DE3639380A1

DE3639380A1 - Monomolekularer film oder aus monomolekularen schichten aufgebauter film und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3639380A1
Application number: DE3639380A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Imai; Taro Hino; Mitsumasa Iwamoto; Masaaki Kakimoto; Masaaki Suzuki; Toru Konishi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: MITSUBISHI KASEI CORP. IMAI, YOSHIO, TOKIO/TOKYO,
Priority date: 1985-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1987-05-21
Anticipated expiration: 2006-11-19
Also published as: JP2625689B2; US4939214A; JPS62275135A; DE3639380C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen monomolekularen Film oder einen aus monomolekularen Schichten aufgebauten Film, der im wesentlichen aus einem Polyimid zusammengesetzt ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Polyimid-Filme weisen eine hohe Hitzefestigkeit und gute Isoliereigenschaften auf. Sie werden in weitem Umfang verwendet für elektronische Materialien, wie Flüssigkristall- Produkte oder Halbleitervorrichtungen, oder als permselektive Membranen, wie Membranen zur Anreicherung von Wasserstoff.

Die meisten der bisher hergestellten Polyimid-Filme weisen jedoch eine Dicke von mindestens etwa 0,1 µm auf. Außerdem ist die Dicke nicht immer einheitlich. Im Hinblick auf die Bereitstellung elektronischer Materialien oder permselektiver Membranen mit noch höherer Leistungsfähigkeit ist es erforderlich, einen dünneren Film mit größerer Einförmigkeit herzustellen. Bisher steht jedoch keine praktisch anwendbare Methode zur Herstellung eines dünnen Films mit einer Dicke von weniger als etwa 0,1 µm zur Verfügung. Es war daher bisher schwierig, Polyimid- Filme in industriellem Maßstab zu nutzen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik, haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, einen Polyimid-Film herzustellen, der eine Dicke von nicht mehr als etwa 1 µm, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,1 µm, aufweist und eine einförmige Dicke hat. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis dieser Untersuchungen.

Erfindungsgemäß wird ein monomolekularer Film oder eine aus monomolekularen Schichten ausgebauter Film geschaffen, der im wesentlichen zusammengesetzt ist aus einem Polyimid mit sich wiederholenden Einheiten der Formel wobei R¹ eine tetravalente (vierbindige) organische Gruppe bedeutet und R² für eine bivalente (zweibindige) organische Gruppe steht.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Films geschaffen. Das Verfahren umfaßt die Ausbreitung von einer Lösung einer Polyamidsäure und eines Amins mit einer höheren Alkylgruppe in einem organischen Lösungsmittel auf einer Wasseroberfläche, die Ausbildung eines monomolekularen Films oder eines aus monomolekularen Schichten aufgebauten Films aus einem Polyamidsäure-Derivat auf einem Substrat und die nachfolgende Behandlung des Films zur Umwandlung in ein Polyimid.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 und 7 bis 15 jeweils eine Beziehung zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro Molekül eines aus monomolekularen Schichten ausgebauten Films eines Polyamidsäure-Derivats gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 und 16 jeweils eine Beziehung zwischen der Anzahl der Schichten eines aus monomolekularen Schichten aufgebauten Films eines Polyamidsäure-Derivats und der Absorption (bei 258 nm in Fig. 2 und bei 204 nm in Fig. 16);

Fig. 3 und 17 jeweils ein FT-IR-Spektrum eines aus monomolekularen Schichten aufgebauten Films aus einem Polyamidsäure-Derivat;

Fig. 4 und 18 jeweils eine Beziehung zwischen der Anzahl der Schichten eines aus monomolekularen Schichten aufgebauten Films aus einem Polyimid und der Absorption (bei 284 nm in Fig. 4 und bei 226 nm in Fig. 18);

Fig. 5 und 19 jeweils ein FT-IR-Spektrum eines aus monomolekularen Schichten ausgebauten Films aus einem Polyimid; und

Fig. 6 und 20 jeweils die Beziehung zwischen der reziproken Kapazität und der Anzahl der Schichten eines aus monomolekularen Schichten aufgebauten Films aus einem Polyimid.

Die Polyamidsäure, die bei der Herstellung des monomolekularen Films oder des aus monomolekularen Schichten aufgebauten Films gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, hat die folgende, allgemeine Formel wobei R¹ eine tetravalente, organische Gruppe bedeutet, R² eine bivalente, organische Gruppe darstellt und n für eine ganze Zahl von mindestens 10 steht.

Die Polyamidsäure der Formel I wird hergestellt nach einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäure aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel wobei R¹ die oben bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und einem Diamin der Formel

H₂N-R²-NH₂ (IV)

wobei R² die oben bei Formel I angegebene Bedeutung hat.

In den obigen Formeln steht R¹ für eine tetravalente, aromatische, organische Gruppe, welche unter den folgenden Gruppen ausgewählt werden kann: wobei X eine bivalente Gruppe bedeutet, ausgewählt aus oder einem substituierten Derivat derselben.

Das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel III umfaßt Dianhydride von Tetracarbonsäuren, wie Pyromellitsäure, 3,4,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäure, 3,4,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ether, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)- propan und Butantetracarbonsäure.

Andererseits ist R² im allgemeinen ausgewählt aus bivalenten, aromatischen Gruppen, wie Phenylen, Naphthylen, Biphenylen und einem Biphenylenderivat, bei dem die zwei Phenylengruppen durch eine bivalente Gruppe X, wie sie oben bei R¹ definiert wurde, verbunden sind. Diese aromatischen Gruppen können eine funktionelle Gruppe enthalten, wie eine photoempfindliche Gruppe (z. B. eine Acrylgruppe, eine Acrylamidogruppe oder eine Cinnamylamidogruppe).

Diamine der Formel IV umfassen beispielsweise m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminobiphenyl, 3,3′- Methylendianilin, 4,4′-Methylendianilin, 4,4′-Ethylendianilin, 4,4′-Isopropylidendianilin, 3,4′-Oxydianilin, 4,4′-Oxydianilin, 4,4′-Thiodianilin, 3,3′-Carbonyldianilin, 4,4′-Carbonyldianilin, 3,3′-Sulfonyldianilin, 4,4′-Sulfonyldianilin, 1,3-Naphthalindiamin, 1,5-Naphthalindiamin und 2,6-Naphthalindiamin.

Das Amin mit einer höheren Alkylgruppe, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann durch die folgende Formel dargestellt werden wobei jeder der Reste R³, R⁴ und R⁵ für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe steht, mit der Maßgabe, daß zwei dieser Reste zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen cyclischen Ring bilden können und daß mindestens einer dieser Reste eine höhere Alkylgruppe ist.

Der Begriff "organische Gruppe" umfaßt eine Alkylgruppe, welche substiuiert sein kann durch eine aromatische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe. Der Begriff umfaßt ferner eine ungesättigte Gruppe, wie eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe. In diesen organischen Gruppen können die Kohlenstoffatome von z. B. einer Alkylgruppe zum Teil ersetzt sein durch andere verknüpfende Gruppen, wie O, S, CO oder eine Estergruppe.

Falls zwei der Reste R³, R⁴ und R⁵ einen Ring bilden, so kann ein solcher Ring ein 3- bis 7-gliedriger Ring sein.

Die höhere Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Docosylgruppe, eine Tetracosylgruppe, eine Octacosylgruppe, eine Triacontylgruppe oder eine Pentatriacontylgruppe. Ein Teil der Kohlenstoffatome in derartigen Alkylgruppen kann jedoch ersetzt sein durch andere verknüpfende Gruppen, wie O, S, CO oder eine Estergruppe. In einem solchen Fall wird die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome und der verknüpfenden Gruppe vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 40 ausgewählt. Die höhere Alkylgruppe kann verzweigt sein und kann eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten. Als derartige substituierte Alkylgruppen seien beispielsweise im Fall einer Octadecylgruppe erwähnt: eine Oxaoctadecylgruppe, eine Thiaoctadecylgruppe, eine Octadecenylgruppe oder eine Octadecinylgruppe.

Mindestens einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ muß eine der oben erwähnten höheren Alkylgruppen sein. Im allgemeinen braucht es sich nur bei einem der Reste um eine solche höhere Alkylgruppe zu handeln. Ferner kann dann, wenn zwei der Reste eine cyclische Struktur bilden, die höhere Alkylgruppe in einem derartigen Ring enthalten sein.

Bei der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine Lösung der oben erwähnten Polyamidsäure und des Amins in einem organischen Lösungsmittel auf einer Wasseroberfläche ausgebreitet und ein monomolekularer Film oder ein monomolekular aufgebauter Film aus einem Polyamidsäure-Derivat auf einem Substrat gebildet.

Beispielsweise wird eine organische Lösungsmittel-Lösung einer Polyamidsäure der Formel I vermischt mit einem Amin der Formel II und die erhaltene Lösung auf einer Wasseroberfläche ausgebreitet. Danach wird der monomolekulare Film auf einem Substrat ausgebildet. Die hierbei verwendete Polyamidsäure kann eine solche sein, die einmal isoliert wurde. Das heißt, eine derartige isolierte Polyamidsäure wird in einem zweckentsprechenden organischen Lösungsmittel für die Verwendung wieder aufgelöst. Man kann jedoch eine Polymerisations-Reaktionslösung, die erhalten wurde durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel III mit einem Diamin der Formel IV in einem organischen Lösungmittel, so, wie sie ist, einsetzen und mit einem organischen Lösungsmittel verdünnen, um die Konzentration auf einen zweckentsprechenden Wert für die anschließende Ausbreitung einzustellen. Das bei der Polymerisationsreaktion des Tetracarbonsäureanhydrids der Formel III mit dem Diamin der Formel IV verwendete, organische Lösungsmittel umfaßt N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl- 2-pyrrolidon und 2,2′-Dimethoxyethylether. In jedem Fall ist n, das den Polymerisationsgrad der Polyamidsäure darstellt, vorzugsweise mindestens 10. Falls n kleiner als dieser Wert ist, besteht die Gefahr, daß das Produkt nicht als Film funktioniert. Das organische Lösungsmittel, das für die Ausbreitung der organischen Lösungsmittellösung des Polyamidsäure-Derivats verwendet wird, umfaßt ein Kohlenstoff-Lösungsmittel, wie Hexan oder Octan, ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein chloriertes Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, und ein Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether oder Dibutylether. Das organische Lösungsmittel darf mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sein. Diese organischen Lösungsmittel können ferner in Kombination mit einem polaren Lösungsmittel, die Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, eingesetzt werden. In einem solchen Fall sollte das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbare, organische Lösungsmittel mindestens 10 Vol-% des gesamten Lösungsmittels ausmachen. Anderenfalls gestaltet sich die Ausbreitung auf einer Wasseroberfläche schwierig.

Die Mengenverhältnisse von Polyamidsäure und Amin sind derart, daß das Amin im allgemeinen in einer Menge von mindestens 1/2 Mol, bezogen auf die Polyamidsäure, eingesetzt wird, um eine selbststützende Eigenschaft zu erhalten, d. h. einen Oberflächendruck, der für die Bildung eines monomolekularen Films auf einem Substrat geeignet ist (mindestens etwa 10 dyn/cm, gewöhnlich mindestens 15 dyn/cm). Vorzugsweise wird das Amin in äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Konzentration der Polyamidsäure und des Amins in dem organischen Lösungsmittel kann in zweckentsprechender Weise ausgewählt werden, je nach dem Typ der Polyamidsäure, des Amins und des Lösungsmittels und anderer Faktoren. Die Konzentration liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 10 mMol/l. Gegebenenfalls kann man dem monomolekularen Film außer den oben erwähnten Komponenten weitere zusätzliche Materialien einverleiben, solange die Eigenschaften des monomolekularen Films gemäß vorliegender Erfindung nicht wesentlich beeinflußt werden.

Als Substrat kann man ein Keramikmaterial, wie Quarz oder Glas, ein Metall, wie Aluminium, Kupfer oder Eisen, einen Halbleiter, wie Silicium oder Gallium-Arsen, oder einen Kunststoffilm, wie einen Polyimidfilm oder einen Polysulfonfilm, verwenden. Diese Substrate müssen im wesentlichen in Wasser unlöslich sein. Zur Ausbildung eines monomolekularen Films auf dem Substrat wird zweckmäßigerweise eine Dünnschichtbildungs-Vorrichtung gemäß der sog. Langmuir-Glodgett-Technik verwendet (siehe Contemp.Phys. 25, 109, 1984). Die Filmdicke kann je nach dem ins Auge gefaßten, speziellen Verwendungszweck des Films beliebig eingestellt werden durch Änderung der Anzahl der abgeschiedenen Schichten.

Erfindungsgemäß wird der monomolekulare Film oder der aus monomolekularen Schichten aufgebaute Film aus einem Polyamidsäure-Derivat, der auf die oben beschriebene Weise auf dem Substrat ausgebildet wurde, zur Umwandlung in ein Polyimid behandelt. Dabei wird ein dünner Film des Polyimids erhalten. Die Behandlung zur Umwandlung in ein Polyimid kann durchgeführt werden, indem man entweder eine Hitzebehandlung oder eine chemische Behandlung oder eine Kombination beider Methoden durchführt. Bei der Hitzebehandlung wird das Substrat, auf dem der monomolekulare Film oder der aus monomolekularen Schichten aufgebaute Film aus dem Polyamidsäure-Derivat ausgebildet ist, allmählich auf eine Temperatur von 300°C erhitzt. Diese Hitzebehandlung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Bei der chemischen Behandlung wird das Substrat, auf dem der monomolekulare Film oder der monomolekular aufgebaute Film aus dem Polyamidsäure-Derivat ausgebildet ist, in eine organische Lösungsmittellösung mit einem Gehalt eines Carbonsäureanhydrids eingetaucht, um eine Umwandlung in ein Polyimid zu erreichen. Das dafür verwendete Säureanhydrid kann beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid sein. Es hat sich als wirksam erwiesen, eine Base, wie Pyridin, in Kombination mit einem solchen Säureanhydrid einzusetzen. Das bei diesem Verfahren brauchbare, organische Lösungsmittel kann aus organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden, welche das auf dem Substrat abgeschiedene Polyamidsäure-Derivat nicht wesentlich auflösen. Als derartige organische Lösungsmittel kommen in Betracht: ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan oder Octan, ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein chloriertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, sowie ein Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether oder Dibutylether. Es wird gewöhnlich bevorzugt, das Eintauchen in die organische Lösungsmittellösung des Carbonsäureanhydrids während eines Zeitraums von 10 Minuten bis 24 Sunden durchzuführen.

Die monomolekulare Membran oder aus monomolekularen Schichten aufgebaute Membran, welche auf diese Weise erhalten wird, ist im wesentlichen aus einem Polyimid aufgebaut mit wiederkehrenden Einheiten der Formel wobei R¹ und R² die oben bei Formel I gegebenen Bedeutungen besitzen. Die Anzahl der am Schichtaufbau beteiligten Schichten wird festgelegt, indem man die Anzahl der Beschichtungen des monomolekularen Films oder des aus monomolekularen Schichten aufgebauten Films des Polyamidsäure- Derivats entsprechend wählt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Herstellung einer Polyamidsäure-Lösung

1,00 g (5 mMol) 4,4′-Oxydianilin werden in 20 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und dazu 1,09 g (5 mMol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben. Diese Lösung wird 1 h bei 12 bis 15°C und 1,5 h bei 20 bis 25°C gerührt, um eine Lösung einer Polyamidsäure zu erhalten. Ein Teil der Lösung wird in eine große Menge Methanol gegossen, wobei man die Polyamidsäure in fester Form erhält, und die inhärente Viskosität wird in N,N-Dimethylacetamid bei 30°C bestimmt und beträgt 1,26. 0,4 ml der Lösung der Polyamidsäure werden mit 49,6 ml N,N-Dimethylacetamid und 50,0 ml Benzol verdünnt. Man erhält eine Lösung für die Herstellung eines monomolekularen Films. Diese Lösung hat eine Konzentration von 1 mMol/l.

Herstellung eines monomolekularen Films aus einem Polyamidsäure-Derivat

0,3 ml der in der obigen Stufe hergestellten Polyamidsäurelösung werden mit 0,6 ml einer Lösung (1 mMol/l) Hexadecyldimethylamin in einem 1:1 Gemisch aus Benzol und N,N′-Dimethylacetamid vermischt. Dann werden 100 µl dieser Lösung auf der Oberfläche von reinem Wasser ausgebreitet. Die Oberflächendruck-Flächenkurve des so erhaltenen, monomolekularen Films aus dem Polyamidsäure- Derivat ist in Fig. 1 dargestellt. Anschließend wird der auf der Wasseroberfläche vorliegende, dünne Film auf einer Quarzplatte abgeschieden bei einem Oberflächendruck von 25 dyn/cm mittels einer Vertikal-Eintauchmethode (Langmuir-Blodgett-Technik). Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl der Schichten des monomolekularen Films aus dem Polyamidsäure-Derivat, die auf der Quarzplatte abgeschieden sind, und der Absorption bie 258 nm im UV-Absorptionsspektrum. Diese Kurve zeigt eine lineare Beziehung, was andeutet, daß die Abscheidung oder der Aufbau zufriedenstellend ist. Das Muster des Absorptionsspektrums ist außerdem das gleiche wie im Falle eines dicken Films aus dem gleichen Polyamidsäure-Derivat, der gesondert nach einem herkömmlichen Lösungsmittel-Gießverfahren hergestellt wurde. Mit einem Elektronenmikroskop vom rasternden Typ beobachtet man bei einem dünnen Film von 20 Schichten, abgeschieden auf einer Glasplatte, keine deutlichen Risse oder Hohlräume. Fig. 3 zeigt ein Transmissions- FT-IR-Spektrum des auf einer Siliciumscheibe abgeschiedenen Polyamidsäure-Derivats. Das Muster dieses Spektrums ist das gleiche wie das eines dicken Films aus dem gleichen Polyamidsäure-Derivat, der gesondert unter Anwendung einer herkömmlichen Lösungsmittel-Gießmethode gebildet wurde. Aus der Ellipsometrie wird der Brechungsindex zu 1,25 festgestellt und der Interlaminarabstand beträgt 16 Å.

Herstellung eines monomolekular aufgebauten Films aus einem Polyimid

Die Quarzplatte, auf der das Polyamidsäure-Derivat, wie oben erwähnt, abgeschieden wurde, wird 12 h in eine Lösung eingetaucht, die erhalten wurde durch Vermischen von Essigsäureanhydrid, Pyridin und Benzol in einem Verhältnis von 1 : 1 : 3. Aus Fig. 4 geht hervor, daß die Anzahl der Schichten und die Absorption bei 284 nm in einer linearen Beziehung stehen. Die aufgebaute Struktur des monomolekular aufgebauten Films aus dem Polyamidsäure- Derivat, der in der obigen Stufe hergestellt wurde, wird somit direkt reflektiert durch diesen monomolekular aufgebauten Films aus dem Polyimid. Ferner ist das Muster des Absorptionsspektrums das gleiche wie das eines dicken Films aus dem Polyimid, der gesondert hergestellt wurde, indem man einen dicken Film aus dem gleichen Polyamidsäure-Derivat unter Anwendung eines herkömmlichen Lösungsmittel-Gießverfahrens herstellt und den dicken Film in das oben erwähnte Lösungsmittelgemisch von Essigsäureanhydrid, Pyridin und Benzol eintaucht. Dies zeigt an, daß der aufgebaute Film aus dem Polyamidsäure-Derivat in einen aufgebauten Film aus einem Polyimid umgewandelt wurde und daß keine Ablösung des Films während des Umwandlungsverfahrens stattfindet. Fig. 5 zeigt ferner ein Transmissions-FT-IR-Spektrum des auf einer Siliciumscheibe abgeschiedenen Polyimids. Das Muster des Spektrums ist das gleiche wie das eines dicken Films aus dem Polyimid, gesondert hergestellt durch Ausbildung eines dicken Films aus dem gleichen Polyamidsäure-Derivat mit einem herkömmlichen Lösungsmittel- Gießverfahren und Eintauchen des dicken Films in das oben erwähnte Lösungsmittelgemisch aus Essigsäureanhydrid, Pyridin und Benzol. Wenn man den aus monomolekularen Schichten aufgebauten Polyimidfilm, der aus dem Polyamidsäure-Derivat-Aufbaufilm erhalten wurde, der elektronenmikroskopischen Untersuchung mittels des rasternden Elektronenmikroskops, wie in der vorausgehendene Stufe, unterwirft, so beobachtet man auf der erhaltenen Photographie keine deutlichen Risse oder Hohlräume. Aus der Untersuchung mittels Röntgenstrahlenbeugung wird ein Interschichtenabstand von etwa 4 Å festgestellt. Die Dicke des Polyimid-monomolekular aufgebauten Films von 100 Schichten wird mittels einer Fühlermethode gemessen und beträgt 420 Å. Dieser Wert ist der gleiche, der auch durch die Röntgenbeugung ermittelt wird. Aus der Ellipsometrie wird der Brechungsindex zu 1,68 festgestellt und der Interschichtenabstandbeträgt gemäß diesem Meßverfahren 4,5 Å.

Anschließend wird auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, ein Polyimid-monomolekularer Film auf einem Substrat abgeschieden, welcher hergestellt wurde durch Dampfabscheidung von Aluminium auf einer Glasplatte. Dann wird weiteres Aluminium als obere Elektrode aufgedampft und die elektrische Kapazität des Polyimid- monomolekular aufgebauten Films bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. Daraus wird deutlich, daß die Anzahl der Schichten und der reziproke Wert der elektrischen Kapazität in einer proportionalen Beziehung stehen und daß die Anzahl der Schichten und die Filmdicke ebenfalls proportional sind. Aus der Neigung kann außerdem die dielektrische Konstante erhalten werden. Falls man den Wert von 4 Å, wie er aus der Röntgenbeugung ermittelt wurde, als Wert der Filmdicke annimmmt, beträgt die dielektrische Konstante 3,3. Dieser Wert stimmt im wesentlichen mit dem Wert überein, der für einen entsprechenden Polyimid-Film berichtet wurde.

Beispiel 2

Eine Oberflächendruck-Flächenkurve wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten unter Verwendung einer Mischung, die erhalten wurde, indem man die Polyamidsäure und ein Amin in einem Molverhältnis von 1 : 2 vermischt. In Fig. 7 wird der Typ des eingesetzten Amins variiert. Die in dieser Figur dargestellten Kurven stehen, von rechts nach links, für Docosyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Dodecyldimethylamin und Octyldimethylamin. Es werden im wesentlichen die gleichen Kurven erhalten im Falle von Docosyldimethylamin, Octadecyldimethylamin und Hexadecyldimethylamin, jedoch wird der Kollapsdruck in dieser Reihenfolge kleiner. In Fig. 8 ist der Fall dargestellt, bei dem Hexadecylamin eingesetzt wird. Die Oberfläche ist kleiner, und zwar entsprechend der Abwesenheit der Dimethylgruppe, der Film hat jedoch eine ausgezeichnete Qualität.

Beispiel 3

1,00 g (5 mMol) 4,4′-Oxydianilin werden in 20 ml N,N- Dimethylacetamid gelöst und dazu 1,61 g (5 mMol) 3,3′, 4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid gegeben. Die erhaltene Lösung wird 1 h bei 12 bis 15°C und 1,5 h bei 20 bis 25°C gerührt, wobei man eine Lösung einer Polyamidsäure erhält. Ein Teil der Lösung wird in eine große Menge Methanol gegossen, um einen Feststoff der Polyamidsäure zu erhalten. Die inhärente Viskosität derselben wird in N-N-Dimethylacetamid bei 30°C bestimmt und beträgt 0,73. Dann werden 0,4 ml der Polyamidsäurelösung mit 49,6 ml N,N-Dimethylacetamid und 50,0 ml Benzol verdünnt, um eine Lösung für die Herstellung eines monomolekularen Films zu erhalten. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 1mMol/l.

0,3 ml der in der vorstehenden Stufe hergestellten Polyamidsäurelösung werden mit 0,6 ml einer Lösung (1 mMol/ l) aus Hexadecyldimethylamin in einem 1:1 Gemisch von Benzol und N,N-Dimethylacetamid vermischt. Dann werden 100 µl dieser Lösung auf der Oberfläche von reinem Wasser ausgebreitet. Die Oberflächendruck-Flächenkurve des erhaltenen monomolekularen Films aus dem Polyamidsäure- Derivat ist in Fig. 9 dargestellt.

Beispiel 4

4,7 g 4,4′-Diaminodiphenylether (ODA) und 5,0 g 3,3′- Dimethylbenzidin (OTD) werden genau abgewogen, mit 80 ml N,N-Dimethylacetamid versetzt und aufgelöst. Dann werden 10,3 g Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt und die Reaktion wird 5 h bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei fortschreitender Reaktion erhöht sich die Viskosität der Lösung. Daher wird die Lösung mit N,N-Dimethylacetamid verdünnt, um schließlich eine Polyamidsäurelösung zu erhalten, die 12 Gew.% OTD/ODA = 50/50 (Molverhältnis) enthält.

Die obige Polyamidsäurelösung wird mit Hexadecyldimethylamin in einem Molverhältnis von 1 : 2 vermischt. Die Oberflächendruck-Flächenkurve wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 dargestellt.

Beispiel 5

1,99 g (5 mMol) 2,5-Bis-(4-aminophenyl)-3,4-diphenylthiophen werden in 20 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und 1,09 g (5 mMol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt. Diese Lösung wird 1 h bei 12 bis 15°C und 1,5 h bei 20 bis 25°C gerührt, um eine Lösung einer Polyamidsäure zu erhalten. Ein Teil der Lösung wird in eine große Menge Methanol gegossen, um einen Feststoff der Polyamidsäure zu erhalten. Die inhärente Viskosität wird in N,N-Dimethylacetamid bei 30°C bestimmt und beträgt 1,55. Dann werden 0,4 ml der Polyamidsäurelösung mit 49,6 ml N,N- Dimethylacetamid und 50,0 ml Benzol verdünnt, um eine Lösung zur Herstellung eines monomolekularen Films zu erhalten. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 1 mMol/l.

0,3 ml der in der obigen Stufe hergestellten Polyamidsäurelösung werden mit 0,6 ml einer Lösung (1 mMol/l) aus Hexadecyldimethylamin in einem 1 : 1 Gemisch von Benzol und N,N-Dimethylacetamid vermischt. Dann werden 100 µl dieser Lösung auf der Oberfläche von reinem Wasser ausgebreitet. Die Oberflächendruck-Flächenkurve des erhaltenen monomolekularen Films aus der Polyamidsäure ist in Fig. 11 dargestellt.

Beispiel 6

1,99 g (5 mMol) 2,5-Bis-(4-aminophenyl)-3,4-diphenylthiophen werden in 20 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und 1,61 g (5 mMol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt. Diese Lösung wird 1 h bei 12 bis 15°C und 1,5 h bei 20 bis 25°C gerührt, um eine Lösung einer Polyamidsäure zu erhalten. Ein Teil der Lösung wird in eine große Menge Methanol gegossen, um einen Feststoff der Polyamidsäure zu erhalten, deren inhärente Viskosität in N,N-Dimethylacetamid bei 30°C bestimmt wird und 1,20 beträgt. Dann werden 0,4 ml der Polyamidsäurelösung mit 49,6 ml N,N-Dimethylacetamid und 50,0 ml Benzol verdünnt, um eine Lösung für die Herstellung eines monomolekularen Films zu erhalten. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 1 mMol/l.

0,3 ml der in obiger Stufe hergestellten Polyamidsäurelösung werden mit 0,6 ml einer Lösung (1 mMol/l) aus Hexadecyldimethylamin in einem 1 : 1 Gemisch von Benzol und N,N-Dimethylacetamid vermischt. Anschließend werdenb 100 µl dieser Lösung auf der Oberfläche von reinem Wasser ausgebreitet. Die Oberflächendruck-Flächenkurve des momomolekularen Films des Polyamidsäure-Derivats, der dabei erhalten wurde, ist in Fig. 12 dargestellt.

Beispiel 7

0,54 g (5 mMol) p-Phenylendiamin werden in 20 ml N,N- Dimethylacetamid gelöst und 1,47 g (5 mMol) 3,3′,4,4′- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt. Diese Lösung wird 1 h bei 12 bis 15°C und 1,5 h bei 20 bis 25°C zur Erzielung einer Lösung einer Polyamidsäure gerührt. Ein Teil der Lösung wird in eine große Menge Methanol gegossen, um einen Feststoff der Polyamidsäure zu erhalten. Die inhärente Viskosität derselben wird in N,N-Dimethylacetamid bei 30°C bestimmt und beträgt 0,44. Dann werden 0,4 ml der Polyamidsäurelösung mit 49,6 ml N,N-Dimethylacetamid und 50,0 ml Benzol verdünnt. Man erhält eine Lösung für die Herstellung eines momomolekularen Films, deren Konzentration 1 mMol/l beträgt.

0,3 ml der in vorstehender Stufe hergestellten Polyamidsäurelösung werden mit 0,6 ml einer Lösung (1 mMol/l) aus Hexadecyldimethylamin in einem 1 : 1 Gemisch von Benzol und N,N-Dimethylacetamid vermischt. Dann werden 100 µl dieser Lösung auf der Oberfläche von reinem Wasser ausgebreitet. Die Oberflächendruck-Flächenkurve des erhaltenen monomolekularen Films aus dem Polyamidsäure- Derivat ist in Fig. 13 dargestellt.

Beispiel 8

1,00 g (5 mMol) 4,4′-Oxydianilin werden in 20 ml N,N- Dimethylacetamid gelöst und 1,47 g (5 mMol) 3,3′,4,4′- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt. Diese Lösung wird 1 h bei 12 bis 15°C und 1,5 h bei 20 bis 25°C unter Bildung einer Lösung einer Polyamidsäure gerührt. Ein Teil der Lösung wird in eine große Menge Methanol gegossen, um einen Feststoff der Polyamidsäure zu erhalten, deren inhärente Viskosität in N,N-Dimethylacetamid bei 30°C bestimmt wird und 0,69 beträgt. Anschließend werden 0,4 ml der Polyamidsäurelösung mit 49,6 ml N,N-Dimethylacetamid und 50,0 ml Benzol verdünnt, um eine Lösung für die Herstellung eines monomolekularen Films zu erhalten. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 1 mMol/l.

0,3 g der in obiger Stufe hergestellten Polyamidsäurelösung werden mit 0,6 ml einer Lösung (1 mMol/l) aus Hexadecyldimethylamin in einem 1 : 1 Gemisch aus Benzol und N,N-Dimethylacetamid vermischt. Dann werden 100 µl dieser Lösung auf der Oberfläche von reinem Wasser ausgebreitet. Die Oberflächendruck-Flächenkurve des monomolekularen Films aus dem Polyamidsäure-Derivat ist in Fig. 14 dargestellt.

Beispiel 9 Herstellung einer Polyamidsäurelösung

0,54 g (5 mMol) p-Phenylendiamin werden in 10 ml N,N- Dimethylacetamid gelöst und 1,09 g (5 mMol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt. Diese Lösung wird 1 h bei 12 bis 15°C und 10 h bei 20 bis 25°C gerührt, um eine Lösung einer Polyamidsäure zu erhalten. Ein Teil der Lösung wird in eine große Menge Methanol gegossen. Man erhält einen Feststoff der Polyamidsäure, deren inhärente Viskosität in N,N-Dimethylacetamid bei 30°C bestimmt wird und 0,67 beträgt. Anschließend werden 0,2 ml der Polyamidsäurelösung mit 49,8 ml N,N-Dimethylacetamid und 50,0 ml Benzol verdünnt, um eine Lösung für die Herstellung eines monomolekularen Films zu erhalten. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 1 mMol/l.

Herstellung eines monomolekularen Films aus dem Polyamidsäure- Derivat

0,3 ml der in obiger Stufe hergestellten Polyamidsäurelösung werden mit 0,6 ml einer Lösung (1 mMol/l) Hexadecyldimethylamin in einem 1:1 Gemisch aus Benzol und N,N-Dimethylacetamid vermischt. Dann werden 100 µl dieser Lösung auf der Oberfläche von reinem Wasser ausgebreitet. Die Oberflächendruck-Flächenkurve des erhaltenen monomolekularen Films aus dem Polyamidsäure-Derivat ist in Fig. 15 gezeigt. Anschließend wird der auf der Wasseroberfläche vorliegende, dünne Film auf einer Quarzplatte bei einem Oberflächendruck von 25 dyn/cm mittels einer Vertikal-Eintauchmethode abgeschieden. Fig. 16 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl der Schichten des monomolekularen Films aus dem Polyamidsäure- Derivat, die auf der Quarzplatte abgeschieden sind, und der Absorption bei 204 nm. Diese Kurve zeigt eine lineare Beziehung, was andeutet, daß die Abscheidung oder der Aufbau ausgezeichnet ist. Mit einem Elektronenmikroskop vom rasternden Typ beobachtet man bei einem dünnen Film von 20 Schichten, abgeschieden auf einer Glasplatte, keine deutlichen Risse oder Hohlräume. Fig. 17 zeigt das Transmissions-FT-IR-Absorptionsspektrum eines auf einer Calciumfluoridplatte abgeschiedenen Polyamidsäure-Derivats.

Herstellung eines monomolekular aufgebauten Films aus einem Polyimid

Die Quarzplatte, auf der das Polyamidsäure-Derivat in der vorstehenden Stufe abgeschieden wurde, wird 12 h in eine Lösung eingetaucht, die Essigsäureanhydrid, Pyridin und Benzol in einem Verhältnis von 1 : 1 : 3 umfaßt. Aus Fig. 18 geht hervor, daß die Anzahl der Schichten und die Absorption bei 226 nm in einer linearen Beziehung stehen. Die aufgebaute Struktur des monomolekular aufgebauten Films aus dem Polyamidsäure-Derivat, der in obiger Stufe hergestellt wurde, wird somit direkt reflektiert durch diesen monomolekular aufgebauten Film aus dem Polyimid. Dies zeigt an, daß der aufgebaute Film aus dem Polyamidsäure-Derivat in einen aufgebauten Film aus dem Polyimid umgewandelt wurde und daß während des Umwandlungsverfahrens keine Ablösung des Films stattfindet. Fig. 19 zeigt das Transmissions-FT-IR- Spektrum des auf einer Calciumfluoridplatte abgeschiedenen Polyimids. Wenn man den monomolekular aufgebauten Film aus Polyimid,der aus dem Polyamidsäure-Derivat- Aufbaufilm erhalten wurde, der Untersuchung mittels des rasternden Elektronenmikroskops, wie in der vorangehenden Stufe, unterwirft, so beobachtet man auf der erhaltenen Photographie keine deutlichen Risse oder Hohlräume. Aus der Untersuchung mittels Röntgenstrahlenbeugung wird ein Interschichtenabstand von etwa 2,6 Å festgestellt. Die Dicke des Polyimid-monomolekular aufgebauten Films von 100 Schichten wird mittels einer Fühlermethode gemessen und beträgt 250 Å. Dieser Wert ist gleich wie der durch Röntgenbeugung erhaltene.

Anschließend wird auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, ein Polyimid-monomolekularer Film auf einem Substrat abgeschieden, welches hergestellt wurde durch Dampfabscheidung von Aluminium auf einer Glasplatte. Dann wird weiteres Aluminium als obere Elektrode aufgedampft und die elektrische Kapazität des Polyimid- monomolekular aufgebauten Films bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 20 dargestellt. Daraus wird deutlich, daß die Anzahl der Schichten und der reziproke Wert der elektrischen Kapazität in einer proportionalen Beziehung stehend und daß die Anzahl der Schichten und die Filmdicke ebenfalls proportional sind. Aus der Neigung kann ferner die dielektrische Konstante erhalten werden. Falls man die aus der Röntgenbeugung erhaltenen 2,6 Å als Filmdicke annimmt, beträgt die dielektrische Konstante 3,6.

Die erfindungsgemäß hergestellten monomolekularen Polyimid- Filme oder Polyimid-Filme mit monomolekularem Schichtaufbau sind viel dünner und einheitlicher als die mittels herkömmlicher Verfahren hergestellten Polyimid- Dünnfilme. Die erfindungsgemäßen monomolekularen Filme oder monomolekular aufgebauten Filme eignen sich für die Anwendung bei elektronischen Bauteilen, wie Halbleiterelementen, oder als permselektive Membranen zur Trennung von z. B. Wasserstoffgas. Ihr industrieller Wert ist somit hoch.

Claims

1. Monomolekularer Film oder monomolekular aufgebauter Film, im wesentlichen zusammengesetzt aus einem Polyimid mit sich wiederholenden Einheiten der Formel wobei R¹ für eine tetravalente, organische Gruppe steht und R² eine bivalente, organische Gruppe bedeutet.

2. Film gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für eine tetravalente, organische Gruppe steht, ausgewählt unter den folgenden: worin X für eine bivalente Gruppe steht, ausgewählt aus den folgenden: und daß R² für eine bivalente, organsiche Gruppe steht, aus gewählt aus Phenylen, Naphtylen, Biphenylen und einem Biphenylen-Derivat, bei dem die beiden Phenylengruppen durch eine bivalente Gruppe X gemäß obiger Definition verknüpft sind.

3. Verfahren zur Herstellung eines monomolekularen Films oder eines monomolekular aufgebauten Films, der im wesentlichen zusammengesetzt ist aus einem Polyimid mit sich wiederholenden Einheiten der Formel wobei R¹ für eine tetravalente, organische Gruppe steht und R² eine bivalente, organische Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer Wasseroberfläche eine organische Lösungsmittellösung einer Polyamidsäure und eines Amins mit einer höheren Alkylgruppe ausbreitet, auf einem Substrat einen monomolekularen Film oder einen monomolekular aufgebauten Film aus einem Polyamidsäure-Derivat ausbildet und nachfolgend den Film zur Umwandlung in ein Polyimid behandelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure die folgende Formel aufweist wobei R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und n eine ganze Zahl von mindestens 10 ist, und das Amin die folgende Formel hat wobei jeder der Reste R³, R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß zwei der Reste gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bilden können und mindestens einer der Reste für eine höhere Alkylgruppe steht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R¹ ausgewählt ist aus den folgenden tetravalenten, organischen Gruppen wobei X für eine bivalente Gruppe steht, ausgewählt aus den folgenden: und R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenylen, Naphthylen, Biphenylen und einem Biphenylen- Derivat, wobei die beiden Phenylengruppen durch eine bivalente Gruppe X gemäß obiger Definition verknüpft sind, und daß in der Formel II die Reste R³, R⁴ und R⁵ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinlylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß zwei der Reste gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 3- bis 7gliedrigen Ring bilden können und mindestens einer der Reste eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel für die organische Lösungsmittellösung ausgewählt ist aus Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diethylether und Dibutylether.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in der organischen Lösungsmittellösung in einer Menge von mindestens 1/2 Mol, bezogen auf die Polyamidsäure, vorliegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung zur Umwandlung in ein Polyimid durchgeführt wird, indem man den auf dem Substrat ausgebildeten Film in eine organische Lösungsmittellösung eines Carbonsäureanhydrids eintaucht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure der Formel I hergestellt wurde durch Polymerisation eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel wobei R¹ wie vorstehend definiert ist, mit einem Diamin der Formel H₂N-R²-NH₂wobei R² die oben angegebene Bedeutung besitzt.