaltemperatur oder Temperaturen wenig darüber.

Das polare organische Lösungsmittel für die Herstellung der Polyimidharzmassen kann außer mindestens einem halogenierten Phenol der Formeln (II) und (III) mindestens eine weitere zusätzliche Verbindung erhalten, die besteht aus Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 2-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, einem Nitrophenol, Nitrobenzol, Toluol, Pyridin, Anilin, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und/oder 2-Methylpyrrolidon in Mengen von 10% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des oder der halogenierten Phenole.

Um das Imidpolymer in einer hohen Konzentration von :2°/o oder mehr lösen zu können ist es erforderlich, daß der Gehalt an derartigen zusätzlichen Verbindungen im polaren organischen Lösungsmittel nicht über 10%, bezogen auf das Gewicht des oder der halogenierten Phenole ansteigt.

Die erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen enthalten das Imidpolymer in einer Konzentration von 2 Gew.-% oder darüber, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% und ganz speziell in einer Konzentration von 5 bisl5Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen lassen sich nach üblichen Methoden herstellen. Beispielsweise lassen sich diese Polyimidharzmassen dadurch herstellen, daß eine vorbestimmte Menge des Imidpolymeren in Form von feinen Teilen oder von Aggregaten von feine Teilchen in dem polaren organischen Lösungsmittel dispergiert wird, worauf die Dispersion auf eine Temperatur erhöht wird, die höher ist als der Schmelzpunkt, jedoch geringer als der Siedepunkt des Lösungsmittels, wobei die Dispersion gerührt wird, um die Lösung des Imidpolymeren im Lösungsmittel herbeizuführen. Diese Methode eignet sich in besonders vorteilhafter Weise für die Herstellung der Polyimidharzmassen, da sie leicht und einfach durchzuführen ist, die Lösungsdauer kurz ist und sich die Konzentration des Irnidpolymeren in der Polyimidharzmasse leicht auf den gewünschten Wert einstellen läßt.

Eine erfindungsgemäße Polyimidharzmasse läßt sich leicht durch Zusatz von weiterer halogenierter Phenolverbindung verdünnen.

In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen eine Rotations-Viskosität von 2 Poise oder mehr, vorzugsweise von 5 bis 100 000 Poise, bei einer Konzentration von 10 Gew.-% des Imidpolymeren bei einer Temperatur von 80° C auf. Infolgedessen lassen sich die erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen direkt nicht nur zur Herstellung von Formkörpern verwenden, beispielsweise Folien und blattförmigen Materialien, sondern vielmehr auch als Beschichtungs- oder Überzugsmaterialien, beispielsweise als Beschichtungsmaterialien für elektrische Leiter oder als Kleb- oder Verbindungsmaterialien.

Wird eine erfindungsgemäße Polyimidharzmasse zur Herstellung von Formkörpern verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Rotations-Viskosität der Harzmasse auf einen Wert von 5 bis 50 000 Poise, insbesondere auf eine Wert von 10 bis 30 000 Poise bei einer Temperatur von 8O⁰C eingestellt wird. Die Einstellung der Rotations-Viskosität kann dabei dadurch herbeigeführt werden, daß als Lösungsmittel ein halogeniertes Phenol mit einem geeigneten Schmelzpunkt verwendet wird oder durch Verdünnen der Polyimidharzmasse mit einem geeigneten halogenierten PhenoL

Die erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen enthalten das Imidpolymer, jedoch praktisch keine entsprechende Polyamidsäure. Infolgedessen tritt bei der Herstellung von Formkörpern aus einer erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse praktisch keine Imidring-Cyclisation auf, die zur Erzeugung von Wasser führt Da

das lmidpolymer des weiteren ein hohes Molekulargewicht aufweist, weist der hergestellte Formkörper eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf und besonders vorteilhafte Wärme-Widerstandseigenschaften.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Imidpolymeren stabil sind, lassen sich erfindungsgemäße Polyimidharzmassen über längere Zeiträume hinweg aufbewahren, ohne daß eine Verminderung der Qualität eintritt. Hierauf beruht einer der wesentlichen Vorteile einer erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse gegenüber üblichen bekannten Harzmassen mit einem Gehalt an der Polyaminsäure, die im Verlaufe der Zeit abgebaut wird.

Ausgehend von erfindungsgemäßen Polyimidharzmassen lassen sich Formkörper, insbesondere Folien, beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen:

Eine Polyimidharzmasse nach der Erfindung im Zustand einer fließfähigen Lösung, vorzugsweise mit einer Rotationsviskosität von 10 bis 30 000 Poise, bei einer Temperatur von 80°C läßt sich nach üblichen bekannten Formverfahren verformen. Beispielsweise läßt sich die Harzmasse zu einer Folie einer Dicke von 5 bis 800 Mikron vergießen, indem die Harzmasse auf eine ebene Glasplatte oder Kupferplatte gegossen wird. Das Vergießen kann dabei in kontinuierlicher Weise erfolgen, indem die Harzmasse auf die Oberfläche einer sich drehenden Walze oder Trommel aufgetragen wird. Die verformte Masse wild dann in vorteilhafter Weise auf eine Temperatur von 50 bis 500⁰C, insbesondere 50 bis 350⁰C, in besonders vorteilhafter Weise auf eine Temperatur von 60 bis 32O⁰C, ganz speziell auf eine Temperatur von 80 bis 300⁰C unter normalem Druck oder vermindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel aus der verformten Masse zu entfernen.

Um einen hoch-qualifizierten Formkörper herzustellen, insbesondere eine dünne Folie, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Erhöhung der Temperatur und die Verminderung des Druckes allmählich herbeigeführt werden, insbesondere stufenweise. Eine solche Verfahrensweise hat sich als besonders vorteilhaft für die gleichförmige und vollständige Entfernung des Lösungsmittels aus dem Formkörper erwiesen.

Das verdampfte Lösungsmittel läßt sich leicht wiedergewinnen, indem es abgekühlt wird, worauf das wiedergewonnene Lösungsmittel von neuem zur Herstellung von Polyimidharzmassen verwendet werden kann, da die erfindungsgemäß verwendeten halogenierten Phenole der Formeln (II) und (III) sehr stabil sind und bei dem Verdampfen des Lösungsmittels nicht zersetzt werden.

ίο Das beschriebene Verfahren eignet sich für die Herstellung von Polyimidharzfoiien einer Dicke von beispielsweise 3 bis 500 Mikron und einer Bruchfestigkeit, die über der Bruchfestigkeit von üblichen bekannten Polyimidharzfoiien liegt, die ausgehend von einer Polyaminsäurefolie hergestellt wurden.

Der in der beschriebenen Weise hergestellte PoIyimidharzkörper kann einer Wärmebehandlung unterworfen werden, beispielsweise einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 550⁰C, vorzugsweise 280 bis 500⁰C, und zwar eine kurze Zeitspanne lang,

beispielsweise 1 bis 30 Minuten. Durch eine solche

Wärmebehandlung läßt sich die mechanische Festigkeit

des Formkörpers weiter erhöhen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

In den folgenden Beispielen wurde die logarithmische Viskosität der Polymeren nach folgender Methode bestimmt:
Im Falle einer Polyaminsäure wurde das Polymer in

ίο einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Die Viskosität der Lösung wurde bei einer Temperatur von 30⁰C bestimmt

Im Falle eines Polyimidharzes wurde das Harz in einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml 4-Chlorphenol gelöst. Die Viskosität der Lösung wurde dann bei einer Temperatur von 50⁰C bestimmt.

Der gemessene Wert der Viskosität der Lösung wurde dann in die logarithmische (inherente) Viskosität des Polymeren oder Harzes nach folgender Gleichung umgerechnet:

Logarithmische Viskosität (/;) =

natürlicher Logarithmus f —

Viskosität der Lösung

Viskosität des Lösungsmittels >

Konzentration des Polymeren in der Lösung

Der Gehalt an Imidresten oder der Gehalt an Imidstruktur im lmidpolymer wurde nach folgender Methode ermittelt:

Das lmidpolymer wurde in Form von feinen Teilchen einer Infrarot-Absorptionsanalyse unterworfen. Die Menge an Imidresten oder der Grad der Imidstruktur wurde dann bestimmt aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 1780 cm-' und 1720 cm-'. Die Menge an Amidresten oder der Grad der Amidstruktur wurde aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 3300 cm-' und 1640 cm-'ermittelt

Die Rotations-Viskosität der Polyamidharzmasse wurde unter Verwendung eines Rotations-Viskometers (Handelsbezeichnung Visconic-E, Hersteller Tokyo Keiki K.K.) bei einer Temperatur von 50⁰C bestimmt Die gemessene Viskositäten werden dabei in Centipoise-Einheiten angegeben.

Beispiele 1 bis 9

In jedem der Beispiele 1 bis 7 wurde eine Polyaminsäure nach folgendem Verfahren hergestellt:

540 g ^'^^'-Biphenyltetracarbonsauredianhydrid (im folgenden mit S-BPDA abgekürzt), 360 g 4,4'-Diaminodiphenyläther (im folgenden als DADE abgekürzt) und 6,6 Liter N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig in ein zylindrisches Polymerisationsgefäß eines Rauminhaltes von 14 Liter gegeben. Der Ansatz wurde zunächst bei Normaltemperatur 6 Stunden lang gerührt Die erhaltene Polymerisationsmischung enthielt 12 Gew.-% einer Polyamidsäure mit einer logarithmischen Viskosität von 2,8. Die Polymerisationsmischung wies eine Rotations-Viskosität von 6000 Centipoise auf.
2 kg der erhaltenen Polyaminsäurelösung (Polymerisationsmischung) wurden in einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Ansatz zum Auffangen von Wasser gebracht und mit 100 ml Triethylamin vermischt Die Mischung wurde dann allmählich innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden auf eine Temperatur von 140 bis 200°C erhitzt wobei das von der Mischung abdestillierende Wasser entfernt wurde. Es wurden ein gelbes lmidpolymer in Form von feinen kristallinen Teilchen, die aus der

Mischung ausfielen, erhalten. Das Imidpolymer wurde aus der Mischung durch Abfiltrieren abgetrennt und zunächst mit Methylalkohol und dann mit Aceton gewaschen. Das gewaschene Imidpolymer wurde bei einer Temperatur von 100° C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Imidpolymer in Form von Aggregaten von feinen Teilchen erhalten. Das Imidpolymer wies eine logarithmische Viskosität von 1,18 auf. Der Gehalt an Imidresten (wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) lag bei 95% oder darüber. Die feinen Teilchen hatten eine durchschnittliche Größe von etwa 2 Mikron und die Aggregate wiesen eine durchschnittliche Größe von etwa 50 Mikron auf.

Das erhaltene Imidpolymer wurde dann in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen in einer Schmelze eines halogenierten Phenols dispergiert. Typ und Menge des halogenierten Phenols sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben. Die auf diese Weise hergestellten Dispersionen wurden 30 Minuten lang unter Rühren auf Temperaturen von 110 bis 120°C erhitzt. Auf diese Weise wurden Lösungen des

Tabelle 1

Imidpolymeren in halogenierten Phenolen erhalten.

Um die Löslichkeit des Imidpolymeren in dem im Einzelfalle verwendeten halogenierten Phenol zu bestimmen, wurden die erhaltenen Lösungen auf eine Temneratur von 50⁰C abgekühlt, worauf die Menge an ausgeschiedenem Imidpolymer ermittelt wurde. Auch wurde die Rotationsviskosität der Lösungen bestimmt.

Im Falle des Beispieles 8 wurde wie im Falle der Beispiele 1 bis 7 verfahren, mit der Ausnahme jedoch,

ι ο daß die Polymerisation zur Erzeugung der Polyaminsäure bei einer Temperatur von 70° C durchgeführt wurde und die erhaltene Polyaminsäure eine logarithmische Viskosität von 0,91 besaß.

Im Falle des Beispiels 9 wurde wiederum wie im Falle

η der Beispiele 1 bis 7 verfahren mit der Ausnahme jedoch, daß die Polymerisation der Polyaminsäure bei einer Temperatur von 10⁰C erfolgte und die erhaltene Polyaminsäure eine logarithmische Viskosität von 1,25 aufwies.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich.

Bsp.	Imidpolymer	Diamin	logarith	Gehalt an	Zusammensetzung	Halogeniertes Phenol	Anteil	Löslich-	Rotations-
Nr.	Bestandteile		mische Viskosität	wiederkeh renden Ein heiten der Formel (I)	Anteil	Typ	(g)	keitstest Menge in g	Viskosität (CP)
	Tetra carbon säure	DADE	(50 C)	(%)	an Polymei		20	Ausfällung	(50 C) (70 C)
		DADE	1,18	>95	(g)	4-ChIorphenol	20	0	19 000
1	S-BPDA	DADE	1,18	>95	2	4-Chlorphenol	20	0	36 000
2	S-BPDA	DADE	1,18	>95	3	4-Bromphenol	10	O	64 000 35 000
3	S-BPDA	DADE	1,18	>95	2	3-Chlorphenol	10	0	-
4	S-BPDA		1,18	>95	1	2-Chlor-5-		0	31000
5	S-BPDA	DADE			1	hydroxytoluol	10
			1,18	>95		2-ChIoM-		O	- -
6	S-BPDA	DADE			1	hydroxytoluol	10
			1,18	>95		3-Chlor-6-		0	9000
7	S-BPDA	DADE			1	hydroxytoluol	10
		DADE	0,91	>95		4-Chlorphenol	10	0	6000
8	S-BPDA		1,25	>95	1	4-Chlorphenol		O	29 000
9	S-BPDA		1

Beispiele 10 bis 17

In jedem der Beispiele 10 bis 17 wurde wie im Falle der Beispiele 1 bis 7 verfahren, mit der Ausnahme jedoch, die Diaminkomponente, die aus der folgenden Tabelle 2 ersichtliche Zusammensetzung aufwies und

Tabelle 2

die erhaltene Polyaminsäure eine logarithmische Viskosität und einen Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) wie aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich, aufwies.

Bsp.	Imidpolymer	Diamin (Verhältnis in Gew.- Teilen)	logarith	Gehalt an	Zusammensetzung	Halogeniertes Phenol	Anteil	Löslich-	Rotations-
Nr.	Bestandteile		mische Viskosität	wiederkeh renden Ein heiten der Formel (1)	Anteil	_rTy_P	(g)	keitslest Menge in g	Viskosität (CP)
	Tetra carbon säure	DADM	(50C)	(%)	an Polymei		10	Ausfällung	(50 C) (70 C
		DADT	1,17	>95	(g)	4-Chlorphenol	10	0	18000 -
10	S-BPDA		1.17	>95	1	4-Chlorphenol		0	29 000 -
11	S-BPDA		1

Fnrlsct/unsi Bip. lmidpolytuer Zusammensetzung Bestandteile Tetra- Diamin

carbonsäure

Viskosität renden Ein- Polymer heiten der Formel (I)

logarith- Gehalt an Anteil Halogcniertes Phenol Löslich- Rotations-

mische wiederkeh- an _x,.„ Anteil keitstest Viskosität

(Verhältnis """"'"" ^"3-TJ" ■"'■— ^^e_^nge (CP)

in Gew.-

Teilen)

in g

(50C)

(g) (g)

Ausfällung (50 C) (70 C)

12 S-BPDA DADE(5) 1,16 >95 1

DADT(5)

13 S-BPDA DADE(9) 1,19 >95 1

DADT(I)

14 S-BPDA DMB 0,89 >95 1

15 S-BPDA DADE(5) 1,19 >95 1

DMB(5)

16 S-BPDA DADE(9) 1,18 >95 1

DMB(I)

17 S-BPDA DADE(9) 1,21 >95 1

DADM(I)

Erläuterungen:

DADM: 4,4'-Diaminodiphenylmethan. DADT: 4,4'-Diamimodip"nenylthioäther. DMB: 3,3'-Dimethylbenzidin.

Aus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich eindeutig, daß die Harzmassen der Beispiele 1 bis 17 das jeweilige Imidpolymer in einer hohen Konzentration von etwa 9 bis 13% in dem verwendeten halogenierten Phenol bei einer Temperatur von 50° C vollständig gelöst enthiel-

4-Chlorphenol 10 0

4 900 -

ten. Sämtliche der hergestellten Polyimidharzmassen der Beispiele 1 bis 17 ließen sich 6 Monate oder länger aufbewahren, ohne daß eine Zersetzung oder Ausscheidung der Imidpolymeren erfolgte.

Vergleichsbeispiele 1 bis

In jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis wurde wie im Falle der Beispiele 1 bis 7 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß die Tetracarbonsäurekomponente und die Diaminkomponente die aus der folgenden Tabelle 3 ersichtliche Zusammensetzung hatten. Die erhaltenen Polyaminsäuren wiesen eine logarithmische

Tabelle 3

40 Viskosität und einen Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) wie in Tabelle 3 angegeben auf. Die Harzmassen wurden unter Verwendung des Imidpolymeren in der in Tabelle 3 angegebenen Weise sowie eines Phenoles in der in Tabelle 3 angegebenen Konzentration hergestellt.

Bsp.	Imidpolymer	logarith-	DADE	,18	Gehalt an	Zusammensetzung	Halogeniertes Phenol	Anteil	Löslich-	Rotatinns-	030 144/387
Nr.	Bestandteile	Diamin ^mische	DADE	,18	wiederkeh	Anteil	Typ		keitstest	Viskosität
	Tetra	Viskosität	DADE	,18	renden Ein heiten der	an			Menge in g	(CP)
	carbon		DADE	,18	Formel (1)	Poly me		(g)
	säure		DADE	,18	(%)			15	Ausfällung	(50 C) (70 C)
		(50C)			95	(B)	2-Chlorphenol	20	0,78	10
1	S-BPDA	DADM	,17	95	1	m-Kresol	20	1,66	10
2	S-BPDA	DADE	,05	95	2	p-Kresol	20	1,61	10
3	S-BPDA	DADE	,05	95	2	4-Chlortoluol	10	1,75	10
4	S-BPDA	DADE	,05	95	2	2,3-Dichlor-		0,86	10
5	S-BPDA				1	phenol	10
		PmDa: Pyromciiitsauredianhydrid.	95		m-Kresol	20	0,77	10
6	S-BPDA		95	1	4-Chlorphenol	10	1,88	10
7	PMDA		95	2	m-Kresol	20	0,94	10
8	PMDA		95	1	4-Chlortoluol		1,87	10
9	PMDA			2
Erläuterung:

Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß mit Ausnahme der Harzmasse des Beispieles 6 die Vergleichsmassen der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 die Imidpolymeren in geringen. Konzentrationen von weniger als 2% enthielten. Auch zeigten die zu Vergleichszwecken hergestellten Polyiniidharzmassen eine nur geringe Rotationsviskosität von weniger als 10 Centipoise bei einer Temperatur von 50⁰C.

Beispiel 18

IO

Die Polyimidharze von Beispiel 1 wurde auf eine horizontale Glasplatte aufgetragen, auf der die Formfläche durch Rahmen begrenzt war. Der Auftrag der Harzmasse erfolgte bei einer Temperatur von 5O⁰Q Die vergossene Masse wurde unter einem verminderten Druck von 1 mm Hg auf eine Temperatur von 150° C erhitzt, um die Masse durch Verdampfen des 4-Chlorphenols zu verfestigen. Daraufhin wurde die erhaltene Polyimidharzfolie 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 300"C erhitzt. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von etwa 45 Mikron.

Die hergestellte Folie wurde einer thermischen Differenzialanalyse unterworfen. Dabei ergab sich, daß die thermische Zersetzung der Folie an der Atmosphäre bei 525° C begann und bei einer Temperatur von 630⁰C stürmisch wurde.

Die Folie wurde des weiteren bei einer Temperatur von 25°C nach der Methode ASTM D882-64T auf ihre mechanischen Eigenschaften hin untersucht. Die Bruchoder Zugfestigkeit der Folie an der Fleiß- oder jo Streckgrenze lag bei 13,5 kg/mm². Die Zerreißfestigkeit der Folie, d. h. die zum Zerreißen der Folie erforderliche Kraft lag bei 19,8 kg/mm² und die Enddehnung der Folie bei 58%.

Beispiel 19

Die Polyamidharzmasse des Beispieles 1 wurde zum Überziehen eines Stahldrahtes eines Durchmessers von 1 mm verwendet. Der beschichtete Draht wurde 30 Minuten lang auf 100⁰C und weitere 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt. Der erhaltene isolierte elektrische Leiter hatte die folgenden Eigenschaften:

Dielektrische Durchschlagsfestigkeit: 13,7KV
Widerstandsfähigkeit gegenüber
Abrieb bei einer Belastung
von 700 g: > 100 Abriebe
Erweichungstemperatur: >500°C

Beispiel 20

45

50

Es wurden weitere Untersuchungen wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß vor dem Vergießen der Folie die Masse auf eine Temperatur von 50 bis 12O⁰C erhitzt wurde, um die Rotations-Viskosität der Masse auf etwa 5000 Centipoise zu verhindern. Des weiteren wurde die vergossene Masse 1 Stunde lang bei einem verminderter; Druck von 1 mm Hg auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt, um das 4-Chlorphenol-Lösungsmittel zu verdampfen, worauf die Folie 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt wurde. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von etwa 40 Mikron und eine Bruch- oder Zugfestigkeil an der Fließ- oder Streckgrenze von 13,5 kg/mm² und eine Zerreißfestigkeit von 19,8 kg/mm² sowie eine Enddehnung von 58%.

Die hereestellte Folie wurde durch 8stündiees Erhitzen auf 350⁰C gealtert. Die gealterte Folie wies eine Zerreißfestigkeit (tensile strength at break) von 14,6 kg/mm² auf sowie eine Enddehnung von 17%.

Beispiel 21

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Polyimidharzmasse von Beispiel 3 zur Herstellung einer Folie einer Dicke von etwa 40 Mikron verwendet wurde. Die hergestellte Folie wies eine Bruch- oder Zugfestigkeit von 12,7 kg/mm² auf, eine Zerreißfestigkeit von 15,6 kg/mm² und eine Enddehnung von 48%.

Beispiel 22

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Polyimidharzmasse des Beispieles 7 zur Erzeugung einer Folie einer Dicke von etwa 40 Mikron verwendet werden. Die hergestellte Folie wies eine Bruch- oder Zugfestigkeit von 13,3 kg/mm², eine Zerreißfestigkeit von 173 kg/mm² sowie eine Enddehnung von 65% auf.

Beispiel 23

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polyimidharzmasse von Beispiel 8 zur Herstellung einer Folie verwendet wurde. Die Folie besaß eine Bruch- oder Zugfestigkeit von 13,2 kg/mm² sowie eine Zerreißfestigkeit von 17,2 kg/mm² sowie eine Enddehnung von 55%.

Beispiel 24

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Polyimidharzmasse des Beispieles 9 zur Herstellung einer Folie verwendet wurde. Die hergestellte Folie hatte eine Bruch- und Zugfestigkeit von 13,5 kg/mm², eine Zerreißfestigkeit von 20,0 kg/mm² und eine Enddehnung von 80%.

Beispiel 25

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Polyimidharzmasse von Beispiel 10 zur Herstellung einer Folie verwendet wurde. Die hergestellte Folie hatte eine Bruch- oder Zugfestigkeil von 14,2 kg/mm², eine Zerreißfestigkeit von 15,7 kg/mm² sowie eine Enddehnung von 44%.

Beispiel 26

Das in Beispiel 20 beschrieben«; Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Polyimidharzmasse von Beispiel 11 zur Herstellung einer Folie verwendet wurde. Die Folie hatte eine Bruch- oder Zugfestigkeit von 14,0 kg/mm², eine Zerreißfestigkeit von 15,3 kg/mm² sowie eine Enddehnung von 40%.

Beispiel 27

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Polyimidharzmasse von Beispiel 14 zur Herstellung einer Folie verwendet wurde. Die Folie hatte eine Zerreißfestigkeit von 16,9 kg/mm².

Die hier angegebenen Bruch- und Zugfestigkeitswerte entsprechen den angelsächsischen Sprachraum

üblichen Werte gemäß »tensile strength at yield point« und die hier angegebenen »Zerreißfestigkeitswerte« entsprechen den im angelsächsichen Sprachgebrauch üblichen Werten für »tenside strength at break point«.

Vergleichsbeispiel 10

Es wurde eine weitere Polyimidharzfolie nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die in Beispiel 1 beschriebene Polyaminsäurelösung auf die Glasplatte aufgetragen wurde, worauf nach Trocknen bei einer Temperatur von 120° C die erhaltene Folie allmählich innerhalb einer Stunde von 120 auf 200° C und innerhalb einer weiteren Stunde von 200 auf 300⁰C erhitzt wurde, um die Polyaminsäure in das entsprechende Polyimid zu überführen.

Die auf diese Weise hergestellte Folie hatte eine Bruch- oder Zugfestigkeit von 13,4 kg/mm², eine Zerreißfestigkeit von 15,0 kg/mm² und eine Enddehnung von 46%.

Vergleichsbeispiel 11

Ein Gramm des Imidpolymeren von Beispiel 1 wurde mit 10 g n-Kresol vermischt Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang unter Rühren auf eine Temperatur von 110 bis 120° C erhitzt Lediglich 0,17 g des Imidjjolymeren wurden in m-Kxesol gelöst. Die Restmenge an Imidpolymeren blieb ungelöst Die erhaltene Lösung erwies sich als ungeeignet zur Erzeugung von Folien aufgrund der geringen Konzentration des Imidpolymeren in der Lösung. Es konnte keine Folie aus der Lösung erzeugt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. .Polyimidharzmai^e aus mindestend einem aromatischen Polyimidharz und einem Lösungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 2 Gew.-% mindestens eines Imidpolymeren, das zu mindestens 90 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel: